HU187762B - Process for preparing of derivatives of beta-pyrones - Google Patents
Process for preparing of derivatives of beta-pyrones Download PDFInfo
- Publication number
- HU187762B HU187762B HU81127A HU12781A HU187762B HU 187762 B HU187762 B HU 187762B HU 81127 A HU81127 A HU 81127A HU 12781 A HU12781 A HU 12781A HU 187762 B HU187762 B HU 187762B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- formula
- pyrones
- alkyl
- derivatives
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/205—Heterocyclic compounds
- A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von γ-Pyronen, wie z.B. Maltol. Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Fornel I, in der R' einen niederen Alkylrest rait 1 bis 6 Kohlenstoffatoraen und X Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, -CI^OH oder CHpO-Alkyl bedeuten, wird eine Verbindung der allgemeinenThe invention relates to a process for the preparation of intermediates for the synthesis of γ-pyrones, e.g. Maltol. For the preparation of compounds of the general Fornel I in which R 'is a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and X is hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl, -CI ^ OH or CHpO-alkyl, a compound of the general
Description
A találmány tárgya új gyürűexpanziós eljárás β-ρϊron-származékok előállítására, melyek értékes közbenső termékek a γ-pironok, pl. maitól előállítására. A maitol természetben előforduló anyag, amely fiatal vörösfenyők kérgében, fenyőtűkben és cikóriában található. Kezdetben ipari előállítása a fa destruktív desztillációjával történt. A maitól 3 - hidroxi - 2 - (1BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel ring expansion process for the preparation of β-ρϊron derivatives which are valuable intermediates for γ-pyrones, e.g. from milk. Milk is a naturally occurring substance found in the bark, pine needles and chicory of young larch. Initially, its industrial production was by the destructive distillation of wood. From milk 3 - hydroxy - 2 - (1
- piperidil - metil) - 1,4 - pironból kiinduló szintézisét Spielman és Freifeldcr írja le (J. A. Chem. Soc. 69, 2908, 1947). Schcuk cs Spielman (.1. Am. Chem. Soc. 67, 2276, 1945) a inaitok strcplomicin-sók lúgos hidrolízisével állította elő. Chawla és McGonigal (J. Org. Chem. 39, 3281, 1974), valamint Lichtenthaler és Heidel (Angew. Chem. 81, 999, 1969) a maitol védett szénhidrát-származékokból kiinduló szintézisét írja le.Synthesis of piperidylmethyl) -1,4 - pyrone is described by Spielman and Freifeldcr (J.A. Chem. Soc. 69, 2908, 1947). Schcuk cs Spielman (.1. Am. Chem. Soc. 67, 2276, 1945) prepared the alkali by hydrolysis of strcplomycin salts. Chawla and McGonigal (J. Org. Chem. 39, 3281, 1974) and Lichtenthaler and Heidel (Angew. Chem. 81, 999, 1969) describe the synthesis of maltol protected carbohydrate derivatives.
Gamnia-pironok, pl. piromekonsav, maitól, etilmaltol, és más helyettesített 3-hidroxi-gamma-pironok szintézisét a 3,130.204, 3,133.089; 3,140.239; 3,159.652; 3,376.317; 3,468.915; 3,440.183 ésGamnia-pyrones, e.g. the synthesis of pyromeconic acid, maltol, ethylmaltol and other substituted 3-hydroxy-gamma-pyrones is disclosed in 3,130,204, 3,133,089; 3,140.239; 3,159.652; 3,376.317; 3,468.915; 3,440,183 and
3,446.629 sz. amerikai szabadalmi leírás ismerteti.No. 3,446,629 U.S. Pat.
A maitol és az etil-maltol számos élelmiszeripari termék ízét cs aromáját fokozza. Ezenkívül ezek az anyagok illatszerek és eszenciák komponenseiként használják. A 3,644.635 sz. amerikai szabadalmi leírásban ismertetett 2-alkenil-piromekonsav és a 3,365.469 sz. amerikai szabadalmi leírásban ismertetett 2-ariI-metil-piromekonsav gátolja baktériumok és gombák növekedését és íz- cs aroma-fokozóként használhatók élelmiszerekben és italokban, és aromafokozóként illatszerekben.Milk and ethyl maltol add flavor to many food products. In addition, these substances are used as components of perfumes and essences. No. 3,644,635. 2-alkenylpyromeconic acid described in U.S. Patent No. 3,365,469; 2-Arylmethylpyromeconic acid, described in U.S. Pat. No. 4,600,195, inhibits the growth of bacteria and fungi and may be used as a flavor enhancer in food and beverages and as a flavor enhancer in perfumes.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű β-pironok előállítására - e képletbenThe present invention relates to a process for the preparation of β-pyrones of the formula I in this formula
R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,R is hydrogen, C 1-6 alkyl,
2-6 szénatomos alkenil-, feni!- vagy benzilcsoport csC2-C6 alkenyl, phenyl or benzyl;
R' 1-6 szénatomos alkilcsoport.R 'is C 1-6 alkyl.
A találmány szerinti eljárás új. Lényege, hogy egy (I!) általános képletű 2,5-díhidrofurán-származékot — e képletbenThe process according to the invention is novel. Essentially, a 2,5-dihydrofuran derivative of formula (I)
R és R' jelentése a fenti, vízmentes savval reagáltatunk.R and R 'are reacted with the above anhydrous acid.
Azok az (I) általános képletű β-piron-származékok, amelyekben R jelentése etil- és R'jelentése 1-6 szénatomos rövidszénláncú alkilcsoport, újak.The β-pyrone derivatives of formula (I) wherein R is ethyl and R 'is lower alkyl of 1 to 6 carbon atoms are novel.
A találmány segítségéve! furfurál mint kiindulási anyag alkalmazásával, a találmány szerinti intermediereken keresztül 2-helyettesített 3-hidroxi-gammapironok állíthatók elő. A furfurál olcsó nyersanyag, amelyet üzemileg gabonaszalmában cs korpában található penlozánokból állítanak elő.With the help of the invention! Using furfural as a starting material, 2-substituted 3-hydroxy-gamma pyrones can be prepared via the intermediates of the invention. Furfural is a cheap raw material that is commercially produced from penlozans in corn bran.
A találmány szerinti eljárásban szerepet játszó reakciókat furfurálból kiindulva a reakcióvázlaton mutatjuk be.The reactions involved in the process of the invention, starting from furfural, are illustrated in the reaction scheme.
A furfurál és a megfelelő Grignard-reagens reakciója a Chemical Abstracts 44,1092d, 1949 helyén található leírva.The reaction of furfural with the corresponding Grignard reagent is described in Chemical Abstracts 44,1092d, 1949.
A (II) általános képletű közlitermék (ahol R hidrogénatom) metanolban végzett elektrolízissel való előállítását a 2 714 576 sz. amerikai szabadalmi leírás és az Acta Chem. Scand. 6,545, 1952 helye ismerteti. A metanolos bróm alkalmazásával végzett szintézist az Ann. 516,231, 1935 írja 1c. Ugyancsak jól ismert az az elgondolás, hogy klórt alkalmazzunk alkoholos oldószerben (I. pl. az 595 041 sz. nagy-britanniai sza2 badalmi leírást). A találmány szerinti eljárás kidolgozása során azt találtuk, hogy a (IV) általános képletű intermedier reakciója klórral, alkoholos oldószerben - 70 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten egyértelmű konverziót eredményez, a kívánt (Π) általános képletű intermedierré, ha a melléktermékként képződő sósavat egy bázissal, pl. ammóniával, nátrium-karbonáttal vagy más alkálifém-bázisokkal semlegesítjük. Bár az ezzel a reakcióval foglalkozó korábbi irodalom max. kb. 50 százalékos kitermeléseket említ, a találmány szcrinli eljárással 90 százalék feletti kitermeléseket érhetünk el.The preparation of intermediate (II) (wherein R is hydrogen) by electrolysis in methanol is described in U.S. Patent No. 2,714,576. U.S. Pat. 6,545, 1952. Synthesis using methanolic bromine is described in Ann. 516,231, 1935 writes 1c. The idea of using chlorine in an alcoholic solvent is also well known (e.g., British Patent Application Serial No. 595,041). In the process of the present invention, it has been found that the reaction of intermediate (IV) with chlorine in an alcoholic solvent at a temperature between -70 ° C and 50 ° C results in a clear conversion to the desired intermediate (Π) when the by-product hydrochloric acid with a base, e.g. neutralized with ammonia, sodium carbonate or other alkali metal bases. Although previous literature dealing with this reaction has max. approx. Mentioning 50 percent yields, the inventive Scrinli method yields over 90 percent yields.
Az olyan (II) általános képletű kiindulási anyagot, ahol R metilcsoport, az Acta Chem. Scand. 9, 17 1955 és a Tetrahedron 27, 1973, 1971 helye írja le. A (2) közlitermék (R = C2H5) új vegyület, amely már leírt módszerekkel állítható elő.The starting material of formula (II) wherein R is methyl is acta Chem. Scand. 9, 17, 1955, and Tetrahedron 27, 1973, 1971. Intermediate (2) (R = C 2 H 5 ) is a novel compound which can be prepared by methods already described.
A (II) általános képletű vegyületek erős szerves savval végzett kezelése új; ez közvetlenül, magas kitermeléssel szolgáltatja a kívánt (I) általános képletűThe treatment of compounds of formula (II) with a strong organic acid is novel; this provides directly, in high yield, the desired formula (I)
6-alkoxi-származékot, és lehetővé teszi a megfelelő hidroxi-származék képződésének elkerülését, amely nagyon abilis a további reakciókban. Λ (II) általános kcpletű vegyületet előnyösen vízmentes savval reagáltatjuk, bár jó hatású lehet egy protíkus oldószer, pl. egy alkohol vagy kismennyiségű víz jelenléte is. Ezt a kezelést követően a terméket - olyan tisztaságban, amely megfelelő gamma-piron-szárniazékká való átalakítás szempontjából - a hagyományos extrakciós eljárásokkal elválasztjuk a savas közegtől. Bár előnyben részesítjük a hangyasav és a trifluor-ecetsav alkalmazását, bármely sav, amelynek pKa-értéke 4 vagy ennél kisebb, alkalmazható. Más, megfelelő szerves savak pl. a következők; p-toluol-szulfonsav, metánszulfonsav, citromsav, oxálsav és klór-ecetsav; megfelelő ásványi savak pl. a kénsav, sósav és foszforsav. Savas gyanták - pl. az Amberlite GC-120 és a Dowex 50W- ugyancsak alkalmazhatók.6-alkoxy derivative and allows to avoid formation of the corresponding hydroxy derivative which is very useful in further reactions. The compound of formula (II) is preferably reacted with anhydrous acid, although a protic solvent, e.g. also the presence of alcohol or a small amount of water. Following this treatment, the product is separated from the acidic medium by purity which is suitable for conversion to gamma-pyrone moieties. Although formic acid and trifluoroacetic acid are preferred, any acid having a pK a of 4 or less can be used. Other suitable organic acids are e.g. the next ones; p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, citric acid, oxalic acid and chloroacetic acid; suitable mineral acids e.g. sulfuric, hydrochloric and phosphoric acids. Acidic resins - e.g. Amberlite GC-120 and Dowex 50W are also applicable.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal illusztráljuk.The invention is illustrated by the following examples.
/. példa/. example
Háromnyakú mágneses keverővei, köpenyes adagolótölcsérrel, hőmérővel és száraz jég-kondenzorral felszerelt gömblombikba bemérünk 22,4 g (0,2 mól)Weigh 22.4 g (0.2 mole) into a round-bottomed flask fitted with a 3-neck magnetic stirrer, a jacketed addition funnel, a thermometer and a dry ice condenser.
2-(l-hidroxi-etil)-piránt, 100 ml metanolt és 21,2 g (0,2 mól) nátriumkarbonátot, és ezt a keveréket jégaccton fürdő segítségével 0 ’C-ra hű tjük le. Ehhez a gyorsan kevcrtclctt oldathoz cseppenként hozzáadunk egy metanolos hideg (~30°C) klór-oldatot (11,0 mól, 0,24 mól). A klór adagolást úgy szabályoztuk, hogy a reakció hőmérséklete 40 ’C alatt maradjon. Az adagolás kb. 2 órát vett igénybe. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet jéglurdő-hőmérséklétén 30 percen át kevertetjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A kapott szuszpenziót szűrjük, a metanolt vákuumban eltávolítjuk, a maradékot benzolban felvesszük és végső szűrőként alumíniumgyapoton engedjük át. A benzol eltávolításával 31,9 g (91 % 2 - (1 - hidroxi - etil) - 2,5 dimetoxi - 2,5 dihidrofuránt kapunk. Ez az anyag további tisztítás nélkül használható vagy desztillálható; f. p. 76 — 78°/8 mbar (104- 107’/!4- 15 mbar, Acta CHem. Scand. 9, 17, 1955).2- (1-hydroxyethyl) pyran, 100 ml methanol and 21.2 g (0.2 mol) sodium carbonate were cooled to 0 ° C using an ice-cold bath. To this rapidly stirred solution was added dropwise a solution of cold methanol (~ 30 ° C) (11.0 mol, 0.24 mol) in methanol. The chlorine addition was controlled so that the reaction temperature remained below 40 ° C. The dosage is approx. It took 2 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at ice bath temperature for 30 minutes and then allowed to warm to room temperature. The resulting slurry was filtered, the methanol removed in vacuo, the residue taken up in benzene and passed through an alumina wool as a final filter. Removal of benzene gave 31.9 g (91%) of 2- (1-hydroxyethyl) -2,5-dimethoxy-2,5 dihydrofuran, which was used or purified without further purification; mp 76-78 ° / 8 mbar ( 104- 107 '/! 4- 15 mbar, Acta CHem. Scand. 9, 17, 1955).
187 762187,762
Elemzési eredmények:Analysis results:
C8H,4o4-re számított: C 55,22 H 8,11 talált: C 55,34 H 8,04C 8 H 4 O 4 requires C 55.22 H 8.11 found: C 55.34 H 8.04
2. példaExample 2
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg 2 (hidroxi - metil) - piránból kiindulva a 2 - (hidroxi metil) - 2,5 - dimetoxi - 2,5 - dihidro - furán előállítására. Fp.: 80 — 82°/8 mbar (71/1,4 mbar, Tetrahedron 27, 1973, 1971).The procedure of Example 1 is repeated starting from 2-hydroxymethyl-pyran to produce 2-hydroxymethyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran. MP: 80-82 ° / 8 mbar (71 / 1.4 mbar, Tetrahedron 27, 1973, 1971).
Elemzési eredmények:Analysis results:
C9Ht604-re:C 9 H t 6 0 4 :
számított: C: 57,50, H: 8,58;Found: C, 57.50; H, 8.58;
talált: C: 57,39, H: 8,59.Found: C, 57.39; H, 8.59.
3. példaExample 3
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, ily módon 2 - (I - hidroxi - etil) - 2,5 - diizopropoxi - 2,5 - dihidro - furául kapunk, a metanol izopropanollal való helyettesítésével, melynek forráspontja: 62 — 64°/ 0,08 mbar.The procedure of Example 1 is repeated to give 2- (1-hydroxyethyl) -2,5-diisopropoxy-2,5-dihydrofuran by substitution of methanol with isopropanol, b.p. 62-64 ° C. 0.08 mbar.
4. példaExample 4
Kis üveg eletrolízis-cellába, amely szén anóddal és nikkel katóddal van ellátva, bemérünk 50 ml metanolt, 0,5 ml tömény kénsavat és 1,12 g (0,01 mól) 2 (1 - hidroxi - etil) - 2,5 - dimetoxi - 2,5 - dihidro furánt, és az oldatot — 20 ’C-ra hűljük le. Elektrolízist végzünk Princeton Applied Research Corporation M373 potenciosztát-galvanosztát alkalmazásával, amelyet 0,6 A erősségű konstans egyenáram előállítására állítottunk be. 30 perces reakcióidő után az elegyet vízbe öntjük, és a kapott 2 - metil - 6 - metoxi 2,3 - dihidro - 6H - pirán - 3 - ont kloroformos extrakciós eljárással izoláljuk. Ez a termék hasonló ahhoz, amelyet a 2 714 576 sz. amerikai szabadalmi leírás ismertet; ezt ammónium-bromid mint elektrolit helyett kénsav alkalmazásával állították elő.Into a small glass eletrolysis cell equipped with a carbon anode and a nickel cathode are weighed 50 ml of methanol, 0.5 ml of concentrated sulfuric acid and 1.12 g (0.01 mol) of 2 (1-hydroxyethyl) - 2,5 - dimethoxy-2,5-dihydro furan and cool the solution to -20 ° C. Electrolysis was carried out using a M373 potentiostat galvanostat, Princeton Applied Research Corporation, set up to produce a constant current of 0.6 A. After a reaction time of 30 minutes, the mixture was poured into water and the resulting 2-methyl-6-methoxy-2,3-dihydro-6H-pyran-3-one was isolated by chloroform extraction. This product is similar to that described in U.S. Pat. No. 2,714,576. U.S. Pat. it was prepared using sulfuric acid instead of ammonium bromide as the electrolyte.
5. példaExample 5
Egy 21-es, mágneses keverővei, csepegíetőtölcsérrel és hőmérővel felszerelt háromnyakú gömblombikba bemérünk 400 ml hangyasavat és 20 ml metanolt. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 2 - (I - hidroxi - etil) - 2,5 - dimetoxi - 2,5 - dihidro - furán 40 ml metanolos oldatát (104,4 g, 0,6 mól). A csepegtetéses adagolás 15 percet vesz igénybe. A reakcióelegyet I I vízbe öntjük, és háromszor extraháljuk 500-500 ml kloroformmal. Az egyesített kloroformos mosófolyadékokat vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattai és só-oldattal mossuk. A kloroformos oldatot bepároíjuk; így 76 g (89 százalék) 2 - metil - 6 - metoxi - 2,3 - dihidro - 6H - pirán - 3 - ont kapunk nyers állapotban, világosbarna porként. A nyersterméket mint olyat, felhasználhatjuk vagy 2,7 mbar nyomáson, 50 —52°C-on desztillálhatjuk. Fp.: 82-85°/40 mbar, Tetrahedron 27, 1973, 1971.Into a 21-necked round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 400 ml of formic acid and 20 ml of methanol were added. To this solution was added a solution of 2- (1-hydroxyethyl) -2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran in 40 ml of methanol (104.4 g, 0.6 mol). The dropwise addition takes 15 minutes. The reaction mixture was poured into 1 L of water and extracted three times with 500 ml of chloroform each. The combined chloroform washes were washed with aqueous sodium bicarbonate solution and brine. The chloroform solution was evaporated; 76 g (89%) of 2-methyl-6-methoxy-2,3-dihydro-6H-pyran-3-one are obtained in the crude state as a light brown powder. The crude product as such can be used or distilled at a pressure of 2.7 mbar at 50-52 ° C. MP: 82-85 ° / 40 mbar, Tetrahedron 27, 1973, 1971.
6. példaExample 6
Az 5. példa szerinti eljárást ismételjük meg 2 (hidroxi - metil) - 2,5 - dimetoxi - 2,5 - dihidro {uránból kiindulva, és így 6 - metoxi - 2,3 - dihidro 611 - pirán - 3 - ont kapunk. I'p.: 60- 66°/l9 mbar (76-8l’/mbar, Tetrahedron 27, 1973, 1971).The procedure of Example 5 is repeated starting from 2-hydroxymethyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydro-uranium to give 6-methoxy-2,3-dihydro-611-pyran-3-one. 60-66 ° / 19 mbar (76-8l '/ mbar, Tetrahedron 27, 1973, 1971).
7. példaExample 7
Az 5. példa szerinti eljárást ismételjük meg 2 - (I hidroxi - propil) - 2,5 - dimetoxi - 2,5 - dihidro íuránból kiindulva, és így 2 - etil - 6 - metoxi - 2,3 dihidro - 6H - pirán - 3 - ont kapunk. Fp.: 79 - 80°/19 mbar.The procedure of Example 5 was repeated starting from 2 - (1 - hydroxypropyl) - 2,5 - dimethoxy - 2,5 - dihydrouran to give 2 - ethyl - 6 - methoxy - 2,3 - dihydro - 6H - pyran. 3 - ont we get. MP: 79-80 ° / 19 mbar.
8. példaExample 8
Az 5. példa szerinti eljárást megismételhetjük a megfelelő olyan (II) általános kcpletű vegyületekből kiindulva, olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyben R jelentése hexil-, fenil-, benzil-, vinil-,allil-, l-butenil- és l-hexenil-csoport, és R'jeléntése izopropil- és hexilcsoport.The procedure of Example 5 may be repeated starting from the corresponding compounds of formula (II) to give compounds of formula (I) wherein R is hexyl, phenyl, benzyl, vinyl, allyl, 1-butenyl and 1-hexenyl; and R 'is isopropyl and hexyl.
9. példaExample 9
Az 5. példa szerinti eljárást azonos eredményekkel ismételjük mega hangyasavnak valamelyik következő szerves savval való helyettesítésével: citromsav, oxáls iv, klór-ecetsav, p-toluol-szulfonsav, mclán-szullönsav és trifluor-ecetsav.The procedure of Example 5 was repeated with the same results by replacing the formic acid with one of the following organic acids: citric acid, oxalic acid, chloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, mclanesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
10. példaExample 10
Egy háromnyakú, adagolótölcsérrel, alacsony hőmérsékletek mérésére alkalmas hőmérővel és keverőrúdal felszerelt gömbiombikban elkészítjük a 2 - (I hidroxi - etil) - 2,5 - dimetoxi - 2,5 - dihidro - furán oldatát 10 ml dietil-éterben, és az oldatot -40°C-ra hűtjük. Ehhez az oldathoz csepegtetve hozzáadunkIn a round-bottomed flask equipped with a three-necked addition funnel, a low-temperature thermometer and stirring rod, prepare a solution of 2- (1-hydroxyethyl) -2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran in 10 ml of diethyl ether and add the solution to -40 ml. It is cooled to 0 ° C. To this solution is added dropwise
1,6 ml tömény kénsavat, és a fekete elegyet 5 percen ái — 40°C-on kevertetjük, vízbe öntjük, és a 2,6 danetoxi - 2,3 - dihidro - 6H - pirán - 3 - ont az 5. példa szerinti módszerrel izoláljuk.Concentrated sulfuric acid (1.6 ml) and the black mixture was stirred for 5 min at -40 ° C, poured into water and the 2.6 danethoxy-2,3-dihydro-6H-pyran-3-one as in Example 5 method.
Lényegében ugyanilyen eredményeket kapunk, ha a kénsavat sósavval vagy foszforsavval helyettesítjük.Substantially the same results are obtained when sulfuric acid is replaced by hydrochloric acid or phosphoric acid.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60845275A | 1975-08-28 | 1975-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU187762B true HU187762B (en) | 1986-02-28 |
Family
ID=24436571
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU76PI532A HU177367B (en) | 1975-08-28 | 1976-07-23 | Process for producing gamma-pyrones |
| HU81127A HU187762B (en) | 1975-08-28 | 1976-07-23 | Process for preparing of derivatives of beta-pyrones |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU76PI532A HU177367B (en) | 1975-08-28 | 1976-07-23 | Process for producing gamma-pyrones |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5231077A (en) |
| AR (2) | AR214976A1 (en) |
| AT (1) | AT347455B (en) |
| BE (1) | BE843953A (en) |
| BG (1) | BG27373A3 (en) |
| BR (1) | BR7604541A (en) |
| CA (1) | CA1077501A (en) |
| CH (1) | CH620917A5 (en) |
| CS (2) | CS193595B2 (en) |
| DD (2) | DD131857A5 (en) |
| DE (1) | DE2630837C3 (en) |
| DK (1) | DK148020C (en) |
| ES (3) | ES449938A1 (en) |
| FI (1) | FI71316C (en) |
| FR (1) | FR2322146A1 (en) |
| GB (2) | GB1505029A (en) |
| GR (1) | GR60430B (en) |
| HK (2) | HK29981A (en) |
| HU (2) | HU177367B (en) |
| IE (1) | IE42789B1 (en) |
| IN (1) | IN144978B (en) |
| IT (1) | IT1065604B (en) |
| LU (1) | LU75380A1 (en) |
| MX (1) | MX3627E (en) |
| MY (2) | MY8100273A (en) |
| NL (2) | NL166260C (en) |
| NO (3) | NO145952C (en) |
| PH (2) | PH13217A (en) |
| PL (3) | PL104612B1 (en) |
| PT (1) | PT65357B (en) |
| RO (1) | RO71275B (en) |
| SE (3) | SE426592B (en) |
| SU (2) | SU942596A3 (en) |
| TR (1) | TR19310A (en) |
| YU (2) | YU39355B (en) |
| ZA (1) | ZA763902B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52153967A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-21 | Otsuka Chem Co Ltd | 5,6-dihydro-2h-pyran-5-one derivatives |
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE225446C (en) * | ||||
| US3159652A (en) * | 1962-06-13 | 1964-12-01 | Pfizer & Co C | Preparation of gamma-pyrones |
| US3476778A (en) * | 1966-05-16 | 1969-11-04 | Monsanto Co | Gamma-pyrone synthesis |
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| JPS5145565B1 (en) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
-
1976
- 1976-04-01 IE IE685/76A patent/IE42789B1/en unknown
- 1976-06-24 SE SE7607321A patent/SE426592B/en unknown
- 1976-06-28 GR GR51133A patent/GR60430B/en unknown
- 1976-06-29 CA CA255,993A patent/CA1077501A/en not_active Expired
- 1976-06-29 IN IN1155/CAL/76A patent/IN144978B/en unknown
- 1976-06-30 YU YU1604/76A patent/YU39355B/en unknown
- 1976-06-30 ZA ZA763902A patent/ZA763902B/en unknown
- 1976-07-01 PH PH18639A patent/PH13217A/en unknown
- 1976-07-07 MX MX761180U patent/MX3627E/en unknown
- 1976-07-09 BE BE1007496A patent/BE843953A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-09 DE DE2630837A patent/DE2630837C3/en not_active Expired
- 1976-07-09 FR FR7621102A patent/FR2322146A1/en active Granted
- 1976-07-12 PT PT65357A patent/PT65357B/en unknown
- 1976-07-12 BR BR7604541A patent/BR7604541A/en unknown
- 1976-07-13 DD DD7600200675A patent/DD131857A5/en unknown
- 1976-07-13 NL NL7607730.A patent/NL166260C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 DK DK315576A patent/DK148020C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 FI FI762039A patent/FI71316C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 NO NO762449A patent/NO145952C/en unknown
- 1976-07-13 DD DD193825A patent/DD127201A5/xx unknown
- 1976-07-13 JP JP51083428A patent/JPS5231077A/en active Pending
- 1976-07-14 AR AR263946A patent/AR214976A1/en active
- 1976-07-14 CH CH905076A patent/CH620917A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-14 AT AT517276A patent/AT347455B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-14 LU LU75380A patent/LU75380A1/xx unknown
- 1976-07-14 IT IT50417/76A patent/IT1065604B/en active
- 1976-07-19 ES ES449938A patent/ES449938A1/en not_active Expired
- 1976-07-20 BG BG7633793A patent/BG27373A3/en unknown
- 1976-07-21 GB GB43608/76A patent/GB1505029A/en not_active Expired
- 1976-07-21 GB GB30470/76A patent/GB1505028A/en not_active Expired
- 1976-07-23 RO RO87075A patent/RO71275B/en unknown
- 1976-07-23 CS CS776588A patent/CS193595B2/en unknown
- 1976-07-23 CS CS764886A patent/CS193557B2/en unknown
- 1976-07-23 HU HU76PI532A patent/HU177367B/en unknown
- 1976-07-23 HU HU81127A patent/HU187762B/en unknown
- 1976-07-24 PL PL1976191419A patent/PL104612B1/en unknown
- 1976-07-24 PL PL1976210755A patent/PL110369B1/en unknown
- 1976-07-24 PL PL1976210756A patent/PL110241B1/en unknown
- 1976-08-27 SU SU762391501A patent/SU942596A3/en active
-
1977
- 1977-03-18 AR AR266904A patent/AR215618A1/en active
- 1977-08-01 ES ES461252A patent/ES461252A1/en not_active Expired
- 1977-08-01 ES ES461253A patent/ES461253A1/en not_active Expired
- 1977-08-04 PH PH20075A patent/PH14410A/en unknown
- 1977-08-30 SU SU772514858A patent/SU1169540A3/en active
-
1978
- 1978-08-08 TR TR19310A patent/TR19310A/en unknown
-
1979
- 1979-12-21 SE SE7910631A patent/SE432929B/en unknown
- 1979-12-21 SE SE7910630A patent/SE433078B/en unknown
-
1980
- 1980-09-02 NL NL8004974A patent/NL8004974A/en active Search and Examination
- 1980-12-17 NO NO803831A patent/NO147245C/en unknown
- 1980-12-17 NO NO803832A patent/NO146572C/en unknown
-
1981
- 1981-07-02 HK HK299/81A patent/HK29981A/en unknown
- 1981-07-02 HK HK300/81A patent/HK30081A/en unknown
- 1981-12-30 MY MY273/81A patent/MY8100273A/en unknown
- 1981-12-30 MY MY265/81A patent/MY8100265A/en unknown
-
1982
- 1982-05-17 YU YU1031/82A patent/YU39577B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4384144A (en) | Process for preparing cyclopentenone derivatives | |
| CS203921B2 (en) | Process for preparing gamma-pyrones | |
| HU187762B (en) | Process for preparing of derivatives of beta-pyrones | |
| US4342697A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| DE2750553C2 (en) | Process for the production of gamma-pyrons | |
| EP0002460B1 (en) | Process for the preparation of 3,4-methylendioxymandelic acid | |
| US4970345A (en) | Process for preparing oxocyclopentene derivatives | |
| US4851588A (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| SU1277897A3 (en) | Method of producing 1,1-dioxo-6-brom(or-6,6-dibromine) penicillanoyloxymethyl ethers of 6-(2-azido-2-phenylacetamido)penicillanic acid | |
| US4390709A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4496767A (en) | Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives | |
| JPWO2019159871A1 (en) | Method for producing cyclopentenone derivative | |
| Mukaiyama et al. | The Reactions of α-Substituted Carbonyl-stabilized Sulfonium Ylides with Succinic Anhydride | |
| US4451661A (en) | Preparation of gamma-pyrone intermediates | |
| KR20010092864A (en) | Optically active cyanobutantriol derivatives and process for preparing same | |
| US5200531A (en) | Process for the production of threo-4-alkoxy-5- (arylhydroxymethyl)-2(5h)-furanones | |
| HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| JPH05230048A (en) | Production of (s)-gamma-lactone | |
| CA1089865A (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF .beta. PYRONES | |
| CS203924B2 (en) | Process for preparing 4-halogendihydropyranes | |
| FI71315C (en) | PROCEDURE FOR FRAMSTAELLNING AV 6-ALCOXY-3,6-DIHYDRO-2H-PYRAN-3-ONER | |
| KR100531117B1 (en) | New 3,4-diexomethylene tetrahydropyrane derivatives, and process for preparing them | |
| US3923906A (en) | Process for the manufacture of 3-halogeno-5-hydroxy-tricyclo{8 2.2.1.0{hu 2.6{b {9 heptanes | |
| AT355567B (en) | METHOD FOR PRODUCING GAMMA PYRON | |
| JPS643187B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |