HU180483B - Herbicide compositions containing pyrimidyl-oxy or/-thio/-phenoxy-or -thio-alkancarboxylic acid derivatives - Google Patents

Herbicide compositions containing pyrimidyl-oxy or/-thio/-phenoxy-or -thio-alkancarboxylic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU180483B
HU180483B HU78II266A HUII000266A HU180483B HU 180483 B HU180483 B HU 180483B HU 78II266 A HU78II266 A HU 78II266A HU II000266 A HUII000266 A HU II000266A HU 180483 B HU180483 B HU 180483B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkoxy
formula
halogen
hydrogen
alkyl
Prior art date
Application number
HU78II266A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Serban
Richard B Warner
Keith G Watson
Original Assignee
Ici Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Australia Ltd filed Critical Ici Australia Ltd
Publication of HU180483B publication Critical patent/HU180483B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

TULAJDONA'
Feltalálók: Serban Alexander, vegyész, Doncaster Szabadalmas: lei Australia Limited, Melbourne,
Victoria, Warner Richard Burridge, vegyész, Victoria, Ausztrália
Ringwood, Victoria, Watson Keith Geoffrey vegyész, Box Hill, Victoria, Ausztrália [Pirimidil-oxi-(vagy -tio)] -fenoxi-(vagy -tio)- alkánkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány új típusú herbicid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a herbicid kompozíciók hatóanyagainak előállítására.
A (2,4-diklór-fenoxi)-ecetsavat (2,4-D) és a (2,4,5-triklór-fenoxi)-ecetsavat (2,4,5-T) a mezőgazdaságban már több mint 30 éve alkalmazzák herbicid hatóanyagként. Fenoxi-fenoxi-alkánkarbonvas-típusú herbicid hatóanyagokat elsőként az 1973-ban közzétett 73 06 625. sz. hollandiai szabadalmi leírás, majd a 3 954 442. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertetett. Az 1976-ban megjelent 834 495. sz. belga szabadalmi leírás piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékok herbicid aktivitásáról számolt, be.
Azt tapasztaltuk, hogy egyes új (pirimidil-oxi-/ 15 -/vagy tio)-fenoxi-(vagy tioj-alkánkarbonsav-származékok igen előnyös herbicid hatással rendelkeznek.
A találmány szeiinti kompozíciók hatóanyagként valamely (I) általános képletü (pirimidil-oxi-(vagy 20 tio)-fenoxi-(vagy tio)-alkánkarbonsav-származékot tartalmaznak — a képletben.
A jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy szénatomom alkoxi)-karbonil-csoport,
B jelentése hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport, trifluor-metil-csoport, 1—4 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 30
180 483
D jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
E jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
X oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
B11—8 szénatomos alkil csoportot jelent,
B2 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
V oxigénatomot jelent, és
W egy —COG általános képletü csoportot jelent, 10 amelyben
G jelentése hirdoxil-, 1—10 szénatomos alkoxi(1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos, alkoxi)-, cikolhexil-oxi-, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-, (3—6 szénatomos alkinil)- oxi-, di(l—-4 szénatomos alkil)-amino- vagy adott esetben halogénatommal legfe’jebb háromszorosan helyettesített — 1—5 szénatomos alkoxicsoport.
A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletü (pirimidil-oxi [vagy tio])-fenoxi-(vagy tio)-alkánkarbonsav -származékok előállítására — a képletben
A jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 25 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy di(l—4 szénatomos alkil )-amino-csoport,
B jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, Irifluor-metil-, monohalogén-fenoxi- vagy — — adott esetben halogénatommal vagy nitro1
180 483 csoporttal egyszeresen helyettesített — fenilcsoport,
D jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
E jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, trifluor-metil-csoport vagy 1—6 szénatomos alkllcaoport,
X és Y jelentése oxigénatom vagy kénatom, R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—8 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, és
W egy —COG általános képletü csoportot jelent, amelyben
G jelentése hidroxil-, 1—10 szénatomos alkoxi-, (1—4 szenatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-, ciklohexil-oxi-, benzil-oxi-, benzil-tio-, (2—6 szénatomos alkenil) -oxi-, (3—6 szénatomos alkenil)-oxi-, (2—6 szénatomos alkenil)-tio-, di(l—4 szénatomos alkil)-ami- 20 no-, fenil-amino-, morfolino-, (tienil-metil) -amino-, nitro-fenoxi- vagy — adott esetben halogénatommal legfeljebb háromszorosan helyettesített — 1—5 szénatomos alkoxicsoport.
Azok az (I) általános képletü vegyületek, ame- 25 lyokben R1 és R2 egymástól eltérő csoportot jelent, aszimmetriacentrumot tartalmaznak, így optikailag aktív izomerek és izomer-elegyek formájában létezhetnek. A találmány szeiinti herbicid kompozíciók hatóanyagként mind az egyes sztereoizomereket, mind pedig azok elegyeit (köztük a racém elegyeket is) tartalmazhatják.
Az (I) általános képletü vegyületekben
A előnyösen hidrogénatomot, halogénatomot, 1—4 széliatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoportot jelenthet,
R1 előnyösen hidrogénatom vagy 1—6 szénatomos alkilcsoport lehet.
R2 előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport lehet, és
X és Y előnyösen egyaránt oxigénatomot jelent.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyekben W—CO—G általános képletű csoportot jelent, és ebben G jelentése hidroxilcsoport, adott esetben halogénatommal legföljebb háromszorosan hetyettesített 1—5 szénatomos alkoxicsoport, 1—10 szénatomos alkoxicsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)csoport, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-csoport, (3—6 szénatomos alkinil)-oxi-csoport vagy ciklohexil-oxi-csoport.
A találmány szerinti herbicid kompozíciók hatóanyagai közül példaként a következőket soroljuk fel:
2-(4-[5-bróm-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észtei (1. sz. vegyület), 5 2-(4-[5-(trifluor-metil)-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-n-butil-észter- (75. sz. vegyület), 2-(3-[5-klór-2-pirimidil-oxi]-6-nitro-fenoxi)-propionsav-etil-észter (77. sz. vegyület),
2-(2-[5-klór-2-pirimidil-oxi]-5-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észter (82. sz. vegyület), 2-(4-[2-klór-6-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (87. sz. vegyület),
2-(4-[5-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-metil-ész15 tér (93. sz. vegyület),
2-(4-[5-bróm-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsavnitril (2. sz. vegyület).
2-(4-[5-(trifluor-metil)-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-piopan-í-ol 4. sz. vegyület),
2-(4-[5-klór-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-tiopropionsavamid (5. sz. vegyület),
1- klór-2-(4- [5-(trif]uor-metil)-2-piriinidi]-oxi]-fenoxi)-propán (6. sz. vegyület),
2- (4-[5-jód-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-trietanol-ammóniumsó (7. sz. vegyület), a-(4-[5-bróm-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-akrilsav-etil-észter (8. sz. vegyület), ot-(4- [5-(trifluor-metil)-2-pirimidil-oxi ]-fenoxi)-a-acetil-ecetsav-n-butil-észter (9. sz. vegyület), és
2-(4-[5-(trifluor-metil)-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-nátriumsó (10. sz. vegyület).
A (I) általános képletü vegyületek specifikus képviselői a következő származékok:
(IX) általános képletü vegyületek, amelyekben 15 W —CO—G általános képletü csoportot jelent, és
A, B, D, E, X, Y, R1 ,R2 és G jelentése az I. táblázatban megadott;
(X) általános képletü vegyületek, amelyekben W —CO—G általános képletü csoportot jelent, és A, B,
D, E, X, Y, R1, R2 és G jelentése a II. táblázatban megadott;
(XI) általános képletü vegyületek, amelyekben W —CO—G általános képletü csoportot jelent, és A, B, D, E, X, Y, R1, R2 és G jelentése a III. táb- lázatban megadott;
(XII) általános képletü vegyületek, amelyekben W —CO—G általános képletü csoportot jelent, és A, B, D, E, X, Y, R1, R2 és G jelentése a IV. táblázatban megadott; és (XIII) általános képletü vegyületek, amelyekben W —CO—G általános képletü csopoitot jelent, és A, B, D, E, X, Y, R1, R2 és G jelentése az V. táblázatban megadott.
I. táblázat (IX) általános képletü vegyületek
Vegyület száma A B D E X Y R1 R’ G
1. H —Br H H 0 0 -CH, H —OC2H5
3. H —Cl H H 0 0 H H —OCjHj
11. H H H H o 0 H H —OCaH5
180 483
Vegyület száma A B D E X Y R1 R! G
12. Η H H H 0 0 -ch3 H —OC2H5
13. H —Cl H H O o —ch3 H —oc2h5
14. H —Cl H H o o —ch3 H —OCH,
15. H —Br H H 0 0 —ch3 H —OCHj
16. Η —I H H 0 0 —ch3 H —oc2h5
17. —ch3 h —ch3 H 0 0 —ch3 H —co2h6
18. —CH3 —Br -ch3 H 0 0 —ch3 H —oc2h5
19. H —Br H 3-t—
—Bu 0 0 —ch3 H -oc2h5
20. —CH3 —Br H H o o —ch3 H —oc2h6
21. H —Ph H H o o —ch3 H -oc2h5
22. H —CN H H 0 0 —ch3 H —oc2hs
23. H —COOC2HS H H o o —ch3 H —och3
24. H —Br H H o o —ch, —CH , —OC2H5
25. H —Br H H 0 0 -c2h5 H -oc2h5
26. H —Br H H 0 0 n—C6H13 H -oc2h5
27. H —Cl H H 0 o —ch3 —CH 3 —OC2H6
2.8. H —Br H H o o —ch3 H _O—11—C4Hs
29. H —CH, H H o 0 —CH, H —oc2h6
30. H —CH3 H H o 0 —ch3 H —OH
31. —COOC2H6 —Cl H H 0 0 —ch3 H —oc2h5
32. —OCH3 —Br H H 0 0 —ch3 H —och3
33. H —Br H 3—Cl 0 0 —ch3 H —oc2h5
34. H —Br H 2—Cl 0 0 —ch3 H —och3
35. H —Br H 2—Cl 0 o —ch3 H —oc2h5
36. H —Br H H o 0 —ch3 H —och2ch=ch2
37. Η —I H H 0 0 —ch3 H —och3
38. H —Br H H 0 o —ch3 H —och2c^ch
39. H 4—Cl—CeH4 H H o o —ch, H —OCH,
40. H 4—NOj—C6H4 H H 0 0 —ch3 H —OCH,
41. H —Br H H 0 0 —CH, H —N(C2H5)2
42. H —Cl H H s 0 —CH, H —oc2h5
43. H —Br H H o o -ch, H —OC(CC1,)(CH,),
44. H —Cl H 3—Cl o o —CH, H —OCH,
45. H —Cl H 2—NO2 0 0 —CH, H —OC2H6
46. H —Cl H H o s —CH, H —OCH,
47. H —Cl H 2—Cl o o —CH, H —OCH,
48. H —Cl H 3—Cl 0 o —CH, H —OCH,
49. H —F H H 0 0 —CH, H —OCH,
50. Η —I H 2—Cl o 0 —CH, H —OCH,
51. H .. —Cl H 2—Cl o o —CH, H —OH
52. = H —OC2H5 H H 0 0 —CH, H —OH
53. H —Cl H 2— CF, 0 0 —CH, H —OC2H6
54. H —Br H H 0 o —CH, H 2-tienil-metil-amino-_
55. H —Br H H 0 0 —CH, H morfolino-
56. H —Br H H o 0 —CH, H fenilamino-
57. H —Br H H 0 0 —CH, H p-nitro-fenoxi-
58. H —Br H H o 0 —CH, H —O—CHj —-CgHg
59. H —Br H H o o —CH, H —SCHa—CH=CH,
60. H —Br H H 0 0 -CH, H —sch2c6h5
61. —Cl H H H o 0 —CH, H —OCH,
62. H —Br H H o o —CH, H —OH
63. H —Br H H 0 0 —CH, H —O—n—C,H7
64. H —Br H H 0 0 —CH, H —OCH(CH,)2
65. H —Br H H o o —CH, H —OCH2CH(CH,)2
66. H —Br H H 0 0 —CH, H —OCH(CH,)—C2H5
67. H —Br H H 0 o —CH, H —0C6Hu(n)
68. H —Br H H o o —CH, H —OCH(CH,)— CH2CH(CH,)2
69. H —Br H H o o —CH, H ciklohexil-oxi-
180 483
Vegyület száma A B D E X Y R1 R* G
70. H Br H H 0 0 -CH, H —0CH,CH(C,H,)— C,H,
71. H Br H H o 0 —CH, H —0CH,CH,0CH,
72. H —Br H H 0 0 —CH, H —0C,H17(n)
73. H —CF, H H o o —CH, H —OCH,
74. H —CF, H H 0 0 —CH, H —0C,H,
75. H —CF, H H o 0 —CH, H —θσ,Η,(η)
94. H 3—Cl—C.ll.O— H H o 0 —CH, H —OCH,
II. táblázat (X) általános képletű vegyületek
Vegyü-
let száma A B D E X Y R1 R« G
76. H —Cl H H O 0 —CH, H —OCH,
77. H —Cl H 6—NO, o 0 —CH, H —OC,H,
78. —CH, H -CH, H 0 0 —CH, H —0C,H,
79. —CH, H —CH, H 0 0 H H —0C.H,
III. táblázat (XI) általános képletű vegyületek
Vegyü-
let száma A B D E X Y R1 R‘ G
80. H —Br H H 0 0 —CH, H —OCH,
81. H —Cl H Η O 0 —CH, H —OCH,
82. H —Cl H 5—Cl 0 0 —CH, H —OCH,
83. H —Cl H 5—C2H5 O o —CH, H —OCH,
84. H —Cl H 4—Cl 0 0 -OH, H —OCH,
85. H P-N0,-C'fiH,- H H 0 0 —CH, H —OCH,
IV. táblázat (XII) általános képletű vegyületek
Vegyü-
let száma A B D E X Y R1 R* G
86. —CH, H —CH, H o 0 —CH, H —0CaH,
87. —Cl H H H o 0 —CH, H —oc2h.
88. H H —Cl H o 0 -CH, H —OCH,
89. H H H H 0 0 —CH, H —OCH,
90. —Cl —Br H H o 0 —CH, II —OCH,
91. -N(CH,)2 —Br H H 0 0 -CH, H —OCH,
92. —Cl H —CH, H o 0 —CH, H —OCH,
V. táblázat (XIII) általános képletű vegyületek
Vegyület száma A B D E X Y R1 R2 G
93. H H H H o 0 -CH, H -OCH,
180 483
Az (I) általános képletü vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy
a) a (II) általános képletü fenoxi- vagy fenil-tio-pirimidin-származékokat — a képletben A, B, D, X, E, és Y jelentése a fenti — (III) általános képletü halogénvegyületekkel — a képletben R1, R2 és W jelentése a fenti, míg hal halogénatomot jelent — kondenzáljuk bázis jelenlétében, vagy
b) a (IV) általános képletü pirimidin-vegyületeket — a képletben A, B és D jelentése a fenti, míg L klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy alkilszulfonil-csoportot jelent — (V) általános képletü fenolokkal vagy tiofenolokkal — a képletben X, Y, E, R1 és R2, W jelentése a fenti — reagáltatjuk. Kívánt esetben a kapott (I) általános képletü vegyületeket észterezéssel vagy hidrolízissel más (I) általános képletü vegyületekké alakítjuk.
A találmány szerinti a) eljárásváltozatot az (A) rcakcióvázlaton, a b) eljárásváltozatot pedig a (B) reakcióvázlaton szemléltetjük.
A találmány szerinti a) eljárásváltozatban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (i) egy (IV) általánosképletü pirimidin-vegyületet — a képletben A, B, D és L jelentése a fenti — egy (VI) általános képletü fenol- vagy tiofenol-származékkal kondenzálunk — a képletben Q hidroxil-, merkapto-, 1—6 szénatomos alkoxi- vagy 1—6 szénatomos alkil-tio-csoportot jelent, míg X, és E jelentése a fenti —, és (ii) a kondenzáció során kapott, Q helyén 1—6 szénatomos alkoxi- vagy 1—6 szénatomos alkil-tio-csoportot tartalmazó (VII) általános képletü vegyületeket dezaJkilezziik.
Ezt az eljárást a (C) reakció vázlaton szemléltetjük.
Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs műveleteket előnyösen bázis és előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Bázisként például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokat és -karbonátokat, így nátriuni-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-karbonátot és káliumkarbonátot alkalmazhatunk. Oldószerként például ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont és nietilizobutil-ketont, továbbá dipoláros aprotikus oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-piirolidont, hexametil-foszforamidot és szulfolánt használhatunk fel.
Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciók körülményei a felhasznált íeagensek, a bázis és az oldószer jellegétől függően változnak. A reakció lezajlását általában az elegy melegítésével segítjük elő. A reakciót rendszerint 40—150 °C-on 0,5—20 órán át végezzük, kívánt esetben azonban a megadottnál magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleten és/vagy rövidebb vagy hosszabb ideig is dolgozhatunk.
A (C) reakcióvázlaton bemutatott eljárás (ii) lépésében a dezalkilezést szokásos reagensek felhasználásával hajthatjuk végre. Az éterkötést például piridin-hidrokloriddal, hidrogén-jodiddal, hidrogén-bromiddal, dimetil-formamidos közegben nátrium-tio-etoxiddal, acetil-p-toluolszulfonáttal, hangyasavas vagy ecetsavas közegben nátrium- vagy kálium-jo diddal, 2,4,6-kollidines közegben lítium-jodiddal vagy bór-tribromiddal hasíthatjuk. A reakcióidő és a reakciókörülmények a felhasznált dezalkilező reagens és a hasítandó éter jellegétől függően széles határok között változnak. A felsorolt éterhasító reagensek alkalmazásakor betartandó reakciókörülmények szakember számára ismertek.
Az (I) általános képletü új vegyületeket tartalmazó készítmények herbicid hatással rendelkeznek, és a haszonnövényekre vagy azok növekedési helyére felvíve igen nagy mértékben károsítják, sőt ki is pusztítják a nemkívánt gyomnövényeket.
Az (I) általános képletü új vegyületeket tartalmazó készítmények igen sokféle egyszikű és kétszikű növénnyel szemben fejtenek ki herbicid aktivitást. Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítmények további előnyös tulajdonsága, hogy egyes haszonnövényekkel —köztük gabonafélékkel, elsősorban kétszikű haszonnövényekkel — szemben szelektív hatást mutatnak, azaz a más növényeket súlyosan károsító vagy teljes mértékben kipusztító dózisban felvíve e növények növekedését lényegében nem befolyásolják.
Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítményeket tehát előnyösen a haszonnövények között élősködő gyomnövények szelektív irtására használjuk fel. Ebben az esetben a haszonnövényekre vagy azok növekedési területére olyan mennyiségű (I) általános képletü hatóanyagot tartalmazó készítményt juttatunk, amely’ a gyomnövényeket súlyosan károsítja vagy teljes mértékben kipusztítja, ugyanakkor azonban a haszonnövényekre nem fejt ki észrevehető károsító hatást.
Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítmények a növényekre közvetlenül felvíve (kikelés utáni kezelés) vagy a növények kikelése előtt a talajba juttatva egyaránt hatásosak; e készítmények azonban rendszerint a kikelés utáni kezelés során nagyobb hatást fejlenek ki.
A kezeléshez szükséges hat óanyagmennyiség több tényezőtől, köztük a haszonnövények és/vagy a gyomnövények fajtájától és a hatóanyag típusától függően változik, rendszerint azonban 0,01—20 kg/ha, előnyösen 0,1—2 kg/ha mennyiségű hatóanyaggal jó eredményeket érhetünk el. A kezeléshez szükséges hatóanyagmennyiséget szakember rutin módszerekkel könnyen meghatározhatja.
Az I. táblázatban felsorolt 1., 14., 15., 16., 28., 67., 73., 74. és 75. sz. vegyületet tartalmazó készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók kétszikű haszonnövények (így napraforgó, gyapot, szójabab, cukorrépa és földimogyoró) között élősködő gyomok szelektív irtására.
Az (I) általános képletü vegyületeket herbicid kompozíciók formájában juttatjuk a kezelendő területre. A herbicid kompozíciók a hatóanyag mellett hordozóanyagot, így szilárd vagy folyékony hígítójzert tartalmaznak.
A találmány szerinti kompozíciók felhasználásra kész, híg készítmények, valamint felhasználás előtt i kívánt koncentrációra hígítandó koncentrátumok egyaránt lehetnek. A koncentrálom okát felhasználás előtt rendszerint vízzel hígítjuk. A herbicid kompozíciók rendszerint 0,01—90 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, híg kompoz5
-511
180 483 ciók hatóanyagtartalma előnyösen 0,01—2 súly%, míg a koncentrátumok hatóanyagtartalma általában 20—90 súly%, előnyösen 20—70 súly% lehet.
A szilárd herbieid készítmények például granulátumok vagy beporzásra alkalmas kompozíciók lehetnek, amelyek a hatóanyag mellett finom eloszlású szilárd hígítószert, például kaolint, bentonitot, kovasavgélt, dolomitot, kalcium-karbonátot, talkumot, porított magnézium-oxidot, fullerföldet vagy gipszet tartalmaznak. A szilárd herbieid készítmények továbbá diszpergálható porok vagy granulátumok lehetnek, amelyek a folyadékban való diszpergálás megkönnyítésére nedvesítőszereket is tartalmaznak. A poralakú szilárd kompozíciókat például a levelek bepoizására használhatjuk fel.
A folyékony herbieid készítmények a hatóanyagot tartalmazó vizes oldatok vagy diszperziók lehetnek. Ezek a készítmények adott esetben felületaktív anyagot tartalmazhatnak, vagy a hatóanyag vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készített oldatát vagy diszpeizióját tártaimé,zhatják cseppek formájában eloszlatva a vizes közegben.
A herbieid kompozíciók kationos, anionos és nemionos felületaktív anyagokat egyaránt tartalmazhatnak. Kationos felületaktív anyagokként például kvaterner ammóniumvegyületeket (így cetil-trimetil-ammónium-bromidot) használhatunk fel. Az anionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket említjük meg: szappanok, alifás kénsavmonoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát), továbbá szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecii-benzolszulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-ligninszulfonát, butil-naftalinszulfonát, és di- és tri-izopropil-naftalinszulfonsav-nátriumsó keveréke). A nemionos felületaktív anyagok például etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleií-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexitanhidridekből kialakított részleges észterek (így szorbitán-monolauiát), e részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei vagy lecitinek lehetnek.
A vizes oldatokat vagy diszperziókat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot — adott esetben nedvesítő- vagy diszpergálószer(ek) jelenlétében— vízben vagy szevres oldószerben oldjuk, majd anienynyiben szerves oldószert használtunk fel, a kapott oldatot vízzel hígítjuk. Ez utóbbi esetben a hígításhoz felhasznált víz adott esetben nedvesítő- vagy ; diszpergálószer(eket) is tartalmazhat. Szerves oldószerkéntpéldául etilén-dikloridot, izopropanolt, propilén-glikolt, diaceton-alkoholt, toluolt, keroszént, metil-naftalint, xilolokat és triklór-etilént használhatunk fel. í
A vizes oldat vagy diszperzió formájában felhasználandó kompozíciókat rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, és felhasználás előtt hígítjuk vízzel. A koncentrátumokkal szemben általában támasztott kö- ( vetelmény az, hogy hosszú időn át tárolhatók legyenek, és tárolás után vízzel hígítva olyan vizes elegyeket képezzenek, amelyek elegendő ideig homogének maradnak ahhoz, hogy szokásos permetezőberendezésekkel felvihetők legyenek a kezelendő te- f rületre. A koncentrátumok általában 20—90 súly%, előnyösen 20—70 súly% hatóanyago(ka)t tartalmaznak. A felhasználásra kész híg kompozíciók hatóanyagtartalma a szükségleteknek megfelelően vál5 tozhat; ezek a kompozíciók rendszerint 0,01—10,0 súly%, előnyösen 0,1—2 súly % mennyiségben tartalmaznak egy vagy több hatóanyagot.
Igen előnyösek azok a koncentrátumok, amelyek a finoman eloszlatott hatóanyagot vizes diszperzió 0 formájában tartalmazzák, felületaktív anyag és szuszpendálószer jelenlétében. Szuszpendálószerekként hidrofil kolloidokat, így polivinil-pirrolidont vagy nátrium-karboxi-metil-cellulózt, továbbá növényi gumikat, így akáciagumit vagy tragakanta5 gumit alkalmazhatunk. Különösen előnyösek azok a szuszpendálószerek, amelyek fokozzák a koncentrátum viszkozitását, és egyúttal a koncentrátumnak tixotróp jelleget kölcsönöznek. Ilyen szuszpendálószerek a hidratált kolloid ásványi szilikátok, így a 0 montmorillonit, beidellit, nontronit, hektorit, szaponit és szaukonit. Különösen eló'nyös szuszpendálószernek bizonyult a bentonit. Szuszpendálószerként továbbá cellulóz-származékokat és poli(vinil-alkohol)-t is felhasználhatunk.
A kezeléshez felhasználandó hatóanyagmennyiség több tényezőtől, köztük például a hatóanyag típusától, az irtandó gyomnövény fajától, a kompozíció típusától és a kezelés módjától (levél- vagy gyökérkezelés) függően változik. Általában kedvező 0 eredményeket érünk el, ha 1 hektár terület kezeléséhez 0,01—20 kg, előnyösen 0,1—2 kg hatóanyagot használunk fel.
Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti herbieid kompozíciók az (I) általános képletű hatóanyagok 5 mellett egy vagy több egyéb biológiailag hatásos vegyületet is tartalmazhatnak.
Á találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
) 1. példa
2-(4-[5-Bróm-2-pirimidil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (1. sz. vegyület) előállítása
a) 3,0 g 2-klór-5-bróm-pirimidin, 2,5 g p-metoxij -fenol, 50 ml, előzetesen vízmentes kálium-karbonát fölött szárított metil-etil-keton és 2,5 g vízmentes káliumkarbonát elegyét 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízzel kezeljük, ) és a kivált csapadékot leszűrjük. A csapadékhoz 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és az elegyet körülbelül 30 percig keverjük. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, majd metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 3,4 g 2-(4-metoxii -fenoxi)-5-bróm-pirimidint kapunk; op.: 92 °C-
b) 2,4 g 2-(4-metoxi-fenoxi)-5-bróm-pirimidin 50 ml metilén-kloriddal készített, —70 °C-os oldatába keverés közben 12,7 g bór-tribromidot csepegtetünk, miközben az elegy hőmérsékletét —65 °C és
I —75 °C közötti ért éken tartjuk. Az adagolás után az elegyet további 1 órán át —65 °C és —75 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet óvatosan, kis részletekben vízbe öntjük, majd az elegyet a metilén-klorid eltávolítása érdekében vízfür-613
180 483 dőn melegítjük. A kapott vizes szuszpenziót 20 °C-ra hűtjük, a szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, végül metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 2,1 g 4-(5-bróm-2-pirimidiI-oxi)-fenoIt kapunk;
op.: 178 “C. 5
c) 1,45 g 4-(5-bróm-2-pirimidil-oxi)-fenol, 1,1 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 20 ml. előzetesen vízmentes kálium-karbonát fölött szárított metil-etil-keton és 1,0 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 8 órán át keverés és visszafolyatás közben fór- 1( raljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepáioljuk, és a maradékot vízzel kezeljük. Az elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a me- * tilén-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk. A lí maradékot tisztítás céljából sziíikagél-oszlopon kromatograf áljuk, eluálószerként kloroformot használunk. 0,9 g folyékony terméket kapunk, amelyet * NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítunk. E vizsgálatok szerint a termék 2-(4-[5-bróm- 2C -2-pirimidil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter-.
2. példa
Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő 25 az I. táblázatban felsorolt 3., 11., 12., 13., 14., 24., 25., 26., 27., 28., 29. és 32. sz. vegyületet, valamint a II. táblázatban felsorolt 76-, 78. és 79. sz. vegj’iilet.et a megfelelő 2-klór-pirimidin-származék, p-metoxi-fenol és a megfelelő 2-bróm-alkánkarbonsav-alkiI- 30 -észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük.
3. példa
2-(4-[5-Klór-2-pirimidil-tio]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (42. sz. vegyület) előállítása
a) 30 g 2-(metil-tio)-5-klór-pirimidin-4-karbon- 40 savat a szilárd anyag teljes mértékű raegömléséig és a széndioxid-fejlődés megszűnéséig (5 percig) 180-— 200 ’C-on tartunk. A maradékot lehűtjük, majd több részletben kloroformmal mossuk. A klorofort mos mosófolyadékokból kiszűrjük a sötét színű old- 45 hatatlan anyagot, majd a szűi leteket bepároljuk. Halványbarna, kristályos szilárd anyagként 21 g (89%) 2-(metil-tio)-5-klór-pirhmdint kapunk; op.:
4 55 °C.
b) 19 g 2-(nietil-tio)-5-klór-pirimidin 45 ml ecet- 50 savval készített, 20 °C-os oldatához 45 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldatot adunk. Kezdetben szuszpenzió képződik, amely 24 óra elteltével átlátszó oldattá alakul, majd lassan megindul a termék kiválása. 5 nap elteltével nagy, színtelen kristályok 55 formájában 15 g (67%) 2-(metiI-szuIfonil)-5-kIór-pilimidint kapunk; op.: 124 °C.
c) 6,7 g 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pirimidin és 5,0 g 4-metoxi-tiofenol 50 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 5,8 g kálium-karbonátot adunk, és 60 az elegyet 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroform és 5%-os vizes nátrium-hidroxid oldat között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen, szilárd maradékként 8,5 g 2-(4-metoxi-fenil-tio)-5-klór-pirimidint kapunk; op.: 75 °C.
d) 7,5 g 2-(4-metoxi-fenil-tio)-5-klór pirimidin 60 ml metilén-kloriddal készített oldatát —78 °C-ra hűfjük, és az oldatba keverés közben 18 g bór-tribromidot csepegtetünk. Eközben az elegy hőmérsékletét —65 °C és —75 °C közötti értéken tartjuk. Az adagolás után az elegyet további 1 órán át —78 ) °C-on keverjük, majd lassan 20 °C-ra hagyjuk melegedni. A reakeióelegyhez 50 ml vizet adunk, a kapott szuszpenziót lehűtjük, és a szilárd anyagot leszűrjük. Csaknem színtelen termékként 5 g 4-(5-klór-2-piiimidil-tio)-fenolt kapunk.
i <í) 2,36 g 4-(5-klór-2-piiiniidil-tio)-fenol, 1,81 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 20 ml metil-etil-keton és 1,55 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 16 órán át keveiés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a l maradékot kloroform és víz között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnéziumszulfát- fölött szál ltjuk, majd a kloroformot lepároljuk. A kapott 4,0 g folyékony maradékot 30 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. A csaknem színtelen, folyékony terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatok szerint a termék 2-(4-[5-klór-2-pirimidil-tio]-fenoxi)-propionsav-etil-észter.
4. példa
A 3. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 33. és 48. sz. vegyületet, valamint a III. táblázatban felsorolt 82. és 83. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)-pirimidin-származék, metoxi-fenol-vegyület és 2-bróm-alkánkarbonsav-észter reakciója útján. A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük.
5. példa
2-(4-(5-Jód-pirimidiI-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (16. sz. vegyület) előállítása
a) Körülbelül 600 ml, előzetesen vízmentes kálium-karbonát fölött szárított metil-etil-ketonhoz 1 mól 2-bióm-propinonsav-metil-észtert, 1,15 mól p-metoxi-fenolt és 1,15 mól vízmentes kálium-karbonátot adunk, és az elegyet a 2-bróm-propionsav-etil-észter vékonyiétegkroinatográfiás foltjának elt iinéséig (körülbelül 7 órán át) visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepárai juk, a maradékhoz körülbelül 200 ml vizet adunk, majd a terméket metilénkloriddal kivonjuk. Az extraktumot nátrium-szulfát fölött szálítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként 93%-os hozammal narancsvörös olajat kapunk, amely NMR-spektrum alapján 2-(4-metoxi-fenoxi)-propionsav-metil-észternek bizonyult.
b) 33 g 2-(4-metoxi-fenoxi)-propionsav-metiI-észter, 165 g 48%-os hidrogén-bromid-oldat és 165 g jégecet elegyét az észter vékonyrétegkromatográfiás foltjának eltűnéséig (körülbelül 3 órán át) viszrzafolyatás közben forraljuk. Az elegyet csökkentett
-715
180 483 nyomáson térfogatának 1/3-ára bepároljuk, a koncentrátumot körülbelül 300—400 g jégre öntjük, és az elegyet vízzel 600 ml-re hígítjuk. A kapott elegyet keverés közben körülbelül 10 °C-ra hűtjük. 30 perces keverés után a kivált terméket leszűrjük.
13,3 g szürkés, porszerű anyagot kapunk; op.: 145 °C. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot forró metilén-kloriddal mossuk, majd vízből átkristályosítjuk. További 9,4 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsavat kapunk, így az összliozam 71%.
c) 40 ml etilén-dikloridhoz 9,0 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-piopionsavat. 15 ml etanolt és 0,5 ml tömény kénsavat adunk, és az elegyet éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjiik, az etilén-dikloridos fázist elválasztjuk, és vízzel kétszer, majd 2%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk.
d) 40 g 2-amino-5-jód-pirimidin 150 ml tömény sósavoldattal készített oldatába 25—30 °C-on 40 g nátrium-nitrát 70 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 2 órán át 25—30 °C-on keverjük, majd 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A semlegesítés alatt az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel 10—20 °C-on tartjuk. A semleges elegyet szűrjük, és a szilárd anyagot kloroformmal többször mossuk. A szűrletet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extrák tumot és a kloroformos mosófolyadékot egyesítjük, szárítjuk, majd a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. Halványbarna, szilárd maradékként 12 g (28%) nyers 2-klói-5-jód-pirimidint kapunk; op.: 125 °C (irodalom: 129—130 °C, lásd J. Chem. Soc. (C) 1889 (1971)].
e) 1,5 g 2-klór-5-jód-piriniidin, 1,3 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter, 1,0 g kálium-karbonát és 25 ml metil-etil-keton elegyét 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist szárítjuk, és a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,7 g sötét, olajos maradékot kapunk. A terméket 80 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. A színtelen, olajos terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatok szerint a termék 2-(4-[5-jód pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter.
6. példa
Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 17., 18., 20., 21. és
22. sz. vegyületet a megfelelő 2-klór-pirimidin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter reakciója útján.
Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 15., 37., 49. és 50. sz. vegyületet a megfelelő 2-klór-pirimidin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-nietil-é$ztcr reakciója út ján.
Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állít8 juk elő a IV. táblázatban felsorolt 86. és 87. sz. vegyületet a. megfelelő 4-klór-pirimidin-származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter reakciója útján.
Az 5. példa e) lépésében ismertetett módon állítjuk elő a TV. táblázatban felsorolt 88., 89., 90. és 92. sz. vegyületet a megfelelő 4-klór-pirimidin-Származék és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter reakciója útján.
A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük.
7. példa
2-(2- [5-Klór-2-pirimidil-oxi ]-4-klór-f enoxi)-pi opionsav-metil-észter (84. sz. vegyület) előállítása
1,52 g vízmentes kálium-karbonát, 1,93 g 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pirimidin, 2,31 g 2-(2-hidroxi-4-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észter és 20 ml metil-etil-keton elegyét 4 órán át melegítjük és keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékként kapott halványbarna olajat 40 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Színtelen, olajos termékként tiszta 2-(2- [5-klór-2-pirimidil-oxi)-4-klór-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk.
8. példa
A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 23., 34., 39., 40., 46., 47., 61. és 94. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)pirimidin-származék és a megfelelő 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter reakciója útján.
A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban említett 52. sz. vegyületet 2-(metil-szulfonil)-5-etoxi-pirimidin és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav reakciója útján.
A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 31. és 35. sz. vegyületet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)-pirimidin-származék és a megfelelő 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter reakciója útján.
A 7. példában ismertetett módon állítjuk elő a
III. táblázatban felsorolt 80., 81. és 85. sz. vegyiiletet a megfelelő 2-(metil-szulfonil)-pirimidin-származék és a megfelelő 2-(2-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter reakciója útján.
A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük.
9. példa
2-(4-[5-Bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav (62. sz. vegyület) előállítása
1,77 g 2-(4-[5-bróm -pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-met il-észter 40 ml izopropanollal készített oldatába 20 °C-on, keveiés közben 20 ml 1 vegyes %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük, majd az oldó
-817
180 483 szert csökkentett nyomáson 30 °C-on lepároljuk. A maradékot 100 ml vízzel hígítjuk, 2 mólos sósavoldattal megsavanyítjuk, majd 2χ150 ml éterrel extiaháljuk. Az éteies fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. 1,7 g nyers 2-(4-(5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsavat kapunk.
10. példa
A 9. példában ismertetett hidrolízissel állítjuk elő a 29. és 47. sz. vegyületből a 30. és 51. sz. vegyíiletet. A termékeket NMR-spektrum alapján azonosítjuk. A spektroszkópiai adatokat a VI. táblázatban közöljük.
11. példa
2-(4- [5-Bróm-pii imidil -2-oxi ] -fenoxi) -propionsa v-allil-észter (36. sz. vegyület) előállítása
100 mg 2-(4-[5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav 2 ml tionil-kloriddal készített oldatát 2 órán át ke vei és és visszafolyatás közben forraljuk. A tionil-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékról toluolt párolunk le. A kapott maradékot 5 ml toluolban oldjuk, az oldathoz 100 mg vízmentes kálium-karbonátot és 100 mg allil-alkoholt adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át 20 C°-on keverjük. Az elegyet szűrjük, a maradékot toluollal mossuk, és a toluolt csökkentett nyomáson lepároljuk. Színtelen olajként 2-(4-[5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-allil-észtert kapunk.
12. példa
A 11. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a 38., 43., 57., 58., 59., 60., 63., 64., 65., 66., 67., 68., 69., 70., 71., és 72. sz. vegyületet a 62. sz. vegyület észterezése útján.
A 11. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a 41., 54., 55. és 56. sz. vegyületet 2-(4-[5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionil-klorid és a megfelelő amin reakciója útján.
A termékeket NMR-spektrum vagy tömegspekttrum alapján azonosítjuk.
13. példa
2-(3-terc-Butil-4-[5-bróm-pirimidil-2-oxi]-fenoxi) -propionsav-etil-észter (19. sz. vegyület) előállítása
a) 2,0 g terc-butil-hidrokinon, 2,0 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 2,0 g vízmentes kálium-karbonát és 50 ml metil-etil-keton elegyét 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat vízzel többször mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot lepároljuk. A halványbama, olajos maradékot 40 g szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Színtelen, olajos anyagként tiszta 2-(3-terc-butil-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk.
b) 0,9 g 2-klór-5-bróm-pirimidin és 1,3 g 2-(3-terc-butil-4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észter5 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 0,7 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, és az elegyet 24 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot 40 g szilikagélen kromatogiafáljuk. Tiszta 2-(3-[terc-butil]-4-(5-bróm-pirimidil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk.
14. példa
2-(2-Nitro-4-[5-klór-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etilészter- (45. sz. vegyület) előállítása
a) 1,4 g 4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenol 20 ml ecetsavval készített oldatához 25 °C-on, 0,5 g füstölgő salétromsavat adunk. 4 óra elteltével az elegyet vízbe öntjük, és 2χ100 ml kloroformmal extraháljuk Az extraktumokat magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a sárga, szilárd maradékot 40 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként klorofoimot használunk. Halványsárga, kristályos anyagként 0,9 g 2-nitro-4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenoít kapunk.
b) 0,9 g 2-nitro-4-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenol, 0,7 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 0,5 g káliumkarbonát és 30 ml metil-etil-keton elegyét 16 órán át keveiés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószer' csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroform és víz között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a színtelen, szilárd maradékot etanolból átkristályosítjuk. 0,66 g színtelen, tűkristályos 2-[2nitro-4-(5-klór-pirinűdil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk; op.: 82 °C.
15. példa
A 14. példában ismertetett módon 3-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-fenolt nitrálunk, majd a kapott 3-(5-klór-2-pirimidil-oxi)-6-nitro-fenoJt 2-bróm-propionsav-etil-észten el reagáltatjuk. A II. táblázatban említett 77. sz. vegyületet kapjuk.
16. példa
2-(2- [Trifluor-metil ]-4- [5-klór-pirimidil-2-oxi ]fenoxi)-propionsav-etil-észter (53. sz. vegyület) előállítása
a) 2,05 g (trifluor-metil)-hidrokinon, 2,15 g 2-(metil-szulfonil)-5-klór-pirimidin, 1,75 g vízmentes kálium-karbonát és 30 ml metil-etil-keton elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist magnézium-szulfát fölött száiítjuk, bepároljuk, és a kapott félig kristályos, szilái 1 maradékot 100 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként kloroformot használunk. Az első frakciókból l,4-bisz-(5-klór-pirimidil-2-oxi)-2-(trifluor-metil)-benzolt különítünk el, majd a további frakciókból főtermékként 1,2 g 2-(trifluor-metil)-4-(5-klór-piiimidiI-2-oxi)-fenolt kapunk.
b) 1,2 g 2-(trifluor-metil)-4-(5-klór-pirimidil-2-oxi)-xenol, 1,1 g 2-bróm-propionsav-etil-észter, 20 ml metil-etil-keton és 0,8 g vízmentes kálium-karbo-
-919
180 483 n át elegyét 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist szárítjuk, és a kloroformot lepároljuk. Színtelen olajként 1,2 g 2-(2-[trifluor-metil]-4-[5-klór-pirimidil-2-oxi]-fenoxi)-propionsav-etilésztert kapunk.
17. példa
2-(4-/2-(dimetil-amino)-5-bróm-pirimidil-4-oxi/-fenoxi)-propionsav-metil-észter (91. sz. vegyület) előállítása
1,2 g 2-(4-/2-kIór-5-bróm-pirimidil-4-oxi/-fenoxi)propionsav-metil-észter és 5 ml metanol elegyéhez keverés közben 1,5 ml 25%-os vizes dimetil-aniin oldatot adunk, és a kapott szuszpenziót 48 órán át 20 °C-on keverjük. A szuszpenziót szűrjük, és a szilárd anyagot vízzel mossuk. A maradékot acetonban oldjuk, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A szilárd maradékot metanollal mossuk, és leszűrjük. 0,7 g 2-(4-/2-(dimetil-amino)-5-bróm-pirimidil-4-oxi/-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk; op.: 108 °C. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk.
18. példa
2-[2-/5-(Tiifluor-metil)-pirimidil-2-oxi/-fenoxi]propionsav-metil-észter (73. sz. vegyület) előállítása
a) 16,5 g 2-amino-5-karboxi-pirimidin, 36 g kéntetrafluorid és 100 g hídrogén-fluoríd elegyét autoklávban 8 órán át 120 °C-on keverjük. A terméket vízzel kimossuk, és körülbelül 1,5 liter jégre öntjük. Az elegyet 10 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, szűrjük, és a szűrőlepényt szárítjuk. A szűrőlepényt elporítjuk, és 2χ 400 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extiaktumból 9 g 2-amino-5-(tiifluor-metil)-pirimidint különítünk el.
b) 3,6 g 2-amino-5-(trifluor-metil)-pirimidin 1 ml 48—50%-os hidrogén-bromíd oldattal készített diszperziójába keverés közben, 0 °C-on, körülbelül 10 perc alatt 3,4 g brómot csepegtetünk. A kapott sűrű szuszpenziót további 15 percig 0 °C-on tartjuk, majd az elegybe 30 perc alatt, 0 °C-on 3,88 g nátrium-nitrát 6 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után az elegyet 30 percig jégfürdó'n, majd 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet körülbelül 150 ml jégre öntjük, 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldattal éppen meglúgosítjuk, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. Állás közben megszilárduló olajos maradékot kapunk. A megszilárdult maradékot petroléterrel (forráspont-tartomány: 30—40 °C) extraháljuk ; ekkor gumiszerű anyag marad vissza. A petroléteres extraktumot bepároljuk. 2-Bróm-5-(trifluor-metil)-pirimidint kapunk.
c) A kapott 2-bróm-5-(trífIuor-metíI)-pirímídint az 5. példa e) lépésében közöltek szerint 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-inetil-észterrel reagáltatjuk. Termékként 2- [4-/5-(trifluor-nietil)-pirimidil-2-oxi/-fenoxij-propionsav-metil-észtert (73. sz. vegyület) kapunk.
Hasonlóan állítjuk elő a 74. és 75. sz. vegyületet
2-bróm-5-(trifluor-metil)-pirimidin és a megfelelő 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-észter reakciója útján.
19. példa
2-Klór-5-(trifluor-metil)-piiimidin előállítása
a) 5,0 g finoman elporított 2-klór-5-metil-piiimidint 250 ml vízmentes széntetrakloridban oldunk, és az oldatba vízmentes sósavgázt vezetünk. A bázis hidrokloridja kiválik az elegyből. A reakcióelegyet forrásig melegítjük, ultraibolya lámpával megvilágítjuk, és a szuszpenzióba keverés közben klórgázt vezetünk. 4,5 óra elteltével a kapott oldatot lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott felig kristályos maradékot éterben oldjuk, az oldatot szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Színtelen, olajos maradékot kapunk, amely állás közben kristályosodik. Termékként 8,9 g 2-klór-5-(triklór-metil)-pirimidint kapunk.
b) 18 g antimon-trifluoridot Bunsen-égő lángján megömlesztünk, és a víznyomokat eltávolítjuk. Az ömledéket lehűtjük és összetörjük. A szilárd anyaghoz keverés közben, 75—80 °C-on 17- g antimonpentakloridot csepegtetünk, és az elegyet a beadagolás után még 0,25 órán át keverjük. 8,9 g 2-klói-5-(triklór-metil)-pirimidint melegítéssel elfolyósítunk, és a kapott folyadékot a fenti szuszpenzióba csepegtetjük. Az elegyet fokozatosan , 0,75 óra alatt 155— 160 °C-ra melegítjük, majd lehűlni hagyjuk.
A reakcióelegyhez óvatosan 100 ml vizet adunk, a szilárd anyagot összetörjük, és a szuszpenziót 100 g borkősavat tartalmazó vízzel 300 ml végtérfogatra hígítjuk. A vizes elegyet 2 X150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist 100 g borkősav 200 ml vízzel készített oldatával, majd 2χ150 ml vízzel, 200 ml telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal, végül 2 X150 ml vízzel mossuk.
Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldatot atmoszférikus nyomáson desztilláljuk. Az étert 20—35 °C-on fogjuk fel, majd a 2-klór-5-(tiifluor-metil)-pirimidint 140—144 °C-on gyűjtjük össze. A kapott színtelen, folyadék szobahőmérsékleten lassan megszilárdul. A desztillátum tisztaságát, illetve a tennék azonosságát gáz/folyadék kromatográfiával, NMR-spektrum és tömegspektrum alapján igazoljuk.
A kapott 2-klór-5-(trifluoi-metil)-pirimidint a 18. példa c) lépésében ismertetett ieakcióban használhatjuk fel (I) általános képletü [5-(trifluor-metil)-pirimidil-2-oxi]-fenoxi-propionátok előállításához.
20. példa
2-(4-/Pirimidil-5-oxi/-fenoxi)-piopionsav-metil-észter (93. sz. vegyület) előállítása
a) 22,4 g szemcsés kálium-hidroxid és 50 g olvadt p-metoxi-fenol elegyét átlátszó oldat képződéséig 90—100 ’C-on keverjük. Az elegyhez 120 g klór-acetaldehid-dietil-acetált adunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 90 °C és 100 °C közötti érték maradjon, majd az elegyet további 15 percig keverjük. Ezután a vizet klór-acetaldehid-dietil-acetállal képzett azeotróp elegy formájában ledesztilláljuk, a vizet és az acetált elválasztjuk egymástól, és az ace
-1021
180 481 tált visszavezetjük a reakcióelegybe. Az azeotróp desztillációt addig folytatjuk, amíg a gőz hőmérséklete el nem éri a 140—150 °C-ot; ezután a reakcióelegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk, és 2χ 200 ml kloroformmal extraHáljuk. A kloroformos extraktumot a reagálatlan fenolok eltávolítása érdekében 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A nyers terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. Harmadik fi akcióként 45,6 g p-metoxi-fenoxi-acetaldehid-dietil-acetált kapunk; fp. 180—194 °C/58,5 mbar. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk.
b) 18 ml foszfor-oxi-klorid oldatba keverés közben, 0 °C-on 20 ml vízmentes dimetil-forniamidot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd keverés közben 16 g p-metoxi-fenoxi-acetaldehid-dietil-acetált adunk hozzá. Az elegyet óvatosan, keverés közben 90 °C-ra melegítjük, és 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, és lassú ütemben körülbelül 1 kg zúzott jégre öntjük. A képződött oldatot keverés közben szilárd káliumkarbonáttal pH = 10 értékre lúgosítjuk. A reakcióelegyhez 500 ml 95 : 5 arányú benzol/alkohol elegyet adunk, és a kapott elegyet 2 órán át éppen a forráspontja alatti hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Fekete, olajos maradékot kapunk. A terméket csontszenes derítés közben etanolból kristályosítjuk. 6,4 g 2-(p-metoxi-fenoxi)-3-(dimetil-amino)-akroleint kapunk. A terméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk.
c) 4,1 g fémnátriumot 90 ml abszolút etanolban oldunk, és a kapott etanolos nátrium-etilát-oldathoz 18,4 g formamidin-acetátot és 13,0 g 2-(p-metoxi-fenoxi)-3-(dinietil-amino)-akroleint adunk. Az elegyet 40 órán át keverés és visszafolyat ás közben forraljuk, majd ez oldószert csökkentett nyomáson epároljuk. A maradékhoz 200 ml vizet és 200 ml kloroformot adunk. A kloroformos fázist elválasztjt k, és a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. Olajos termék alakjában 7,7 g 5-(p-metoxi-fenoxi)-pirimidint kapunk. A teiméket NMR-spektrum alapján azonosítjuk.
d) 7,7 g 5-(p-metoxi-fenoxi)-pirimidin diklór-metános oldatába —70 °C és —78 °C közötti hőmérsékleten 7 ml bór-tribromidot csepegtetünk. Az oldatot keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a diklór-metános oldatot hideg, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal (100 ml) mossuk, szárítjuk, csontszénnel deiítjük, végül az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot dietil-éteirel mossuk. 0,4 g 5-(p-hidroxifenoxi)-pirimidint kapunk; op.: 158 °C. A terméket NMR-spektrum alapján azonosít juk.
e) 0,4 g 5-(p-hidroxi-fenoxi)-pirimidin, 0,43 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 0,29 g vízmentes kálium-karbonát és 20 ml metiJ-etil-keton elegyét 4 órán át keverés és visszafolyatás közben forralji k. Az oldószert csökkentett nyomáson lepáioljuk, a maradékot vízzel kezeljük, és az elegyet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk. 0,4 g 2-(4-/pirimidil-5-oxi/-fenoxi)-propionsav-met.il-észtert kapunk olajos termék alakjában. A teiméket NMRspektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk.
21. példa
Az előzőekben ismertetett módon előállított termékek nagy többsége olajos anyag. Ezeket a vegyületeket NMR-spektrumukkal jellemezhetjük és azonosíthatjuk. A termékek NMR-spektrum- és tömegspektrum-adatait, továbbá az adott esetben meghatáiozott olvadáspont- vagy forráspont-értékeket a VI. táblázatban foglaljuk össze.
VI. táblázat (I) általános képletű vegyületek azonosítási adatai
Op. °C vagy [fp. °C/mbar]
Vegyület Pirimidil száma protonok
NMR spektrum vonalai (kémia' eltolódások, 5, ppm) Fenil R2 R1 G csoport protonok protonjai protonjai protonjai
11. 8,5 (2H, d) 7,0 (in) 4,6 (2H, , B) 4,25 ’ (2H, q)
7,0 (1H, d) 1,25 , (3H, t)
12. 8,4 (2H, d) 6,8 (m) 4,5 (1H, q) 1,4 (3H, d) 4,0 (2H, q)
6,8 (1H, d) 1,0 (3H, t)
1. 8,55 (2H, s) 7,0 (m) 4,75 i (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,25 ' (2H, q
1,25 , (3H, t)
3. 8,75 (2H, b) 7,3 (m) 4,8 (2H, B) 4,4 (2H, q)
1,4 (3H, t)
13. 8,5 (2H, s) 7,0 (m) 4,7 (1H, q) 1,5 (3H, d) 4,2 (2H, q)
1,2 (3H, t)
14. 8,5 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
15. 8,6 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (in, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
-1123
180 483
NMR spektrum vonalai (kémiai eltolódások, 8, ppm)
Vegyület Pirimidil Fenil R2 Rl G csoport Op. °C vagy
száma protonok protonok protonjai protonjai protonjai [fp. °C/mbar]
16. 8,7 (2H, s) 7,0 (m) 4,7 (1H, q)
17. 6,9 (1H, s) 7,1 (m) 4,9 (1H, q)
18. — 7,1 (m) 4,9 (1H, q)
86. 6,4 (1H, s) 7,0 (m) 4,8 JH, q)
20. 8,5 (1H, s) 7,0 (m) 4,75 (1H, q)
19. 8,6 (2H, s) 6,5- -7,1 (m) 4,7 (1H, q)
21. 8,8 (2H, s) 7,1 (m) 4,7 (1H, q)
22.
87. 6,8 (1H, d) 7,1 (m) 4,9 (1H, q)
8,5 (1H, d)
88. 8,6 (1H, s) 7,0 (m) 4,8 (in, q)
6,9 (1H, s)
23. 9,2 (2H, sj 7,1 (m) 4,8 (in, q)
24. 8,6 (2H, s) 7,0 (m) 1,5
25. 8,6 (2H, e) 7,0 (m) 4,5 (1H, t)
26. 8,6 (2H, s) 7,0 (m) 4,6 (1H, t)
27. 8,5 (2H, s) 7,0 (m) 1,6
28. 8,6 (2H, 8) 7,0 (m) 4,8 (1H, q)
29. 8,4 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q)
30. 8,4 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q)
89. ,,a
31. 8,6 (1H, 8) 7,0 (m) 4,7 (1H, q)
90. 8,7 (IH, s) 7,1 (m) 4,8 (1H, q)
91.
32. 8,3 (1H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q)
35. 8,5 (2H, s) 6,5- -7,0 4,7 (1H, q)
(3H , m)
80. 8,6 (2H, s) 6,8- -7,2 4,7 (1H, q)
(3H , m)
36. 8,5 (2H, s) 7,0 (m)
37. 8,7 (2H, s) 7,0 (m) 4,8 (1H, q)
38. 8,6 (2H, s) 7,0 (m)
1,6 (3H, d) 4,2 (2H, q)
1,2 (3H, t) ,
1,7 (3H, d) 4,3 (2H, q)
1,3 (3H, t)
2,5 (6H, s)
1,7 (3H, d) 4,3 (2H, q)
1,3 (3H, t)
2,7 (6H, s)
1,7 <3H, d) 4,3 (2H, q)
1,3 (3H, t)
2,6 (3H, s)
2,4 (3H, s)
1,5 (3H, d) 4,2 (2H, q)
1,3 (3H, t)
2,6 (3H, s)
1,6 (3H, d) 4,2 (3H, q)
1,3 (12H, sz, .8)
1,7 (3H, d) 4,2 (2H, q) 91
1,3 (3H, t)
8,5 (5H, s)
102
1,7 (3H, d) 3,9 (3H, s) 90
1,5 (3H, d) 3,8 (3H, s) 68
1,7 (3H, d) 4,4 (2H, q) 81
3,8 (3H, s)
1,4 (3H, t)
(6H s >) 4,2 (2H, q)
1,0- -2,2 1,2 (3H, t)
(5H , m) 4,3 (2H, q)
0,9- -2,2 4,3 (2H, q)
(15H, m)
(6H, s) 4,2 (2H, q)
1,2 (3H, t)
1,7 (3H, d) 4,2 (2H, t)
0,8- -1,8 (7H, m)
1,6 (3H, d) 4,2 (2H, q)
2,2 (3H, s)
1,2 (3H, t)
1,6 (3H, d) 2,2 (3H, 8)
i,f (3H, d) 4,5 (2H, q)
4,2 (2H, q)
1,4 (3H, t)
1,2 (3H, t)
1,7 (3H, d) 3,8 (3H, s) 108
108
l.f (3H, d) 4,0 (3H, s)
3,7 (3H, s)
l,f (3H, d) 4,3 (2H, q)
1,3 (3H, t)
1,4 (3H, d) 3,7 (3H, s)
i,e (3H, d) 4,5—5,5
(6H , m)
i,e (3H, d) 3,8 (3H, s)
1,6 (3H, d) 4,8—5,2 ,,b” (3H, m)
2,5 (1H, m)
-1225
180 483
NMR spektrum vonalai (kémiai eltolódások, 8, ppm)
Vegyület Pirimidil F enil R2 R1 G csoport Op. °C vagy
száma protonok protonok protonjai protonjai protonjai [fp. °C/mbar]
39. 8,8 (2H, s)
40. 9,0 (2H, s)
77. 8,6 (2H, s)
41. 8,7 (2H, s)
42. 8,5 (2H, s)
43. 8,6 (2H, s)
81. 8,5 (2H, s)
45.
46. 8,6 (2H, s)
82. 8,5 (2H, s)
49. 8,5 (2H, s)
50. 8,7 (2H, s)
84. 8,5 (2H, s)
53. 8,5 (2H, s)
52. 8,3 (2H, s)
85. 8,9 (2H, s)
54. 8,6 (2H, s)
55. ,,e”
56.
57. 8,6 (2H, s)
58. 8,6 (2H, s)
59. 8,6 (2H, s)
60. 8,6 (2H, s)
61. 8,5 (1H, d)
94. 8,4 (2H, s)
73. 8,9 (2H, s)
93. 8,9 (1H, s)
8,4 (2H, s)
92.
78.
79.
7,1 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 7,5 3,8 (4H, s) (3H, s) 118
7,1 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 8,2 (4H, dd) 170
3,8 (3H, s)
6,8-8,2 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,2 (2H, q)
(3H, m) 1,2 (3H, t)
7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,3 (4H, m)
1,2 (6H, m)
7,3 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 4,3 (2H, q)
1,3 (3H, t)
7,0 (m) 4,6 (1H, q) 1,5 (9H, széles s)
6,8-7,3 4,7 (1H, q) 1,3 (3H, d) 3,7 (3H, s)
(3H, m)
82
7,3 (m) 3,9 (1H, q) 1,5 (3H, d) 3,7 (3H, s)
6,8-7,3 4,7 (1H, q) 1,4 (3H, d) 3,7 (3H, s)
(3H, m)
7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,7 (3H, s)
6,8-7,3 4,7 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
(3H, m)
6,7-7,3 4,7 (1H, q) 1,4 (3H, d) 3,7 (3H, s)
(3H, m)
6,8-7,5 4,8 (1H, q) 1,7 (3H, d) 4,2 (2H, q)
(3H, m)
7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 8,5 (1H, sz. s)
(4,1 (2H, q)l
(1,3 (3H, t) J
6,9-7,3 4,8 (1H, q) 1,4 (3H, d) 8,1 (4H, dd)
(3H, m) 3,7 (3H, s)
6,8-7,3 „d” 4,8 (IH, q) 1,6 (3H, d) 4,8 (2H, m)
(7H, m)
7,1 (m) 5,1 (1H, q) 1,8 (3H, d) 7,8 (4H, dd)
7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 7,4 (5H, s)
7,0 (m) 4,5-5,3 „g” 1,6 (3H, d) 5,2 (2H, s)
(6Η, m)
7,0 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 7,3 (5H, s) 4,2 (2H, s)
6,7-7,2 „h” 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s) 122
(5H, m)
6,7-7,4 „j” 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
(8H, m)
7,0 (4H, m) 4,8 (1H, q) 1,7 (3H, d) 3,8 (3H, s)
6,9 (m) 4,8 (1H, q) 1,6 (3H, d) 3,8 (3H, s)
[180—200/0,20] [170—200/0,53] [200—215/0,33]
Megjegyzések:
„a” Tömegspektrum: m/e = 288 (M+), 215, 187,,b” „e” Etoxi-csoport protonjai a pirimidil-gyűrűn„d” ,,e” Tömegspektrum·, m/e = 407 (M+),,f” ,,g” Allil-protonokat tartalmaz„h ’ „j” A 3—Cl—C6H4—0— csoport protonjait tartalmazza
R2 protont tartalmaz
Tienil-protonokat tartalmaz
Tömegspektrum: m/e = 415 (M+)
Egy pirimidil-protont tartalmaz
-1327
180 483
22. példa súlyrész vizsgálandó hatóanyagot 96 súlyrész Lubrol E-hez (etilén-oxid alkil-fenollal képezett kondenzációs terméke) adunk, és az elegyet golyós malomban őröljük. A kapott koncentrátumot, amely a hatóanyagot stabil szuszpenzió formájában tartalmazza, felhasználás előtt 0,5—0,05% hatóanyag tartalomig vízzel hígítjuk, és az így előállított vizes kompozíciók kikelés előtti, illetve kikelés utáni herbicid hatását vizsgáljuk.
A kikelés előtti herbicid hatás vizsgálatát a következőképpen végezzük:
5—5 ládába talajt töltünk, a talajra a vizsgálandó növények magvait szórjuk, majd a magvakat vékony talajréteggel fedjük. Ezután 4—4 ládát 1000 liter permetlé/hektár arányban a VII. táblázatban megadott felviteli aránynak megfelelő, azaz 0,5, 0,1, illetve 0,05 súly% hatóanyagot tartalmazó vizes kompozícióval permetezünk be, míg a fennmaradó egy ládát (amely összehasonlító mintaként szolgál) azonos mennyiségű vízzel kezeljük. A ládákat felülről vízzel enyhén bepermetezzük, majd üvegházba helyezzük. 3 hét elteltével a ládákat kiemeljük az üvegházból, és vizuálisan meghatározzuk a kezelés hatását. Az eredményeket a VII. táblázatban közöljük.
A kikelés utáni herbicid hatás vizsgálatát a következőképpen végezzük:
A vizsgálandó növények magvait ládákba töltött talajrétegre szórjuk, majd vékony talajréteg gel fedjük. A ládákat felülről vízzel enyhén bepermetezzük, majd 1 hétre üvegházba helyezzük. Ezalatt az idő alatt a magvak kicsíráznak, és a növények körülbelül 10—12,5 cm magasra nőnek. 5 A ládákat kiemeljük az üvegházból, és 0,5—0,05% vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó vizes kompozícióval permetezzük be a növényeket. Összehasonlítás céljából egy ládát csak vízzel kezelünk. Kezelés után a ládákat 3 hétre visszahelyezzük az üveg10 házba, majd vizuálisan meghatározzuk a kezelés hatását. Az eredményeket a VII. táblázatban közöljük.
A VII. táblázatban a növények károsodásának mértékét O-tól 3-ig terjedő számskálával jellemez15 ziik, ahol 0 0—25%-os károsodást, 3 pedig 90— 100%-os pusztulást jelöl. A táblázatban feltüntet >tt vízszintes vonalak azt jelzik, hogy az adott esetre nem végeztünk kísérletet.
A következő növényeket vizsgáltuk:
búza (Wh) vadzab (Ot) olasz petje (Rg) japán muhar (Jm) borsó (P) hajnalka (Ip) mustár (Ma) napraforgó (Sf)
A VII. táblázatban az „előtt” megjelölés kikelés 30 előtt, az „után” megjelölés pedig kikelés után végzett kezelést jelöl.
VII. táblázat
Veuvület Kezelés Felvitt ható- Viz Rg s g á11 ni Jm > vén vek
száma módja anyagmennyiség, kg<ha Wh Ot P Ip Ms Sf
I. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0 0 1
1. előtt 1,0 2 2 3 3 0 2 0 2
1. előtt 0,5 1 2,5 3 3 0 1 0 1
1. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
1. után 1,0 2 3 3 3 0 0 2 0
1. után 0,5 3 3 3 3 0 0 1 —
13. előtt 5,0 2 3 3 3 0 2,5 0 1
13. előtt 1,0 1 2 3 3 0 2 0 2
13. előtt 0,5 1 0 2 3 0 1 0 1
13. után 5,0 2,5 3 3 3 0 0 0 —
13. után 1,0 2 3 3 3 0 0 0 —
13. után 0,5 2 2,5 3 3 0 0 0 —
14. előtt 5,0 2,5 3 3 3 0 1 1 _
14. előtt 1,0 2,5 2 3 3 0 1 0 2
14. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
14. után 1,0 2 3 3 3 0 0 0 0
14. után 0,5 2 2 3 3 0 0 0 0
15. előtt 5,0 3 3 3 3 0 1 0 0
15. előtt 1,0 2,5 3 3 3 0 0 0 0
15. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
15. után 1,0 — 3 3 3 0 0 0 0
-1429
180 483
Vegyület száma Kezelés módja Felvitt hatóanyagmennyiség, kg/ha Wh Ot Víz Rg egált Jrn növény P e k Ip Ms Sf
16. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0
16. előtt 1,0 3 3 3 3 0 — 0 —
16. előtt 0,5 2 0 3 3 0 0 0 0
16. előtt 0,1 0,5 o· 1,5 3 0 0 0 —
16. után 5,0 3 3 3 3 0 1 0 0
16. után 1,0 3 3 3 3 0 0 0 0
16. után 0,5 2,5 3 3 3 — — — —
16. után 0,1 2 3 3 3 — — — —
17. után 5,0 0 0 C 0 2 0 1 0
18. után 5,0 0 0 c 1 0 0 0 0
20. előtt 5,0 2 0 3 3 0 0 0 0
20. előtt 1,0 0 0 0 0 0 0 0 0
20. után 5,0 2 2,5 2 3 0 0 0 0
20. után 1,0 0 0 1 2 0 0 0 0
21. előtt 5,0 3 0 3 3 0 0 0 0
21. előtt 1,0 1 0 2 2 0 0 0 0
21. után 5,0 3 2 2 3 0 0 0 0
21. után 1,0 0 0 1 3 0 0 0 0
24. után 5,0 1 0 0 3 0 0 0 0
25. előtt 5,0 2 1 3 3 0 0 2 0
25. előtt 1,0 0 0 0 2 0 0 0 0
25. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
25. után 1,0 2 2 2 3 0 0 0 0
27. után 5,0 0 0 0 2 0 0 0 0
28. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
28. előtt 1,0 3 2 3 3 0 0 0 0
28. után 5,0 3 3 3 3 0 0 3 0
28. után 1,0 3 3 3 3 0 0 1 0
31. előtt 5,0 1 0 0 3 0 0 0 0
31. után 5,0 2 0 0 3 0 0 0 0
32. előtt 5,0 1 0 0 3 0 0 0 0
32. után 5,0 2 0 0 3 0 0 0 0
33. előtt 1,0 0 0 0 3 0 0 0 0
33. után 1,0 2 2 1 3 0 0 0 0
34. előtt 5,0 2 2 3 3 0 0 0 0
34. előtt 1,0 0 0 1 3 0 0 0 0
34. előtt 0,5 0 0 0 3 0 0 0 0
34. után 5,0 2 3 2 3 0 0 0 0
34. után 1,0 2 1 2 3 0 0 0 0
34. után 0,5 2 2 2 3 0 0 0 0
35. előtt 5,0 2 3 3 3 0 0 0 0
35. előtt 1,0 2 0 3 3 0 0 0 0
35. után 5,0 2 2 3 3 0 0 0 0
35. után 1,0 1 1 2 3 0 0 0 0
36. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
36. előtt 1,0 3 3 3 3 0 0 0 0
-1531
180 483
Vegyület száma Kezelés módja Felvitt hatóanyagmennyiség, kg/ha Wh Ot V i z s Rg g á 11 Jm növény P θ k ÍP Ms Sf
36. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
36. után 1,0 2 3 3 3 0 0 0 0
37. előtt 5,0 3 3 • 3 3 0 0 0 0
37. előtt 1,0 3 3 3 3 0 0 0 0
37. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
37. után 1,0 2 3 3 3 0 0 0 0
38. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
38. előtt 1,0 3 3 3 3 0 0 0 0
38. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
38. után 1,0 3 3 3 3 0 0 0 0
41. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
41. előtt 1,0 2 2 3 3 0 0 0 0
41. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
41. után 1,0 3 2 3 3 0 0 0 0
42. előtt 5,0 3 2 3 3 0 0 0 0
42. előtt 1,0 3 2 3 3 0 0 0 0
42. után 5,0 2 2 3 3 0 0 0 0
42. után 1,0 2 1 3 3 0 0 0 0
43. előtt 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
43. előtt 1,0 2 2 3 3 0 0 0 0
43. után 5,0 3 3 3 3 0 0 0 0
43. után 1,0 3 3 3 3 0 0 0 0
76. előtt 5,0 0 0 0 1 0 3 3 0
76. előtt 1,0 0 0 0 0 0 1 2 —
76. után 5,0 1 I 1 1 0 0 0 —
76. után 1,0 0 0 0 0 0 0 0 0
77. előtt 5,0 3 2 3 3 0 0 0 0
77. előtt 1,0 0 0 0 0 0 0 0 0
77. után 5,0 3 2 3 3 0 0 0 0
77. után 1,0 1 1 1 3 0 0 0 0
82. előtt 5,0 0 0 0 1 0 0 0 0
82. után 5,0 2 0 2 3 2 2 3 3
23. példa
160 ml 21,8 g/1 Span 80-at (szorbitán-monolaurátot tartalmazó felületaktív anyag) és 78,2 g/1 Tween 20-at (szorbitán-monolaurát 20 mólrész etilénoxiddal képezett kondenzációs terméke) tartalmazó metilciklohexanonos oldatot vízzel 500 ml-re hígítunk. Az így kapott emulzió 5 ml-es részleteit megfelelő mennyiségű vizsgálandó vegyiilettel elegyítjük, majd az emulziót vízzel 40 ml végtérfogatra hígítva 0,5, 0,15, 0,1, 0,05, 0,04, illetve 0,01 súly % hatóanyagtartalmú permetlevet készítünk. A kikelés utáni hatásvizsgálat során az így kapott permetlevet 1000 liter/hektár arányban a VIII. táblázatban felsorolt fajú, cserépben nevelt 1 fiatal növényekre permetezzük. 14 nap elteltével meghatározzuk a vegyületek hatását. Az eredmé16 nyékét O-tól 5-ig terjedő számskálával jellemezzük ahol 0 0—20%-os károsodást, 5 pedig teljes mértékű pusztulást jelent. A kikelés előtti hatásvizsgálat során a vizsgálandó növények magvait ládába töli tött talajban kialakított sekély barázdába vetjük, a talajt elegyengetjük, majd 1000 liter/hektár arányban bepermetezzük, végül a bepermetezett talajfelületre vékony rétegben friss talajt viszünk fel. A herbicid aktivitást 21 nap elteltével értékel0 jük; az eredményeket a fentiekkel azonosan O-tól
5-ig terjedő számskálával jellemezzük. A növények károsodási fokát mindkét esetben a kezeletlen kontrollokkal összehasonlítva határozzuk meg. Az eredményeket a VIII. táblázatban közöljük. A 5 VIII. táblázatban feltüntetett vízszintes vonalak azt jelzik, hogy az adott esetben nem végeztünk kísérletet.
-1633
180 483
05
Vegyület Kezelés módja felvitt Vizsgált növények száma hatóanyag-mennyiség kg/ha Sb Rp Ct Sy Mz Ww Rc Sn Ip Am Pi Ca Po Xa A b Cv Ot Dg Pu St Ec Sh Ag r- 05
Ml 05 M*
M· 05
M* tC iC M* VJ UO © --t
1C © eo © M<
Μ* M* uO lő © 05 mi
Mi t£5 1C U5 lO
IC 1C i—i M* IC IC
Mi iC iC M« Ml 1C 10 04 Mi 05 M* 04 Mi 05 Ml 1C 05 04 © Mi LO C ©
© © © 04 05 © © C © © © o © r4 R^ iO Ml © © O 04 R^ ©
M< I Μ· IC Μ* iC Μ» 05 05 04 Mi © 05 04 Ml Mi 05 1C Mi © Ml Mi © ©
©05
O
IC M<
© rH © Cl © 04 © 05 ©04 © Mi
K5
Mi
©
iO
XC
©
©
©
Cl
©
©
IC
1C
IC
U5
lO
IC
1C
© 04 ©
©
M*m 1C U5 θ' © © © ιΛ 1C
M< M< © ©
V5 IC © ©előtt után
-1735
180 483
Vegyület Kezelés módja és felvitt Vizsgált növények száma hatóanyag-mennyiség, kg/ha Sb Rp Ct Sy Mz Ww Re Sn Ip Am Pi Ca Po Xa Ab Cv Ot Dg Pu St Ec Sh Ag Cn ©
©
©
©
©
CM
CM ©
CM
OO
©
cm eo
CM
©
CM
cm
eo
1O
U5
CM
CM
CM
©
©
CM
CM
0O
©
©
CM
oo
©
0O ·-<
CM oo
CM
CM
©
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
CM
IO
©
CM
CM
©
©
©
CM
CM
©
CM
előtt után
-1837
180 483
©
©
©
©
co
Vegyület Kezelés módja és felvitt Vizsgált növények száma hatóanyag-mennyiség, kg/ha Sb Rp Ct Sy Mz Ww Re Sn Ip Am Pi Ca Po Xa Ab Cv Ot Dg Pu St Ec Sh
CO
©
©
I
co co ©
CO
©
co
©
©
-P
Φ
co
©
P
I i—l
©
©
©
©
©
I 04
£ *o ’φ
©
-P -P ©
Φ
d p „S
Φ 3
F-l 04
©
co
©
CO
CO CO
©
©
© ©
© © £
'φ
O © ©CO O © O © 04 04 COCO C0 CO
04 04 04 ¢404 COCO COCO COCO COCO
©
© ©
-P -P ©
©
© ©
©
© © © ’φ
előtt után
M< Ml Ml M· © © © © co co co co
CO CO CO CO CO CO co co t> Γ* r· r*
-1939
180 483
Vegyület Kezelés módja és felvitt Vizsgált növények száma hatóanyag-mennyiség, kg/ha Sb Rp Ct Sy Mz Ww Re Sn Ip Am Pi Ca Po Xa Ab Cv Ot Dg Pu St Ec Sh κθ 1O κθ iO tO ©* θ' w ©* O*
κθ KO
O. ©^ ©Λ ©λ <3 ©λ f-Γ —Γ κο* 10 ιθ κο ιθ
Φ ©* κθ κο
©* Φ*
KO 10 10 1O QO X X X © © © © Q O r- t- r- r-
r* o t- r- t- r- b- fr- t> fc* X X X X X X X X
-2041
180 483
A következő növényeket vizsgáltuk:
Sb: cukorrépa
Rp: repce
Ct: gyapot
Sy: szójabab
Mz: kukorica
Ww: téli búza
Re: rizs
Sn: Senecio vulgáris
Ip: Ipomoea purpurea
Am: Amaranthus retroflexus
Pi: Polygonum aviculare
Ca: Chenopodium album
Po: Portulaca oleracea
Xa: Xanthium pensylvanicum
Ab: Abutilon theophrastii
Cv: Convolvulus arvensis
Ot: termesztett zab, illetve vadzab (Avena fatua); a kikelés utáni kísérletekben vadzabot, a kikelés előtti kísérletekben termesztett zabot vizsgáltunk
Dg: Digitaria sanguinalis
Pu: Poa annua
St: Setaria viridis
Ec: Echinochloa crus-galli
Sh: Sorghum halepense
Ag: Agropyron repens
Cn: Cyperus rotundus
24. példa
E példa adataival azt igazoljuk, hogy a találmány szerinti herbicid kompozíciók szelektív her5 bicid hatást fejtenek ki.
21,8 g/1 Span 80-at (szorbitán-monolaurátot tartalma,zó felületaktív anyag) és 78,2 g/1 Tween 20-at (szorbitán-monolaurát 20 mólrész etilénoxiddal képezett kondenzációs terméke) tartalmazó 160 ml 10 metil-ciklohexanonos oldatot vízzel 500 ml-ie hígítunk. A kapott emulzió 5 ml-es mintájához megfelelő mennyiségű vizsgálandó hatóanyagot keverünk, majd a koncentrátumot vízzel 40 ml végtérfogatra hígítva 0,15, 0,1, 0,075, 0,05, 0,01, 15 0,0075, illetve 0,005 súly % hatóanyagtartalmú permetlevet készítünk. A kikelés utáni hatásvizsgálat serán az így kapott permetlével a IX. táblázatban felsorolt fajú, cserépben termesztett fiatal növényeket permetezzük be 1000 liter/hektár arány20 bán. A növények károsodását 14 nap elteltével értékeljük. Az eredményeket O-tól 9-ig terjedő számskálával jellemezzük, ahol 0 0—10%-os károsodást, 9 pedig teljes mértékű pusztulást jelöl. A herbicid aktivitást kezeletlen kontroliokkal végzett össze25 hasonlítás útján határozzuk meg. Az eredményeket a IX. táblázatban közöljük. A IX. táblázatban feltüntetett vízszintes vonalak azt jelzik, hogy az adott esetben nem végeztünk kísérletet.
A következő növényeket vizsgáltuk:
Sy: szójabab
Ct: gyapot
Sb: cukorrépa
Ec: Echinochloa crus-galli
Dg: Digitaria sanguinalis
Av: Avena fatua
A1: Alopecurus myosuroides
IX. táblázat
Vegyület száma H a s z o Felvitt hatóanyag - ' mennyiség, kg/ha nnövények Sb Gy Felvitt hatóanyagmennyiség, kg/ha o m n ö v Ec é n y e k
Sy Ct Dg Av A1
62. 0,5 0 0 0 0,05 4 0 0 0
0,75 0 0 0 0,075 6 2 1 0
1,0 0 0 0 0,1 8 5 1 2
1,5 0 0 0 0,15 9 6 2 0
15. 0,5 0 0 0 0,05 7 6 2 0
0,75 0 0 0 0,075 9 7 4 0
1,0 0 0 0 0,1 9 8 4 2
1,5 0 0 0 0,15 9 9 6 6
1. 0,5 0 0 0 0,05 9 4 1 0
0,75 0 0 0 0,075 9 6 4 0
1,0 0 0 0 0,1 9 8 4 1
1,5 0 0 0 0,15 9 9 6 1
63. 0,5 0 0 0 0,05 9 2 2 0
0,75 0 0 0 0,075 9 5 3 0
1,0 0 0 0 0,1 9 8 6 3
1,5 0 0 0 0,15 9 9 7 3
-2143
180 483
VegyületszámE Haszonnövények Gyomnövények A1
Felvitt hatóanyag- 1 mennyiség, kg/ha sy Ct Sb Felvitt hatóanyagmennyiség, kg/ha Ee Dg Av
összeha- 0,5 0 1 0 0,05 8 2 0 0
sonlító 0,75 0 3 0 0,075 9 3 0 1
anyag 1,0 0 5 1 0,1 ? 5 1 3
1,5 0 7 2 0,15 9 9 5 7
64. 0,5 0 0 0 0,05 9 3 2 0
0,75 0 0 0 0,075 9 7 3 4
1,0 0 0 0 0,1 9 9 5 2
1,5 0 0 0 0,15 9 9 7 6
28. 0,5 0 0 0 0,05 9 2 2 1
0,75 0 0 0 0,075 9 5 3 4
1,0 0 0 0 0,1 9 6 5 2
1,5 0 0 0 0,15 9 9 6 5
66. 0,5 0 0 0 0,05 9 3 1 0
0,75 0 0 0 0,075 9 5 2 1
1,0 0 0 0 0,1 9 9 4 2
1,5 0 0 0 0,15 9 9 6 1
66. 0,5 0 0 0 0,5 8 6 2 1
0,75 0 0 0 0,075 9 6 4 1
1,0 0 0 0 1,0 9 8 5 2
1,5 0 0 0 0,15 9 9 6 6
67. 0,5 0 0 0 0,05 8 4 3 0
0,75 0 0 0 0,075 9 5 2 1
1,0 0 0 0 0,1 9 7 5 1
1,5 0 0 0 0,15 9 9 7 6
68. 0,5 0 0 0 0,05 8 1 1 0
0,75 0 0 0 0,075 9 3 2 1
1,0 0 0 0 0,1 9 6 3 1
1,5 0 0 0 0,15 9 8 5 2
69. 0,5 0 0 0 0,05 7 2 1 0
0,75 0 0 0 0,075 9 4 3 1
1,0 0 0 0 0,1 9 6 4 1
1,5 0 0 0 0,15 9 8 6 3
70. 0,5 0 0 0 0,05 8 2 1 0
0,75 0 0 0 0,075 9 4 2 1
1,0 0 0 0 0,1 9 7 2 4
1,5 0 0 0 0,15 9 9 6 5
71. 0,5 0 0 0 0,05 7 3 3 0
0,75 0 0 0 0,075 9 6 3 0
0,9 0 0 0 0,1 9 7 3 2
1,1 0 0 0 0,15 9 9 6 4
72. 0,5 0 0 0 0,05 8 4 2 0
0,75 0 0 0 0,075 9 4 4 2
1,0 0 0 0 0,1 9 5 6 2
1,5 0 0 0 0,15 9 6 6 3
-2245
180 483
A IX. táblázat adatai azt igazolják, hogy az (I) általános képletü új vegyületeket tartalmazó készítmények egyszikű gyomnövényekkel szemben igen erős hatást fejtenek ki, és ugyanakkor a kétszikű haszonnövényeket, így a szójababot, a gyapotot és a cukorrépát egyáltalán nem vagy alig károsítják. A kísérletekben összehasonlító anyagként 2-(4-/2,4-diklór-fenoxi/-fenoxi)-propionSav-metil-észtert használtunk fel; e a vegyület az gyakorlatban széles körben alkalmazott heibicid hatóanyag. A számadatok alapján egyértelműen megállapítható, hogy az (I) általános képletü vegyületek az összehasonlító anyagénál erősebb gyomirtó hatást fejtenek ki egyszikű gyomnövényekkel szemben, ugyanakkor a kétszikű haszonnövényeket az összehasonlító anyagnál kevésbé károsítják.
25. példa
E példa adatai azt igazolják, hogy a találmány szerinti herbicid kompozíciók szabadföldi kísérletekben, kikelés után végzett kezeléskor szelektív herbicid hatást fejtenek ki.
A vizsgálandó vegyületeket a 24. példában ismertetett módon alakítjuk át herbicid készítményekké.
A vizsgálandó növényfajták magvait „Stanhay Precision Seeder” típusú vetőgéppel egymástól 1 m távolságban kialakított lapostetejű halmokba vetjük. Minden halomba 2—2 növényfajtát vetünk. A növényfajtákat különböző időpontokban vetjük, úgy, hogy minden egyes növény fejlettségi foka kezeléskor lényegében azonos legyen. A lapostetejű halmokat a felhasznált hatóanyagnak megfelelően főparcellákba csoportosítjuk, és az egyes főparcellákon belül a felvitt hatóanyagmennyiségnek meg5 felelően alparcellákat alakítunk ki.
Minden egyes lapostetejű halmot a középponttól 1,25 m-re cölöppel megjelölünk, és 1 m Szélességben bepermetezzük a vizsgálandó vegyületet tartalmazó permetlével. A permetlevet két 0-ás T-fú10 vókával felszerelt, „Oxford Precision Sprayer” típusú permetezőberendezéssel visszük fel.
Minden kísérletet kétszer ismételünk meg. A növények károsodását 23 nap elteltével vizuálisan értékeljük. Az eredményeket — %-os pusztulásban kifejezve — a X. táblázatban közöljük.
A következő növényeket vizsgáltuk:
Növény jele Fajta Változat Fejlettségi
fok kezeléskor
Mz kukorica XL 361 2—3 levél
20 Sq cirok NK207 2—3 levél
Ec Echinochloa crus-galli 3—4 levél
(nem vetett, spontán növekedő növény)
Növény jele Fajta Változat Fejlettségi
25 Sr Napraforgó Sunfola fok kezeléskor 2—3 levél
Ct Gyapot Delta Pine 1—2 levél
Sy Szójabab Clarké 63 2—3 levél
30 Pn Földi- Red
mogyoró Spanish 2 levél
X. táblázat
Vegyület száma Felvitt hatóanyagmenynyiség, kg/ha Mz Egyszikűek Sg Víz Ec : s g á11 ne Sr (vények
Kétszikűek Pn
Ct sy
14. 0 5,0 0,0 5,0 0,0 0,0 0,0 2,5
0,5 12,5 35,0 50,0 0,0 5,0 0,0 2,5
1,0 95,0 92,5 90,0 0,0 2,5 2,5 10,0
2,0 87,5 87,5 90,0 0,0 0,0 0,0 0,0
15. 0 5,0 0,0 17,5 0,0 5,0 0,0 0,0
0,5 50,0 72,5 60,0 0,0 0,0 0,0 0,0
1,0 85,0 85,0 92,5 0,0 0,0 0,0 0,0
2,0 100,0 100,0 97,5 0,0 0,0 0,0 0,0
28. 0 5,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 7,5
0,5 52,5 72,5 67,5 0,0 0,0 0,0 0,0
1,0 92,5 90,0 92,5 0,0 0,0 0,0 2,5
2,0 100,0 ’ 97,5 99,0 0,0 0,0 0,0 0,0
26. példa 60 nátrium-ligninszulfonát 1 súlyrész
nedvesíthető porkészít0,5 súlytész
8,5 súlyrés2 nátrium-dioktil-szulfo-szukcinát porcelánföld
Az alábbi összetételű ményt állítjuk elő: 2-(4-/5-bróm-2-pirimidil-oxi/-fenoxi)propion-sav-n-piopil-észter (63. sz. vegyület) 90 súlyrész 65
A komponenseket alaposan összekeveijük, és a keveréket kalapácsos malomban őröljük.
-2347
180 483
27. példa
Az alábbi összetételű vizes szuszpenziót állítjuk elő:
2-(4-/5-bróm-2-pirimidil-oxi/-fenoxi)-
-propionsav-n-propil-észter (63. sz.
vegyület) 40 súlyrész
etoxilezett nonil-fenol 1 súlyiész
poli(vinil-alkohol) 2 súlyt ész
víz 57 súlyrész
A komponenseket alaposan összekeverjük, és a keveréket golyós malomban őröljük.
28. példa
A komponensek összekeverésével az alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot állítjuk elő:
2-(4-/5-bróni-2-pirimidil-oxi/-fenoxi)-propionsav-n-propil-észter (63. sz.
vegyület)50 etoxilezett nonil-fenol7 kalcium-dodecil-benzol-szulfonát3 toluol40 súlyrész súlyrész súlyrész súlyrész

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás az (I) általános képletü (pirimidil-oxi-/ vagy tiol)-fenoxi-(vagy tio)-aJkánkarbonsav-származékok előállítására — a képletben
    A jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, I—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
    B jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil-, monohalogén-fenoxivagy — adott esetben halogénatommal vagy nitrocsoporttal egyszeresen helyettesített — fenilcsoport,
    D jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    E jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, trifluor-metil-cSoport vagy 1—6 szénatomos alkilcsoport,
    X és Y jelentése oxigénatom vagy kénatom, R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—8 szénatomos alkilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, és
    W egy —COG általános képletü csoportot jelent, amelyben
    G jelentése hidroxil-, 1—10 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-, ciklohexil-oxi-, benzil-oxi-, benzil-tio-, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-, (3—6 szénatomos alkinil)-oxi-, (2—6 Szénatomos alkenil)-tio-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino-, morfolino-, (ticnil-metil)-amino-, nitro-fenoxi- vagy — adott esetben halogénatommal legfeljebb háromszorosan helyettesített — 1—5 szénatomos alkoxic&oport, azzal jellemezve, hogy
    a) valamely (II) általános képletü fenoxi- vagy fenil-tio-pirimidin-származékot — a képletben A, B, D, X, E, és Y jelentése a fenti — bázis jelenlétében egy (III) általános képletü halogénvegyülettel
    5 — a képletben R1, R2 és W jelentése a fenti, míg hal halogénatomot jelent — kondenzálunk; vagy
    b) valamely (TV) általános képletü pirimidinvegyületet — a képletben A, B és D jelentése a fenti, míg L klóratomot, brómatomot, jódatomot
    10 vagy alkil-szulfonil-csoportot jelent — egy (V) általános képletü fenollal vagy tiofenollal — a képletben X, Y, E, R1, R2 és W jelentése a fenti — reagáltatunk;
    és kívánt esetben az (I) általános képletü vegyülő leteket észterezzük vagy elszappanosítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (I) általános képletü vegyületek Szűkebb körét képező (IX) általános képletü vegyületek előállítására — a képletben A, B, D, X, É, Y, R1, Rs
    20 és W jelentése az 1. igénypontban megadott —, azzal jellemezve, hogy olyan (II), illetve (IV) és (V) általános képletü kiindulási anyagokat használunk fel, amelyekben az X csoport a pirimidingyűrű 2-es és a benzolgyűrű 4-es helyzetéhez 25 kapcsolódik, illetve az L csoport a pirimidingyűrű 2-es helyzetéhez és az —XH csoport a benzolgyűrű 4-es helyzetéhez kapcsolódik.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (I), illetve (IX) általános
    30 képletü vegyületek előállítására, amelyekben
    A, D, és R2 egyaránt hidrogénatomot jelent,
    X és Y egyaránt oxigénatomot jelent,
    B halogénatomot vagy trifluor-metil-esoportot jelent,
    35 E hidrogénatomot, halogénatomot, nitrocsoportot vagy trifluor-metil-esoportot jelent,
    R11—8 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
    W egy —COG általános képletü csoportot jelent, amelyben
    40 G jelentése hidroxil-, 1—10 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-, (3—6 szénatomos alkinil)-oxi-, ciklohexil-oxi- vagy halogénatommal legfeljebb háromszorosan he45 lyettesített 1—5 szénatomos alkoxicsoport, azzal jellemezve, hogy olyan (II) és (III), illetve (IV) és (V) általános képletü kiindulási anyagokat használunk fel, amelyek képletében A, D, R2, X, Y, B, E, R1 és W jelentése e tárgyi kör 50 szerinti, míg hal és L jelentése az 1. igénypontban megadott.
  4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (I), illetve (IX) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek-
    55 ben
    A, D, E és R2 egyaránt hidrogénatomot jelent,
    X és Y egyaránt oxigénatomot jelent,
    B halogénatomot vagy trifluor-metil-esoportot jelent,
    60 R1 metilcsoportot jelent, és
    W egy —COG általános képletü csoportot jelent, amelyben
    G jelentése metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, 2-metil-propoxi-, 1-metil65 propoxi-, η-pentil-oxi-, 1,3-dimetiI-butoxi-,
    -2449
    2-etil-hexil-oxi-, η-oktil-oxi-, ciklohexil-oxi-, l-metil-l-(triklór-metil)-etoxi-, allil-oxi-, 2-propinil-oxi- vagy 2-metoxi-etoxi-csoport, azzal jellemezve, hogy olyan (II) és (III), illetve (IV) és (V) általános képletü vegyületekből indulunk ki, amelyek képletében A, D, E, R2, X, Y, B, R1 és W jelentése a tárgyi kör szerinti, míg hal és L jelentése az 1. igénypontban megadott.
  5. 5. Herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,005—90 súly % mennyiségben valamely (I) általános képletü (pirimidiJ-oxi/ vagy-tiol/)-fenoxi-(vagy-tio)-alkánkarbonsav-származékot tartalmaz — a képletben
    A jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkílcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy (1—4 szénatomo, alkoxi)-karbonil-csoport,
    B jelentése hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport, trifluor-metil-csoport, 1—4 szénatomos aJkilcsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy adott esetben halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, D jelentése hidiogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    E jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
    X oxigénatomot vagy kénatomot jelent,
    Y oxigénatomot jelent,
    R11—8 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R2 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
    W egy —COG általános képletü csoportot jelent, amelyben
    G jelentése hidroxil-, 1—10 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-, ciklohexil-oxi-, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-, (3—6 szénatomos alkinil)-oxi-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino- vagy — adott esetben halogénatommal legföljebb háromszorosan helyettesített — 1—5 szénatomos alkoxicsoport, szerves vagy szervetlen, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal, célszerűen vízzel, toluollal vagy porcelánfölddel, és/vagy felületaktív anyaggal, célszerűen egy nemionos felületaktív anyaggal együtt.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti herbicid kompozíció kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy lég följebb 4 súly % hatóanyagot tartalmaz.
  7. 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti herbicid kompozíció kiviteli alakja, azzal jellemezve, 5 hogy hatóanyagként az (I) általános képletü vegyületek szűkebb kőiét képező (IX) általános képletü vegyületeket tartalmazza — a képletben A, B, D, E, X, Y, R1, R2 és W jelentése az 5. igénypontban megadott.
    10
  8. 8. Az 5—7. igénypontok bármelyike szerinti herbicid kompozíció kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I), illetve (IX) általános képletü vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    15 A, D és R2 egyaránt hidrogénatomot jelent,
    X és Y egyaránt oxigénatomot jelent,
    B halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent,
    E hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, 20 R11—8 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
    W egy —COG általános képletü csoportot jelent, amelyben
    G jelentése hidroxil-, 1—10 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos 25 alkoxi)-, (2—6 szénatomos alkenil)-oxi-, (3—6 szénatomos alkinil)-oxi-, ciklohexil-oxi- vagy halogénatommal legföljebb háromszorosan helyettesített 1—5 szénatomos alkoxicsoport.
  9. 9. Az 5—8. igénypontok bármelyike szerinti hei30 bicid kompozíció kiviteli alakja, azzal jellemezv e , hogy hatóanyagként olyan (I), illetve (IX) általános képletü vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    A, D, E és R2 egyaránt hidrogénatomot jelent,
    35 X és Y egyaránt oxigénatomot jelent,
    B halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent,
    R1 metilcsoportot jelent, és
    W egy —COG általános képletü csoportot jelent, 40 amelyben
    G jelentése metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, 2-metil-propoxi-, 1-metilpropoxi-, η-pentil-oxi-, 1,3-dimetil-butoxi-, 2-etil-hexil-oxi-, η-oktil-oxi-, ciklohexil-oxi-, 45 l-metil-l-(tiiklór-metil)-etoxi-, allil-oxi-, 2-propinil-oxi- vagy 2-nietoxi-etoxi-csoport.
    3 rajc
    A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó Igazgatója
    84. 34 877 Petőfi Nyomda, Kecskéimét—Felelős vezető: Ablaka István igazgató
    -25180 483
    Nemzetközi osztályozás:
    A 01 N 43/54; C 07 D 239/32
HU78II266A 1977-05-06 1978-05-05 Herbicide compositions containing pyrimidyl-oxy or/-thio/-phenoxy-or -thio-alkancarboxylic acid derivatives HU180483B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPD001277 1977-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180483B true HU180483B (en) 1983-03-28

Family

ID=3766970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78II266A HU180483B (en) 1977-05-06 1978-05-05 Herbicide compositions containing pyrimidyl-oxy or/-thio/-phenoxy-or -thio-alkancarboxylic acid derivatives

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4248618A (hu)
JP (1) JPS53137979A (hu)
BE (1) BE866696A (hu)
BR (1) BR7802850A (hu)
CA (1) CA1094558A (hu)
CH (1) CH631711A5 (hu)
CS (1) CS209527B2 (hu)
DE (1) DE2820032A1 (hu)
DK (1) DK197178A (hu)
ES (3) ES469498A1 (hu)
FR (1) FR2389610B1 (hu)
GB (1) GB1599248A (hu)
HU (1) HU180483B (hu)
IL (1) IL54620A (hu)
IT (1) IT1158703B (hu)
NL (1) NL7804851A (hu)
NZ (1) NZ187116A (hu)
OA (1) OA06118A (hu)
PH (1) PH13722A (hu)
PT (1) PT68003B (hu)
ZA (1) ZA782355B (hu)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003648A3 (en) 1978-02-15 1979-09-05 Imperial Chemical Industries Plc 4-aryloxy-substituted phenoxypropionamide derivatives useful as herbicides, compositions containing them, and processes for making them
US4655819A (en) * 1979-07-17 1987-04-07 Ici Australia Limited Quinoxalinyloxy phenoxy proprionic acid derivatives as selective herbicides
US4803273A (en) * 1979-07-17 1989-02-07 Ici Australia Limited 2-quinoxalinyloxy phenoxy compounds
AU535258B2 (en) * 1979-08-31 1984-03-08 Ici Australia Limited Benzotriazines
AU541697B2 (en) * 1979-11-19 1985-01-17 Ici Australia Limited Quinoline derivatives
DE3173080D1 (en) * 1980-01-10 1986-01-16 Nyegaard & Co As Pyrimidine-2-sulphides and their s-oxides for use in medicine, pharmaceutical compositions containing them, processes for their preparation and such compounds when novel per se
NZ197419A (en) * 1980-07-01 1984-08-24 Ici Australia Ltd Omega-(cinnolin-(2 or 3-)yl(oxy,thio or amino)phen-(oxy or ylthio))alkanoic acid derivatives
NZ197420A (en) * 1980-07-01 1984-04-27 Ici Australia Ltd -(quinazolin-(2-or 4-)(oxy,ylthio or amino)phen(oxy or ylthio)alkanoic acid derivatives
NZ199342A (en) * 1981-01-12 1985-08-16 Ici Australia Ltd Quinoxaline derivatives and herbicides
US4371736A (en) * 1981-03-27 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyloxy(pyrimidinyloxy)benzenes
DE3151589A1 (de) * 1981-12-28 1983-07-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Diether von m- oder p-hydroxyphenolen und verfahren zur herstellung der diether oder monoether von m- oder p-hydroxyphenolen
GR77569B (hu) * 1982-09-02 1984-09-24 Ici Australia Ltd
JPS60166665A (ja) * 1984-02-10 1985-08-29 Sumitomo Chem Co Ltd テトラヒドロ−２ｈ−インダゾ−ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
AU6013086A (en) * 1985-07-15 1987-01-22 Stauffer Chemical Company Alkoxyphenylthio and alkoxyphenoxy pyrimidines
US4888047A (en) * 1985-10-18 1989-12-19 Ici Americas Inc. Acylaminoaryloxy and arylthio pyrimidines as herbicides
US4748245A (en) * 1986-03-20 1988-05-31 Stauffer Chemical Company Process for making phenylthiopyrimidines
JPH082883B2 (ja) * 1986-06-06 1996-01-17 クミアイ化学工業株式会社 ２−フエノキシピリミジン誘導体および除草剤
JPH0784445B2 (ja) * 1986-12-03 1995-09-13 クミアイ化学工業株式会社 ピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
EP0383319A3 (en) * 1989-02-17 1991-07-31 Takeda Chemical Industries, Ltd. Imidazopyridines, their production and use
JPH04327578A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd フェノキシメチルピリミジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
US6268310B1 (en) * 1997-01-28 2001-07-31 Nippon Soda Co., Ltd. Oxazole derivative, process for producing the same, and herbicide
US6306866B1 (en) * 1998-03-06 2001-10-23 American Cyanamid Company Use of aryl-substituted pyrimidines as insecticidal and acaricidal agents
US6313072B1 (en) * 1999-02-18 2001-11-06 American Cyanamid Company Herbicidal 2-aryloxy-or 2-arylthio-6-arylpyrimidines
SE0301010D0 (sv) * 2003-04-07 2003-04-07 Astrazeneca Ab Novel compounds
SA04250253B1 (ar) 2003-08-21 2009-11-10 استرازينيكا ايه بي احماض فينوكسي اسيتيك مستبدلة باعتبارها مركبات صيدلانية لعلاج الامراض التنفسية مثل الربو ومرض الانسداد الرئوي المزمن
GB0415320D0 (en) * 2004-07-08 2004-08-11 Astrazeneca Ab Novel compounds
GB0418830D0 (en) 2004-08-24 2004-09-22 Astrazeneca Ab Novel compounds
WO2006056752A1 (en) * 2004-11-23 2006-06-01 Astrazeneca Ab Phenoxyacetic acid derivatives useful for treating respiratory diseases
WO2007039736A1 (en) 2005-10-06 2007-04-12 Astrazeneca Ab Novel compounds
TW200745003A (en) 2005-10-06 2007-12-16 Astrazeneca Ab Novel compounds
WO2007068894A2 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Astrazeneca Ab Substituted diphenylethers, -amines, -sulfides and -methanes for the treatment of respiratory disease
GB0608386D0 (en) * 2006-04-27 2006-06-07 Senexis Ltd Compounds
DE102007028925A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Saltigo Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Phenoxyacetalen und den daraus korrespondierenden 2-Phenoxycarbaldehyden
KR101246911B1 (ko) * 2009-11-02 2013-03-25 한국화학연구원 신규한 2,4-피리미딘 유도체 및 이의 용도
KR102381584B1 (ko) * 2014-01-16 2022-04-04 에프엠씨 코포레이션 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체
US11178871B2 (en) * 2016-07-26 2021-11-23 Basf Se Herbicidal pyrimidine compounds
CN106632083B (zh) * 2016-09-28 2019-09-24 天津农学院 含有嘧啶氧基苯氧丙酸类衍生物作为杀菌剂的应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1121922A (en) * 1966-06-17 1968-07-31 Ici Ltd Pyrimidine derivatives
US3652257A (en) * 1968-02-28 1972-03-28 Sankyo Co Fluorophenoxy-pyridazines as selective herbicides
US3557112A (en) * 1969-02-27 1971-01-19 Monsanto Co Certain 2-(haloalkenylthio)-4,6-dimethylpyrimidines
DE2223894C3 (de) * 1972-05-17 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten
US4001234A (en) * 1974-01-22 1977-01-04 The Dow Chemical Company Substituted pyrimidinyloxy(thio)phenyl ureas and derivatives thereof
DK154074C (da) * 1974-10-17 1989-02-27 Ishihara Sangyo Kaisha Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt

Also Published As

Publication number Publication date
CA1094558A (en) 1981-01-27
CH631711A5 (fr) 1982-08-31
OA06118A (fr) 1981-06-30
NL7804851A (nl) 1978-11-08
US4248618A (en) 1981-02-03
FR2389610B1 (hu) 1982-08-13
DK197178A (da) 1978-11-07
ES469498A1 (es) 1979-09-16
DE2820032A1 (de) 1978-11-16
PT68003A (en) 1978-06-01
ES477323A1 (es) 1979-10-16
FR2389610A1 (hu) 1978-12-01
JPS6250466B2 (hu) 1987-10-24
ZA782355B (en) 1979-12-27
IT7823120A0 (it) 1978-05-08
JPS53137979A (en) 1978-12-01
IL54620A (en) 1983-10-31
CS209527B2 (en) 1981-12-31
ES477324A1 (es) 1979-10-16
GB1599248A (en) 1981-09-30
BE866696A (fr) 1978-11-03
BR7802850A (pt) 1979-02-13
PH13722A (en) 1980-09-09
IT1158703B (it) 1987-02-25
NZ187116A (en) 1980-05-27
PT68003B (en) 1980-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU180483B (en) Herbicide compositions containing pyrimidyl-oxy or/-thio/-phenoxy-or -thio-alkancarboxylic acid derivatives
US4427437A (en) Use of 2-phenoxypyrimidines as herbicides
US5081244A (en) Pyrimidine derivatives, processes for their production, and herbicidal method and compositions
USRE32676E (en) 7-aminozolo[1,5-a]pyrimidines and fungicides containing these
US4770691A (en) 2-(4&#39;,6&#39;-di-substituted pyrimidine-2&#39;-yl)oxy- or thio-benzoic acid
US4923501A (en) Pyrimidine derivatives, processes for their production, and herbicidal method and compositions
CA1110627A (en) Bis-pyrimidyl-oxy(thio)-benzenes
EP0238711B1 (en) Thiadiazabicyclononane derivatives, processes for their production and herbizidal compositions
JPH06206847A (ja) 置換（ヘテロ）アリール化合物、それらの製造方法、それらを含有する薬剤および毒性緩和剤としてのそれらの用途
JPS63115870A (ja) ２−フエノキシピリミジン誘導体および除草剤
CS239908B2 (en) Herbicide agent and processing of active components
JPH0224825B2 (hu)
CA1317299C (en) Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents
KR100291874B1 (ko) 아미노피리미딘유도체및그의제조방법과용도
CA2078336A1 (en) Pyridine derivative, method for preparing the same, herbicidal composition containing the same, and method for killing weeds
JPH0224818B2 (hu)
US4885023A (en) Thiadiazabicyclononane derivatives and herbicidal compositions
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
EP0212200B1 (en) Pyridine derivatives and herbicidal composition
CA1202033A (en) Derivatives of 5-(pyridyl-2&#39;-nitrobenzoic acid, processes for their production, and herbicidal compositions containing them
AU2003251447A2 (en) 3-heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
CS203034B2 (en) Herbicide and process for preparing effective compounds
US4192669A (en) Herbicidal ethers
US4753671A (en) 1,2,4-oxadiazole derivatives, and selective herbicidal compositions containing them
US4560402A (en) 2,4-Diamo-5-(alkylsulfinyl) or alkylsulphonyl)-6-halopyrimidines