FR3118308A1 - Element electrochimique lithium-soufre tout solide - Google Patents
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Abstract
Un élément électrochimique lithium-soufre tout solide comprenant :a) au moins une cathode comprenant une composition de matière active cathodique comprenant : i) du soufre élémentaire, ii) du carbone, iii) un électrolyte solide, la cathode comprenant du cuivre ;
b) au moins une anode dont la matière active est du lithium ou un alliage à base de lithium,c) un électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique,la quantité de cuivre dans la cathode étant inférieure ou égale à 0,37 g par ampère heure chargé par l’élément,le rapport nCu/nLi dans l’élément à l’état chargé étant supérieur ou égal à 0,3 et inférieur à 0,81 où nCu désigne le nombre de mole de cuivre et nLi désigne la somme des nombres de mole de lithium dans l’électrolyte solide de la cathode et dans l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode.
Description
Domaine technique de l’invention
Le domaine technique de l’invention est celui des éléments électrochimiques lithium-soufre tout solide ainsi que celui des procédés d’assemblage de tels éléments.
Contexte de l'invention
Le terme « élément » utilisé dans ce qui suit désigne un élément électrochimique. Les termes « élément » et « élément électrochimique » sont utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit. Les éléments électrochimiques lithium/soufre (Li/S) comprenant un électrolyte liquide sont connus de l’état de la technique. Ils comprennent typiquement au moins une électrode positive (cathode) de soufre élémentaire, un électrolyte liquide organique et au moins une électrode négative (anode) en lithium métal ou en alliage métallique de lithium. La cathode est généralement composite, c’est-à-dire qu’elle est préparée à partir de soufre élémentaire et d’additifs non électrochimiquement actifs. Comme additifs non électrochimiquement actifs, on peut citer un conducteur électronique, tel que le carbone, permettant d’améliorer la conductivité électronique de la cathode car le soufre est un isolant électronique. On peut aussi citer un ou plusieurs liants polymériques permettant d’assurer la cohésion entre les différents matériaux de la cathode. En raison de la faible masse atomique du lithium et de la masse modérée du soufre, les éléments électrochimique Li/S sont relativement légers. Ils constituent une alternative prometteuse aux éléments lithium-ion en raison de leur densité énergétique plus élevée et le faible coût du soufre.
Partant d’une cathode de soufre élémentaire et d’une anode de lithium métal ou d’un alliage de lithium, l’élément électrochimique se trouve initialement à l’état chargé. En décharge, le soufre élémentaire de la cathode se réduit en sulfure de lithium Li2S et le lithium métallique ou l’alliage métallique de lithium s’oxyde à l’anode. Les réactions suivantes ont lieu aux électrodes :
Cathode : S8+ 16 e----> 8 S2-
Anode : Li ---> Li++ e-
La réaction globale de décharge de l’élément est : 16 Li + S8---> 8 Li2S
Cathode : S8+ 16 e----> 8 S2-
Anode : Li ---> Li++ e-
La réaction globale de décharge de l’élément est : 16 Li + S8---> 8 Li2S
A la différence d’un élément électrochimique lithium-ion, un élément électrochimique lithium/soufre comprend typiquement un électrolyte dont le solvant est à base d’éthers. Les éthers, tels que le 1,3-dioxolane ou le tétrahydrofurane sont utilisés depuis plusieurs décennies et permettent une solubilisation importante des polysulfures de lithium. Les solvants organiques de type glyme de formule générale H-[O-CH2-CH2]n-OH, tels que le 1,2-diméthoxyéthane (DME), sont aussi fréquemment utilisés comme solvant de l’électrolyte.
Au cours de la réduction du soufre qui se produit lors de la décharge de l’élément, les molécules cycliques de soufre (sous forme d’octasoufre S8) sont réduites et forment des chaines linéaires de polysulfures de lithium, de formule générale Li2Sn, n allant généralement de 2 à 8. Les premiers composés formés au cours de la décharge de l’élément sont les polysulfures de lithium à chaines longues, tels que Li2S8ou Li2S6. Les polysulfures de lithium à chaines longues sont susceptibles de migrer à travers l’électrolyte et d’atteindre l’anode de lithium où elles seront réduites en polysulfures à chaines courtes au cours de la charge qui suit la décharge de l’élément. Les polysulfures à chaines courtes retournent vers la cathode où ils sont de nouveau réoxydés en polysulfures à chaines longues, et ainsi de suite. Ce mécanisme de navette (« shuttle ») des polysulfures entre l’anode et la cathode est la cause d’un faible rendement coulombique de l’élément, c’est-à-dire un faible ratio entre la capacité déchargée par l’élément et la capacité chargée dans l’élément au cours de la charge ayant précédé la décharge. De plus, il entraine une forte autodécharge, ainsi qu’une dégradation de la durée de vie de l’élément en cyclage.
Par ailleurs, l’électrolyte liquide d’un élément électrochimique Li/S peut, en cas d’emballement thermique de l’élément, réagir de façon exothermique avec les matières actives des électrodes négative et positive et dans certains cas, les éléments peuvent prendre feu, ce qui constitue un risque pour la sécurité de l’utilisateur.
Le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte solide offre une solution au risque d’emballement thermique. En utilisant un électrolyte solide, on supprime la réaction exothermique entre les matières actives et l’électrolyte, ce qui améliore considérablement la sécurité pour l’utilisateur. De plus, on empêche la fuite d’électrolyte liquide hors du conteneur de l’élément en cas d’ouverture du conteneur, lorsque l’élément est placé dans des conditions extrêmes (choc porté à l’élément, surpression dans le conteneur causée par une augmentation de chaleur, etc.). Enfin, le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte solide offre une solution au problème du mouvement de navettes des polysulfures de lithium dans l’électrolyte liquide. La nature solide de l’électrolyte empêche en effet le mouvement de navettes des polysulfures de lithium.
Le document EP-A-3 012 887 décrit un élément Li/S « tout solide » comprenant :
- une cathode comprenant une couche composite,
- une anode, et
- un électrolyte solide,
la couche composite de la cathode comprenant un mélange des trois composés suivants :
A) un matériau conducteur ionique contenant du phosphore en un ratio massique allant de 0,2 à 0,55 par rapport à la masse du matériau conducteur ionique ;
B) du soufre et/ou un produit dérivé du soufre produit par la décharge de l’élément ; et
C) un matériau conducteur électronique, tel que le noir de carbone,
le composé B) représentant au moins 40% en masse de la somme des masses des composés A), B) et C).
Il est dit que cet élément présente une bonne capacité en charge et en décharge, qu’il soit traversé aussi bien par un courant de faible intensité (par exemple de 0,5 à 1 mA/cm2) que par un courant de forte intensité (par exemple plus de 5 mA/cm2).
- une cathode comprenant une couche composite,
- une anode, et
- un électrolyte solide,
la couche composite de la cathode comprenant un mélange des trois composés suivants :
A) un matériau conducteur ionique contenant du phosphore en un ratio massique allant de 0,2 à 0,55 par rapport à la masse du matériau conducteur ionique ;
B) du soufre et/ou un produit dérivé du soufre produit par la décharge de l’élément ; et
C) un matériau conducteur électronique, tel que le noir de carbone,
le composé B) représentant au moins 40% en masse de la somme des masses des composés A), B) et C).
Il est dit que cet élément présente une bonne capacité en charge et en décharge, qu’il soit traversé aussi bien par un courant de faible intensité (par exemple de 0,5 à 1 mA/cm2) que par un courant de forte intensité (par exemple plus de 5 mA/cm2).
L’article « High loading CuS-based cathodes for all-solid-state lithium sulfur batteries with enhanced volumetric capacity » S.M. Hosseini, A. Varzi, S. Ito, Y. Aihara, S. Passerini, publié dansEnergy Storage Materials ,https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.022 décrit l’effet de l’ajout de composites de sulfure de cuivre-soufre-carbone dans la cathode d’un élément Li/S sur les performances d’un tel élément. Cet article ne donne aucune indication quant à la quantité de cuivre à ajouter à la cathode pour minimiser le risque de survenue de courts-circuits.
On cherche à améliorer la capacité électrochimique volumique d’un élément Li/S comportant un électrolyte solide tout en minimisant le risque d’observer un court-circuit de l’élément au cours de son fonctionnement. On cherche un élément Li/S présentant une capacité d’au moins 2000 mAh, de préférence d’au moins 2500 mAh, par gramme de soufre pour une décharge à température ambiante. On cherche également un élément Li/S comportant un électrolyte solide présentant une faible baisse de capacité au cours d’un fonctionnement en cyclage
A cet effet, l’invention propose un élément électrochimique lithium-soufre tout solide comprenant :
a) au moins une cathode comprenant une composition de matière active cathodique comprenant ;
i) du soufre élémentaire,
ii) du carbone,
iii) un électrolyte solide,
la cathode comprenant du cuivre,
b) au moins une anode dont la matière active est du lithium ou un alliage à base de lithium,
c) un électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique,
la quantité de cuivre dans la cathode étant inférieure ou égale à 0,37 g par ampère heure déchargé par l’élément,
le rapport nCu/nLi dans l’élément à l’état chargé étant inférieur à 0,81 où nCu désigne le nombre de mole de cuivre et nLi désigne la somme des nombres de mole de lithium dans l’électrolyte solide de la cathode et dans l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode.
a) au moins une cathode comprenant une composition de matière active cathodique comprenant ;
i) du soufre élémentaire,
ii) du carbone,
iii) un électrolyte solide,
la cathode comprenant du cuivre,
b) au moins une anode dont la matière active est du lithium ou un alliage à base de lithium,
c) un électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique,
la quantité de cuivre dans la cathode étant inférieure ou égale à 0,37 g par ampère heure déchargé par l’élément,
le rapport nCu/nLi dans l’élément à l’état chargé étant inférieur à 0,81 où nCu désigne le nombre de mole de cuivre et nLi désigne la somme des nombres de mole de lithium dans l’électrolyte solide de la cathode et dans l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode.
Il a été découvert que la présence du cuivre dans la cathode permettait d’augmenter la capacité électrochimique de l’élément. L’augmentation de capacité électrochimique de l’élément est réversible. En effet, l’élément peut être soumis à plusieurs cycles sans connaître de baisse significative de sa capacité. Il a été découvert de plus que le choix d’une quantité maximale de cuivre de 0,37 g par ampère heure déchargé de l’élément associé au choix d’un ratio nCu/nLi inférieur à 0,81 permettait de minimiser le risque de survenue d’un court-circuit dans l’élément, donc d’allonger sa durée de vie.
Selon un mode de réalisation, le cuivre est présent sous l’une ou plusieurs des formes α, β et γ suivantes :
α) sous la forme d’un collecteur métallique servant de collecteur de courant de la cathode, le collecteur métallique étant constitué de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre ou étant constitué d’un métal au moins partiellement recouvert d’un revêtement de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre,
β) sous la forme d’une poudre de cuivre incorporée à la composition de matière active cathodique,
γ) sous la forme d’un composé chimique contenant du cuivre incorporé à la composition de matière active cathodique.
α) sous la forme d’un collecteur métallique servant de collecteur de courant de la cathode, le collecteur métallique étant constitué de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre ou étant constitué d’un métal au moins partiellement recouvert d’un revêtement de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre,
β) sous la forme d’une poudre de cuivre incorporée à la composition de matière active cathodique,
γ) sous la forme d’un composé chimique contenant du cuivre incorporé à la composition de matière active cathodique.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide de la composition de matière active cathodique et/ou l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode est un composé soufré.
Selon un mode de réalisation, la quantité de cuivre présente dans la cathode est inférieure ou égale à 0,12 g par ampère heure déchargé par l’élément, de préférence égale à 0,06 ± 0,03 g par ampère heure.
Selon un mode de réalisation, le rapport nCu/nLi est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,3.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide utilisé dans la cathode ou intercalé entre l’anode et la cathode lors de l’assemblage de l’élément est sous forme d’une poudre, la poudre étant recouverte de cuivre ou d’un composé contenant du cuivre.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide de la composition de matière active cathodique et l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode sont choisis dans le groupe consistant en :
- LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S et P2S5,
- un composé de formule (1-y)Li3PS4.yLiX où X désigne un atome d’halogène avec 0,05 ≤ y ≤ 0,40,
- un composé de formule (Li2S)a(P2S5)b(LiX)c(Li2O)davec a+b+c+d=1,
- Li6PS5X où X désigne un atome d’halogène, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S, P2S5et LiX,
- un mélange de Li6PS5X avec une solution solide de LiX-LiBH4où X est un halogène,
- un composé argyrodite éventuellement substitué par du borohydrure, ayant pour formule Li7 - xPS6-xXx-z(BH4)zdans laquelle X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0≤z≤0,50, et
- un mélange des composés Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I après traitement thermique du mélange.
- LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S et P2S5,
- un composé de formule (1-y)Li3PS4.yLiX où X désigne un atome d’halogène avec 0,05 ≤ y ≤ 0,40,
- un composé de formule (Li2S)a(P2S5)b(LiX)c(Li2O)davec a+b+c+d=1,
- Li6PS5X où X désigne un atome d’halogène, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S, P2S5et LiX,
- un mélange de Li6PS5X avec une solution solide de LiX-LiBH4où X est un halogène,
- un composé argyrodite éventuellement substitué par du borohydrure, ayant pour formule Li7 - xPS6-xXx-z(BH4)zdans laquelle X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0≤z≤0,50, et
- un mélange des composés Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I après traitement thermique du mélange.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide a pour formule Li7 - xPS6 - xXx - z(BH4)zdans laquelle X est I ; x=1 et 0,1≤z≤0,35.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide est choisi parmi Li6PS5I, Li6PS5Cl, Li6PS5I0,90(BH4)0,10, Li6PS5I0,83(BH4)0,17, Li6PS5I0,67(BH4)0,33, Li6PS5I0,50(BH4)0,50et Li6PS5Cl0,83(BH4)0,17.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide de la composition de matière active cathodique a pour formule LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5 et l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode est choisi parmi :
- un composé de formule Li7-xPS6-xXx-z(BH4)zdans lequel X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0<z≤0,50, et
- un mélange des composés Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I suivi d’un traitement thermique du mélange.
- un composé de formule Li7-xPS6-xXx-z(BH4)zdans lequel X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0<z≤0,50, et
- un mélange des composés Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I suivi d’un traitement thermique du mélange.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode a pour formule Li6PS5I5/6(BH4)1/6.
Selon un mode de réalisation, l’alliage est un alliage de lithium et d’un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe consistant en l’indium, le silicium, l’étain et le carbone.
Brève description des figures
D escription des modes de réalisation de l'invention
L’invention repose sur la découverte de l’existence d’une interaction entre le cuivre et les constituants de la cathode. Cette interaction conduit à une augmentation de la capacité électrochimique de l’élément. La quantité de cuivre dans la cathode doit être inférieure ou égale à 0,37 g par ampère heure déchargé par l’élément. De plus, le rapport nCu/nLi dans l’élément à l’état chargé doit être inférieur à 0,81 où nCu désigne le nombre de mole de cuivre et nLi désigne la somme des nombres de mole de lithium dans l’électrolyte solide de la cathode et dans l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode. L’introduction de cuivre dans la cathode peut être réalisé de trois manières différentes :
1) par l’emploi d’un collecteur métallique constitué de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre ou par l’emploi d’un collecteur constitué d’un métal au moins partiellement recouvert d’un revêtement en cuivre ou en alliage à base de cuivre,
2) par l’ajout dans la composition de matière active cathodique d’une poudre de cuivre,
3) par l’ajout dans la composition de matière active cathodique d’un composé chimique contenant du cuivre.
L’introduction de cuivre peut se faire selon l’une ou plusieurs de ces trois manières.
1) par l’emploi d’un collecteur métallique constitué de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre ou par l’emploi d’un collecteur constitué d’un métal au moins partiellement recouvert d’un revêtement en cuivre ou en alliage à base de cuivre,
2) par l’ajout dans la composition de matière active cathodique d’une poudre de cuivre,
3) par l’ajout dans la composition de matière active cathodique d’un composé chimique contenant du cuivre.
L’introduction de cuivre peut se faire selon l’une ou plusieurs de ces trois manières.
La structure de l’élément selon l’invention est représentée schématiquement sur la . L’élément comprend une cathode (1), une anode (2) et un électrolyte solide (3) intercalé entre l’anode et la cathode. La représente un seul empilement d’une cathode, d’une couche d’électrolyte solide ayant le rôle de séparateur et d’une anode. Néanmoins, l’invention ne se limite pas à cette représentation schématique. Le faisceau électrochimique peut être constitué de plusieurs empilements.
Cathode
La cathode (1) comprend un collecteur de courant (4) de préférence sous la forme d’un feuillard de cuivre ou d’un feuillard d’un alliage à base de cuivre. Le feuillard peut être plein ou perforé. Le collecteur de courant peut aussi être un feuillard métallique recouvert sur au moins une de ses faces par un revêtement en cuivre ou en alliage à base de cuivre. Le collecteur de courant peut aussi être une mousse de cuivre, un déployé de cuivre ou un feutre de cuivre. Alternativement, le collecteur de courant peut être un feuillard plein ou perforé constitué d’un métal autre que le cuivre, par exemple l’aluminium, et le cuivre est apporté à la cathode soit sous la forme d’une poudre de cuivre incorporée à la composition de matière active cathodique, soit sous la forme d’un composé chimique contenant du cuivre.
La composition de matière active cathodique déposée sur au moins l’une des faces du collecteur de courant comprend les constituants suivants :
- un composite (5) préparé à partir de soufre solide élémentaire et de carbone.
- un électrolyte solide (7), et
- généralement un ou plusieurs liant(s) et au moins un composé conducteur électronique (6).
- un composite (5) préparé à partir de soufre solide élémentaire et de carbone.
- un électrolyte solide (7), et
- généralement un ou plusieurs liant(s) et au moins un composé conducteur électronique (6).
Le soufre solide élémentaire existe sous différentes formes moléculaires. La forme préférée est le soufre alpha Sα, de formule S8correspondant au cyclooctasoufre, qui est la forme thermodynamiquement la plus stable. De préférence, la cathode ne contient pas de sulfure de métaux de transition tels que TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, et MoS3.Selon un mode de réalisation, elle ne contient pas Li2S lors du montage de l’élément. De préférence, la cathode ne contient pas d’autres espèces électrochimiquement actives que le soufre élémentaire et le cuivre introduit sous les formes présentées ci-avant.
Le carbone utilisé dans le composite présente une structure poreuse. Il peut présenter une mésoporosité, c’est-à-dire des pores ayant un diamètre moyen supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm ou présenter une microporosité, c’est-à-dire des pores ayant un diamètre moyen inférieur à 2 nm. Le diamètre moyen des pores peut être compris entre 0,5 et 2 nm. Les pores de la structure poreuse logent les particules de soufre élémentaire.
L’électrolyte solide (7) de la cathode est un composé conducteur ionique, principalement conducteur des ions Li+. Il est de préférence un composé inorganique soufré pouvant être choisi parmi :
- un composé de formule LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S et P2S5. Un composé préféré est Li1,5PS3,3. Une composition typique de précurseur comprend 60% en mole de Li2S et 40% en mole de P2S5;
- un composé de formule (1-y)Li3PS4.yLiX où X désigne un atome d’halogène (y étant compris entre 0,05 et 0,40) ;
- un composé de formule (Li2S)a(P2S5)b(LiX)c(Li2O)davec a+b+c+d=1 ;
- un composé de formule Li6PS5X de type argyrodite où X désigne un atome d’halogène, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S, P2S5et LiX, par exemple Li6PS5I ou Li6PS5Cl ;
- un mélange de Li6PS5X avec une solution solide de LiX-LiBH4où X est un halogène,
- un composé argyrodite éventuellement substitué par du borohydrure, ayant pour formule Li7-xPS6-xXx-z(BH4)zdans laquelle X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0≤z≤0,50. x peut être égal à 1. X est de préférence I ou Cl ; 0,1≤z≤0,35 ou 0,1≤z≤0,20 ou encore 0,15≤z≤0,20. Ce composé peut être choisi parmi Li6PS5I0,90(BH4)0,10, Li6PS5I0,83(BH4)0,17, Li6PS5I0,67(BH4)0,33, Li6PS5I0,50(BH4)0,50et Li6PS5Cl0,83(BH4)0,17.
- un composé issu du mélange de Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I et suivi d’un traitement, par exemple préparé par broyage mécanique suivi d’un traitement thermique.
L’électrolyte solide (7) de la cathode est un composé conducteur ionique, principalement conducteur des ions Li+. Il est de préférence un composé inorganique soufré pouvant être choisi parmi :
- un composé de formule LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S et P2S5. Un composé préféré est Li1,5PS3,3. Une composition typique de précurseur comprend 60% en mole de Li2S et 40% en mole de P2S5;
- un composé de formule (1-y)Li3PS4.yLiX où X désigne un atome d’halogène (y étant compris entre 0,05 et 0,40) ;
- un composé de formule (Li2S)a(P2S5)b(LiX)c(Li2O)davec a+b+c+d=1 ;
- un composé de formule Li6PS5X de type argyrodite où X désigne un atome d’halogène, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S, P2S5et LiX, par exemple Li6PS5I ou Li6PS5Cl ;
- un mélange de Li6PS5X avec une solution solide de LiX-LiBH4où X est un halogène,
- un composé argyrodite éventuellement substitué par du borohydrure, ayant pour formule Li7-xPS6-xXx-z(BH4)zdans laquelle X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0≤z≤0,50. x peut être égal à 1. X est de préférence I ou Cl ; 0,1≤z≤0,35 ou 0,1≤z≤0,20 ou encore 0,15≤z≤0,20. Ce composé peut être choisi parmi Li6PS5I0,90(BH4)0,10, Li6PS5I0,83(BH4)0,17, Li6PS5I0,67(BH4)0,33, Li6PS5I0,50(BH4)0,50et Li6PS5Cl0,83(BH4)0,17.
- un composé issu du mélange de Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I et suivi d’un traitement, par exemple préparé par broyage mécanique suivi d’un traitement thermique.
Le liant peut être choisi parmi le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
Le composé conducteur électronique est généralement du noir de carbone.
Un procédé possible pour la préparation de la composition de matière active cathodique est le suivant :
Dans une première étape, on synthétise l’électrolyte solide de la cathode par mécanosynthèse, c’est-à-dire un broyage mécano-chimique à haute énergie, en broyant un mélange des précurseurs de l’électrolyte solide. Par exemple, le broyage mécano-chimique à haute énergie des précurseurs Li2S et P2S5conduit au composé de formule LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5. L’électrolyte solide est obtenu sous la forme d’une poudre.
Dans une seconde étape, on prépare une poudre d’un mélange comprenant un composite de soufre solide élémentaire et de carbone et généralement un ou plusieurs liant(s) et au moins un composé conducteur électronique.
On incorpore les particules de soufre élémentaire dans les pores de la structure poreuse du carbone. Pour ce faire, on mélange le carbone poreux avec le soufre élémentaire solide. Typiquement, la masse de soufre élémentaire solide représente de 30 à 90% ou de 55 à 65% de la somme des masses de soufre élémentaire solide et de carbone. La masse de carbone représente typiquement de 70 à 10% ou de 45 à 35% de la somme des masses de soufre élémentaire solide et de carbone. Le mélange est de préférence chauffé à une température voisine de 155°C pendant environ 5 heures, sous vide, pour permettre aux molécules de soufre de pénétrer dans les pores ouverts du carbone. Au voisinage de 155°C, le soufre à l’état liquide présente sa viscosité la plus faible. Le mélange est ensuite chauffé sous gaz inerte à une température comprise entre 200°C et 350°C pendant environ 30 minutes, ce qui a pour effet de sublimer le soufre et d’en éliminer l’excès. Le produit obtenu est ensuite généralement mélangé à au moins un liant et au moins un composé bon conducteur électronique. On obtient une poudre comprenant le composite S-C.
On mélange la poudre d’électrolyte solide à la poudre comprenant le composite S-C par exemple à l’aide d’un broyeur planétaire. Le mélange peut par exemple comprendre de 30% à 60%, de préférence environ 50% en masse de la poudre d’électrolyte solide et de 70% à 40%, de préférence environ 50% en masse de la poudre comprenant le composite S-C. Une composition de matière active cathodique est ainsi obtenue. En plaçant cette composition dans un moule à pastiller et en appliquant sur cette composition une force de compression de l’ordre de plusieurs tonnes par cm2, il est possible de rendre cette composition compacte et de lui donner une forme de pastille, plus aisément manipulable qu’une composition sous forme de poudre.
Anode
L’anode peut être constituée de lithium ou d’un alliage à base de lithium et d’un élément chimique choisi parmi Mg, Al, B, Zn, Ag, Si, Sn, In et C, de préférence In. L’anode peut aussi être constituée d’une couche de lithium métal sur laquelle est déposée une couche d’indium, la couche d’indium étant au contact de la couche d’électrolyte solide. Ces deux couches forment un alliage de lithium et d’indium. Un collecteur de courant, par exemple en cuivre, peut être accolé à la couche de lithium métal ou de l’alliage de lithium. La représente une anode (2) comprenant une couche constituée de lithium ou d’un alliage de lithium et d’indium (8) accolée à un collecteur de courant (9). L’anode peut aussi n’être constituée que d’un feuillard de lithium.
Electrolyte solide entre l’anode et la cathode
L’électrolyte solide (10) destiné à séparer l’anode de la cathode peut être identique ou différent de celui utilisé dans la fabrication de la composition de matière active cathodique. Il joue le rôle de séparateur entre l’anode et la cathode, empêchant la mise en contact de l’anode avec la cathode mais permettant néanmoins le transport des ions Li+. Son épaisseur peut varier entre 10 µm et 1 mm.
Procédé de fabrication de l’élément
La composition de matière active cathodique est déposée sur un collecteur de courant, de préférence en cuivre, et l’ensemble est comprimé à une pression de l’ordre de plusieurs tonnes par cm2, ce qui permet à la composition de matière active cathodique d’adhérer au collecteur de courant.
On peut aussi - avant de mettre la poudre de composition de matière active cathodique en contact avec le collecteur de courant – mettre cette poudre en contact avec une poudre de l’électrolyte solide destiné à séparer l’anode de la cathode, puis compacter les deux poudres par compression. On obtient alors une pastille constituée de l’accolement de la composition de matière active cathodique avec l’électrolyte solide. Puis on fixe par compression le collecteur de courant de la cathode sur une face de la pastille constituée de la composition de matière active cathodique.
Enfin, on accole une anode sur la surface libre de la pastille constituée de la poudre d’électrolyte solide. L’anode est fixée par compression. Il n’est pas nécessaire d’intercaler un séparateur entre l’anode et la cathode car l’électrolyte solide remplit ce rôle.
Dans le cas où l’apport de cuivre à la cathode est réalisé par l’emploi d’un collecteur de courant en cuivre, les étapes essentielles du procédé de fabrication d’un élément selon l’invention sont les suivantes :
a) mise à disposition d’une première poudre d’un électrolyte solide,
b) mise à disposition d’une seconde poudre d’un composite carbone-soufre, laquelle poudre comprend éventuellement un conducteur électronique et un ou plusieurs liants,
c) mélange de la première poudre avec la seconde poudre pour obtenir une composition de matière active cathodique,
e) compression de la composition de matière active cathodique,
f) mise en contact de la composition de matière active cathodique comprimée avec un électrolyte solide, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique et compression de l’ensemble obtenu,
g) mise en contact de la composition de matière active cathodique obtenue à l’étape f) avec un feuillard de cuivre ou constitué d’un alliage à base de cuivre ou constitué d’un métal autre que le cuivre, le métal étant au moins partiellement recouvert d’un revêtement de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre, puis compression de l’ensemble obtenu,
h) mise en contact d’une surface libre de l’ensemble obtenu à l’étape g) avec une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium,
i) compression de l’ensemble obtenu à l’étape h).
a) mise à disposition d’une première poudre d’un électrolyte solide,
b) mise à disposition d’une seconde poudre d’un composite carbone-soufre, laquelle poudre comprend éventuellement un conducteur électronique et un ou plusieurs liants,
c) mélange de la première poudre avec la seconde poudre pour obtenir une composition de matière active cathodique,
e) compression de la composition de matière active cathodique,
f) mise en contact de la composition de matière active cathodique comprimée avec un électrolyte solide, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique et compression de l’ensemble obtenu,
g) mise en contact de la composition de matière active cathodique obtenue à l’étape f) avec un feuillard de cuivre ou constitué d’un alliage à base de cuivre ou constitué d’un métal autre que le cuivre, le métal étant au moins partiellement recouvert d’un revêtement de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre, puis compression de l’ensemble obtenu,
h) mise en contact d’une surface libre de l’ensemble obtenu à l’étape g) avec une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium,
i) compression de l’ensemble obtenu à l’étape h).
Selon une variante, la mise en place du feuillard de la cathode à l’étape g) peut être effectuée avant l’étape f) de compression de la composition de matière active cathodique avec l’électrolyte solide.
Dans le cas où l’apport de cuivre à la cathode est réalisé par l’ajout d’une poudre de cuivre métallique ou par l’emploi d’un composé à base de cuivre, les étapes essentielles du procédé de fabrication d’un élément selon l’invention sont les suivantes :
a) mise à disposition d’une première poudre d’un électrolyte solide,
b) mise à disposition d’une seconde poudre d’un composite carbone-soufre, laquelle poudre comprend éventuellement un conducteur électronique et un ou plusieurs liants,
c) mise à disposition d’une troisième poudre constituée de cuivre ou d’un composé chimique contenant du cuivre,
d) mélange des trois poudres pour obtenir une composition de matière active cathodique,
e) compression de la composition de matière active cathodique,
f) mise en contact de la composition de matière active cathodique comprimée avec un électrolyte solide, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique et compression de l’ensemble obtenu,
g) mise en contact de l’ensemble obtenu à l’étape f) avec un feuillard et compression de l’ensemble obtenu,
h) mise en contact d’une surface libre de l’ensemble obtenu à l’étape g) avec une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium,
i) compression de l’ensemble obtenu à l’étape h).
a) mise à disposition d’une première poudre d’un électrolyte solide,
b) mise à disposition d’une seconde poudre d’un composite carbone-soufre, laquelle poudre comprend éventuellement un conducteur électronique et un ou plusieurs liants,
c) mise à disposition d’une troisième poudre constituée de cuivre ou d’un composé chimique contenant du cuivre,
d) mélange des trois poudres pour obtenir une composition de matière active cathodique,
e) compression de la composition de matière active cathodique,
f) mise en contact de la composition de matière active cathodique comprimée avec un électrolyte solide, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique et compression de l’ensemble obtenu,
g) mise en contact de l’ensemble obtenu à l’étape f) avec un feuillard et compression de l’ensemble obtenu,
h) mise en contact d’une surface libre de l’ensemble obtenu à l’étape g) avec une anode en lithium métal ou en alliage à base de lithium,
i) compression de l’ensemble obtenu à l’étape h).
Selon une variante, la mise en place du feuillard de l’étape g) peut être effectuée avant l’étape f) de compression de la composition de matière active cathodique avec l’électrolyte solide.
La quantité de l’élément cuivre présent dans la cathode est inférieure ou égale à 0,37 grammes de cuivre par Ampère.heure déchargé par l’élément. (Généralement, la capacité électrochimique du soufre élémentaire de la cathode est inférieure à celle du lithium de l’anode. La capacité du soufre élémentaire limite la capacité de l’élément). Le rapport nCu/nLi doit être inférieur à 0,81, préférentiellement inférieur à 0,5. Au-delà de l’une ou l’autre de ces deux limites, la quantité d’ions Cu+ou Cu2+formé dans l’électrolyte lors de la charge sera trop importante et risque de migrer vers l’anode et s’y réduire en Cu métal. La formation de Cu métal au voisinage de l’anode pourrait conduire à la formation de dendrites de cuivre susceptibles d’être à l’origine d’un court-circuit interne entre l’anode et la cathode.
L’élément électrochimique selon l’invention offre les avantages suivants :
- il présente une capacité gravimétrique élevée. On peut atteindre une capacité gravimétrique d’au moins environ 2000 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C pour une décharge à température ambiante, de préférence d’au moins environ 2500 mAh/g.
- il peut être cyclé pendant un nombre significatif de cycles en réduisant le risque de dendrites. En effet, le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte solide permet de réduire le risque d’apparition d’un court-circuit entre l’anode et la cathode. Des dendrites sont moins susceptibles de se former dans le cas d’un électrolyte solide que d’un électrolyte liquide.
- il possède une bonne durée de vie en cyclage.
- le cuivre étant un élément bon conducteur électronique, il contribue à l’augmentation de la conductivité électronique de la cathode et permet une décharge de la cathode à des régimes de décharge plus élevés.
- il présente une capacité gravimétrique élevée. On peut atteindre une capacité gravimétrique d’au moins environ 2000 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C pour une décharge à température ambiante, de préférence d’au moins environ 2500 mAh/g.
- il peut être cyclé pendant un nombre significatif de cycles en réduisant le risque de dendrites. En effet, le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte solide permet de réduire le risque d’apparition d’un court-circuit entre l’anode et la cathode. Des dendrites sont moins susceptibles de se former dans le cas d’un électrolyte solide que d’un électrolyte liquide.
- il possède une bonne durée de vie en cyclage.
- le cuivre étant un élément bon conducteur électronique, il contribue à l’augmentation de la conductivité électronique de la cathode et permet une décharge de la cathode à des régimes de décharge plus élevés.
L’élément électrochimique selon l’invention peut être avantageusement utilisé dans des domaines dans lesquels on recherche des éléments électrochimiques présentant une énergie spécifique supérieure à celle des éléments lithium-ion. On peut citer le domaine spatial (satellites) et le domaine aéronautique.
Exemples 1 à 3
Deux éléments électrochimiques différant par la nature du collecteur de courant de leur cathode ont été fabriqués. Leurs constituants sont décrits dans le tableau 1 ci-après. L’élément 1 selon l’invention diffère de l’élément 1 comparatif par la nature du feuillard de la cathode qui est en cuivre au lieu d’être en aluminium pour le feuillard de l’élément 1 comparatif.
* Soufre solide élémentaire disponible auprès de la société Sigma-Aldrich, sous la référence 215198.
** Noir de carbone
*** obtenu à partir d’un mélange de précurseur Li2S et P2S5à un ratio molaire de 60:40
**** obtenu en suivant la procédure décrite dans WO 2019/057840
| Elément 1 comparatif | Elément 1 selon l’invention | |
| Cathode | Feuillard en aluminium | Feuillard en cuivre |
| 50 % m. composite (S*(65 % m.) / C**(35 % m.) ) + 50 % m. electrolyte solide Li1,5PS3,3 *** | 50 % m. composite (S*(65 % m.) / C**(35 % m.) ) + 50 % m. electrolyte solide Li1,5PS3,3 *** | |
| Electrolyte solide entre anode et cathode | Li6PS5I5/6(BH4)1/6 **** | Li6PS5I5/6(BH4)1/6 **** |
| Anode | Feuillard de lithium accolé à un feuillard d’indium | Feuillard de lithium accolé à un feuillard d’indium |
** Noir de carbone
*** obtenu à partir d’un mélange de précurseur Li2S et P2S5à un ratio molaire de 60:40
**** obtenu en suivant la procédure décrite dans WO 2019/057840
Les éléments ont subi un cycle de charge-décharge. Les éléments ont été testés sous une pression de 100 MPa. La variation de la tension en fonction de la capacité chargée ou déchargée est représentée . On constate que les capacités chargées et déchargées de l’élément 1 selon l’invention comprenant un collecteur de courant en cuivre sont supérieures à celles de l’élément 1 comparatif comprenant un collecteur de courant en aluminium. La capacité en décharge de l’élément 1 selon l’invention est de 2500 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C, alors que celle de l’élément 1 comparatif n’est que d’environ 1350 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C. Ceci représente une augmentation significative de la capacité d’environ 85%.
La capacité obtenue est supérieure à la capacité théorique du soufre présent dans le composite carbone-soufre. La capacité supplémentaire observée est réversible car elle se maintient sur plusieurs cycles. La représente la variation de la capacité de l’élément 1 selon l’invention par gramme de soufre dans le composite S-C en fonction du nombre de cycles effectués. La perte de capacité est d’environ 25% après 40 cycles.
Deux autres éléments ont été fabriqués. Leurs constituants sont décrits dans les tableaux 2 et 3 ci-après. Dans ces deux éléments, les pores du carbone poreux sont exempts de soufre élémentaire, de manière que la capacité déchargée mesurée ne puisse pas être attribuée à l’activité électrochimique du soufre élémentaire. L’élément 2 selon l’invention diffère de l’élément 2 comparatif par la nature du feuillard de la cathode qui est en cuivre au lieu d’être en aluminium pour le feuillard de l’élément 2 comparatif. Les courbes de variation de la tension de ces deux éléments au cours des deux premiers cycles sont représentées en .
* disponible auprès de la société Akzo Nobel sous la dénomination commerciale « Ketjen Black® » ECP600J
** obtenu à partir d’un mélange de précurseur Li2S et P2S5à un ratio molaire 60:40.
| Elément 2 comparatif | Elément 2 selon l’invention | |
| Cathode | Feuillard en aluminium | Feuillard en cuivre |
| 35 % m. noir de carbone*+ 65 % m. electrolyte solide Li1,5PS3,3 ** | 35 % m. noir de carbone*+ 65 % m. electrolyte solide Li1,5PS3,3 ** | |
| Electrolyte solide entre anode et cathode | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl |
| Anode | Feuillard de lithium accolé à un feuillard d’indium | Feuillard de lithium accolé à un feuillard d’indium |
** obtenu à partir d’un mélange de précurseur Li2S et P2S5à un ratio molaire 60:40.
| Elément 2 comparatif | Elément 2 selon l’invention | |
| Electrolyte solide de la cathode (mg) | 0,71 | 0,65 |
| Noir de carbone de la cathode (mg) | 0,38 | 0,35 |
| Cuivre métallique dans la cathode (mg) | 0 | 6,35 |
| Electrolyte solide entre anode et cathode (mg) | 40 | 40 |
| Capacité déchargée à la décharge initiale (mAh) | 0,40 | 0,31 |
| Capacité chargée à la charge initiale (mAh) | 0,39 | 3,5 |
| Capacité déchargée à la seconde décharge (mAh) | 0,45 | 3,2 |
Les éléments étant assemblés à l’état chargé, la première phase de cyclage est une phase de décharge. On constate qu’après la phase initiale de décharge (dch1sur la ), les deux éléments présentent des capacités déchargées voisines (0,31 mAh pour l’élément 2 selon l’invention et 0,40 mAh pour l’élément 2 comparatif).
Au cours de la charge (ch1) suivant la décharge initiale, la capacité chargée de l’élément 2 selon l’invention est de 3,5 mAh. Celle de l’élément 2 comparatif n’est que de 0,39 mAh. Au cours de la seconde décharge (dch2), la capacité de l’élément 2 selon l’invention est de 3,2 mAh. Celle de l’élément 2 comparatif n’est que de 0,45 mAh. Ces résultats confirment l’existence d’une interaction entre le cuivre de la cathode et les autres constituants de la cathode.
Deux autres éléments ont été fabriqués. Leurs constituants sont décrits dans le tableau 4 ci-dessous. L’élément 3 selon l’invention diffère de l’élément 3 comparatif par la nature du feuillard de la cathode qui est en cuivre au lieu d’être en aluminium pour le feuillard de l’élément comparatif 3.
* soufre solide élémentaire disponible auprès de la société Sigma-Aldrich, sous la référence 215198.
** noir de carbone
*** obtenu à partir d’un mélange de précurseur Li2S et P2S5à un ratio molaire 60:40
| Elément 3 comparatif | Elément 3 selon l’invention | |
| Cathode | Feuillard en aluminium | Feuillard en cuivre |
| 50 % m. composite (S* (65 % m.) / C** (35 % m.) ) + 50 % m. electrolyte solide Li1,5PS3,3*** | 50 % m. composite (S* (65 % m.) / C** (35 % m.) ) + 50 % m. electrolyte solide Li1,5PS3,3*** | |
| Electrolyte solide entre anode et cathode | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl |
| Anode | Feuillard de lithium accolé à un feuillard d’indium | Feuillard de lithium accolé à un feuillard d’indium |
** noir de carbone
*** obtenu à partir d’un mélange de précurseur Li2S et P2S5à un ratio molaire 60:40
La représente les courbes de tension en charge et en décharge de l’élément 3 comparatif et de l’élément 3 selon l’invention en fonction de la capacité déchargée (mAh). On constate que les capacités chargées et déchargées de l’élément 3 selon l’invention comprenant un collecteur de courant en cuivre sont supérieures à celles de l’élément 3 comparatif comprenant un collecteur de courant en aluminium. La capacité en décharge de l’élément 3 selon l’invention est de 2,5 mAh alors que celle de l’élément 3 comparatif n’est que d’environ 0,35 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C, soit une multiplication par 7 de la capacité.
La représente les courbes de tension en charge et en décharge de l’élément 3 selon l’invention aux cycles n°3, 4, 5 et 6 en fonction de la capacité de l’élément par gramme de soufre dans le composite S-C. La capacité déchargée est comprise entre 8000 et 9000 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C.
La capacité déchargée par l’élément 3 comparatif est beaucoup plus faible comme le montre la qui représente les courbes de tension en charge et en décharge de l’élément 3 comparatif aux cycles n°1 et 8 en fonction de la capacité de l’élément par gramme de soufre dans le composite S-C. La capacité déchargée est seulement d’environ 1200 mAh par gramme de soufre dans le composite S-C.
Autres exemples :
* exemple comparatif
| composition électrolyte solide entre anode et cathode (SEL) | composition electrolyte solide de la cathode | mCu (mg) | mS (mg) | m électrolyte SEL (mg) | m electrolyte solide de la cathode (mg) | capacité chargée (mAh) | capacité mAh/cc (Cu+S) | capacité mAh/g (Cu+S) | nCu/nLi | mCu (g/Ah) | présence court-circuit ? | |
| Référence | 0,8Li3PS4, 0,2LiI | 0,8Li3PS4, 0,2LiI | 0 | 3,80 | 2 | 1,40 | 5,70 | 3000 | 1500 | 0 | 0 | non |
| Ex.1 | 0,8Li3PS4, 0,2LiI | 0,8Li3PS4, 0,2LiI | 1 | 3,80 | 2 | 1,40 | 6,25 | 3106 | 1302 | 0,30 | 0,16 | non |
| Ex.2 | 0,8Li3PS4, 0,2LiI | Li1,5PS3,3 | 1 | 4 | 2 | 0,80 | 6,55 | 3101 | 1310 | 0,41 | 0,15 | non |
| Ex.3 | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 6,35 | 0 | 40 | 0,71 | 3,50 | 4906 | 551 | 0,11 | 1,81 | non |
| Ex.4 | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 6,35 | 0,29 | 40 | 0,55 | 3 | 3495 | 452 | 0,11 | 2,12 | non |
| Ex.5 | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 1 | 1,70 | 2 | 0,95 | 3,10 | 3222 | 1149 | 0,29 | 0,32 | non |
| Ex.6 | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 0,30 | 1,70 | 2 | 0,88 | 2,72 | 3073 | 1358 | 0,09 | 0,11 | non |
| Ex.7 | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 0,12 | 1,70 | 2 | 0,86 | 2,62 | 3030 | 1437 | 0,04 | 0,05 | non |
| Ex.8 | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 2,20 | 4 | 1,6 | 1,4 | 7,21 | 3209 | 1163 | 0,69 | 0,31 | non |
| Ex. 9* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 1,00 | 0,29 | 2 | 0,25 | 0,99 | 3832 | 763 | 0,33 | 1,02 | oui |
| Ex. 10* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 1,5 | 0,29 | 2 | 0,30 | 1,26 | 4023 | 704 | 0,49 | 1,19 | oui |
| Ex. 11* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 6,35 | 0,38 | 2 | 0,83 | 4,07 | 4503 | 604 | 1,88 | 1,56 | oui |
| Ex. 12* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 3,49 | 0,38 | 2 | 0,54 | 2,49 | 4282 | 644 | 1,09 | 1,40 | oui |
| Ex. 13* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 2,01 | 0,38 | 2 | 0,39 | 1,67 | 4032 | 702 | 0,65 | 1,20 | oui |
| Ex. 14* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 1,5 | 1,7 | 2 | 1 | 3,38 | 3315 | 1055 | 0,43 | 0,44 | oui |
| Ex. 15* | Li6PS5Cl | Li1,5PS3,3 | 2,6 | 5 | 1,6 | 1,40 | 8,93 | 3199 | 1175 | 0,82 | 0,29 | oui |
Mesure des rapports nCu/nLi et mCu en g/Ah :
L’élément électrochimique est chargé à une tension de 2,7V. L’élément, composé d’une surface S d’électrode positive et négative, est démonté puis placé dans un conteneur étanche de volume connu (V) muni d’un septum et d’un capteur de pression et de température. Une quantité d’eau, mH2O, égale à 5 fois la masse de l’élément, est introduite dans le conteneur à l’aide d’une aiguille pour faire réagir la totalité du lithium métal qui est transformé en hydrogène. Le nombre de mole d’hydrogène formé peut être calculé à partir de la variation de pression, dP, le volume mort de la cellule, Vm, (correspondant au volume du conteneur corrigé du volume de l’élément analysé et du volume d’eau rajoutée) et la température du conteneur (T) ; nH2= dP*Vm/(R*T). La quantité de lithium à l’état réduit est égal à NLi réduit=nH2/2.
Le conteneur est ensuite ouvert, puis le collecteur de l’électrode négative est extrait avant de réaliser les étapes suivantes. Le reste de l’élément est ensuite placé dans un bécher. Une solution de KMnO4à 1 mole /L est ensuite rajoutée dans le conteneur de manière à oxyder les ions sulfures de l’électrolyte, soit VKle volume de cette solution. Cette étape permet alors d’attaquer la totalité de l’élément par une solution d’acide concentrée ayant pour effet de dissoudre tous les constituants tout en évitant la formation d’H2S, soit Vacle volume d’acide permettant d’atteindre un pH de la solution après attaque égal à 1. Les concentrations de lithium CLiet de cuivre CCupeuvent ensuite être mesurée par ICP.
Le nombre de mole total de lithium NLi total= CLi*(Veau+VK+Vac)
et NCu= CCu*(Veau+VK+Vac) ;
Le nombre de mole de lithium de l’électrolyte est égal au nombre de mole total de Li soustrait du nombre de mole de lithium à l’état réduit : NLi= (NLi total– NLi réduit) ;
Le rapport nCu/nLi de l’électrolyte est égal au rapport des grandeurs NCuet NLiprécédemment calculées divisées par la surface S d’électrode.
Le conteneur est ensuite ouvert, puis le collecteur de l’électrode négative est extrait avant de réaliser les étapes suivantes. Le reste de l’élément est ensuite placé dans un bécher. Une solution de KMnO4à 1 mole /L est ensuite rajoutée dans le conteneur de manière à oxyder les ions sulfures de l’électrolyte, soit VKle volume de cette solution. Cette étape permet alors d’attaquer la totalité de l’élément par une solution d’acide concentrée ayant pour effet de dissoudre tous les constituants tout en évitant la formation d’H2S, soit Vacle volume d’acide permettant d’atteindre un pH de la solution après attaque égal à 1. Les concentrations de lithium CLiet de cuivre CCupeuvent ensuite être mesurée par ICP.
Le nombre de mole total de lithium NLi total= CLi*(Veau+VK+Vac)
et NCu= CCu*(Veau+VK+Vac) ;
Le nombre de mole de lithium de l’électrolyte est égal au nombre de mole total de Li soustrait du nombre de mole de lithium à l’état réduit : NLi= (NLi total– NLi réduit) ;
Le rapport nCu/nLi de l’électrolyte est égal au rapport des grandeurs NCuet NLiprécédemment calculées divisées par la surface S d’électrode.
Les exemples du Tableau 5 permettent de tirer les enseignements suivants :
- L’élément de l’exemple 1 diffère de l’exemple de référence en ce qu’il contient du cuivre dans sa cathode. La capacité volumique passe de 3000 mAh/cc (Cu+S) pour l’élément de l’exemple de référence à 3106 mAh/cc (Cu+S) pour l’élément de l’exemple 1. De plus, il ne présente pas de court-circuit.
- Les éléments des exemples 9 à 15 sont comparatifs. Ils comportent une teneur élevée en cuivre et présentent des courts circuits. Ces éléments sont caractérisés soit par une masse de cuivre par Ah de soufre supérieure à 0,37 g/Ah (Exemples 9 à 14), soit par un ratio nCu/nLi supérieur à 0,81 (Exemple 15).
- Les éléments des exemples 3 et 4 contiennent 40 mg d’électrolyte solide entre l’anode et la cathode. Cette quantité élevée d’électrolyte solide pénalise fortement la capacité massique car celle-ci n’est que de 551 et de 452 mAh/g (Cu+S).
- L’élément de l’exemple 1 diffère de l’exemple de référence en ce qu’il contient du cuivre dans sa cathode. La capacité volumique passe de 3000 mAh/cc (Cu+S) pour l’élément de l’exemple de référence à 3106 mAh/cc (Cu+S) pour l’élément de l’exemple 1. De plus, il ne présente pas de court-circuit.
- Les éléments des exemples 9 à 15 sont comparatifs. Ils comportent une teneur élevée en cuivre et présentent des courts circuits. Ces éléments sont caractérisés soit par une masse de cuivre par Ah de soufre supérieure à 0,37 g/Ah (Exemples 9 à 14), soit par un ratio nCu/nLi supérieur à 0,81 (Exemple 15).
- Les éléments des exemples 3 et 4 contiennent 40 mg d’électrolyte solide entre l’anode et la cathode. Cette quantité élevée d’électrolyte solide pénalise fortement la capacité massique car celle-ci n’est que de 551 et de 452 mAh/g (Cu+S).
Claims (12)
- Elément électrochimique lithium-soufre tout solide comprenant :
a) au moins une cathode comprenant une composition de matière active cathodique comprenant :
i) du soufre élémentaire,
ii) du carbone,
iii) un électrolyte solide,
la cathode comprenant du cuivre,
b) au moins une anode dont la matière active est du lithium ou un alliage à base de lithium,
c) un électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode, identique ou différent de l’électrolyte solide présent dans la composition de matière active cathodique,
la quantité de cuivre dans la cathode étant inférieure ou égale à 0,37 g par ampère heure déchargé par l’élément,
le rapport nCu/nLi dans l’élément à l’état chargé étant inférieur à 0,81 où nCu désigne le nombre de mole de cuivre et nLi désigne la somme des nombres de mole de lithium dans l’électrolyte solide de la cathode et dans l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode. - Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le cuivre est présent sous l’une ou plusieurs des formes α, β et γ suivantes :
α) sous la forme d’un collecteur métallique servant de collecteur de courant de la cathode, le collecteur métallique étant constitué de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre ou étant constitué d’un métal au moins partiellement recouvert d’un revêtement de cuivre ou d’un alliage à base de cuivre,
β) sous la forme d’une poudre de cuivre incorporée à la composition de matière active cathodique,
γ) sous la forme d’un composé chimique contenant du cuivre incorporé à la composition de matière active cathodique. - Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’électrolyte solide de la composition de matière active cathodique et/ou l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode est un composé soufré.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la quantité de cuivre présente dans la cathode est inférieure ou égale à 0,12 g par ampère heure déchargé par l’élément, de préférence égale à 0,06 ± 0,03 g par ampère heure.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport nCu/nLi est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,3.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte solide utilisé dans la cathode ou intercalé entre l’anode et la cathode lors de l’assemblage de l’élément est sous forme d’une poudre, la poudre étant recouverte de cuivre ou d’un composé contenant du cuivre.
- Elément électrochimique lithium-soufre tout solide selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte solide de la composition de matière active cathodique et l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode sont choisis dans le groupe consistant en :
- LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S et P2S5,
- un composé de formule (1-y)Li3PS4.yLiX où X désigne un atome d’halogène avec 0,05 ≤ y ≤ 0,40,
- un composé de formule (Li2S)a(P2S5)b(LiX)c(Li2O)davec a+b+c+d=1,
- Li6PS5X où X désigne un atome d’halogène, susceptible d’être obtenu à partir des précurseurs Li2S, P2S5et LiX,
- un mélange de Li6PS5X avec une solution solide de LiX-LiBH4où X est un halogène,,
- un composé argyrodite éventuellement substitué par du borohydrure, ayant pour formule Li7 - xPS6-xXx-z(BH4)zdans laquelle X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0≤z≤0,50, et
- un mélange des composés Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I après traitement thermique du mélange. - Elément électrochimique lithium-soufre tout solide selon la revendication 7, dans lequel l’électrolyte solide a pour formule Li7 - xPS6 - xXx - z(BH4)zdans laquelle X est I ; x=1 et 0,1≤z≤0,35.
- Elément électrochimique lithium-soufre tout solide selon la revendication 7, dans lequel l’électrolyte solide est choisi parmi Li6PS5I, Li6PS5Cl, Li6PS5I0,90(BH4)0,10, Li6PS5I0,83(BH4)0,17, Li6PS5I0,67(BH4)0,33, Li6PS5I0,50(BH4)0,50et Li6PS5Cl0,83(BH4)0,17.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel :
- l’électrolyte solide de la composition de matière active cathodique a pour formule LixPSyoù 1,4 ≤x ≤ 1,6 et 3 ≤y ≤ 3,5 et
- l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode est choisi parmi :
- un composé de formule Li7-xPS6-xXx-z(BH4)zdans lequel X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 0<x≤2 et 0<z≤0,50, et
- un mélange des composés Li2S/P2S/LiCl/LiBr/LiX, X désigne un ou plusieurs atomes d’halogène parmi Cl, Br et I suivi d’un traitement thermique du mélange. - Elément électrochimique selon la revendication 10, dans lequel l’électrolyte solide intercalé entre ladite au moins une cathode et ladite au moins une anode a pour formule Li6PS5I5/6(BH4)1/6.
- Elément électrochimique lithium-soufre tout solide selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’alliage est un alliage de lithium et d’un ou plusieurs éléments chimiques choisis dans le groupe consistant en l’indium, le silicium, l’étain et le carbone.
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