DE2928867A1 - Verfahren zur herstellung von tricyclazol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tricyclazolInfo
- Publication number
- DE2928867A1 DE2928867A1 DE19792928867 DE2928867A DE2928867A1 DE 2928867 A1 DE2928867 A1 DE 2928867A1 DE 19792928867 DE19792928867 DE 19792928867 DE 2928867 A DE2928867 A DE 2928867A DE 2928867 A1 DE2928867 A1 DE 2928867A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formic acid
- tricyclazole
- xylene
- aromatic hydrocarbon
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
292886?
Χ-5225
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tricyclazol. Tricyclazol ist die.generelle Bezeichnung
von 5-Methyl-1 /2,4-triazoloj/3,4-b/benzothiazol.
Aus der US-PS 4 064 261 ist zu ersehen, daß verschiedene Triazolobenzoxazole und Triazolobenzothiazole einschließlich
Tricyclazol bei der Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Organismen, insbesondere des Reisbrand verursachenden
Organismus, wirksam sind. Bei einem der in der genannten Patentschrift für die Herstellung der Triazoloverbindungen
angegebenen Verfahren wird ein 2-Hydrazinobenzothiazol oder -benzoxazol mit einer Carbonsäure umgesetzt. Tricyclazol wird
durch Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol mit Ameisensäure hergestellt.
Bisher wird ein Teil des verwendeten Ameisensäureüberschusses durch Destillation zurückgewonnen. Zu dem Destillationsrückstand
wird Isopropylalkohol gegeben, wodurch die verbliebene Ameisensäure in den Isopropylester übergeführt
und das Tricyclazol ausgefällt wird.
030008/0638
Die auf diese Weise unter Verwendung von Isopropylalkohol durchgeführte Gewinnung von Tricyclazol leidet an mehreren
Nachteilen. So können als erstes nur etwa 40 % des Ameisensäureüberschusses und 75 % des Isopropylalkohols zurückgewonnen
und wieder verwendet werden. Zum zweiten ist das gebildete Tricyclazol mit 2,5 bis 3 % 2,2'-Hydrazobis-(4-methylbenzothiazol)
und 2,2'-Azobis(4-methylbenzothiazol)
verunreinigt. Diese Verunreinigungen verleihen dem Produkt eine unerwünschte Farbe.
Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Tricyclazol aus 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol
und Ameisensäure gefunden. Diese Verbesserung besteht in der Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels
zu dem Reaktionsgemisch nach vollständigem Ablauf der Umsetzung und Entfernung überschüssiger Ameisensäure
durch azeotrope Destillation, woran sich Kristallisation und Isolierung des Tricyclazols aus dem Lösungsmittel
anschließen. Dadurch werden Ausbeute und Reinheit des Tricyclazols verbessert und der Verbrauch an Ameisensäure
um etwa 40 % vermindert. Die beiden Verunreinigungen 2,2'-Hydrazobis(4-methylbenzothiazol) und 2,2'-Azobis-(4-methylbenzothiazol)
liegen in dem Tricyclazolprodukt in Mengen von weniger als 0,4 % vor. Auch die zu verwerfenden
Anteile werden verringert.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Tricyclazol durch Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol
mit Ameisensäure dar. Bei dieser Verbesserung wird ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel
anstelle von Isopropylalkohol bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches verwendet. Als aromatisches Kohlenwasserstoff
lösungsmittel wird vorzugsweise Benzol, Toluol oder Xylol verwendet, wobei Xylol am stärksten bevorzugt ist
030008/0638
Nach dem Ende der Umsetzung wird für die azeotrope Ent;-fernung
des Ameisensäureüfaerschusses ausreichendes Lösungsmittel zugegeben, wobei das Tricyclazolprodukt in Lösung
oder einfach hantierbarer Aufschlämmung gehalten wird. Nach Abkühlung der Mischung im Anschluß an die azeotrope Destillation
wird das ausgefallene Tricyclazol durch Filtrieren, Zentrifugieren oder vergleichbare Maßnahmen gewonnen.
Das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel kann nach
dem Ende der Umsetzung zugesetzt und der gesamte Überschuß an Ameisensäure als ein azeotropes Gemisch entfernt werden.
Es ist jedoch bevorzugt, zunächst einen Teil der Ameisensäure durch Destillation zu entfernen, dann das Lösungsmittel
zuzugeben und die restliche Ameisensäure als azeotropes Gemisch zu entfernen. Bei der letztgenannten Arbeitsweise
wird nach der anfänglichen Destillation soviel Ameisensäure zurückgelassen., daß die Mischung flüssig bleibt.
Die Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol mit Ameisensäure ist zwar bekannt, doch soll sie der Vollständigkeit
halber beschrieben werden. Um die Reaktion zu bewirken, werden die Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung
gebracht. Bei der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen unter Bildung von Tricyclazol und
Wasser verbraucht. Überschüssige Ameisensäure dient als Reaktionsmedium. Die verwendete Ameisensäure ist 80-prozentig
oder noch höher konzentriert, vorzugsweise 85 bis 90 %. Die Reaktion verläuft innerhalb eines weiten Temperaturbereichs,
z. B. von etwa 50 bis 150 0C. Es ist zweckmäßig
und bevorzugt die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen. Dann wird das gebildete
Tricyclazol nach der verbesserten Arbeitsweise gewonnen .
030008/0638
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Das verwendete Xylol ist "lösungsmittelreines
Xylol" mit einem Gehalt von 18 % des para-Isomeren, 18 %
des ortho-Isanieren, 38 bis 42 % des meta-Isomeren und
20 bis 24 % des Ethylisomeren.
Beispiel 1
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer
und Kühler ausgerüstet ist, werden 66,5 g 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol,
110,7 g 98-prozentiger Ameisensäure und 93,4 g zurückgewonnene Ameisensäure (78 %)
gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß bei 110 0C erwärmt. Die Ameisensäure wird durch Destillation
bis zu einer Gefäßtemperatur von 130 0C entfernt.
Die Mischung wird auf 80 0C abgekühlt und mit 200 ml Toluol
versetzt. Die Temperatur fällt auf 45 0C, aber es erfolgt
keine Kristallisation. Durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 110 0C wird ein azeotropes Gemisch
aus Ameisensäure und Toluol entfernt. Beim Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur erfolgt Kristallisation
bei etwa 55 0C. Die Aufschlämmung wird bei dieser Temperatur
zum Rühren zu konsistent, weshalb weitere 50 ml Toluol zugegeben werden. Die Mischung wird filtriert, und der
Filterrückstand wird mit 100 ml 12-prozentiger Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Nach anschließendem Waschen mit 15Ο ml Wasser und danach mit 50 ml Toluol .wird der
Rückstand im Vakuum über Nacht bei 65 0C getrocknet. Die
Ausbeute an Tricyclazol beträgt 64,6 g (92,3 %), und die Verunreinigungen machen 1,98 % aus. Der Schmelzpunkt
liegt bei 183 bis 185 0C.
030008/0638
Λ-
Beispiel 2
In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben werden 66,5 g 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol,
110,7 g 98-prozentiger Ameisensäure und 93,4 g zurückgewonnene Ameisensäure (78 %) gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß bei 11Ο 0C erwärmt. Ameisensäure wird bis zu einer
Gefaßtemperatur von 140 0C abdestilliert und 150 ml Xylol
werden zugegeben. Ein azeotropes Gemisch aus Ameisensäure und Xylol wird durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur
von 141 0C entfernt. Nach Zugabe weiterer
150 ml Xylol wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Kristallisation erfolgt bei 100 0C unmittelbar
nach Zugabe der zweiten 150 ml Xylol. Das Tricyclazolprodukt wird abfiltriert und mit 50 ml Xylol gewaschen und
über Nacht im Vakuum bei 65 0C getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 59,7 g (91,1 %) , und die Verunreinigungen belaufen sich auf 0,56 %. Der Schmelzpunkt liegt bei 181 bis 185 0C.
In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten
2 1-Dreihalskolben werden 199,5 g 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol
und 534 ml 86,7-prozentiger Ameisensäure 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß bei 109 0C erwärmt. Während
des Erwärmens bilden sich zwischen 90 und 109 0C Kristalle,
die dann in Lösung gehen. Die 2 Stunden des Rückflußsiedens beginnen zum Zeitpunkt der Lösung der Kristalle. Nach
dem Rückflußsieden wird Ameisensäure durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von.130 0C entfernt. Die
ersten übergegangenen 163 ml werden von dem Rest des Destillats getrennt gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 100 0C
abgekühlt und mit 450 ml Xylol versetzt. Die verbliebene Ameisensäure wird in 3 Stunden azeotrop entfernt. Die auf
030008/0638
^ F-
diese Weise zurückgewonnene Ameisensäure wird zu dem zweiten Teil der durch Destillation zurückgewonnenen Ameisensäure
gegeben, wodurch insgesamt 363 ml zurückgewonnener Säure, die zurückgeführt werden kann, erhalten werden, fcu
dem Destillationsrückstand werden weitere 150 ml Xylol gegeben, wobei die Temperatur bei 135 bis 140 *C gehalten
wird. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatür abkühlen
gelassen. Kristallisation erfolgt bei 123 "C unter Wärmeentwicklung,
wodurch die Temperatur auf 125 0G steigt.
Das Produkt wird abfiltriert und mit 15O ml Xylol gewaschen. Das Volumen des mit den Waschflüssigkeiten vereinigten
Filtrats beträgt 690 ml. Der Filterrückstand wird über Nacht im Vakuum bei 85 0C getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 180,6 g (89,5 %, auf Reinheit korrigiert), und die Verunreinigungen belaufen sich auf 0,47 %. Der
Schmelzpunkt liegt bei 183 bis 188,5 0C.
Das mit den Waschflüssxgkexten vereinigte Filtrat wird destilliert, wodurch 450 ml Xylol zur Rückführung in
die nächste Umsetzung und 125 ml Xylol als Zusatz am Ende der azeotropen Destillation der nächsten Reaktion zurückgewonnen
werden. Nach der Destillation werden weitere 23,3 g Produkt mit einem Gehalt von 53 % gewonnen.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Ameisensäure durch
Zugabe von 98-prozentiger Ameisensäure zu den 363 ml Ameisensäure, die nach Beispiel 3 zurückgewonnen wurden, unter
Bildung eines Gesamtvolumens von 534 ml 87,6 %-iger Ameisensäure erhalten wird. Die nach der Destillation der Ameisensäure
zugegebenen 450 ml Xylol sind die nach Beispiel 3
030008/0638
- 3.
zurückgewonnenen, was auch für 125 ml der 150 ml Xylol gilt, die nach vollständigem Ablauf der azeotropen Destillation
zugegeben werden. Die Ausbeute an Tricyclazol beträgt 185 g (91,7 %, korrigiert), und die Verunreinigungen
belaufen sich auf 0,6 %. Der Schmelzpunkt liegt bei 182,5 bis 188 0C. Weitere 2O,4 g Produkt mit einem Gehalt von
51 % werden aus der Mutterlauge gewonnen.
030008/0638
Claims (6)
- - κ-Patentansprüche\J Verfahren zur Herstellung von Tricyclazol durch Umsetzung von 2-Hydrazino-4-methylbenzothiazol mit einem Überschuß an Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß zur Produktgewinnung ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel· zu dem Reaktionsgemisch gegeben, überschüssige Ameisensäure durch azeotrope Destillation mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel entfernt und das Tricyclazol aus dem Lösungsmittel gewonnen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatisches Kohlenwasser stoff lösungsmittel Xylol verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel Toluol verwendet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der überschüssigen Ameisensäure vor der Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels destillativ entfernt wird.030008/0038
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Benzothiazol und der Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C durchgeführt wird.030008/0638
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US93063878A | 1978-08-03 | 1978-08-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2928867A1 true DE2928867A1 (de) | 1980-02-21 |
DE2928867C2 DE2928867C2 (de) | 1988-11-17 |
Family
ID=25459558
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792928867 Granted DE2928867A1 (de) | 1978-08-03 | 1979-07-17 | Verfahren zur herstellung von tricyclazol |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5522680A (de) |
BR (1) | BR7904678A (de) |
CA (1) | CA1134367A (de) |
DE (1) | DE2928867A1 (de) |
ES (1) | ES482930A1 (de) |
FR (1) | FR2432522A1 (de) |
GB (1) | GB2027700B (de) |
HU (1) | HU180743B (de) |
IE (1) | IE48382B1 (de) |
IL (1) | IL57808A (de) |
IT (1) | IT1122311B (de) |
MX (1) | MX5913E (de) |
PH (1) | PH18848A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EG17986A (en) * | 1985-08-09 | 1991-08-30 | Lilly Co Eli | Synthesis of tricyclazole |
EP1618115A4 (de) * | 2003-01-07 | 2007-02-28 | Indofil Chemicals Company | Industrielles verfahren zur herstellung von umweltungefährlichem tricyclazol |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2250077A1 (de) * | 1971-10-12 | 1973-04-19 | Lilly Co Eli | Verfahren zur herstellung von benzoxazol- und benzthiazolverbindungen und ihre verwendung zum pflanzenschutz |
US4064261A (en) * | 1972-10-10 | 1977-12-20 | Eli Lilly And Company | Agent for the control of plant-pathogenic organisms |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CY1004A (en) * | 1971-10-12 | 1979-08-02 | Lilly Co Eli | Heterocyclic-fused triazole derivatives and their use in controlling plant pathogenic organisms |
-
1979
- 1979-07-16 PH PH22785A patent/PH18848A/en unknown
- 1979-07-16 IL IL57808A patent/IL57808A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-16 HU HU79EI872A patent/HU180743B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 CA CA000331948A patent/CA1134367A/en not_active Expired
- 1979-07-17 DE DE19792928867 patent/DE2928867A1/de active Granted
- 1979-07-20 FR FR7918832A patent/FR2432522A1/fr active Granted
- 1979-07-23 BR BR7904678A patent/BR7904678A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-07-24 GB GB79257520A patent/GB2027700B/en not_active Expired
- 1979-07-24 IT IT24615/79A patent/IT1122311B/it active
- 1979-07-26 MX MX798255U patent/MX5913E/es unknown
- 1979-07-27 JP JP9664379A patent/JPS5522680A/ja active Granted
- 1979-07-27 ES ES482930A patent/ES482930A1/es not_active Expired
- 1979-08-08 IE IE1415/79A patent/IE48382B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2250077A1 (de) * | 1971-10-12 | 1973-04-19 | Lilly Co Eli | Verfahren zur herstellung von benzoxazol- und benzthiazolverbindungen und ihre verwendung zum pflanzenschutz |
US4064261A (en) * | 1972-10-10 | 1977-12-20 | Eli Lilly And Company | Agent for the control of plant-pathogenic organisms |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1134367A (en) | 1982-10-26 |
JPS5522680A (en) | 1980-02-18 |
ES482930A1 (es) | 1980-09-01 |
IL57808A (en) | 1983-06-15 |
GB2027700B (en) | 1982-11-03 |
FR2432522A1 (fr) | 1980-02-29 |
IL57808A0 (en) | 1979-11-30 |
IE791415L (en) | 1980-02-03 |
BR7904678A (pt) | 1980-07-08 |
PH18848A (en) | 1985-10-14 |
JPS6252754B2 (de) | 1987-11-06 |
MX5913E (es) | 1984-08-23 |
IE48382B1 (en) | 1984-12-26 |
IT1122311B (it) | 1986-04-23 |
IT7924615A0 (it) | 1979-07-24 |
HU180743B (en) | 1983-04-29 |
DE2928867C2 (de) | 1988-11-17 |
GB2027700A (en) | 1980-02-27 |
FR2432522B1 (de) | 1983-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0512211A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Malonesteraniliden und Malonsäure-monoaniliden | |
EP0004919A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin | |
DE2449492A1 (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktivem p-hydroxyphenylglycin | |
CH628044A5 (de) | Verfahren zur reinigung von rohem dibenzyliden-sorbit. | |
DE2928867A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tricyclazol | |
EP0454623B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen 1,3-Diketonen | |
DE2855279C2 (de) | Cheliertes 1,8-Naphthyridinderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthyridinderivaten | |
EP0062853A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Hydroxy-1,2,4-triazolen | |
DE68903908T2 (de) | Herstellung von pyridazinon. | |
DE2900506C2 (de) | ||
EP0017832B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan | |
EP0166214B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäuredialkylestern | |
CH663204A5 (de) | Propannitrilderivate. | |
EP0053713B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoacetylamino-4-chlor-2,5-dimethoxybenzol | |
DE2319634C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zinksalzes des 2-Merkaptobenzothiazols oder des 2-Merkaptobenzimidazols | |
DE2323543C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyl-1-essigsäure und deren Estern | |
DE1002000B (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofuranderivaten | |
DE2065698A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2isopropyl-6-methyl-4(3h)-pyrimidon | |
AT228216B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, carboxylhaltigen Amidinen | |
DE3733754C2 (de) | ||
DE1090225B (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen | |
DE2503315C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tyramin und dessen Säureadditionssalzen | |
DE2331243A1 (de) | Dimethylformamidaddukt an das natriumsalz des d-2-(1,4-cyclohexadien-1-yl)glycinenamins von acetessigsaeuremethylester und verfahren zu seiner herstellung | |
AT212305B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern des 4, 6-Dinitro-2-sek. butylphenols | |
DE1543520C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dibrom salicylsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |