FR3117849A1 - Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre deux composés distincts aptes à former ensemble des liaisons covalentes ainsi qu’un sel métallique particulier - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant l’application sur les fibres kératiniques de deux compositions distinctes comprenant deux composés distincts aptes à former ensemble des liaisons covalentes, le procédé mettant en œuvre également un ou plusieurs sel(s) métallique(s) particulier(s) et un ou plusieurs agent(s) colorant(s).

Description

Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre deux composés distincts aptes à former ensemble des liaisons covalentes ainsi qu’un sel métallique particulier

Domaine technique de l’invention

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant l’application sur les fibres kératiniques de deux compositions distinctes comprenant deux composés distincts aptes à former ensemble des liaisons covalentes, le procédé mettant en œuvre également un ou plusieurs sel(s) métallique(s) particulier(s) et un ou plusieurs agent(s) colorant(s).

Contexte de l’invention

Les produits cosmétiques nécessitent souvent l’emploi de polymères filmogènes pour obtenir un dépôt du produit sur les matières kératiniques présentant de bonnes propriétés cosmétiques. En particulier, il est nécessaire que le dépôt filmogène présente une bonne tenue, en particulier que le dépôt ne transfère pas lors du contact avec les doigts, les vêtements, ainsi qu’une bonne tenue au contact de l’eau, notamment de la pluie ou lors de la douche ou bien encore de la transpiration. Le sébum de la peau peut également endommager le dépôt filmogène.

Dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques, il est déjà connu de colorer des fibres kératiniques par différentes techniques à partir de colorants directs pour des colorations non permanentes ou de précurseurs de colorants pour des colorations permanentes.

La coloration non permanente ou coloration directe consiste à teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces colorants sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. Ils sont appliqués sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincés.

Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants du type nitré benzénique, anthraquinonique, nitropyridinique, azoïque, xanthénique, acridinique, azinique, triarylméthane ou des colorants naturels.

Certains de ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions éclaircissantes ce qui permet d'obtenir des colorations visibles sur des cheveux foncés.

Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques de façon permanente par la coloration d'oxydation. Cette technique de coloration consiste à appliquer sur les fibres kératiniques une composition contenant des précurseurs de colorant tels que des bases d'oxydation et des coupleurs. Ces précurseurs sous l'action d'un agent oxydant vont former dans le cheveu une ou plusieurs espèces colorées.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs et les colorations qui en résultent sont en général permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements.

Pour être visibles sur cheveux foncés, ces deux techniques de coloration nécessitent une décoloration préalable ou simultanée des fibres kératiniques. Cette étape de décoloration mise en œuvre avec un agent oxydant tel que le peroxyde d’hydrogène ou des persels peut altérer les propriétés cosmétiques des cheveux, ceux-ci ont alors tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles.

Une autre méthode de coloration consiste à utiliser des pigments. En effet, l’utilisation de pigment à la surface des fibres kératiniques permet en général d’obtenir des colorations visibles sur cheveux foncés puisque le pigment en surface masque la couleur naturelle de la fibre. L’utilisation de pigment pour colorer des fibres kératiniques est par exemple décrite dans la demande de brevet FR 2 741 530, qui préconise l'utilisation pour la coloration temporaire des fibres kératiniques d'une composition comprenant au moins une dispersion de particules de polymère filmogène comportant au moins une fonction acide et au moins un pigment dispersé dans la phase continue de ladite dispersion.

Les colorations obtenues par ce mode de coloration présentent l'inconvénient de s’éliminer facilement au shampooing.

Il est par ailleurs connu de la demande de brevet FR 2 907 678 d’effectuer des gainages colorés des cheveux à partir d’une composition comprenant un copolymère bloc polysiloxane / polyurée et un pigment. Cependant, avec une telle composition, les gainages obtenus ne sont pas toujours très homogènes et l’individualisation des cheveux n’est pas toujours très bonne.

Il est également connu de la demande de brevet FR 3 087 123 de mettre en œuvre un procédé de coloration des fibres kératiniques en au moins deux étapes comprenant dans un premier temps l’application sur lesdites fibres d’une dispersion huileuse comprenant i) des particules de copolymères d’acrylates d’alkyle et acryliques d’anhydrides, ii) des agents stabilisants, iii) une ou plusieurs huiles hydrocarbonées et; puis dans un deuxième temps l’application sur lesdites fibres d’une composition comprenant iv) un ou plusieurs composés aminés, étant entendu que le procédé de l’invention met en œuvre v) un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) qui peu(ven)t se trouver dans la dispersion huileuse et/ou dans la composition comprenant le ou les composés aminés, et/ou dans une autre composition. Ce procédé permet notamment d’obtenir une coloration rémanente aux shampooings.

Cependant, les inventeurs se sont rendus compte que le protocole de shampooing pouvait varier d’un utilisateur à l’autre, notamment en ce qui concerne la durée du temps de pose du shampooing, un temps de pose plus long pouvant être à l’origine d’une moins bonne tenue de la coloration au shampooing. Par ailleurs, la sélectivité de la coloration obtenue par ce procédé peut parfois être importante, c’est-à-dire que des écarts de coloration parfois importants peuvent être observés tout au long d’une même fibre kératinique qui comporte en général des zones différemment sensibilisées de sa racine à la pointe.

Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé de coloration des fibres kératiniques qui permette d’obtenir une coloration ayant une meilleure rémanence aux shampooings, la rémanence étant indépendante du protocole de shampooing suivi par l’utilisateur et étant notamment observée pour des durées de temps de pose du shampooing importantes, i.e. d’au moins une minute. Un tel procédé devra également permettre d’obtenir une coloration avec une faible sélectivité, c’est-à-dire des écarts de coloration faibles observés tout au long d’une même fibre kératinique qui comporte en général des zones différemment sensibilisées de sa racine à la pointe. Enfin, un tel procédé ne devra pas entrainer de dégradation des fibres kératiniques et permettre de conserver des fibres kératiniques parfaitement individualisées.

La demanderesse a découvert de manière surprenante que l’ensemble de ces objectifs peuvent être atteints par le procédé selon la présente invention.

Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)comprenant au moins un composéAportant au moins une fonction chimiqueA; et
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)comprenant au moins un composéBportant au moins une fonction chimiqueB, le composéBétant différent du composéA;
dans lequel :
- les fonctions chimiquesAetBsont aptes à former ensemble des liaisons covalentes ; et
- le procédé met en œuvre :
α) un ou plusieurs sel(s) métallique(s) choisis parmi les sels de métaux de transition, les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d’aluminium, les sels de bore, les sels d’étain, les sels de magnésium, leurs hydrates et leurs mélanges, le ou les sel(s) métallique(s) étant compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans une composition distincte(C), la composition(C)étant également appliquée sur les fibres kératiniques ; et
β) un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation, les pigments et leurs mélanges, le ou les agent(s) colorant(s) étant compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C)et/ou dans une composition distincte(D), la composition(D)étant également appliquée sur les fibres kératiniques.

Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet une composition(A0)comprenant :
- la dispersion(A’)tel que définie ci-après ;
- un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment;
- éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet une composition(B0)comprenant :
- au moins un composéBtel que défini précédemment ;
- un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ;
- éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

Selon un quatrième aspect, la présente invention a pour objet une composition(C0)comprenant :
- un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ;
- un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

Selon un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un kit ou dispositif à plusieurs compartiments séparés comprenant :
▪ dans un premier compartiment : la composition(A)telle que définie précédemment ;
▪ dans un deuxième compartiment distinct du premier : la composition(B)telle que définie précédemment ; et
▪ éventuellement dans un troisième compartiment distinct des deux autres : la composition(C)telle que définie précédemment ; et
▪ éventuellement dans un quatrième compartiment distinct des trois autres : la composition(D)telle que définie précédemment ;
dans lequel :
- au moins une des compositions du kit comprend un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; et
- au moins une des compositions du kit comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

Description détaillée de l’invention

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :

▪ par "fibres kératiniques" on entend les fibres d'origine humaine ou animale telles que les cheveux, les poils, les cils, les sourcils, la laine, l'angora, le cachemire ou la fourrure. Selon la présente invention, les fibres kératiniques sont de préférence les fibres kératiniques humaines, plus préférentiellement les cheveux.

▪ par "groupe alkyle" on entend un groupe hydrocarboné saturé en C₁-C₈, linéaire ou ramifié, en particulier en C₁-C_6,de préférence en C₁-C₄tel que méthyle, éthyle, isopropyle, et t-butyle;

▪ par "groupe alcoxy" on entend un groupe alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence alcoxy en C₁-C₄tel que méthoxy, éthoxy ;

▪ l’expression "éventuellement substitué" attribuée au groupe alkyle sous-entend que ledit groupe alkyle peut être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes i) hydroxy, ii) alcoxy en C₁-C₄, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle, identiques ou différents, en C₁-C₄, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

▪ lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

▪ par "groupe alkylène" on entend un groupe hydrocarboné saturé divalent en C₁-C₈, linéaire ou ramifié, en particulier en C₁-C_6,de préférence en C₁-C₄tel que méthylène, éthylène, ou propylène ;

▪ par "groupe cycloalkyle" on entend un groupe hydrocarboné cyclique saturé comprenant de 1 à 3 cycles, de préférence 2 cycles, et comprenant de 3 à 13 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 10 atomes de carbone, tel que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, norbornyle, ou isobornyle le groupe cycloalkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, de préférence le groupe cycloalkyle est un groupe isobornyle.

▪ par "groupe cyclique" on entend un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 1 à 3 cycles, de préférence 1 cycle, et comprenant de 3 à 10 atomes de carbone tel que cyclohexyle ou phényle;

▪ par "groupe hétérocyclique" on entend un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 1 à 3 cycles, de préférence 1 cycle, et comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, S, et N tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, furyle, pyridinyle, indolyle ;

▪ par "groupe aryle" on entend un groupe cyclique insaturé aromatique, comprenant de 6 à 12 atomes de carbones, mono ou bicyclique, fusionné ou non, de préférence le groupe aryle comprend 1 cycle et à 6 atomes de carbone tel que phényle ;

▪ par "groupe aryloxy" on entend un groupe aryle-oxyi.e.aryl-O- avec aryle tel que défini précédemment, de préférence phénoxy;

▪ par "groupe aryl(C₁-C₄)alkoxy" on entend un groupe aryl-(C₁-C₄)alkyle-O-, de préférence benzoxy.

▪ par "groupe hétéroaryle" on entend un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un groupe hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle.

▪ les groupes "aryle" ou "hétéroaryle" ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un groupe peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
- un groupe alkyle en C₁-C₈, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C₁-C₂, (poly)-hydroxyalkoxy en C₂-C₄, acylamino, amino substitué par deux groupes alkyle, identiques ou différents, en C₁-C₄, éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxy ou, les deux groupes pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ;
- un atome d’halogène;
- un groupe alcoxy en C₁-C₂;
- un groupe héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ;
- un groupe acylamino (-NR-COR’) dans lequel le groupe R est un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C₁-C₄et le groupe R’ est un groupe alkyle en C₁-C₂; un groupe carbamoyle ((R)₂N-CO-) dans lequel les groupes R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C₁-C₄; un groupe alkylsulfonylamino (R’SO₂-NR-) dans lequel le groupe R représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C₁-C₄et le groupe R’ représente un groupe alkyle en C₁-C₄, un groupe phényle ; un groupe aminosulfonyle ((R)₂N-SO₂-) dans lequel les groupes R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C₁-C₄;
- un groupe carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
- un groupe cyano ;
- un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;

▪ la partie cyclique ou hétérocyclique d’un groupe non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupes :
- alcoxy en C₁-C₄ ;
- alkyle en C₁-C₄ ;
- alkylcarbonylamino (RCO-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C₁-C₄et le groupe R est un groupe alkyle en C₁-C₂;
- alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel le radical R est un groupe alkyle en C₁-C₄, groupe amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C₁-C₄, lesdits groupes alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;
- alkoxycarbonyle (RG-CO-) dans lequel le groupe R est un groupe alcoxy en C₁-C₄, G est un atome d’oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupe alkyle en C₁-C₄lui-même, ledit groupe alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

▪ un groupe cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un groupe aryle ou hétéroaryle, peut également renfermer un ou plusieurs groupements oxo ;

▪ une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples de préférence une ou plusieurs double liaisons.

Sauf indication contraire, lorsque des composés sont mentionnés dans la présente demande, on entend également leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels ou leurs solvates, seuls ou en mélange.

Les expressions "au moins un(e)" et "un(e) ou plusieurs" sont synonymes et peuvent être utilisées de manière interchangeable.

Procédé de coloration des fibres kératiniques

Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques tel que défini précédemment.

La demanderesse a constaté, de façon surprenante que le procédé selon l’invention permettait notamment d’obtenir sur les fibres kératiniques des gainages colorés ayant une coloration visible sur tous types de fibres, notamment sur les cheveux foncés, la coloration étant rémanente aux shampooings indépendamment du protocole de shampooing suivi par l’utilisateur, la rémanence étant notamment observée pour des durées de temps de pose du shampooing importantes, i.e. d’au moins une minute. De plus, le procédé permet en particulier d’obtenir un dépôt lisse et homogène et les fibres kératiniques restent parfaitement individualisées, pouvaient être coiffées sans problème. Enfin, la coloration obtenue par le procédé selon l’invention est caractérisée par une faible sélectivité.

On entend par "fibres kératiniques individualisées", des fibres kératiniques, notamment des cheveux qui après application des compositions et séchage ne sont pas collées (ou sont toutes séparées les unes des autres) entre elles et ne forment donc pas des amas de fibres, le gainage étant formé autour de pratiquement chaque fibre.

Les fonctions chimiquesAetBsont aptes à former ensemble des liaisons covalentes.

Dans le cadre de la présente invention, la nature de la ou des fonctions chimiquesAet la nature de la ou des fonctions chimiquesBsont choisies de telle sorte que lorsque mises en contact, éventuellement avec un stimulus chimique et/ou physique, la fonction chimique A réagit avec la fonction chimique B pour former une liaison covalente.

Ainsi, la fonction chimiqueApeut réagir avec la fonction chimiqueBspontanément ou par exemple par une activation par la température, le pH, un co-réactif ou un catalyseur chimique ou biochimique, comme une enzyme.

La composition(A)peut être appliquée après la composition(B)ou la composition(B)peut être appliquée après la composition(A).

Selon un mode de réalisation préféré, la composition(B)est appliquée après la composition(A).

Composition (A)

La composition(A)comprend au moins un composéAportant au moins une fonction chimiqueA.

Lorsque le ou les composésAportent plusieurs fonctions chimiquesA, les fonctions chimiquesApeuvent être identiques ou différentes.

Le ou les composésApeuvent comprendre des fonctions chimiques autres que la ou les fonctions chimiquesA.

De préférence, le ou les composésAne comprennent pas de fonction chimiqueB.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition(A)comprend moins de 10% en poids de composéB, de préférence moins de 5% en poids de composéB, plus préférentiellement moins de 2% en poids de composéBpar rapport au poids total de la composition(A), encore plus préférentiellement la composition(A)est exempte de composéB.

De préférence, la ou les fonctions chimiquesAsont choisies parmi les fonctions suivantes :
- époxyde ;
- vinyle et vinyle activée, en particulier, acrylonitrile, esters acrylique et méthacrylique, acide et esters crotonique, acide et esters cinnamique, styrène et dérivés, butadiène, éthers de vinyle, vinylcétone, esters maléiques, vinyl sulfones, maléimides ;
- anhydride, chlorure d’acide et esters d’acide carboxylique ;
- aldéhydes, acétals, hémi-acétals, aminals, hémi aminals ;
- isocyanate ;
- thiocyanate ;
- cétones dont les alpha-hydroxycétones, alpha-halocétones ;
- lactones, thiolactones ;
- imines ;
- imides ;
- N-hydroxysuccinimide esters ;
- imidates ;
- thiosulfate ;
- oxazine et oxazoline ;
- oxazinium et oxazolinium ;
- halogénures d’alkyle en C₁à C₃₀ou d’aryle ou d’aralkyle en C₆à C₃₀notamment iodures, chlorures, bromures ;
- halogénures de cycle insaturé, carboné ou hétérocycle ;
- halogénures de sulfonyle de formule RSO₂X, dans laquelle X= Cl ou F et R est un groupe alkyle en C₁à C₃₀;

- carbonates cycliques ;
- diazonium ;
- carbodiimide ;
- et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, la ou les fonctions chimiquesAsont choisies parmi les fonctions anhydride, chlorure d’acide, esters d’acide carboxylique, époxyde, et leurs mélanges, de préférence parmi les fonctions anhydride, chlorure d’acide, esters d’acide carboxylique, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation plus préféré, la ou les fonctions chimiquesAsont des fonctions anhydride.

De préférence, le ou les composésAsont des polymères.

Le ou les polymères peuvent être synthétiques ou naturels.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les polymères sont des polymères contenant le motif anhydride maléique.

La dispersion huileuse (A’)

Selon un mode de réalisation préféré, la composition(A)comprend une dispersion huileuse(A’)qui comprend le ou les composésA.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition(A)est une dispersion huileuse(A’)qui comprend le ou les composésA.

Par dispersion ou composition «anhydre» on entend une dispersion ou composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, de préférence moins de 0,5 % en poids d'eau, plus préférentiellement exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition(A)comprend la dispersion huileuse(A’)sous la forme d’une émulsion inverse, i.e. de type eau dans huile (E/H) et comprend un ou plusieurs tensioactifs, de préférence non ioniques.

De préférence, la composition(A)est anhydre.

Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion huileuse(A’)est une dispersion huileuse de i) une ou plusieurs particule(s) d'au moins un polymère stabilisée(s) en surface par ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) dans un milieu de préférence anhydre, contenant en outre iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s).

i) Particule(s) de polymère(s)

La dispersion huileuse(A’)comprend i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) d’au moins un polymère.

De préférence, la ou les particules de polymère(s) i) sont sphériques.

Les particules de polymère(s) ont de préférence une taille moyenne en nombre en allant de 5 et 500 nm, notamment allant de 10 à 400 nm, et mieux allant de 20 à 300 nm.

La ou les particules i) de la dispersion huileuse(A’)sont constituées d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) de a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle et de b) composé anhydride à insaturation éthylénique.

Par "copolymère éthylénique" on entend un polymère issu de la polymérisation de deux monomères : du monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle et du monomère b) composé anhydride à insaturation éthylénique.

Par "composé anhydride à insaturation éthylénique" on entend un composé anhydride d’acide carboxylique comprenant au moins une insaturation éthylénique –(R_a)C=C(R_b)–, –C(R_a)=C(R_b)–R_cou >C=C(R_a)–R_b, avec R_a, R_b, et R_c, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, de préférence hydrogène. En particulier le composé anhydride à insaturation éthylénique est un composé cyclique, de préférence ayant 5 ou 6 chainons, et comprenant une insaturation éthylénique.

Monomère a) (C ₁ -C ₄ )(alkyl)acrylate de (C ₁ -C ₄ )alkyle

De préférence, le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est de formule H₂C=C(R)-C(O)-O-R’ avecRreprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, etR’représentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ou éthyle.

Plus préférentiellement, le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est un monomère (méth)acrylate de (C₁-C₄)alkyle.

Encore plus préférentiellement, le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, ou le (méth)acrylate de tertio-butyle;

Avantageusement, on utilise un monomère a) d’acrylate de (C₁-C₄)alkyle.

Selon un mode de réalisation préféré, le monomère a) est choisi parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle.

Monomère b) anhydride à insaturation éthylénique

De préférence, le monomère b) anhydride à insaturation éthylénique est choisi parmi les dérivés de l’anhydride maléique(Ib)et l’anhydride itaconique(IIb):

Formules(Ib)et(IIb)dans lesquellesR _a ,R _b etR _c , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférenceR _a ,R _b , etR _c représentent un atome d’hydrogène.

Plus préférentiellement, le monomère b) anhydride à insaturation éthylénique est de formule(Ib). Encore plus préférentiellement, le monomère b) anhydride à insaturation éthylénique est l’anhydride maléique.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les polymères des particules i) comprennent, ou consistent essentiellement en, de 80 à 99,99 % en poids, de monomère a) et de 0,01 à 20 % en poids de monomère b), par rapport au poids total du polymère.

Le polymère des particules i) peut être choisi parmi :
- les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique ;
- les copolymères acrylate d’éthyle/anhydride maléique ; et
- les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique.

Avantageusement, le polymère des particules i) est un polymère non réticulé.

Le polymère des particules i) a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 2 000 à 10 000 000.

Les particules de polymère(s) i) peuvent être présentes dans la dispersion huileuse(A’)en une teneur totale allant de 20 à 60 % en poids, de préférence allant de 21 % à 58,5 % en poids, plus préférentiellement allant de 30 à 50 % en poids, encore plus préférentiellement allant de 36 % à 42 % en poids par rapport au poids total de la dispersion huileuse(A’).

ii) Agent(s) stabilisant(s)

La dispersion huileuse(A’)comprend également un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) ii). De préférence, un seul type d’agent stabilisant ii) est utilisé dans l’invention.

Le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) sont constitués de polymères éthyléniques choisis parmi c) les polymères de monomères (C₁-C₆)(alkyl)acrylate de (C₃-C₁₂)cycloalkyle ; et d) les copolymères de (C₁-C₆)(alkyl)acrylate de (C₃-C₁₂)cycloalkyle et (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle.

De préférence, le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) sont constitués de polymères éthyléniques choisis parmi :
c) les polymères de monomères de formule H₂C=C(R)-C(O)-O-R’’ avecRreprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, etR’’représentant un groupe (C₅-C₁₀)cycloalkyle tel que norbornyle, ou isobornyle_,de préférence isobornyle ; et
d) les copolymères de H₂C=C(R)-C(O)-O-R’ et de H₂C=C(R)-C(O)-O-R’’ avecR,R’etR’’tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) sont choisis parmi les polymères de (méth)acrylate d’isobornyle, de préférence parmi l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C₁-C₄de préférence présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C₁-C₄supérieur à 4. Avantageusement, ledit rapport pondéral va de 4,5 à 19.

Pour ces copolymères statistiques, le rapport pondéral défini permet d’obtenir une dispersion de polymère stable, notamment après un stockage de 7 jours à température ambiante.

Avantageusement, l’agent stabilisant ii) est choisi parmi :
- les homopolymères d’acrylate d’isobornyle ;
- les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle ;
- les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate d’éthyle ; et
- les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate, d’éthyle selon le rapport pondéral décrit précédemment.

Avantageusement, l’ensemble particule(s) de polymère(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii) présents dans la dispersion huileuse(A’)comprend de 10 à 50 % en poids de copolymères d) et de 50 à 90 % en poids de copolymères a) + b), par rapport au poids total de l’ensemble particule(s) de polymère(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii).

Préférentiellement, l’ensemble particule(s) de polymère(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii) présents dans la dispersion huileuse(A’)comprend de 15 à 30 % en poids de copolymères d) et de 70 à 85 % en poids de polymères a) + b), par rapport au poids total de l’ensemble particule(s) de polymère(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii).

La composition(A)comprend de préférence une teneur totale en particule(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii) allant de 1 à 50 % en poids, de préférence allant de 2 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition(A)

iii) Huile(s) hydrocarbonée(s)

La dispersion huileuse(A’)comprend une ou plusieurs huiles hydrocarbonée(s).

Par "huile", on entend un corps gras liquide à température ambiante à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique.

Par "huile hydrocarbonée", on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes hydroxy, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

La ou les huile(s) hydrocarbonée(s) peuvent être volatiles ou non volatiles.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la ou les huiles hydrocarbonée(s) sont volatiles.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la ou les huiles hydrocarbonées sont un mélange d’une huile volatile et d’une huile non volatile.

Par "huile volatile", on entend une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et à pression atmosphérique, en particulier, ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10^-3à 300 mm Hg), et de préférence, allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).

Par "huile non volatile", on entend une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa.

La ou les huile(s) hydrocarbonée(s) peuvent être choisies parmi :

▪ les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment :
- les alcanes ramifiés en C₈-C₁₄comme les isoalcanes en C₈-C₁₄d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls,
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et
- leurs mélanges ;
▪ les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle ;
▪ les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810^®, 812^®et 818^®par la société Dynamit Nobel ;
▪ les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
▪ les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane , les huiles de paraffine, et leurs mélanges ;
▪ les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁C(O)-O-R₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit ≥ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol ;
▪ les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.

La dispersion huileuse(A’)peut comprendre une huile siliconée en plus de la ou des huile(s) hydrocarbonée(s). Si de l’huile siliconée se trouve dans la dispersion huileuse(A’), de préférence elle se trouve en quantité qui ne dépasse pas 10% en poids par rapport à poids de la dispersion huileuse(A’), plus particulièrement dans une quantité inférieure à 5 %.

On entend par "huile siliconée", une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. L’huile siliconée peut être volatile ou non volatile.

Comme huiles siliconées volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment, celles ayant une viscosité ≤ 8 centistokes (cSt) (8 x 10^-6m²/s), et ayant, notamment, de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier, de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant, éventuellement, des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer, notamment, les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.

Comme huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy et/ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates et les huiles silicones pentaphénylées.

Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion huileuse(A’)comprend une huile hydrocarbonée en un teneur allant de 60 à 100 % en poids du poids total des huiles présentes dans la dispersion et de 0 à 40 % en poids d’huile siliconée du poids total des huiles présentes dans la dispersion. Selon un mode préféré de l’invention, la composition contient comme huile uniquement une huile hydrocarbonée.

Avantageusement, la ou les huiles hydrocarbonée(s) sont apolaires i.e. formée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.

La ou les huiles hydrocarbonée(s) sont de préférence choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en particulier volatiles, plus particulièrement les huiles apolaires, décrites précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, la ou les huiles hydrocarbonée(s) sont choisies parmi l’isododécane et l’octyldodécanol.

Plus préférentiellement, l’huile hydrocarbonée est l’isododécane.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l’invention la ou les huiles hydrocarbonées sont un mélange d’huile non volatile et volatile, de préférence le mélange comprend l’isododécane comme huile volatile. En particulier, dans le mélange l’huile non volatile est une huile silicone phénylée de préférence choisie parmi les huiles silicones pentaphénylées.

Procédé de préparation de la dispersion huileuse (A’)

Sans que ce soit limitatif, d'une manière générale, la dispersion huileuse(A’)selon l'invention peut être préparée de la manière suivante :

La polymérisation est effectuée en "dispersion", c'est-à-dire par précipitation du polymère en cours de formation, avec protection des particules formées avec un ou plusieurs agents stabilisants, de préférence un agent stabilisant.

- Dans une première étape, on prépare le polymère stabilisant (ou agent stabilisant ii)) en mélangeant le ou les monomères constituant le polymère stabilisant c) ou d), avec vi) un amorceur radicalaire, dans un solvant appelé solvant de synthèse, et en polymérisant ces monomères ;

- Dans une deuxième étape, on ajoute au polymère stabilisant formé à l’étape précédente, les monomères constituant le polymère des particules i) et on effectue la polymérisation de ces monomères ajoutés en présence de l’amorceur radicalaire.

Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée iii) non volatile, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile hydrocarbonée non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse.

Le ou les agent(s) colorant(s) peuvent être ajoutés lors de la première étape. Selon une autre variante, le ou les agent(s) colorant(s) sont ajoutés lors de la deuxième étape ou après la deuxième étape.

On choisit donc un solvant de synthèse tel que les monomères du polymère stabilisant, et l'amorceur radicalaire, y sont solubles, et les particules de polymère obtenu y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation.

En particulier, on choisit le solvant de synthèse qui est organique apolaire de préférence choisi parmi les alcanes tels que l'heptane ou le cyclohexane.

Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée iii) volatile, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère des particules obtenu doit y être insoluble.

Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5 % à 45 % en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation.

La polymérisation est préférentiellement effectuée en présence vi) d’un ou plusieurs amorceurs radicalaires notamment de type :
- peroxyde en particulier choisi parmi le tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate : Trigonox 21S ; 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane :Trigonox 141 ; tertbutyl peroxypivalate : Trigonox 25C75 de chez AkzoNobel ; ou
- azoïque en particulier choisi parmi AIBN : azobisisobutyronitrile ; V50 : 2,2’-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure.

La polymérisation est de préférence effectuée à une température allant de 70 à 110 °C et à pression atmosphérique.

Les particules de polymère i) sont stabilisées en surface, lorsqu'elles se forment lors de la polymérisation, grâce à l'agent stabilisant ii).

La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct de l'agent stabilisant ii), lors de la polymérisation.

L’agent stabilisant ii) est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation des monomères du polymère des particules i). Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsque l'on ajoute également en continu les monomères du polymère des particules i).

On peut utiliser de 10 à 30% en poids du ou des agents stabilisants par rapport au poids total de monomères mis en œuvre (agents stabilisants ii) + particules de polymères i)), et de préférence de 15 à 25% en poids.

La dispersion huileuse de particules de polymère(A’)obtenue par ce procédé de préparation comprend avantageusement de 30 à 65 % en poids de matières sèches, par rapport au poids total de ladite dispersion, et de préférence de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de ladite dispersion.

Composition (B)

La composition(B)comprend au moins un composéBportant au moins une fonction chimiqueB. Le composéBest différent du composéA.

Lorsque le ou les composésBportent plusieurs fonctions chimiquesB, les fonctions chimiquesBpeuvent être identiques ou différentes.

Le ou les composésBpeuvent comprendre des fonctions chimiques autres que la ou les fonctions chimiquesB.

De préférence, le ou les composésBne comprennent pas de fonction chimiqueA.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition(B)comprend moins de 10% en poids de composéA, de préférence moins de 5% en poids de composéA, plus préférentiellement moins de 2% en poids de composéApar rapport au poids total de la composition(B), encore plus préférentiellement la composition(B)est exempte de composéA.

De préférence, la ou les fonctions chimiquesBsont choisies parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire, thiol, acide carboxylique et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, la ou les fonctions chimiquesBsont choisies parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, thiol et leurs mélanges.

Selon une variante particulière, la ou les fonctions chimiquesBsont choisies parmi les fonctions acide carboxylique.

Le ou les composésBpeuvent être choisis parmi les polymères synthétiques ou naturels.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition(B)comprend en tant que composé(s)B:
iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire; et/ou
v) un ou plusieurs composé(s) hydroxylé(s) organique(s) ou inorganique(s), polymérique(s) ou non, de préférence organique(s) ou siliconé(s), choisis parmi les composés polyhydroxylés ayant au moins deux groupes hydroxyles; et/ou
vi) un ou plusieurs composé(s) thiolé(s), organique(s) ou inorganique(s), polymérique(s) ou non, de préférence organique(s) ou siliconé(s), choisis parmi les composés polythiolés ayant au moins deux groupes thiols.

iv) le ou les composé(s) aminé(s)

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition(B)comprend en tant que composé(s)B: iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire.

Les composés polyaminés peuvent être choisis parmi les composés diaminés, les composés triaminés et leurs mélanges.

Les composés polyaminés peuvent être polymériques ou non polymériques.

Par composé(s) "non polymérique(s)", on entend un ou plusieurs composé(s) qui n’est ou ne sont pas directement obtenu(s) par une réaction de polymérisation de monomères.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les composés polyaminés comprennent particulièrement de 2 à 20 atomes de carbone, notamment les composés polyaminés sont non polymériques.

Comme composés polyaminés, on peut notamment citer le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène, triamine, le 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, l’éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la spermidine.

Les composés polyaminés peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000.

Le ou les composés polyaminés peuvent être choisis parmi :
▪ les poly((C₂-C₅)alkylène imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine) (par exemple celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical) ;
▪ les poly(allylamines) par exemple la poly(allylamine) vendue sous la référence 47,913-6 par la société Aldrich Chemical) ;
▪ les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; on peut notamment citer les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination LUPAMIN® 9030 par la société BASF ;
▪ les polyacides aminés présentant des groupes NH₂comme la polylysine , par exemple celle vendue par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ;
▪ l’amino dextrane, tel que celui vendu par la société CarboMer Inc ;
▪ l’amino alcool polyvinylique tel que celui vendu par la société CarboMer Inc ;
▪ les copolymères à base d'acrylamidopropylamine;
▪ les chitosanes ; et
▪ les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes, en particulier les polydiméthylsiloxanes, comprenant des groupes amines en bout de chaine ou sur des chaines latérales, en particulier des groupes terminaux ou latéraux amino(C₁-C₆)alkyle tel que aminopropyle, plus particulièrement ceux de formule(IVb)ou(IVc)ou(IVd):

Formule(IVb)dans laquelleR ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ,R ^c etR’ ^c , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, un groupe (C₁-C₄)alkyle, un groupe amino(C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₄)alkylamino(C₁-C₄)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupe amino(C₁-C₄)alkyle tel que aminoéthyle;Xreprésente une liaison covalente, un atome d’oxygène, de préférence une liaison covalente,ALKetALK’, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;nreprésentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000 ;
Préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IVb)sont de formule(IV’b)ou(IV’’b)suivante :


Formule(IVb’)dans laquelle la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. Comme exemple de silicone aminée (IVb) ou (IV’b), on peut citer celles vendues sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS-A12 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32, « DMS-A35 » par la société GELEST ;
Formule(IV’’b)avecR ^c ,R’ ^c ,ALK,ALK’, etntels que définis précédemment pour(IVb). De préférenceALKetALK’sont identiques et représentent un groupe (C₁-C₄)alkylène tel que propylène,R ^c etR’ ^c sont identiques et représentent un groupe amino(C₁-C₄)alkyle tel que aminoéthyle.
On peut particulièrement citer la Dimethoxysilyl Ethylenediaminopropyl Dimethicone (RN: 71750-80-6), sous le nom commercial GP-RA-157, commercialisée par Genesee Polymers.

Formule(IVc)dans laquelleR ^a ,R ^b , etR ^d , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle,R ^d peut également représenter un groupe (C₁-C₆)alkyle substitué par un groupe (C₁-C₄)alkylamino ou amino,R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence atome d’hydrogène ;ALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement les valeurs demetnsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55 000 ;
Préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IVc)sont de formule(IV’c)suivante :

Formule(IV’c), dans laquelle les valeurs denetmsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silcone est compris entre 1000 et 55 000. Comme exemples de silicone(IVc)on peut citer celles vendues sous les dénominations «AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 », «AMS-1203 » par la société GELEST ;

Formule(IVd)dans laquelleR ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyl tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, etR ^d représente un groupe (C₁-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe (C₁-C₄)alkylamino ou amino, de préférence (C₁-C₄)alkyle, tel que isobutyle, terbutyle oun-butyle,R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence atome d’hydrogène;ALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;nreprésentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 5 000 ;

Préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IVd)sont de formule(IV’d)suivante :

dans la formule(IV’d), la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000. Comme exemple de silicone (IVd), on peut citer celles vendues sous les dénominations « MCR-A11 », « MCR-A12 » par la société GELEST ;
▪ les amodiméthicones de formule(IVe):

Formule(IVe)dans laquelle :
R ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyl tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;
R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ;
R ^e représente un groupe hydroxy, (C₁-C₄)alkoxy, amino, (C₁-C₄)alkylamino ;
R ^f représente un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, un groupe hydroxy ou -O–(SiR₂)_x-R’ avecRreprésentant un groupe (C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₄)alkoxy etR’représentant un groupe (C₁-C₄)alkoxy ou hydroxy, de préférenceR ^f représente un groupe (C₁-C₄)alkyle, (C1-C4)alkoxy, ou -O–(SiR₂)_x-R’ avecRreprésentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle etR’un groupe hydroxy ou (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy;
ALKetALK’, identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que éthylène ou propylène ;netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2,petxsont des entiers supérieur ou égaux à 0, de préférencepest compris entre 2 et 20 et plus particulièrement les valeurs dem,n,petxsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 2000 et 700 000, préférentiellement compris entre 5000 et 500 000 ;
Préférentiellement les amodiméthicones de formule(IVe)sont de formule(IV’e)ou(IV’’e)suivante :

Formule(IV’e)dans laquelleALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence éthylène,ALK’représente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence propylène, etm,netpreprésentent des supérieurs à 2, avecm,netptels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ ; de préférencepreprésente un entier compris entre 8 et 20 ;

Formule(IV’’e)dans laquelle :
R ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;
R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence atome d’hydrogène ;
R ^g représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C₁-C₄)alkyle ;
R ^f représente un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, ou -O–(SiR₂)_x-R’ avecRreprésentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle etR’un groupe hydroxy ou (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy;
ALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence éthylène ;
ALK’représente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence propylène ;
netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2,xest un entier supérieur ou égal à 0, de préférence les valeurs dem,netxsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 2000 et 700 000, préférentiellement compris entre 5000 et 500 000.
Encore plus préférentiellement, les amodiméthicones de formule(IVe)sont de formule(IV’’’e)suivante :

Formule(IV’’’e)dans laquelle :
R ^f ,R ^g ,ALK,ALK’,metnsont tels que définis pour(IV’’e). Les amodimethicone et triméthylsiloxyamodiméthicone appartenant à la formule(IV’’e)et à la formule(IV’’’e)ci-dessus, sont par exemple les amodimethicone et triméthylsiloxyamodiméthicone de type ADM vendues par la société Wacker-Belsil®, on peut également mentionner les polydimethylsiloxane a groupements aminoethylaminopropyl, a fonction methoxy et/ou hydroxy et alpha-omega silanols en emulsion aq cationique A 60% (Référence fournisseur : XIAMETER MEM-8299 EMULSION pour DOW CORNING ou Référence fournisseur : BELSIL ADM 4000 E pour WACKER) ; les poly dimethylsiloxane a groupement aminoethyl iminopropyle en microémulsion non ionique a 15% conservée (Référence fournisseur :BELSIL ADM LOG 1) ;
▪ les polyéthers amines notamment connues sous la référence JEFFAMINE de la société HUNSTMAN ; et notamment : Les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol α, ω-diamine (à fonction amine en bout de chaine) comme celles vendues sous les dénominations JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED-2003 ;
▪ les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) α, ω-diamine , les polybutadiènes α, ω-diamine ;
▪ les dendrimères polyamidoamine (PAMAM) à fonctions amines terminales ;
▪ les poly(méth)acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate ; et
▪ leurs mélanges.

Comme composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire, on utilise de préférence les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine et/ou sur des chaines latérales.

Plus préférentiellement le ou les composé(s) aminé(s) iv) compris dans la composition(B)sont choisis parmi ceux de formules(IVb)et(IVe)tels que définis précédemment et encore plus préférentiellement parmi ceux de formules(IV’b)et(IV’e)tels que définis précédemment.

v) le ou les composé(s) hydroxylé(s)

Selon un mode de réalisation, la composition(B)comprend en tant que composé(s)B: v) un ou plusieurs composé(s) hydroxylé(s), organique(s) ou inorganique(s), polymérique(s) ou non, de préférence organique(s) ou siliconé(s), choisis parmi les composés polyhydroxylés ayant au moins deux groupes hydroxyles.

Par composé(s) "non polymérique(s)", on entend un ou plusieurs composé(s) qui n’est ou ne sont pas directement obtenu(s) par une réaction de polymérisation de monomères.

Le ou les composé(s) hydroxylé(s) de l’invention peuvent être organiques ou inorganiques, de préférence organiques.

Selon une variante avantageuse, le ou les composé(s) hydroxylé(s) sont siliconés, c’est-à-dire qu’ils comportent au moins deux groupes hydroxyles, et au moins une chaine siloxane.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les composé(s) hydroxylé(s) sont inorganiques.

Les composés polyhydroxylés peuvent comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts tel qu’un mélange de composé(s) polyhydroxylé(s) organique(s) et inorganique(s).

Composés hydroxylés non polymériques

Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou les composé(s) hydroxylé(s) est(sont) non polymérique(s) de formule(II):

Formule(II)dans laquelle :
qreprésente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence allant de 2 à 10, plus préférentiellement allant de 2 à 5 ;
Ldésigne un groupe multivalent (au moins divalent), en particulier comprenant de 1 à 500 atomes de carbone et/ou de silicium, plus particulièrement de 2 à 40 atomes de carbone et/ou de silicium, encore plus particulièrement de 3 à 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé ;
Létant éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que –O-, –O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, -Si(R_c)(R_d)-O- avecRreprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₆)alkyle tel que méthyle ; et/ou
Létant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi R_a(R_b)N-, -(X’)_a-C(X)-(X’’)_b-R_a,
-X,X’etX’’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R_b) ;
-aetbvalant 0 ou 1, de préférence la sommea+bvaut 1,
-R _a etR _b , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C₁-C₆)alkyle, ou aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, de préférenceR _a etR _b représentent un atome d’hydrogène ;
-R _c etR _d , identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₆)alkyle, aryl(C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₆)alcoxy.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention,le ou les composé(s) hydroxylé(s) est(sont) de formule(II)dans laquelle :
qreprésente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence allant de 2 à 10, plus préférentiellement allant de 2 à 5 ;
Ldésigne un radical multivalent (au moins divalent) comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone et/ou de silicium, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé,Lpouvant en outre être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou comprendre une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, éther, thioéther, ester, thioester, cétone, thiocétone, amide et thioamide.

Selon ce mode de réalisation particulier, le composé polyol est de préférence un composé diol.

Selon ce mode de réalisation particulier,Ldésigne de préférence un radical multivalent en C₈-C₁₈, notamment linéaire.

Préférentiellement, le polyol est un diol en C₈-C₁₈, notamment linéaire, en particulier liposoluble. Avantageusement, la chaîne en C₈-C₁₈est une chaîne hydrocarbonée i.e. formée de carbone et d’hydrogène.

En particulier, le polyol est un diol linéaire en C₈-C₁₆, notamment en C₁₀-C₁₄.

Comme polyol selon ce mode particulier de l’invention, on peut citer le 1,8-octanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol, le 1,16-hexadécanediol, le 1,18-octadécanediol.

De préférence, on utilise le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanediol.

Composés hydroxylés polymériques

Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou les composé(s) hydroxylé(s) est(sont) polymérique(s).Le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s)de l’invention peuvent être des homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy. Les polymères peuvent être d’origine naturelle tels que les polysaccharides, les polypeptides, ou synthétique tels que les polymères (méth)acryliques, les polyesters, les polyglycols. Les motifs hydroxy peuvent être présents en tant que groupements terminaux ou pendants.

Le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s)est(sont) de préférence organique(s) ou siliconé(s), plus préférentiellement de formule(V):

Formule(V)dans laquelle :
preprésente un nombre entier supérieure ou égal à 2 ;
POLYdésigne un radical polymérique de préférence carboné ou siliconé ;
POLYétant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que –O-, –O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, -Si(R_c)(R_d)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₆)alkyle tel que méthyle ; et/ou
POLYétant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi R_a(R_b)N-, -(X’)_a-C(X)-(X’’)_b-R_a,
-X,X’etX’’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R_b) ;
-aetbvalant 0 ou 1, de préférence la sommea+bvaut 1 ;
-R _a etR _b , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C₁-C₁₀)alkyle, ou aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, de préférenceR _a etR _b représentent un atome d’hydrogène ; et
-R _c etR _d , identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₁₀)alkyle, aryl(C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₁₀)alkoxy.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s) sont de formule(V)dans laquelle :
preprésente un nombre entier supérieure ou égal à 2 ;
POLYdésigne un radical polymérique carboné ou siliconé,POLYpouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (C₁-C₁₀)alkyle, linéaires ou ramifiés, (C₁-C₁₀)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsquePOLYest substitué, les fonctions hydroxy peuvent être portées par le/les substituant(s).

Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polyol, tels que ceux de formule(V), est généralement comprise entre 500 et 400000, de préférence entre 500 et 150000.

De préférence, le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s) peuvent être des polymères (poly)ols, notamment des polyoléfines (poly)ols, des polydi(C₁-C₆)alkylsiloxane (poly)ols, des polyesters (poly)ols.

De préférence, les (poly)ols sont diols.

Les polyoléfine (poly)ols peuvent être des polydiènes à extrémités hydroxy, comme par exemples ceux décrits dans FR-A-2782723. Ils peuvent être choisis parmi les (poly)ols issus des homopolymères et des copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1,3-pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000, de préférence comprise entre 1000 à 5000. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société CRAY VALLEY sous les marques POLY BD R45HTLO, POLY BD R45V, et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés; ainsi que les (1,2-polybutadiènes) hydrogénés (poly)hydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s) sont des polyoléfines (poly)ols de formule(VI):

Formule(VI)dans laquelle :
ALK ⁴ etALK ⁵ , identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (C₁-C₆)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, thiol, ou amino, de préférence ALK⁴représente un groupe (C₁-C₆)alkylène linéaire tel quen-butylène, et ALK⁵représente un groupe (C₃-C₆)alkylène ramifié tel quei-butylène ;
Xreprésente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe N(Ra) avecRareprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférenceXreprésente un atome d’oxygène ou de soufre, plus préférentiellement un atome d’oxygène, et
netm, identiques ou différents, représentent un entier, avecn+mreprésentant un entier supérieur ou égal à 1.

Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy de formule(VI), on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités α,ω hydroxy tels que les polyisobutylènes à extrémités α,ω hydroxy et les copolymères de formule(VI’):

notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL. On utilise de préférence des polybutadiènes hydrogénés diols.

Les polydi(C₁-C₆)alkylsiloxane (poly)ols sont particulièrement choisis parmi ceux de formule(VII):

Formule(VII)dans laquelle :
R ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₆)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino ou thiol, (C₁-C₆)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle,
nreprésente un entier supérieur ou égal à 1 et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone va de 500 à 55 000 ; particulièrement n est un entier allant de 1 à 100, de préférence allant de 5 à 50, et préférentiellement allant de 10 à 30, et
L ⁴ etL ⁵ , identiques ou différents, représentent une liaison covalente, ou une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote en particulier oxygène, plus préférentiellement un groupe (C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy, oxy-(C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylènoxy ou oxy(C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylène ;
Xreprésente un atome d’oxygène, ou de soufre, de préférence oxygène.

De préférence, les polydiméthylsiloxane (poly)ols sont choisis parmi ceux de formule(VII’):

Formule(VII’)dans laquelle :
L ⁴ etL ⁵ sont tels que définis précédemment, de préférence représentent un groupe divalent choisi parmi –R₂–, –O–R₂–, –R₂–O–, –R₂–O–R’₂–, de préférence –R₂–O–R’₂–, avecR ₂ etR’ ₂ , identiques ou différents, représentant un groupe (C₂-C₆)alkylène, linéaire ou ramifié, tel que éthylène ou propylène, et
nreprésente un entier allant de 1 à 100, de préférence allant de 5 à 50, et préférentiellement allant de 10 à 30.

On peut utiliser comme polydiméthylsiloxane diols ceux vendus sous les dénominations KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 par la société Shin-Etsu Chemicals.

On utilise de préférence le polydiméthylsiloxane diol de formule(VII’’):

On peut également utiliser les diméthiconols qui sont des polydiméthylsiloxanes ayant des fonctions OH terminales. On peut citer par exemple celle vendues sous la dénomination « XIAMETER PMX-1502 FLUID » par la société Dow Corning.

Selon une forme particulière de l’invention, le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s) désignent les composés de formule(IIIa)suivante :

Formule(IIIa)dans laquelle :
R ₁ , identique ou différent, représente indépendamment un groupement hydroxy ; un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, notamment 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; ou un groupe –(CH₂)_s-Si(R₄)₃dans lequel s désigne un nombre entier allant de 1 à 4 tel que 2 et R₄désigne indépendamment un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone;
R’ ₂ etR’’ ₂ représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, notamment 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ;
adésigne un nombre entier allant de 0 à 10,bdésigne un nombre entier allant de 0 à 500, aveca+b≥4

Parmi les silicones de formule(IIIa), on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) à fonctions terminales hydroxy telles que les composés vendus par la société Shin Etsu sous la dénomination KF-9701 ou X-21-5841, ou ceux vendus par la société Sigma Aldrich sous la référence 481939 (Mn ~550, ~25 cSt), 481955 (~65 cSt), ou 481963 (~750 cSt). On peut également citer les composés vendus par la société Gelest sous la dénomination DMS-S12 (16~32 cSt), DMS-S15 (45-85 cst), DMS-S21 (90-120 cst), DMS-S27 (700-800 cst) ou DMS-S31 (~1000 cSt).

Selon un mode de réalisation préféré, la ou les silicones de formule(IIIa)employées dans le cadre de l’invention sont choisies parmi les composés de formule(IIIa)dans laquelle :
R ₁ représente indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel qu’un méthyl ;

R’ ₂ etR’’ ₂ représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyl ;

bdésigne un nombre entier allant de 0 à 10,adésigne un nombre entier allant de 0 à 5, aveca+b≥4.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les composé(s) hydroxylé(s) sont choisis parmi les composés polymère de type polymères hyperbranchés et dendrimères.

Les "polymères hyperbranchés" sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d’un cœur. Leur structure est en règle générale exempte de symétrie. En effet, les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d’unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent posséder une structure extrêmement ramifiée, autour d’un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications ; une couche de chaînes terminales.

Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés.

Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctions, non terminales, de B qui n’ont pas réagi avec un groupement A.

La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères (voir infra), le degré de polymérisation est inférieur à 100%. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonction particulière en extrémité de chaînes.

Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.

De nombreux polymères hyperbranchés et dendrimères ont déjà été décrits. On peut se reporter par exemple à : D. A. Tomalia et al,Angew. Chem. Int. Engl. 29138-175 (1990) ; N. Ardoin et D. Astruc,Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995); B. I. Voit,Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).

De tels polymères sont décrits en particulier dans B.I. Voit,Acta Polymer., 46, 87-99 (1995) ; EP-682059 ; WO-9614346 ; WO-9614345 ; WO-9612754. Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux.

De tels polymères dits pontés ou « bridged » entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.

Les "dendrimères" sont des macromolécules constituées de monomères qui s’associent suivant un processus arborescent autour d’un cœur central plurifonctionnel.

Les dendrimères présentent donc une structure fractale (ou molécule fractale), constituée d'un cœur, un nombre déterminé de génération de branches (ou fuseaux), de cavités internes provenant desdites ramifications de la molécule, et de fonctions terminales.

Les dendrimères sont structurellement des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie.

Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.

Les générations de branches sont constituées d’unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de branches et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de branches différentes. L'ensemble des points de jonction des branches de mêmes génération sont situés à une égale distance du coeur correspond à une génération.

Les générations de branches s’étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d’un dendrimère de la N^ièmegénération sont les groupes fonctionnels terminaux des branches de la N^ièmegénération ou appelé génération terminale.

La définition des dendrimères donnée supra inclut des molécules à ramifications symétriques ; elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les branches sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d’une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les amines α et ε de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.

Les dendrimères sont également appelés polymères denses en étoiles, ou "dense star polymer", les polymères éclatés en étoile, ou "starburst polymer", les dendrimères en baguette, ou "rod-shaped dendrimer", sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborols et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.

Par ailleurs, plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de "dendrimères pontés", "agrégats de dendrimères" ou "bridged dendrimer". De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.

Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.

Dans les cas où la composition(B)comprend en tant que composé(s)B: v) le ou les composé(s) hydroxylé(s) tels que définis précédemment, le procédé selon l’invention pourra avantageusement mettre en œuvre un ou plusieurs catalyseurs aminés, le ou les catalyseurs aminés étant de préférence présent(s) dans la composition(B).

Le ou les catalyseurs aminés peuvent être choisis parmi les catalyseurs à fonction amine tertiaire ou à fonction aminidine ou à fonction guanidine.

Les catalyseurs à fonction amine tertiaire,peuvent être choisis parmi la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la N-méthyldicyclohexylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la pyridine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2-diméthylpyrrolidine, la diméthylaniline, la picoline, la N,N-diméthylbenzylamine, l'éther bis-2-diméthylaminoéthylique, la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylène-triamine, , la N,N,N',N'-tétraméthyléthylène-diamine, la N-méthyl morpholine, la N-éthyl morpholine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et leurs mélanges.

On utilise de préférence la diisopropyléthylamine.

Les catalyseurs à fonction aminidine sont par exemple le 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (ou DBN), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (ou DBU).

Les catalyseurs à fonction guanidine peuvent être choisis parmi les composés de formule (Ia) suivante :

dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 représentent, indépendamment, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alcényl inférieur en C1-C4, linéaire ou ramifié,
lorsque R1, R2 et R3 et R4 représentent un atome d’hydrogène, R5 peut également désigner un radical acétyl ;; carboxamide ; méthoxy ; éthoxy ; 1,2,4-triazolyl ; cyclopentyl ; méthoxycarbonyle ; éthoxycarbonyle ;; phényle; benzyle ; thiazolidone ; benzimidazole ; benzoxazole ; benzothiazole ; ou C(=NH)-NR6R7 dans lequel R6 et R7 désignent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle inférieur en C1-C4, linéaire ou ramifié,; ou encore un radical phényle,
lorsque R1=R2=R3=H, R4 et R5 peuvent également former, avec l’atome d’azote qui les porte, un cycle pyrrolidine, pipéridine, pyrazole ou 1,2,4-triazole,
lorsque R1=R2=H, et R4=H ou méthyle, R3 et R5 peuvent également former ensemble un cycle à 5 chainons contenant éventuellement un groupe oxo,
et leurs sels organiques ou minéraux.

Comme sels, on peut citer les sels de chlohydrate, sulfate, sulfamate, carbonate, bicarbonate, phosphate, acétate.

Parmi les composés de formule (Ia), on peut notamment citer les composés suivants :
la guanidine, l’aminoguanidine, la 1-acétylguanidine, la guanylurée, la phénylguanidine, la 1,1-diméthylguanidine, la 1-éthylguanidine, la 1,1-diéthylguanidine, la créatine, l’agmatine, le biguanide, le N-méthyl biguanide, le N-éthyl biguanide, le N-propyl biguanide, le N-butylbiguanide, le 1,1-diméthylbiguanide, le 1-phénylbiguanide, la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, la 2-tert-butyl-1,1,3,3- tétraméthylguanidine, la 1H-pyrazole-1-carboxamidine, le 5-hydroxy-3-méthyl-1H-pyrazole-1-carboximidamide, le 3,5-diamino-1H-1,2,4-triazole-1-carboximidamide, la 2-guanidone-4-thiazolidone, le 2-guanidinobenzimidazole, le 2-guanidinobenzoxazole, le 2-guanidinobenzothiazole, la 1,1,3,3-Tetramethylguanidine (ou TMG), le 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (ou TBD), le 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (ou MTBD).

Le ou les catalyseurs aminés peuvent être présents dans la composition(B)en une teneur allant de 0,1 % à 0,5 % en poids, de préférence allant de 0,1 % à 0,2 % en poids par rapport au poids total de la composition(B).

vi) le ou les composé(s) thiolé(s)

Selon un mode de réalisation, la composition(B)comprend en tant que composé(s)B: vi) un ou plusieurs composé(s) thiolé(s), organique(s) ou inorganique(s), polymérique(s) ou non, de préférence organique(s) ou siliconé(s), choisis parmi les composés polythiolés ayant au moins deux groupes thiols.

Par composé(s) "non polymérique(s)", on entend un ou plusieurs composé(s) qui n’est ou ne sont pas directement obtenu(s) par une réaction de polymérisation de monomères.

Le ou les composé(s) thiolé(s) de l’invention peuvent être organiques ou inorganiques, de préférence organiques.

Selon une variante avantageuse, le ou les composé(s) thiolé(s) sont siliconés, c’est-à-dire qu’ils comportent au moins deux groupes thiols et au moins une chaine siloxane.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s) sont inorganiques. On peut citer par exemple les silicones polythiols et les silices polythiols.

Les composés thiolés de l’invention peuvent être liposolubles ou non.

Par composé "liposoluble", on entend un composé soluble ou miscible à au moins 1 % en poids dans l’isododécane à 25 °C.

Composés thiolés non polymériques

Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s), est(sont) non polymérique(s) de formule(IIA):

Formule(IIA)dans laquelle :
qreprésente un nombre entier supérieure ou égal à 2, de préférence allant de 2 à 10, plus préférentiellement allant de 2 à 5 ;
Ldésigne un groupe multivalent (au moins divalent), en particulier comprenant de 1 à 500 atomes de carbone et/ou de silicium, plus particulièrement de 2 à 40 atomes de carbone et/ou de silicium, encore plus particulièrement de 3 à 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé ;
Létant éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que –O-, –O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, -Si(R_c)(R_d)-O- avecRreprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₆)alkyle tel que méthyle ; et/ou
Létant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi R_a(R_b)N-, -(X’)_a-C(X)-(X’’)_b-R_a,
-X,X’etX’’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R_b) ;
-aetbvalant 0 ou 1, de préférence la sommea+bvaut 1,
-R _a etR _b , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C₁-C₆)alkyle, ou aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, de préférenceR _a etR _b représentent un atome d’hydrogène ;

-R _c etR _d , identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₆)alkyle, aryl(C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₆)alcoxy.

Selon ce mode de réalisation, le composé polythiol est de préférence un composé dithiol.

Selon ce mode de réalisation,Ldésigne de préférence un radical multivalent en C₈-C₁₈, notamment linéaire. Préférentiellement, le polythiol est un dithiol en C₈-C₁₈, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en C₈-C₁₈est une chaîne hydrocarbonée i.e. formée de carbone et d’hydrogène. En particulier, le polythiol liposoluble est un dithiol linéaire en C₈-C₁₆, notamment en C₁₀-C₁₄.

Comme polythiol de formule(IIA), on peut citer le 1,8-octanedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14-tétradécanedithiol, le 1,16-hexadécanedithiol, le 1,18-octadécanedithiol.

De préférence, on utilise le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14-tétradécanedithiol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanedithiol.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s), est(sont) non polymérique(s) de formule(IB):

Formule(IB)dans laquelle :
ndésigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence allant de 2 à 10, de préférence allant de 2 à 5 etWdésigne un radical multivalent (au moins divalent) C₂-C₈₀linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique,Wpouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters , cétones et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C₁-C₁₀linéaires ou ramifiés, alcoxy C₁-C₁₀linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radicalWest substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl.

La masse molaire des composés de formule(IB)va généralement de 90 à 1500.

Selon un premier mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) que n=2 etWdésigne un radical divalent saturé hydrocarboné C₂-C₂₀linéaire ou ramifié, de préférence C₂-C₁₂linéaire ou ramifié.

Selon ce premier mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi : le 1,2-ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10-decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol, le 3-methyl-1,5-pentanedithiol, le 2-methyl-1,8-octanedithiol.

Selon un deuxième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen= 3 etWdésigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C₃-C₂₀linéaire ou ramifié, de préférence C₂-C₁₂linéaire ou ramifié.

Selon ce deuxième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol.

Selon un troisième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen= 2 ou 3 etWdésigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C₃-C₂₀linéaire ou ramifié, de préférence C₂-C₁₂linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S.

Selon ce troisième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi :

les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C₂-C₁₂tels que le bis(2-mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulfide ;

les alcanes (C₁-C₅) bis (2-mercapto alkyl (C₁-C₃)thio) ou mercaptoalcanes (C₁-C₅) bis (2-mercapto alkyl (C₁-C₃)thio) comme par exemple le bis(2-mercaptoethylthio)methane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane.

De préférence, selon ce troisième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) est(sont) choisi(s) parmi le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane , le tetrakis(2-mercaptoethylthiométhyl) méthane.

Selon un quatrième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quendésigne un entier supérieur ou égal à 2 etWdésigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé C₃-C₂₀linéaire ou ramifié, de préférence C₂-C₁₂linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester.

Selon ce quatrième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi :
les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d’acide mercaptocarboxylique en C1-C6 tels que l’ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate) , l’ ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l’ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate,

De préférence, selon ce quatrième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) est(sont) choisi(s) parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.

De façon particulièrement préférée, le composé thiolé est le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).

Selon un cinquième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen=4 etWdésigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé C₄-C₂₀, de préférence C₈-C₁₄, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents.

Selon ce cinquième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulfure.

Selon un sixième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen=2 etWdésigne un radical divalent cyclique hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles C₁-C₁₀linéaires ou ramifiés.

Selon ce sixième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1-cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto-1,4-dithiane.

Selon un septième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen=3 etWdésigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.

Selon ce septième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

Selon un huitième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen= 2 ou 3 ou 4 etWdésigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type (C₁-C₁₀)alkyle, (C₁-C₁₀)alcoxy, étant entendu que lorsque le radicalWest substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s).

Selon ce huitième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi :
le 1,2-dimercaptobenzene, le1,3-dimercaptobenzene,
le 1,4-dimercaptobenzene, le 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene,
le 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene,
le 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene,
le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,2,3-trimercaptobenzene,
le 1,2,4-trimercaptobenzene,
le 1,3,5-trimercaptobenzene,
le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene,
le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene,
le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene,
le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene,
le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene,
le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene,
le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene,
le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene,
le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene,
le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 2,2'-dimercaptobiphenyl,
le 4,4'-dimercaptobiphenyl,
le 4,4'-dimercaptobibenzyl,
le 2,5-toluenedithiol,
le 3,4-toluenedithiol,
le 1,4-naphthalenedithiol,
le 1,5-naphthalenedithiol,
le 2,6-naphthalenedithiol,
le 2,7-naphthalenedithiol,
le 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol,
le 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol,
le 9,10-anthracenedimethanethiol,
le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene,
le 1,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene,
le 1,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene,
le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 3,4-thiophenedithiol.

Selon ce huitième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio) benzene,le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene,le 3,4-thiophenedithiol.

Selon un neuvième mode de réalisation plus particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) de formule(IB)est(sont) tel(s) quen= 2 ou 3 ou 4 etWdésigne un triglycéride d’acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radicalWest substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s) est(sont) choisi(s) parmi les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés, tels que ceux de formule(IV)ci-après :

Formule(IV)dans laquelle :
R ¹ ,R ² etR ³ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe thiol ;
ALK ¹ ,ALK ² , etALK ³ , identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₃₀)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes thiol ;
X ¹ ,X ² etX ³ , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe -C(Y)-Y’- ou -Y’-C(Y)- avecYetY’, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un hétéroatome tel que O, S, et N de préférence O.

De préférence les composés de formule(IV)sont tels que :
R ¹ ,R ² etR ³ , représentent un atome d’hydrogène ;
ALK ¹ représente un groupe (C₁₀-C₂₄)alkylène, particulièrement (C₁₄-C₂₀)alkylène, de préférence linaire ;
ALK ² représente un représente un groupe (C₁₀-C₂₄)alkylène, particulièrement (C₁₄-C₂₀)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols ;
ALK ³ représente un groupe (C₁₀-C₂₄)alkylène, particulièrement (C₁₄-C₂₀)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols, de préférence deux groupes thiols ;
X ¹ ,X ² etX ³ identiques, représentent un groupe -C(O)-O- ou -O-C(O)- ;

Plus préférentiellement les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés sont ceux de formule(IV’)suivante :

Selon cet autre mode de réalisation particulier, le ou les composé(s) thiolé(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi: les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) et le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil)

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s), est(sont) choisi(s) parmi les composés polythiolés ayant plusieurs groupes thiol, et ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000.

Selon cette variante, on préférera les composés de formule(IB)pour lesquelsndésigne un entier supérieur ou égal à 3, de préférence allant de 3 à 10 et plus préférentiellement allant de 3 à 5.

De préférence, selon cette variante, le ou les composé(s) thiolé(s) est(sont) choisi(s) parmi les composés du second mode de réalisation plus particulier ; ou parmi les composés du troisième mode de réalisation plus particulier ; ou parmi les composés du quatrième mode de réalisation plus particulier comme en particulier le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate ; ou parmi les composés du cinquième mode de réalisation plus particulier ; ou parmi les composés du septième mode de réalisation plus particulier comme en particulier le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

De façon particulièrement préférée, selon cette variante, le ou les composé(s) thiolé(s) désigne(nt) le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

Composés thiolés polymériques

Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s) est(sont) polymérique(s). Le ou les composé(s) hydroxylé(s) polymérique(s) de l’invention peuvent être des homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs thiols. Les polymères peuvent être d’origine naturelle tels que les polysaccharides, les polypeptides, ou synthétique tels que les acryliques, les polyesters. Les motifs thiols peuvent être présents en tant que groupements terminaux ou pendants.

Le ou composé(s) thiolé(s) polymérique(s) est(sont) de préférence organique(s) ou siliconé(s), plus préférentiellement de formule(VB):

Formule(VB)dans laquelle :
qreprésente un nombre entier supérieur ou égal à 2 ;
POLYdésigne un radical polymérique de préférence carboné ou siliconé ;
POLYétant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que –O-, –O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, -Si(R_c)(R_d)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₆)alkyle tel que méthyle ; et/ou
POLYétant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi R_a(R_b)N-, -(X’)_a-C(X)-(X’’)_b-R_a,
-X,X’etX’’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R_b) ;
-aetbvalant 0 ou 1, de préférence la sommea+bvaut 1 ;
-R _a etR _b , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C₁-C₁₀)alkyle, ou aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, de préférenceR _a etR _b représentent un atome d’hydrogène ; et
-R _c etR _d , identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₁₀)alkyle, aryl(C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₁₀)alkoxy.

Les modes de préparation des polymères thiolés suivants l’invention sont connus de l’homme de l’art, plusieurs modes sont rapportés ci-après de façon non limitative.

Les polymères thiolés suivants l’invention peuvent être obtenus par polymérisation, polycondensation de motifs monomères à fonctions thiols ou thiols protégés, éventuellement en co-polymérisation ou co-polycondensation de motifs monomères dépourvus de fonctions thiols ou thiols protégés.

Alternativement, les polymères thiolés suivant l’invention peuvent être obtenus par additions de sulfure d’hydrogène, de ses sels tels que l’hydrogénosulfure de sodium ou le sulfure de potassium ou encore un groupement apte à former une liaison carbone-soufre tel que les dérivés de thiourées, le thiosulfate, sur un polymère comportant au moins une double liaison.

Les polymères thiolés suivant l’invention peuvent aussi être obtenus par substitution nucléophile d’un groupement partant présent sur une chaîne de polymère (par exemple halogène tel que le chlore, le brome, un ester sulfonique tel que mésylate ou tosyltate) par un composé comportant au moins un atome de soufre tel que ceux précités

Les polymères thiolés suivant l’invention peuvent aussi être obtenus par réaction de polymères comportant des groupements nucléophiles tels que des amines sur des composés électrophiles comportant un atome de soufre tels que l'acide 2-oxo-4-thiazolidine carboxylique également connu sous le nom de procystéine :

- la N-acétyl homocystéine-thiolactone :

- la γ-thiobutyrolactone :

- l'imino thiolane :

Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou composé(s) thiolé(s) polymérique(s) est(sont) de formule(VIIIB):

Formule(VIIIB)dans laquelle :
qdésigne un entier supérieur ou égal à 2, et
POLYdésigne un radical polymérique carboné et/ou siliconé, de préférence siliconé,POLYpouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (C₁-C₁₀)alkyle, linéaires ou ramifiés, (C₁-C₁₀)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsquePOLYest substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polythiols, tels que ceux de formule(VIIIB), va généralement de 500 à 400000, de préférence de 500 à 150000.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou composé(s) thiolé(s) polymérique(s) est(sont) choisi(s) parmi les polyorganosiloxanes de formule(VIIIB’):

Formule(VIIIB’)dans laquelle :
R ^a etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle,
nreprésente un entier supérieur ou égal à 1 et plus particulièrement la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone va de 500 à 55 000 ; particulièrement n est un entier allant de 1 à 100, de préférence allant de 5 à 50, et préférentiellement compris allant de 10 à 30, et
L ⁴ etL ⁵ , identiques ou différents, représentent une liaison covalente, ou une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, de préférenceL ⁴ etL ⁵ , identiques ou différents, représentent une liaison covalente ou un groupe (C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy, oxy-(C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylènoxy ou oxy(C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylène, de préférence un groupe (C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy, oxy-(C₁-C₆)alkylène, ou (C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylène.

Préférentiellement, les polydiméthylsiloxane thiols sont choisis parmi ceux de formule(VIIIB’’):

Formule(VIIIB’’)dans laquelle :
L ⁴ etL ⁵ représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote en particulier oxygène, de préférenceL ⁴ etL ⁵ représentent un groupe (C₁-C₆)alkylène, (C₁-C₆)alkylène-oxy, oxy-(C₁-C₆)alkylène, ou (C₁-C₆)alkylène-oxy(C₁-C₆)alkylène, plus préférentiellement un groupe divalent choisi parmi –R₂–, –O–R₂–, –R₂–O–, –R₂–O–R₂–, de préférence –R₂–O–R₂–, avecR ₂ représentant un groupe (C₂-C₆)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, tel que éthylène ou n-propylène ;
nreprésente un entier allant de 1 à 100, de préférence allant de 5 à 50, et préférentiellement allant de 10 à 30.

A titre de poly(C₁-C₄)alkylsiloxanes thiolés, on peut citer les mercaptosiloxane ou siloxanes thiolés, dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne, commercialisé par la société SHIN-ETSU sous la référence X-22-167B et le mercaptosiloxane, dans lequel les fonctions mercapto sont pendantes, commercialisé par la société SHIN-ETSU sous la référence KF-2001, ou les polydimethylsiloxane dans lesquels les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne commercialisés par la société Gelest sous le nom DMS – SM 21, de formule(VIII’’’):

De préférence, le ou composé(s) thiolé(s) polymérique(s) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule(IX):

Formule(IX)dans laquelle :
R ^a ,R ^b , etR ^d , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou amino, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle,
R ^d peut également représenter un groupe (C₁-C₆)alkyle substitué par un groupe (C₁-C₄)alkylamino ou amino, ou thiol, préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;
ALKreprésente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote (en particulier O), un groupe (thio)carbonyle C(X) avec X représentant O, ou S, ou leurs associations telles que –O–, –O-C(O)– ou –C(O)-O–, de préférenceALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène, plus préférentiellement (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement les valeurs demetnsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone va de 1000 à 55 000 ;

Préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IX)sont de formule(IX’)suivante :

Formule(IX’), dans laquelle les valeurs denetmsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone va de 1000 à 55 000. Comme exemples de silicone(IX’)on peut citer celles vendues chez Genesee GP-367 et autres Polymeres. Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxane comportant deux ou plus de deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS 042 et SMS 992 vendus par la société Gelest In https://www.gpcsilicones.com/products/silicone-fluids/mercapto-functional,https://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/oil/detail/search/deg07.shtml, et 1053_Reactive Silicones_Silanes/Silicones – Gelest.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les composé(s) thiolé(s) sont choisis parmi les composés polymère de type polymères hyperbranchés et dendrimères.

Les "polymères hyperbranchés" sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d’un cœur. Leur structure est en règle générale exempte de symétrie. En effet, les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d’unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent posséder une structure extrêmement ramifiée, autour d’un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications ; une couche de chaînes terminales.

Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés.

Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctions, non terminales, de B qui n’ont pas réagi avec un groupement A.

La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères (voir infra), le degré de polymérisation est inférieur à 100%. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonction particulière en extrémité de chaînes.

Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.

De nombreux polymères hyperbranchés et dendrimères ont déjà été décrits. On peut se reporter par exemple à : D. A. Tomalia et al,Angew. Chem. Int. Engl. 29138-175 (1990) ; N. Ardoin et D. Astruc,Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995); B. I. Voit,Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).

De tels polymères sont décrits en particulier dans B.I. Voit,Acta Polymer., 46, 87-99 (1995) ; EP-682059 ; WO-9614346 ; WO-9614345 ; WO-9612754. Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux.

De tels polymères dits pontés ou « bridged » entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.

Les "dendrimères" sont des macromolécules constituées de monomères qui s’associent suivant un processus arborescent autour d’un cœur central plurifonctionnel.

Les dendrimères présentent donc une structure fractale (ou molécule fractale), constituée d'un cœur, un nombre déterminé de génération de branches (ou fuseaux), de cavités internes provenant desdites ramifications de la molécule, et de fonctions terminales.

Les dendrimères sont structurellement des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie.

Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.

Les générations de branches sont constituées d’unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de branches et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de branches différentes. L'ensemble des points de jonction des branches de mêmes génération sont situés à une égale distance du coeur correspond à une génération.

Les générations de branches s’étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d’un dendrimère de la N^ièmegénération sont les groupes fonctionnels terminaux des branches de la N^ièmegénération ou appelé génération terminale.

La définition des dendrimères donnée supra inclut des molécules à ramifications symétriques ; elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les branches sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d’une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les amines α et ε de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.

Les dendrimères sont également appelés polymères denses en étoiles, ou "dense star polymer", les polymères éclatés en étoile, ou "starburst polymer", les dendrimères en baguette, ou "rod-shaped dendrimer", sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborols et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.

Par ailleurs, plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de "dendrimères pontés", "agrégats de dendrimères" ou "bridged dendrimer". De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.

Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits polydisperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.

Selon un mode de réalisation, le ou les composé(s) thiolé(s) polymérique(s) est(sont) de formule(II’B):

Formule(II’B)dans laquellendésigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence allant de 5 à 5000, plus préférentiellement allant de 5 à 1000 ;
etPOLdésigne un radical polymérique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone,POLpouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C₁-C₁₀linéaires ou ramifiés, alcoxy C₁-C₁₀linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsquePOLest substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

La masse molaire des composés de formule(II’B)va généralement de 500 à 400000, de préférence de 500 à 150000.

POLpeut désigner un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère ;

POLpeut désigner un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique. Le radicalPOLpeut être d’origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols).

Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.

Selon un premier mode de réalisation, le ou les composé(s) thiolé(s) polymérique(s) de formule(II’B)est(sont) tel quePOLdésigne un radical polymérique hydrocarboné.

On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf et Mercaptan-containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90.

En particulier, on peut citer les composés thiolés polymériques de formule(II’B)tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant les fonctions amides dans le polymère tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé) .

Les composés thiolés polymériques de formule(II’B)désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant :

Les composés thiolés polymériques de formule(II’B)désignent également les composés de formule(II’B)tels quePOLdésigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l’article Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100–109.

Comme exemple de synthèse de tels polymères on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule(II’B)selon le schéma ci-dessous :

La structure du polymère thiolé(II’B)obtenu est donnée ci-dessous :

Le ou les composé(s) thiolé(s) polymérique(s) de formule(II’B)peu(ven)t également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tels que décrit dans la demande FR 2761691.

A titre d’exemple de polymères hyperbranchés et dendrimères comportant des groupements fonctionnels thiols, on peut citer les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant des groupements fonctionnels de formule(X)suivante :

Formule(X)dans laquelle :
Yreprésente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupement NR’,
Xreprésente i) un atome d'oxygène ou ii) un groupement –N(R')- dans lequel R' est choisi parmi a) un atome d'hydrogène, b) un groupe alkyle en C₁-C₆, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, c) un groupe mono- ou poly-hydroxyalkyle en C₁-C₆, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, d) un groupe aminoalkyle en C₁-C₆ou un groupe polyalkylèneimine ; de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ; et
Areprésente un groupe (C₁-C₁₂)alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, S, N et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi amino (-NH₂), acylamino (-N(H)-C(O)-R) ou aminoacyle (RN(H)-C(O)-) dans lequel R représente un groupement alkyle en C₁-C₁₀linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, carboxy (-C(O)OH), ester (-C(O)-OR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C₁-C₁₀linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.

De préférence, le ou les composé(s) thiolé(s) polymérique(s) selon l'invention est(sont) choisis parmi les polymères hyperbranchés, et notamment la polyéthylèneimine, comportant au moins un groupement choisi parmi les groupements de formule(X)tels que définis précédemment.

De préférence,Yreprésente l'atome d'oxygène. De préférence, les hétéroatomes sont choisis parmi l'oxygène ou l'azote (O et N).

De préférence,Aest un groupement méthylène, éthylène, propylène, méthylpropylène, éthylpropylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, et phénylène.

Avantageusement,Areprésente un radical répondant à l’une des formules(a)à(d)suivantes :

Formules(a),(b),(c), et(d)dans lesquelles :
R ¹ ,R ² ,R ³ ,R’ ¹ ,R’ ² ,R’ ³ etR’ ⁴ ,R''' ¹ ,R''' ² , identiques ou différents représentent : l’atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C₁-C₆, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; un groupe amino (-NH₂); un groupe acide carboxylique (-COOH); un groupe alkylamino en C₁-C₁₀; un groupe acylamino en C₁-C₁₀;
R’’ ¹ ,R’’ ² ,R’’ ³ etR’’ ⁴ , identiques ou différents, représentent l’atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé; les flèches indiquant les positions des substitutions; et
kest un entier, préférentiellement 0 ou 1 ;
représente le point d’attache avec le reste de la molécule sur le groupe phénylène en position 1-2, ou 1-3, ou 1-4; étant entendu que les radicauxR’’ ₁ ,R’’ ₂ , etR’’ ₃ etR’’ ₄ se trouvent alors positionnés sur les atomes de carbone 3, 4, 5, 6, ou 2, 4, 5 ou 6 ou 2, 3, 5, 6 respectivement.

Suivant un mode préféré de l’invention, le ou les composé(s) thiolé(s) polymérique(s) sont les polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant des groupements fonctionnels de formule(X)tels queAest choisi parmi :
-CH₂-CH(CO₂H)-NH- etYreprésente un atome d’oxygène ;
-(CH₂)₂-(CH₃CONH)CH- etYreprésente un atome d’oxygène ;
-(CH₂)₃- etYreprésente un atome d’oxygène ou un groupement NH.

De façon particulière,Aest le groupe propylène -CH₂-CH₂-CH₂-, etYreprésente un atome d’oxygène, le composé selon l’invention répondant alors à la formule(XI)suivante :

Formule(XI)dans laquelleXest tel que défini précédemment, de préférenceXreprésente -N(R’)- avecR’représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle.

Préférentiellement, selon l'invention,Xde la formule(X)et(XI)est choisi parmi l'atome d'oxygène et un groupement NH.

Suivant l’un des modes préférés de l’invention, les polymères thiolés sont tels que décrits dans le document FR 2 853 533, il s’agit de poly N-α- et N-ε- lysine et ornithine de formule I, à fonction thiol, qui peuvent être obtenues à partir de poly N-α- et N-ε- lysine et ornithine par réaction avec une thiolactone telle que, par exemple la thiobutyrolactone (dihydrothiophèn-2(3H)-one).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention les polymères hyperbranchés et les dendrimères utiles à l’invention comportent des groupements fonctionnels répondant à la formule(XII):

Formule(XII)dans laquelle:
pdifférent dep’etp,p’valent 0 ou 1 ;
nvaut 3 ou 4 ;
sip’vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-ε;
sipvaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-α ;
sipoup’vaut 1, alorsRouR’représente -B-SH, avecBreprésentant une chaîne hydrocarbonée en C₁-C₃₀, saturée ou non, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, seuls ou en combinaisons, tels que : -N(R¹)-, -O-, -S(O)_r-, -C(O)-, -C(S)-, -C(NR¹)-, avecrvalant 0, 1 ou 2, ou/et par un ou plusieurs aryle, hétéroaryle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons et pouvant être substituée par un ou plusieurs atome d’halogène ou groupements : hydroxy, amino, carboxy, (di)(C₁-C₈)alkylamino, (C₁-C₈)acylamino, (C₁-C₈)acyloxy, (C₁-C₈)alkyloxycarbonylamino, (C₁-C₈)alkylamino-carbonyloxy, (C₁-C₈)alkyl amino-carbonyle ;
sachant queRouR’peuvent, en partie seulement, également représenter un atome d’hydrogène,
et/ou –C(NH)- et ses sels
et/ou –C(NH)-N(H)-C(NH)-NH₂et ses sels
R ₁ représente un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₈)alkyle, (C₁-C₈)acyle, (C₁-C₈)alkyloxycarbonyle, (C₁-C₈)alkyl amino-carbonyle, halogéno ;
Bpeut également représenter un groupement aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons, éventuellement substitués ;
mreprésente un entier allant de 3 à 10000.

De préférence, le taux de greffage de fonction thiol sera supérieur ou égal à 1%.

Avantageusement, les poly N-α- et N-ε- lysine et ornithine répondant à la formule(XII)présentent: 5<m<1000.

Le "taux théorique de greffage de fonction thiol" représente le pourcentage théorique en unité lysine ou ornithine porteuse de la fonction thiol dans le composé de formule(XII).

A titre d’exemple de polymères hyperbranchés on peut citer tout particulièrement les polyéthylèneimines thiolés hyperbranchés, tels que ceux décrits dans la demande EP103759 de masse molaire moléculaire allant de 30.10⁴à 50.10⁴.

Ces polymères sont préparés selon les méthodes classiques de l’homme du métier telles que celles décrites dans la demande de brevet français FR 2 761 691 et EP 1 037 938.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les dendrimères et polymères ramifiés ou hyper ramifiés portent des groupements terminaux thiols tels que les « dendritic polythiols de type Boltorn™ » de la société BASF estérifié avec les composés tel que l’acide thioglycolique et décrit dans la littérature.

Des polymères de type polypropylene ether glycol bis(.beta.-mercaptopropionate) sont également utilisables dans l’invention. Ils sont préparés par les méthodes connues de l’homme du métier. On peut citer par exemple la méthode de préparation par réaction d’estérification de polypropylène éther glycol (e.g., Pluracol P201, Wyandotte Chemical Corp.) et .d’acide de beta.-mercaptopropionique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les polymères thiolés sont polyéthoxylés de formule(XIII):

Formule(XIII)dans laquelle :
R ₁ ,R ₂ etR ₃ , identiques ou différents, de préférence identiques représentent un groupe ou thio(C₁-C₆)alkyle;
R ₄ représente un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, thiol, amino, ou un groupe (C₁-C₆)alkyle, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que éthyle ;
X ₁ etX ₂ , identiques ou différents, de préférence identiques, représente un atome d’oxygène, de soufre, ou amino, de préférence oxygène ;
m,netl, identiques ou différents, représentent un nombre entier supérieur ou égal à 1.

Les composés polymère thiolés de formule(XIII)sont disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock , THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) ;

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les polymères polythiols sont inorganiques. On peut citer les silicones polythiols et les silices polythiols.

Le ou les sel(s) métallique(s) α)

Le procédé selon l’invention met en œuvre α) un ou plusieurs sel(s) métallique(s) choisis parmi les sels de métaux de transition, les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d’aluminium, les sels de bore, les sels d’étain, les sels de magnésium, leurs hydrates et leurs mélanges, le ou les sel(s) métallique(s) étant compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans une composition distincte(C), la composition(C)étant également appliquée sur les fibres kératiniques.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(A)comprend le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(B)comprend le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(C)comprend le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les compositions(A)et (B)comprennent le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Selon un autre mode de réalisation, les compositions(A)et(C)comprennent le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Selon un autre mode de réalisation, les compositions(B)et(C)comprennent le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Selon un autre mode de réalisation, les compositions(A), (B)et (C)comprennent le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment.

Lorsque plusieurs compositions choisies parmi(A),(B)et(C)comprennent le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment, le ou les sel(s) métallique(s) compris dans chacune des compositions peu(ven)t être identique(s) ou différent(s).

Le ou les sel(s) métallique(s) sont compris de préférence dans la composition(A)ou dans la composition(C), plus préférentiellement dans la composition(C).

De préférence, le ou les sel(s) métallique(s) sont choisis parmi les sels d’aluminium, leurs hydrates et leurs mélanges.

Par "sel métallique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal.

Le ou les sel(s) métalliques peuvent être sous forme d’hydrates.

Le ou les sel(s) de métallique(s) peuvent être organiques ou inorganiques.

Par "sel métallique organique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique sur un métal.

Par "sel métallique inorganique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal.

Par "acide inorganique", on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) inorganique(s) peuvent être choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) sont organiques, de préférence choisis parmi les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les glycinates, les tartrates, leurs hydrates et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation plus préféré, le ou les sel(s) métallique(s) sont choisis parmi l’acétate d’aluminium basique, l’oxalate d’aluminium, le citrate d’aluminium hydraté ou non hydraté, le lactate d’aluminium, le glycinate d’aluminium et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le sel métallique est l’acétate d’aluminium basique.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment sont présents dans une teneur totale allant de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence allant de 0,5 % à 15 % en poids par rapport au poids de la composition les comprenant.

Le ou les agent(s) colorant(s) β)

Le procédé selon l’invention met en œuvre β) un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation, les pigments et leurs mélanges, le ou les agent(s) colorant(s) étant compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C)et/ou dans une composition distincte(D), la composition(D)étant également appliquée sur les fibres kératiniques.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(A)comprend le ou les agent(s) colorant(s).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(B)comprend le ou les agent(s) colorant(s).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(C)comprend le ou les agent(s) colorant(s).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(D)comprend le ou les agent(s) colorant(s).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, les compositions(A)et(C)

comprennent le ou les agent(s) colorant(s). Lorsque les compositions(A)et(C)comprennent le ou les agent(s) colorant(s), le ou les agent(s) colorant(s) compris dans chacune des compositions peu(ven)t être identique(s) ou différent(s).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les agent(s) colorant(s) sont compris dans la composition(A).

De préférence, la compositionBne comprend pas d’agent(s) colorant(s).

Par "agent colorant" on entend un colorant d’oxydation, un colorant direct ou un pigment.

Par "colorant d’oxydation" on entend un précurseur de colorant d’oxydation choisi parmi les bases d’oxydation et les coupleurs. Les bases d’oxydation et les coupleurs sont des composés peu ou non colorés qui par une réaction de condensation en présence d’un agent oxydant donnent une espèce colorée.

Par "colorant direct" on entend un colorant naturel et/ou de synthèse, y compris sous forme d’extrait(s), différent des colorants d’oxydation. Il s’agit de composés colorés qui vont diffuser superficiellement sur la fibre. Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, i.e. anioniques, cationiques, neutres ou non ioniques.

Colorants directs et/ou colorants d’oxydation

Le ou les agents colorants mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation et leurs mélanges, de préférence parmi les colorants directs.

Les colorants d’oxydation sont généralement choisis parmi une ou plusieurs bases d’oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage.

À titre d’exemple, les bases d’oxydation peuvent être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d’addition correspondants éventuellement associées à des agents de couplage, on peut en particulier choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d’addition correspondants.

À titre d’exemple, les colorants directs peuvent notamment être choisis parmi les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges. Les colorants directs peuvent être anioniques, cationiques ou neutres.

Les colorants directs naturels peuvent notamment être choisis parmi l’acide hennotannique, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine et l’orcéine ainsi que les extraits ou les décoctions contenant ces colorants naturels.

Le ou les agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation et leurs mélanges représentent plus particulièrement de 0,001 % à 10 %, de préférence de 0,005 % à 5 % en poids du poids total de la composition qui les comprend.

Pigments

Le ou les agents colorants mis en œuvre dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les pigments.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition(A)comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(B)comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(C)comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(D)comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition(A)et/ou la composition(C)comprennent un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les compositions(A)et(C)comprennent un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments, le ou les pigments contenus dans les compositions(A)et(C)pouvant être identiques ou différents

Par "pigment", on entend tous les pigments apportant de la couleur aux fibres kératiniques. La solubilité des pigments dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) est inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 %.

Il s’agit de particules solides, blanches ou colorées, naturellement insolubles dans les phases hydrophiles et lipophiles liquides usuellement employées en cosmétique ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque, le cas échéant. Plus particulièrement, les pigments sont peu ou pas solubles dans les milieux hydro alcooliques.

Les pigments qui peuvent être utilisés sont notamment choisis parmi les pigments organiques et / ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann. On peut notamment citer comme pigments, les pigments organiques et inorganiques tels que ceux définis et décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Pigment organics », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a20 371 et ibid, "Pigments, Inorganic, 1. General” 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a20_243.pub3

Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.

Le pigment peut être un pigment minéral. Par "pigment minéral", on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et l’oxyde de titane.

Le pigment peut-être un pigment organique. Par "pigment organique", on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.

En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les réfénces CI 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, on utilise comme pigment(s) des pâtes pigmentaires de pigments organiques telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :
- JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (Cl 11710) ;
- JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (Cl 11680) ;
- ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (Cl 71105) ;
- ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (Cl 12085) ;
- CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (Cl 12490) ;
- VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (Cl 51319) ;
- BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (Cl 74160) ;
- VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (Cl 74260) ;
- NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (Cl 77266).

Les pigments conformes à l'invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant :
- un noyau inorganique,
- au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et
- au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.

Par "laque", on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium. Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille.

A titre d’exemples de laques, on peut citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 7 (CI 15 850:1), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090).

Le ou les pigments peuvent aussi être des pigments à effets spéciaux.

Par "pigments à effets spéciaux", on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation…). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.

Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents, photochromes ou thermochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres ou les paillettes.

A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth . Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona), par la société Eckart sous la dénomination Prestige Bronze et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) et par la société Eckart sous la dénomination Prestige Copper ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), Dark Blue (117324) (Colorona), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.

En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation.

La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d'obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.

La taille du ou des pigments mis en œuvre dans le procédé selon la présente invention va généralement de 10 nm à 200 μm, de préférence de 20 nm à 80 μm, et plus préférentiellement de 30 nm à 50 μm.

Les pigments peuvent être dispersés dans la composition les comprenant grâce à un agent dispersant.

Par "agent dispersant", on entend un composé qui permet de protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces agents dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. Ledit agent peut être chargé, il peut être anionique, cationique, zwitterionique ou neutre.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les agent dispersants utilisés sont choisis parmi les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique plus particulièrement et d’acide gras en C₈à C₂₀et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750 g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.

Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.

Les pigments mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être traités en surface par un agent organique.

Ainsi les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les acides aminés ; les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les lécithines ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium ; les alcoxydes métalliques ; les polysaccharides, par exemple le chitosane, la cellulose et ses dérivés ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylmethacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les protéines ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, les polydiméthylsiloxanes, les alcoxysilanes, les alkylsilanes, les siloxy-silicates ; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers ; les composés fluoro-siliconés.

Les pigments traités en surface mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et / ou avoir subi plusieurs traitements de surface.

Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.

De préférence, les pigments traités en surface sont recouverts par une couche organique.

L’agent organique avec lequel sont traités les pigments peut être déposé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique entre les molécules de l’agent de surface ou création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments.Le traitement en surface peut ainsi être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des pigments et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments ou les charges. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.

De préférence, on utilisera un agent organique lié aux pigments de manière covalente.

L’agent pour le traitement de surface peut représenter de 0,1 à 50 % en poids du poids total des pigments traités en surface, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids.

De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants :
- un traitement PEG-Silicone comme le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ;
- un traitement Chitosane comme le traitement de surface CTS commercialisé par LCW ;
- un traitement Triéthoxycaprylylsilane comme le traitement de surface AS commercialisé par LCW ;
- un traitement Méthicone comme le traitement de surface SI commercialisé par LCW ;
- un traitement Diméthicone comme le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ;
- un traitement Diméthicone / Triméthylsiloxysilicate comme le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ;
- un traitement Lauroyl Lysine comme le traitement de surface LL commercialisé par LCW ;
- un traitement Lauroyl Lysine Diméthicone comme le traitement de surface LL / SI commercialisé par LCW ;
- un traitement Myristate de Magnésium comme le traitement de surface MM commercialisé par LCW ;
- un traitement Dimyristate d’Aluminium comme le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ;
- un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther comme le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ;
- un traitement Isostéaryl Sébacate comme le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ;
- un traitement Disodium Stéaroyl Glutamate comme le traitement de surface NAI commercialisé par Miyoshi ;
- un traitement Diméthicone / Disodium Stéaroyl Glutamate comme le traitement de surface SA / NAI commercialisé par Miyoshi ;
- un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface PF commercialisé par Daito ;
- un traitement Copolymère acrylate / Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle comme le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ;
- un traitement Polyméthylhydrogène siloxane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ;
- un traitement Lauryl Lysine / Aluminium Tristéarate comme le traitement de surface LL-StAI commercialisé par Daito ;
- un traitement Octyltriéthylsilane comme le traitement de surface OTS commercialisé par Daito ;
- un traitement Octyltriéthylsilane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FOTS commercialisé par Daito ;
- un traitement Copolymère Acrylate / Diméthicone comme le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ;
- un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ;
- un traitement Cellulose Microcrystalline et Carboxyméthyl Cellulose comme le traitement de surface AC commercialisé par Daito ;
- un traitement Cellulose comme le traitement de surface C2 commercialisé par Daito ;
- un traitement copolymère Acrylate comme le traitement de surface APD commercialisé par Daito ;
- un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle / Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito

Les pigments mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être traités en surface par un agent organique.

Les compositions mises en œuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent de plus comprendre un ou plusieurs pigments non traités en surface.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les pigments sont des pigments minéraux.

Selon un autre mode particulier de l’invention, le ou les pigments sont choisis parmi les nacres.

Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent de dispersion est présent avec des pigments organiques ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous-micronique dans la composition les comprenant.

Par "sous-micronique" ou en anglais "sub-micronic", on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micromètre (μm), en particulier allant de 0,1 à 0,9 μm, et de préférence allant de 0,2 à 0,6 μm

Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents en quantité (dispersant : pigment) allant de 0,5 : 1 à 2 : 1, particulièrement allant de 0,75 : 1 à 1,5 : 1 ou mieux allant de 0,8 : 1 à 1,2 : 1.

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent dispersant est adapté pour disperser les pigments et est compatible avec une formulation durcissable par condensation.

Par "compatible", on entend, par exemple, que ledit agent dispersant est miscible dans la phase huileuse de la composition contenant le ou les pigments, il ne retarde pas, ou ne diminue pas le durcissement. L’agent de dispersion est de préférence cationique.

Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone. Parmi les agents dispersants appropriés on peut citer :
- les amino-silicones i.e. silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références :BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, commercialisée par Genesee les polymères,
- les acrylates de silicone telles que Tego^®RC 902, Tego^®RC 922, Tego^®RC 1041, et Tego^®RC 1043, par commercialisée Evonik,
- les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxyliques tel que X- 22162 et X-22370 par Shin-Etsu, époxy de silicone tel que le GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695, par Genesee Polymers, ou Tego^®RC 1401, Tego^®RC 1403, Tego^®RC 1412, par Evonik.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les agent(s) dispersant(s) sont de type amino-silicone et sont chargées positivement.

On peut également citer des agents dispersants ayant des groupes chimiques capables de réagir avec les réactifs de la phase huileuse et ainsi sont susceptibles d'améliorer le réseau 3D formée à partir des amino-silicone. Par exemple, des agents dispersants de pigments époxy de silicone peuvent réagir chimiquement avec le ou les groupes amino pré-polymère amino-silicone pour augmenter la cohésion du film amino-silicone comprenant le ou les pigments.

De préférence, le ou les pigments mis en œuvre dans le procédé de l’invention sont choisis parmi les noirs de carbone tel que le Black 2, les oxydes de fer notamment rouge, brun ou noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7, les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité de pigments varie de 0,5 % à 40 % en poids, de préférence de 1% à 20 % en poids par rapport au poids de la ou des composition(s) les comprenant.

Variantes du procédé selon la présente invention

Selon une variante préférée de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)telle que définie précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ;
étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).

Selon une variante plus préférée de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A), la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ;
étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).

Selon une variante encore plus préférée de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A), la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)comprenant iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire tels que définis précédemment ;
étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).

Selon une variante particulière de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)telle que définie précédemment ;
étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).

Selon une variante plus particulière de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A), la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ;
étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).

Selon une variante encore plus particulière de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)comprenant iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire tels que définis précédemment ;
suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A), la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ;
étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).

Selon une autre variante préférée de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)telle que définie précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ;
étant entendu que :
- le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A)
- le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).

Selon une autre variante plus préférée de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A),la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ;
étant entendu que :
- le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A); et
- le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).

Selon une autre variante encore plus préférée de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A),la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)comprenant iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire tels que définis précédemment ;
étant entendu que :
- le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A); et
- le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).

Selon une autre variante particulière de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)telle que définie précédemment ;
étant entendu que :
- le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A); et
- le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).

Selon une autre variante plus particulière de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A),la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ;
étant entendu que :

- le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A); et
- le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).

Selon une autre variante encore plus particulière de l’invention, le procédé comprend :
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)comprenant iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire tels que définis précédemment ; suivie de
▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A),la composition(A)étant ou comprenant une dispersion huileuse(A’), la dispersion huileuse(A’)comprenant :
i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) a) et b) tels que définis précédemment ; et
ii) un ou plusieurs agents stabilisants constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) et d) tels que définis précédemment ; et
iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ;
étant entendu que :

- le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A); et
- le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).

Caractéristiques additionnelles concernant les compositions de la présente invention

Les compositions(A),(B),(C)et(D)sont cosmétiques, i.e. elles ne comprennent que des ingrédients cosmétiquement acceptables.

Les compositions(A),(B),(C)et(D)selon l’invention peuvent en outre comprendre un additif cosmétique choisi parmi, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres UV, les cires, les tensioactifs, les hydratants, les vitamines, les céramides, les antioxydants, les agents anti radicaux libres et les épaississants.

Les compositions(A),(B),(C)et(D)selon l’invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application capillaire. De manière non limitative, les compositions(A),(B),(C)et(D)peuvent se présenter sous la forme d’une lotion, d’une crème, d’une mousse, d’un gel, d’un spray ou d’une laque.

Selon un mode de réalisation de l’invention, les compositions(B),(C)et(D)comprennent de l’eau et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques choisis parmi les alcools en C2-C4, les polyols, les ethers de polyols et leurs mélanges, de préférence choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, la glycérine, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, le 2-butoxyéthanol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther de diéthylèneglycol, le monométhyléther de diéthylèneglycol et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les compositions(A),(B), et(C)sont anhydres.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, les compositions(A)et(B)sont anhydres.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition(B)comprend également une ou plusieurs huiles hydrocarbonées iii) telles que définies précédemment. Avantageusement, la ou les huiles hydrocarbonées iii) comprises dans la dispersion huileuse(A’)et la composition(B)sont identiques.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la ou les huiles hydrocarbonées iii) comprises dans la composition(B)sont choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en particulier les huiles apolaires décrites précédemment. Encore plus préférentiellement, l’huile hydrocarbonée comprise dans la composition(B)est l’isododécane.

Selon encore un autre mode avantageux de l’invention, la composition(B)comprend de l’eau et comprend iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire tels que définis précédemment en émulsion de type huile dans eau (H/E) ou « oil in water (O/W) ».

Les compositions(A),(B),(C)et(D)peuvent être mise en œuvre sur fibres kératiniques sèches ou humides, ainsi que sur tous types de fibres, claires ou foncées, naturelles ou colorées, permanentées, décolorées ou défrisées.

L’application sur les fibres peut être mise en œuvre par tout moyen classique, en particulier au moyen d’un peigne, d’un pinceau, d’une brosse ou aux doigts.

Après l’application de chacune des compositions(A),(B),(C)et(D)les fibres peuvent être laissées à sécher ou séchées, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C. Selon un mode de réalisation particulier, cette température est supérieure à 40°C. Selon un mode de réalisation particulier, cette température est supérieure à 45°C et inférieure à 220°C, par exemple avec un sèche-cheveux, une lampe chauffante puis éventuellement avec un fer à lisser.

De préférence, si les fibres sont séchées, elles le sont, en plus d’un apport de chaleur, avec un flux d’air.

Durant le séchage, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts. Cette opération peut de même être réalisée une fois les fibres séchées, naturellement ou non.

L’étape de séchage du procédé de l’invention peut être mise en œuvre avec un dispositif de séchage tel qu’un casque, un sèche-cheveux, un fer à lisser ou un climazon.

Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre avec un casque ou un sèche-cheveux, la température du séchage va de 40°C à 110°C, de préférence de 50°C à 90°C.

Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre avec un fer à lisser, la température du séchage va de 110°C à 220°C, de préférence de 140°C à 200°C.

Une fois le séchage terminé, un rinçage ou un shampooing terminal peut éventuellement être réalisé.

Selon une variante avantageuse du procédé de l’invention, il n’y a pas de rinçage et il est réalisé un séchage des fibres kératiniques à l’air ou à l’aide d’un dispositif de séchage tel qu’un sèche-cheveux entre l’étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition(A)et l’étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition(B). De préférence, on attend entre les deux étapes de 1 minute à 6 heures, en particulier de 10 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 4 heures, de préférence autour de 3 heures.

Selon une autre variante du procédé de l’invention, il n’y a ni rinçage, ni séchage des fibres kératiniques entre l’étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition(A)et l’étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition(B).De préférence, on attend entre les deux étapes de 1 minute à 6 heures, en particulier de 10 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 4 heures, de préférence autour de 3 heures.

Compositions particulières

Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet une composition(A0)comprenant :
- la dispersion(A’)telle que définie précédemment ;
- un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ;
- éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s), tels que définis précédemment.

Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet une composition(B0)comprenant :
- au moins un composéBtel que défini précédemment ;
- un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ;
- éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

Selon un quatrième aspect, la présente invention a pour objet une composition(C0)comprenant :
- un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ;
- un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

Kit ou dispositif à plusieurs compartiments

Selon un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un kit ou dispositif à plusieurs compartiments séparés comprenant :
▪ dans un premier compartiment : la composition(A)telle que définie précédemment ;
▪ dans un deuxième compartiment distinct du premier : la composition(B)telle que définie précédemment ; et
▪ éventuellement dans un troisième compartiment distinct des deux autres : la composition(C)telle que définie précédemment ; et
▪ éventuellement dans un quatrième compartiment distinct des trois autres : la composition(D)telle que définie précédemment ;
dans lequel :
- au moins une des compositions du kit comprend un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis précédemment ; et
- au moins une des compositions du kit comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis précédemment.

L’ensemble de conditionnement des compositions est de façon connue tout packaging adapté pour stocker les compositions cosmétiques (flacons, tube, flacon spray, flacon aérosol notamment).

Exemples

Les exemples qui suivent permettent de mieux comprendre l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

Exemple 1 : Préparation des dispersions huileuses (A’)

Les dispersions huileuses(A’)sont formées dans leur ensemble [particules i) + agent stabilisant ii)] à :
- 70 % en poids d’Acrylate d’Éthyle ;
- 10 % en poids d’Anhydride Maléique ; et
- 20 % en poids d’Acrylate d’Isobornyle.

La préparation de ces dispersions huileuses a été réalisée dans un réacteur piloté de 1 litre. La synthèse est réalisée en deux étapes :

Lors d’une première étape, l’Acrylate d’Isobornyle est mis à polymériser dans l’Isododécane / Acétate d’éthyle (60/40) en présence d’une petite quantité d’Acrylate d’Ethyle et d’un amorceur radicalaire (T21S). En première étape, le ratio massique Acrylate d’Isobornyle / Acrylate d’Ethyle est 92/8.

Lors de la seconde étape, le reste de l’Acrylate d’Ethyle et l’Anhydride Maléique sont coulés en présence d’Isododécane / Acétate d’éthyle (60/40) et d’amorceur radicalaire Trigonox 21S (T21S).

Après un stripping, le polymère se trouve à un extrait sec de 52 % dans l’Isododécane. Les ratios employés pour obtenir l’agent stabilisant et le cœur particulaire sont résumés dans le tableau ci-dessous :

	Pourcentage massique Agent stabilisant – Cœur particulaire	Monomère	Pourcentage massique dans l’agent stabilisant et le cœur particulaire
Agent stabilisant ii)	22	Acrylate d’Isobornyle	92
		Acrylate d’éthyle	8
Cœur particulaire i)	78	Acrylate d’Ethyle	87
		Anhydride maléique	13

Quantité de réactifs :

Etape 1 :

Réactifs	Masse (g)
Acrylate d’Isobornyle	50
Acrylate d’Ethyle	4
T21S	0,54
Isododécane / AcOEt (60/40)	96

Isododécane / AcOEt (60/40) ajouté entre les deux étapes :

Réactif	Masse (g)
Isododécane / AcOEt (60/40)	80

Etape 2 :

Réactifs	Masse (g)	Masse ajoutée dans le bécher pour la coulée (g)
Acrylate d’Ethyle	171	196,65
Anhydride Maléique	25	28,7
T21S	1,96	2,25
Isododécane / AcOEt (60/40)	196	225,4

Protocole expérimental :

Dans un réacteur en pied de cuve, sont introduits l’Isododécane / Acétate d’éthyle (60/40), l'Acrylate d’Isobornyle, l'Acrylate d’Ethyle et le T21S. Le milieu est chauffé à 90°C, sous argon et sous agitation. L’extrait sec lors de cette première étape est de 35,9 %.

Après 2 h de chauffe, la RMN indique une consommation de 97 % de l'Acrylate d’Isobornyle (Consommation de l’Acrylate d’Ethyle : 97 %).

Après 2 h de réaction, dans le pied de cuve, de l’Isododécane / Acétate d’éthyle (60/40), sont introduits. On chauffe à 90 °C dans le milieu.

Une fois le milieu à 90 °C, on introduit en 2 h par une coulée l'Acrylate d’Ethyle / Anhydride Maléique, l’Isododécane / Acétate d’éthyle (60/40), et le T21S. A la fin de la coulée le milieu est laiteux. L’extrait sec est de 40 %.

Après 7 h de synthèse il reste des traces des monomères de départ.

On réalise ensuite un stripping de 1L d’Isododécane et de l’acétate d’éthyle (la RMN indique qu'il n'y a plus de monomères et l’acétate d’éthyle est totalement retiré de la dispersion). L’extrait sec est d’environ 52 %.

Exemples 2 à 6

Compositions testés

Les compositions suivantes ont été utilisées dans les exemples qui suivent. Les quantités sont données en g pour 100 g de composition.

Composition (A1)

Ingrédients	Quantité (g)
Association de particule de l’exemple 1, ingrédients i), ii)	15 (M.A.)
Oxyde de fer rouge, CI 77491	6
Isododécane	Qsp 100

M.A. : Matière Active

Composition (A2)

Ingrédients	Quantité (g)
Association de particule de l’exemple 1, ingrédients i), ii)	15 (M.A.)
Oxyde de fer rouge, CI 77491	6
Aluminium acétate basique (CAS# 142-03-0 commercialisé par la société Sigma-Aldrich)	5
Isododécane	Qsp 100

M.A. : Matière Active

Composition (B1)

Ingrédients	Quantité (g)
Chitosan (Kionutrime CSG commercialisé par la société Kitozyme)	5
Acide Acétique	2
Eau	70
Bis-Cetearyl Amodimethicone (Silsoft AX commercialisé par la société Momentive Performance Materials)	8 (M.A.)
Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone (Abil EM 90 commercialisé par la société Evonik Goldschmidt)	1
Isododécane	Qsp 100

M.A. : Matière Active

Composition (B2)

Ingrédients	Quantité (g)
Chitosan (Kionutrime CSG commercialisé par la société Kitozyme)	5
Acide Acétique	2
Aluminium acétate basique (CAS# 142-03-0 commercialisé par la société Sigma-Aldrich)	0,5
Eau	Qsp 100

Composition (C1)

Ingrédients	Quantité (g)
Aluminium acétate basique (CAS# 142-03-0 commercialisé par la société Sigma-Aldrich)	0,5
Ethanol absolu	Qsp 100

Composition (C2)

Ingrédients	Quantité (g)
Aluminium acétate basique (CAS# 142-03-0 commercialisé par la société Sigma-Aldrich)	5
Ethanol absolu	Qsp 100

Protocole d’application

Le protocole d’application suivi dans les exemples suivants comprend l’application soit de deux compositions distinctes soit de trois compositions distinctes.

Protocole d’application N°1 (avec deux compositions distinctes)

Le protocole d’application avec deux compositions distinctes comprend les étapes suivantes :
- Application sur une mèche de cheveux secs de la composition (A1) ou (A2) selon un rapport de bain de 0,5 g de composition (A1) ou (A2) / g de cheveux ; puis
- Séchage de la mèche au sèche-cheveux ; puis
- Application sur la mèche de la composition (B1) ou (B2) selon un rapport de bain de 0,5 g de composition (B1) ou (B2) / g de cheveux ; puis
- Séchage de la mèche au sèche-cheveux.

Protocole d’application N°2 (avec trois compositions distinctes)

Le protocole d’application avec trois compositions distinctes comprend les étapes suivantes :
-Application sur une mèche de cheveux secs de la composition (C1) ou (C2) selon un rapport de bain de 0,5 g de composition (C1) ou (C2) / g cheveux ; puis
- Application sur la mèche de la composition (A1) ou (A2) selon un rapport de bain de 0,5 g de composition (A1) ou (A2) / g de cheveux ; puis
- Séchage de la mèche au sèche-cheveux ; puis
- Application sur la mèche de la composition (B1) ou (B2) selon un rapport de bain de 0,5 g de composition (B1) ou (B2) / g de cheveux ; puis
- Séchage de la mèche au sèche-cheveux.

Protocole de shampooing intensif

Les évaluations de résistance au shampooing ont été conduites selon le protocole de shampooing suivant, 24h après application des compositions selon le protocole d’application décrit précédemment :
Les mèches de cheveux colorées sont peignées, humidifiées sous l’eau à 35°C avant d’être passées entre les doigts 5 fois pendant 5 secondes. Les mèches de cheveux sont ensuite essorées entre deux doigts.
Un shampooing standard (Garnier Ultra Doux) est appliqué de manière homogène sur les mèches colorées à raison de 0,4g de shampooing standard par gramme de mèches, en malaxant doucement les mèches de cheveux dans sa longueur (6 passages) pendant 15 secondes, de la racine à la pointe.
Les mèches de cheveux sont ensuite placées dans un verre de montre et laissées reposer pendant 1 minute.
Ensuite, les mèches de cheveux sont rincées à l’eau en passant les mèches entre les doigts (15 passages). Les mèches de cheveux sont ensuite essorées entre deux doigts avant le shampooing suivant.
Une fois que les épreuves de plusieurs shampooings sont effectuées, les mèches de cheveux sont peignées et séchées au sèche-cheveux.

Évaluation de la rémanence de la couleur au shampooing

La rémanence de la couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L*a*b*, au moyen d’un spectrophotomètre Minolta CM-3610d.
Dans ce système L*a*b*, L* représente l’intensité de la couleur, a* indique l’axe de couleur vert/rouge et b* l’axe de couleur bleu/jaune.
La rémanence de la coloration est évaluée par l’écart de couleur ΔE entre les mèches colorées avant shampooing, puis après avoir subi 8 shampooings selon le protocole décrit ci-dessus. Plus la valeur de ΔE est faible, plus la couleur est rémanente aux shampooings.
La valeur de ΔE est calculée selon l’équation suivante :

Dans cette équation, L*a*b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux et après avoir subi des shampooings, et L₀*a₀*b₀* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux mais avant shampooing.

Exemple 2 (Comparatif)

La composition (A1) et la composition (B1) ont été appliquées sur une mèche de cheveux de type cheveux naturels à 90% blanc (également nommé 90% BN) selon le protocole d’application N°1 décrit précédemment.

Les évaluations de résistance au shampooing ont été conduites selon le protocole de shampooing intensif décrit précédemment.

Mesures colorimétriques :

Nombre de shampooings	L*	a*	b*	ΔE
0 shampooing	34,5	25,6	19,2	0
8 shampooings	48,7	12,4	15,0	19,8

Il apparait visuellement que la coloration rouge obtenue après application de la composition (A1) et de la composition (B1) a presque totalement disparue après 8 shampooings.

Exemple 3

La composition (C1), la composition (A1) et la composition (B1) ont été appliquées sur une mèche de cheveux de type cheveux naturels à 90% blanc (également nommé 90% BN) selon le protocole d’application N°2 décrit précédemment.

Les évaluations de résistance au shampooing ont été conduites selon le protocole de shampooing intensif décrit précédemment.

Mesures colorimétriques :

Nombre de shampooings	L*	a*	b*	ΔE
0 shampooing	34,5	25,6	19,2	0
8 shampooings	38,9	22,1	17,3	5,9

Visuellement, la coloration rouge semble inchangée entre la coloration obtenue juste après avoir mis en œuvre le procédé de l’invention, et après 8 shampooings successifs. En outre les cheveux apparaissent individualisés après traitement, et à 8 shampooings. Le toucher est agréable.

Exemple 4

La composition (C2), la composition (A1) et la composition (B1) ont été appliquées sur une mèche de cheveux de type cheveux naturels à 90% blanc (également nommé 90% BN) selon le protocole d’application N°2 décrit précédemment.

Les évaluations de résistance au shampooing ont été conduites selon le protocole de shampooing intensif décrit précédemment.

Mesures colorimétriques :

Nombre de shampooings	L*	a*	b*	ΔE
0 shampooing	34,5	25,6	19,2	0
8 shampooings	36,3	26,6	20,0	2,2

Visuellement, la coloration rouge semble inchangée entre la coloration obtenue juste après avoir mis en œuvre le procédé de l’invention, et après 8 shampooings successifs. En outre les cheveux apparaissent individualisés après traitement, et à 8 shampooings. Le toucher est agréable.

Exemple 5

La composition (A2) et la composition (B1) ont été appliquées sur une mèche de cheveux de type cheveux naturels à 90% blanc (également nommé 90% BN) selon le protocole d’application N°1 décrit précédemment.

Les évaluations de résistance au shampooing ont été conduites selon le protocole de shampooing intensif décrit précédemment.

Mesures colorimétriques :

Nombre de shampooings	L*	a*	b*	ΔE
0 shampooing	34,5	25,6	19,2	0
8 shampooings	41,8	21,3	17,3	8,7

Visuellement, la coloration rouge semble avoir légèrement disparu entre la coloration obtenue juste après avoir mis en œuvre le procédé de l’invention, et après 8 shampoings successifs, mais reste encore bien visible. En outre les cheveux apparaissent individualisés après traitement, et à 8 shampoings. Le touché est très agréable.

Exemple 6

La composition (A1) et la composition (B2) ont été appliquées sur une mèche de cheveux de type cheveux naturels à 90% blanc (également nommé 90% BN) selon le protocole d’application N°1 décrit précédemment.

Les évaluations de résistance au shampooing ont été conduites selon le protocole de shampooing intensif décrit précédemment.

Mesures colorimétriques :

Nombre de shampooings	L*	a*	b*	ΔE
0 shampooing	35,7	22,9	16,5	0
8 shampooings	47,3	15,3	15,2	13,9

Visuellement, la coloration rouge semble avoir légèrement disparu entre la coloration obtenue juste après avoir mis en œuvre le procédé de l’invention, et après 8 shampooings successifs, mais reste encore bien visible. En outre les cheveux apparaissent individualisés après traitement, et à 8 shampooings. Le toucher est très agréable.

Claims (29)

1. Procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant :
   ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)comprenant au moins un composéAportant au moins une fonction chimiqueA; et
   ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)comprenant au moins un composéBportant au moins une fonction chimiqueB, le composéBétant différent du composéA;
   dans lequel :
   - les fonctions chimiquesAetBsont aptes à former ensemble des liaisons covalentes ; et
   - le procédé met en œuvre :
   α) un ou plusieurs sel(s) métallique(s) choisis parmi les sels de métaux de transition, les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d’aluminium, les sels de bore, les sels d’étain, les sels de magnésium, leurs hydrates et leurs mélanges, le ou les sel(s) métallique(s) étant compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans une composition distincte(C), la composition(C)étant également appliquée sur les fibres kératiniques ; et
   β) un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les colorants directs, les colorants d’oxydation, les pigments et leurs mélanges, le ou les agent(s) colorant(s) étant compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C)et/ou dans une composition distincte(D), la composition(D)étant également appliquée sur les fibres kératiniques.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la composition(A)est appliquée après la composition(B)ou la composition(B)est appliquée après la composition(A), de préférence la composition(B)est appliquée après la composition(A).
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la ou les fonctions chimiquesAsont choisies parmi les fonctions suivantes :
   - époxyde ;
   - vinyle et vinyle activée, en particulier, acrylonitrile, esters acrylique et méthacrylique, acide et esters crotonique, acide et esters cinnamique, styrène et dérivés, butadiène, éthers de vinyle, vinylcétone, esters maléiques, vinyl sulfones, maléimides ;
   - anhydride, chlorure d’acide et esters d’acide carboxylique ;
   - aldéhydes, acétals, hémi-acétals, aminals, hémi aminals ;
   - isocyanate ;
   - thiocyanate ;
   - cétones dont les alpha-hydroxycétones, alpha-halocétones ;
   - lactones, thiolactones ;
   - imines ;
   - imides ;
   - N-hydroxysuccinimide esters ;
   - imidates ;
   - thiosulfate ;
   - oxazine et oxazoline ;
   - oxazinium et oxazolinium ;
   - halogénures d’alkyle en C₁à C₃₀ou d’aryle ou d’aralkyle en C₆à C₃₀notamment iodures, chlorures, bromures ;
   - halogénures de cycle insaturé, carboné ou hétérocycle ;
   - halogénures de sulfonyle de formule RSO₂X, dans laquelle X= Cl ou F et R est un groupe alkyle en C₁à C₃₀;
   - carbonates cycliques ;
   - diazonium ;
   - carbodiimide ;
   - et leurs mélanges ;
   de préférence parmi les fonctions anhydride, chlorure d’acide, esters d’acide carboxylique, époxyde, et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les fonctions anhydride, chlorure d’acide, esters d’acide carboxylique, et leurs mélanges, encore plus préférentiellement la ou les fonctions chimiquesAsont des fonctions anhydride.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les composésAsont des polymères, de préférence des polymères contenant le motif anhydride maléique.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les fonctions chimiquesBsont choisies parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire, thiol, acide carboxylique et leurs mélanges, de préférence parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire, thiol et leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sel(s) métallique(s) sont choisis parmi les sels d’aluminium, leurs hydrates et leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sel(s) métallique(s) sont organiques ou inorganiques, de préférence organiques, plus préférentiellement choisis parmi les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les glycinates, les tartrates, leurs hydrates et leurs mélanges, encore plus préférentiellement choisis parmi l’acétate d’aluminium basique, l’oxalate d’aluminium, le citrate d’aluminium hydraté ou non hydraté, le lactate d’aluminium, le glycinate d’aluminium et leurs mélanges, le plus préférentiellement le sel métallique est l’acétate d’aluminium basique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(C).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sel(s) métallique(s) sont présents dans une teneur totale allant de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence allant de 0,5 % à 15 % en poids par rapport au poids de la composition les comprenant.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition(A)est ou comprend une dispersion huileuse(A’)qui comprend le ou les composésA.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la dispersion huileuse(A’)comprend :
    i) le ou les composésAsous la forme d’une ou plusieurs particule(s) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s):
    a) de (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle, et
    b) de composé anhydride à insaturation éthylénique ; et
    ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi :
    c) les polymères de monomères (C₁-C₆)(alkyl)acrylate de (C₃-C₁₂)cycloalkyle ; et
    d) les copolymères de (C₁-C₆)(alkyl)acrylate de (C₃-C₁₂)cycloalkyle et (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle ; et
    iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s).
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est de formule H₂C=C(R)-C(O)-O-R’ avecRreprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, etR’représentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ou éthyle, de préférence le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est un monomère (méth)acrylate de (C₁-C₄)alkyle, plus préférentiellement le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, ou le (méth)acrylate de tertio-butyle; encore plus préférentiellement le monomère a) (C₁-C₄)(alkyl)acrylate de (C₁-C₄)alkyle est choisi parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le monomère b) anhydride à insaturation éthylénique est choisi parmi les dérivés de l’anhydride maléique(Ib)et l’anhydride itaconique(IIb):
    
    Formules(Ib)et(IIb)dans lesquellesR _a ,R _b etR _c , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférenceR _a ,R _b , etR _c représentent un atome d’hydrogène, de préférence parmi les dérivés de l’anhydride maléique(Ib), plus préférentiellement le monomère b) anhydride à insaturation éthylénique est l’anhydride maléique.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le ou les polymères des particules i) de la dispersion huileuse(A’)comprennent, ou consistent essentiellement en, de 80 à 99,99 % en poids, de monomère a) et de 0,01 à 20 % en poids de monomère b), par rapport au poids total du polymère.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel les particules de polymère(s) i) sont présentes dans la dispersion huileuse(A’)en une teneur totale allant de 20 % à 60 % en poids, de préférence allant de 21 % à 58,5 % en poids, plus préférentiellement allant de 30 % à 50 % en poids, encore plus préférentiellement allant de 36 % à 42 % en poids par rapport au poids total de la dispersion huileuse(A’).
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) de la dispersion huileuse(A’)sont constitués de polymères éthyléniques choisis parmi :
    c) les polymères de monomères de formule H₂C=C(R)-C(O)-O-R’’ avecRreprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, etR’’représentant un groupe (C₅-C₁₀)cycloalkyle tel que norbornyle, ou isobornyle_,de préférence isobornyle ; et
    d) les copolymères de H₂C=C(R)-C(O)-O-R’ et de H₂C=C(R)-C(O)-O-R’’ avecRetR’’tels que définis précédemment etR’représentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ou éthyle ; de préférence, le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) de la dispersion huileuse(A’)sont choisis parmi les polymères de (méth)acrylate d’isobornyle, plus préférentiellement, le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) de la dispersion huileuse(A’)sont choisis parmi l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C₁-C₄de préférence présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C₁-C₄supérieur à 4 ; avantageusement, ledit rapport pondéral va de 4,5 à 19.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel l’ensemble particule(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii) présents dans la dispersion huileuse(A’)comprend de 10 % à 50 % en poids, de préférence de 15 % à 30 % en poids de copolymères d) et de 50 % à 90 %, de préférence de 70 % à 85 % en poids de copolymères a) + b), par rapport au poids total de l’ensemble particule(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii).
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel la ou les huile(s) hydrocarbonée(s) iii) de la dispersion huileuse(A’)sont apolaires i.e. formées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène, en particulier volatiles ; de préférence choisie(s) parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone; plus préférentiellement l’isododécane
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel la composition(A)comprend une teneur totale en en particule(s) i) + agent(s) stabilisant(s) ii) allant de 1 à 50 % en poids, de préférence allant de 2 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition(A).
20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 19 dans lequel la composition(A)comprend la dispersion huileuse(A’)sous la forme d’une émulsion inverse, i.e. de type eau dans huile (E/H) et comprend un ou plusieurs tensioactifs, de préférence non ioniques.
21. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition(B)comprend en tant que composé(s)B:
    iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire; et/ou
    v) un ou plusieurs composé(s) hydroxylé(s), organique(s) ou inorganique(s), polymérique(s) ou non, de préférence organique(s) ou siliconé(s), choisis parmi les composés polyhydroxylés ayant au moins deux groupes hydroxyles; et/ou
    vi) un ou plusieurs composé(s) thiolé(s), organique(s) ou inorganique(s), polymérique(s) ou non, de préférence organique(s) ou siliconé(s), choisis parmi les composés polythiolés ayant au moins deux groupes thiols ;
    de préférence iv) un ou plusieurs composé(s) aminé(s) choisi(s) parmi les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel les composés polyaminés ayant au moins deux groupes amine primaire et/ou amine secondaire sont choisis parmi :
    ▪ les poly((C₂-C₅)alkylène imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, préférentiellement les poly(éthylèneimine) ;
    ▪ les poly(allylamines) ;
    ▪ les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides ;
    ▪ les polyacides aminés présentant des groupes NH₂comme la polylysine ;
    ▪ l’amino dextrane;
    ▪ l’amino alcool polyvinylique ;
    ▪ les copolymères à base d'acrylamidopropylamine;
    ▪ les chitosanes ;
    ▪ les polydi(C₁-C₄)alkyllsiloxanes comprenant des groupes amines en bout de chaine ou sur des chaines latérales, en particulier des groupes terminaux ou latéraux amino(C₁-C₆)alkyle tel que aminopropyle, plus particulièrement ceux de formule(IVb)ou(IVc)ou(IVd):
    
    Formule(IVb)dans laquelleR ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ,R ^c etR’ ^c , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, un groupe (C₁-C₄)alkyle, un groupe amino(C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₄)alkylamino(C₁-C₄)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupe amino(C₁-C₄)alkyle tel que aminoéthyle;Xreprésente une liaison covalente, un atome d’oxygène, de préférence une liaison covalente,ALKetALK’, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;nreprésentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000 ; plus préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IVb)sont de formule(IV’b)ou(IV’’b)suivante :
    
    
    Formule(IV’b)dans laquelle la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000 ;
    Formule(IV’’b)avecR ^c ,R’ ^c ,ALK,ALK’, etntels que définis précédemment pour(IVb), plus préférentiellementALKetALK’sont identiques et représentent un groupe (C₁-C₄)alkylène tel que propylène,R ^c etR’ ^c sont identiques et représentent un groupe amino(C₁-C₄)alkyle tel que aminoéthyle ;
    
    Formule(IVc)dans laquelleR ^a ,R ^b , etR ^d , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle,R ^d peut également représenter un groupe (C₁-C₆)alkyle substitué par un groupe (C₁-C₄)alkylamino ou amino,R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ;ALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement les valeurs demetnsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55 000 ; Plus préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IVc)sont de formule(IV’c)suivante :
    
    Formule(IV’c), dans laquelle les valeurs denetmsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silcone est compris entre 1000 et 55 000 ;
    
    Formule(IVd)dans laquelleR ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyl tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, etR ^d représente un groupe (C₁-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe (C₁-C₄)alkylamino ou amino, de préférence (C₁-C₄)alkyle, tel que isobutyle, terbutyle oun-butyle,R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence atome d’hydrogène ;ALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que propylène ;nreprésentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 5 000 ; plus préférentiellement les polydi(C₁-C₄)alkylsiloxanes de formule(IVd)sont de formule(IV’d)suivante :
    
    dans la formule(IV’d), la valeur denest telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000 ;
    ▪ les amodiméthicones de formule(IVe):
    
    Formule(IVe)dans laquelle :
    R ^a etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(C₁-C₄)alkyl tel que benzyle, ou aryl(C₁-C₄)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;
    R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ;
    R ^e représente un groupe hydroxy, (C₁-C₄)alkoxy, amino, (C₁-C₄)alkylamino ;
    R ^f , représente un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, un groupe hydroxy ou -O–(SiR₂)_x-R’ avecRreprésentant un groupe (C₁-C₄)alkyle ou (C₁-C₄)alkoxy etR’représentant un groupe (C₁-C₄)alkoxy ou hydroxy, de préférenceR ^f représente un groupe (C₁-C₄)alkyle, (C1-C4)alkoxy, ou -O–(SiR₂)_x-R’ avecRreprésentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle etR’un groupe hydroxy ou (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy;
    ALKetALK’, identiques ou différents, représentent un groupe (C₁-C₆)alkylène, de préférence (C₁-C₄)alkylène tel que éthylène ou propylène ;netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2,petxsont des entiers supérieur ou égaux à 0, de préférencepest compris entre 2 et 20 et plus particulièrement les valeurs dem,n,petxsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 2000 et 700 000, préférentiellement compris entre 5000 et 500 000 ; plus préférentiellement les amodiméthicones de formule(IVe)sont de formule(IV’e)ou(IV’’e)suivante :
    
    Formule(IV’e)dans laquelleALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence éthylène,ALK’représente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence propylène, etm,netpreprésentent des supérieurs à 2, avec m, n et p tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ ; de préférencepreprésente un entier compris entre 8 et 20 ;
    
    Formule(IV’’e)dans laquelle :
    R ^a , etR ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, de préférence (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;
    R ^c représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle, de préférence atome d’hydrogène ;
    R ^g représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C₁-C₄)alkyle ;
    R ^f , représente un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy, ou -O–(SiR₂)_x-R’ avecRreprésentant un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle etR’un groupe hydroxy ou (C₁-C₄)alkoxy tel que méthoxy;
    ALKreprésente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence éthylène ;
    ALK’représente un groupe (C₁-C₆)alkylène de préférence propylène ;
    netm, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2,xest un entier supérieur ou égal à 0, de préférence les valeurs dem,netxsont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 2000 et 700 000, préférentiellement compris entre 5000 et 500 000 ;
    Encore plus préférentiellement les amodiméthicones de formule(IVe)sont de formule(IV’’’e)suivante :
    
    Formule(IV’’’e)dans laquelle :
    R ^f ,R ^g ,ALK,ALK’,metnsont tels que définis pour(IV’’e);
    ▪ les polyéthers amines notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol α, ω-diamine (à fonction amine en bout de chaine)
    ▪ les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) α, ω-diamine, les polybutadiènes α, ω-diamine ;
    ▪ les dendrimères polyamidoamine (PAMAM) à fonctions amines terminales ;
    ▪ les poly(méth)acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl)méthacrylate ; et
    ▪ leurs mélanges ;
    de préférence, le ou les composé(s) aminé(s) iv) de la composition(B)sont choisis parmi ceux de formules(IVb)et(IVe)tels que définis précédemment, plus préférentiellement, le ou les composé(s) aminé(s) iv) de la composition(B)sont choisis parmi ceux de formules(IV’b)et(IV’e)tels que définis précédemment.
23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 22, dans lequel la composition(B)comprend une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) iii) telles que définies dans la revendication 11 ou 18 ; de préférence, la ou les huiles hydrocarbonée(s) iii) comprise(s) dans la dispersion huileuse(A’)et la composition(B)sont identiques ; plus préférentiellement, l’huile hydrocarbonée iii) comprise dans la composition(B)est l’isododécane.
24. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents colorants β) sont choisis parmi les pigments, de préférence parmi les noirs de carbone tel que le Black 2, les oxydes de fer notamment rouge, brun ou noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7, les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, et leurs mélanges.
25. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agent(s) colorant(s) β) sont compris dans la composition(A).
26. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
    ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(C)comprenant le ou les sel(s) métallique(s) tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1, 6 ou 7; suivie de
    ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1, 3, 4, 8 ou 10 à 20 ; suivie de
    ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1, 5 ou 21 à 23 ;
    étant entendu que le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B)et/ou dans la composition(C), de préférence dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), plus préférentiellement dans la composition(A).
27. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 25 comprenant :
    ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(A)telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1, 3, 4, 8 ou 10 à 20 ; suivie de
    ▪ l’application sur les fibres kératiniques d’une composition(B)telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1, 5 ou 21 à 23 ;
    étant entendu que :
    - le ou les sel(s) métallique(s) sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A); et
    - le ou les agent(s) colorant(s), de préférence choisi(s) parmi les pigments, sont compris dans la composition(A)et/ou dans la composition(B), de préférence dans la composition(A).
28. Kit ou dispositif à plusieurs compartiments séparés comprenant :
    ▪ dans un premier compartiment : la composition(A)telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1, 3, 4, 8 ou 10 à 20 ;
    ▪ dans un deuxième compartiment distinct du premier : la composition(B)telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1, 5 ou 21 à 23 ; et
    ▪ éventuellement dans un troisième compartiment distinct des deux autres : la composition(C)telle que définie à la revendication 1 ou 8 ; et
    ▪ éventuellement dans un quatrième compartiment distinct des trois autres : la composition(D)telle que définie dans la revendication 1 ;
    dans lequel :
    - au moins une des compositions du kit comprend un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1, 6 ou 7 ; et
    - au moins une des compositions du kit comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis dans la revendication 1 ou 24.
29. Composition(A0)comprenant :
    - la dispersion huileuse(A’)tel que définie dans l’une quelconque des revendications 10 à 18 ;
    - un ou plusieurs sel(s) métallique(s) tels que définis dans la revendication 1, 6 ou 7;
    - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s) tels que définis dans la revendication 1 ou 24.