FR3111557A1

FR3111557A1 - Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant au moins deux unités polymériques différentes à chaine hydrocarbonée (in)saturée dans un milieu gras

Info

Publication number: FR3111557A1
Application number: FR2006571A
Authority: FR
Inventors: Etienne Savonnet; Romain GARCON; Julien Portal
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: EP4167953A1; US20230293421A1; JP2023528858A; FR3111557B1; WO2021260048A1; BR112022026075A2; CN115916149A; KR20230003130A

Abstract

Titre : Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant au moins deux unités polymériques différentes à chaine hydrocarbonée (in)saturée dans un milieu gras L’invention concerne une composition comprenant : a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates : -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité (A) -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité (B) unités polymériques (A) et (B) dans lesquelles : R 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi : i) (C5-C9)alkyle ramifié, ii) (C10-C30)alkyle ; iii) (C5-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; iv) (C5-C30)alkynyle, linéaire ou ramifié ; v) (hétéro)aryle ; vi) (hétéro)cycloalkyle, de préférence le groupe i) (C10-C20)alkyle, ou iii) (C8-C20)alkényle ; R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; et b) un milieu gras comprenant un ou plusieurs corps gras ; de préférence le ou les corps gras est(sont) liquide(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; étant entendu que (A) est différent de (B).

Description

Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant au moins deux unités polymériques différentes à chaine hydrocarbonée (in)saturée dans un milieu gras

La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant au moins un copolymère de polyhydroxyalcanoate comprenant au moins deux unités polymériques différentes à chaine hydrocarbonée saturée ou insaturée dans un milieu gras de préférence huileux, ainsi qu’un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre une telle composition.

Il est connu d'utiliser en cosmétique des polymères filmogènes véhiculables dans les milieux organiques tels que des huiles hydrocarbonées. Les polymères sont notamment utilisés comme agent filmogène dans des produits de maquillage tels que des mascaras, des eye-liners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres.

Le document FR-A-2964663 décrit une composition cosmétique comprenant des pigments enrobés avec un polyhydroxyalcanoate en C₃-C₂₁tel que le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate).

Le document WO 2011/154508 décrit une composition cosmétique comprenant un dérivé ester de 4-carboxy-2-pyrolidinone et un polymère filmogène qui peut être un polyhydroxyalcanoate tel que que le polyhydroxybutyrate, le polyhydroxyvalérate et le polyhydroxybutyrate-co-polyhydroxyvalerate.

Le document US-A-2015/274972 décrit une composition cosmétique comprenant une composition cosmétique comprenant une résine thermoplastique, telle qu’un polyhydroxyalcanoate, en dispersion aqueuse et un élastomère de silicone.

.La plupart des polyhydroxyalcanoates sont des polymères issus de la polycondensation d’unités répétitives polymériques en grande majorité identique et issu de même source de carbone ou substrat. Ces documents ne décrivent pas l’utilisation de copolymères issu de la polycondensation à partir d’un substrat composé d’un mélange de sources de carbone aliphatique, et de sources de carbone comprenant ou plusieurs fonctions réactives, de nature chimique différente de la première source de carbone. Les copolymères issu de la polycondensation peuvent également être réalisés à partir d’un substrat ou 1^èresource de carbone aliphatique, et au moins d’un 2^èmesubstrat différent du premier comprenant une ou plusieurs fonctions réactives, de nature chimique différente de la première source de carbone

Un besoin existe donc de disposer de composition comprenant un polyhydroxyalcanoate solubilisé permettant d’obtenir un film présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi qu’une bonne matité.

La demanderesse a découvert que des copolymères polyhydroxyalcanoate comprenant au moins deux unités polymériques différentes (A) et (B) telles que définies ci-après, peuvent être facilement mis en œuvre dans les milieux gras notamment huileux, permettant ainsi d’obtenir des compositions homogènes. La composition présente une bonne stabilité, notamment après un stockage d’un mois à la température ambiante (25 °C). La composition, notamment après son application sur les matières kératiniques, permet d’obtenir un film ayant de bonnes propriétés cosmétiques, en particulier une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi qu’un aspect mat ou brillant.

Ainsi l’objet principal de la présente invention est une composition, notamment cosmétique, comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :

R ¹ représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi : i) (C₅-C₉)alkyle ramifié, ii) (C₁₀-C₃₀)alkyle ; iii) (C₅-C₃₀)alkényle, linéaire ou ramifié ; iv) (C₅-C₃₀)alkynyle, linéaire ou ramifié ; v) (hétéro)aryle ; vi) (hétéro)cycloalkyle ; de préférence le groupe i) (C₁₀-C₂₀)alkyle, ou iii) (C₈-C₂₀)alkényle ;
R ² représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; et

b) un milieu gras comprenant un ou plusieurs corps gras ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ;
étant entendu que(A)est différent de(B).

Un autre objet de l’invention est l’utilisation a) d’un ou plusieurs PHA tels que définis précédemment et b) un ou plusieurs corps gras tels que définis précédemment en cosmétique.

Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, mettant en œuvre a) un ou plusieurs PHA tels que définis précédemment et b) un ou plusieurs corps gras tels que définis précédemment.. Plus particulièrement le procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, par application sur lesdites matières de la composition telle que définie précédemment.

Plus particulièrement, l’invention a également pour objet un procédé cosmétique, non thérapeutique, de traitement des matières kératiniques, comprenant l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment. Le procédé de traitement est en particulier un procédé de soin ou de maquillage des matières kératiniques.

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :

Par «(hétéro)aryle» on entend les groupes aryle ou hétéroaryle ;
Par «(hétéro)cycloalkyle» on entend les groupes cycloalkyle ou hétérocycloalkyle;
Les radicaux «aryle» ou «hétéroaryle» ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

un radical alkyle en C₁-C₆, de préférence en C₁-C₄;
un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
un radical alcoxy en C₁-C₂; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄;
un radical acylamino (-NR-COR’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène,
un radical alkyle en C₁-C₄et le radical R’ est un radical alkyle en C₁-C₄; un radical carbamoyle ((R)₂N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₄;
un radical alkylsulfonylamino (R’SO₂-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₄et le radical R’ représente un radical alkyle en C₁-C₄, un radical phényle ;
un groupement cyano (CN) ;
un groupement polyhalogéno(C₁-C₄)alkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF₃) ;

la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements :

alcoxy en C₁-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄,
alkylcarbonylamino ((RCO-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₄et le radical R est un radical alkyle en C₁-C₂, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C₁-C₄;
alkylcarbonyloxy ((RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C₁-C₄, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C₁-C₄;
alkcoxycarbonyle ((RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C₁-C₄, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C₁-C₄;

un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;
une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;
un radical «aryle» représente un groupement mono ou polycyclique hydrocarboné, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle, plus préférentiellement phényle ;
un radical «hétéroaryle» représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle;
un radical «cyclique» ou «cycloalkyle» est un radical hydrocarboné cyclique non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations, de préférence le cycloalkyle est un groupe cyclohexyle ;
un radical «hétérocyclique» ou «hétérocycloalkyle» est un radical cyclique non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 9 chaînons, comportant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre de préférence l’hétérocycloalkyle est choisi parmi epoxyde, pipérazinyl, pipéridinyl, morpholinyl ;
un radical «alkyle» est un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en particulier en en C₁-C₆, de préférence en C₁-C₄;
un radical «alkényle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, de préférence le radical comprend une seule double liaison en bout de chaine du côté opposé de son point de fixation du reste de la molécule ;
un radical «alkynyle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, conjuguées ou non, de préférence le radical comprend une seule triple liaison en bout de chaine du côté opposé de son point de fixation du reste de la molécule ;
un radical «alkoxy» est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C₁-C₆préférentiellement en C₁-C₄;
par «sel d'acide organique ou minéral», on entend plus particulièrement les sels d’acide organique ou minéral en particulier choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H₂SO₄, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)₂OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)₂OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d’acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; vii) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; viii) d'acide phosphorique H₃PO₄; ix) d'acide triflique CF₃SO₃H et x) d'acide tétrafluoroborique HBF₄; xi) d’acides organiques carboxyliques R°-C(O)-OH (I’z) formule (I’z) dans laquelle R° représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, (hétéro)aryl(C₁-C₄)alkyle tel que benzyle, ou (C₁-C₁₀)alkyle ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, radicaux amino, ou carboxy, R° désignant de préférence un groupe (C₁-C₆)alkyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, ou carboxy plus préférentiellement les acides de formule (I’z) monocarboxyliques sont choisis parmi choisis parmi l’acide acétique l’acide glycolique, l'acide lactique, et leurs mélanges, et plus particulièrement parmi l’acide acétique et l’acide lactique ; et les acides polycarboxyliques sont choisis parmi l’acide tartrique, l'acide succinique, l’acide fumarique, l’acide citrique et leurs mélanges ; et xii) les acides aminés comportant plus de radicaux acides carboxyliques que de groupes amino tels que l’acide gamma-carboxyglutamique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, en particulier l’acide gamma-carboxyglutamique ;
un «contre-ion anionique» est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C₁-C₆alkylsulfonates : Alk-S(O)₂O^-tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)₂O^-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(O)O^-tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O^-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(O)₂O^-tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)₂O^-,xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
Les «solvates» représentent les hydrates ainsi que l’association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C₁-C₄linéaire ou ramifié tels que l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol ;

De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.

a) Le ou les copolymères PHA

La composition de l’invention comprend comme premier ingrédient a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA qui contien(nen)t,, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment.

Par «co-polymère» on entend que ledit polymère est issu de la polycondensation d’unités polymériques répétitives différentes entre elles, i.e. ledit polymère est issu de la polycondensation d’unité répétitives polymériques (A) avec (B) étant entendu que les unités polymériques (A) sont différentes des unités polymériques (B).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymère(s) PHA consiste(nt) en deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment:

Plus particulièrement, le ou les copolymères PHA selon l’invention comprennent le motif de répétition de formule(I),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :

[Chem. 1] :
Formule(I)dans laquelle :

R ¹ etR ² sont tels que défini précédemment ;
metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400,

de préférence m > n lorsqueR ¹ etR ² représentent un groupe alkyle – plus préférentiellement lorsque R¹et R²sont alkyle alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone ; et
de préférence m < n lorsqueR ¹ représente un groupe, alkényle ou alkynyle, etR ² représente un groupe alkyle.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consiste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C),, suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- unité(C)
unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :

R ¹ , etR ² sont tels que définis précédemment ;
R ³ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₁-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C₂-C₂₈)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C₄-C₂₀)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et

étant entendu que :

(A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
de préférence lorsqueR ¹ ,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),et supérieur au pourcentage molaire en unité(C)– plus préférentiellement lorsque R¹, R²et R³sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, et R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone,et

de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et au pourcentage molaire en unité(C)notamment siR ² représente un groupe alkyle et/ouR ³ représentent un groupe alkyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :

[Chem. 2] :
Formule(II)dans laquelle :

R ¹ ,R ² etR ³ , sont tels que défini précédemment ;
m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;

de préférence m > n + p lorsqueR ¹ ,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle non substitué et non interrompu - plus préférentiellement lorsque R¹, R²et R³sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, et R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone; et
de préférence m < n + p lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone deR ² auquel on soustrait 2 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- unité(D)
unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :

R ¹ ,R ² etR ³ sont tels que définis précédemment ;
R ⁴ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₄-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié; et

étant entendu que :

(A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C); et
de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ etR ⁴ représentent un groupe alkyle, le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D) -plus préférentiellement lorsque R¹, R², R³et R⁴sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone, et R⁴représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 6 atomes de carbone,et
de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR ² représente un groupe alkyle et/ouR ³ représentent un groupe alkyle, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone .

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

[Chem. 3] :
Formule(III)dans laquelle :

R ¹ ,R ² ,R ³ , etR ⁴ sont tels que défini précédemment ;
m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1,

de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ etR ⁴ représentent un groupe alkyle alors m > n + p + q-plus préférentiellement lorsque R¹, R², R³et R⁴sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R³représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone, et R⁴représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 6 atomes de carbone ; et
de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle, etR ⁴ représente un groupe un groupe alkényle ou alkynyle alors n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v ; de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation plus particulièrement le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates:
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- unité(D)
-[-O-CH(R⁵)-CH₂-C(O)-]- unité(E)
unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :

R ¹ ,R ² etR ³ sont tels que définis précédemment ;
R ⁴ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₄-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié; et
R ⁵ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₄-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R⁴auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R⁴auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;

étant entendu que :

(A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D); et
de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkyle le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D),supérieur au pourcentage molaire en unité(E) -plus préférentiellement lorsque R¹, R², R³,R⁴et R⁵sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone, R⁴représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 6 atomes de carbone, et R⁵représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 8 atomes de carbone,et
de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR ² représente un groupe alkyle etR ³ représentent un groupe alkyle, etR ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkényle ou alkynyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁵ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

[Chem. 4] :
Formule(IV)dans laquelle :

R ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ etR ⁵ sont tels que défini précédemment ;
m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et

de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkyle alors m > n + p + v + z ;
de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle et les groupesR ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkényle ou alkynyle alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z ; de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁵ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA sont tels que le radicalR ¹ est alkyle ramifié comprenant 5 à 9 atomes de carbone tel que 2-méthyl-5-pentyl, 2-méthyl-2-pentyl, isobutyl, 2-méthyl-heptyl, de préférence 2-méthyl-5-pentyl.

Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR ¹ représente ii) (C₁₀-C₃₀)alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.

Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR ¹ représente; iii) (C₅-C₃₀)alkényle, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement linéaire, comprenant au moins une insaturation, de préférence une seule insaturation, à l’extrémité dudit groupe alkényle encore plus particulièrementR ¹ représente le groupe suivant : –[CR⁴(R⁵)]_q-C(R⁶)=C(R⁷)-R⁸avec R⁴, R⁵, R⁶, R⁷et R⁸, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6. Plus particulièrementR ¹ est choisi parmi hexènyl, octènyl, undécènyl, 2- butènyl et 2-méthyle-2-pentènyl.

En particulier le ou les copolymères PHA sont tels queR ² est choisi parmi (C₁-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C₂-C₂₈)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C₃-C₂₀)alkyle ou (C₃-C₂₀)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche au moins deux atomes de carbone, de préférence au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche deux atomes de carbone ;

Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels que, le radicalR ² est un groupe (C₁-C₁₀)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C₂-C₈)alkyle, de préférence en (C₄-C₆)alkyle tel que n-pentyle oun-hexyle, n-heptyle, ou n-nonyle.

Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA comprennent un radicalR ² (C₃-C₈)alkyle ramifié, particulièrement en (C₄-C₆)alkyle, de préférence en (C₄-C₅)alkyle ramifié tel que isobutyle.

Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités(A)ayant un radical alkyleR ¹ tel que défini précédemment, les unités(B)tel que défini précédemment et les unités(C)ayant un radical (C₆-C₂₀)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C₇-C₁₄)alkényle, plus particulièrement (C₈-C₁₀)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine tel que –[CH₂]_q-CH=CH₂et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)comprend un chaine hydrocarbonée R¹qui est un groupe alkényle ou alkynyle telle que définie précédemment, en particulier iii), ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 5 et 20 %.

De préférence lorsqueR ¹ de l’unité(A)comprend est une chaine hydrocarbonée insaturée ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire inférieur ou égal à 30 %, plus particulièrement inférieur à 20 %, de préférence compris entre 8 et 13 %.

Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, lorsque l’unité(A)comprend un chaine hydrocarbonée R¹qui est un groupe alkényle ou alkynyle telle que définie précédemment, en particulier iii), ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 8 et 20 %; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 70 à 99,5 % de préférence entre 60 % et 95 %; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 30 %, de préférence entre 1 et 25 %, plus préférentiellement entre 5 et 24 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C). Avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 70 à 90 % en mole d’unité(B); et de 6 à 24 % en mole d’unité(C).

De préférence lorsqueR ¹ de l’unité(A)comprend est une chaine hydrocarbonée saturée ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire supérieur à 30 %, plus particulièrement supérieur à 50 %, plus préférentiellement supérieur à 60 % de préférence compris entre 60 et 90 %.

Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention lorsque R¹est un groupe alkyle le ou les copolymères PHA,sont tels que dans le ou les copolymères PHA a):

l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 30 à 99 %, préférentiellement le pourcentage molaire allant de 40 et 95 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 50 et 85 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 60 et 70 % ; et
l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 70 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 à 10 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 à 35 % en mole d’unité(B); et/ou
l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 20 %, préférentiellement un pourcentage molaire de 0,1 à 10 %, plus préférentiellement de 0,5 à 7 % en mole d’unité(C).

Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, lorsque l’unité(A)comprend un chaine hydrocarbonée R¹qui est un groupe alkényle ou alkynyle telle que définie précédemment, en particulier iii), ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 8 et 20 %; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 70 à 99,5 % de préférence entre 60 % et 95 %; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 30 %, de préférence entre 1 et 25 %, plus préférentiellement entre 5 et 24 % par rapport à l’ensemble, l’unité(D)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 % par rapport à l’ensemble et l’unité(E)0 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 % par rapport à l’ensemble et l’unité. Avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 70 à 90 % en mole d’unité(B); et de 6 à 24 % en mole d’unité(C)

Les valeurs des pourcentages molaires des unité (A), (B), (C), (D) et (E) du ou des copolymères de PHA, sont calculés par rapport au nombre total de mole de (A) + (B) si le ou les copolymères ne comprennent pas d’unité supplémentaire (C), (D) ou (E), sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent plus de 2 unités différentes i.e. (A), (B) et (C), (A), (B), (C) et (D), ou (A), (B), (C), (D) et (E), alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole i.e. respectivement (A) + (B) + (C), (A) + (B) + (C) +(D) ou (A) + (B) + (C) +(D) + (E).

Préférentiellement le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices suivantes :
Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R¹, et R²est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R¹, R²et R³est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R¹, R², R³, et R⁴est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R¹, R², R³, R⁴, et R⁵est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus préférentiellement le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices suivantes :

[Chem. 5] :

[Chem. 6] :

[Chem. 7] :

[Chem. 8] :

[Chem. 9] :

Le ou les copolymères PHA de l’invention ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000.

Le poids moléculaire peut être notamment mesuré par chromatographie d’exclusion stérique. Une méthode est décrite ci-après dans les exemples.

Le ou les copolymères PHA sont particulièrement présents dans la composition selon l’invention en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 25 % en poids.
Mode de préparation du ou des copolymères PHA :

Les méthodes de préparation du ou des copolymères PHA de l’invention sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer l’utilisation de souches microbiennes productrices de PHA «fonctionnalisable».

Par «fonctionnalisable» on entend que le ou les copolymères de PHA comprend une chaine hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs atomes ou groupes susceptibles de réagir chimiquement avec un autre réactif – également appelé« atomes réactifs ou groupe réactifs» - pour conduire à une liaison covalente fonctionnalisée par ledit réactif. Le réactif est par exemple un composé comprenant au moins un groupe nucléophile et ladite chaine hydrocarbonée fonctionnalisée comprend au moins un atome ou groupe électrophile ou nucléofuge, le ou les groupes nucléophiles réagissant avec le ou les groupes électrophiles pour greffer de façon covalente le réactif. Le réactif nucléophile peut également réagir avec une ou plusieurs insaturation du ou des groupes alkylènyle pour également conduire à un greffage par liaison covalente de la chaine hydrocarbonée fonctionnalisée par ledit réactif. La réaction d’addition peut également être radicalaire, une addition de type Markovnikov ou anti-Markovnikov, une substitution nucléophile ou électrophile. Les réactions d’addition ou de condensation peuvent se faire par voie radicalaire ou non, à l’aide de catalyseurs ou non, d’enzymes ou non, de chaleur de préférence inférieur ou égal à 100°C, sous pression supérieure à 1 atm, sous atmosphère inerte ou sous oxygène.

Par «nucléophile» on entend tout atome ou groupe életrodonneur par effet inductif +I et/ou mésomère +M. Comme groupe électrodonneur on peut citer les groupes hydroxy, thiol, amino.

Par «électrophile» on entend tout atome ou groupe qui est électroattracteur par effet inductif –I et/ou par effet mésomère –M. Comme électroattracteur on peut citer.

Les microorganismes produisant des PHA de l’invention notamment à chaine hydrocarbonée en C₃-C₅peuvent être naturellement produit par le règne Bactérien tel que Cyanobactérie de l’ordre des Nostocales (ex : Nostocmuscorum, SynechocystisetSynechococcus) mais principalement chez les Protéobacteria, par exemple dans la classe des :
-beta-Protéobactéria, de l’ordreBurkholderiales(Cupriavidus negatorsynonymeRasltonia eutropha)

-alpha-Proteobacteria, de l’ordreRhodobacteriales(Rhodobacter capsulatusmarine et photosynthétique)

-gamma-Proteobacteria, de l’ordrePseudomonalesde la familleMoraxellaceae(Acinetobacter Junii)

Parmi les microorganismes du règne Bactérien, les genres Azotobacter, Hydrogenomomas, ou Chromatium sont les plus représentative des organismes producteurs de PHA.

Les organismes produisant naturellement des PHA à chaine hydrocarbonée en C₃-C₅sont notamment lesProteobacteria, tel quegamma-Proteobacteria, et plus particulièrement de l’ordre desPseudomonalesde la famille Pseudomonas tels quePseudomonas resinovorans,Pseudomonas putida,Pseudomonas fluorescens,Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas citronellolis,Pseudomonas mendocina,Pseudomonas chlororaphiset de préférencePseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440.

Certains organismes peuvent également produire naturellement des PHA sans appartenir à l’ordre desPseudomonalestel queCommamonas testosteroniqui appartient à la classe desbeta-Protéobactériade l’ordreBurkholderialesde la famille desComamonadaceae.

Le microorganisme produisant des PHA selon l’invention peut également être une souche recombinante si une voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est présente. La voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est principalement représenté par quatre enzymes EC : 2.3.1 B2 ; EC : 2.3.1 B3 EC : 2.3.1 B4 et EC : 2.3.1 B5.

La souche recombinante peut être du règneBacteriaex: Escherichia coliou du règnePlantaeex : Chlorella pyrenoidosa :International Journal of Biological Macromoleculess, 116, 552-562 « Influence of nitrogen on growth, biomass composition, production, and properties of polyhydroxyalkanoates (PHAs) by microalgae ») ou du règneFungiex Saccaromyces cerevisiae ou Yarrowia lipotyca :Applied Microbiology and Biotechnology 91, 1327–1340 (2011) « Engineering polyhydroxyalkanoate content and monomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifying the ß-oxidation multifunctional protein”).

On peut également utiliser des microrganismes génétiquement modifiés, ce qui peut permettre par exemple l’augmentation de production de PHA, augmenter la capacité de consommation en oxygène, décroitre l’autolyse et/ou modifier le ratio des monomères.

Il est connu que pour les PHA, une grande partie du cout total de production est accordé au milieu de culture et principalement au substrat / source de carbone. Ainsi on peut faire appel à des microrganismes génétiquement modifiés utilisant moins de nutriment à faible valeur ajoutée (tel que méthane ou CO₂) (source de carbone) pour leur croissance par exemple photo-autotrophe par nature, i.e. utilisant la lumière et le CO₂comme source principale d’énergie.

Le copolymère peut également être obtenu de façon connue par biosynthèse, par exemple avec les microorganismes appartenant au genrePseudomonas, tels que Pseudomonas resinovorans, Pseudomomonas putida, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas citronellolis, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas chlororaphis et de préférence Pseudomonas putida ;et avec une source de carbone qui peut être un acide carboxylique en en C₂-C₂₀, de préférence en C₆-C₁₈, tel que l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide dodécanoïque ; un saccharide tel que fructose, maltose, lactose, xylose, arabinose,etc.) ; unn-alkane tel que hexane, octane, dodecane ; unn-alcool tel que méthanol, éthanol, octanol, glycérol ; le méthane, le dioxyde de carbone.

La biosynthèse peut éventuellement être effectuée en présence d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation tel que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide propionique, l’acide cinnamique, l’acide salicylique, l’acide penténoïque, l’acide 2-butynoïque, l’acide 2-octynoïque, l’acide phénylpropionique, et de préférence l’acide acrylique.

Selon un mode de réalisation le procédé de préparation des PHA de l’invention, met en œuvre des cellules microbiennes produisant des PHA par micro-organismes génétiquement modifiés (GMO). La modification génétique peut augmenter la production de PHA, augmenter la capacité d'absorption d'oxygène, augmenter la résistance à la toxicité des solvants, diminuer l'autolyse, modifier le rapport des co-monomères PHA, et/ou toute combinaison de ceux-ci. Dans certains de ces modes de réalisation, la modification du rapport des co-monomères d’unité (A) augmente la quantité de monomère prédominant vs (B) du PHA de l’invention obtenu. Dans une autre mode de réalisation, les cellules microbiennes productrices de PHA se reproduisent naturellement.

A titre d’exemple une souche microbiennes productrices génétiquement modifiés de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif,Pseudomonas entomophilaLAC23 (Biomacromolecules. 2014 Jun 9;15(6):2310-9. doi: 10.1021/bm500669s)

Il est également possible d’utiliser des microorganismes génétiquement modifiés produisant copolymères phénylvalérique co 3-Hydroxydodécanoique (Sci China Life Sci, Shen R, et al.,.57No.1, (2014) avec une souche : Pseudomonas entomophila LAC23.

On peut également utiliser pour la biosynthèse des nutriments tels que des sels hydrosolubles à base d’azote, de phosphore, de soufre, de magnésium, de sodium, de potassium, de fer.

On peut utiliser les conditions appropriées connues de température, pH, d’oxygène dissous (OD) pour la culture des microorganismes.

Les microorganismes peuvent être cultivés selon toute méthode connue de culture, tels que dans un bioréacteur en mode continu, discontinu, en mode alimenté ou non alimenté.

La biosynthèse des polymères utilisés selon l’invention est notamment décrite dans l’article « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer », Xun Juan and al ;Biomacromolecules, 13, 2926−2932 (2012) et dans la demande WO 2011/069244.

Les souches microbiennes productrices de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif tels que définis précédemment, sont par exemple du genrePseudomonastel que P. cichorii YN2,P. citronellolis,P. jessenii,et plus généralement par les espèces dePseudomonas putidatel quePseudomonas putida GPo1(synonyme de Pseudomonas oleovorans ), P. putida KT2442, , P. putida KCTC 2407, P. putida BM01.

La ou les sources de carbone :

Un moyen pour accéder aux PHA de l’invention, est d’introduire un ou plusieurs composés organiques dans le milieu de culture, ce ou ces composés organiques représentent une source de carbone choisis de préférence parmi les alcanes, les alcènes, les alcools, les acides carboxyliques et leur mélange.

Dans un mode de réalisation, le ou les composés organiques seront de préférence choisis parmi les alcools, acides carboxyliques et leur mélange.

La ou les sources de carbone peuvent être classées en 2 catégories :

Source de carbone par un ou plusieurs composés organiques introduit dans le milieu :

Un moyen pour accéder au(x) PHA de l’invention, est d’introduire un ou plusieurs composés organiques dans le milieu de culture, ce composé organique est une source de carbone qui sont choisis de préférence des alcanes, alcènes, alcools, le acides carboxyliques et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés organiques sont choisis parmi les alcools, en particulier les (C₅-C₂₀)alcanols, et/ou acides carboxyliques, en particulier les acides (C₅-C₂₀)alcanoïques.

La ou les sources de carbone peuvent être classées en 3 groupes :

groupe A, le composé organique peut aider à la croissance de la souche productrice et aide à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
groupe B, le composé organique peu aider à la croissance de la souche mais ne participe pas à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
groupe C : le composé organique ne participe pas à la croissance de la souche.

De tels procédés microbiologiques sont connus par l’homme du métier notamment dans la littérature scientifique. On peut citer :International Journal of Biological Macromolecules 28, 23–29 (2000) ;The Journal of Microbiology,45, No. 2, 87-97, (2007).

Selon une variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit directement dans le milieu comme source de carbone unique dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe A pourP.putida GPo1: acide alcénoïque notamment terminaux).

Selon une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe B pourP.putida GPo1: acides halogénoalcanoïque de préférence terminaux tels que les acides Bromo-alcanoïque terminaux).

Selon encore une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention peut être introduit directement dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au(x) PHA et une troisième source de carbone en co-substrat qui qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe C glucose ou le saccharose).

Dans un mode de réalisation, l'inhibiteur de la voie de béta oxydation est l'acide acrylique, l'acide 2-butynoïque, l'acide 2-octynoïque, l'acide phénylpropionique, l'acide propionique, l'acide trans-cinnamique, l'acide salicylique, l'acide méthacrylique, l'acide 4-penténoïque ou l'acide 3-mercaptopropionique.

Dans un mode de réalisation du premier aspect, l'acide gras fonctionnalisé est un acide hexanoïque fonctionnalisé, l'acide heptanoïque fonctionnalisé, l'acide octanoïque fonctionnalisé, l'acide nonanoïque fonctionnalisé, l'acide décanoïque fonctionnalisé, l'acide undécanoïque fonctionnalisé, l'acide dodécanoïque fonctionnalisé ou l'acide tétradécanoïque fonctionnalisé.

La fonctionnalisation peut être introduite par un composé organique choisi parmi les précurseurs de la catégorie d’alcool et/ou d’acide carboxylique notamment :

pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl ramifié ou branché : voir par ex.Applied and Environmental Microbiology,.60, No.9, 3245-325 (1994) ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un motif terminal en cyclohexyl : voir par ex. doi.org/10.1016/S0141-8130(01)00144-1 ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl insaturé de préférence terminal voir par ex. doi.org/10.1021/bm8005616) ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un halogène de préférence en terminaison de la chaine hydrocarbonée (doi.org/10.1021/ma00033a002) ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe (hétéro)aromatique alkyle par exemple phényl, benzoyl, phénoxy, voir par ex.J.Microbiol. Biotechnol, 11, 3,435-442 (2001) ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un hétéroatome notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. DOI 10.1007/s00253-011-3099-4 ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction cyano notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. .org/10.1111/j.1574-6968.1992.tb05839.x ;
pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction époxy notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. doi.org/10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;

La revueInternational Microbiology16:1-15 (2013) doi:10.2436/20.1501.01.175) mentionne également la majorité des PHA natif fonctionnalisés.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe A est choisi parmi l’acide 11-undécènoïque, l’acide 10-époxyundécanoïque, l’acide 5-phényl valérique, le citronellol, et l’acide 5-cyanopentanoïque.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe B est choisi parmi les acides halogénooctanoiques tels que l’acide 8-bromooctanoïque.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la source de carbone du groupe C est un monosaccharide, de préférence le glucose.

Source de carbone en présence d’inhibiteur d’oxydation introduit dans le milieu :

Un autre aspect de l'invention est l’utilisation des souches microbiennes productrices de PHA, dans un milieu approprié pour la croissance microbienne, ledit milieu comprenant : un substrat qui est structurellement lié au(x) PHA; au moins une source de carbone qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA; et au moins un inhibiteur de la voie d’oxydation notamment debétaoxydation. Cela permet la croissance des cellules microbiennes de se produire dans ledit milieu, les cellules microbiennes synthétisent le ou les polymères PHA de l’invention; de préférence copolymère ayant particulièrement plus de 95 % de motif identique, qui a un rapport co-monomères d’unité (A) et d’unité (B) qui diffère de celui obtenu en l'absence de l'inhibiteur de la voie de béta oxydation.
b) Le milieu gras

La composition comprend comme deuxième ingrédient un milieu gras de préférence huileux.

Par «milieu gras » on entend que la composition de l’invention comprend un ou plusieurs corps gras. La composition peut comprendre également de l’eau. De préférence la composition de l’invention comprend majoritairement en poids un ou plusieurs corps gras vs. la quantité en poids d’eau.

Par «corps gras», on entend, un composé organique insoluble dans l’eau à température ambiante ordinaire (25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5 % et de préférence à 1 % encore plus préférentiellement à 0,1 %). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthyl cyclopentasiloxane.

Le ou les corps gras de l’invention sont d’origine naturelle ou synthétique, de préférence naturelle, plus préférentiellement d’origine végétale. Ces corps gras sont de préférence ni polyoxyéthylénés ni polyglycérolés. Ils sont différents des acides gras car les acides gras salifiés constituent des savons généralement solubles en milieux aqueux.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend un ou plusieurs corps gras non liquides à 25 °C et à pression atmosphérique.
La ou les cires

Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend une ou plusieurs cires.

Par «cire» on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu’à 200 °C et notamment jusqu’à 120 °C.

En particulier, la ou les cires convenant à l’invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C.

La composition selon l’invention comprend de préférence une teneur en cire(s) allant de 3 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 5 à 15 %, plus particulièrement de 6 à 15 %.

Selon une forme particulière de l’invention, la composition de l’invention est solide en particulier anhydre. Elle peut alors se trouver sous forme de stick, on utilisera des micro-cires de polyéthylène sous forme de cristallites de facteur de forme au moins égal à 2 ayant un point de fusion allant de 70 à 110 °C et de préférence 70 à 100 °C, afin de réduire voire supprimer la présence de strates dans la composition solide. Ces cristallites en aiguilles et notamment leurs dimensions peuvent être caractérisées visuellement selon la méthode suivante.
Le ou les composés pâteux

Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend une ou plusieurs composés pâteux.

Par «composé pâteux» au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d’état solide/liquide réversible, présentant à l’état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide. .
La ou les huiles

De préférence a composition comprend une ou plusieurs huiles.

Par «huile», on entend un corps gras (i.e. non aqueux), hydrophobe (i.e. non miscible à l’eau), liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm ou 760 mm de Hg).

Par « corps gras liquides », on entend notamment le ou les corps gras liquide ayant de préférence une viscosité inférieure ou égale à 7000 centipoises à 20°C

Le ou les corps gras liquides de l’invention présentent plus particulièrement une viscosité inférieure ou égale à 2 Pa.s plus particulièrement inférieure ou égale à 1 Pa.s et encore plus particulièrement inférieure ou égale à 0,1 Pa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,09 Pa s à la température de 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s^-1.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention présentent en une viscosité comprise entre 0,001 Pa.s et 2 Pa.s plus particulièrement comprise inclusivement entre 0,01 et 1 Pa.s et encore plus particulièrement comprise inclusivement entre 0,014 et 0,1 Pa.s, plus préférentiellement comprise inclusivement entre 0,015 et 0,09 Pa s à la température de 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s^-1.
.

Le ou les copolymères PHA selon l’invention sont solubles dans les corps gras liquide à 25 °C et à pression atmosphérique.

Selon l'invention, le milieu est dit carboné, s'il comprend au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% en poids, ou encore de 65 à 95% en poids, voire de 70 à 90% en poids, par rapport au poids total du milieu carboné, de composé carboné, liquide à 25°C.

De préférence le ou les corps gras liquide ont un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)^1/2, ou d'un mélange de tels composés.

Le paramètre de solubilité global δ selon l'espace de solubilité de HANSEN est défini dans l'article "Solubility parameter values" de Grulke, dans l'ouvrage "Polymer Handbook" 3^èmeédition, Chapitre VII, pages 519-559 par la relation : δ = ( dD₂+ dP₂+ dH₂)^1/2dans laquelle :

d_Dcaractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires,
d_Pcaractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents,
d_Hcaractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.).

La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de HANSEN : "The three dimensionnal solubility parameters"J. Paint Technol.39, 105 (1967).

Parmi les composés carbonés liquides ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20(MPa)^1/2, on peut citer les corps gras liquides, notamment les huiles, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, éventuellement fluorées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.

Les corps gras liquides sont notamment choisis parmi les hydrocarbures et en C₆-C₁₆ou à plus de 16 atomes de carbone jusqu’à 60 atomes de carbone et en particulier les alcanes, les huiles d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les glycérides ou huiles fluorées d’origine synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras, les cires non siliconées, les silicones.

Il est rappelé qu’au sens de l’invention, les alcools, esters et acides gras présentent plus particulièrement un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupements hydroxyle (en particulier 1 à 4). S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

En ce qui concerne les alcanes en C₆-C₁₆, ces derniers sont linéaires, ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d’exemple, on peut citer l’hexane, le dodécane, les isoparaffines comme l’isohexadécane, l’isodécane. Les hydrocarbures linéaires ou ramifiés de plus de 16 atomes de carbone, peuvent être choisis parmi les huiles de paraffine, la vaseline, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné.

Selon un mode de réalisation particulier les ou les corps gras utilisés dans le procédé de l’invention sont choisis parmi les alcanes linéaires volatils.

Par «un ou plusieurs alcane(s) linéaire(s) volatil(s)», on entend indifféremment « une ou plusieurs huile alcane(s) linéaire(s) volatile(s) ».

Un alcane linéaire volatil convenant à l’invention est liquide à température ambiante (environ 25 °C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa ou 760 mm Hg).

Par «alcane linéaire volatil» convenant à l’invention, on entend un alcane linéaire, susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante (25 °C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa), liquide à température ambiante, ayant notamment une vitesse d’évaporation allant de 0,01 à 15 mg/cm²/min, à température ambiante (25 °C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa).

De préférence, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention présentent une

vitesse d’évaporation allant de 0,01 à 3,5 mg/cm²/min, mieux de 0,01 à 1,5 mg/cm²/min, à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa).

De façon plus préférée, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention présentent une vitesse d’évaporation allant de 0,01 à 0,8 mg/cm²/min, préférentiellement de 0,01 à 0,3 mg/cm²/min, et encore plus préférentiellement de 0,01 à 0,12 mg/cm²/min, à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (101 325 Pa).

La vitesse d’évaporation d’un alcane volatil conforme à l’invention (et plus généralement d’un solvant volatil) peut être notamment évaluée au moyen du protocole décrit dans WO 06/013413, et plus particulièrement au moyen du protocole décrit ci-après.

On introduit dans un cristallisoir (diamètre : 7 cm) placé sur une balance se trouvant dans une enceinte d'environ 0,3 m³régulée en température (25 °C) et en hygrométrie (humidité relative 50 %), 15 g de solvant hydrocarboné volatil.

On laisse le solvant hydrocarboné volatil s'évaporer librement, sans l'agiter, en assurant une ventilation par un ventilateur (PAPST-MOTOREN, référence 8550 N, tournant à 2700 tours/minute) disposé en position verticale au-dessus du cristallisoir contenant le solvant hydrocarboné volatil, les pales étant dirigées vers le cristallisoir, à une distance de 20 cm par rapport au fond du cristallisoir.

On mesure à intervalles de temps réguliers la masse de solvant hydrocarboné volatil restante dans le cristallisoir.

On obtient alors le profil d’évaporation du solvant en traçant la courbe de la quantité de produit évaporé (en mg/cm²) en fonction du temps (en min).

Puis on calcule la vitesse d’évaporation qui correspond à la tangente à l’origine de la courbe obtenue. Les vitesses d'évaporation sont exprimées en mg de solvant volatil évaporé par unité de surface (cm²) et par unité de temps (minute).

Selon un mode de réalisation préféré, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention ont une pression de vapeur (appelée également pression de vapeur saturante) non nulle, à température ambiante, en particulier une pression de vapeur allant de 0,3 Pa à 6000 Pa.

De façon préférée, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention ont une pression de vapeur allant de 0,3 à 2000 Pa, mieux de 0,3 à 1000 Pa, à température ambiante (25 °C).

De façon plus préférée, les alcanes linéaires volatils convenant à l’invention ont une pression de vapeur allant de 0,4 à 600 Pa, préférentiellement de 1 à 200 Pa, et encore plus préférentiellement de 3 à 60 Pa, à température ambiante (25 °C).

Selon un mode de réalisation, un alcane linéaire volatil convenant à l’invention peut présenter un point éclair compris dans l’intervalle variant de 30 à 120 °C, et plus particulièrement de 40 à 100 °C. Le point éclair est en particulier mesuré selon la Norme iso 3679.

Selon un mode de réalisation, les alcanes linéaires volatils convenant dans l’invention peuvent être les alcanes linéaires comportant de 7 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone et mieux de 9 à 14 atomes de carbone.

De façon plus préférée, les alcanes linéaires volatils convenant dans l’invention peuvent être les alcanes linéaires comportant de 10 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 11 à 14 atomes de carbone.
Un alcane linéaire volatil convenant à l’invention peut être avantageusement d’origine végétale.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le milieu gras de la composition est huileux. Plus particulièrement la composition comprend une ou plusieurs huiles, de préférence non siliconée, notamment hydrocarbonée.

Par «huile hydrocarbonée», on entend une huile constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène.

De préférence, les corps gras liquides de l’invention sont choisis parmi les hydrocarbures, les alcools gras, les esters gras, les silicones et les éthers gras ou leurs mélanges. Plus particulièrement les corps gras de l’invention ne sont pas (poly)oxyalkylénés.

Par «hydrocarbure liquide», on entend, un hydrocarbure composé uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène liquide à la température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.10⁵Pa).

Plus particulièrement, les hydrocarbures liquides sont choisis parmi :

les alcanes en C₆-C₁₆linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d’exemple, on peut citer l’hexane, l’undécane, le dodécane, le tridécane, les isoparaffines comme l'isohexadécane, l’isododécane et l'isodécane.
les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale, animale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que Parléam®, le squalane.

Dans une variante préférée, le ou les hydrocarbures liquides sont choisis parmi les huiles de paraffine, l’huile de vaseline.

Par «alcool gras liquide», on entend, un alcool gras non glycérolé et non oxyalkyléné et liquide à la température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.10⁵Pa).

De préférence, les alcools gras liquides de l’invention comportent de 8 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement en C₁₀-C₂₂, encore plus préférentiellement en C₁₄-C₂₀, mieux en C₁₆-C₁₈.

Les alcools gras liquides de l’invention peuvent être saturés ou insaturés.

Les alcools gras liquides saturés sont de préférence ramifiés. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leurs structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques.

Plus particulièrement, les alcools gras saturés liquides de l’invention sont choisis parmi l’octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol.

Selon une autre variante de l’invention le ou les corps gras sont choisi parmi les alcools gras insaturés liquides. Ces alcools gras insaturés liquides présentent dans leur structure au moins une double ou triple liaison. De préférence, les alcools gras de l’invention possèdent dans leur structure une ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque plusieurs double liaisons sont présentes, elles sont de préférence au nombre de 2 ou 3 et elles peuvent être ou non conjuguées.

Ces alcools gras insaturés peuvent être linéaires ou ramifiés.

Ils peuvent éventuellement comprendre dans leurs structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques.

Plus particulièrement, les alcools gras insaturés liquides de l’invention sont choisis parmi l’alcool oléique (ou oléylique), l’alcool linoléique (ou linoléylique), l’alcool linolénique (ou linolénylique), l’alcool undécylénique.

L’alcool oléique est tout particulièrement préféré.

Par «esters gras liquide» ou «huile ester», on entend, un composé comprenant un ou plusieurs groupes esters issu d’acide gras et / ou d’alcool gras et liquide à la température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.10⁵Pa).

Les esters sont de préférence les esters liquides de mono ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C₁-C₂₆et de mono ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C₁-C₂₆, le nombre total d’atomes de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10.

De préférence, pour les esters de monoalcools, l’un au moins de l’alcool ou de l’acide dont sont issus les esters de l’invention est ramifié.

Parmi les monoesters de monoacides et de monoalcools, on peut citer les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, d’éthyle, le stéarate d’isocétyle, l’isononanoate d’éthyl-2-hexyle, le néopentanoate d’isodécyle, le néopentanoate d’isostéaryle, et les (iso)stéarates d’alkyles en C₁₀-C₂₂, de préférence en C₁₂-C₂₀tels que l’isostéarate d’isopropyle.

On peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C₄-C₂₂et d'alcools en C₁-C₂₂et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools non sucres di, tri, tétra ou pentahydroxy en C₄-C₂₆.

On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; le sébacate de di(2-éthylhexyle) ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ; l’adipate de di(2-éthylhexyle) ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de di(2éthylhexyle) ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisocétyle ; le citrate de trisostéaryle ; le trilactate de glycéryle ; le trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisononate de diéthylène glycol.

La composition peut également comprendre, à titre d’ester gras liquide, des esters et di-esters de sucres d'acides gras en C₆-C₃₀, de préférence en C₁₂-C₂₂. Il est rappelé que l’on entend par «sucre», des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comportent au moins 4 atomes de carbone. Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides.

Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose.

Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et d'acides gras en C₆-C₃₀, de préférence en C₁₂-C₂₂, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di-, tri- et tétra-esters, les polyesters et leurs mélanges.

Ces esters peuvent être par exemple des oléate, laurate, palmitate, myristate, béhénate, cocoate, stéarate, linoléate, linolénate, caprate, arachidonates, ou leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo-palmitate, oléo-stéarate, palmito-stéarate.

Plus particulièrement, on utilise les mono- et di- esters et notamment les mono- ou di- oléate, stéarate, béhénate, oléopalmitate, linoléate, linolénate, oléostéarate, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose.

On peut citer à titre d'exemple le produit vendu sous la dénomination Glucate® DO par la société Amerchol, qui est un dioléate de méthylglucose.

Enfin, on peut aussi utiliser les esters naturels ou synthétiques de mono, di ou triacides avec le glycérol.

Parmi ceux-ci on peut citer les huiles végétales.

Comme huiles d’origine végétale ou triglycérides synthétiques, utilisables dans la composition de l’invention à titre d’esters gras liquides, on peut citer par exemple :
- les huiles triglycérides d’origine végétale ou synthétique, telles que les triglycérides liquides d’acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d’abricot, de macadamia, d’arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique / caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l’huile de jojoba, l’huile de beurre de karité.

De préférence, on utilisera à titre d’esters selon l’invention des esters gras liquides issus de monoalcools.

Les myristate ou palmitate d’isopropyle sont préférés.

Les éthers gras liquides sont choisis parmi les dialkyléthers liquides tels que le dicaprylyléther.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la composition comprend une ou plusieurs huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone.

Plus particulièrement la ou les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone sont choisies parmi :
■les alcanes ramifiés en C₈-C₁₆comme les isoalcanes en C₈-C₁₆d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls,
■les alcanes linéaires en C₈-C₁₆, tels que le n-dodécane (C₁₂) et le n-tétradécane (C₁₄) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C₁₁) et de n-tridécane (C₁₃) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.

La ou les huiles ester sont particulièrement choisies parmi :
■les huiles d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque. Les huiles d’origine végétales peuvent être choisies parmi les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, d’arachide, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de coco, de noisette, de noix, de riz, de lin, de macadamia, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d’argane ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810^®, 812^®et 818^®par la société Dynamit Nobel ;
■les huiles monoesters de formule R⁹-C(O)-OR¹⁰ dans laquelle R⁹ représente une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 5 à 19 atomes de carbone et R¹⁰ représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, notamment ramifiée contenant de 4 à 20 atomes de carbone à condition que R⁹ + R¹⁰ soit ³ 9 atomes de carbone et de préférence inférieur à 29 atomes de carbone , comme par exemple les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; l'octanoate de cétéaryle (huile de Purcellin), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, l’éthyl 2 hexyl hexanoate, l’isononyl hexanoate, le neopentyl hexanoate, le caprylyl heptanoate, l’octyl octanoate ;
■les esters de l’acide lactique et d’alcool en C₁₀-C₂₀tels que le lactate d'isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle, lactate de myristyle, le lactate d’alkyle en C₁₂-C₁₃(Cosmacol® Eli de chez Sasol), le lactate de cétyle, le lactate de lauryle ;
■les diesters de l’acide malique et d’alcool en C₁₀-C₂₀tels que le malate de di-isostéaryle, le malate de dialkyl (C₁₂-C₁₃) (Cosmacol® EMI de chez Sasol), le malate de dibutyloctyle, le malate de diéthylhexyle, le malate de dioctyldodécyle ;
■les esters du pentaérythritol et d’acide carboxylique en C₈-C₂₂(en particulier les tétraesters, les diesters) tels que le tétraoctanoate de pentaérythrityle, le tétraisostearate de pentaérythrityle, le tétrabéhénate de pentaérythrityle, le tétracaprylate/tétracaprate de pentaérythrityle, le tétracocoate de pentaérythrityle, le tétraethylhexanoate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tétrastéarate de pentaérythrityle, le tétraisostérate de pentaérythrityle,le tétralaurate de pentaérythrityle, le tétramyristate de pentaérythrityle,le tétraoléate de pentaérythrityle, le distéarate de pentaérythrityle ;
■les di-esters de formule R¹¹-O-C(=O)-R¹²-C(=O)-O-R¹³, avec R¹¹et R¹³, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂, et préférentiellement de C₅à C₁₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé, et R¹²représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C₁à C₄, de préférence de C₂à C₄, comme par exemple une chaîne alkylène dérivée de succinate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₂saturé), maléate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₂insaturée), glutarate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₃saturé), ou adipate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₄saturé) ; en particulier, R¹¹et R¹³sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, ethyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; on peut citer préférentiellement le dicaprylyl maléate ou le succinate de di(2-éthyl hexyle) ;
■les diesters de formule R¹⁴-C(=O)-O-R¹⁵-O-C(=O)-R¹⁶, avec R¹⁴et R¹⁶, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂, et préférentiellement de C₅à C₁₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), et R¹⁵représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C₁à C₄, de préférence de C₂à C₄. On peut citer notamment le dicaprylate de 1,3 propanediol (R¹⁴en C₇et R¹⁶en C₃) commercialisé sous la dénomination Dub Zenoat par la société Stearinierie Dubois, ou le dicaprylate de dipropyleneglycol ;
■Les huiles carbonates peuvent être choisies parmi les carbonates de formule suivante R¹⁷-O-C(O)-O-R¹⁸, avec R¹⁷et R¹⁸, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂, et préférentiellement de C₆à C₁₀, linéaire ou ramifiée ; les huiles carbonates peuvent être le dicaprylyl carbonate (ou dioctyle carbonate), commercialisé sous la dénomination Cetiol CC® par la société BASF, le di(ethyl–2-hexyl) carbonate, commercialisé sous la dénomination TEGOSOFT DEC® par la société Evonik, le dipropylheptyle carbonate (Cetiol 4 AII de chez BASF) , le dibutyle carbonate ; le di-neopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; et de préférence de dioctyle carbonate.

En particulier, le ou les corps gras b) sont choisis parmi :

les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, de macadamia, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de maïs, d'arara, de coton, d'abricot, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales;
les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone; et notamment l’isononanoate d’isononyle ; et plus particulièrement les esters de formule R-C(O)-O-R' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ;
les hydrocarbures et notamment les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques, volatils ou non volatils, tels que les isoparaffines en C₅-C₆₀, éventuellement volatiles tels que l'isododécane, le Parléam (polyisobutène hydrogéné), l’isohexadécane, le cyclohexane, ou les 'ISOPARs'; ou bien les huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné.
les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone.
les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, tels que l’alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l’octadécanol, l’octyldodécanol et l’alcool linoléique;
les polyols ayant 6 à 30 atomes de carbone, tels que l’hexylène glycol; et
leurs mélanges.

De préférence, la composition comprend dans le milieu gras, au moins une huile choisie parmi :

les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides,
les esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone,
les alcanes linéaires ou ramifiés en C₈-C₃₀, volatils ou non volatils;
les alcanes cycliques, non aromatiques, en C₅-C₁₂; volatils ou non volatils;
les éthers ayant 7 à 30 atomes de carbone;
les cétones ayant 8 à 30 atomes de carbone;
les monoalcools gras aliphatiques ayant 12 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, et
leurs mélanges.

De préférence lorsque le copolymère est tel que le groupe alkyle R¹comprend de 6 à 9 atomes de carbone, le ou les corps gras b) sont choisies parmi les huiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone en l’absence de monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone.

De préférence lorsque le copolymère est tel que le groupe alkyle R¹comprend 9 atomes de carbone, le ou les corps gras b) sont de choisies parmi les polyisobutylènes hydrogénés.

Particulièrement le ou les corps gras sont choisis parmi les huiles non siliconée ; de préférence le ou les corps liquides gras sont choisis parmi :

les huiles esters, les huiles carbonates ; et
les huiles hydrocarbonées ramifiées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone,

en mélange avec

un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone de préférence selon un ratio pondéral monoalcool/huile hydrocarbonée ramifiée apolaire allant de 1/99 à 10/90.

Avantageusement, la composition comprend un ou plusieurs corps gras, notamment liquides à 25 °C et à pression atmosphérique, de préférence une ou plusieurs huiles, du milieu gras en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un milieu physiologiquement acceptable. En particulier la composition est une composition cosmétique.

Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains, comme par exemple la peau, les lèvres, les ongles, les cils, les sourcils, les cheveux.

Par composition cosmétique, on entend une composition compatible avec les matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables, et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles d'en détourner le consommateur.

Par matières kératiniques, on entend la peau (corps, visage, contour des yeux, cuir chevelu), les cheveux, les cils, les sourcils, les poils, les ongles, les lèvres.

Selon un mode de réalisation de l’invention la composition comprend une phase aqueuse La composition est notamment formulée en lotions aqueuses ou en émulsions eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile-dans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans «Cosmetics and Toiletries» - November 1986 - Vol 101 - pages 101-112).

La phase aqueuse de la composition contient de l'eau et en général d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau tels que les solvants protiques et polaires tels que définis ci-après (voir solvants additionnels)..

La composition selon l’invention a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi.

Selon un mode particulier de l’invention le pH de la ou des compositions est neutre voire légèrement acide. De préférence le pH de la composition se situe entre 6 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Par «agent alcalinisant» ou «base» on entend un agent permettant d’augmenter le pH de la composition dans lequel il se trouve. L’agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’hystidine, et i) les composés de formule(E)suivante :

[Chem. 10] :
Formule(E)dans laquelle :

West un radical divalent alkylène en C₁-C₆éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C₁-C₆, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NR_u;
R _x ,R _y ,R _z ,R _t , etR _u ,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₆ou hydroxyalkyle en C₁-C₆, aminoalkyle en C₁-C₆.

On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule(E), le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2-propanol, la spermine, la spermidine.

Par «alcanolamine» on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C₁-C₈porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxyle.

Parmi les hydroxydes minéraux ou organiques, on peut citer ceux choisis parmi a) les hydroxydes d’un métal alcalin, b) les hydroxydes d’un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d’un métal de transition, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires et l’hydroxyde de guanidinium. Les hydroxydes minéraux ou organiques a) et b) étant les préférés.

Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l’invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Les agents alcalinisants et les agents acidifiants tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 20 % en poids du poids de composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.

Selon un mode préféré de l’invention la composition comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Encore plus préférentiellement De la composition comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 5 %, mieux inférieure à 2 %, encore mieux inférieure à 0,5 % et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.

Encore plus préférentiellement, la composition ne comprend pas d’eau.

La composition selon l’invention peut comprendre un additif cosmétique choisi parmi l’eau, les parfums, les conservateurs, les charges, les agents colorants, les filtres UV, les tensioactifs, les hydratants, les vitamines, les céramides, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les polymères, les épaississants.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments.

Par «pigment», on entend tous les pigments apportant de la couleur aux matières kératiniques, d’origine synthétique ou naturelle. La solubilité des pigments dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) est inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 %.

Il s’agit de particules solides, blanches ou colorées, naturellement insolubles dans les phases hydrophiles et lipophiles liquides usuellement employées en cosmétique ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque, le cas échéant. Plus particulièrement les pigments sont peu ou pas solubles dans les milieux hydro alcooliques.

Les pigments qui peuvent être utilisés sont notamment choisis parmi les pigments organiques et / ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann. On peut notamment citer comme pigments, les pigments organiques et inorganiques tels que ceux définis et décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Pigment organics », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a20 371 et ibid, "Pigments, Inorganic, 1. General” 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a20_243.pub3

Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.

Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et l’oxyde de titane.

Le pigment peut-être un pigment organique. Par pigment organique, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.

En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les réfénces CI 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention on utilise comme pigment(s) des pâtes pigmentaires de pigments organiques telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom : JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (Cl 11710) ; JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (Cl 11680) ; ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (Cl 71105) ; ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (Cl 12085) ; CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (Cl 12490) ; VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (Cl 51319) ; BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (Cl 74160) ; VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (Cl 74260) ; NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (Cl 77266).

Les pigments conformes à l'invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant :

un noyau inorganique,
au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et
au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.

Par «laque», on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium. Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille.

A titre d’exemples de laques, on peut citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 7 (CI 15 850:1), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090).

Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

Parmi les colorants, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090).

A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (CI 15 850:1).

Le ou les pigments peuvent aussi être des pigments à effets spéciaux.

Par «pigments à effets spéciaux», on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation…). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.

Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents, photochromes ou thermochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres ou les paillettes.

A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth . Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona), par la société Eckart sous la dénomination Prestige Bronze et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) et par la société Eckart sous la dénomination Prestige Copper ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), Dark Blue (117324) (Colorona), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.

En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation.

La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d'obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.

La taille du pigment utilisé dans la composition cosmétique selon la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 μm, de préférence entre 20 nm et 80 μm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 μm.

Les pigments peuvent être dispersés dans le produit grâce à un agent dispersant.

Par «agent dispersant» on entend un composé qui permet de protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces agents dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. Ledit agent peut être chargé, il peut être anionique, cationique, zwitterionique ou neutre.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les agent dispersants utilisés sont choisis parmi les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique plus particulièrement et d’acide gras en C₈à C₂₀et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750 g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.

Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.

Les pigments utilisés dans la composition cosmétique selon l’invention peuvent être traités en surface par un agent organique.

Ainsi les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les acides aminés ; les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les lécithines ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium ; les alcoxydes métalliques ; les polysaccharides, par exemple le chitosane, la cellulose et ses dérivés ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylmethacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les protéines ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, les polydiméthylsiloxanes, les alcoxysilanes, les alkylsilanes, les siloxy-silicates ; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers ; les composés fluoro-siliconés.

Les pigments traités en surface utiles dans la composition cosmétique selon l’invention peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et / ou avoir subi plusieurs traitements de surface.

Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.

De préférence, les pigments traités en surface sont recouverts par une couche organique.

L’agent organique avec lequel sont traités les pigments peut être déposé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique entre les molécules de l’agent de surface ou création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments.

Le traitement en surface peut ainsi être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des pigments et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments ou les charges. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.

De préférence, on utilisera un agent organique lié aux pigments de manière covalente.

L’agent pour le traitement de surface peut représenter de 0,1 à 50 % en poids du poids total des pigments traités en surface, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids.

De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants :

un traitement PEG-Silicone comme le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ;
un traitement Chitosane comme le traitement de surface CTS commercialisé par LCW
un traitement Triéthoxycaprylylsilane comme le traitement de surface AS commercialisé par LCW ;
un traitement Méthicone comme le traitement de surface SI commercialisé par LCW ;
un traitement Diméthicone comme le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ;
un traitement Diméthicone / Triméthylsiloxysilicate comme le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ;
un traitement Lauroyl Lysine comme le traitement de surface LL commercialisé par LCW ;
un traitement Lauroyl Lysine Diméthicone comme le traitement de surface LL / SI commercialisé par LCW ;
un traitement Myristate de Magnésium comme le traitement de surface MM commercialisé par LCW ;
un traitement Dimyristate d’Aluminium comme le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ;
un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther comme le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ;
un traitement Isostéaryl Sébacate comme le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ;
un traitement Disodium Stéaroyl Glutamate comme le traitement de surface NAI commercialisé par Miyoshi ;
un traitement Diméthicone / Disodium Stéaroyl Glutamate comme le traitement de surface SA / NAI commercialisé par Miyoshi ;
un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface PF commercialisé par Daito ;
un traitement Copolymère acrylate / Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle comme le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ;
un traitement Polyméthylhydrogène siloxane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ;
un traitement Lauryl Lysine / Aluminium Tristéarate comme le traitement de surface LL-StAI commercialisé par Daito ;
un traitement Octyltriéthylsilane comme le traitement de surface OTS commercialisé par Daito ;
un traitement Octyltriéthylsilane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FOTS commercialisé par Daito ;
un traitement Copolymère Acrylate / Diméthicone comme le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ;
un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ;
un traitement Cellulose Microcrystalline et Carboxyméthyl Cellulose comme le traitement de surface AC commercialisé par Daito ;
un traitement Cellulose comme le traitement de surface C2 commercialisé par Daito ;
un traitement copolymère Acrylate comme le traitement de surface APD commercialisé par Daito ;
un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle / Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito
La composition conforme à la présente invention peut de plus comprendre un ou plusieurs pigments non traités en surface.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les pigments sont des pigments minéraux.
Selon un autre mode particulier de l’invention, le ou les pigments sont choisis parmi les nacres.

Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent de dispersion est présent avec des pigments organiques dans la dispersion (A), et/ou la composition (B), et/ou (C) ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous-micronique.

Par «sous-micronique» ou en anglais «sub-micronic» on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micronmètre (μm), en particulier entre 0,1 et 0,9 μm, et de préférence entre 0,2 et 0,6 μm

Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents en quantité (dispersant : pigment) comprise entre 0,5 : 1 et 2 : 1, particulièrement entre 0,75 : 1 et 1,5 : 1 ou mieux entre 0,8 : 1 et 1,2 : 1.

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent dispersant est adapté pour disperser les pigments et est compatible avec une formulation durcissable par condensation.

Par «compatible», on entend, par exemple, que ledit agent dispersant est miscible dans la phase huileuse de la composition ou de la dispersion contenant le ou les pigments, il ne retarde pas, ou ne diminue pas le durcissement. L’agent de dispersion est de préférence cationique.

Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone. Parmi les agents dispersants appropriés on peut citer :

les amino-silicones i.e. silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références :BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, commercialisée par Genesee les polymères,
les acrylates de silicone telles que Tego^®RC 902, Tego^®RC 922, Tego^®RC 1041, et Tego^®RC 1043, par commercialisée Evonik,
les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxyliques tel que X- 22162 et X-22370 par Shin-Etsu, époxy de silicone tel que le GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695, par Genesee Polymers, ou Tego^®RC 1401, Tego^®RC 1403, Tego^®RC 1412, par Evonik.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les agent dispersants sont de type amino-silicone et sont chargées positivement.

On peut également citer des agents dispersants ayant des groupes chimiques capables de réagir avec les réactifs de la phase huileuse et ainsi sont susceptibles d'améliorer le réseau 3D formée à partir des amino-silicone . Par exemple, des agents dispersants de pigments époxy de silicone peuvent réagir chimiquement avec le ou les groupes amino pré-polymère amino-silicone pour augmenter la cohésion du film amino-silicone comprenant le ou les pigments.

De préférence le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.

Les agents colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs.

Par «colorant direct», on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre.

Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques, soit en tant que seuls colorants.

Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs azométhiniques et les colorants directs naturels.

A titre d’exemples de colorants directs convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; les colorants (poly)méthiniques tels que les cyanines, les hémicyanines, et les colorants styryles ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges.

Préférentiellement, le ou les colorants directs contiennent au moins un chromophore cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants directs comprennent au moins un chromophore cationique quaternisé.

A titre de colorant direct selon l’invention on peut citer les colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes.

Pour les colorants azoiques cationiques, on peut citer particulièrement ceux issus des colorants cationiques décrits dans l’encyclopédieKirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,“Dyes, Azo”, J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010.

Parmi les colorants azoïques utilisables selon l’invention, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants cationiques appelés « basic dyes ».

On peut citer parmi les colorants azoïques décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants :
Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, ou Basic Brown 17.

Parmi les colorants quinoniques cationiques ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les colorants suivants : Basic Blue 22, Basic Blue 99.

Parmi les colorants aziniques qui conviennent on peut citer ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les colorants suivants : Basic Blue 17 , Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques cationiques utilisables selon l’invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les colorants suivants : Basic Green 1, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Basic Blue 26.

On peut aussi citer les colorants cationiques dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie"Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons.

De préférence, les colorants directs cationiques sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono.

Selon un mode de réalisation particulier, les colorants directs sont azoïques cationiques, décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.

De préférence, le ou les colorants directs cationiques comprennent un groupe ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique.

Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :
- à charge exocyclique (di/tri)(C₁-C₈)alkylammonium, ou
- à charge endocyclique tels que comprenant un groupe hétéroaryle cationique choisi parmi : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

On peut citer les colorants cationiques choisis parmi :

Les hydrazono de formule suivantes :

(XVI) Het ⁺ -C(R’ _a )=N-N(R’ _b )-Ar,Q ^- et(XVII) Het ⁺ -N(R’ _a )-N=C(R’ _a )-Ar, Q ^-,

Les azoïques de formules de formules suivantes:

(XVIII) Het ⁺ -N=N-Ar, Q,et(XIX) Ar ⁺ -N=N-Ar, Q
formules(XVI)à(XVIII)dans lesquelles :
▪ Hét⁺représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C₁-C₈)alkyle tel que méthyle ;
▪ Ar⁺représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C₁-C₈)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ;
▪ Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, ii) (C₁-C₈)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C₁-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C₁-C₈)alkylamino, v) N-(C₁-C₈)alkyl-N-aryl(C₁-C₈)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;
▪ Ar’’ représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C₁-C₈)alkyle, hydroxyle, (di)(C₁-C₈)(alkyl)amino, (C₁-C₈)alcoxy ou phényle ;
▪ R’_aet R’_b, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ;
▪ ou alors le substituant R’_aavec un substituant de Het⁺et/ou R’_bavec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement R’_aet R’_b, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₄)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;
▪ Q^-représente un contre-ion anionique tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.

Particulièrement, on peut citer les colorants directs à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule(XVI)à(XIX)tels que définis précédemment. Plus particulièrement les colorants direct cationiques de formule(XVI)à(XIX)à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement, les colorants directs suivants :

[Chem. 11] :
formules (XVI-1) et (XVIII-1) dans lesquelles :
- R¹représente un groupement (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;
- R²et R³, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ; et
- R⁴représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, (C₁-C₈)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C₁-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R⁴est un atome d’hydrogène,
- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,
- Q^-est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Particulièrement, les colorants de formule (XVI-1) et (XVIII-1) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés :

[Chem. 12] :
avec Q^-un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants directs sont fluorescents, c’est-à-dire qu’ils contiennent au moins un chromophore fluorescent tel que défini précédemment.

A titre de colorants fluorescents, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes.

On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen – Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.

Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescents sont cationiques et comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tels que ceux de formule (VII) suivante :

formule(XIII)suivante : W⁺-[C(R_c)=C(R_d)]_m’-Ar, Q^-
formule(XIII)dans laquelle :
▪ W⁺représente un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;
▪ Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C₁-C₈)alkyle, de préférence en C₁-C₄tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C₁-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C₁-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C₁-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C₁-C₄éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;
▪ m' représente un entier allant de 1 à 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;
▪ R_c, R_d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C₁-C₄, ou alors R_ccontigu à W⁺et/ou R_dcontigu à Ar forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R_cest contigu à W⁺et forment un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;
▪ Q^-est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment.

Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité d’agents colorants, notamment de pigments varie de 0,5 % jusqu’à 40 %, et de préférence de 1 à 20 % par rapport au poids de la composition et dispersion les comprenant.

Avantageusement, la composition selon l’invention est une composition de maquillage, en particulier une composition de maquillage des lèvres, de mascara, d’eye-liner, de fard à paupières, de fond de teint.
Solvants additionnels

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition comprend, un ou plusieurs solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau dans le milieu majoritairement gras.

Le ou les solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau sont présents dans la composition à un pourcentage en poids compris entre 0 et 10 % par rapport au poids total du mélange de solvant, préférentiellement entre 0,5 et 8 %, plus particulièrement entre 1 et 5 % tel que 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence le ou les solvants sont protiques polaire tels que les alcanols. Plus préférentiellement les alcanols en C₂-C₆, tels que l’éthanol.
Les adjuvants

La composition selon l’invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.

La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral.

Exemples

Les copolymères de PHAs exemplifiés ont été préparés dans des chémostats de 3 litres et/ou des fioles de Fernbachs de 5 litres suivant l’utilisation d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation ou non. L’isolement des PHAs est similaire pour tous les exemples obtenus.
Lors d’une première étape, le microorganisme génère les copolymères de PHAs qui sont stockés dans des granules intracellulaires dont la proportion varie en fonction des conditions appliquées telles que la température ou la nature du milieu de culture. La génération de granules de copolymère de PHAs peut être associée à la croissance du microorganisme ou non en fonction de la nature des microorganismes. Lors de la seconde étape, la biomasse contenant les copolymères de PHAs est isolée i.e. séparée du milieu de fermentation, puis séchée. Les copolymères de PHAs sont extraits de la biomasse avant d’être purifiés si besoin.
Un mélange de sources de carbone saturées et insaturées est, pour certain exemple, nécessaire à la stabilité du copolymère PHA obtenu.

[Tableau. 1] :

Exemple 1 : Copolymère de PHA à chaine latérale R ¹ représentant un groupe n-octalènyle et R ² représentant un groupen-pentyle

[Chem. 13] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology,82. 657–662 (2009).
Le microorganisme utilisé estPseudomonas putidaKT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h^-1dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution d’ammoniaque à 15%. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté)

Voir
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.

[Tableau. 3] :

100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture «inoculum» au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à D_O=0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm, l’introduction de la maintenance est réalisée en appliquant le débit définit.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, copolymère de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le copolymère PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives dans un système acétate d’éthyle / Ethanol 70 % méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 1 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 86,5 % molaire d’unité (B) dont R²=n-pentyle (79,1%) et n-hexyle (7,4%) et 11,8 % molaire d’unité (A) dont R¹=n-octalènyle(3,9%),d’unité (C)n-hexènyle(6,7%)et d’unité (D)n-butènyle(1,2%).
Exemple 2: Copolymère de PHA à chaine latérale R ¹ représentant un groupe n-octalènyle et R ² représentant un groupen-hexyle

[Chem. 14] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 2 est adapté à celui de l’exemple 1 en remplaçant la source de carbone d’aciden-octanoïque de l’exemple 1 par l’aciden-nonanoîque.
Le copolymère de PHA de l’exemple 2 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 87,2 % molaire d’unité (B) dont R²=n-hexyle (64,1%) et d’unité (C)n-butyle (23,1%) et 10,6 % molaire d’unité (A) dont R¹=n-octalènyle(3,9%),unité (D)n-hexènyle(5,6%) etunité (E)n-butènyle(1,1%).
.Exemple 3:Copolymère de PHA à chaine latérale R ¹ représentant un groupe isohexylènyle et R ² représentant un groupe isobutyle

[Chem. 15] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 3 est une adaptation deApplied and Environmental Microbiology, Vol 60, No. 9. 3245-3254 (1994) « Polyester Biosynthesis Characteristics of Pseudomonas citronellolis Grown on Various Carbon Sources, Including 3-Methyl-Branched Substrrate ». MUN HWAN CHOI and SUNG CHUL YOON. Le microorganisme utilisé est Pseudomonas citronellolis ATCC® 13674™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en culture discontinue non alimentée dans des fioles de Fernbachs de 5L (Corning® ref. 431685) contenant 2 de milieu de culture, agitées à 110rpm à 30°C dans un incubateur orbitalaire (diamètre de l’orbite de 2,5cm).
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de deux milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en culture discontinue non alimentée du microorganisme avec la source carbonée d’intérêt dans les fioles de Fernbachs.

[Tableau. 5] :

La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5 % d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™ BD.
La composition de l’extrait de levure en pourcentage massique est de 100 % d’autolysat de la levure Saccharomyces cerevisiae. Référence 210933 DIFCO™ BD.

[Tableau. 6] :

100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100 mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans un fernbach de 250 mL puis incuber à 30 °C à 150 rpm durant 24 h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un fernbach de 5L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec 100mL d’inoculum.
Après 70 heures à 30 °C à 110rpm, la biomasse séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40 °C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 3 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 68 % molaire d’unité (A) dont R¹=isohexylènyleet 32 % molaire d’unité (B) dont R²=isobutyle.
.
Exemple 4:Copolymère de PHA à chaine latérale R ¹ représentant un groupe isohexyle et R ² représentant un groupe isobutyle

[Chem. 16] :
L’exemple 4 est obtenu par hydrogénation de l’exemple 3 via un hydrogénateur continu H-Cube Midi® de ThalesNanotechnologie.
Une solution de 2 g (8,83 millimoles) de l’exemple 3 est préparée avec un mélange composé de 100 ml d’acétate d’éthyle (SIGMA ALDRICH – CAS : 141-78-6) et 100mL de méthanol (SIGMA ALDRICH – CAS : 67-56-1) est introduite à un débit de 3 ml par minute dans une cartouche d’hydrogénation contenant le catalyseur à 5% de palladium sur charbon (MidiCard ref DHS 2141 ; Thalesnano technologie) maintenue à 100°C sous une pression de 80 bars en présence d’hydrogène au sein du système H-Cube Midi® ThalesNanotechnologie. La réduction de la double liaison est suivie par RMN. Après 6 cycles consécutif de réduction la solution est concentrée par évaporation puis séchée sous vide jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 4 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 68 % molaire d’unité (A) dont R¹=isohexyleet 32 % molaire d’unité (B) dont R²=isobutyle.
Exemple 5 : Hors invention - comparatif - Copolymère d’acide 3-hydroxybutyrique et d’acide 3-hydroxy-valérique, PHB-co-HV avec 12 % molaire de HV -CAS Number 80181-31-3, Référence commerciale : 403121 (Sigma-Aldrich)
Exemple 6 : test de solubilité dans les huiles et solvants protiques polaires
On a évalué la solubilité dans différentes huiles décrites dans le tableau ci-après des polymères des exemples 1 à 4 ainsi qu’un polymère de PHA commercial à chaine hydrocarbonée saturée courte Exemple 5 hors invention.
On a introduit dans un flacon 1 g de polymère dans 4 g de corps gras liquide (isododécane), Après une période de chauffage d’1h, le flacon est placé à dans une étuve à 25°C et la solubilité observée. Pour l’échantillon insolubles après 1h à 70°C, la période de chauffage a été prolongée pendant 2h à 70°C et la solubilité a été toujours observée après retour à température ambiante.

[Tableau. 7] :

.
Les copolymères de PHA des exemples 1 à 4 solubles dans l’isododécane ou un mélange isododécane/éthanol, une évaluation des propriétés cosmétiques sur film sec a été réalisée
EVALUATIONS
Dans un premier temps, un film est effectué sur une plaque de contraste avec un tire film (Vitesse : 50mm/s - Cylindre : 100 µm). Le film est laissé sécher pendant 24h à température ambiante. Une fois sec, le film présente une épaisseur d’environ 40µm, .
Pour les copolymères de PHA des exemples 1 à 4 solubles dans l’isododécane ou un mélange isododécane/éthanol, une évaluation des propriétés cosmétiques sur film sec a été réalisée
Dans un premier temps, un film est effectué sur une plaque de contraste avec un tire film (Vitesse : 50mm/s - Cylindre : 100 µm). Le film est laissé sécher pendant 24h à température ambiante. Une fois sec, le film présente une épaisseur d’environ 40µm.
Sur le film sec, trois évaluations sont réalisées : Résistance aux corps gras, Brillance, et collant
Mesure de la résistance aux corps gras.
3 gouttes d’huile d’olive ou sébum ou eau ont été déposées sur le film sec présent sur la partie noire de la carte de contraste. Chaque goutte correspond à environ 10µL d’huile d’olive (Utilisation d’une micropipette)
La goutte est laissée en contact avec le film sec pendant 2 temps : 5 minutes et 30 minutes. Une fois le temps écoulé, la goutte d’huile d’olive ou sébum ou eau est essuyée et une observation de la détérioration du film polymère est réalisée. Si le film a été attaqué par la goutte d’olive ou le sébum ou l’eau, le film polymère est considéré comme non-résistant à l’huile d’olive ou au sébum.

[Tableau. 8] :

Il apparait que les copolymères de PHA de l’invention permettent d’obtenir des films homogènes et sec particulièrement la résistance à l’eau, à l’huile d’olive, et au sébum.
Mesure de la brillance
Mesure de la brillance avec le brillancemètre sur la partie noire de la carte de contraste, . La brillance est lue à l’angle de 20° (Angle le plus discriminant).

[Tableau. 9] :

Le collant a été évalué de façon sensorielle et qualitative en touchant avec le doigt le film sec.
Il apparait que pour les exemples 1 et 2 testés, ces derniers ne présentent pas de collant au toucher.

[Tableau. 10] :

Procédé de préparation :
Mélange du polymère en solution dans l’isododécane ou isododécane/éthanol avec le pigment pendant 2 minutes – 3500 tours / min.
Les évaluations sont effectuées sur Bioskin. Dans un premier temps un film de chaque formulation est déposé sur un échantillon de Bioskin grâce à un tire film. L’épaisseur du film humide est de 100µm humide. Les films sont mis à séchés 24 h à température ambiante. Une fois les films secs, les tests peuvent être effectués
Résistance à l’huile d’olive/Sébum
0,5 mL d’huile d’olive ou de sébum est appliquée sur le film de formulation. Après 5 minutes, l’huile d’olive ou sébum est retirée grâce à 15 passages avec un coton. On regarde ainsi la détérioration du film suite à une mise en contact avec l’huile d’olive ou le sébum (voir ).
Résistance au bandes adhésives
Un morceau de bande adhésive (type scotch®) est appliqué sur le film de formulation. Un poids est appliqué sur le morceau de ladite bande pendant 30 secondes. Le bande adhésive est ensuite retirée et appliquée sur une lame porte objet afin de bien observer le résultat.

L’adhérence du film sur le support est ainsi évaluée (voir ).

[Tableau. 11] :

Les résultats obtenus montrent que les compositions selon l’invention présentent une bonne résistance à l’huile et au sébum et une bonne tenue La composition de rouge à lèvres appliquée sur les lèvres permet ainsi d’obtenir un maquillage résistant à l’huile et au sébum donc présentant une bonne tenue sans déplorer de fragmentation de couleur sur les lèvres.

Claims

Composition, notamment cosmétique, comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
R ¹ représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi : i) (C₅-C₉)alkyle ramifié, ii) (C₁₀-C₃₀)alkyle ; iii) (C₅-C₃₀)alkényle, linéaire ou ramifié ; iv) (C₅-C₃₀)alkynyle, linéaire ou ramifié ; v) (hétéro)aryle ; vi) (hétéro)cycloalkyle, de préférence le groupe i) (C₁₀-C₂₀)alkyle, ou iii) (C₈-C₂₀)alkényle ;

R ² représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ;
et
b) un milieu gras comprenant un ou plusieurs corps gras ; de préférence le ou les corps gras est(sont) liquide(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ;
étant entendu que(A)est différent de(B).
Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule (I), ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :

Formule(I)dans laquelle :
R ¹ etR ² sont tels que défini dans la revendication précédente ;

metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
de préférence m > n lorsqueR ¹ etR ² représentent un groupe alkyle – plus préférentiellement lorsque R¹et R²sont alkyle alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone ; et
de préférence m < n lorsqueR ¹ représente un groupe, alkényle ou alkynyle, etR ² représente un groupe alkyle.
.
Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consiste en, 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C),, suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- unité(C)
unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
R ¹ , etR ² sont tels que définis dans la revendication 1 ;

R ³ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₁-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C₂-C₂₈)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C₄-C₂₀)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
étant entendu que :
(A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et

de préférence lorsqueR ¹ ,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),et supérieur au pourcentage molaire en unité(C)– plus préférentiellement lorsque R¹, R²et R³sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, et R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone,et

de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et au pourcentage molaire en unité(C)notamment siR ² représente un groupe alkyle et/ouR ³ représentent un groupe alkyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone ;
plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

Formule(II)dans laquelle :
R ¹ ,R ² etR ³ , sont tels que défini précédemment ;

m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
de préférence m > n + p lorsqueR ¹ ,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle non substitué et non interrompu - plus préférentiellement lorsque R¹, R²et R³sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, et R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone; et
de préférence m < n + p lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone deR ² auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
.
Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- unité(D)
unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
R ¹ ,R ² etR ³ sont tels que définis dans les revendications 1 et 3 ;

R ⁴ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₄-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié; et
étant entendu que :
(A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C);

de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ etR ⁴ représentent un groupe alkyle, le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D) -plus préférentiellement lorsque R¹, R², R³et R⁴sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone, et R⁴représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 6 atomes de carbone,et
de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR ² représente un groupe alkyle et/ouR ³ représentent un groupe alkyle, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone ;
plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
Formule(III)dans laquelle :
R ¹ ,R ² ,R ³ , etR ⁴ sont tels que défini précédemment ;
m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;

de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ etR ⁴ représentent un groupe alkyle alors m > n + p + q-plus préférentiellement lorsque R¹, R², R³et R⁴sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R³représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone, et R⁴représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 6 atomes de carbone ; et

de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle, etR ⁴ représente un groupe un groupe alkényle ou alkynyle alors n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v ; de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone.
Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates:
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- unité(D)
-[-O-CH(R⁵)-CH₂-C(O)-]- unité(E)
unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
R ¹ ,R ² etR ³ sont tels que définis dans les revendications 1, et 3 à 5 ;

R ⁴ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₄-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié; et

R ⁵ représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C₄-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R⁴auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R⁴auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
étant entendu que :
(A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D) ;

de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkyle le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D),supérieur au pourcentage molaire en unité(E) -plus préférentiellement lorsque R¹, R², R³,R⁴et R⁵sont alkyle, alors R¹est un groupe alkyle en C₅-C₁₃; et R²représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R³représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone, R⁴représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 6 atomes de carbone, et R⁵représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 8 atomes de carbone,et
de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),et est inférieur au pourcentage molaire en unité(C),notamment siR ² représente un groupe alkyle etR ³ représentent un groupe alkyle, etR ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkényle ou alkynyle, de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁵ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone ;
plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

Formule(IV)dans laquelle :
R ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ etR ⁵ sont tels que défini précédemment ;

m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
de préférence lorsqueR ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkyle alors m > n + p + v + z ;

de préférence lorsqueR ¹ représente un groupe alkényle ou alkynyle,R ² etR ³ représentent un groupe alkyle et les groupesR ⁴ etR ⁵ représentent un groupe alkényle ou alkynyle alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z ; de préférenceR ³ représente un groupe alkyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R²auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁴ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 2 atomes de carbone, etR ⁵ représente un groupe alkényle ou alkynyle avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R¹auquel on soustrait 4 atomes de carbone.
Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels queR ¹ alkyle ramifié comprenant 5 à 9 atomes de carbone tel que 2-méthyl-5-pentyl, 2-méthyl-2-pentyl, isobutyl, 2-méthyl-heptyl, de préférence 2-méthyl-5-pentyl ouR ¹ représente ii) (C₁₀-C₃₀)alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R¹, R², R³, R⁴, et R⁵est de même configuration (R) ou (S), de préférence (R).
Composition selon une quelconque des revendications 1 à 5 et 7, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels queR ¹ représente; iii) (C₅-C₃₀)alkényle, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement linéaire, comprenant au moins une insaturation, de préférence une seule insaturation, à l’extrémité dudit groupe alkényle encore plus particulièrementR ¹ représente le groupe suivant : –[CR⁴(R⁵)]_q-C(R⁶)=C(R⁷)-R⁸avec R⁴, R⁵, R⁶, R⁷et R⁸, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6. Plus particulièrementR ¹ est choisi parmi hexènyl, octènyl, undécènyl, 2- butènyl et 2-méthyle-2-pentènyl.
Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels queR ² est choisi parmi (C₁-C₂₈)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C₂-C₂₈)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire ; particulièrement (C₃-C₂₀)alkyle ou (C₃-C₂₀)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R¹auquel on retranche au moins deux atomes de carbone.
Composition selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que le radicalR ² est un groupe (C₁-C₈)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C₂-C₆)alkyle, de préférence en (C₄-C₆)alkyle tel que n-pentyle ou n-hexyle ; ou alorsR ² est un groupe (C₃-C₈)alkyle ramifié, particulièrement en (C₄-C₆)alkyle, de préférence en (C₄-C₅)alkyle ramifié tel que isobutyle.
Composition selon une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 10, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que lorsque R¹est un groupe alkyle:
l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 30 à 99 %, préférentiellement le pourcentage molaire allant de 40 et 95 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 50 et 85 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 60 et 70 % ; et

l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 70 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 à 10 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 à 35 % en mole d’unité(B); et/ou

l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 20 %, préférentiellement un pourcentage molaire de 0,1 à 10 %, plus préférentiellement de 0,5 à 7 % en mole d’unité(C).
Composition selon une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 10, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que lorsque R¹est un groupe alkényle ou alkynyle telle que définie précédemment, ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 8 et 20 %; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 70 à 99,5 % de préférence entre 60 % et 95 %; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 30 %, de préférence entre 1 et 25 %, plus préférentiellement entre 5 et 24 % par rapport à l’ensemble, l’unité(D)est présente en un pourcentage molaire allant de 0 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 % par rapport à l’ensemble et l’unité(E)0 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 % par rapport à l’ensemble et l’unité.
Composition selon une quelconque des revendications précédente, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels qu’ils comprennent les unités répétitrices suivantes :
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend un ou plusieurs corps choisis parmi :
■les alcanes ramifiés en C₈-C₁₆comme les isoalcanes en C₈-C₁₆d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane, l'isodécane, l’isohexadécane,
■les alcanes linéaires en C₈-C₁₆, tels que le n-dodécane (C₁₂) et le n-tétradécane (C₁₄),ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C₁₁) et de n-tridécane (C₁₃), et leurs mélanges ;
■les huiles ester particulièrement choisies parmi les huiles d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque. Les huiles d’origine végétales peuvent être choisies parmi les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, d’arachide, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de coco, de noisette, de noix, de riz, de lin, de macadamia, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d’argane ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique;
■les huiles monoesters de formule R⁹-C(O)-OR¹⁰ dans laquelle R⁹ représente une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 5 à 19 atomes de carbone et R¹⁰ représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, notamment ramifiée contenant de 4 à 20 atomes de carbone à condition que R⁹ + R¹⁰ soit ³ 9 atomes de carbone et de préférence inférieur à 29 atomes de carbone , comme par exemple les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; l'octanoate de cétéaryle (huile de Purcellin), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, l’éthyl 2 hexyl hexanoate, l’isononyl hexanoate, le neopentyl hexanoate, le caprylyl heptanoate, l’octyl octanoate ;
■les esters de l’acide lactique et d’alcool en C₁₀-C₂₀tels que le lactate d'isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle, lactate de myristyle, le lactate d’alkyle en C₁₂-C₁₃, le lactate de cétyle, le lactate de lauryle ;
■les diesters de l’acide malique et d’alcool en C₁₀-C₂₀tels que le malate de di-isostéaryle, le malate de dialkyl (C₁₂-C₁₃), le malate de dibutyloctyle, le malate de diéthylhexyle, le malate de dioctyldodécyle ;
■les esters du pentaérythritol et d’acide carboxylique en C₈-C₂₂(en particulier les tétraesters, les diesters) tels que le tétraoctanoate de pentaérythrityle, le tétraisostearate de pentaérythrityle, le tétrabéhénate de pentaérythrityle, le tétracaprylate/tétracaprate de pentaérythrityle, le tétracocoate de pentaérythrityle, le tétraethylhexanoate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tétrastéarate de pentaérythrityle, le tétraisostérate de pentaérythrityle,le tétralaurate de pentaérythrityle, le tétramyristate de pentaérythrityle,le tétraoléate de pentaérythrityle, le distéarate de pentaérythrityle ;
■les di-esters de formule R¹¹-O-C(=O)-R¹²-C(=O)-O-R¹³, avec R¹¹et R¹³, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂, et préférentiellement de C₅à C₁₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé, et R¹²représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C₁à C₄, de préférence de C₂à C₄, comme par exemple une chaîne alkylène dérivée de succinate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₂saturé), maléate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₂insaturée), glutarate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₃saturé), ou adipate (dans ce cas R¹²est une chaîne alkylène en C₄saturé) ; en particulier, R¹¹et R¹³sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, ethyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; on peut citer préférentiellement le dicaprylyl maléate ou le succinate de di(2-éthyl hexyle) ;
■les diesters de formule R¹⁴-C(=O)-O-R¹⁵-O-C(=O)-R¹⁶, avec R¹⁴et R¹⁶, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂, et préférentiellement de C₅à C₁₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), et R¹⁵représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en C₁à C₄, de préférence de C₂à C₄, notamment le dicaprylate de 1,3 propanediol (R¹⁴en C₇et R¹⁶en C₃), ou le dicaprylate de dipropyleneglycol ;
■Les huiles carbonates peuvent être choisies parmi les carbonates de formule suivante R¹⁷-O-C(O)-O-R¹⁸, avec R¹⁷et R¹⁸, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C₄à C₁₂, et préférentiellement de C₆à C₁₀, linéaire ou ramifiée ; les huiles carbonates peuvent être le dicaprylyl carbonate (ou dioctyle carbonate), le di(ethyl–2-hexyl) carbonate, le dibutyle carbonate ; le di-neopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; et de préférence de dioctyle carbonate ; et
■et leurs mélanges.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend un ou plusieurs corps gras en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition,.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend, un ou plusieurs solvants de préférence polaires et/ou protiques différents de l’eau, plus préférentiellement les alcanols en C₂-C₆, tels que ceux choisis parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l’hexanol, de préférence, l’éthanol ; plus particulièrement le ou les solvants sont présents dans la composition à un pourcentage en poids compris entre 0 et 10 % par rapport au poids total du mélange de solvant, préférentiellement entre 0,5 et 8 %, plus particulièrement entre 1 et 5 % tel que 2 % en poids par rapport au poids total de la composition
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gras comprend un ou plusieurs corps gras en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments ; plus préférentiellement le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
Procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, par application de la composition telle que définie dans une quelconque des revendications précédentes .