CA2232107C - Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie - Google Patents

Abstract

Dans un générateur au lithium rechargeable comportant entre autres une anode de lithium, une cathode réductible aux ions lithium liée avec un polymère, ainsi qu'un électrolyte polymère, on introduit des ions potassium soit au niveau de la cathode, soit au niveau de l'électrolyte, ou des deux à la fois, de sorte que le potassium est distribué dans la cathode et dans l'électrolyte lorsque le générateur est à l'équilibre. On stabilise ain si les performances du générateur au cyclage, au niveau de l'énergie et de la puissance.

Description

"GÉNÉRATEURS A ÉLECTROLYTE POLYMERE POSSÉDANT UN
SEL DE POTASSIUM PERMETTANT DE STABILISER LES
PERFORMANCES ET LA VIE UTILE DE LA BATTERIE"
La présente invention concerne les accumulateurs à électrolyte polymère, notamment des générateurs à électrolyte polymère comportant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie. Plus précisément, l'invention est relative à des générateurs au lithium rechargeables contenant un sel de potassium distribué dans la cathode, dans l'électrolyte polymère, ou dans ces deux derniers à la fois. En particulier, la présente invention se rapporte à des générateurs électrochimiques rechargeables, dans lesquels les ions potassium introduits sous forme d'additifs tant au niveau de la cathode que de l'électrolyte polymère établissent un traitement in situ et tout au long de la vie utile du générateur afin d'améliorer les performances en cyclage, notamment au niveau de l'énergie et de la puissance. La présente invention concerne aussi des additifs à base de potassium distribués dans au moins un et même deux des constituants d'un générateur électrochimique rechargeable au lithium, de préférence l'électrolyte polymère et la cathode composite liée par un polymère, dont l'effet est de stabiliser les performances d'énergie et de puissance au cyclage.

L'invention décrit aussi des moyens préférés pour introduire le potassium dans le générateur par l'un ou l'autre des constituants de ce dernier et décrit comment le potassium se distribue dans plus d'un constituant de façon à optimiser le fonctionnement des électrodes au cyclage. L'additif possède l'effet bénéfique du maintien de la morphologie de l'anode de lithium au cyclage et d'optimiser le comportement de la cathode au cyclage.

La vie utile d'une batterie est dépendante de plusieurs facteurs dont la réversibilité des processus électrochimiques aux deux électrodes.
L'addition de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de transition à la matière active des cathodes de piles au lithium est connue et utilisée généralement pour stabiliser ou optim.iser les cathodes à insertion (FR 2 616 013, US 5 013 620, US 5 114 809, FR 2 573 250). Les additifs utilisés visent généralement à stabiliser les structures d'insertion et parfois à optimiser le

-2-nombre de sites disponibles dans la structure hôte (WO 91/02383, US 4 668 594). Dans certains cas, les additifs visent également à augmenter la conductivité électronique des matériaux d'insertion (US 4 965 151, JP 89/15317, JP 89/67063, US 5 114 811, US 5 147 737). Dans la plupart des cas connus, les métaux d'addition sont intégrés dans la structure hôte et sont présents à des taux relativement élevés variant entre 1 et 50%
relativement au métal de transition principal. Ces additifs sont généralement immobilisés dans la structure hôte d'insertion et ne diffusent pas dans les autres constituants du générateur, notamment l'électrolyte et l'anode.
Advenant le cas où des sels de ces métaux d'addition seraient solubles dans l'électrolyte, ils seraient réduits par le lithium métallique et ne pourraient pas rester en équilibre dans le générateur. De plus, à notre connaissance, aucun exemple d'additif présent dans plus d'un constituant d'un générateur au lithium n'a été décrit jusqu'à présent.
En effet, peu de ces métaux sont chimiquement compatibles avec une anode de lithium et capables de coexister avec les sels de lithium en solution dans l'électrolyte du générateur. Le potassium est, avec le magnésium, un des seuls métaux non réduit (thermodynamiquement et cinétiquement) par le lithium en milieu aprotique, et constitue donc un matériau unique pour mettre en oeuvre la présente invention.

L'utilisation d'électrolytes polymères à cations alcalin mixtes a été
mentionnée lors de mesures de conductivité (ACFAS 1993) et pour la constitution d'électrolytes à conduction véhiculaire (U.S. 5 350 646). Dans aucuns cas, il n'est fait mention d'un équilibre entre les cations mixtes de l'électrolyte et les matériaux d'électrode ou d'un effet bénéfique sur le cyclage du générateur ou sur l'anode de lithium.

L'invention a pour objet un effet bénéfique observé sur la stabilisation des caractéristiques électrochimiques du matériau de cathode V205, présentement utilisé dans la technologie des accumulateurs à
électrolyte polymère, et simultanément une amélioration de la réversibilité
de la dissolution-redéposition de l'anode de lithium et de sa morphologie afin d'améliorer les performances et la vie utile de la batterie.

-3-L'invention a aussi pour objet des améliorations obtenues par l'introduction d'un sel de potassium, notamment le KTFSI
(trifluorométha.nesulfonyl imidure de potassium), dans le séparateur polymère et/ou dans le polymère constituant la composite positive ou cathode.

L'invention a aussi pour objet d'introduire des ions potassium dans le polymère lesquels se retrouveront subséquemment aux électrodes par voie électrochimique.
L'invention a aussi pour objet de permettre la fabrication d'une batterie caractérisée par un cyclage amélioré, tant au niveau de l'énergie et de la puissance, obtenu par addition in situ d'un agent stabilisateur, en l'occurrence le potassium, sans nécessairement passer par une voie chimique.

L'invention a encore pour objet de permettre l'introduction d'un agent stabilisâteur, notamment dans le séparateur à électrolyte polymère, et/ou dans la cathode de façon à ce qu'il se répande uniformément dans toute la pile, de l'interface Li au collecteur de la positive.

L'invention a aussi pour objet de produire des effets dépolarisants lors de la recharge (baisse de voltage de plus de 20 mV en situation de dendrites, contact de l'anode avec la cathode) suite au développement morphologique du lithium (passage d'une surface de lithium plane à une surface rugueuse), ce qui permet à la pile de cycler à nouveau de façon réversible sur plusieurs dizaines de cycles sans qu'il y ait apparition de dendrites.

Afin d'atteindre ces objets et surmonter les désavantages de l'art antérieur, l'invention propose un générateur au lithium rechargeable constitué d'au moins une anode de lithium, d'une cathode réductible aux ions lithium liée avec un premier polymère, et d'un électrolyte polymère comprenant un second polymère, et un sel de lithium en solution dans le second polymère. Le générateur au lithium selon l'invention est caractérisé
en ce qu'il renferme des ions potassium, qui sont distribués dans au moins l'un parmi la cathode et l'électrolyte polymère, la concentration à
l'équilibre

-4-du lithium et du potassium dans le second polymère exprimée en O/(Li + K), se situant entre environ 8/1 et 40/1, avec un rapport molaire Li/K compris entre environ 0,2 et 15. Les ions potassium stabilisent les performances du générateur au cyclage, au niveau de l'énergie et de la puissance.
En général, les ions potassium sont introduits à l'aide de sels de potassium.
Le sel de potassium peut être distribué dans la cathode, dans l'électrolyte polymère ou à la fois dans l'électrolyte polymère et la cathode.

Les premier et second polymères peuvent être identiques ou différents selon les circonstances ainsi que cela apparaîtra évident à l'homme de l'art.

Parmi les sels de potassium que l'on peut utiliser dans la cadre de l'invention, on peut mentionner à titre d'exemple KBF4, KPF6, KN(RFSOz)z, KN(FSOz)z, K(FSOz-N-SOzRF) et KRFSO3. Dans les composés KN(RFSOz)z, K(FSO2-N-SOZRF) et KRFSO3, RF est un groupement perhalogénoalkyle, un groupement perhalogénooxaalkyle, un groupement perhalogénothiaalkyle ou un groupement perhalogénoaryle, ces groupements contenant éventuellement des substituants aza ou oxa et ayant de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Dans le composé
KN(RFSO2)Z, les deux groupements RF peuvent être identiques ou différents, ou bien former ensemble un cycle perhalogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone et comprenant éventuellement, dans le cycle, un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote. On peut incorporer les ions potassium dans la cathode qui est sous forme oxydée, ou partiellement ou complètement réduite.
De préférence, la cathode comporte au moins un composé choisi parmi les chalcogénures, les oxydes ou les sulfures de métaux de transition, par exemple du pentoxyde de vanadium.

Le composé constituant la cathode peut être choisi parmi ceux représentés par la formule [-R-SX]n

-5-dans laquelle les groupements R sont des di-ou tri-radicaux. Des exemples de di-radicaux sont par exemple le soufre, les groupements alkylène de 2 à
atomes de carbone, les groupements oxyalkylène possédant de 4 à 12 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'oxygène, les radicaux cycliques tels 5 que le phénylène substitué ou non, le thiadiazodi-yl, l'oxadiazodi-yl. Un exemple de tri-radical est dérivé de la 1,3,5-triazène sur laquelle sont substitués trois atomes de soufre. n est le degré de polymérisation et est compris entre 2 et 100,000, de préférence entre 10 et 10,000 et x>_ 2, le potassium étant alors présent dans la cathode sous forme de R-S-K, où R
10 est tel que défni ci-dessus. Un mélange de polymères comprenant au moins un polymère conducteur électronique et un composé de type [-R-Sx]n peut également constituer la cathode. Il peut aussi être choisi parmi ceux représentés par la formule:
MXz dans laquelle M est un métal de transition, X représente un chalcogène ou un halogène, et z varie entre 1 et 3, le potassium étant alors présent dans la cathode sous forme de KX, où X est tel que défini ci-dessus.

L'invention concerne aussi une cathode réductible par les ions lithium pour générateur au lithium rechargeable, liée à un polymère, des ions potassium étant distribués dans la cathode en une quantité telle que la concentration en lithium et en potassium dans un électrolyte polymère d'un générateur constitué de la cathode lorsque le générateur a atteint l'équilibre, exprimée en O/(Li + K) varie entre environ 8/1 et 40/1 tandis que le rapport molaire Li/K est compris entre environ 0,2 et 15.

L'invention concerne aussi un électrolyte polymère pour générateur au lithium rechargeable, des ions potassium étant distribués dans l'électrolyte en une quantité telle que la concentration en lithium et en potassium dans l'électrolyte polymère d'un générateur comportant ce dernier lorsque le générateur a atteint l'équilibre, exprimée en O/(Li + K) varie entre environ 8/1 et 40/1 tandis que le rapport molaire Li/K est compris entre environ 0,2 et 15.

La quantité de sel de potassium, notamment KTFSI par rapport au sel de lithium utilisé couramment dans le générateur à électrolyte polymère,

-6-est variable et se situe de préférence dans un ratio de Li/K inférieur à 5 préférentiellement entre 0,2 et 1.

Lorsque la cathode contient du V205, les concentrations maximales en KaV2O5, sont de préférence celles où a 5 0,06 ou encore K/V est inférieur ou égal à 0,03.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront des dessins annexés, sur lesquels:
la figure 1 est un graphique représentant des résultats comparatifs d'une pile selon l'invention avec ions potassium et une autre de l'art antérieur, sans potassium;
la figure 2 est un graphique comparant les performances de trois générateurs selon l'invention dont la composition en Li/K est variable;
la figure 3 représente une analyse chimique par fluorescence des rayons X(EDX) de l'électrolyte en coupe cryogénique pour une pile O/M =
40; Li/K = 0,8, après 200 cycles;
la figure 4 représente la même analyse que la figure 3, mais pour l'électrode positive;
la figure 5 représente une analyse chimique par EDX de l'électrolyte de la même pile que celle illustrée en figures 3 et 4, avant cyclage, démontrant une plus forte concentration de sel de potassium (rapport K/S) qu'après le cyclage (figure 3);
la figure 6 est une micrographie obtenue par microscopie électronique à transmission (MET) vérifiant la présence de potassium dans la structure de l'oxyde de vanadium;
la figure 7 représente une analyse micrographique par microscopie électronique en transmission selon le spectre EDX correspondant obtenu au coeur d'un grain d'oxyde de vanadium démontrant la présence de potassium;
la figure 8 représente une analyse chimique par EDX de la surface du lithium en contact avec l'électrolyte à l'interface Li /Électrolyte polymère;
la figure 9 est une coupe cryogénique d'une pile Li -Électrolyte polymère/Électrolyte polymère-Li avec KTFSI dans l'électrolyte;
la figure 10 est une coupe cryogénique similaire à celle de la figure 9, sans KTFSI;

-7-les figures 11 et 12 sont des vues comparatives (75 ) au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface du lithium à l'interface Li /SPE des piles 6 et 7 dont il est question aux figures 9 et 10;
les figures 13 et 14 sont des coupes cryogéniques des piles 1 et 3 dont il est question sur les figures 1 et 2;
la figure 15 illustre l'évolution de la valeur maximale de la puissance instantanée Pi en fonction du cyclage pour les piles 1 et 2 dont il est question à la figure 1;
la figure 16 illustre des courbes comparant le comportement des piles 9 et 10 sans et avec K au niveau de leur puissance soutenue;
la figure 17 est un spectre EDX de l'électrolyte de la pile 11 montrant la présence de K (originalement inséré par voie chimique dans le V205) équilibré entre la cathode et l'électrolyte polymère; et la figure 18 illustre l'évolution de l'impédance spécifique par unité de surface (ASI) selon le profil DST ("Dynamic Stress Test") en fonction du nombre de cycles, obtenue avec une pile ayant des ions K+ incorporés in situ dans le liant polymérique de la cathode, les ions K+ étant introduits sous forme de sel KN(FSO2)2.

L'addition de potassium, par exemple sous forme de KN(CF3SO2)2 dans l'électrolyte permet de maintenir un taux d'utilisation de la matiére active de la cathode supérieur à ce qui est obtenu dans le cas d'un générateur identique ne contenant pas de potassium. On montre également par des analyses élémentaires après cyclage que le potassium introduit par le biais de l'électrolyte se distribue également dans toutes les composantes de la pile sans toutefois se déposer à l'anode ce qui confirme la stabilité
des électrolytes à cations alcalins mixte (Li+ + K+) utilisés dans les générateurs de l'invention.

Un autre bénéfice de la présente invention concerne la qualité du contact entre le lithium métallique et l'électrolyte polymère qui est maintenue lors des cycles de décharge/charge, ce qui contribue grandement aux excellentes propriétés de cyclage et de puissance des générateurs de l'invention.
La possibilité d'introduire du potassium en équilibre dans plus d'une composante du générateur par le biais du matériau de la cathode est

-8-également selon l'esprit de l'invention. Dans ces cas, l'addition de potassium peut être faite en pré-insérant chimiquement le potassium dans la structure de l'oxyde de vanadium par le moyen d'une solution d'un sel oxydable tel que le KI dans un solvant aprotique comme l'acétonitrile de façon à obtenir du KxV205 et de l'iode (ou triiodure). On montre également dans ces cas par analyse élémentaire que le potassium est également présent dans l'électrolyte du séparateur après cyclage et analyse de la pile.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et sans caractère li.mitatif.

Exemple 1 Dans cet exemple, on compare les résultats obtenus en cyclage (figure 1) d'une pile ayant du K+ incorporé in situ dans le film polymérique séparateur (pile 1) avec une pile n'ayant pas de K+ mais seulement du Li+
(pile 2). Le K+ est introduit dans la pile sous forme de sel de K appelé bis-trifluorométhane sulfoneimidure de K (KTFSI) tout à fait compatible avec la pile à électrolyte polymère ayant une anode métallique de lithium. Les piles 1 et 2 sont constituées d'une anode de lithium de 35 m d'épaisseur supportée sur feuillard mince de nickel et d'une cathode composite de composition volumique approximative de 40% d'oxyde de vanadium, de 10% de noir d'acétylène et de 50% d'un copolymère d'oxyde d'éthylène. Ce copolymère comporte environ 80% d'oxyde d'éthylène tel que décrit dans les brevets Eur. N 0 013 199, U.S. N 4 578 326 et U.S. N 4 758 483, auquel est ajouté l'électrolyte bis-trifluorométhane sulfoneimidure de lithium (LiTFSI) et/ou de potassium (KTFSI) dans un rapport oxygène sur métal ionique O/M de 30/1. La cathode d'une capacité utile voisine de 4C/cm2 (1 Li/V) est enduite sur un collecteur de nickel mince. L'épaisseur du séparateur ou de l'électrolyte polymère est de 30 m et est également composé de copolymère à base d'oxyde d'éthylène. Le rapport Li/K est égal à 0,8 dans le cas de la pile 1. Les piles de surface utile de 3,89 cm2 sont assemblées par pressage à chaud à 80 C.

Les piles sont cyclées à densité de courant imposé de l'ordre de 100 pA/cm2 en décharge et de 50 A/cm2 en charge à 60 C entre des limites de 3,3V et 1,5V permettant ainsi de réaliser des décharges profondes (100% DOD). La figure 1 illustre l'évolution de la capacité cyclée ou plus

-9-exactement du %Utilisation (capacité cyclée au cycle n sur la capacité
obtenue au cycle 1) en fonction du nombre de cycles. Le taux d'utilisation initial de la pile 1 est plus faible que la pile 2. Par contre, la décroissance de la capacité de la pile 1 se stabilise après environ 100 cycles à un taux beaucoup plus faible (6 à 7 fois) que la pile 2. L'effet de stabilisation dû à
la présence de K dans la pile est donc perçu au-delà de 100 cycles et permet ainsi une espérance de vie utile de plus de 1000 cycles pour le générateur.
Cette stabilisation devient très intéressante particulièrement vers 375 cycles où a lieu le croisement des deux courbes de la perte de capacité en fonction du nombre de cycles.

Exemple 2 Dans cet exemple, on compare les performances de 3 générateurs dont la composition en Li/K est variable. Le KTFSI est introduit dans l'électrolyte polymère du séparateur. Les piles sont essentiellement composées du même type d'anode et de cathode que dans l'exemple 1. La méthode d'assemblage est également identique ainsi que les densités de courant imposées en décharge et en charge sous les mêmes limites de voltage. Toutes les piles sont composées d'une quantité totale de sel O/M=30/1. Le rapport Li/K dans le générateur est égal à 0,8 pour la pile 1, de 7 pour la pile 3 et de 25 pour la pile 4. La figure 2 présente l'évolution du %Utilisation de ces trois piles en fonction du nombre de cycles.
L'évolution de la pile 3 en cyclage et en résistance interne se comporte de façon similaire à la pile 1. En effet, pour ce type de matériau d'électrode une stabilisation de la pente de décroissance est également observée après 100 cycles et est tout à fait similaire à celle de la pile 1 alors que la résistance interne se stabilise entre le 100e et le 350e cycle pour chacune des piles, la résistance interne de la pile 3 étant légèrement supérieure. La pente de décroissance de la pile 4 est beaucoup plus élevée (4 fois environ) que celle de la pile 3 ou de la pile 1 et du même ordre de grandeur que celle de la pile 2. La concentration de K dans le générateur est donc trop faible pour avoir un effet bénéfique d'additif stabilisateur. Ce résultat permet de conclure qu'un ratio inférieur ou égal à 25 en Li/K mais supérieur ou égal à
7 en Li/K est suffisant pour stabiliser la perte de capacité en cyclage du générateur. La concentration maximale en K peut être de Li/K=0,2 avec un O/M=8 pour respecter la compatibilité électrochimique du générateur avec son anode de lithium.

-10-Exemple 3 Dans cet exemple, on désire illustrer que l'additif de potassium se disperse de façon homogène dans tout le générateur, qu'il soit introduit dans l'électrolyte séparateur et/ou la cathode. L'exemple présent (pile 5) illustre le cas où le KTFSI est introduit dans le séparateur. La quantité de sel O/M
est égale à 40/1 alors que le ratio Li/K dans le générateur est égal à 0,8.
L'épaisseur du séparateur est de 40 microns alors que les autres composantes du générateur sont identiques à la pile 1. Après 200 cycles, cette pile a été examinée par fluorescence des rayons X (EDX) suite à une fracture cryogénique permettant d'avoir une vue en coupe de la pile.

La composition relative en "K+" dans l'électrolyte du séparateur et dans la positive est identique, tel que démontré aux figures 3 et 4 par le ratio des intensités des pics représentant le K et le S. La source de S dans le générateur provient de l'anion TFSI des sels de Li et K. Il a été également observé que le ratio K/S était supérieur dans l'électrolyte avant cyclage (figure 5) démontrant bien que le K+ se redistribue dans tout le générateur et qu'il existe en équilibre dans le générateur dans au moins deux composantes.
La présence de K dans la structure de l'oxyde de vanadium (figure 6) a également été vérifiée par microscopie électronique à transmission (TEM) clarifiant également hors de tout doute la présence de K (en équilibre) à la cathode au niveau des particules solides et de l'électrolyte polymère agissant comme liant. Par contre, la quantité de K intercalée dans la structure est faible par rapport à la concentration dans le liant (figure 7) et ne perturbe donc pas, en fonction de 1'utilisation du générateur, l'équilibre entre le K+ et le Li+ dans l'électrolyte polymère.

Cet équilibre existe probablement également au niveau de l'interface Li/Électrolyte polymère. En effet, la figure 8 montre clairement l'absence de potassium réduit (K) à la surface du Li métallique (confirmant ainsi la stabilité apparente des ions K en présence de l'anode de lithium en milieu électrolyte polymère justifiant par le fait même que le K+ est tout à fait compatible avec l'anode). Le lithium n'est pas détecté par cette technique mais l'oxygène (0) qui le recouvre est clairement visible sur le spectre. Il

-11-est donc probable que le K+ soit également en équilibre très près de la surface du lithium puisqu'il n'y a pas de réduction de potassium sur l'anode.

Ainsi, par ces analyses, il est établi que le K est présent dans plus de 2 composantes et/ou sections de la pile: le séparateur à électrolyte polymère, le liant de la cathode qui est composé du même électrolyte que le séparateur et le grain de l'oxyde de la positive. La probabilité de retrouver du potassium ionique à l'interface Li/polymère n'est pas exclue également.
Exemple 4 Afin de démontrer à nouveau l'effet bénéfique de la présence de K+
à l'anode de lithium, 2 piles (6 et 7) symétriques ayant des anodes et des cathodes en lithium métallique ont été assemblées. Les figures 9 et 10 illustrent encore une fois une vue en coupe cryogénique au microscope électronique à balayage (MEB) de ces deux piles alors que les figures 11 et

12 représentent une vue de surface. La pile 7 a été assemblée avec du lithium métallique initialement de 35 m supporté sur un feuillard de nickel de 10 .m. L'épaisseur d'électrolyte était d'environ 30 m.
L'électrolyte contenait seulement du LiTFSI dans une concentration de 30/1. La pile 6 est similaire à la pile 7 à l'exception de deux différences:
elle est constituée de Li d'épaisseur de 22 .m et elle contient une quantité de sel O/M=20/1 avec un ratio Li/K=2. Une autre pile (pile 8, non illustrée) a également été expérimentée et contenait une quantité de sel O/M=25 avec un ratio de Li/K=5. Chacune des piles a été cyclée à des densités de courant et dans des conditions expérimentales similaires à celles décrites dans l'exemple 1; une électrode de lithium étant l'anode qui s'oxyde à un courant double par rapport à sa réduction et une seconde électrode agissant à titre de cathode où l'on y observe les courants opposés. Les temps de cyclage sont ajustés de façon à ce que la même quantité de coulombs soient déchargés et rechargés. La pile 7 a réalisé 24 cycles avant de montrer des courts-circuits internes alors que la pile 6 a été volontairement arrêtée après 39 cycles et n'avait toujours pas démontré de dendrites majeures comme la pile 7. Les lithiums observés aux figures 9 à 12 sont ceux ayant été cyclés comme anode donc une déposition ou un placage à une densité de courant de l'ordre de 50 A/cm2.

La morphologie développée de l'anode de lithium de la pile 7 est trois fois supérieure à celle de la pile 6 et ce pour une durée de cyclage inférieure (presque la moitié moins de cycles). La seule différence majeure entre ces deux piles est la présence de KTFSI dans la pile 6. Ainsi, ces photos démontrent très clairement l'effet très bénéfique du K sur la profilométrie du lithium cyclé et ainsi sur la durée de vie de la batterie.
Les microscopies vues de face sont également très révélatrices. Des conclusions similaires ont été réalisées suite à l'observation de la pile 8 qui a réalisé

cycles.
Exemple 5 Dans cet exemple, on reprend les piles 1 et 3 en analyse post-mortem (vue en coupe cryogénique) pour illustrer (figures 13 et 14) l'état final de la morphologie des différents constituants de la pile vus au microscope électronique à balayage (MEB). Il faut rappeler que la pile 1 a réalisé 1100 cycles et la pile 3 près de 600 cycles. Comme on peut le constater, les films d'électrolyte polymère et de cathode sont encore bien distants et on remarque que la morphologie macroscopique du lithium est presque inexistante vue de la surface de l'électrolyte polymère (le lithium s'étant délaminé de l'électrolyte polymère amène à conclure sur une morphologie de Li faiblement développée). En effet, des expériences antérieures ont bien démontré que la vue de la surface de l'électrolyte polymère située à
l'interface de l'anode représentait l'image miroir de la surface du lithium.
L'effet imhibiteur du potassium sur le développement de la morphologie du lithium est également démontré d'après ces résultats.

Exemple 6 Dans cet exemple, on confirme l'effet bénéfique de l'additif K+ sur l'évolution de la puissance instantanée en fonction de la vie utile du générateur. Les deux piles investiguées sont essentiellement les mêmes que celles de l'exemple 1. La puissance instantanée (Pi) est déterminée lorsque le générateur est en pleine charge. Des densités de courant (I) de l'ordre de 1 à 5 mA/cm2 sont imposées sur la pile durant 20 secondes. Entre chaque appel de puissance, la pile est laissée au repos durant 120 secondes. Le voltage (V) final de chaque impulsion est alors enregistré et la puissance instantanée (mW) est donnée par la relation Pï VI. La figure 15 illustre l'évolution de la valeur maximale de Pi en fonction du cyclage. On peut

-13-constater que la puissance de la pile 1 se stabilise entre 200 et 600 cycles, ce qui n'est pas observé pour la pile 2. De façon similaire au cyclage, la pile 2 présente une puissance instantanée plus élevée lors des 200 premiers cycles mais ne se stabilise jamais. La présence d'une quantité de K dans le rapport Li/K=0,8 est donc très bénéfique pour la stabilisation de la puissance instantanée. Les résistances internes des piles sont également indiquées à la figure 15. La résistance interne de la pile 1 est légèrement supérieure à celle de la pile 2 pour les 100 premiers cycles alors qu'au 300e cycle, la valeur de la résistance interne de la pile 2 est plus élevée. Cette différence peut être à l'origine des meilleures performances en puissance de la pile 1.

Exemple 7 Dans cet exemple, on compare les comportements des piles sans et avec K au niveau de leur puissance soutenue (courbe de Ragone pour des configurations de pile optimisée pour les collecteurs métalliques). La pile 9 (figure 16) ne contient pas de K et est de même nature que la pile 2 citée dans l'exemple 1. La pile 10 est exactement identique à la pile 3 citée à
l'exemple 2. La quantité de K est introduite dans l'électrolyte polymère par le composé KTFSI à raison d'une concentration de Li/K = 7 (O/M=30).
L'assemblage et le cyclage des piles sont identiques aux exemples précédents.

Comme déjà mentionné, l'énergie à faible puissance de la pile 9 est supérieure à celle de la pile 10 étant donné son taux d'utilisation (jusqu'à
environ 375 cycles) plus élevé. La puissance initiale est également plus élevée que la pile ayant du K. Par contre, après 200 cycles, la pile 9 n'ayant pas de K voit son énergie spécifique (Wh/kg) diminuer considérablement spécialement à puissance élevée de l'ordre de plus de 200 W/kg, ce qui n'est pas le cas de la pile 10. En effet, quoique plus faible au début de la vie utile du générateur, la puissance soutenue de la pile ayant du K se maintient et ce pour plus de 300 cycles, ce qui démontre l'effet stabilisateur apporté par le K dans le générateur au lithium à électrolyte polymère.

Exemple 8 Dans cet exemple, on démontre que l'équilibre des espèces Li et K
peut être obtenu dans au moins 3 composantes soit l'oxyde de vanadium, le

-14-polymère liant la cathode et le polymère de l'électrolyte grâce à l'addition chimique du potassium dans la structure de l'oxyde de vanadium par le moyen d'une solution de KI dans l'acétonitrile de façon à obtenir du KxV205 et de l'iode (ou trüodure). Après cyclage du même type décrit dans l'exemple 1, la pile 11 a été examinée par fluorescence des rayons X
(EDX) suite à une fracture cryogénique permettant d'avoir une vue en coupe de la pile. La configuration électrochimique de la pile 11 est identique à
celle de la pile 1 à l'exception que l'électrolyte ne contient pas de sel de potassium et que l'oxyde de vanadium V205 contient environ 0,18 mole de K. Le spectre EDX est illustré à la figure 17. On peut remarquer la présence de K dans le polymère de l'électrolyte et/ou de la cathode alors qu'aucun potassium n'a été introduit dans l'électrolyte de départ ou le polymère liant la cathode.

Exemple 9 Dans cet exemple, on compare les résultats obtenus en cyclage d'une pile ayant des ions K+ incorporés in situ dans le liant polymérique de la cathode (pile 12) avec une pile n'ayant pas d'ions K+ mais seulement des ions Li+ (pile 13). Les ions K+ sont introduits dans la cathode sous forme du sel bis(fluorométhanesulfone)imidure de potassium KN(FSO2)2 désigné
en abrégé par KFSI. Ce sel est tout à fait compatible avec la pile à
électrolyte polymère ayant une anode métallique de lithium. L'anode de chacune des piles 12 et 13 est un film de lithium autoporté ayant une épaisseur de 27 m. La cathode est un film de matériau composite dont l'épaisseur est de 15 m et dont la composition volumique approximative est de 40% d'oxyde de vanadium, de 10% de noir d'acétylène et de 50%
d'un copolymère d'oxyde d'éthylène analogue au copolymère utilisé dans l'exemple 1. Dans la pile 12, le copolymère contient un mélange de sel KFSI et de sel LiTFSI bis(trifluorométhanesulfone)imidure, de lithium dans un rapport oxygène sur métal ionique O/(Li+K) de 30/1, et le rapport Li/K
est de 2. Dans la pile 13, le copolymère contient le sel LiTFSI dans un rapport oxygène sur métal ionique O/Li de 30/1. Dans les deux piles, la cathode, qui a une capacité utile voisine de 5 C/cm2, est enduite sur un collecteur métallique. Le séparateur entre l'anode et la cathode est un film à
base d'oxyde d'éthylène ayant une épaisseur de 15 m. Les piles sont assemblées par pressage à chaud à 80 C des films constituants

-15-respectivement l'anode, la cathode et le séparateur, et elles ont une surface utile de 3,89 cm2.
Les piles sont cyclées suivant un régime "Dynamic Stress Test"
(DST) qui comprend des étapes de décharge et de charge (freinage régénératif dans une configuration reproduisant le fonctionnement d'un véhicule électrique) aboutissant à une décharge complète de la pile (profondeur de décharge DOD de 80%). Le régime de charge des piles est de C/10, correspondant à une charge totale en 10 heures.
La figure 18 représente l'évolution de l'impédance spécifique par unité de surface (ASI) selon le profil DST en fonction du nombre de cycles.
La DST ASI est déterminée à une profondeur de décharge de 80% et représente la résistance de la cellule. La DST ASI est évaluée pendant une décharge de pic de 8 secondes suivie d'une charge de pic de 8 secondes (freinage régénératif). La figure 18 montre que la présence des ions K+ est totalement compatible avec les autres matériaux présents dans la cellule et qu'elle n'affecte pas la puissance maximale de la cellule. La substituttion parkielle de LiTFSI par un sel moins coûteux tel que KN(FS02)2 sans diminution des performances de pile s'avère par conséquent très intéressante pour le développement des générateurs électrochimiques.
Il est entendu que l'invention n'est pas restreinte aux exemples donnés ci-dessus, et que des modifications et alternatives sont possibles sans pour cela sortir du cadre de l'invention.

Claims (16)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété
ou de privilège est revendiqué sont définies comme suit:

1. Générateur au lithium rechargeable constitué d'au moins une anode de lithium, d'une cathode réductible aux ions lithium liée avec un premier polymère, et d'un électrolyte polymère comprenant un sel de lithium en solution dans un second polymère, caractérisé en ce que ledit générateur au lithium renferme un additif comprenant des ions potassium, lesdits ions potassium étant distribués dans au moins l'un parmi ladite cathode et ledit électrolyte polymère, la concentration à l'équilibre du lithium et du potassium dans le second polymère exprimée en O/(Li + K), se situant entre environ 8/1 et 40/1, avec un rapport molaire Li/K compris entre environ 0,2 et 15, lesdits ions potassium stabilisant les performances du générateur au cyclage, au niveau de l'énergie et de la puissance.

2. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits ions potassium sont introduits sous forme de sels de potassium.

3. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de potassium est distribué dans ladite cathode.

4. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de potassium est introduit dans ledit électrolyte polymère.

5. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de potassium est distribué à la fois dans ledit électrolyte polymère et ladite cathode.

6. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premier et second polymères sont identiques.

7. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premier et second polymères sont différents.

8. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de potassium est choisi parmi KBF4, KPF6, KR F SO3, KN(R F SO2)2, KN(FSO2)2 et K(FSO2-N-SO2R F) dans lesquels R F est un groupement perhalogénoalkyle, un groupement perhalogénooxaalkyle, un groupement perhalogénothiaalkyle ou un groupement perhalogénoaryle, lesdits groupements contenant éventuellement des substituants aza ou oxa, étant entendu que dans la formule KN(R F SO2)2 les deux groupements RF peuvent être identiques ou différents, ou bien ledit sel de potassium est de formule KN(R F SO2)2 dans laquelle les groupements R F forment ensemble un cycle perhalogéné ayant 1 à 6 atomes de carbone et contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote.

9. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit sel de potassium est choisi parmi KR F SO3, KN(R F SO2)2 et K(FSO2-N-SO2 R F) dans lesquels R F est un groupement perhalogénoalkyle, un groupement perhalogénooxaalkyle, un groupement perhalogénothiaalkyle ou un groupement perhalogénoaryle, lesdits groupements contenant éventuellement des substituants aza ou oxa et ayant 1 à 10 atomes de carbone.

10. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions potassium sont incorporés par le biais de ladite cathode, la cathode étant sous forme oxydée, ou partiellement ou complètement réduite.

11. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite cathode comporte au moins un composé choisi parmi les oxydes et chalcogénures de métaux de transition.

12. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit composé comprend du V2O5.

13. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit composé est représenté par la formule:

[-R-S x]n dans laquelle R est un di- ou tri-radical, n est compris entre 2 et 100,00, et x >=2, le potassium étant alors présent dans la cathode sous forme de R-S-K.

14. Générateur au lithium rechargeable selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit composé est représenté par la formule:

MX z dans laquelle M est un métal de transition, X représente un chalcogène ou un halogène, et z varie entre 1 et 3, le potassium étant alors présent dans la cathode sous forme de KX, où X représente un chalcogène ou un halogène.

15. Cathode réductible par les ions lithium pour générateur au lithium rechargeable liée à un polymère, des ions potassium étant distribués dans ladite cathode en une quantité telle que la concentration en lithium et en potassium dans un électrolyte polymère d'un générateur constitué de ladite cathode lorsque ledit générateur a atteint l'équilibre, exprimée en O/(Li+K) varie entre environ 8/1 et 40/1 tandis que le rapport molaire Li/K est compris entre environ 0,2 et 15.

16. Électrolyte polymère pour générateur au lithium rechargeable, des ions potassium étant introduits dans ledit électrolyte en une quantité telle que la concentration en lithium et en potassium dans l'électrolyte polymère d'un générateur comportant ce dernier lorsque ledit générateur a atteint l'équilibre, exprimée en O/(Li+K) varie entre environ 8/1 et 40/1 tandis que le rapport molaire Li/K est compris entre environ 0,2 et 15.