HU176746B

HU176746B - Fungicide compositions comtaining 1-bracket-2-halogeno-2-phenyl-ethyl-bracket closed-triasole derivatives as active agents and process for producing the active agents

Info

Publication number: HU176746B
Application number: HU76BA3472A
Authority: HU
Inventors: Helmut Timmler; Karl-Heinz Buechel; Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1981-05-28
Also published as: PT65749A; IT1068899B; NL186906C; NO763440L; DK482276A; CA1072104A; EG12479A; IE43969L; ES452727A1; IL50758A0; DE2547954C2; NL186906B; NL7611807A; AU1905176A; LU76064A1; AU501293B2; GR61270B; ATA791876A; RO70233A; BR7607151A

Description

A találmány hatóanyagként l-(2-halogén-2-fenil-etil)-triazol-származékokat tartalmazó gombaölő készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítására vonatkozik.

Ismert, hogy l-([3-halogén-fenil-etil)-imidazol-származékok, így az l-(j3-klór-fenil-etil)-imidazol jó fungicid hatást mutatnak (3 679 697. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Bizonyos alkalmazási területeken azonban a vegyületek hatása — különösen alacsony felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén — nem mindig teljesen kielégítő.

Ismert továbbá, hogy a cink-etilén-l,2-bisz(ditio-karbamát) gomba okozta növényi betegségek ellen eredményesen alkalmazható (Phytopathology 33, 1113 [1963]). A vegyület vetőmag-csávázószerkénti alkalmazása azonban csak korlátozott mértékben lehetséges, tekintettel arra, hogy alacsony felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén alig fejt ki hatást.

Azt tapasztaltuk, hogy az új (I) általános képletű í-(2-halogén-2-fenil-etil)-triazol-származékok — az (I) általános képletben

X klór- vagy brómatomot;

R halogénatomot, adott esetben klóratommal szubsztituált fenil-csoportot vagy halogén-fenoxi-csoportot jelent; és n jelentése 0, 1 vagy 2 —, valamint ezeknek a vegyületeknek a sói erős gombaölő hatással.rendelkeznek.

Felismertük továbbá, hogy az (I) általános képletű 1-(2-halogén-2-fenil-etil)-triazol-szánnazékokat úgy állít10 hatjuk elő, hogy valamilyen (II) általános képletű l-(2-hídroxi-2-feniI-etil)-tríazoI-származékot — a (II) általános képletben R és n jelentése a fenti — valamilyen halogénezőszerrel — adott esetben hígítószer jelenlétében — reagáltatjuk.

Meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással előállítható l-(2-halogén-2-fenil-etil)-triazol-származékok gombaölö hatása, főleg rozsdagombák és lisztharmatgombák ellen kifejtett hatása lényegesen jobb, mint a technika állásából ismert, hasonló szerkezetű l-(p-halogén-fenil-etil)-imidazol-származékoké, így az l-(p-klór-fenil-etil)-imidazolé, és hatásuk a cink-etilén-l,2-bisz(ditiokarbamát)-ét is felülmúlja. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek tehát a technikát gazdagítják.

Ha kiindulási anyagként l-[2-(4'-klór-fenil)-2-hidroxi-etil]-l,2,4-triazolt és tionil-kloridot alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.

A kiindulási anyagként alkalmazható (II) általános képletű vegyületek előállítását a 2 431 407. sz. NSZKbeli nyilvánosságrahozatali irat ismerteti, A vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (III) általános képletű triazolil-alkanonokat — a (III) általános képletben R és n jelentése a fenti — alumínium-izopropiláttal, formamidin-szulfinsavval és alkálifém-hidroxiddal vagy komplex hibridekkel redukáljuk (a (III) általános képletű vegyületek előállítását a kiviteli példák keretében ismertetjük).

A (III) általános képletű vegyületek szintén a fent említett nyilvánosságrahozatali irat oltalmi körébe esnek. A (III) általános képletű vegyületek például a (IV) álta176746 lános képletű halogénketonok — a (IV) általános képletben R és n jelentése a fenti, míg Hal klór- vagy brómatomot jelent — és 1,2,4-triazol-származékok savmegkötőszer jelenlétében végzett reagáltatása útján állítható elő.

A (IV) általános képletű halogénketonok ismertek (Bulletin de la Societé Chimique de Francé, 1363—1386 [1955]). A még le nem írt (IV) általános képletű vegyületek a megadott publikációban vagy az alábbi szabadalmi leírásokban leírt eljárások szerint állíthatók elő: 3 679 697. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 2 063 857. sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat.

A (II) általános képletű l-(2-hidroxi-2-fenil-etil)-triazol-származékok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: l-(2-hidroxi-2-fenil-etil)-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(2'-fluor-fenil)-etil]-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(2'-klór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(2',4'-diklór-fenil)-etíl]-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(4'-bróm-fenil)-etil]-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(3'-jód-fenil)-etil]-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(4'-bifenilil)-etil]-l,2,4-triazol, l-[2-hidroxi-2-(4''-klór-4'-bifenilil)-etil]-l,2,4-triazol, 1 -[2-hidroxi-2-(2 ,4-di kló r-4'-bi feni li 1 )-etil ]-1,2,4-triazol,

-[2-hidroxi-2-(4'-/4 -klór-fenoxi/-fenil)-etil]-1,2,4-triazol,

-[2-hidroxi-2-(4'/2 ,4 -di klór- fenox i/-feni 1 )-e tilj-1,2,4-triazol.

Az (I) általános képletben X jelentése klór- vagy brómatom. Beviteléhez az alábbi halogénezőszerek alkalmazhatók: foszfor-triklorid, foszfor-tribromid, foszfor-pentaklorid, tionil-klorid. A tionil-kloridot előnyben részesítjük.

Az (I) általános képletű vegyületekből fiziológiailag elfogadható savakkal sókat képezhetünk. Alkalmas savak például a hidrogén-halogenidek, így a hidrogén-klorid és a hidrogén-bromid; továbbá foszforsav, salétromsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, mint például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav és tejsav; végül szulfonsavak, így az 1,5-naftalin-diszulfonsav.

A találmány szerinti eljárásban hígítószerként előnyösen közömbös szerves oldószert alkalmazunk. Ide tartoznak előnyösen ketonok, így dietil-keton, aceton és metil-etil-keton; továbbá éterek, például dietil-éter és dioxán; alkalmas továbbá a benzol, valamint klórozott szénhidrogének, például kloroform, metilén-klorid és szén-tetraklorid.

A reakcióhőmérsékletet szélesebb tartományban változtathatjuk. Általában 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján dolgozunk.

A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű triazol-származékra előnyösen 1—2 mól halogénezőszert alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyületek hidroklorid, illetve hidrobromid alakjában keletkeznek. Ezeket a savaddíciós sókat szerves oldószer, például toluol hozzáadásával kicsaphatjuk, majd leszívatjuk és kívánt esetben átkristályosítjuk. Ha az (I) általános képletű vegyületet a szabad bázis alakjában akarjuk elkülöníteni, a kapott hidrokloridot, illetve hidrobromidot vízben oldjuk, a szabad bázist nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadásával kicsapjuk, szerves oldó176746 szerben oldjuk, majd a szokásos módon elkülönítjük. Az (I) általános képletű szabad bázist úgy is nyerhetjük, hogy a felesleges halogénezőszert például desztillálással eltávolítjuk, ti vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot 5 közvetlenül a reakcióelegyhez adjuk és a bázist szerves oldószerrel kirázzuk. A bázisból a szokásos sóképzési módszerekkel más savaddíciós sókat képezhetünk, például úgy, hogy a bázist éterben, így dietil-éterben oldjuk, a megfelelő savat, például salétromsavat hozzáadjuk 10 és a sót önmagában ismert módon, például szűréssel izoláljuk, majd kívánt esetben tisztítjuk.

A találmány szerinti eljárással előállítható hatóanyagok erős gombaölő, valamint baktériumölő hatást mutatnak. A gombák és baktériumok pusztításához szük15 séges koncentrációban a kultúrnövényeket nem károsítják. Ezért a vegyületek mint növényvédőszer-hatóanyagok alkalmasak gombák és baktériumok pusztítására. A gombaölő anyagok például a Plasmodiophoramycetes, Oomycetes, Chrytridiomycetes, Zygomycetes, Asco20 mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes pusztítására használhatók fel.

Az (I) általános képletű hatóanyagoknak széles hatásspektruma van, és egyaránt alkalmazhatók a föld feletti növényrészeket és föld alatti növényrészeket károsító 25 gombák, valamint a magokon keresztül fertőző kórokozók pusztítására.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen jó hatást mutatnak a föld feletti növényrészeket károsító gombák, így Erysiphe-fajták, Podosphaera-fajták, Ven30 turi-fajták, például az almaliszt harmat kórokozója (Podosphaera leucotricha) és az almavarasodás kórokozója (Fusicladium dendritikum) ellen. A hatóanyagok továbbá gabonabetegségek, így gabonalisztharmat és gabonarozsda ellen igen hatékonyak.

Említésre méltó még a hatóanyagok részben szisztemikus hatása, amelynek révén a hatóanyag a talajon, majd a gyökéren keresztül a növény föld feletti részeibe jut és így a növényt gombásodás ellen védi.

A növényvédelemben az (I) általános képletű vegyü40 leteket vetőmagcsávázásra és föld feletti növényrészek kezelésére alkalmazhatjuk. A hatóanyagok melegvérűekre kifejtett toxicitása csak alacsony. A vegyületek majdnem szagtalanok, az emberi bőrt nem károsítják, így kezelésük nem kellemetlen.

Vetőmagcsávázó szerként alkalmazva a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek védőhatásukat mind a vetőmag felületi fertőtlenítése útján (például az árpa levélcsíkossága esetében), mind szisztemikusan a vetőmagba behatolva (például a búza és árpa kőüszögös 50 megbetegedései esetében) fejtik ki. Ezenkívül a hajtás gomba okozta fertőzése (például lisztharmat esetén) ellen szisztemikus védőhatás érvényesül.

A találmány szerinti eljárással előállítható hatóanyagokat a szokásos készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, pasztákká és szemcsékké alakíthatjuk. A készítményeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat hordozóanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt levő cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozó anyagokkal összekeverjük és adott esetben felületaktív anyagokat, így emulgeátorokat és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző anyagokat is adhatunk az elegyhez. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk fel, szerves segédoldószert is adhatunk az elegyhez. Folyékony oldószerként főleg az alábbiak jönnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, benzol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok; alifás szénhidrogének, mint például ásványolajfrakciók; továbbá alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok észterei és éterei; ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláris oldószerek, így dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és víz. Folyékony gázokon itt olyan anyagok értendők, amelyek szobahőmérsékleten és légköri nyomáson gázhalmazállapotúak, például aeroszol-hajtógázok, mint amilyenek a diklór-difluor-metán és a triklór-fluor-metán. Szilárd hordozóanyagként természetes kőlisztek, így kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit, diatómaföld és szintetikus kőlisztek, így nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok kerülnek felhasználásra.

A találmány szerinti készítmények az (I) általános képletű hatóanyagokon kívül még egyéb, ismert hatóanyagokat, így fungicid, inszekticid, akaricid, nematocid, herbicid hatású anyagokat, madárriasztó anyagokat, a növényi növekedést szabályozó anyagokat, tápanyagokat és a talajszerkezetet javító anyagokat is tartalmazhatnak.

A találmány szerinti készítmények 0,1—90 súly%, előnyösen 0,5—90 súly% hatóanyagot tartalmaznak.

A hatóanyagokat készítmények vagy az azokból készített felhasználási formák alakjában alkalmazhatjuk. A felhasználási formák például alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták vagy szemcsék lehetnek. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz vagy nedves csávázással vagy inkrusztálással (a vetőmag teljes bevonása csávázószerrel; a csávázószer ilyenkor kötőanyagot tartalmaz).

Levélfungicidkénti alkalmazás esetében a hatóanyagkoncentrációt a felhasználásra kész készítményekben szélesebb határokon belül változtathatjuk. A permedé általában 0,1 és 0,000 01 súly%, előnyösen 0,05 és 0,000 1 súly% közötti hatóanyag-mennyiséget tartalmaz.

Vetőmagcsávázó szerkénti alkalmazás esetében 1 kg vetőmagra általában 0,001—50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01—-10 g hatóanyagot számítunk.

Az új vegyületek sokoldalú alkalmazhatósága az alábbi példákból kitűnik.

A) példa

Erisyphe elleni védőhatás uborka esetén Oldószer: 4,7 súlyrész aceton Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poliglikoléter Víz: 95 súlyrész

A kívánt hatóanyag-koncentráció eléréséhez szükséges hatóanyag-mennyiséget a megadott mennyiségű oldószerrel összekeverjük, és a koncentrátumot a megadott mennyiségű emulgeátort tartalmazó vízzel hígítjuk.

A fenti permedével mintegy három lomblevelet hordozó csemegeuborka-palántákat csuromvizesre permetezünk. A növényeket száradás céljából 24 órán át üvegházban hagyjuk, majd az Erisyphe cichoreacearum gomba konídiumaival megfertőzzük. A növényeket ezt követően 23—24 °C hőmérsékletű, 75% relatív páratartalmú üvegházban tartjuk.

5	12 nap elteltével meghatározzuk a károsodást. 0% azt jelenti, hogy a növény ép maradt, mig 100% a teljes ká-
	rosodást jelenti.
	A hatóanyagokat,	hatóanyag-koncentrációt és a ka-
	pott eredményeket az alábbi A) táblázat-ban adjuk meg.
10
		A) Táblázat
			A károsodás mértéke
	A hatóanyag		°/„-ban, 0,0025 »’/,
	képleuzáma		hatóanyag-koncentráció
15			mellett
	(V) (ismert)		31
	(VI)		0
20	(VII)		0
(VIII)		25
	(IX)		0

B) példa

Podosphaera (almalisztharmat) elleni védőhatás

Oldószer: 4,7 súlyrész aceton

Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poliglikoléter

Víz: 95 súlyrész

A kívánt hatóanyag-koncentráció eléréséhez szükséges hatóanyag-mennyiséget összekeverjük a megadott mennyiségű oldószerrel, és a koncentrátumot a megadott mennyiségű emulgeátort tartalmazó vízzel hígítjuk.

Magról nevelt, 4—6 levelet hordozó almacsemetéket a fenti permedével csuromvizesre permetezünk, majd 24 órán keresztül 20 °C hőmérsékletű, 70% relatív páratartalmú üvegházban száradni hagyjuk. Ezt követően a növényeket az almalisztharmat kórokozójának (Podosphaera leucotricha Salm.) konídiumaival megfertőzzük ₄₅ és 21—23 °C hőmérsékletű, 100% relatív páratartalmú helyiségben inkubáljuk.

A fertőzés után 10 nappal meghatározzuk a károsodást fokot százalékban. 0% azt jelenti, hogy a növény

50 55	ép maradt, míg 100% a teljes károsodást jelenti. A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és a kapott eredményeket az alábbi B) táblázatban adjuk meg. B) Táblázat
A hatóanyag képletszáma	A károsodás mértéke %-ban, 0,005 s % mellett
60	(V) (ismert)	67
	(VI)	25
	(VII)	30
	(VIII)	27
65	(IX)	H

C) példa

A babrozsda (Uromyces) elleni védőhatás kimutatása

Oldószer: 4,7 súlyrész aceton

Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poliglikoléter Víz: 95 súlyrész

Az elérni kívánt hatóanyag-koncentrációhoz szükséges mennyiségű hatóanyagot összekeverjük a megadott mennyiségű oldószerrel, és a koncentrátumot a megadott mennyiségű emulgeátort tartalmazó vízzel hígítjuk.

A fenti permedével 2 lomblevelet hordozó fiatal babnövényeket csuromvizesre permetezünk. A növényeket 20—22 °C hőmérsékletű, 70% relatív páratartalmú üvegházban 24 órán át száradni hagyjuk, majd a babrozsda kórokozójának (Uromyces phaseoli) vizes uredospóra-szuszpenziójával megfertőzzük. A növényeket utána 20—22 °C hőmérsékletű, 100% relatív páratartalmú sötét helyiségben 24 órán át inkubáljuk.

Utána visszahelyezzük a növényeket az üvegházba, ahol intenzív világítás, 20—22 °C és 70—80% relatív páratartalom mellett 9 napig maradnak. A fertőzés után 10 nappal meghatározzuk a növények károsodási fokát és százalékban fejezzük ki. 0% azt jelenti, hogy a növény ép maradt, míg 100% a teljes károsodást jelenti.

A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és a kapott eredményeket az alábbi C) táblázatban adjuk meg.

C) Táblázat

A hatóanyag képletszáma	Károsodási fok%-ban, 0,01 8% hatóanyag* koncentráció mellett
(V) (ismert)	50
(VII)	46
(VIII)	46
(IX)	0
(X)	46

D) példa

Árpalisztharmat (Erysiphe graminis var. hordei által okozott gabonahajtás-betegség) elleni szisztematikus hatás kimutatása

A hatóanyagokat száraz, poralakú csávázószer alakjában alkalmazzuk. A csávázószereket úgy állítjuk elő, hogy a D) táblázatban megadott koncentráció eléréséhez szükséges mennyiségű hatóanyagot 1: 1 súlyarányú talkum-diatómaföld elegyhez adjuk, és az elegyet finom porrá őröljük.

Az árpavetőmagot zárt üvegedényben a fenti csávázószerrel összerázzuk, majd 3x12 szem mennyiségben virágcserepekbe Fruhstorfer-féle szabványos talaj és kvarchomok 1: 1 térfogatarányban készült keverékébe 2 cm mélyen vetjük. Kicsírázás és kikelés üvegházban, kedvező körülmények között megy végbe. Vetés után 7 nappal az első levelüket hordozó árpanövényeket az Erysiphe graminis var. hordei gomba friss spóráival megfertőzzük, majd naponta 16 óra hosszat fényhatásnak kitéve 21—22 °C hőmérsékletű, 80—90% relatív páratartalmú üvegházban tartjuk. 6 napon belül a leveleken a lisztharmat tipikus foltjai fejlődnek ki.

A károsodási fokot a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva százalékban fejezzük ki. 0% azt jelenti, hogy a növények épek maradtak, míg 100% azt jelenti, hogy fertőzöttségük a kezeletlen kontroliéval azonos. Minél hatékonyabb a hatóanyag, annál kisebb a fertőzöttségi fok.

A hatóanyagokat, csávázószerek hatóanyag-koncentrációját, a felhasznált mennyiséget és százalékos lisztharmat-fertőzöttséget az alábbi D) táblázatban adjuk meg.

D) Táblázat

A hatóanyag képletszáma	Hatóanyagkoncentráció, s%	Felhasznált mennyisig, g/kg vetőmag	Fertőzött* ségi fok, ·/.
1 kezeletlen			100,0
(XI) (ismert) \|	30	10	100,0
(VI) j	25 i	10	0,0

E) példa

Hajtáskezelés a gabonalisztharmat (levélpusztító mikózis) megelőzésére

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 0,25 súlyrész hatóanyagot 25 súlyrész dimetil-formamid és 0,06 súlyrész alkil-aril-poliglikoléter elegyével összekeverünk, 975 súlyrész vizet adunk hozzá, és a koncentrátumot vízzel a kívánt végkoncentrációra hígítjuk.

A védőhatás kimutatására egy levelet hordozó fiatal árpanövényeket (Amsei fajta) a fenti készítménnyel harmatnedvesre permetezünk. A félig megszáradt növényeket az Erysiphe graminis var. hordei spóráival megfertőzzük, majd 21—22 °C és 80—90% relatív légnedvesség mellett 6 napon át üvegházban tartjuk.

Utána a lisztharmatfoltokat kiértékeljük. A fertőzöttségi fokot a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva százalékban fejezzük ki. 0% azt jelenti, hogy a növények nem fertőződtek meg, míg 100% azt jelenti, hogy a fertőzöttség ugyanolyan mértékű, mint a kezeletlen kontroll esetében. Minél hatékonyabb a hatóanyag, annál kisebb a fertőzöttségi fok.

A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációt és a kapott eredményeket az alábbi E) táblázatban adjuk meg.

£J Táblázat
A hatóanyag kepletszáma	A permetlé hatóanyag-koncentrációja.	Fertőzöttségi fok, %
kezeletlen		100,0
(XI) (ismert)	0,025	100,0
(VII)	0,025	0,0

F) példa

Hajtáskezelés a gabonarozsda (levélpusztító mikózis) megelőzésére

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 0,25 súlyrész hatóanyagot összekeverünk 25 súlyrész dimetil-formamid és 0,06 súlyrész alkil-aril-poliglikoléter elegyével, hozzáadunk 975 súlyrész vizet, és a köncentrátumot vízzel az F) táblázatban megadott koncentrá- 5 cióra hígítjuk.

A védőhatás kimutatására egy levelet hordozó fiatal búzanövényeket (Michigan Amber fajta) a Puccinia recondita gomba uredospóráinak 0,1 s%-os vizes agarral készített szuszpenziójával megfertőzünk. Miután a spó- 10 ra-szuszpenzió megszáradt, a növényeket a fenti permetlével harmatnedvesre permetezzük, majd 20 °C és 100% relatív páratartalom mellett üvegházban 24 órán át inkubáljuk.

Utána a növényeket visszahelyezzük 20 °C hőmérsék- 15 letű, 100% relatív páratartalmú üvegházba. 10 nap elteltével kiértékeljük a rozsdafoltokat. A károsodást a kezeletlen, de szintén megfertőzött kontrolihoz viszonyítva százalékban fejezzük ki. 0% azt jelenti, hogy a növények épek maradtak, míg 100% azt jelenti, hogy 20 károsodásuk ugyanolyan mértékű, mint a kontrolié. Minél nagyobb a hatóanyag, annál kisebb a károsodást fok.

A hatóanyagokat, a permetlé hatóanyag-koncentrációját és a kapott eredményeket az alábbi F) táblázat- 25 bán adjuk meg.

F) Táblázat

A hatóanyag képletszáma	A permetlé hatóanyag-koncentrációja, s%	Károsodást %
— (kezeletlen)	__	100,0
(XI) (ismert)	0,025	93,8
(VI)	0,025	16,3
(VII)	0,025	55,0
(X)	0,025	0,0

G) példa 40

Micéliumnövekedés vizsgálata

A táptalaj összetétele:

súlyrész agar 45

200 súlyrész főtt burgonya súlyrész maláta súlyrész dextróz súlyrész pepton súlyrész dinátrium-foszfát 50

0,3 súlyrész kalcium-nitrát

Az oldószerelegy és a táptalaj keverési aránya:

súlyrész oldószerelegy

100 súly rész agar-táptalaj

Az oldószerelegy összetétele: 55

0,19 súlyrész dimetil-formamid

0,01 súlyrész alkil-aril-poliglikoléter

1,80 súlyrész víz

2,00 súlyrész oldószerelegy

A G) táblázatban megadott hatóanyag-koncentráció 60 eléréséhez szükséges mennyiségű oldószereleggyel öszszfckeverjük. A<z így kapott oldatot az elfolyósított, 42 “C-ra lehűtött táptalajjal elegyítjük, és az elegyet 9 cm átmérőjű Petri-csészékbe öntjük. Hatóanyag nélküli lemezeket is készítünk. 65

A táptalaj lehűlése és megszilárdulása után a lemezeket a táblázatban megadott gombafajokkal beoltjuk és 20 °C-on inkubáljuk.

A növekedési sebességtől függően 4—10 nap elteltével kiértékeljük a kísérletet. Kiértékeléskor a kezelt táptalajon észlelhető sugárirányú micéliumnövekedést öszszehasonlítjuk a kezeletlen kontroliéval. A gombák növekedését 1—9 számokkal jelöljük, amelyek az alábbi jelen tésűek:

nincs növekedés

2—3 erősen gátolt növekedés

4—5 közepesen gátolt növekedés

6—7 enyhén gátolt növekedés

8—9 növekedés azonos a kezeletlen kontroliéval.

A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és a kapott eredményeket az alábbi G) táblázatban adjuk meg, amelyben a következő jelöléseket használjuk:

a) Fusarium culmorum

b) Sclerotinia sclerotiorum

c) Fusarium nivale

d) Collectotrichum coffeanum

e) Rhizoctonia solani

f) Pythium ultimum

g) Cochliobolus miyabeanus

h) Botrytis cinerea

i) Verticillium alboatrum

j) Pyricularia oryzae

k) Phialophora cinerescens

l) Helminthosporium gramineum

m) Mycosphaerella musicola

n) Phytophthora cactorum

o) Pellicularia sasakii

G) Táblázat
A hatóanyag képletszáma	Micéliumnövekedés 10 ppm hatóanyagkoncentráció mellett
a) b) c) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o)
(V) (ismert) (VI) (VII) (XII)	959999999999999 ----- 2253152135 -----2 5—5—5—315 ---- 5 2 3— 3 1 3 3 1—5

Előállítási példák

1. példa l-[2-klór-2-(4-klór-4'-bifenilil)-etil]-1,2,4-triazol

150 g (0,5 mól) l-[2-(4-klór-4'-bifenilil)-2-hidroxi-etil]-l,2,4-triazolt 2 liter kloroformban oldunk és az oldatot forrásig melegítjük. A forró oldatba lassan 90 g (0,75 mól) tionil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet viszszafolyató hűtő alkalmazásával 12 órán át forraljuk. Lehűlés után 1,5 liter toluolt adunk az elegyhez. A kivált l-[2-klór-(4'-/4-klór-fenil/-fenil)-etil]-l ,2,4-triazol-hidrokloridot leszívatjuk és 2 liter vízben oldjuk. Nátrium-hidrogén-karbonátot adagolva a bázist felszabadítjuk, majd kloroformban oldjuk. Az oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék kristályosán megdermed. 148 g (az elméleti hozam 92%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 118 °C-on olvad.

A kiindulási anyag előállítása:

150 g (0,5 mól) m-(l,2,4-triazol-l-il)-4-(4'-klór-fenil)-acetofenon 1 liter metanollal készített oldathoz keverés közben 0—10 °C-on kisebb adagokban 23 g (0,55 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük, majd egy órán át forraljuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékhoz 1 liter vizet és 300 ml tömény sósavat adunk, és az elegyet rövid időre forraljuk. Nátrium-hidroxid-oldattal végzett lúgosítás után a szilárd reakcióterméket leszűrjük. így 140 g (az elméleti hozam 97%-a) l-[2-(4-klór-4'-bifenilil)-2hidroxi-etil]-l,2,4-triazolt kapunk, amely 199 ^QC-on olvad.

A szükséges w-(l,2,4-triazol-l-il)-4-(4'-klór-fenil)-acetofenont az alábbiak szerint állítjuk elő:

g (0,1 mól) <o-bróm-4-(4'-klór-fenil)-acetofenon,

13,8 g (0,1 mól) izzított kálium-karbonát és 13 g (0,2 mól) 1,2,4-triazol 200 ml acetonnal készített szuszpenzióját keverés közben 12 órán át forraljuk. A kihűlt szuszpenzióhoz 800 ml vizet adunk, a szilárd reakcióterméket leszívatjuk, majd izopropanol és dimetil-formamid elegyéből átkristályosítjuk. így 17,1 g (az elméleti hozam 57%-a) 6j-('l,2,4-triazol-l-il)-4-(4'-klór-fcnil)-

-acetofenont kapunk, amely 213 °C-on olvad.

2. példa l-[2-klór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol-hidroklorid

129 g (0,5 mól) l-[2-(2',4'-diklór-fenil)-2-hidroxi-etil]- 1,2,4-triazol 1 liter kloroformmal készített oldatát keverés közben forrásig melegítjük. A forró oldathoz lassan 90 g (0,75 mól) tionil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával több órán át forraljuk, majd lehűlés után 1 liter toluolt adunk hozzá. A kivált hidrokloridot leszívatjuk és petroléterrel mossuk, így 150 g (az elméleti hozam 96 %-a) (XII) képletű cím szerinti terméket kapunk, amely 160 °C-on olvad.

2a példa l-[2-klór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol

25,8 g (0,1 mól) l-[2-(2',4'-diklór-fenil)-2-hidroxi-etil]- 1,2,4-triazol 150 ml kloroformmal készített oldatát keverés közben forrásig melegítjük. Az oldathoz lassan 14,5 g (0,12 mól) tionil-kloridot csepegtetünk. Lehűlés után 250 ml toluolt adunk az elegyhez. A kivált l-[2-klór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-1,2,4-triazol-hidrokloridot leszívatjuk, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal kezeljük. A felszabadított bázist etil-acetátban oldjuk, az oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk. így 16,8 g (az elméleti hozam 70%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 67 °C-on olvad.

2b példa l-[2-klór-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol-nitrát

A 2a példa szerint előállított vegyület 27,7 g-ját (0,1 mól) 200 ml kloroformban oldjuk, és az oldathoz jeges hűtés közben 7 g 95%-os salétromsavat adunk.

A só kiválását 600 ml éter hozzáadásával teljessé teszszük. A kristályokat leszívatjuk, majd szárítjuk. így 27 g (az elméleti hozam 92%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 162 °C-on olvad.

3. példa l-[2-bróm-2-(2',4'-diklór-fenil)-etil]-l,2,4-triazol

25,8 g (0,1 mól) l-[2-(2',4'-diklór-fenil)-2-hidroxi-etil]-1,2,4-triazol 200 ml kloroformmal készített oldatához 27 g (0,1 mól) foszfor-tribromidot adunk, miközben a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 15 visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk.

Lehűlés után 25,5 g (0,3 mól) nátrium-hidrogén-karbonát 150 ml vízzel készített oldatát adjuk az elegyhez. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. Az olajszerű ma20 radékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk. így

17,2 g (az elméleti hozam 54%-a) cím szerinti terméket kapunk, amely 97 °C-on olvad.

A fent megadott példák szerint az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

	Példa		X	fizikai állandó
30	4	4-Cl	Cl	NMR: CH (CDC1₃) tripl. 5,25 j 6 Hz CH₂ (CDC1₃) dupl. 4,55 j 6 Hz
35	5	4-F	Cl	CH (CDC1₃) tripl. 5,33 j 6 Hz CH₂ (CDClj) dupl. 4,61 j 6 Hz
	6	4-fenil	Cl	Op.: 105 °C
40	7	4-klór-fenoxi	Cl	Op.: 155 °C (nitrát).

Kiszerelési példák

I. Porozoszer

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 0,5 súlyrész 2. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 50 99,5 súlyrész természetes kőliszttel, és a keveréket finomra őröljük. A kapott készítményt szórással visszük fel a növényekre vagy a kezelendő területre.

II. Nedvesíthető por

a) Folyékony hatóanyag kiszerelése súlyrész 4. példa szerinti hatóanyagot összekeverünk 1 súiyrész dibutil-naftalin-szulfonát, 4 súlyrész lignin-szulfonát, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasav és 62 súlyrész természetes kőliszt keverékével. Az elegyet finom porrá őröljük. Alkalmazás előtt annyi vizet adunk a készítményhez, hogy a kívánt hatóanyag-koncentráció létrejöjjön.

b) Szilárd halmazállapotú hatóanyag kiszerelése súlyrész 1. példa szerinti hatóanyagot, 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonátot, 4 súlyrész lignin-szulfonátot, 8 súlyrész nagydiszperzitású kovasavat és 37 súlyrész 5 természetes kőlisztet összekeverünk és finom porrá őröljük. Alkalmazás előtt annyi vizet adunk a porhoz, hogy a kívánt hatóanyag-koncentráció létrejöjjön.

III. Emulziós koncentrátum

A 2a példa szerinti hatóanyag 25 súlyrészét 55 súlyrész xilol és 10 súlyrész ciklohexán elegyében oldjuk. Utána emulgeátorként dodecil-benzol-szulfonsav-Ca és 15 nonil-fenol-poliglikoléter elegyének 10 súlyrészét adjuk az oldathoz. Alkalmazás előtt annyi vízzel hígítjuk a koncentrátumot, hogy a kívánt hatóanyag-koncentráció létrejöjjön.

IV. Granulátum

a) Folyékony hatóanyag kiszerelése

Az 5. példa szerinti hatóanyag 1 súlyrészét 9 súlyrész granulált, nedvszívó agyagra permetezzük. A kapott granulátumot szórással visszük fel a növényekre vagy környezetükre.

b) Szilárd halmazállapotú hatóanyag kiszerelése súlyrész 0,5—1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 súlyrész orsóolajat, majd 7 súlyrész hatóanyag-elökeveréket adunk, amelyet úgy állítottunk elő, hogy 75 súly- 35 rész 7. példa szerinti hatóanyagot és 25 súíyrész természetes kőlisztet összekevertünk és finom porrá őröltük. A keveréket alkalmas keverő berendezésben addig kezeljük, míg egyenletes, nem porozó, ömleszthető granulátumot kapunk. 40

V. ULV készítmény

A 4. példa szerinti hatóanyag 90 súlyrészéhez 3 súlyrész polietilén-oxidot adunk, és a kapott keveréket 7 súlyrész aromás ásványolaj-frakcióban oldjuk.

Claims

1. Fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamilyen (I) általános képletű l-(2-halogén-2-fenil-etil)-triazol-származékot vagy annak nemfitotoxikus savaddíciós sóját — az (I) általános képletben

X klór- vagy brómatomot;

R halogénatomot, adott esetben klóratommal szubsztituált fenilcsoportot vagy halogén-fenoxi-csoportot jelent; és n jelentése 0, 1 vagy 2 —, tartalmazzák 0,1—-90 súly% koncentrációban, hordozóvagy töltőanyagokkal — előnyösen természetes kőliszt tel, kovasavval vagy ciklohexánnal — és/vagy felületaktívanyagokkal—előnyösen nemionos emulgeáló és/vagy habzást előidéző szerekkel vagy diszpergálószerekkel — összekeverve.

2. Eljárás az 1. igénypont szerinti fungicid készítmények hatóanyagaként alkalmazható (I) általános képletű l-(2-haIogén-2-fenil-etil)-triazol-származékok — az (I) általános képletben X, R és n jelentése az 1. igénypontban megadott — valamint azok savaddíciós sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy valamilyen (II) általános képletű l-(2-hidroxi-2-fenil-etil)-triazoI-származékot — a (II) általános képletben R és n jelentése az 1. igénypontban megadott — valamilyen halogénezőszerrel, előnyösen foszfor-trikloriddal, tionil-kloriddal, foszfor-pentakloriddal vagy foszfor-tríbromiddal — adott esetben hígítószer, előnyösen aceton vagy kloroform jelenlétében — reagáltatunk, kívánt esetben a kapott sóból önmagában ismert módon a bázist felszabadítjuk és kívánt esetben más savaddíciós sóvá alakítjuk.

Két rajzlap

A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

81.1420.66*42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: BenkŐ István igazgató (V) (VI) (VI) (VM)

Cl

Nemzetközi osztályozás: C 07 D 249/08 A 01 N 9/22 (IX)

Cl