HU180743B - Process for preparing triciolazole - Google Patents

Description

A találmány tárgya tökéletesített eljárás triciklazol előállítására. Triciklazol az 5-metil-l,2,4-triazolo[3,4-bJbenzo-tiazol triviális neve.

A 4 064 261 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint különböző triazolo-benzoxazolok és triazolo-benzo-tiazolok — beleértve a triciklazolt — növények kórokozó szervezeteinek, különösen a rizsharmatot okozók leküzdésére használhatók. Az idézett szabadalmi leírásban a triazolovegyületek előállítására leírt egyik módszer szerint egy 2-hidrazono-benzo-tiazolt vagy benzoxazolt karbonsavval reagáltatnak. Triciklazol előállításakor 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt hangyasavval reagáltatnak.

Eddig a használt hangyasav feleslegének egy részét dcsztillálással nyerték vissza. A desztillációs maradékhoz izopropil-alkoholt adtak, hogy a megmaradt hangyasavat izopropil-észterré alakítsák át és az előállítani kívánt triciklazolt kicsapják.

A triciklazol izopropil-alkohol használatával történő ilyen előállítása több szempontból előnytelen. Elsősorban is a hangyasav-feleslegnek csak mintegy 40%-a és az izopropil-alkoholnak 75%-a nyerhető vissza és használható fel újra. Másodsorban a triciklazol-terméket 2,5—3% 2,2'-hidrazo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) és 2,2'-azo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) szennyezi. E szennyezések nemkívánatos színt adnak a terméknek.

Tökéletesített eljárást dolgoztunk ki a triciklazolnak 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolból és hangyasavból való előállítására. Eszerint a reakció lezajlása után aromás szénhidrogén-oldószert adunk a reakciókeverékhez 180743 és a hangyasav-felesleget azeotrop desztillációval távolítjuk el, majd a triciklazolt az oldószerből kikristályosítjuk és izoláljuk. A triciklazol kitermelése és tisztasága nagyobb és a hangyasav-fogyasztás körülbelül 40%-kal csökken. A két szennyező vegyület, vagyis a 2,2'-hidrazo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) és a 2,2'-azo-bisz(4-metil-benzo-tiazol) a triciklazol-termékben körülbelül 0,4%-nál kisebb mennyiségben van jelen. A szennyvíz mennyisége is csökken.

A találmány tökéletesíti a triciklazol 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolból és hangyasavból való előállításának folyamatát. A tökéletesítés lényege, hogy a reakciókeverék feldolgozásánál izopropil-alkohol helyett inkább aromás szénhidrogén-oldószert használunk. Az utóbbit előnyösen benzol, toluol és xilol közül választjuk ki. Legelőnyösebben xilolt használunk. A reakció végbemenetelekor a hangyasav azeotrópos eltávolításához elegendő mennyiségű oldószert adunk a reakciókeverékhez, miközben a triciklazol-terméket oldatban vagy könnyen kezelhető szuszpenzióban tartjuk. Az azeotrop desztilláció után a keveréket lehűtjük és a kivált triciklazolt szűréssel, centrifugálással vagy hasonló eljárással izoláljuk.

Az aromás szénhidrogén-oldószert a reakció lezajlása után adhatjuk a keverékhez és az egész hangyasavfelesleget azeotrop elegy formájában lepároljuk. Mégis előnyösebb, ha először a hangyasav egy részét ledesztilláljuk, utána adjuk a keverékhez az oldószert és a maradék hangyasavat azeotróposan eltávolítjuk. Az utóbbi eljárást követve a kezdeti desztilláció után

-1₃ - ¹⁸⁰⁷⁴³ elegendő hangyasav marad vissza folyékony keverék fenntartásához.

A 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt a hangyasavval ismert módon reagáltatjuk, de a teljesség kedvéért részletesen leírjuk. A reakció végrehajtása céljából a reagenseket egymással érintkezésbe hozzuk. A reakcióban a reagensek ekvimoláris mennyiségei vesznek részt és triciklazol és víz képződik. Reakcióközegként fölös menynyiségű hangyasavat alkalmazunk. A használt hangyasav 80%-os vagy töményebb, előnyösen 85—90%-os. A reakció széles hőmérséklet-határok között megy végbe, így körülbelül 50—150 °C között. Kényelmesen és előnyösen a reakciót a reakciókeverék visszafolyási hőmérsékletén hajtjuk végre. Utána a triciklazoí-terméket a tökéletesített eljárás szerint nyerjük ki.

A találmány szerinti tökéletesített eljárást a találmány körét nem korlátozó alábbi példák mutatják be. A használt xilol „oldószer-minőségű xilol”, amely 18% p-izomert, 18% o-izomert, 38—42% m-izomert és 20—24% etil-izomert tartalmaz.

1. példa

Keverővei, hőmérővel és visszafolyó hűtővel felszerelt 500 ml-es 3-nyakú lombikba bemérünk 66,5 g 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt, 110,7 g 98%-os hangyasavat és 93,4 g visszanyert hangyasavat (78%). A keveréket 110 °C-on visszafolyatás közben 2 órán át forraljuk, majd hangyasavat desztillálunk le a lombik belső terében mért 130 ^CC hőmérsékleten. A keveréket lehűtjük 80 °Cra és hozzáadunk 200 ml toluolt. A hőmérséklet lecsökken 45 °C-ra, de nem következik be kristályosodás. Hangyasav—toluol azeotrop elegyet desztillálunk le 110 °C lombik-hőmérsékleten. A keveréket szobahőmér- 35 sékletre hagyjuk lehűlni, közben mintegy 55 °C-on kristályosodásjön létre. A szuszpenzió ezen a hőmérsékleten túlságosan sűrűvé válik a keverhetőséghez és további 50 ml toluolt adunk hozzá. A keveréket leszűrjük és a szűrőtésztát 100 ml 12%-os nátrium-hidrogén-karbonát- 40 oldattal mossuk. Utána a szűrőtésztát 150 ml vízzel, majd 50 ml toluollal mossuk és vákuumban éjszakán át 65 °C-on szárítjuk. A triciklazol kitermelése 64,6 g (92,3%) és a vizsgálatok szerint 1,98% szennyezést tartalmaz. Olvadáspontja: 183—185 ^CC. 45

2. példa

Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 500 ml-es 3-nyakú lombikba bemérünk 66,5 g 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazolt, 110,7 g 98%-os hangyasavat és 93,4 g visszanyert hangyasavat (78%). A reakciókeveréket visszafolyatás közben 110 °C-on 2 órán át forraljuk. A hangyasavat 140 °C belső lombik- 55 hőmérsékleten ledesztilláljuk és 150 ml xilolt adunk hozzá. Hangyasav—xilol azeotrop elegyet desztillálunk le 141 °C lombik-hőmérsékleten. Újabb 150 ml xilolt adunk a keverékhez és lehűtjük szobahőmérsékletre. 100 °C-on kristályképződés következik be közvetlenül a második 150 ml xilol hozzáadása után. A triciklazoíterméket leszűrjük, 50 ml xilollal mossuk és éjszakán át 65 °C-on vákuumban szárítjuk. A kitermelés 59,7 g (91,1%), a szennyezés 0,56%. Az olvadáspont: 181—

185 'C. 65

3. példa

Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 2 literes 3-nyakú lombikba bemérünk 199,5 g 2-hid5 razino-4-metil-benzo-tiazolt és 534 ml 86,7%-os hangyasavat. A keveréket visszafolyatás közben 109 C-on 2 órán át forraljuk. 90—109 °C között melegítve kristályok képződnek, majd feloldódnak. A visszafolyatás közben végzett 2 órai forralást a kristályok feloldódásait) kor kezdjük el. A 2 órás forralás után a hangyasavat 130 °C lombik-hőmérsékleten ledesztilláljuk. A lepárolt első 163 ml-t elkülönítjük a desztillátum többi részétől. A reakciókeveréket lehűtjük 100 °C-ra és 450 ml xilolt adunk hozzá. A maradék hangyasavat 3 óra alatt 15 azeotrop desztillációval távolítjuk el. A kinyert hangyasavat hozzáadjuk a ledesztillált hangyasav második részéhez, ekkor az újrafelhasználható hangyasav össztérfogata 263 ml. Újabb 150 ml xilolt adunk a desztillációs maradékhoz, közben a hőmérsékletet 135—140 'C-on 20 tartjuk. A keveréket szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. 123 °C-on kristályosodás következik be, hatására a hőmérséklet 125 °C-ra emelkedik. A terméket szűréssel elválasztjuk és 150 ml xilollal mossuk. Az egyesített szűrlet és mosófolyadék térfogata 690 ml. A szűrőtésztát 25 éjszakán át 85 °C-on vákuumban szárítjuk. A kitermelés 180,6 g (89,5%, korrekcióba véve a termék tisztasági fokát); a szennyezés 0,47%. Az olvadáspont 183— 188,5 °C.

Az egyesített szűrletet és mosófolyadékot ledesztillál30 va xilolt nyerünk vissza, melyből 450 ml-t visszavezetünk a következő reakcióhoz és 125 ml-t adunk a keverékhez a következő reakció azeotrop desztillációjának végén. A desztilláció után újabb 23,3 g terméket nyerünk ki (53%).

4. példa

Megismételjük a 3. példa eljárását, azzal a különbséggel, hogy olyan hangyasavat használunk, amely a 3. példában kinyert 363 ml hangyasavból és annyi 98%-os hangyasavbói áll, hogy össztérfogata 534 ml 87,6%-os hangyasav legyen. A hangyasav lepárlása után hozzáadott 450 ml xilolt a 3. példa szerint nyerjük ki, ami 125 ml a hozzáadott 150 ml xilolból az azeotrop disztilláció befejezésekor. A triciklazol kitermelése 185 g (91,7% korrigált) és a vizsgálatok szerint a szennyeződés 0,6%. Olvadáspontja 182,5—188 °C. Az anyalúgból további 20, g terméket nyerük ki (51%)

Claims (5)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás triciklazol előállítására 2-hidrazino-4-metil-benzo-tiazol és feleslegben alkalmazott hangyasav reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a termék kinyerése céljából a reakciókeverékhez aromás szénhidrogénoldószert adunk, a hangyasav-felesleget az aromás szénhidrogén-oldószerrel együtt azeotrop elegy formájában

   60 eltávolítjuk és a triciklazolt az oldószerből izoláljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldószerként benzolt, toluolt vagy xilolt használunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód2 foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hangyasav-felesleg egy részét ledesztilláljuk az aromás szénhidrogén-oldószer hozzáadása előtt.

   6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás -oganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a benzoftiazol és a hangyasav reagáltatását 50—150 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

   ja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldószerként xilolt használunk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogén-oldó-
5. 5 szerként toluolt használunk.