FR3130193A1 - Refractory material with high thermomechanical resistance and resistance to erosion for applications in extreme environments and manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême et procédé de fabrication Matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprenant un corps, un revêtement et une région intermédiaire entre le corps et le revêtement, le corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, le revêtement étant réalisé en un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, la région intermédiaire étant réalisée en un matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique Fig. 2 .Refractory material with high thermomechanical resistance and resistance to erosion for applications in extreme environments and manufacturing method Refractory material with high thermomechanical resistance and resistance to erosion for applications in extreme environments, comprising a body, a coating and an intermediate region between the body and the coating, the body comprising a surface made of a metallic material selected from: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys, the coating being made of a refractory ceramic material comprising hafnium and having a phase cubic, a perovskite phase or a rhombohedral phase, the intermediate region being made of a refractory material with a melting temperature greater than 2700 K and comprising said metallic material and said ceramic material FIG. 2 .
Description
L’invention concerne le domaine des matériaux à haute tenue thermomécanique et résistants à l’érosion en environnement extrême tel que des températures très élevées et/ou des ambiances riches en espèces oxydantes. De tels matériaux comprennent en général un substrat ou corps en métal à haut point de fusion et un revêtement en céramique.The invention relates to the field of materials with high thermomechanical resistance and resistance to erosion in extreme environments such as very high temperatures and/or atmospheres rich in oxidizing species. Such materials generally include a high melting point metal substrate or body and a ceramic coating.
De plus en plus d’applications nécessitent l’emploi de matériaux pouvant résister à très haute température, notamment plus de 1600°C, dans des conditions pouvant être oxydantes. Le besoin existe dans les chambres de combustion des moteurs de mise et de maintien à poste des satellites. Le besoin de nouveaux matériaux est généré par le développement et la mise sur le marché de nouveaux ergols plus verts, c’est-à-dire moins toxiques, mais également beaucoup plus énergétiques que l’hydrazine de formule N2H4actuellement utilisée. Ces nouveaux ergols engendrent des gaz de combustion contenant des espèces oxydantes et peuvent générer des températures de flamme atteignant plusieurs milliers de Kelvins. De plus, la conservation dimensionnelle du profil interne de la chambre de combustion est un aspect supplémentaire à prendre en compte afin de garantir les performances de propulsion pour les milliers de cycles de manœuvres utilisées durant la durée de vie d’un satellite, avec une durée maximale continue à feu de plusieurs minutes, et avec un refroidissement entre chaque cycle à des températures très faibles de l'ordre de 10 K. Le besoin existe aussi dans les pièces chaudes des propulseurs électrothermiques.More and more applications require the use of materials that can withstand very high temperatures, in particular more than 1600°C, under conditions that can be oxidizing. The need exists in the combustion chambers of satellite positioning and station-keeping engines. The need for new materials is generated by the development and marketing of new propellants that are greener, that is to say less toxic, but also much more energetic than the hydrazine of formula N 2 H 4 currently used. These new propellants generate combustion gases containing oxidizing species and can generate flame temperatures reaching several thousand Kelvins. In addition, the dimensional conservation of the internal profile of the combustion chamber is an additional aspect to be taken into account in order to guarantee propulsion performance for the thousands of maneuvering cycles used during the lifetime of a satellite, with a duration maximum continuous fire for several minutes, and with cooling between each cycle at very low temperatures of the order of 10 K. The need also exists in hot parts for electrothermal thrusters.
Les chambres actuelles sont principalement constituées de bicouches Re/Ir, l’iridium permettant d’assurer la résistance à l’oxydation jusqu’à 1600°C, comme le montre US4917968, CN106001554. Pour des températures supérieures, certaines solutions ont consisté à rajouter une couche supplémentaire de zircone ZrO2ou d’hafnie HfO2. Cependant, ces couches supplémentaires s’écaillent rapidement et ne permettent pas de garantir longtemps l’intégrité de l’ensemble. La couche supérieure peut être constituée d’autres éléments tels que le platine ou le rhodium, cf. US5613299, qui sont également extrêmement coûteux.Current chambers are mainly made up of Re/Ir bilayers, the iridium ensuring resistance to oxidation up to 1600°C, as shown by US4917968, CN106001554. For higher temperatures, some solutions have consisted in adding an additional layer of zirconia ZrO 2 or hafnia HfO 2 . However, these additional layers peel quickly and do not guarantee the integrity of the assembly for a long time. The upper layer can be made up of other elements such as platinum or rhodium, cf. US5613299, which are also extremely expensive.
CN106001554 concerne la préparation d'une chambre de combustion de rhénium-iridium par les étapes suivantes : préparation d'une chambre de combustion au rhénium avec mise en forme par métallurgie des poudres ; préparation de revêtements d'iridium sur les surfaces de la chambre de combustion par dépôt à l'arc électrique ; préparation d'un anneau de platine-rhodium par filage et assemblage de l'anneau de platine-rhodium sur la surface intérieure de la chambre de combustion ; et préparation d'un revêtement d'oxyde métallique à fort rayonnement sur la surface extérieure de la chambre de combustion par pulvérisation au plasma.CN106001554 relates to the preparation of a rhenium-iridium combustion chamber by the following steps: preparation of a rhenium combustion chamber with shaping by powder metallurgy; preparation of iridium coatings on combustion chamber surfaces by electric arc deposition; preparing a platinum-rhodium ring by spinning and assembling the platinum-rhodium ring on the interior surface of the combustion chamber; and preparing a high radiation metal oxide coating on the exterior surface of the combustion chamber by plasma spraying.
De plus, Re et Ir sont des métaux nobles et, de ce fait, les chambres Re/Ir sont très coûteuses. Les procédés mis en œuvre comme la CVD sont lents et très onéreux. De même, certains nouveaux ergols peuvent générer de la vapeur d’eau à très haute température ce qui nuit à la résistance à l’oxydation de la couche d’Ir.Moreover, Re and Ir are noble metals and hence Re/Ir chambers are very expensive. Processes such as CVD are slow and very expensive. Similarly, some new propellants can generate water vapor at very high temperatures, which affects the resistance to oxidation of the Ir layer.
A l’heure actuelle, les chambres Re/Ir utilisées ne permettent donc pas d’exploiter les performances maximales des nouveaux ergols développés. Les performances d’utilisation sont donc dégradées afin de conserver les matériaux.At present, the Re/Ir chambers used therefore do not make it possible to exploit the maximum performance of the new propellants developed. Performance in use is therefore degraded in order to conserve the materials.
US4917968 décrit une structure résistante aux contraintes et à l’oxydation en présence des gaz de combustion. Un procédé de dépôt en phase vapeur (CVD) est utilisé afin de former des couches successives. Une couche composée de métaux issus du groupe platine, préférentiellement de l’iridium, est utilisée pour sa résistance à la corrosion pour des températures supérieures à 1500 °C. Une seconde couche composée de métaux ultra-réfractaires, préférentiellement du rhénium, est utilisée avec une résistance à la traction supérieure à 34 MPa pour des températures supérieures à 1500 °C. Une dernière couche en céramique, soit de l’hafnie, soit de la zircone, est utilisée afin de réduire le taux de récession de l’iridium mais sans effet sur l’oxydation. La couche céramique n’est pas suffisante.US4917968 describes a structure resistant to stress and oxidation in the presence of combustion gases. A vapor phase deposition (CVD) process is used to form successive layers. A layer composed of metals from the platinum group, preferably iridium, is used for its resistance to corrosion for temperatures above 1500°C. A second layer composed of ultra-refractory metals, preferably rhenium, is used with a tensile strength greater than 34 MPa for temperatures greater than 1500°C. A final ceramic layer, either hafnia or zirconia, is used to reduce the rate of iridium recession but with no effect on oxidation. The ceramic layer is not sufficient.
D’autres matériaux thermostructuraux ont été considérés, cf. US7297368, comme des composites Carbone/Carbone renforcés de SiC, de HfC ou de ZrC mais les températures d’applications ne dépassent pas les 1600 °C. En effet, au-delà, les couches d’oxydes formées in situ avec les gaz de combustion sont soit trop liquides et peuvent être soufflées par les gaz dans le cas du SiC ne permettant pas la conservation de la géométrie de la chambre, soit solides mais avec des dilatations supérieures aux carbures et une expansion volumique non négligeable lors de la formation de l’oxyde qui entraînent des décohésions et un écaillage important dans un flux de gaz, dans le cas du HfC ou du ZrC. Pour ces matériaux, les procédés utilisés sont l’infiltration réactive de métal fondu Si, Hf ou Zr ou l’infiltration de suspensions ou de précurseurs céramiques ce qui requiert des outillages volumineux et des coûts importants sans garantir des performances très élevées.Other thermostructural materials have been considered, cf. US7297368, such as Carbon/Carbon composites reinforced with SiC, HfC or ZrC but the application temperatures do not exceed 1600°C. Indeed, beyond that, the layers of oxides formed in situ with the combustion gases are either too liquid and can be blown by the gases in the case of SiC not allowing the conservation of the geometry of the chamber, or solid but with greater expansion than carbides and a non-negligible volume expansion during the formation of the oxide which lead to decohesions and significant spalling in a gas flow, in the case of HfC or ZrC. For these materials, the processes used are the reactive infiltration of molten metal Si, Hf or Zr or the infiltration of suspensions or ceramic precursors, which requires bulky tools and significant costs without guaranteeing very high performance.
Après les avoir analysés, le Demandeur a cherché à obvier à ces inconvénients.After having analyzed them, the Applicant sought to obviate these drawbacks.
Le Demandeur s’est rendu compte qu’un besoin existait d’obtenir un matériau à gradient de propriétés constitué d’une phase céramique jouant le rôle de barrière environnementale et d’une phase métallique en métal ultra-réfractaire assurant la tenue structurale qui soit stable en volume, peu coûteux en matières premières et en production et qui résiste à des températures supérieures à 1600 °C dans des ambiances oxydantes pendant 2500 heures de fonctionnement.The Applicant realized that a need existed to obtain a material with a property gradient consisting of a ceramic phase acting as an environmental barrier and a metallic phase made of ultra-refractory metal ensuring the structural strength which is stable in volume, inexpensive in terms of raw materials and production and which resists temperatures above 1600°C in oxidizing environments for 2500 hours of operation.
Selon un aspect de l’invention, le matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprend un corps, un revêtement et une région intermédiaire entre le corps et le revêtement. Le corps comprend une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages. Le revêtement est réalisé en un matériau céramique réfractaire comprenant de l’hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique. La région intermédiaire est réalisée en un matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique.According to one aspect of the invention, the refractory material with high thermomechanical strength and resistance to erosion for applications in extreme environments, comprises a body, a coating and an intermediate region between the body and the coating. The body comprises a surface made of a metallic material chosen from among: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys. The coating is made of a refractory ceramic material comprising hafnium and having a cubic phase, a perovskite phase or a rhombohedral phase. The intermediate region is made of a refractory material with a melting temperature greater than 2700 K and comprising said metallic material and said ceramic material.
Le corps peut être massif et réalisé dans ledit matériau ou comprendre plusieurs parties, l’une des parties réalisée dans ledit matériau formant ladite surface.The body may be solid and made of said material or comprise several parts, one of the parts made of said material forming said surface.
La solution proposée offre une couche protectrice en céramique et une partie structurale en métal réfractaire préférentiellement non noble. La différence de dilatation entre lesdites deux couches est accommodée par l’introduction d’un gradient de composition entre lesdites deux couches, ce qui permet de réduire fortement le risque de délaminage. L’épaisseur de chaque couche peut être choisie en fonction d’autres exigences. Le gradient de composition entre la couche céramique et la couche métallique forme une couche intermédiaire.The proposed solution offers a ceramic protective layer and a structural part in preferentially non-noble refractory metal. The difference in expansion between said two layers is accommodated by introducing a composition gradient between said two layers, which greatly reduces the risk of delamination. The thickness of each layer can be chosen according to other requirements. The composition gradient between the ceramic layer and the metal layer forms an intermediate layer.
La couche céramique peut être une hafnie stabilisée en phase cubique par des oxydes de terre rares (Y2O3préférentiellement, Lu2O3, Gd2O3, …) ou une combinaison de ces oxydes afin d’éliminer les transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température (monoclinique / tétragonale / cubique) et notamment la transition tétragonale vers monoclinique qui induit une augmentation de volume néfaste lors du refroidissement. La couche céramique peut également être constituée d’une phase pérovskite haute température comme SrHfO3ou BaHfO3ou d’une phase rhomboédrique, notamment Yb3Hf4O12. La couche métallique structurale est avantageusement constituée de tungstène, d’alliages de tungstène ou de composés à base de tungstène (W-Re, W-Ni, W-Y2O3, W-La2O3, …) qui permettent, en raison du point de fusion très élevé de cet élément (3400 K) de résister à des températures supérieures à celle obtenue avec le rhénium. D’autres métaux réfractaires ou alliages réfractaires peuvent être utilisés pour la partie structurale (e.g. rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium…).The ceramic layer can be a hafnia stabilized in cubic phase by rare earth oxides (Y 2 O 3 preferentially, Lu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , etc.) or a combination of these oxides in order to eliminate phase transitions reversible allotropes during temperature variations (monoclinic / tetragonal / cubic) and in particular the tetragonal to monoclinic transition which induces a harmful increase in volume during cooling. The ceramic layer can also consist of a high temperature perovskite phase such as SrHfO 3 or BaHfO 3 or of a rhombohedral phase, in particular Yb 3 Hf 4 O 12 . The structural metal layer is advantageously made of tungsten, tungsten alloys or tungsten-based compounds (W-Re, W-Ni, WY 2 O 3 , W-La 2 O 3 , etc.) which, due to the very high melting point of this element (3400 K) to withstand temperatures higher than that obtained with rhenium. Other refractory metals or refractory alloys can be used for the structural part (eg rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, etc.).
Le tungstène, comme le rhénium, peut s’oxyder dans certaines conditions opératoires. L’ajout de la couche protectrice en céramique mentionnée ci-dessus est souhaitable. Afin de jouer son rôle protecteur, la céramique est la plus imperméable possible aux ions oxygène. La céramique étant déjà oxydée, une stabilité du volume est attendue en cours d’utilisation en raison de l’absence d’oxydation potentielle de ladite céramique. Ceci permet d’assurer plus encore la stabilité du système et de limiter les phénomènes d’écaillage pouvant survenir suite à une oxydation.Tungsten, like rhenium, can oxidize under certain operating conditions. The addition of the ceramic protective layer mentioned above is desirable. In order to play its protective role, ceramic is as impermeable as possible to oxygen ions. Since the ceramic is already oxidized, volume stability is expected during use due to the absence of potential oxidation of said ceramic. This makes it possible to further ensure the stability of the system and to limit the scaling phenomena that may occur following oxidation.
Dans un mode de réalisation, le corps est réalisé en un matériau métallique choisi parmi : W, W-Re, W-Ni, W-Y2O3avec 97 à 99% mol de W, W-La2O3avec 97 à 99% mol de W. Le tungstène permet de proposer des matériaux résistant à des températures supérieures aux solutions actuelles et à des coûts compétitifs.In one embodiment, the body is made of a metallic material chosen from: W, W-Re, W-Ni, WY 2 O 3 with 97 to 99 mol% of W, W-La 2 O 3 with 97 to 99 % mol of W. Tungsten makes it possible to offer materials resistant to temperatures higher than current solutions and at competitive costs.
Dans un mode de réalisation, le matériau céramique comprend de l’hafnie et/ou un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux, et d’hafnium, notamment SrHfO3, BaHfO3, Lu3Hf4O12, Yb3Hf4O12. Les transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température avec variation de volume sont réduites.In one embodiment, the ceramic material comprises hafnia and/or a rare earth or alkaline-earth oxide, and hafnium, in particular SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 . Reversible allotropic phase transitions during temperature variations with volume variation are reduced.
Dans un mode de réalisation, le matériau céramique comprend de 10 à 50% mol d’un stabilisateur comprenant au moins un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux, préférablement de 25 à 40%. Les transitions de phase allotropiques réversibles lors des variations de température avec variation de volume sont réduites. Dans la plage préférée, une augmentation du taux d’yttrine Y2O3permet de réduire le coefficient d’expansion thermique et la conductivité ionique.In one embodiment, the ceramic material comprises from 10 to 50 mol% of a stabilizer comprising at least one rare earth or alkaline-earth oxide, preferably from 25 to 40%. Reversible allotropic phase transitions during temperature variations with volume variation are reduced. In the preferred range, an increase in the level of yttrin Y 2 O 3 makes it possible to reduce the coefficient of thermal expansion and the ionic conductivity.
Dans un mode de réalisation, le stabilisateur comprend au moins un parmi: Y2O3, Lu2O3, Gd2O3. L’yttrine, présente dans la céramique de la couche intermédiaire, permet de stabiliser la couche intermédiaire en réduisant la perte de masse lors du fonctionnement. L’oxyde de lutétium et l’oxyde de gadolinium offrent des avantages similaires.In one embodiment, the stabilizer comprises at least one of: Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Gd 2 O 3 . Yttrine, present in the ceramic of the intermediate layer, makes it possible to stabilize the intermediate layer by reducing the loss of mass during operation. Lutetium oxide and gadolinium oxide provide similar benefits.
Dans un mode de réalisation, le matériau est dépourvu de Zr. Une tenue en température plus élevée est obtenue.In one embodiment, the material is free of Zr. A higher temperature resistance is obtained.
Dans un mode de réalisation, la région intermédiaire présente une épaisseur comprise entre 5 et 60% de l’épaisseur totale de la région intermédiaire et du revêtement.In one embodiment, the intermediate region has a thickness between 5 and 60% of the total thickness of the intermediate region and the coating.
Dans un mode de réalisation, la région intermédiaire présente une composition allant de la composition de ladite surface du corps à la composition du revêtement, avec éventuellement un dopage avec au moins un oxyde de terre rare ou d’alcalino-terreux. Une cohésion de haut niveau est obtenue.In one embodiment, the intermediate region has a composition ranging from the composition of said surface of the body to the composition of the coating, optionally with doping with at least one rare earth or alkaline earth oxide. A high level cohesion is obtained.
L’invention propose un procédé de fabrication d’un matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique et résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême, comprenant :
- le mélange d’une poudre d’un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages ; et d’une poudre d’un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, puis
- l’agglomération desdites poudres en granules de composition choisie, puis
- l’apport par projection desdites granules sur un corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique, puis
- l’apport par projection de granules dudit matériau céramique réfractaire pour former un revêtement.
- mixing a powder of a metallic material chosen from: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys; and a powder of a refractory ceramic material comprising hafnium and having a cubic phase, a perovskite phase or a rhombohedral phase, then
- the agglomeration of said powders into granules of chosen composition, then
- the contribution by projection of said granules onto a body comprising a surface made of a metallic material chosen from: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys, to form a region of refractory material with a melting temperature greater than 2700 K and comprising said metallic material and said ceramic material, then
- the contribution by projection of granules of said refractory ceramic material to form a coating.
Dans un mode de réalisation, l’agglomération est effectuée au moyen d’un liant, notamment organique, ou sans liant.In one embodiment, the agglomeration is carried out by means of a binder, in particular organic, or without a binder.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend, après l’apport, un traitement thermique à au moins 1600°C. La porosité résiduelle est sensiblement éliminée.In one embodiment, the process comprises, after the addition, a heat treatment at at least 1600°C. Residual porosity is substantially eliminated.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend la fabrication du corps par projection sur un support sacrificiel. Le support peut être réalisé en Mo. Le molybdène peut être éliminé par un acide ne réagissant pas avec le métal du corps.In one embodiment, the method includes fabricating the body by projection onto a sacrificial support. The support can be made of Mo. The molybdenum can be removed by an acid that does not react with the body metal.
Dans un mode de réalisation, l’apport par projection desdites granules sur le corps pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique est effectué par couches, préférablement d’épaisseurs constantes ou évolutives, et de teneur en céramique progressant, préférablement selon une loi géométrique, en partant du corps .In one embodiment, the contribution by projection of said granules onto the body to form a region of refractory material with a melting temperature greater than 2700 K and comprising said metallic material and said ceramic material is carried out in layers, preferably of constant thicknesses or scalable, and ceramic content progressing, preferably according to a geometric law, starting from the body.
Dans un mode de réalisation, les oxydes de tungstène sont éliminés par un traitement basse pression à une température inférieure à 1100°C.In one embodiment, the tungsten oxides are removed by a low pressure treatment at a temperature below 1100°C.
Dans un mode de réalisation, le matériau est réalisé par projection à plasma d’arc soufflé sous air, ce qui permet de réduire les coûts.In one embodiment, the material is produced by air-blown arc plasma spraying, which makes it possible to reduce costs.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels :Other characteristics and advantages of the invention will appear on examination of the detailed description below, and of the appended drawings, in which:
Les deux matériaux associés, l’un de structure, l’autre de revêtement, ayant un écart de coefficient de dilatation, une couche à gradient est proposée pour lisser cette différence et permettre une accommodation des contraintes entre les deux couches. En l’absence de couche à gradient formant une transition, le contact direct entre deux matériaux présentant des coefficients de dilation différents se traduit par un fort délaminage entre les deux couches. Dans l’exemple de la
Sur la
La structure complète du matériau - du métal à la céramique - peut avantageusement être fabriquée par projection thermique par arc soufflé sur plusieurs millimètres d’épaisseur. La projection peut être réalisée sous air, sous basse pression ou sous atmosphère neutre. Le rendement de dépôt de la phase céramique oxyde est favorisé sous air. Cependant, sous air, les métaux peuvent s’oxyder. La projection sous air est intéressante pour former des couches peu poreuses et ainsi limiter les variations dimensionnelles lors du ou des traitements thermiques de consolidation. Le métal est choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages. Parmi les alliages, sont préférés : W-Re, W-Ni, W-Y2O3avec 97 à 99% mol de W, W-La2O3avec 97 à 99% mol de W. Parmi les céramiques sont préférées : HfO2, SrHfO3, BaHfO3, Lu3Hf4O12, Yb3Hf4O12ou leurs mélanges.The complete structure of the material - from metal to ceramic - can advantageously be manufactured by thermal spraying by blown arc over several millimeters in thickness. The projection can be carried out under air, under low pressure or under neutral atmosphere. The deposition efficiency of the oxide ceramic phase is favored in air. However, in air, metals can oxidize. Spraying in air is advantageous for forming low-porosity layers and thus limiting dimensional variations during the consolidation heat treatment(s). The metal is chosen from: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys. Among the alloys, the following are preferred: W-Re, W-Ni, WY 2 O 3 with 97 to 99% mol of W, W-La 2 O 3 with 97 to 99% mol of W. Among the ceramics are preferred: HfO 2 , SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 or their mixtures.
Dans un mode de réalisation, deux distributeurs de poudres peuvent être utilisés lors de la projection et ainsi deux poudres de natures différentes peuvent être introduites en même temps dans la torche. Ceci peut permettre d’aboutir à un gradient presque linéaire et dépourvu de stratification. Toutefois, une stratification peut apparaître dans des cas où les deux poudres projetées ont des densités très différentes. Or la densité du tungstène, du rhénium et de l’iridium est deux fois supérieure à celle de la céramique. La stratification conduirait à la formation de couches successives de métal puis de céramique au lieu de former une couche contenant le mélange prévu de métal et de céramique. Ce phénomène a été éliminé par la préparation de mélanges de poudre en amont de la projection. En effet, des poudres pré-alliées métal/céramique ont été préparées par agglomération-séchage ou par granulation. Les poudres peuvent comprendre un liant organique, par exemple alcool polyvinylique, polyéthylène glycol, ou, plus généralement un liant choisi parmi : polymères thermoplastiques, polymères thermodurcissables, polymères acryliques, polymères styrène acryliques, polymères époxydiques, polymères polyuréthanes, polymères à base de monomères d'éthylène, de vinylène et/ou d'acétate de vinyle, polymères à base de monomères de styrène et/ou de butadiène, favorisant l’agglomération et/ou la granulation. Alternativement, les poudres sont dépourvues de liant. De tels mélanges, appelés poudres composites, permettent ainsi de mieux contrôler la composition du revêtement. Ces poudres pré-alliées sont obtenues en associant intimement au moyen d’un liant organique des poudres métalliques et des poudres céramiques de taille équivalente, afin de d’obtenir des granules dont la taille est préférentiellement inférieure à 63 µm. Les poudres sont de taille et composition choisies.In one embodiment, two powder dispensers can be used during spraying and thus two powders of different natures can be introduced into the torch at the same time. This can lead to an almost linear gradient with no stratification. However, stratification may appear in cases where the two projected powders have very different densities. However, the density of tungsten, rhenium and iridium is twice that of ceramics. The stratification would lead to the formation of successive layers of metal and then of ceramic instead of forming a layer containing the intended mixture of metal and ceramic. This phenomenon has been eliminated by preparing powder mixtures before spraying. Indeed, metal/ceramic pre-alloyed powders have been prepared by agglomeration-drying or by granulation. The powders may comprise an organic binder, for example polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, or, more generally, a binder chosen from: thermoplastic polymers, thermosetting polymers, acrylic polymers, styrene acrylic polymers, epoxy polymers, polyurethane polymers, polymers based on monomers of ethylene, vinylene and/or vinyl acetate, polymers based on styrene and/or butadiene monomers, promoting agglomeration and/or granulation. Alternatively, the powders are devoid of binder. Such mixtures, called composite powders, thus make it possible to better control the composition of the coating. These pre-alloyed powders are obtained by intimately combining, using an organic binder, metal powders and ceramic powders of equivalent size, in order to obtain granules whose size is preferably less than 63 µm. The powders are of chosen size and composition.
Ainsi, lors de la projection, en fonction de la composition de la couche intermédiaire recherchée, les poudres composites peuvent être projetées seules ou en associant avec, une poudre de métal ou une poudre de céramique. Des abaques permettant de connaître la composition massique du métal et de la céramique dans les dépôts en fonction du débit initial des poudres facilitent la maîtrise de la composition finale. Lors des essais, des poudres de 100% W, 75% W et 25% HfO2, 50% W et 50% HfO2, 33% W et 66% HfO2, 100% HfO2, soit cinq poudres différentes, ont été mises en œuvre. Des poudres à 100% W, 75% W et 25% HfO2, 33% W et 66% HfO2, 100% HfO2, soit quatre poudres différentes peuvent aussi être mises en œuvre. Une production avec seulement trois poudres est possible mais poserait des difficultés relatives à l’homogénéité du matériau final. La possibilité de mettre en œuvre autant de distributeurs que de poudres différentes permet de couvrir l’ensemble des compositions entre le métal pur et la céramique pure de manière continue. Dans le cas de projection à basse pression dite sous vide, un rendement de projection élevé est obtenu pour le tungstène. Dans le cas de projection sous gaz neutre, le tungstène est très peu oxydé. Dans le cas de projection sous air, des oxydes de tungstène sont formés puis éliminés par le traitement thermique ci-dessous qui constitue un frittage. Ceci rapproche les taux de porosité du tungstène et de la céramique. Le rapprochement des taux de porosité offre un retrait plus homogène lors du frittage ultérieur.Thus, during spraying, depending on the composition of the desired intermediate layer, the composite powders can be sprayed alone or in association with a metal powder or a ceramic powder. Abacuses making it possible to know the mass composition of the metal and the ceramic in the deposits according to the initial flow rate of the powders facilitate the control of the final composition. During the tests, powders of 100% W, 75% W and 25% HfO 2 , 50% W and 50% HfO 2 , 33% W and 66% HfO 2 , 100% HfO 2 , i.e. five different powders, were implemented. Powders at 100% W, 75% W and 25% HfO 2 , 33% W and 66% HfO 2 , 100% HfO 2 , ie four different powders can also be used. A production with only three powders is possible but would pose difficulties relating to the homogeneity of the final material. The possibility of implementing as many distributors as different powders makes it possible to cover all the compositions between pure metal and pure ceramic in a continuous manner. In the case of projection at low pressure called vacuum, a high projection efficiency is obtained for tungsten. In the case of projection under neutral gas, tungsten is very little oxidized. In the case of spraying under air, tungsten oxides are formed then eliminated by the heat treatment below which constitutes sintering. This approximates the porosity rates of tungsten and ceramic. Bringing the porosity rates closer provides more consistent shrinkage during subsequent sintering.
Après projection, la porosité résiduelle est éliminée lors d’un traitement thermique à très haute température, notamment entre 1600 et 2200°C. Le traitement thermique permet également d’éliminer d’éventuels oxydes de tungstène qui peuvent se former lors de la projection sous air. Cette élimination est effectuée sous vide secondaire, environ 10-2à 10-3Pa, à une température inférieure à 1100°C effectué avant ledit traitement thermique à très haute température.After projection, the residual porosity is eliminated during a heat treatment at very high temperature, in particular between 1600 and 2200°C. The heat treatment also eliminates any tungsten oxides that may form during air spraying. This elimination is carried out under secondary vacuum, approximately 10 −2 to 10 −3 Pa, at a temperature below 1100° C. carried out before said heat treatment at very high temperature.
La projection thermique permet également de réaliser des structures de forme complexe telles que celles nécessaires pour réaliser une chambre de combustion de moteur de mise et de maintien à poste de satellite, cf.
De manière avantageuse, les dépôts sont réalisés sur des supports sacrificiels en Mo. Le support est ensuite dissous dans de l’acide HNO3pour ne garder que l’empilement W/gradient/HfO2. En effet, le tungstène et l’hafnie stabilisée ne sont pas attaqués par l’acide nitrique dans les conditions temps/température utilisées.Advantageously, the deposits are made on sacrificial Mo supports. The support is then dissolved in HNO 3 acid to keep only the W/gradient/HfO 2 stack. Indeed, tungsten and stabilized hafnia are not attacked by nitric acid under the time/temperature conditions used.
Les matériaux élaborés ont été testés dans différentes configurations et ont démontré des capacités élevées de résistance notamment dans des ambiances oxydantes.The materials developed have been tested in different configurations and have demonstrated high resistance capacities, particularly in oxidizing environments.
Le Demandeur a effectué deux essais comparatifs de fabrication d’une pièce en W/gradient/HfO2selon un aspect de l’invention. La pièce à gradient est élaborée par projection thermique à plasma d’arc soufflé. Les poudres utilisées sont préparées soit par agglomération séchage, soit par granulation. Dans les deux essais, l’objectif est de lier intimement le tungstène et l’hafnie constituant le gradient afin de prévenir une ségrégation de leurs trajectoires dans le plasma. Dans l’essai avec de la poudre de tungstène et de la poudre d’hafnie, la forte différence de densité entre le tungstène et l’hafnie contribue à une ségrégation qui conduit à une morphologie du revêtement qui présente des strates tel que décrit dans la
A l’inverse, l’élaboration de plusieurs poudres composites de tungstène et d’hafnie possédant plusieurs compositions différentes, puis leur projection séquencée permet de faire évoluer de manière continue la composition au sein de la région intermédiaire, voir
La distribution volumique des éléments métallique et céramique oxyde présents dans le gradient suit une loi en puissance. L’utilisation d’une loi géométrique avec une raison supérieure à 1 dans le cas de la distribution volumique en céramique oxyde dans le gradient favorise un enrichissement en métal dans la couche intermédiaire à gradient de propriétés apportant une meilleure ténacité de cette couche. A titre d’exemple, on choisit la raison n=1,5 et n=3.The volume distribution of the metallic and ceramic oxide elements present in the gradient follows a power law. The use of a geometric law with a ratio greater than 1 in the case of the volumic distribution of oxide ceramics in the gradient promotes metal enrichment in the intermediate layer with a property gradient bringing better toughness to this layer. For example, we choose the ratio n=1.5 and n=3.
En d’autres termes, l’épaisseur de la couche intermédiaire est fixée à une valeur suffisante pour permettre une valeur de contrainte maximale suffisamment basse pour éviter un délaminage. Le nombre de lits ou sous couches de la couche intermédiaire est fixé, notamment en fonction des caractéristiques des machines de production en termes d’épaisseur minimale de poudre projetée. L’épaisseur minimale dépend de la granulométrie. Puis on choisit la raison de la loi géométrique de la teneur en céramique de sorte que la teneur en céramique du lit de rang p soit égale à n fois la teneur en céramique du lit de rang p–1. En d’autres termes, Vc = (z/h)^n avec Vc la fraction volumique de céramique, h l'épaisseur du gradient, z la distance par rapport au début du gradient et n la raison de la loi puissance.In other words, the thickness of the intermediate layer is set at a sufficient value to allow a maximum stress value low enough to avoid delamination. The number of beds or sub-layers of the intermediate layer is fixed, in particular according to the characteristics of the production machines in terms of the minimum thickness of powder projected. The minimum thickness depends on the grain size. Then the ratio of the geometric law of the ceramic content is chosen so that the ceramic content of the bed of rank p is equal to n times the ceramic content of the bed of rank p–1. In other words, Vc = (z/h)^n with Vc the volume fraction of ceramic, h the thickness of the gradient, z the distance from the start of the gradient and n the ratio of the power law.
Sur la
Ainsi, la composition de la couche de céramique peut être modifiée afin de mieux s’adapter en termes de dilatation à la partie structurale sous-jacente. La
Les essais ont été menés avec un corps massif en tungstène. En variante, un corps comprend plusieurs parties, par exemple une partie en composite carbone-carbone et une partie en tungstène formant une surface de tungstène sur laquelle la couche intermédiaire puis la couche de céramique sont formées.The tests were conducted with a massive tungsten body. As a variant, a body comprises several parts, for example a carbon-carbon composite part and a tungsten part forming a tungsten surface on which the intermediate layer and then the ceramic layer are formed.
Le fait d’augmenter le taux d’yttrium à 33% permet de réduire l’écart de dilatation thermique avec le corps métallique et ainsi de réduire le niveau de contrainte dans le gradient. Ainsi les fissures pénètrent moins en profondeur dans le gradient.Increasing the yttrium content to 33% makes it possible to reduce the difference in thermal expansion with the metallic body and thus to reduce the level of stress in the gradient. Thus the cracks penetrate less in depth in the gradient.
La
Les matériaux à gradient ont ensuite été testés sur un banc de combustion dans des conditions réalistes. Les échantillons sont positionnés sur une des parois d’une chambre du banc dans un faux hublot porte échantillon spécialement conçu. Les échantillons sont soumis à un flux pariétal. La température de la flamme est gérée par le ratio H2/O2à une pression de 10 bars. Les températures de flammes générées au cours de ces essais sont de 1500, 2000 et 2300 K. Les températures maximales atteintes en surface des échantillons sont mesurées par un pyromètre et sont de 1145 K et 1473 K pour les deux premiers essais respectivement et n’a pas pu être mesurée pour le troisième. Un exemple de cycle thermique est présenté. A l’allumage, des températures très supérieures peuvent être atteintes avant la stabilisation de la flamme qui est considérée comme le début du test. Les températures ci-dessus sont les températures mesurées pendant la phase stable. Les tests durent 25 secondes car la chambre n’est pas refroidie et sont répétés 4 fois successivement pour chaque échantillon pour une durée totale de 100 secondes.The gradient materials were then tested on a combustion bench under realistic conditions. The samples are positioned on one of the walls of a chamber of the bench in a specially designed false sample holder porthole. The samples are subjected to parietal flow. The flame temperature is managed by the H 2 /O 2 ratio at a pressure of 10 bars. The flame temperatures generated during these tests are 1500, 2000 and 2300 K. The maximum temperatures reached on the surface of the samples are measured by a pyrometer and are 1145 K and 1473 K for the first two tests respectively and did not could not be measured for the third. An example of thermal cycle is presented. On ignition, much higher temperatures can be reached before the stabilization of the flame which is considered as the start of the test. The above temperatures are the temperatures measured during the stable phase. The tests last 25 seconds because the chamber is not cooled and are repeated 4 times successively for each sample for a total duration of 100 seconds.
Les échantillons après traitement thermique de consolidation à 2000°C sont présentés sur la
Pour tester les matériaux dans des conditions de températures plus sévères, un autre banc a été utilisé, cf.
La mise en œuvre du procédé est plus aisée encore avec tantale, niobium, molybdène, iridium en raison de leur densité inférieure à la densité du tungstène. La mise en œuvre d’un alliage W-Re ou W-Ni permet d’améliorer les performances mécaniques du matériau. La mise en œuvre d’un composé disponible dans le commerce W-Y2O3avec 97 à 99% mol. de W ou W-La2O3avec 97 à 99% mol. de W offre un meilleur frittage et une résistance accrue à l’oxydation.The implementation of the process is even easier with tantalum, niobium, molybdenum, iridium because of their lower density than the density of tungsten. The implementation of a W-Re or W-Ni alloy improves the mechanical performance of the material. The implementation of a commercially available compound WY 2 O 3 with 97-99 mol%. of W or W-La 2 O 3 with 97 to 99 mol%. of W offers better sintering and increased resistance to oxidation.
La mise en œuvre de SrHfO3, BaHfO3, Lu3Hf4O12, Yb3Hf4O12, à la place de l’hafnie, fournit une céramique à coefficient de dilatation proche du tungstène et à température de fusion élevée. Ceci permet des couches de faible épaisseur. La conductivité ionique est réduite. SrHfO3et BaHfO3présentent une phase pérovskite haute température de performances satisfaisantes. Yb3Hf4O12présente une phase rhomboédrique.The implementation of SrHfO 3 , BaHfO 3 , Lu 3 Hf 4 O 12 , Yb 3 Hf 4 O 12 , instead of hafnia, provides a ceramic with an expansion coefficient close to tungsten and with a high melting temperature. This allows thin layers. The ionic conductivity is reduced. SrHfO 3 and BaHfO 3 present a high temperature perovskite phase with satisfactory performance. Yb 3 Hf 4 O 12 has a rhombohedral phase.
Le stabilisateur Lu2O3permet, par rapport à Y2O3, une tenue en température améliorée en raison de son caractère plus réfractaire. Le stabilisateur Gd2O3permet, par rapport à Y2O3, de réduire la conductivité ionique.The Lu 2 O 3 stabilizer allows, compared to Y 2 O 3 , improved temperature resistance due to its more refractory nature. The Gd 2 O 3 stabilizer makes it possible, compared to Y 2 O 3 , to reduce the ionic conductivity.
La céramique est dépourvue de Zr. La céramique est dépourvue de C afin d’éviter l’écaillage.The ceramic is Zr-free. The ceramic is C-free to prevent chipping.
Ainsi l’invention propose un matériau réfractaire à corps dont une surface est réalisée en un matériau métallique choisi parmi les métaux très réfractaires. L’essai effectué avec du tungstène est suffisant pour qualifier les autres métaux choisis. Le revêtement est réalisé en un matériau céramique réfractaire à base d’hafnium. Les essais réalisés sont suffisants pour qualifier les autres céramiques choisies lesquelles comprennent de l’hafnie. Le revêtement présente une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique. Le matériau réfractaire du revêtement présente une température de fusion supérieure à 2700 K et comprend ledit matériau métallique et ledit matériau céramique. Un matériau réfractaire à haute tenue thermomécanique est réalisé. Une résistance à l’érosion pour applications en environnement extrême est obtenue.Thus the invention proposes a refractory material with a body, one surface of which is made of a metallic material chosen from highly refractory metals. The test carried out with tungsten is sufficient to qualify the other metals chosen. The coating is made of a refractory ceramic material based on hafnium. The tests carried out are sufficient to qualify the other selected ceramics which include hafnia. The coating has a cubic phase, a perovskite phase or a rhombohedral phase. The refractory material of the lining has a melting temperature greater than 2700 K and comprises said metallic material and said ceramic material. A refractory material with high thermomechanical resistance is produced. Erosion resistance for extreme environment applications is obtained.
Claims (12)
- le mélange d’une poudre d’un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages ; et d’une poudre d’un matériau céramique réfractaire comprenant du hafnium et présentant une phase cubique, une phase pérovskite ou une phase rhomboédrique, puis
- l’agglomération desdites poudres en granules de composition choisie, puis
- l’apport par projection desdites granules sur un corps comprenant une surface réalisée en un matériau métallique choisi parmi : rhénium, tantale, niobium, molybdène, iridium, tungstène et leurs alliages, pour former une région en matériau réfractaire de température de fusion supérieure à 2700 K et comprenant ledit matériau métallique et ledit matériau céramique, puis
- l’apport par projection de granules dudit matériau céramique réfractaire pour former un revêtement.
- mixing a powder of a metallic material chosen from: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys; and a powder of a refractory ceramic material comprising hafnium and having a cubic phase, a perovskite phase or a rhombohedral phase, then
- agglomeration of said powders into granules of chosen composition, then
- the contribution by projection of said granules onto a body comprising a surface made of a metallic material chosen from: rhenium, tantalum, niobium, molybdenum, iridium, tungsten and their alloys, to form a region of refractory material with a melting temperature greater than 2700 K and comprising said metallic material and said ceramic material, then
- the contribution by projection of granules of said refractory ceramic material to form a coating.
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