WO2022069839A1 - Method for producing a novel ceramic matrix composite material, resulting composite material and use of same in turbine engines - Google Patents

Abstract

The present application relates to a method for producing a novel ceramic matrix composite material, the resulting composite material and the use of same in turbine engines. According to the invention, the method comprises: - providing a porous fibrous preform formed of ceramic fibres, - forming an interphase layer on the surface of the fibrous preform fibres, - bringing the porous preform into contact with a molten metal chosen from silicon or a silicon alloy to allow it to be infiltrated by the molten metal through capillary action, the method being characterised in that it further comprises, before the step of bringing the porous preform into contact with the molten metal, formation, on the surface of the interphase layer, of a protective deposit made of silicon oxynitride, the oxygen content of which is between 13 and 18% in atomic percentage. The invention is particularly applicable in the manufacture of turbine engines.

Description

Procédé de fabrication d’un nouveau matériau composite a matrice céramique, matériau composite en résultant et son utilisation au sein de turbomachines Process for manufacturing a new ceramic matrix composite material, resulting composite material and its use in turbomachines

Domaine Technique Technical area

L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un nouveau matériau composite à matrice céramique, le matériau composite en résultant et son utilisation au sein de turbomachines. The subject of the invention is a process for manufacturing a new composite material with a ceramic matrix, the resulting composite material and its use in turbomachines.

Technique antérieure Prior technique

Afin de limiter l’impact du transport aérien sur l’environnement, les constructeurs de moteurs pour l’aéronautique et le spatial sont à la recherche permanente de solutions pour réduire les émissions de gaz polluants et à effet de serre et abaisser la consommation de carburant de ces moteurs. In order to limit the impact of air transport on the environment, manufacturers of engines for aeronautics and space are constantly looking for solutions to reduce polluting and greenhouse gas emissions and lower fuel consumption. of these engines.

Les superalliages à base nickel, historiquement employés dans les zones chaudes et soumises à de fortes contraintes des moteurs, sont particulièrement adaptés pour résister au fluage, mais leurs propriétés sont fortement dégradées au-dessus de 800-1000 °C. Nickel-based superalloys, historically used in hot and highly stressed areas of engines, are particularly suitable for resisting creep, but their properties are severely degraded above 800-1000°C.

Les composites à matrice céramique (« CMC ») constituent des candidats idéaux pour des applications à très hautes températures, autorisant une combustion plus complète des carburants, et par conséquent une réduction de la consommation et des émissions de polluants. En effet, ces matériaux résistent à de hautes températures (1300 °C) sous fortes contraintes. Ceramic matrix composites (“CMC”) are ideal candidates for applications at very high temperatures, allowing more complete combustion of fuels, and consequently reducing fuel consumption and pollutant emissions. Indeed, these materials resist high temperatures (1300°C) under strong stresses.

Leur capacité à s’endommager (mimant le comportement mécanique ductile des métaux), nécessaire pour permettre leur emploi dans ce type d’environnement, leur est conférée par leur architecture, organisée selon trois phases (fibres, interphase, matrice) ; cette architecture devant être préservée au cours de leur élaboration. Un composite a matrice céramique comprend ainsi un renfort fibreux céramique au sein d’une matrice elle-même céramique, la liaison renfort- matrice étant assurée par un troisième constituant appelé interphase, dont le rôle est de dévier les fissures matricielles le long des fibres. Their ability to damage themselves (mimicking the ductile mechanical behavior of metals), necessary to allow their use in this type of environment, is conferred on them by their architecture, organized according to three phases (fibers, interphase, matrix); this architecture must be preserved during their development. A ceramic matrix composite thus comprises a ceramic fiber reinforcement within a matrix which is itself ceramic, the reinforcement-matrix connection being ensured by a third constituent called interphase, whose role is to deflect the matrix cracks along the fibres.

Les CMC de la génération la plus récente (plus résistants à l’oxydation), particulièrement utiles dans le cadre de l’invention, sont à base de carbure de silicium et de nitrure de bore SiC(fibre)/BN(interphase)/SiC(matrice). The most recent generation CMCs (more resistant to oxidation), particularly useful in the context of the invention, are based on silicon carbide and boron nitride SiC(fiber)/BN(interphase)/SiC (matrix).

L’interphase BN reste sujette à l’oxydation à haute température, mais une optimisation de sa microstructure permet de limiter sa sensibilité au phénomène. The BN interphase remains subject to oxidation at high temperature, but an optimization of its microstructure makes it possible to limit its sensitivity to the phenomenon.

L’ajout de la matrice au support fibreux (encore dénommé « densification >>) peut être réalisé par différents procédés. The addition of the matrix to the fibrous support (also called “densification”) can be carried out by different processes.

La matrice peut ainsi être ajoutée (ou infiltrée) à une préforme fibreuse par voie gazeuse ou CVI (« Chemical Vapor Infiltration >>) à partir du méthyltrichlorosilane. Cependant, ce procédé est relativement long et l’infiltration obtenue n’est pas optimale. Le dépôt croît en effet plus rapidement en surface qu’à cœur des tissus fibreux, ce qui conduit à une porosité résiduelle élevée (10-15%) préjudiciable aux propriétés mécaniques et thermiques. The matrix can thus be added (or infiltrated) to a fibrous preform by a gaseous route or CVI (“Chemical Vapor Infiltration”) from methyltrichlorosilane. However, this process is relatively long and the infiltration obtained is not optimal. The deposit indeed grows faster on the surface than in the heart of the fibrous tissues, which leads to a high residual porosity (10-15%) detrimental to the mechanical and thermal properties.

Les procédés de densification par voie liquide, tels que l’infiltration à l’état fondu ou Ml (« Melt Infiltration >>), l’infiltration réactive à l’état fondu ou RMI (Reactive Melt Infiltration) ou encore sa variante l’infiltration de silicium fondu ou LSI (« Liquid Silicon Infiltration >>, comprennent la mise au contact de la préforme fibreuse (préalablement revêtue d’une interphase) avec un bain de silicium fondu à une température supérieure à 1415°C (température de fusion du silicium) et son mprégnation par capillarité. Dans ces procédés, la preforme peut etre préalablement chargee en poudre de carbure de silicium SiC (Ml) et/ou de carbone C (RMI) voire de résine phénolique (LSI). Liquid densification processes, such as melt infiltration or Ml ("Melt Infiltration"), reactive melt infiltration or RMI (Reactive Melt Infiltration) or its variant infiltration of molten silicon or LSI ("Liquid Silicon Infiltration", include bringing the fibrous preform (previously coated with an interphase) into contact with a bath of molten silicon at a temperature above 1415°C (melting temperature of the silicon) and its impregnation by capillarity. In these processes, the preform can be loaded beforehand with powdered silicon carbide SiC (Ml) and/or carbon C (RMI) or even phenolic resin (LSI).

Cependant, ces procédés par voie liquide, bien que plus rapides que les procédés par voie gazeuse et permettant de réduire le taux de porosité résiduelle (5%), ne sont pas entièrement satisfaisants car ils entraînent une corrosion de l’interphase et des fibres par le silicium fondu. En effet, le silicium fondu est un liquide extrêmement réactif qui peut consommer l’interphase puis dégrader le renfort fibreux du composite. However, these liquid-based processes, although faster than gas-based processes and making it possible to reduce the rate of residual porosity (5%), are not entirely satisfactory because they lead to corrosion of the interphase and fibers by molten silicon. Indeed, molten silicon is an extremely reactive liquid which can consume the interphase and then degrade the fibrous reinforcement of the composite.

Afin de limiter cet effet, la solution actuellement la plus simple et la plus répandue dans l’industrie consiste à déposer par CVI, sur la couche formant l’interphase et préalablement à l’imprégnation de la préforme fibreuse par le silicium fondu, une épaisse couche (2 à 6 pm) sacrificielle (encore dénommée « couche de protection >>) formée de carbure de silicium SiC. In order to limit this effect, the solution currently the simplest and the most widespread in the industry consists in depositing by CVI, on the layer forming the interphase and prior to the impregnation of the fibrous preform by the molten silicon, a thick sacrificial layer (2 to 6 μm) (also called “protective layer”) formed of silicon carbide SiC.

Cependant, la formation d’une telle épaisseur de couche demande plusieurs dizaines d’heures d’élaboration. En outre, malgré son épaisseur, cette couche de protection subit parfois l’attaque du silicium liquide, entraînant la dégradation du composite. However, the formation of such a layer thickness requires several tens of hours of development. In addition, despite its thickness, this protective layer is sometimes attacked by liquid silicon, leading to the degradation of the composite.

Il a également été envisagé d’utiliser le nitrure de silicium en tant que couche de protection dans les CMC, mais il a été rapporté que les fibres de SiC de la préforme se courbaient après retour à température ambiante. En outre, un post-traitement thermique de ces fibres dans une atmosphère d’argon conduirait à une fissuration des dépôts, rendant l’utilisation du nitrure de silicium peu compatible avec l’application visée. It has also been considered to use silicon nitride as a protective layer in CMCs, but the SiC fibers of the preform have been reported to bend after returning to room temperature. In addition, thermal post-treatment of these fibers in an argon atmosphere would lead to cracking of the deposits, making the use of silicon nitride incompatible with the intended application.

Dans ce contexte, il existe un besoin de disposer d’un nouveau matériau composite à matrice céramique qui puisse être fabriqué par un procédé comportant une étape d’imprégnation par voie liquide, dans un temps relativement plus court que par les procédés qui viennent d’être rappelés, et qui permette de prévenir efficacement l’attaque des fibres et de l’interphase par un metal fondu, notamment le silicium liquide, au cours de ladite étape d’imprégnation. In this context, there is a need to have a new composite material with a ceramic matrix which can be manufactured by a method comprising a liquid impregnation step, in a relatively shorter time than by the methods which have just been be recalled, and which makes it possible to effectively prevent the attack of the fibers and of the interphase by a molten metal, in particular liquid silicon, during said impregnation step.

Exposé de l’invention Disclosure of Invention

Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, que l’ajout d’oxygène au nitrure de silicium dans la couche de protection formée préalablement à l’imprégnation, permet de prévenir l’attaque des fibres et de l’interphase par le silicium liquide au cours de ladite étape d’imprégnation. Il a ainsi notamment été démontré que l’ajout d’oxygène au nitrure de silicium en une quantité contrôlée pour en stabiliser la forme amorphe permet d’obtenir une couche de protection supportant une élévation de température supérieure à 1415 °C, protégeant efficacement les éléments sous-jacents de l’attaque par le silicium liquide, et permettant un mouillage suffisant de ce dernier pour assurer la montée capillaire lors de l’élaboration du composite. It has been discovered, and this constitutes the basis of the present invention, that the addition of oxygen to the silicon nitride in the protective layer formed prior to the impregnation, makes it possible to prevent the attack of the fibers and the interphase by the liquid silicon during said impregnation step. It has thus been demonstrated in particular that the addition of oxygen to silicon nitride in a controlled quantity to stabilize its amorphous form makes it possible to obtain a protective layer withstanding a temperature rise greater than 1415°C, effectively protecting the elements. underlying the attack by the liquid silicon, and allowing sufficient wetting of the latter to ensure the capillary rise during the development of the composite.

D’une façon inattendue, il a été constaté que cette couche de protection peut être déposée en plus faible épaisseur (0,5 pm) que celles existantes en permettant de ce fait de diminuer de plusieurs heures le temps nécessaire pour l’élaboration du matériau composite recherché. Unexpectedly, it has been found that this protective layer can be deposited in a thinner thickness (0.5 μm) than the existing ones, thus making it possible to reduce by several hours the time necessary for the development of the material. desired composite.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite céramique comprenant : Thus, according to a first aspect, the subject of the present invention is a method for preparing a ceramic composite material comprising:

- la fourniture d’une préforme fibreuse poreuse formée de fibres céramiques, - the supply of a porous fibrous preform made of ceramic fibers,

- la formation d’une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse, - the formation of an interphase layer on the surface of said fibers of the fiber preform,

- la mise en contact de ladite préforme poreuse avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape de mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la formation, a la surface de la couche d’interphase, d’un depot protecteur constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique. - bringing said porous preform into contact with a molten metal chosen from silicon or a silicon alloy to allow its infiltration by said molten metal by capillarity, said method being characterized in that it further comprises, before step bringing the porous preform into contact with the molten metal, the formation, on the surface of the interphase layer, of a protective deposit consisting of a silicon oxynitride whose oxygen content is between 13 and 18% in atomic percentage.

Selon un second aspect, la présente invention a pour objet un matériau composite céramique caractérisé en ce qu’il comprend : According to a second aspect, the subject of the present invention is a ceramic composite material characterized in that it comprises:

- une préforme fibreuse formée de fibres céramiques de carbure de silicium, - a fibrous preform formed of ceramic fibers of silicon carbide,

- une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse, - an interphase layer on the surface of said fibers of the fiber preform,

- un dépôt protecteur recouvrant ladite couche d’interphase, et constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique,- a protective deposit covering said interphase layer, and consisting of a silicon oxynitride whose oxygen content is between 13 and 18% in atomic percentage,

- une matrice céramique. - a ceramic matrix.

Ce matériau céramique sera avantageusement obtenu par le procédé précité dans tous ses modes de réalisation qui seront décrits ci-après. This ceramic material will advantageously be obtained by the aforementioned method in all its embodiments which will be described below.

Ce matériau céramique peut être avantageusement utilisé pour la fabrication de différents types d’aubes de turbomachine, notamment des aubes de compresseur et de turbine de différents corps de turbines à gaz, par exemple une aube de roue mobile de turbine basse pression. This ceramic material can be advantageously used for the manufacture of different types of turbine engine blades, in particular compressor and turbine blades of different gas turbine bodies, for example a blade of a low pressure turbine impeller.

De telles pièces sont par exemple représentées dans la demande de brevet internationale WO2016/001026 à laquelle l’homme du métier se reportera. Such parts are for example represented in the international patent application WO2016/001026 to which those skilled in the art will refer.

L’expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. The expression "between ... and ..." or "ranging from ... to ..." must be understood as including the limits.

Brève description des dessins Brief description of the drawings

La figure 1 est une vue partielle en coupe transversale montrant une fibre revêtue d’une interphase elle-même revêtue d’une couche de protection. La figure 2 montre trois cliches obtenus par microscopie a balayage électronique de la surface de trois dépôts d’oxynitrure de silicium sur un substrat pur de carbure de silicium, après traitement thermique à 1450 °C pendant 30 minutes sous argon. FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a fiber coated with an interphase itself coated with a protective layer. FIG. 2 shows three negatives obtained by scanning electron microscopy of the surface of three silicon oxynitride deposits on a pure silicon carbide substrate, after heat treatment at 1450° C. for 30 minutes under argon.

La figure 3 montre trois clichés obtenus par microscopie à balayage électronique à l’interface d’une goutte de silicium fondue déposée sur un substrat pur de carbure de silicium revêtu d’un dépôt d’oxynitrure de silicium, après découpe et polissage de la tranche de l’échantillon. Figure 3 shows three shots obtained by scanning electron microscopy at the interface of a drop of molten silicon deposited on a pure silicon carbide substrate coated with a deposit of silicon oxynitride, after cutting and polishing the wafer of the sample.

Description des modes de réalisation Description of embodiments

La préforme fibreuse utilisée pour la préparation du matériau composite selon l’invention peut être obtenue de façon connue en soi par tissage ou drapage de fils, notamment de fils céramiques, avantageusement à base de carbure de silicium. The fibrous preform used for the preparation of the composite material according to the invention can be obtained in a manner known per se by weaving or draping yarns, in particular ceramic yarns, advantageously based on silicon carbide.

Ce tissage peut être un tissage tridimensionnel ou multi couches. Avant le tissage, une étape de traitement de surface des fils peut être réalisée notamment pour éliminer l’ensimage qui peut être présent sur les fibres. This weave can be a three-dimensional or multi-layer weave. Before weaving, a step of surface treatment of the yarns can be carried out in particular to eliminate the size that may be present on the fibers.

Dans un exemple de réalisation, la préforme fibreuse est obtenue par tissage multicouche entre une pluralité de couches de fils de chaîne et une pluralité de couches de trame. Le tissage multicouche réalisé peut être notamment un tissage à armure "interlock", c’est-à-dire une armure de tissage dans laquelle chaque couche de fils de trame lie plusieurs couches de fils de chaîne avec tous les fils d'une même colonne de trame ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. In an exemplary embodiment, the fiber preform is obtained by multilayer weaving between a plurality of layers of warp yarns and a plurality of weft layers. The multi-layer weaving produced may in particular be an "interlock" weave weave, that is to say a weaving weave in which each layer of weft yarns binds several layers of warp yarns with all the yarns of the same column. frame having the same movement in the plane of the weave.

D'autres types de tissage multicouche pourront bien entendu être utilisés comme notamment ceux décrits dans le document W02006/136755. Other types of multilayer weaving could of course be used, such as in particular those described in document WO2006/136755.

Lorsque la préforme fibreuse est réalisée par tissage, le tissage peut être réalisé avec des fils de chaîne s’étendant dans la direction longitudinale de la preforme, étant note qu’un tissage avec des fils de trame dans cette direction est également possible. When the fibrous preform is made by weaving, the weaving can be made with warp yarns extending in the direction longitudinal length of the preform, it being noted that weaving with weft yarns in this direction is also possible.

Dans un exemple de réalisation, les fils utilisés pour l’obtention de la préforme fibreuse peuvent être des fils de carbure de silicium (SiC), en particulier les fils commercialisés par la société japonaise Nippon Carbon sous la dénomination « Nicalon >>, « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon-S » ou par la société UBE sous la dénomination « Tyranno SA3 ». In an exemplary embodiment, the yarns used to obtain the fiber preform can be silicon carbide (SiC) yarns, in particular the yarns marketed by the Japanese company Nippon Carbon under the name "Nicalon", "Hi -Nicalon” or “Hi-Nicalon-S” or by UBE under the name “Tyranno SA3”.

Alternativement, la préforme fibreuse utilisée pour la préparation du matériau composite selon l’invention peut être obtenue par assemblage de deux textures fibreuses, chacune de ces textures fibreuses pouvant être obtenue à partir d’une couche ou d’un empilement de plusieurs couches de : Alternatively, the fibrous preform used for the preparation of the composite material according to the invention can be obtained by assembling two fibrous textures, each of these fibrous textures being able to be obtained from a layer or a stack of several layers of:

- tissu unidimensionnel (UD), - one-dimensional fabric (UD),

- tissu bidimensionnel (2D), - two-dimensional fabric (2D),

- tresse, - braid,

- tricot, - knitting,

- feutre, - felt,

- nappe unidirectionnelle (UD) de fils ou câbles ou nappe multidirectionnelle (nD) obtenue par superposition de plusieurs nappes UD dans des directions différentes et liaison des nappes UD entre elles. - unidirectional (UD) layer of wires or cables or multidirectional (nD) layer obtained by superimposing several UD layers in different directions and linking the UD layers together.

Dans ce cas, les deux textures fibreuses peuvent être liées entre elles, par exemple par couture ou aiguilletage. In this case, the two fibrous textures can be bonded together, for example by stitching or needling.

Selon l’invention, les fibres de la préforme fibreuse sont revêtues d’une couche d’interphase. According to the invention, the fibers of the fiber preform are coated with an interphase layer.

Cette interphase permet d’accroître la résistance mécanique du renfort fibreux du matériau CMC qui sera obtenu à partir de la préforme, en permettant notamment une déviation des fissures éventuelles parvenant à l’interphase après s’être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture des fibres par de telles fissures. L interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). This interphase makes it possible to increase the mechanical resistance of the fibrous reinforcement of the CMC material which will be obtained from the preform, in particular by allowing a deviation of any cracks reaching the interphase after having propagated in the matrix, preventing or delaying the fiber breakage by such cracks. The interphase may include at least one layer of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN), boron nitride doped with silicon (BN(Si), with silicon in a mass proportion of between 5% and 40% , the balance being boron nitride) or boron-doped carbon (BC, with boron in an atomic proportion between 5% and 20%, the balance being carbon).

En variante, il est possible de former l’interphase sur les fils céramiques avant le tissage de la préforme. Alternatively, it is possible to form the interphase on the ceramic yarns before weaving the preform.

De façon connue en soi, la couche d’interphase peut être formée en phase vapeur, notamment par CVI. In a manner known per se, the interphase layer can be formed in the vapor phase, in particular by CVI.

Selon l’invention, les fibres ainsi revêtues d’une couche d’interphase sont recouvertes d’un dépôt protecteur complémentaire. According to the invention, the fibers thus coated with an interphase layer are covered with an additional protective deposit.

Ce dépôt protecteur, formé d’un oxynitrure de silicium convenablement choisi, est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet :This protective deposit, formed of a suitably chosen silicon oxynitride, is particularly advantageous insofar as it allows:

- d’une part, d’assurer un mouillage suffisant du métal liquide (silicium), pour assurer sa montée capillaire lors de l’étape ultérieure d’imprégnation de la préforme ; et - on the one hand, to ensure sufficient wetting of the liquid metal (silicon), to ensure its capillary rise during the subsequent step of impregnation of the preform; and

- d’autre part, de protéger efficacement les éléments sous-jacents (interphase et fibres) de l’attaque par le métal liquide lors de cette étape d’imprégnation de la préforme permettant l’élaboration du composite. - on the other hand, to effectively protect the underlying elements (interphase and fibers) from attack by the liquid metal during this step of impregnating the preform allowing the production of the composite.

Selon l’invention, l’oxynitrure de silicium formant ce revêtement protecteur présente une teneur en oxygène comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique. According to the invention, the silicon oxynitride forming this protective coating has an oxygen content of between 13 and 18% in atomic percentage.

Dans un exemple de réalisation, la formation de ce dépôt protecteur est réalisée par voie chimique en phase vapeur (CVI) à l’aide d’un mélange gazeux comprenant un précurseur du silicium, un précurseur d’azote, un précurseur d’oxygène et un gaz diluant, ledit gaz diluant étant présent dans un ratio Pdiiuant/Préactifs compris entre 10 et 50, de préférence entre 10 et 30. Avantageusement, la formation precitee du depot protecteur est en outre réalisée à une température comprise entre 1000 et 1400 °C et à une pression comprise entre 1 et 500 Pa. Ces conditions de formation permettent notamment d’obtenir des dépôts denses (sans hydrogène résiduel), stables thermiquement et sans fissuration. In an exemplary embodiment, the formation of this protective deposit is carried out by chemical vapor phase (CVI) using a gaseous mixture comprising a silicon precursor, a nitrogen precursor, an oxygen precursor and a diluent gas, said diluent gas being present in a Pdiiuant/Preagents ratio of between 10 and 50, preferably between 10 and 30. Advantageously, the aforementioned formation of the protective deposit is also carried out at a temperature of between 1000 and 1400° C. and at a pressure of between 1 and 500 Pa. These formation conditions make it possible in particular to obtain dense deposits (without residual hydrogen) , thermally stable and without cracking.

La température de formation du dépôt est le paramètre le plus important dans l’apparition de contraintes au sein du dépôt et il a été montré qu’une température inférieure à 1000°C prodüt des dépôts fissurés quelle que soit la pression totale. The formation temperature of the deposit is the most important parameter in the appearance of stresses within the deposit and it has been shown that a temperature lower than 1000°C produces cracked deposits whatever the total pressure.

Il a ainsi été observé qu’une température de formation du dépôt supérieure à 1000 °C, et de préférence comprise ente 1150 et 1250 °C, favorise un meilleur recouvrement de la couche d’interphase et une densité plus élevée de la couche de dépôt protecteur. Les couches de dépôt protecteur élaborées à une température comprise entre 1150 et 1250 °C, de préférence de 1200 °C ou d’environ 1200 ° Ç ont en outre montré une résistance à la corrosion par le silicium fondu particulièrement intéressante. It has thus been observed that a deposit formation temperature greater than 1000 ° C, and preferably between 1150 and 1250 ° C, promotes better covering of the interphase layer and a higher density of the deposit layer. protective. The protective deposit layers produced at a temperature between 1150 and 1250°C, preferably 1200°C or around 1200°C, have also shown a particularly interesting resistance to corrosion by molten silicon.

L’augmentation de la pression lors de l’élaboration du dépôt augmente significativement le niveau des contraintes dans les dépôts, ces contraintes pouvant conduire à la fissuration des dépôts. The increase in pressure during the development of the deposit significantly increases the level of stresses in the deposits, these stresses being able to lead to cracking of the deposits.

Il a été observé qu’une pression de formation du dépôt relativement basse comprise entre 1 et 500 Pa, de préférence entre 250 et 450 Pa favorise, à l’instar d’un haut ratio de dilution des gaz réactifs par le gaz diluant, des réactions chimiques homogènes nécessaires pour l’obtention d’une forme amorphe d’oxynitrure de silicium (SiNxOy) plus stable que le nitrure de silicium. It has been observed that a relatively low deposit formation pressure of between 1 and 500 Pa, preferably between 250 and 450 Pa favors, like a high ratio of dilution of the reactive gases by the diluent gas, homogeneous chemical reactions necessary to obtain an amorphous form of silicon oxynitride (SiNxOy) more stable than silicon nitride.

Selon l’invention, tout composé contenant du silicium et se trouvant sous forme de gaz à une température comprise entre 400 et 1400 °C peut être utilisé comme précurseur de silicium. Avantageusement, le précurseur du silicium est un chlorosilane, de préférence le méthyl-trichlorosilane. According to the invention, any compound containing silicon and found in the form of a gas at a temperature of between 400 and 1400° C. can be used as silicon precursor. Advantageously, the silicon precursor is a chlorosilane, preferably methyl-trichlorosilane.

Selon l’invention, tout composé contenant de l’azote et se trouvant sous forme de gaz à une température comprise entre 400 et 1400 °C peut être utilisé comme précurseur d’azote. According to the invention, any compound containing nitrogen and found in the form of a gas at a temperature of between 400 and 1400° C. can be used as a nitrogen precursor.

Avantageusement, le précurseur d’azote est le diazote ou l’ammoniac, de préférence l’ammoniac. Advantageously, the nitrogen precursor is dinitrogen or ammonia, preferably ammonia.

Selon l’invention, tout composé contenant de l’oxygène et se trouvant sous forme de gaz à une température comprise entre 400 et 1400 °C peut être utilisé comme précurseur d’oxygène. Un tel composé peut être l’oxygène, la vapeur d’eau ou encore le protoxyde d’azote. According to the invention, any compound containing oxygen and found in the form of a gas at a temperature between 400 and 1400° C. can be used as an oxygen precursor. Such a compound can be oxygen, water vapor or even nitrous oxide.

Avantageusement, le précurseur d’oxygène est le protoxyde d’azote.Advantageously, the oxygen precursor is nitrous oxide.

Selon l’invention, tout gaz neutre peut être utilisé en tant que diluant.According to the invention, any neutral gas can be used as a diluent.

Avantageusement, le gaz diluant est choisi parmi le diazote, l’argon et le dihydrogène, de préférence l’argon. Advantageously, the diluent gas is chosen from dinitrogen, argon and dihydrogen, preferably argon.

Selon l’invention, ledit gaz diluant est avantageusement présent dans un ratio Pdiiuant/Préactifs compris entre 10 et 50, de préférence entre 10 et 30. Dans cette formule, Pdüuant représente la quantité exprimée en pression partielle de diluant et Préactifs représente la quantité exprimée en pression partielle de l’ensemble des gaz réactifs (précurseurs de silicium, d’azote et d’oxygène). According to the invention, said diluent gas is advantageously present in a ratio Pdiiuant / Préactif between 10 and 50, preferably between 10 and 30. In this formula, Pdüuant represents the quantity expressed in partial pressure of diluent and Préactif represents the quantity expressed in partial pressure of all the reactive gases (precursors of silicon, nitrogen and oxygen).

Dans un exemple de réalisation, la formation de ce dépôt protecteur par voie chimique en phase vapeur (CVI) peut être réalisée au moyen d’un réacteur multi-instrumenté étanche constitué : In an exemplary embodiment, the formation of this protective deposit by chemical vapor phase (CVI) can be carried out by means of a sealed multi-instrumented reactor consisting of:

- d’une cuve inox étanche, dans laquelle une circulation d’argon est maintenue - a sealed stainless steel tank, in which argon circulation is maintained

- d’un tube de silice entouré d’un moyen de chauffage, par exemple par induction, permettant d’accéder à des températures de dépôt supérieures à 1000 °C, et équipé d’un dispositif de contrôle de là température, cet ensemble étant disposé à l’intérieur de ladite cuve - d’un système de contrôle precis de la pression (a ±1 Pa) - a silica tube surrounded by a heating means, for example by induction, allowing access to deposition temperatures above 1000° C., and equipped with a temperature control device, this assembly being arranged inside said tank - a precise pressure control system (at ±1 Pa)

- d’une entrée des différents gaz utilisés dont les débits peuvent être contrôlés par des débitmètres de régulation massiques - an inlet for the different gases used, the flow rates of which can be controlled by mass regulation flow meters

- d’un support pour le substrat à traiter. - a support for the substrate to be treated.

L’entrée du précurseur d’azote, notamment lorsque celui-ci est l’ammoniac (NH₃) est avantageusement séparée de celle des autres gaz réactifs et de dilution. Elle est faite de préférence à moyenne température («650 °C pour une température en centre de zone chaudede 1000 °C), afin d’éviter toute réaction parasite à basse température avec les autres gaz et en particulier le précurseur de silicium. The entry of the nitrogen precursor, in particular when the latter is ammonia (NH ₃ ), is advantageously separated from that of the other reactive and dilution gases. It is preferably made at medium temperature (“650° C. for a temperature in the center of the hot zone of 1000° C.), in order to avoid any parasitic reaction at low temperature with the other gases and in particular the silicon precursor.

On a représenté à la figure 1 une vue partielle en coupe transversale d’une fibre revêtue d’une couche d’interphase elle-même revêtue d’une couche de revêtement protecteur conformément à l’invention. There is shown in Figure 1 a partial cross-sectional view of a fiber coated with an interphase layer itself coated with a layer of protective coating in accordance with the invention.

La préforme fibreuse ainsi obtenue peut être densifiée (formation d’une matrice) d’une façon connue en soi par une étape d’imprégnation par un métal fondu. The fibrous preform thus obtained can be densified (formation of a matrix) in a manner known per se by a step of impregnation with a molten metal.

Selon l’invention, ladite préforme fibreuse (toujours poreuse à ce stade) est mise en contact avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité. According to the invention, said fibrous preform (still porous at this stage) is brought into contact with a molten metal chosen from silicon or a silicon alloy to allow its infiltration by said molten metal by capillarity.

Dans un exemple de réalisation, l’infiltration de la préforme poreuse par le métal fondu peut être réalisée à l’aide d’un drain, le drain pouvant être par exemple un tissu, un feutre, un mat, ou tout autre matériau poreux. Plus précisément, le drain est mis au contact du métal fondu d’une part, et de la préforme à infiltrer d’autre part, le métal fondu étant transféré à la préforme et infiltré dans celle-ci par capillarité à l’aide du drain. Le métal fondu est généralement présent dans un creuset. L’ensemble comprenant le creuset, le drain et la préforme doit être disposé dans un four adéquat. Alternativement, l’infiltration de la preforme poreuse par le metal fondu peut être réalisée sans l’aide d’un drain, par exemple en utilisant un dispositif permettant de positionner une face de la préforme poreuse en regard de la surface libre d’un métal fondu présent dans un creuset et de la déplacer pour provoquer son contact direct avec le métal fondu. Un tel dispositif est par exemple décrit dans le document WO2018/162829. In an exemplary embodiment, the infiltration of the porous preform by the molten metal can be carried out using a drain, the drain possibly being for example a fabric, a felt, a mat, or any other porous material. More specifically, the drain is brought into contact with the molten metal on the one hand, and with the preform to be infiltrated on the other hand, the molten metal being transferred to the preform and infiltrated therein by capillarity using the drain . The molten metal is usually present in a crucible. The assembly comprising the crucible, the drain and the preform must be placed in a suitable furnace. Alternatively, the infiltration of the porous preform by the molten metal can be carried out without the aid of a drain, for example by using a device making it possible to position one face of the porous preform facing the free surface of a metal molten metal present in a crucible and to move it to bring about its direct contact with the molten metal. Such a device is for example described in the document WO2018/162829.

Dans un exemple de réalisation, avant mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la préforme peut comprendre des particules céramique ou carbone dans sa porosité. Ces particules peuvent avoir été introduites dans la préforme de façon habituelle par exemple par immersion de la préforme dans une barbotine adéquate et séchage. Ces particules peuvent avantageusement réagir avec le métal fondu de façon à former une composition de matrice dans la préforme (procédé du type infiltration réactive à l’état fondu ou « RMI » pour « Reactive Melt Infiltration »).A titre d’exemples de telles particules ou charges on peut citer ici celles les particules choisies parmi SiC, Si₃N₄, C, B, B₄C, Al, AI₂O₃ et leurs mélanges. In an exemplary embodiment, before bringing the porous preform into contact with the molten metal, the preform may include ceramic or carbon particles in its pores. These particles may have been introduced into the preform in the usual manner, for example by immersing the preform in a suitable slip and drying. These particles can advantageously react with the molten metal so as to form a matrix composition in the preform (method of the reactive infiltration type in the molten state or "RMI" for "Reactive Melt Infiltration"). As examples of such particles or fillers mention may be made here of those particles chosen from SiC, Si ₃ N ₄ , C, B, B ₄ C, Al, Al ₂ O ₃ and mixtures thereof.

Le métal fondu utilisé lors de l’étape d’infiltration peut être constitué de silicium fondu ou en variante être sous la forme d’un alliage fondu de silicium et d’un ou plusieurs autres constituants. Le(s) constituant(s) présent(s) au sein de l’alliage de silicium peuvent être choisi(s) parmi B, Al, Mo, Ti, et leurs mélanges. The molten metal used during the infiltration step may consist of molten silicon or alternatively be in the form of a molten alloy of silicon and one or more other constituents. The constituent(s) present within the silicon alloy may be chosen from B, Al, Mo, Ti, and mixtures thereof.

L’infiltration de la préforme fibreuse par le métal fondu et la formation de la matrice dans la préforme est généralement réalisée à une température supérieure ou égale à 1415 °C. Compte tenu des températures élevées mises en oeuvre, il est avantageux que la préforme soit constitué de fibres céramiques thermostables, par exemple de type Hi-Nicalon voire Hi-Nicalon S. Mise en evidence des propriétés d’un matériau composite comprenant un dépôt protecteur d’oxynitrure de silicium selon l’invention. The infiltration of the fibrous preform by the molten metal and the formation of the matrix in the preform is generally carried out at a temperature greater than or equal to 1415°C. Given the high temperatures used, it is advantageous for the preform to consist of thermostable ceramic fibers, for example of the Hi-Nicalon or even Hi-Nicalon S type. Demonstration of the properties of a composite material comprising a protective deposit of silicon oxynitride according to the invention.

L’étape d’infiltration liquide que le composite revêtu du dépôt protecteur doit subir est obligatoirement conduite au-dessus de la température de fusion du métal infiltrant. Le silicium pur devenant liquide à 1415°C, son emploi pour l’infiltration à l’état fondu (Ml) impose que le composite puisse supporter au minimum un simple passage à une température supérieure à 1415° C durant plusieurs dizaines de minutes. The liquid infiltration step that the composite coated with the protective deposit must undergo is necessarily carried out above the melting temperature of the infiltrating metal. Pure silicon becoming liquid at 1415°C, its use for molten state infiltration (Ml) requires that the composite can withstand at least a simple passage at a temperature above 1415°C for several tens of minutes.

Pour bien dissocier les effets de la seule température de ceux du silicium liquide, on a réalisé sur chaque dépôt protecteur :To clearly dissociate the effects of the temperature alone from those of the liquid silicon, we carried out on each protective deposit:

- un premier test consistant en un traitement thermique sous atmosphère inerte (1 atm d’argon), avec des vitesses de montée et de descente en température de 20°C/min et 50°C/min respectivement et un palier de 30 minutes à 1450 °C. La stabilité thermique des dépôts a été déterminée par observation morphologique de la surface au microscope optique (MO) et éventuellement au microscope à balayage électronique (MEB) puis par micro-spectroscopie Raman pour repérer les phases cristallisées à l’échelle micrométrique ; - a first test consisting of a heat treatment under an inert atmosphere (1 atm of argon), with temperature rise and fall rates of 20°C/min and 50°C/min respectively and a 30-minute plateau at 1450°C. The thermal stability of the deposits was determined by morphological observation of the surface under an optical microscope (OM) and possibly under a scanning electron microscope (SEM) then by Raman micro-spectroscopy to identify the crystallized phases at the micrometric scale;

- un second test consistant en un essai de mouillage par la méthode de la goutte posée dans lequel le cycle en température est plus rapide (100°C/ min en montée, 200°C/min en descente) que pur le traitement thermique, le palier isotherme restant identique (30 minutes à 1450 °C sous 1 atm d’argon). - a second test consisting of a wetting test using the droplet method in which the temperature cycle is faster (100°C/min uphill, 200°C/min downhill) than for the heat treatment, the isothermal plateau remaining identical (30 minutes at 1450°C under 1 atm of argon).

Les dépôts testés présentaient une épaisseur d’environ 1 pm. The deposits tested had a thickness of approximately 1 μm.

Pour éviter toute dégradation liée à une incompatibilité chimique entre dépôt et substrat, des substrats de carbure de silicium de haute pureté élaboré par dépôt chimique en phase vapeur CVD ont été utilisés. To avoid any degradation linked to a chemical incompatibility between deposit and substrate, high purity silicon carbide substrates produced by CVD chemical vapor deposition were used.

La surface de ces substrats nus, préalablement polie, est parfaitement lisse, ce qui a permis de bien repérer d’éventuelles fissures dans les dépôts. Ce substrat a servi de référence dans l’analyse des tests et a donc subi a l’etat brut le meme traitement thermique a 1450 °C et le meme essai de mouillage par le silicium liquide que les autres échantillons avec revêtement. The surface of these bare substrates, previously polished, is perfectly smooth, which made it possible to identify any cracks in the deposits. This substrate served as a reference in the analysis of the tests and therefore undergone in the raw state the same heat treatment at 1450°C and the same test of wetting by liquid silicon as the other samples with coating.

La surface est plus rugueuse après le traitement thermique, ce qui est certainement dû à une recristallisation de la surface, avec un réarrangement du sommet des colonnes de SiC de ce matériau fortement texturé suivant la direction. The surface is rougher after the heat treatment, which is certainly due to a recrystallization of the surface, with a rearrangement of the top of the SiC columns of this strongly textured material following the direction.

Le substrat nu a également été testé par la méthode de la goutte posée, et l’évolution de l’angle de mouillage que forme la goutte de silicium sur la surface en fonction du temps lors du palier de température a été examinée. The bare substrate was also tested by the posed drop method, and the evolution of the wetting angle formed by the drop of silicon on the surface as a function of time during the temperature plateau was examined.

Il a ainsi été observé que l’angle de mouillage mesuré (proche de 40°) varie peu au cours de l’expérience, indiquant qu’il ne s’agit probablement pas d’un mouillage réactif. It was thus observed that the measured wetting angle (close to 40°) varies little during the experiment, indicating that it is probably not a reactive wetting.

Les clichés MEB réalisés au niveau de l’interface (Si/SiC) après découpe et polissage (axe de coupe passant au milieu de la goutte) de l’échantillon ont permis de constater que le silicium fondu a attaqué la surface du substrat, qui était parfaitement lisse avant le traitement. Une rugosité visible à grandissements importants traduit le fait qu’une partie de SiC dissous a re-précipité sous forme de gros cristaux à l’interface entre le liquide et le substrat. The SEM images taken at the interface (Si/SiC) after cutting and polishing (cutting axis passing through the middle of the drop) of the sample showed that the molten silicon had attacked the surface of the substrate, which was perfectly smooth before the treatment. A roughness visible at high magnifications reflects the fact that part of the dissolved SiC has re-precipitated in the form of large crystals at the interface between the liquid and the substrate.

Afin de mettre en évidence les propriétés de protection de fibres céramiques par un dépôt d’oxyniture de silicium, lors de l’infiltration par un métal fondu, plusieurs séries de dépôts ont été testées, avec des températures d’élaboration différentes variant entre 800 et 1300 °C. D’une manière générale, les dépôts les plus résistants sont ceux qui sont les plus denses, les plus purs et qui ont la structure la mieux organisée. In order to highlight the protective properties of ceramic fibers by a silicon oxynide deposit, during infiltration by a molten metal, several series of deposits were tested, with different production temperatures varying between 800 and 1300°C. In general, the most resistant deposits are those which are the densest, the purest and which have the best organized structure.

Les dépôts élaborés à une température inférieure à 1000 °C ont eu tendance à se fissurer largement, voire se décomposer totalement, lors du traitement thermique sous balayage d’argon. Le silicium liquide les a consommes rapidement lorsqu’ils sont mis a son contact, la réactivité croissant avec le taux d’oxygène dans la structure. The deposits produced at a temperature below 1000°C tended to crack extensively, or even completely decompose, during the heat treatment under argon flushing. Liquid silicon has them consumed rapidly when brought into contact with it, the reactivity increasing with the level of oxygen in the structure.

Dans les dépôts réalisés à plus haute température, et en particulier à une température comprise entre 1150 et 1250°C, l’ajout d’oxygène a permis en revanche de stabiliser la phase amorphe lors du traitement thermique, lorsque la teneur en oxygène était comprise entre 13 et 18 %at. Des taux d’oxygène plus faibles n’apportent aucune amélioration, alors que des taux plus élevés semblent induire une ségrégation en deux phases, de type nitrure et oxyde. In the deposits made at higher temperature, and in particular at a temperature between 1150 and 1250°C, the addition of oxygen made it possible, on the other hand, to stabilize the amorphous phase during the heat treatment, when the oxygen content was between between 13 and 18 %at. Lower oxygen levels do not bring any improvement, while higher levels seem to induce two-phase segregation, nitride and oxide type.

Ces tests ont ainsi permis de définir les conditions dans lesquelles un dépôt protecteur d’oxynitrure de silicium peut être réalisé lors de la fabrication d’un CMC afin de protéger efficacement les éléments sous- jacents (interphase et fibres) de l’attaque par le métal liquide lors de l’étape d’imprégnation ou d’infiltration de la préforme fibreuse, lesquelles conditions ont été mentionnées dans la description générale qui précède. These tests have thus made it possible to define the conditions under which a protective deposit of silicon oxynitride can be carried out during the manufacture of a CMC in order to effectively protect the underlying elements (interphase and fibres) from attack by the liquid metal during the step of impregnation or infiltration of the fibrous preform, which conditions have been mentioned in the general description above.

Le caractère critique de la teneur en oxygène du dépôt a été démontré par des tests réalisés sur trois types de dépôts à la température de 1200°C. Les résultats de ces tests sont résumés ci-dessous. The critical nature of the oxygen content of the deposit was demonstrated by tests carried out on three types of deposits at a temperature of 1200°C. The results of these tests are summarized below.

A l’aide d’un réacteur multi instrumenté tel que décrit précédemment, trois substrats de carbure de silicium de haute pureté élaboré par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ont été revêtus d’une couche d’oxynitrure de silicium à la température de 1200 °C Using a multi-instrumented reactor as described above, three high-purity silicon carbide substrates produced by chemical vapor deposition (CVD) were coated with a layer of silicon oxynitride at the temperature of 1200°C

Les conditions de formation de ces trois dépôts sont données dans le tableau 1 . The formation conditions of these three deposits are given in table 1 .

Tableau 1

Les états de surface de ces dépôts ont été observés au moyen d’un microscope optique (MO) et se sont avérés très satisfaisants après élaboration, c’est-à-dire lisses et non fissurés. Table 1

The surface states of these deposits were observed using an optical microscope (OM) and proved to be very satisfactory after elaboration, that is to say smooth and not cracked.

Le dépôt le plus riche en oxygène G-1200-d présente des fibrilles en surface, rassemblées au sein de petits îlots répartis aléatoirement sur le substrat. L’apparition de ces défauts pourrait être liée à une réaction d’attaque en phase gazeuse du depot Les pointes obtenus par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) des îlots n’ont pas révélé pas une composition chimique de ces ilôts différente de celle du revêtement, du fait que les fibrilles elles-mêmes sont recouvertes de dépôt et l’âme monocristalline est probablement trop fine pour être analysée par cette méthode. The most oxygen-rich G-1200-d deposit presents fibrils on the surface, gathered within small islands distributed randomly on the substrate. The appearance of these defects could be linked to a reaction gaseous phase etching of the deposit The spikes obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of the islands did not reveal a chemical composition of these islands different from that of the coating, because the fibrils themselves -themselves are covered with deposit and the single-crystal core is probably too fine to be analyzed by this method.

Les images MO de la surface de ces dépôts après traitement thermique à 1450°C ont montré que : MO images of the surface of these deposits after heat treatment at 1450°C showed that:

- le dépôt G-1200-b, contenant 12 %at d’oxygène, cristallise sous la forme a sans que des fissures soient perceptibles à l’échelle du microscope optique, mais il comporte quelques irrégularités, voire même des cratères, à certains endroits de sa surface. Le départ d’oxygène (détecté par les analyses de spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDS) et Raman) associé à la cristallisation en nitrure de silicium est probablement à l’origine de cette observation ; - the G-1200-b deposit, containing 12% at oxygen, crystallizes in the a form without cracks being perceptible on the scale of the optical microscope, but it has some irregularities, even craters, in certain places of its surface. The departure of oxygen (detected by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and Raman analyses) associated with the crystallization in silicon nitride is probably at the origin of this observation;

- le dépôt G-1200-d, contenant 19 %at d’oxygène, cristallise sous la forme a de façon partielle seulement, formant des îlots régulièrement répartis sur la surface qu’il est possible de détecter par spectroscopie Raman. Le reste du dépôt conserve sa forme amorphe, sans fissuration apparente, avec une dégradation partielle par endroits ; - the G-1200-d deposit, containing 19% at oxygen, crystallizes in the a form only partially, forming islands regularly distributed over the surface that can be detected by Raman spectroscopy. The rest of the deposit retains its amorphous form, without apparent cracking, with partial degradation in places;

- le dépôt G-1200-c, contenant 14 %at d’oxygène, ne montre aucun signe de cristallisation, quel que soit l’endroit analysé par spectrométrie Raman à sa surface. Les quelques taches qui sont visibles correspondent à des zones où le dépôt est plus fin, sans doute localement attaqué. - the G-1200-c deposit, containing 14% oxygen, shows no sign of crystallization, regardless of the location analyzed by Raman spectrometry on its surface. The few spots that are visible correspond to areas where the deposit is finer, probably locally attacked.

Les clichés obtenus par microscopie à balayage électronique (MEB) de la surface des dépôts traités thermiquement à 1450 °C (figure 2) montrent que : The photographs obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the surface of the deposits heat-treated at 1450°C (figure 2) show that:

- le dépôt G-1200-b se multi-fissure finement suite à la cristallisation, et que la teneur en oxygène de ce dépôt n’est pas suffisante pour obtenir une forme amorphe qui demeure stable lors d’un traitement thermique a 1450 °C sous argon ; - the G-1200-b deposit is finely multi-cracked following crystallization, and the oxygen content of this deposit is not sufficient to obtain an amorphous form which remains stable during a heat treatment at 1450° C. under argon;

- les dépôts G-1200-c et G-1200-d conservent, en revanche, une phase amorphe contenant de l’oxygène et qui reste stable après traitement thermique. L’oxygène, l’azote et le silicium ont en effet été détectés par EDS alors qu’aucune phase cristalline n’est mise en évidence par spectroscopie Raman ; - the G-1200-c and G-1200-d deposits, on the other hand, retain an amorphous phase containing oxygen and which remains stable after heat treatment. Oxygen, nitrogen and silicon were indeed detected by EDS whereas no crystalline phase is highlighted by Raman spectroscopy;

- pour le dépôt G-1200-d, cette phase amorphe est discontinue et des îlots de cristallisation de Si3N4 sont parsemés sur la surface ; - for the G-1200-d deposit, this amorphous phase is discontinuous and Si3N4 crystallization islands are scattered on the surface;

- pour le dépôt G-1200-c (14 %at O) la phase amorphe est continue et recouvrante. - for the G-1200-c deposit (14% at O), the amorphous phase is continuous and covering.

Ainsi, un dépôt contenant une quantité intermédiaire d’oxygène (14 %at O) élaboré à haute température et dans des conditions de pression et de débit qui favorisent la chimie hétérogène, est susceptible de supporter une température de 1450 °C sous une atrrosphère d’argon durant plusieurs dizaines de minutes, ce qui est un comportement très prometteur pour l’application envisagée. Thus, a deposit containing an intermediate quantity of oxygen (14% at O) produced at high temperature and under pressure and flow conditions which promote heterogeneous chemistry, is capable of withstanding a temperature of 1450°C under an atrrosphere of argon for several tens of minutes, which is very promising behavior for the application envisaged.

Cette expérimentation a montré que le pourcentage d’oxygène introduit est un élément important pour la stabilité de la forme amorphe. Il semble que l’oxygène vienne perturber le réseau de nitrure en substituant des liaisons Si-0 aux liaisons Si-N de façon aléatoire, ce qui interdit l’organisation cristalline à plus grande échelle du nitrure ou de l’oxynitrure de silicium. This experiment showed that the percentage of oxygen introduced is an important element for the stability of the amorphous form. It seems that the oxygen disturbs the nitride network by substituting Si-0 bonds for the Si-N bonds in a random way, which prohibits the crystal organization on a larger scale of the silicon nitride or oxynitride.

Lorsque la quantité d’oxygène dans la structure est plus réduite (12 %at O) (G-1200-b), cet élément est rapidement éliminé sous forme SiO(g) et la cristallisation de Si3N4 a se produit. When the amount of oxygen in the structure is lower (12% at O) (G-1200-b), this element is rapidly eliminated in the form of SiO(g) and the crystallization of Si3N4 a occurs.

Lorsqu’au contraire la teneur en oxygène est plus importante (G-1200-d), une ségrégation apparaît au sein de la céramique amorphe, avec une composante riche en oxygène et l’autre riche en azote, la dernière finissant par cristalliser en Si3N4 a . Les trois revetements élaborés a 1200 °C ont ensuite ete soumis au test de mouillage par le silicium liquide. When, on the contrary, the oxygen content is higher (G-1200-d), a segregation appears within the amorphous ceramic, with one component rich in oxygen and the other rich in nitrogen, the latter ending up crystallizing in Si3N4 has . The three coatings produced at 1200°C were then subjected to the liquid silicon wetting test.

On a observé pour ces trois revêtements une diminution rapide d’angle de mouillage, sans dépasser la valeur théorique de Si sur SiC. A rapid decrease in wetting angle was observed for these three coatings, without exceeding the theoretical value of Si on SiC.

La caractérisation au microscope électronique à balayage de l’interface après découpe et polissage est donnée dans la figure 3. The scanning electron microscope characterization of the interface after cutting and polishing is given in figure 3.

Le dépôt G-1200-b présente quelques cristaux de SiC répartis à l’interface avec le substrat. Le dépôt a été entièrement détruit par le traitement, mais il a partiellement joué un rôle de protection sacrificielle. La présence d’oxygène a pu stabiliser, le temps de l’expérience, une forme amorphe et non fissurée qui conduit à une attaque amoindrie. The G-1200-b deposit shows a few SiC crystals distributed at the interface with the substrate. The deposit was entirely destroyed by the treatment, but it partially played a role of sacrificial protection. The presence of oxygen was able to stabilize, for the duration of the experiment, an amorphous and unfissured form which leads to a lessened attack.

Le dépôt G-1200-d avec 19%at d’oxygène présente une quantité plus importante de cristaux de SiC à l’interface avec le silicium, le substrat étant visiblement attaqué plus sévèrement qu’avec le dépôt G-1200-b. De gros cristaux de nitrure de silicium sont également présents à proximité de la surface. Ce dépôt est instable vis-à-vis du silicium liquide et n’a par conséquent pas un caractère protecteur. The G-1200-d deposit with 19% at oxygen presents a greater quantity of SiC crystals at the interface with the silicon, the substrate being visibly attacked more severely than with the G-1200-b deposit. Large silicon nitride crystals are also present near the surface. This deposit is unstable with respect to liquid silicon and therefore does not have a protective character.

Le dépôt G-1200-c, avec une teneur de 14%at en oxygène et qui conserve son caractère amorphe à 1450°C sous argon, a également été entièrement consommé par le silicium liquide. Cependant, aucun cristal n’est détecté au voisinage du substrat. Seule une légère rugosité de SiC à l’interface indique une très légère attaque par le silicium. La protection sacrificielle est donc efficace dans ce cas. On peut en outre supposer que la destruction de la couche s’est faite de manière progressive. The G-1200-c deposit, with an oxygen content of 14%at and which retains its amorphous character at 1450°C under argon, was also entirely consumed by the liquid silicon. However, no crystal is detected near the substrate. Only a slight roughness of SiC at the interface indicates a very slight attack by the silicon. Sacrificial protection is therefore effective in this case. It can also be assumed that the destruction of the layer took place gradually.

L’ensemble des tests réalisés a permis de montrer le rôle essentiel de l’oxygène et le caractère critique de sa teneur au sein du revêtement d’oxynitrure de silicium pour l’obtention d’une couche susceptible d’assurer la protection d’une préforme fibreuse formée de fibres céramiques dans l’élaboration d’un matériau composite céramique par un procédé comprenant une étape d’infiltration d’un métal fondu. All the tests carried out made it possible to show the essential role of oxygen and the critical nature of its content within the silicon oxynitride coating for obtaining a layer capable of ensuring the protection of a fibrous preform formed from ceramic fibers in the production of a ceramic composite material by a process comprising a step of infiltrating a molten metal.

Claims

Revendications Claims

1. Procédé de préparation d’un matériau composite céramique comprenant : 1. Process for preparing a ceramic composite material comprising:

- la fourniture d’une préforme fibreuse poreuse formée de fibres céramiques, - the supply of a porous fibrous preform made of ceramic fibers,

- la formation d’une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse, - the formation of an interphase layer on the surface of said fibers of the fiber preform,

- la mise en contact de ladite préforme poreuse avec un métal fondu choisi parmi le silicium ou un alliage de silicium pour permettre son infiltration par ledit métal fondu par capillarité, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant l’étape de mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la formation, à la surface de la couche d’interphase, d’un dépôt protecteur constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique. - bringing said porous preform into contact with a molten metal chosen from silicon or a silicon alloy to allow its infiltration by said molten metal by capillarity, said method being characterized in that it further comprises, before step bringing the porous preform into contact with the molten metal, the formation, on the surface of the interphase layer, of a protective deposit consisting of a silicon oxynitride whose oxygen content is between 13 and 18% in atomic percent.

2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la formation précitée du dépôt protecteur est réalisée par voie chimique en phase vapeur (CVI) à l’aide d’un mélange gazeux comprenant un précurseur du silicium, un précurseur d’azote, un précurseur d’oxygène et un gaz diluant, ledit gaz diluant étant présent dans un ratio Pdiluant/Préactifs compris entre 10 et 30. 2. Method according to claim 1, in which the aforementioned formation of the protective deposit is carried out by chemical vapor phase (CVI) using a gaseous mixture comprising a precursor of silicon, a precursor of nitrogen, a precursor of oxygen and a diluent gas, said diluent gas being present in a Pdiluent/Preactive ratio of between 10 and 30.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la formation précitée du dépôt protecteur est réalisée à une température comprise entre 1000 et 1400 °C et à une pression comprise ente 1 et 500 Pa. 3. Process according to claim 1 or 2, in which the aforementioned formation of the protective deposit is carried out at a temperature comprised between 1000 and 1400° C. and at a pressure comprised between 1 and 500 Pa.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le précurseur du silicium est un chlorosilane, de préférence le méthyl-trichlorosilane. 4. Method according to claim 2 or 3, in which the silicon precursor is a chlorosilane, preferably methyl-trichlorosilane.

5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 a 4, dans lequel le précurseur d’azote est l’ammoniac. 5. Process according to any one of claims 2 to 4, in which the nitrogen precursor is ammonia.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le précurseur d’oxygène est le protoxyde d’azote. 6. Method according to any one of claims 2 to 5, in which the oxygen precursor is nitrous oxide.

7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel le gaz diluant est choisi parmi le diazote, l’argon et le dihydrogène, de préférence l’argon. 7. Method according to any one of claims 2 to 6, in which the diluent gas is chosen from dinitrogen, argon and dihydrogen, preferably argon.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la préforme fibreuse est formée par tissage de fils céramiques. 8. Method according to any one of claims 1 to 7, in which the fibrous preform is formed by weaving ceramic yarns.

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les fils sont en carbure de silicium. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, in which the wires are made of silicon carbide.

10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, avant mise en contact de la préforme poreuse avec le métal fondu, la préforme comprend des particules céramiques ou carbone dans sa porosité. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, in which, before bringing the porous preform into contact with the molten metal, the preform comprises ceramic or carbon particles in its porosity.

11. Matériau composite à matrice céramique obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu’il comprend : 11. Ceramic matrix composite material obtained by implementing the method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises:

- une préforme fibreuse formée de fibres céramiques de carbure de silicium, - a fibrous preform formed of ceramic fibers of silicon carbide,

- une couche d’interphase à la surface desdites fibres de la préforme fibreuse, - un dépôt protecteur recouvrant ladite couche d’interphase, et constitué d’un oxynitrure de silicium dont la teneur en oxygène est comprise entre 13 et 18 % en pourcentage atomique,- an interphase layer on the surface of said fibers of the fiber preform, - a protective deposit covering said interphase layer, and consisting of a silicon oxynitride whose oxygen content is between 13 and 18% in atomic percentage,

- une matrice céramique. - a ceramic matrix.