CH620917A5 - Process for the preparation of gamma-pyrones - Google Patents
Process for the preparation of gamma-pyrones Download PDFInfo
- Publication number
- CH620917A5 CH620917A5 CH905076A CH905076A CH620917A5 CH 620917 A5 CH620917 A5 CH 620917A5 CH 905076 A CH905076 A CH 905076A CH 905076 A CH905076 A CH 905076A CH 620917 A5 CH620917 A5 CH 620917A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- acid
- compound
- formula
- application according
- gamma
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/205—Heterocyclic compounds
- A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
Abstract
Description
La présente invention est relative à un procédé de préparation de gamma-pyrones, par exemple le maltol. Le maltol est une substance trouvée à l'état naturel dans l'écorce de jeunes mélèzes, les aiguilles de pin et la chicorée. La production industrielle au début se faisait par distillation destructive de s bois. La synthèse du maltol à partir de 3-hydroxy-2-(l-pipé-ridyl-méthyl)-l,4-pyrone a été décrite par Spielman et Freifelder dans J. Am. Chem. Soc. 69, 2908 (1947). Schenck et Spielman, J. Am. Chem. Soc. 67, 2276 (1945), ont obtenu du maltol par hydrolyse alcaline de sels de streptomycine. Chawla io et McGonigal, J. Org. Chem. 39, 3281 (1974) et Lichtenthaler et Heidel, Angew. Chem. 81,999 (1969), ont décrit la synthèse de maltol à partir de dérivés protégés d'hydrates de carbone. The present invention relates to a process for the preparation of gamma-pyrones, for example maltol. Maltol is a substance found naturally in the bark of young larches, pine needles and chicory. Industrial production at the beginning was done by destructive distillation of wood. The synthesis of maltol from 3-hydroxy-2- (1-pipé-ridyl-methyl) -1, 4-pyrone has been described by Spielman and Freifelder in J. Am. Chem. Soc. 69, 2908 (1947). Schenck and Spielman, J. Am. Chem. Soc. 67, 2276 (1945), obtained maltol by alkaline hydrolysis of streptomycin salts. Chawla io and McGonigal, J. Org. Chem. 39, 3281 (1974) and Lichtenthaler and Heidel, Angew. Chem. 81,999 (1969), described the synthesis of maltol from protected derivatives of carbohydrates.
On décrit des synthèses de gamma-pyrones telles que l'acide is pyroméconique, le maltol, l'éthyl maltol et d'autres 3-hydroxy-gamma-pyrones substituées en 2 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.130.204, 3.133.089, 3.140.239, Syntheses of gamma-pyrones such as is pyromeconic acid, maltol, ethyl maltol and other 3-hydroxy-gamma-pyrones substituted in 2 are described in US Pat. Nos. 3,130 .204, 3.133.089, 3.140.239,
3.159.652, 3.376.317, 3.468.915, 3.440.183 et 3.446.629. 3,159,652, 3,376,317, 3,468,915, 3,440,183 and 3,446,629.
Le maltol et l'éthyl maltol augmentent la saveur et l'arôme 20 de divers produits alimentaires. En outre, ces matières sont utilisées comme ingrédients pour des parfums et des essences. Les acides 2-alcénylpyroméconiques mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.644.635 et les acides 2-aryl-méthylpyroméconiques décrits dans le brevet des Etats-Unis 2s d'Amérique n° 3.365.469 inhibent la croissance de bactéries et de moisissures et sont utiles comme agents augmentant la saveur et l'arôme dans des produits alimentaires et des boissons et comme agents mettant en valeur l'arôme dans des parfums. 3» Maltol and ethyl maltol enhance the flavor and aroma of various food products. In addition, these materials are used as ingredients for perfumes and essences. The 2-alkenylpyromeconic acids mentioned in United States Patent No. 3,644,635 and the 2-aryl-methylpyromeconic acids described in United States Patent No. 3,365,469 inhibit the growth of bacteria and mold and are useful as flavor and aroma enhancing agents in food and beverages and as flavor enhancing agents in perfumes. 3 "
Conformément à la présente invention, on procure un procédé de préparation de gamma-pyrones de formule In accordance with the present invention, there is provided a process for preparing gamma-pyrones of formula
0 0
-OH -OH
.R .R
35 35
40 40
dans laquelle R est un hydrogène, un alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un alcényle de 2 à 6 atomes de carbone, un phényle « in which R is hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, phenyl "
ou benzyle, dans lequel on met en contact un composé de formule or benzyl, in which a compound of formula is brought into contact
0 0
R'O R'o
dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus et R' est un alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, avec un acide de manière à former la gamma-pyrone désirée. in which R has the meaning indicated above and R 'is an alkyl of 1 to 6 carbon atoms, with an acid so as to form the desired gamma-pyrone.
L'invention vise en particulier la préparation des nouveaux composés de formules The invention relates in particular to the preparation of new compounds of formulas
0 0
.r/^O .r / ^ O
R'O' R'O '
et and
R* R'O R * R'O
où R* est un groupe éthyle et R' est un alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. where R * is an ethyl group and R 'is an alkyl of 1 to 6 carbon atoms.
La présente invention permet la préparation de 3-hydroxy-gamma-pyrones substituées en 2 en utilisant du furfural comme matière de départ. Le furfural est une matière première peu coûteuse qui est préparée industriellement à partir de pentosanes qui sont contenus dans des pailles et du son de céréales. The present invention allows the preparation of 3-hydroxy-gamma-pyrones substituted in 2 using furfural as starting material. Furfural is an inexpensive raw material which is prepared industrially from pentosans which are contained in straws and cereal bran.
Les expressions «alkyle inférieur» et «partie alkyle inférieur d'alcoxy», telles qu'elles sont utilisées dans la description et les revendications, désignent les radicaux alkyle à chaîne droite et ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone; l'expression «alcényle inférieur» couvre les groupes alcényle à chaîne droite et ramifiée contenant de 2 à 6 atomes de carbone; le terme «aryle» désigne un hydrocarbure aromatique monocyclique de 6 à 8 atomes de carbone; et le terme «aralkyle» couvre les groupes alkyle inférieurs dans lesquels un aryle tel que défini ci-dessus remplace un atome d'hydrogène. The terms “lower alkyl” and “lower alkyl part of alkoxy”, as used in the description and the claims, designate the straight and branched chain alkyl radicals containing from 1 to 6 carbon atoms; the term "lower alkenyl" covers straight and branched chain alkenyl groups containing from 2 to 6 carbon atoms; the term "aryl" denotes a monocyclic aromatic hydrocarbon of 6 to 8 carbon atoms; and the term "aralkyl" covers lower alkyl groups in which an aryl as defined above replaces a hydrogen atom.
Les réactions intervenant lorsqu'on opère au départ de furfural sont indiquées ci-dessous: The reactions occurring when operating from furfural are indicated below:
CHO CHO
RMgX RMgX
H2O H2O
X2/R'OH X2 / R'OH
- H - H
0 0
CH0H CH0H
0 0
0 0
0 0
R'O R'o
0 0
4(11) 4 (11)
Base/H20 Base / H20
H2O2 H2O2
R R
R'O R R'O R
620917 620917
4 4
Intermédiaires: R'= alkyle en Ci-6 Intermediaries: R '= C1-6 alkyl
R = hydrogène, allyle, aryle, alcényle, aralkyle. R = hydrogen, allyl, aryl, alkenyl, aralkyl.
Produit final (5): R = hydrogène, alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, Final product (5): R = hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl,
R = H, acide pyroméconique R = CHs, maltol R = CH2CH3, éthyl maltol R = H, pyromeconic acid R = CHs, maltol R = CH2CH3, ethyl maltol
La réaction du furfural avec le réactif de Grignard approprié est décrite dans Chemical Abstracts 44,1092d (1949). The reaction of furfural with the appropriate Grignard reagent is described in Chemical Abstracts 44,1092d (1949).
La préparation de l'intermédiaire 2 (R = H) par électrolyse dans le méthanol est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.714.576 et dans Acta. Chem. Scand. 6, 545 (1952). La synthèse utilisant du brome dans du méthanol est décrite dans Ann. 516,231 (1935). Le concept général d'utiliser du chlore dans un solvant alcoolique est également bien connu (voir par exemple le brevet britannique n° 595 041). On a trouvé au cours du procédé de l'invention que la réaction de l'intermédiaire 1 avec du chlore dans un solvant alcoolique à une température comprise entre —70° et +50°C permet une conversion nette en intermédiaire désiré 2, le sous-produit constitué par HCl étant neutralisé par une base telle que l'ammoniaque, le carbonate de sodium ou par d'autres bases de métaux alcalins. Bien que la littérature ancienne décrivant cette réaction cite des rendements allant jusqu'à environ 50%, le procédé de la présente invention donne des rendements dépassant 90%. The preparation of intermediate 2 (R = H) by electrolysis in methanol is described in US Patent No. 2,714,576 and in Acta. Chem. Scand. 6, 545 (1952). The synthesis using bromine in methanol is described in Ann. 516.231 (1935). The general concept of using chlorine in an alcoholic solvent is also well known (see for example British Patent No. 595,041). It was found during the process of the invention that the reaction of intermediate 1 with chlorine in an alcoholic solvent at a temperature between -70 ° and + 50 ° C allows a net conversion into the desired intermediate 2, the sub -product consisting of HCl being neutralized by a base such as ammonia, sodium carbonate or by other bases of alkali metals. Although the ancient literature describing this reaction cites yields of up to about 50%, the process of the present invention gives yields in excess of 90%.
L'intermédiaire 2 (R = CH3) est décrit dans Acta. Chem. Scand. 9,17 (1955); et dans Tetrahedron 27,1973 (1971). L'intermédiaire 2 (R = CH2CH3) est un nouveau composé qui peut être préparé par des procédés déjà décrits. Intermediate 2 (R = CH3) is described in Acta. Chem. Scand. 9.17 (1955); and in Tetrahedron 27,1973 (1971). Intermediate 2 (R = CH2CH3) is a new compound which can be prepared by methods already described.
Le traitement de l'intermédiaire 2 par un acide organique fort est nouveau et il donne directement le dérivé 6-alcoxy 3 désiré avec un rendement élevé et permet d'éviter la formation du dérivé hydroxylé correspondant qui est très instable vis-à-vis des réactions ultérieures. On met l'intermédiare 2 en contact avec un acide qui est de préférence essentiellement anhydre, bien que la présence d'un solvant à proton tel qu'un alcool ou une petite quantité d'eau soit en fait avantageuse. A la suite de ce traitement, le produit qui est dans un état de pureté appropié à la conversion en intermédiaire 3, est séparé du milieu acide au moyen de techniques d'extraction classiques. Bien que l'on préfère les acides formique et trifluoracé-tique, tout acide avec un pKa d'environ 4 ou une valeur inférieure transformera l'intermédiaire 2 en intermédiaire 3 désiré. Comme autres acides organiques appropriés, on peut mentionner l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide chloracétique; comme acides minéraux appropriés, on peut mentionner l'acide sulfu-rique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. On peut aussi utiliser des résines acides telles qu'Amberlite GC-120 et Dowex 50W. The treatment of intermediate 2 with a strong organic acid is new and it directly gives the desired 6-alkoxy derivative 3 with a high yield and makes it possible to avoid the formation of the corresponding hydroxylated derivative which is very unstable with respect to subsequent reactions. Intermediate 2 is brought into contact with an acid which is preferably essentially anhydrous, although the presence of a proton solvent such as alcohol or a small amount of water is in fact advantageous. Following this treatment, the product which is in a state of purity suitable for conversion into intermediate 3, is separated from the acid medium by means of conventional extraction techniques. Although formic and trifluoroacetic acids are preferred, any acid with a pKa of about 4 or less will transform intermediate 2 into desired intermediate 3. As other suitable organic acids, there may be mentioned p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, citric acid, oxalic acid and chloracetic acid; as suitable mineral acids, there may be mentioned sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid. Acid resins such as Amberlite GC-120 and Dowex 50W can also be used.
L'époxydation de l'intermédiaire 3 en époxycétone 4 constitue un procédé nouveau et original. L'intermédiaire 3 est dissous dans un solvant approprié tel que de l'eau ou un alcool tel que de l'alcool isopropylique ou du méthanol. On ajoute une base telle que du bicarbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium, puis on ajoute H2O2 (à 30%). L'intermédiaire désiré 4 peut être séparé au moyen de techniques d'extraction classiques et est approprié à la transposition en pyrone désirée 5 sans purification supplémentaire. The epoxidation of intermediate 3 to epoxyketone 4 constitutes a new and original process. Intermediate 3 is dissolved in a suitable solvent such as water or an alcohol such as isopropyl alcohol or methanol. A base such as sodium bicarbonate or sodium hydroxide is added, then H2O2 (30%) is added. The desired intermediate 4 can be separated using conventional extraction techniques and is suitable for transposition to the desired pyrone 5 without further purification.
Les transpositions finales des époxy cétones 4 en gammapy-rones 5 sont nouvelles et ont lieu avec un bon rendement et avec obtention d'un produit pur. On fait réagir l'intermédiaire 4 en milieu acide et l'isolement subséquent de la gamma-pyrone 5 désirée est effectué au moyen de techniques classiques de cristallisation ou d'extraction. On peut faire recristalliser la gamma-pyrone pure dans un solvant approprié tel que l'isopropanol, le méthanol ou l'eau. Bien qu'un acide minéral aqueux-chaud tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique constitue le proédé le plus commode pour la transformation de l'intermédiaire 4 en produit 5, la gamma-pyrone désirée peut être produite au moyen d'acides de Lewis tels que l'éthérate de trifluorure de bore, la chlorure de zinc et le tétrachlorure d'étain; au moyen de résines ioniques acides telles qu'Amberlite GC-120 ou Dowex 50W; et au moyen d'acides organiques forts tels que l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide formique. The final transpositions of epoxy ketones 4 into gammapy-rones 5 are new and take place with good yield and with the production of a pure product. Intermediate 4 is reacted in an acid medium and the subsequent isolation of the desired gamma-pyrone 5 is carried out using conventional crystallization or extraction techniques. The pure gamma-pyrone can be recrystallized from an appropriate solvent such as isopropanol, methanol or water. Although a hot aqueous mineral acid such as sulfuric or hydrochloric acid is the most convenient method for converting intermediate 4 into product 5, the desired gamma-pyrone can be produced using Lewis acids such as boron trifluoride etherate, zinc chloride and tin tetrachloride; using acidic ionic resins such as Amberlite GC-120 or Dowex 50W; and by means of strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid or formic acid.
Des composés apparentés à l'intermédiaire 3 (R = CH2OH ou R = CEbO-alkyle) peuvent être préparés à partir de sources constituées par des hydrates de carbone, comme décrit dans Accounts of Chemical Research 8, 192 (1975). Au moyen du procédé de l'invention ces composés peuvent être transformés en intermédiaire 4 et en produit 5, où R = Intermediate 3 related compounds (R = CH2OH or R = CEbO-alkyl) can be prepared from sources consisting of carbohydrates, as described in Accounts of Chemical Research 8, 192 (1975). By means of the process of the invention these compounds can be transformed into intermediate 4 and into product 5, where R =
CH2OH ou ŒbO-alkyle. Le produit 5 (R = CH2OH ou CHbO-alkyle) peut être transformé en maltol comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.130.204 ou dans Angew. Chem. 81, 998 (1969). CH2OH or ŒbO-alkyl. Product 5 (R = CH2OH or CHbO-alkyl) can be transformed into maltol as described in US Patent No. 3,130,204 or in Angew. Chem. 81, 998 (1969).
Les exemples suivants décrivent plus en détail le procédé de l'invention: The following examples describe the process of the invention in more detail:
Exemple 1 Example 1
On a ajouté dans un tricol à fond rond, comportant une barre d'agitation magnétique, un etonnoir d'addition à chemise, un thermomètre et un réfrigérant à carboglace, 22,4 g (0,2 mole) d'intermédiaire 1 (R = Œh), 100 ml de méthanol et 21,1 g (0,2 mole) de carbonate de sodium et on a refroidi ce mélange à 0°C en utilisant un bain de gjace-acétone. A cette solution rapidement agitée, on a alors ajouté goutte à goutte une solution froide (—30°C) de chlore (11,0 ml, 0,24 mole) dans du méthanol. On a réglé l'addition du chlore de manière à maintenir la température réactionnelle inférieure à 40°C. L'addition a nécessité environ 2 heures. Après l'addition, on a agité le mélange réactionnel à la température du bain de glace pendant 30 minutes et on l'a alors laissé se réchauffer à température ambiante. On a filtré la suspension résultante, on a éliminé le méthanol sous vide, on a repris le résidu dans du benzène et on a fait passer sur un tampon en alumine comme filtre final. Par élimination du benzène on a obtenu 31,9 g (91%) du diméthoxy dihydrofurane 2 désiré (R = CHb, R' = CH3). Cette matière peut être utilisée sans purification ultérieure ou elle peut être distillée, P.E. 76-78°C/5mm [104-107°/10-11 mm, Acta Chem. Scand. 9,17 (1955)]. 22.4 g (0.2 mole) of intermediate 1 (R) was added to a round bottom three-necked flask, comprising a magnetic stir bar, a shirt adding astonishment, a thermometer and a dry ice cooler. = Œh), 100 ml of methanol and 21.1 g (0.2 mole) of sodium carbonate and this mixture was cooled to 0 ° C. using a gace-acetone bath. To this rapidly stirred solution was then added dropwise a cold (-30 ° C) solution of chlorine (11.0 ml, 0.24 mole) in methanol. The addition of chlorine was adjusted to keep the reaction temperature below 40 ° C. The addition took about 2 hours. After the addition, the reaction mixture was stirred at the temperature of the ice bath for 30 minutes and then allowed to warm to room temperature. The resulting suspension was filtered, the methanol was removed in vacuo, the residue was taken up in benzene and passed through an alumina pad as a final filter. By removing the benzene, 31.9 g (91%) of the desired dimethoxy dihydrofuran 2 were obtained (R = CHb, R '= CH3). This material can be used without further purification or it can be distilled, mp 76-78 ° C / 5mm [104-107 ° / 10-11 mm, Acta Chem. Scand. 9.17 (1955)].
Analyse pour C8H14O4: Analysis for C8H14O4:
C H C H
Calculé: 55,22 8,11 Trouvé: 55,34 8,04 Calculated: 55.22 8.11 Found: 55.34 8.04
Exemple 2 Example 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec l'intermédiaire 1 (R = H) de manière à obtenir l'intermédiaire 2 (R = H, R' = CH3), P.E. 80-82°C/5 mm [71°/1,0 mm Tetrahedron 27, 1973 (1971)]. The procedure of Example 1 is repeated with intermediate 1 (R = H) so as to obtain intermediate 2 (R = H, R '= CH3), PE 80-82 ° C / 5 mm [71 ° / 1.0 mm Tetrahedron 27, 1973 (1971)].
Exemple 3 Example 3
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec l'intermédiaire 1 (R = H) de manière à obtenir l'intermédiaire 2 (R = H, R' = CH3), P.E. 102°C/10 mm. The procedure of Example 1 is repeated with intermediate 1 (R = H) so as to obtain intermediate 2 (R = H, R '= CH3), m.p. 102 ° C / 10 mm.
Analyse pour C9H16O4: Analysis for C9H16O4:
C H C H
Calculé: 57,50 8,58 Trouvé: 57,39 8,59 Calculated: 57.50 8.58 Found: 57.39 8.59
s s
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
620 917 620 917
Exemple 4 Example 4
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant l'intermédiaire 1 (R = CH3) en remplaçant le méthanol par de l'isopropanol; The procedure of Example 1 was repeated using intermediate 1 (R = CH3), replacing the methanol with isopropanol;
2 [R = CH3, R' = CH (CH3)2]; P.E. 62-64°/0,05 mm. 2 [R = CH3, R '= CH (CH3) 2]; P.E. 62-64 ° / 0.05 mm.
Exemple 5 Example 5
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant du brome à la place du chlore et en utilisant l'intermédiaire 1 de manière à obtenir l'intermédiaire 2 où R est de l'hydrogène, un méthyle, éthyle, hexyle, phényle, vinyle, 1-butényle, allyle et 1-hexényle; et R' est un méthyle, éthyle, isopropyle et hexyle. The procedure of Example 1 can be repeated using bromine instead of chlorine and using intermediate 1 so as to obtain intermediate 2 where R is hydrogen, methyl, ethyl, hexyl, phenyl, vinyl, 1-butenyl, allyl and 1-hexenyl; and R 'is methyl, ethyl, isopropyl and hexyl.
Exemple 6 Example 6
Dans un petit récipient d'électrolyse en verre comportant une anode en charbon et une cathode en nickel, on a placé 50 ml de méthanol, 0,5 ml d'acide sulfurique concentré et 1,12 g (0,01 mole) de l'intermédiaire 2 (R = CH3, R' = CH3) et on a refroidi la solution à — 20°C. On a alors effectué ime électrolyse en utilisant un dispositif constitué par le modèle 373 de Princeton Applied Research Corporation à potentio-stat/galvanostat, réglé de manière à délivrer un courant constant de 0,6 ampère. Après une durée réactionnelle de 30 minutes, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau et on a isolé le produit 3 (R = CH3, R' = CH3) au moyen d'un procédé d'extraction au chloroforme. Ce procédé est similaire à celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.714.576, l'acide sulfurique remplaçant le bromure d'ammonium comme électrolyte. 50 ml of methanol, 0.5 ml of concentrated sulfuric acid and 1.12 g (0.01 mole) of l were placed in a small glass electrolysis container comprising a carbon anode and a nickel cathode. 'Intermediate 2 (R = CH3, R' = CH3) and the solution was cooled to -20 ° C. An electrolysis was then carried out using a device constituted by the model 373 from Princeton Applied Research Corporation with potentio-stat / galvanostat, adjusted so as to deliver a constant current of 0.6 amperes. After a reaction time of 30 minutes, the reaction mixture was poured into water and the product 3 was isolated (R = CH3, R '= CH3) by means of an extraction process with chloroform. This process is similar to that described in US Patent 2,714,576, sulfuric acid replacing ammonium bromide as the electrolyte.
Exemple 7 Example 7
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 6 avec l'intermédiaire 2 de manière à obtenir l'intermédiaire 3 où R est un hydrogène, un groupe éthyle, hexyle, phényle, benzyle, vinyle, allyle, 1-butényle et 1-hexényle et R' est un groupe éthyle, isopropyle et hexyle. The procedure of Example 6 can be repeated with intermediate 2 so as to obtain intermediate 3 where R is hydrogen, ethyl, hexyl, phenyl, benzyl, vinyl, allyl, 1-butenyl and 1- hexenyl and R 'is an ethyl, isopropyl and hexyl group.
Exemple 8 Example 8
Dans un tricol de 2 litres à fond rond comportant un agitateur magnétique, une ampoule à brome et un thermomètre, on a ajouté 400 ml d'acide formique et 20 ml de méthanol. A cette solution, on a ajouté une solution de l'intermédiaire 2 (R = CH3, R' = CH3) 104,4 g 0,6 mole dans 40 ml de méthanol. L'addition goutte à goutte a requis 15 minutes. On a versé le mélange réactionnel dans un 1 litre d'eau et on a extrait 3 fois avec des portions de 500 ml de chloroforme. On a lavé les extraits chloroformiques combinés avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et avec de l'eau salée. On a évaporé la solution chloroformique avec obtention de 76 g de produit brut (89%) de l'intermédiaire 3 (R = CH3, R' = CH3) sous forme d'un produit brun clair. On peut utiliser la matière brute telle quelle ou à l'état distillé à une pression de 2 mm, 50-52°C. [82-85-730 mm, Tétrahedron 27,1973 (1971)]. 400 ml of formic acid and 20 ml of methanol were added to a 2 liter round neck three-necked flask comprising a magnetic stirrer, a dropping funnel and a thermometer. To this solution was added a solution of intermediate 2 (R = CH3, R '= CH3) 104.4 g 0.6 mole in 40 ml of methanol. The dropwise addition required 15 minutes. The reaction mixture was poured into 1 liter of water and extracted 3 times with 500 ml portions of chloroform. The combined chloroform extracts were washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and with brine. The chloroform solution was evaporated, obtaining 76 g of crude product (89%) of intermediate 3 (R = CH3, R '= CH3) in the form of a light brown product. The raw material can be used as is or in the distilled state at a pressure of 2 mm, 50-52 ° C. [82-85-730 mm, Tétrahedron 27.1973 (1971)].
Exemple 9 Example 9
On a répété le mode opératoire de l'exemple 8, avec un intermédiaire analogue 2 (R = H, R' — CH3) de manière à obtenir l'intermédiaire 3 (R = H, R' = CHb), P.E. 60-66°C/14 mm [76-8W23 mm Tétrahedron 27, 1973 (1971)]. The procedure of Example 8 was repeated, with an analogous intermediate 2 (R = H, R '- CH3) so as to obtain intermediate 3 (R = H, R' = CHb), PE 60-66 ° C / 14 mm [76-8W23 mm Tétrahedron 27, 1973 (1971)].
Exemple 10 Example 10
On a répété le mode opératoire de l'exemple 8 avec l'intermédiaire 2 (R = CH2CH3, R' = CH3) avec l'obtention de l'intermédiaire 3 (R = CH2CH3, R' = CTfe), P.E. 79-80°C/14 mm. The procedure of Example 8 was repeated with intermediate 2 (R = CH2CH3, R '= CH3) with the production of intermediate 3 (R = CH2CH3, R' = CTfe), PE 79-80 ° C / 14 mm.
Exemple 11 Example 11
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 8 avec l'intermédiaire 2 de manière à obtenir l'intermédiaire 3 où R est un groupe hexyle, phényle, benzyle, vinyle, allyle, 1-buté-nyle et 1-hexényle; et R' est un groupe isopropyle et hexyle. The procedure of Example 8 can be repeated with intermediate 2 so as to obtain intermediate 3 where R is a hexyl, phenyl, benzyl, vinyl, allyl, 1-butyl-and 1-hexenyl group; and R 'is an isopropyl and hexyl group.
Exemple 12 Example 12
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 8 avec des résultats comparables en remplaçant l'acide formique par un acide organique choisi dans le groupe consistant en acide citrique, acide oxalique, acide chloracétique, acide p-toluène-sulfonique, acide méthanesulfonique et acide trifluoracétique The procedure of Example 8 can be repeated with comparable results by replacing the formic acid with an organic acid chosen from the group consisting of citric acid, oxalic acid, chloracetic acid, p-toluene sulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoroacetic acid
Exemple 13 Example 13
On a préparé dans un tricol à fond rond comportant un entonnoir d'addition, un thermomètre de basse température et une barre d'agitation, une solution de 5,0 g (0,029 mole) de l'intermédiaire 2 (R = CH3, R' = CH3) dans de l'éther diéthylique (10 ml) et on a refroidi la solution à — 40°C. A solution of 5.0 g (0.029 mole) of intermediate 2 (R = CH3, R) was prepared in a round bottom three-necked flask comprising an addition funnel, a low temperature thermometer and a stir bar. '= CH3) in diethyl ether (10 ml) and the solution was cooled to -40 ° C.
A cette solution on a alors ajouté goutte à goutte 1,6 ml d'acide sulfurique concentré et on a agité le mélange noir pendant 5 minutes à — 40°C, on l'a versé dans de l'eau et on a isolé l'intermédiaire 3 désiré (R = CH3, R' = CH3) au moyen du procédé de l'exemple 8. To this solution was then added dropwise 1.6 ml of concentrated sulfuric acid and the black mixture was stirred for 5 minutes at -40 ° C, poured into water and isolated. 'Intermediate 3 desired (R = CH3, R' = CH3) using the method of Example 8.
On peut obtenir sensiblement les mêmes résultats en remplaçant l'acide sulfurique par de l'acide chlorhydrique ou phosphorique. Substantially the same results can be obtained by replacing sulfuric acid with hydrochloric or phosphoric acid.
Exemple 14 Example 14
On a introduit dans un flacon sec 1,05 g (0,0074 mole) de l'intermédiaire 3 (R = CH3, R' = CKbO) en solution dans 20 ml d'alcool isopropylique et on a refroidi le flacon à 0°C. Ensuite on a ajouté 0,5 g (0,0059 mole) de bicarbonate de sodium et 2,0 ml (0,023 mole) d'eau oxygénée à 30% et on a agité le mélange réactionnel à température ambiante pendant environ 2 heures. On a versé le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau et on a extrait l'eau au chloroforme, puis on a concentré avec obtention d'une huile pouvant être distillée à 70-90°C/3 mm. On a purifié un échantillon analytique par Chromatographie gazeuse. 1.05 g (0.0074 mole) of intermediate 3 (R = CH3, R '= CKbO) dissolved in 20 ml of isopropyl alcohol was introduced into a dry flask and the flask was cooled to 0 ° vs. Then 0.5 g (0.0059 mol) of sodium bicarbonate and 2.0 ml (0.023 mol) of 30% hydrogen peroxide were added and the reaction mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. The reaction mixture was poured into 100 ml of water and the water was extracted with chloroform, then concentrated to give a distillable oil at 70-90 ° C / 3 mm. An analytical sample was purified by gas chromatography.
Analyse pour C7H10O4: Analysis for C7H10O4:
C H C H
Calculé: 53,16 6,37 Trouvé: 52,90 6,27 Calculated: 53.16 6.37 Found: 52.90 6.27
Exemple 15 Example 15
On a répété le mode opératoire de l'exemple 14 avec l'intér-médiaire 3 (R = H, R' — CH3) de manière à obtenir l'intermédiaire 4 (R = H, R' = CH3). The procedure of Example 14 was repeated with the intermediate 3 (R = H, R '- CH3) so as to obtain intermediate 4 (R = H, R' = CH3).
Analyse pour C6H8O4: Analysis for C6H8O4:
C H C H
Calculé: 50,00 5,59 Trouvé: 50,09 5,81 Calculated: 50.00 5.59 Found: 50.09 5.81
Exemple 16 Example 16
On a répété le mode opératoire de l'exemple 14 avec l'intermédiaire 3 (R = CH2CH3, R ' = CH3) de manière à obtenir l'intermédiaire 4 (R = CH2CH3, R' = CH3). The procedure of Example 14 was repeated with intermediate 3 (R = CH2CH3, R '= CH3) so as to obtain intermediate 4 (R = CH2CH3, R' = CH3).
Analyse pour C8H12O4: Analysis for C8H12O4:
C H C H
Calculé: 55,81 7,02 Trouvé: 55,95 7,04 Calculated: 55.81 7.02 Found: 55.95 7.04
s s
10 10
1S 1S
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
620 917 620 917
6 6
Exemple 17 Example 17
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 14 avec l'intermédiaire 3, avec obtention de l'intermédiaire 4 où R est un groupe hexyle, phényle, benzyle, vinyle, allyle, 1-butényle et 1-hexényle; et R' est un groupe isopropyle et hexyle. s The procedure of Example 14 can be repeated with intermediate 3, obtaining intermediate 4 where R is a hexyl, phenyl, benzyl, vinyl, allyl, 1-butenyl and 1-hexenyl group; and R 'is an isopropyl and hexyl group. s
Exemple 18 Example 18
Dans un flacon de 75 ml on a introduit 2,84 g (0,02 mole) de l'intermédiaire 3 (R = CH3, R' = CH3) 10 ml d'eau et 10 ml d'isopropanol. On a refroidi la solution à 0-5°C, et on a 10 réglé le pH à 7,0-9,0 avec de la soude IN. Ensuite on a ajouté 2,1 ml d'eau oxygénée à 30%, goutte à goutte en ajoutant également de la soude comme requis pour maintenir un pH constant. Un refroidissement était nécessaire pour maintenir la température du récipient inférieure à 10°C. Après l'addition is de l'eau oxygénée, on a agité le mélange réactionnel à 8-10 °C pendant environ 1 heure, on l'a versé dans l'eau et on a extrait la solution au chloroforme. Par élimination du solvant, on a obtenu 2,99 g (94,5%) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R ' = CH3) 2.84 g (0.02 mole) of intermediate 3 (R = CH3, R '= CH3) 10 ml of water and 10 ml of isopropanol were introduced into a 75 ml flask. The solution was cooled to 0-5 ° C, and the pH was adjusted to 7.0-9.0 with IN sodium hydroxide. Then 2.1 ml of 30% hydrogen peroxide was added dropwise, also adding sodium hydroxide as required to maintain a constant pH. Cooling was necessary to keep the temperature of the container below 10 ° C. After addition of hydrogen peroxide, the reaction mixture was stirred at 8-10 ° C for about 1 hour, poured into water and the solution was extracted with chloroform. By removing the solvent, 2.99 g (94.5%) of intermediate 4 were obtained (R = CH3, R '= CH3)
sous forme d'une huile limpide. Une température réactionnelle 20 supérieure à 15 0 C et un pH supérieur à 9,5 ou inférieur à 6,5 donnent des rendements inférieures en intermédiaire 4. as a clear oil. A reaction temperature greater than 15 ° C. and a pH greater than 9.5 or less than 6.5 give lower yields of intermediate 4.
On obtient sensiblement les résultats en remplaçant l'isopro-panol par de l'eau. The results are obtained substantially by replacing isopro-panol with water.
25 25
Exemple 19 Example 19
On a introduit dans un flacon comportant un réfrigérant, 3,7 g (0,023 mole) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R' = CH3) et 50 ml de H2SO4 2M. Après chauffage de cette solution à deux phases pendant 1,5 heure au reflux, on a refroidi le 30 Was introduced into a flask comprising a condenser, 3.7 g (0.023 mole) of intermediate 4 (R = CH3, R '= CH3) and 50 ml of 2M H2SO4. After heating this two-phase solution for 1.5 hours at reflux, it was cooled on 30
mélange réactionnel, on a réglé à pH 2,2 avec NaOH 6N, on a extrait 3 fois avec des volumes de 100 ml de chloroforme et on a concentré les extraits de solvants combinés avec obtention du produit 5 (R = CH3, maltol). reaction mixture, it was adjusted to pH 2.2 with 6N NaOH, extracted 3 times with volumes of 100 ml of chloroform and the combined solvent extracts were concentrated to obtain product 5 (R = CH3, maltol).
Exemple 20 Example 20
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 19 avec l'intermédiaire 4 où R est de l'hydrogène, un groupe éthyle, hexyle, phényle, benzyle, allyle, vinyle, 1-butényle et 1-hexé-nyle; et R' est un groupe méthyle, éthyle, isopropyle et hexyle de manière à obtenir le produit 5 où R est un hydrogène, un groupe éthyle, hexyle, phényle, benzyle, allyle, vinyle, 1-butényle et 1-hexényle. The procedure of Example 19 can be repeated with intermediate 4 where R is hydrogen, ethyl, hexyl, phenyl, benzyl, allyl, vinyl, 1-butenyl and 1-hexenyl; and R 'is a methyl, ethyl, isopropyl and hexyl group so as to obtain the product 5 where R is a hydrogen, an ethyl, hexyl, phenyl, benzyl, allyl, vinyl, 1-butenyl and 1-hexenyl group.
Exemple 21 Example 21
Dans un autoclave de Wheaton de 250 cm3, on a introduit 3,16 g (0,02 mole) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R' = CH3) et 50 cm3 de H2SO4 2M. On a fermé l'autoclave et on a chauffé à 140-160°C pendant 1 à 2 heures. Après refroidissement, on a traité le mélange réactionnel comme dans l'exemple 19 avec obtention de maltol (R = CH3). 3.16 g (0.02 mole) of intermediate 4 (R = CH3, R '= CH3) and 50 cm3 of 2M H2SO4 were introduced into a 250 cm3 Wheaton autoclave. The autoclave was closed and heated to 140-160 ° C for 1 to 2 hours. After cooling, the reaction mixture was treated as in Example 19 to obtain maltol (R = CH3).
Exemple 22 Example 22
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 19 et 20 avec obtention de résultats comparables en remplaçant l'acide sulfurique par de l'acide chlorhydrique, du Dowex 50W et de l'Amberlite GC-120. The procedure of Example 19 and 20 can be repeated, with comparable results being obtained by replacing sulfuric acid with hydrochloric acid, Dowex 50W and Amberlite GC-120.
Exemple 23 Example 23
On a introduit dans un petit flacon 1,58 g (0,01 mole) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R' = CH3) et 25 ml de benzène, puis 3,7 ml d'éthérate de trifluorure de bore. Après agitation pendant 24 heures à 25°C, on a éliminé le solvant, on a extrait le résidu au chloroforme et on a éliminé le chloroforme avec obtention de maltol (R = CH3). 1.58 g (0.01 mole) of intermediate 4 (R = CH3, R '= CH3) and 25 ml of benzene were introduced into a small flask, followed by 3.7 ml of boron trifluoride etherate . After stirring for 24 hours at 25 ° C., the solvent was removed, the residue was extracted with chloroform and the chloroform was removed to obtain maltol (R = CH3).
On obtient sensiblement les mêmes résultats lorsqu'on remplace l'éthérate de trifluorure de bore par de l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide formique, du chlorure de zinc ou du tétrachlorure d'étain. Substantially the same results are obtained when the boron trifluoride etherate is replaced by p-toluenesulfonic acid, formic acid, zinc chloride or tin tetrachloride.
B B
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60845275A | 1975-08-28 | 1975-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH620917A5 true CH620917A5 (en) | 1980-12-31 |
Family
ID=24436571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH905076A CH620917A5 (en) | 1975-08-28 | 1976-07-14 | Process for the preparation of gamma-pyrones |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5231077A (en) |
| AR (2) | AR214976A1 (en) |
| AT (1) | AT347455B (en) |
| BE (1) | BE843953A (en) |
| BG (1) | BG27373A3 (en) |
| BR (1) | BR7604541A (en) |
| CA (1) | CA1077501A (en) |
| CH (1) | CH620917A5 (en) |
| CS (2) | CS193595B2 (en) |
| DD (2) | DD131857A5 (en) |
| DE (1) | DE2630837C3 (en) |
| DK (1) | DK148020C (en) |
| ES (3) | ES449938A1 (en) |
| FI (1) | FI71316C (en) |
| FR (1) | FR2322146A1 (en) |
| GB (2) | GB1505029A (en) |
| GR (1) | GR60430B (en) |
| HK (2) | HK29981A (en) |
| HU (2) | HU177367B (en) |
| IE (1) | IE42789B1 (en) |
| IN (1) | IN144978B (en) |
| IT (1) | IT1065604B (en) |
| LU (1) | LU75380A1 (en) |
| MX (1) | MX3627E (en) |
| MY (2) | MY8100273A (en) |
| NL (2) | NL166260C (en) |
| NO (3) | NO145952C (en) |
| PH (2) | PH13217A (en) |
| PL (3) | PL104612B1 (en) |
| PT (1) | PT65357B (en) |
| RO (1) | RO71275B (en) |
| SE (3) | SE426592B (en) |
| SU (2) | SU942596A3 (en) |
| TR (1) | TR19310A (en) |
| YU (2) | YU39355B (en) |
| ZA (1) | ZA763902B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52153967A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-21 | Otsuka Chem Co Ltd | 5,6-dihydro-2h-pyran-5-one derivatives |
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE225446C (en) * | ||||
| US3159652A (en) * | 1962-06-13 | 1964-12-01 | Pfizer & Co C | Preparation of gamma-pyrones |
| US3476778A (en) * | 1966-05-16 | 1969-11-04 | Monsanto Co | Gamma-pyrone synthesis |
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| JPS5145565B1 (en) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
-
1976
- 1976-04-01 IE IE685/76A patent/IE42789B1/en unknown
- 1976-06-24 SE SE7607321A patent/SE426592B/en unknown
- 1976-06-28 GR GR51133A patent/GR60430B/en unknown
- 1976-06-29 CA CA255,993A patent/CA1077501A/en not_active Expired
- 1976-06-29 IN IN1155/CAL/76A patent/IN144978B/en unknown
- 1976-06-30 YU YU1604/76A patent/YU39355B/en unknown
- 1976-06-30 ZA ZA763902A patent/ZA763902B/en unknown
- 1976-07-01 PH PH18639A patent/PH13217A/en unknown
- 1976-07-07 MX MX761180U patent/MX3627E/en unknown
- 1976-07-09 BE BE1007496A patent/BE843953A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-09 DE DE2630837A patent/DE2630837C3/en not_active Expired
- 1976-07-09 FR FR7621102A patent/FR2322146A1/en active Granted
- 1976-07-12 PT PT65357A patent/PT65357B/en unknown
- 1976-07-12 BR BR7604541A patent/BR7604541A/en unknown
- 1976-07-13 DD DD7600200675A patent/DD131857A5/en unknown
- 1976-07-13 NL NL7607730.A patent/NL166260C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 DK DK315576A patent/DK148020C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 FI FI762039A patent/FI71316C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-13 NO NO762449A patent/NO145952C/en unknown
- 1976-07-13 DD DD193825A patent/DD127201A5/xx unknown
- 1976-07-13 JP JP51083428A patent/JPS5231077A/en active Pending
- 1976-07-14 AR AR263946A patent/AR214976A1/en active
- 1976-07-14 CH CH905076A patent/CH620917A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-14 AT AT517276A patent/AT347455B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-07-14 LU LU75380A patent/LU75380A1/xx unknown
- 1976-07-14 IT IT50417/76A patent/IT1065604B/en active
- 1976-07-19 ES ES449938A patent/ES449938A1/en not_active Expired
- 1976-07-20 BG BG7633793A patent/BG27373A3/en unknown
- 1976-07-21 GB GB43608/76A patent/GB1505029A/en not_active Expired
- 1976-07-21 GB GB30470/76A patent/GB1505028A/en not_active Expired
- 1976-07-23 RO RO87075A patent/RO71275B/en unknown
- 1976-07-23 CS CS776588A patent/CS193595B2/en unknown
- 1976-07-23 CS CS764886A patent/CS193557B2/en unknown
- 1976-07-23 HU HU76PI532A patent/HU177367B/en unknown
- 1976-07-23 HU HU81127A patent/HU187762B/en unknown
- 1976-07-24 PL PL1976191419A patent/PL104612B1/en unknown
- 1976-07-24 PL PL1976210755A patent/PL110369B1/en unknown
- 1976-07-24 PL PL1976210756A patent/PL110241B1/en unknown
- 1976-08-27 SU SU762391501A patent/SU942596A3/en active
-
1977
- 1977-03-18 AR AR266904A patent/AR215618A1/en active
- 1977-08-01 ES ES461252A patent/ES461252A1/en not_active Expired
- 1977-08-01 ES ES461253A patent/ES461253A1/en not_active Expired
- 1977-08-04 PH PH20075A patent/PH14410A/en unknown
- 1977-08-30 SU SU772514858A patent/SU1169540A3/en active
-
1978
- 1978-08-08 TR TR19310A patent/TR19310A/en unknown
-
1979
- 1979-12-21 SE SE7910631A patent/SE432929B/en unknown
- 1979-12-21 SE SE7910630A patent/SE433078B/en unknown
-
1980
- 1980-09-02 NL NL8004974A patent/NL8004974A/en active Search and Examination
- 1980-12-17 NO NO803831A patent/NO147245C/en unknown
- 1980-12-17 NO NO803832A patent/NO146572C/en unknown
-
1981
- 1981-07-02 HK HK299/81A patent/HK29981A/en unknown
- 1981-07-02 HK HK300/81A patent/HK30081A/en unknown
- 1981-12-30 MY MY273/81A patent/MY8100273A/en unknown
- 1981-12-30 MY MY265/81A patent/MY8100265A/en unknown
-
1982
- 1982-05-17 YU YU1031/82A patent/YU39577B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0392258A2 (en) | Aromatic aldehydes, their derivatives and their use as ingredients in perfumes, herbicides and fungicides | |
| CH626358A5 (en) | Process for the preparation of 4-halodihydropyranones | |
| CH620917A5 (en) | Process for the preparation of gamma-pyrones | |
| FR2464936A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MUSCONE | |
| BE884387A (en) | COMPOSITION BASED ON ARYLOXYALKYLAMINOBENZOIC ACIDS, SALTS AND ESTERS THEREOF | |
| EP0033959A1 (en) | Unsaturated spiro-compound, its use in perfumes and aromas and process for its preparation | |
| CH624089A5 (en) | ||
| US4390709A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| CA1089865A (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF .beta. PYRONES | |
| CH629468A5 (en) | UNSATURATED ALICYCLIC COMPOUNDS, THEIR USE AS PERFUMERIC INGREDIENTS AND METHOD FOR THEIR PREPARATION. | |
| CA1224485A (en) | ELECTRO-ATTRACTIVE GROUP .alpha.-HALOGENATED COMPOUNDS PREPARATION METHOD | |
| EP0466583B1 (en) | Process for the preparation of 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone | |
| CH392508A (en) | Process for preparing esters of 3-phenyl-3-pyrrolidinols | |
| CA1086323A (en) | Process for the production of epoxy pyrones | |
| CH563326A5 (en) | Organoleptic unsatd. alicyclic ketones prodn. - esp. 2,6,6-trimethyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohexa-1,3-diene useful as perfume ingredients | |
| FR2555180A1 (en) | DIALCOXY-4,5-DIOXOLAN-1,3-CARBOXYLIC-2 ACIDS, THEIR DERIVATIVES, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR APPLICATION | |
| WO1999050207A1 (en) | Method for preparing 2-chloro-1-cyclohexyl-4-ethynylbenzene | |
| DK148084B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING GAMMA PYRONS | |
| FR2542734A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (E) -3,7-DIMETHYL-2,7-OCTADIEN-1-YLE PROPANOATE | |
| EP0579991A2 (en) | Method for the preparation of a bicyclic decalin ketone | |
| BE519333A (en) | ||
| BE541821A (en) | ||
| BE738214A (en) | 2,2-Di-methyl-omega-aryloxyalkane acids, salts and esters | |
| BE864336A (en) | NEW ANTHRACYCLINE DERIVATIVES | |
| BE565010A (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |