FR3110606A1 - Hard chromium plating process from trivalent chromium - Google Patents

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trivalent chromium
chromium
electrolysis bath
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bath
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Jérôme FRAYRET
Joffrey Tardelli
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium

Abstract

Un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprend au moins un sel de chrome trivalent et au moins deux agents complexants inorganiques, dans lequel le premier agent complexant inorganique est un halogénure ; et le deuxième agent complexant inorganique est un autre halogénure ou est choisi parmi le sulfite, le thiosulfate, le phosphite, le phosphate, l’hexafluoroaluminate, l’hexafluorosilicate ou leurs mélanges. Le rapport molaire entre le chrome trivalent et le premier agent complexant est d'environ 0,8 à environ 2,5 ; et le rapport molaire entre le chrome trivalent et le deuxième agent complexant est d'environ 1 à environ 2,2. Le pH se situe entre 1,5 et 3,5.A trivalent chromium-based electrolysis bath comprises at least one trivalent chromium salt and at least two inorganic complexing agents, wherein the first inorganic complexing agent is a halide; and the second inorganic complexing agent is another halide or is selected from sulfite, thiosulfate, phosphite, phosphate, hexafluoroaluminate, hexafluorosilicate, or mixtures thereof. The molar ratio of trivalent chromium to the first complexing agent is from about 0.8 to about 2.5; and the molar ratio of trivalent chromium to the second complexing agent is from about 1 to about 2.2. The pH is between 1.5 and 3.5.

Description

Procédé de chromage dur à partir de chrome trivalentHard chrome plating process from trivalent chromium

La présente invention concerne un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent ainsi qu'un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse mentionné.The present invention relates to an electrolysis bath based on trivalent chromium as well as a process for depositing metallic chromium on a substrate using the mentioned electrolysis bath.

Etat de la techniqueState of the art

Le procédé de chromage dur est utilisé dans de nombreux secteurs d'activités pour ses propriétés anti-usure ou anticorrosion sur les substrats à base de fer. Ce procédé emploie généralement du chrome hexavalent or celui-ci est maintenant menacé dû à l'interdiction d'utilisation du chrome hexavalent par la réglementation européenne REACH. Les oxydes de chrome hexavalent sont des cancérigènes avérés et sont néfastes pour l'environnement.The hard chrome plating process is used in many sectors of activity for its anti-wear or anti-corrosion properties on iron-based substrates. This process generally uses hexavalent chromium, but this is now threatened due to the ban on the use of hexavalent chromium by the European REACH regulations. Hexavalent chromium oxides are known carcinogens and are harmful to the environment.

Comme alternative à l'utilisation du chrome hexavalent, il est bien connu d'utiliser des procédés à base de chrome trivalent.As an alternative to the use of hexavalent chromium, it is well known to use processes based on trivalent chromium.

Les procédés à base de chrome trivalent connus font intervenir des électrolytes bien moins concentrés en chrome que les procédés à base de chrome hexavalent à cause de la solubilité limitée du chrome trivalent. De plus, la réduction du chrome trivalent est très difficile en milieu aqueux. Les procédés à base de chrome trivalent nécessitent, alors, l'ajout d'agents complexants pour complexer le Cr(III) et permettre sa réduction et l'obtention finale d'un dépôt de chrome métallique. Très souvent, ces agents complexants sont des composés organiques qui sont simultanément réduits avec le chrome trivalent provoquant leur incorporation dans le dépôt et l'augmentation de la teneur en carbone dans ceux-ci. Ce carbone est soit piégé en insertion dans la structure du chrome soit sous la forme de composés définis de type carbure de chrome.The known processes based on trivalent chromium involve electrolytes much less concentrated in chromium than the processes based on hexavalent chromium because of the limited solubility of trivalent chromium. Moreover, the reduction of trivalent chromium is very difficult in an aqueous medium. Processes based on trivalent chromium then require the addition of complexing agents to complex the Cr(III) and allow its reduction and the final obtaining of a deposit of metallic chromium. Very often, these complexing agents are organic compounds which are simultaneously reduced with the trivalent chromium causing their incorporation into the deposit and the increase in the carbon content therein. This carbon is either trapped as an insertion in the chromium structure or in the form of defined compounds of the chromium carbide type.

De manière générale, l'incorporation de carbone dans les dépôts est néfaste pour leurs propriétés. On constate souvent que les teneurs en carbone sont de l'ordre de 15%at. Ainsi un taux de carbone trop important peut entrainer des problèmes de fragilité et d'adhérence du dépôt. Par comparaison les revêtements à base de chrome hexavalent ne contiennent pas de carbone.In general, the incorporation of carbon in the deposits is detrimental to their properties. It is often observed that the carbon contents are of the order of 15% at . Thus too high a carbon content can lead to problems of fragility and adhesion of the deposit. By comparison, coatings based on hexavalent chromium do not contain carbon.

Une autre différence existant entre les deux types de revêtements obtenus est leur concentration en oxygène. En effet, les revêtements obtenus à base de chrome hexavalent contiennent de très faibles teneurs en oxygène, alors que cet élément peut être présent à des teneurs allant jusqu'à 30%atdans les revêtements obtenus à partir d'électrolytes à base de chrome trivalent. Une trop forte concentration en oxygène, synonyme d'une concentration élevée en chrome trivalent précipité, sous forme d'hydroxydes, aura pour conséquence l'apparition de fissures dans le dépôt lors de son vieillissement et de sa déshydratation.Another difference between the two types of coatings obtained is their oxygen concentration. Indeed, the coatings obtained based on hexavalent chromium contain very low levels of oxygen, whereas this element can be present at levels ranging up to 30% at in the coatings obtained from electrolytes based on trivalent chromium. . Too high a concentration of oxygen, synonymous with a high concentration of precipitated trivalent chromium, in the form of hydroxides, will result in the appearance of cracks in the deposit during its aging and dehydration.

Donc, de façon générale des teneurs élevées en carbone et en oxygène dans le dépôt sont néfastes pour les propriétés de celui-ci. En effet, celui-ci a tendance à se fissurer et s'écailler dans le temps.Therefore, in general, high carbon and oxygen contents in the deposit are detrimental to the properties of the latter. Indeed, it tends to crack and peel over time.

Au vu des inconvénients résultants, notamment, des bains d'électrolyse connus, il est donc souhaitable d'améliorer le procédé de déposition du chrome métallique comprenant des constituants ne se piégeant pas dans le dépôt et n'altérant pas (ou peu) les propriétés de celui-ci.In view of the resulting drawbacks, in particular, of known electrolysis baths, it is therefore desirable to improve the process for depositing metallic chromium comprising constituents which do not become trapped in the deposit and do not (or slightly) alter the properties of this one.

Objet de l'inventionObject of the invention

Un objet de la présente invention est de proposer un bain d'électrolyse ainsi qu'un procédé permettant un dépôt ne comportant pas (ou moins) d'impuretés mentionnées ci-dessus.An object of the present invention is to provide an electrolysis bath as well as a process allowing a deposition comprising no (or fewer) impurities mentioned above.

Description générale de l'inventionGeneral description of the invention

Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose, dans un premier aspect, un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprenant au moins un sel de chrome trivalent et au moins deux agents complexants inorganiques. Le premier agent complexant inorganique est un halogénure, de préférence un fluorure, et le deuxième agent complexant inorganique est un autre halogénure ou est choisi parmi le sulfite (SO3 2-), le thiosulfate (S2O3 2-), le phosphite (PO3 2-), le phosphate (PO4 3-), l’hexafluoroaluminate (AlF6 3-), l’hexafluorosilicate (SiF6 2-) ou leurs mélanges. Les halogénures sont choisis parmi le fluorure, le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges.In order to solve the problem mentioned above, the present invention proposes, in a first aspect, an electrolytic bath based on trivalent chromium comprising at least one salt of trivalent chromium and at least two inorganic complexing agents. The first inorganic complexing agent is a halide, preferably a fluoride, and the second inorganic complexing agent is another halide or is chosen from sulphite (SO 3 2- ), thiosulphate (S 2 O 3 2- ), phosphite (PO 3 2- ), phosphate (PO 4 3- ), hexafluoroaluminate (AlF 6 3- ), hexafluorosilicate (SiF 6 2- ) or mixtures thereof. The halides are chosen from fluoride, bromide, chloride, iodide or mixtures thereof.

Le rapport molaire entre le chrome trivalent et le premier agent complexant est d'environ 0,8 à environ 2,5, de préférence entre 1 et 1,5 et le rapport molaire entre le chrome trivalent et le deuxième agent complexant est d'environ 1 à environ 2,2, de préférence entre 1,5 et 2. Le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 3,5, de préférence le pH est compris entre 2 et 3, de manière encore plus préférée le pH est compris entre 2,3 et 2,7.The molar ratio between the trivalent chromium and the first complexing agent is about 0.8 to about 2.5, preferably between 1 and 1.5 and the molar ratio between the trivalent chromium and the second complexing agent is about 1 to about 2.2, preferably between 1.5 and 2. The electrolysis bath has a pH between 1.5 and 3.5, preferably the pH is between 2 and 3, even more preferably the pH is between 2.3 and 2.7.

Dans un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent.In a second aspect, the invention proposes a process for depositing metallic chromium on a substrate using the electrolysis bath based on trivalent chromium.

Dans un troisième aspect, l'invention propose un substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par ledit procédé.In a third aspect, the invention proposes a substrate coated with a deposit of metallic chromium obtained by said method.

L'invention est basée sur l'identification de complexants inorganiques halogénures permettant des conditions de bain d'électrolyse qui réduisent substantiellement la présence d'inclusions/d'impuretés dans les dépôts. En effet, les Inventeurs ont découvert de manière surprenante que l'utilisation d'une certaine combinaison de deux agents complexant inorganiques parmi ceux sélectionnés, comprenant au moins un halogénure, permettait de s'affranchir quasi totalement de composés organiques. Le fluorure est particulièrement préféré. Le dépôt obtenu possède de très bonnes propriétés en termes de dureté, d'adhérence et ne présente plus de fissures. De plus, le dépôt obtenu présente très peu d’inclusions/impuretés, notamment une teneur très faible en oxygène et en carbone. En effet, le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'invention a la particularité de pouvoir être essentiellement exempt de complexants organiques et est relativement stable vis-à-vis des réactions d'oxydation ou de précipitation pouvant s'y produire.The invention is based on the identification of inorganic halide complexing agents allowing electrolytic bath conditions which substantially reduce the presence of inclusions/impurities in the deposits. Indeed, the inventors have discovered, surprisingly, that the use of a certain combination of two inorganic complexing agents from among those selected, comprising at least one halide, makes it possible to dispense almost completely with organic compounds. Fluoride is particularly preferred. The deposit obtained has very good properties in terms of hardness, adhesion and no longer exhibits cracks. In addition, the deposit obtained has very few inclusions/impurities, in particular a very low oxygen and carbon content. Indeed, the electrolysis bath based on trivalent chromium according to the invention has the particularity of being able to be essentially free of organic complexing agents and is relatively stable with respect to the oxidation or precipitation reactions which may occur therein. .

Le bain selon l’invention est particulièrement performant en utilisant un fluorure en tant que premier agent complexant inorganique, le deuxième agent complexant inorganique étant choisi parmi le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges.The bath according to the invention performs particularly well by using a fluoride as the first inorganic complexing agent, the second inorganic complexing agent being chosen from bromide, chloride, iodide or mixtures thereof.

Dans certaines variantes, le bain est le bain est essentiellement exempt de complexants organiques. Au sens du présent texte, le terme « essentiellement exempt de complexants organiques » signifie que le bain comprend une quantité négligeable de complexants organiques, de préférence une quantité inférieure à 10-1mol/L, de préférence 10-2mol/L.In certain variants, the bath is the bath is essentially free of organic complexing agents. Within the meaning of the present text, the term “essentially free of organic complexing agents” means that the bath comprises a negligible quantity of organic complexing agents, preferably a quantity of less than 10 −1 mol/L, preferably 10 −2 mol/L.

Le bain est, de plus, essentiellement exempt de chrome hexavalent. En effet, lors du procédé d’électrodéposition, le chrome trivalent peut se ré-oxyder en chrome hexavalent au niveau de l’anode. Le bain d’électrolyse à base de chrome trivalent selon l’invention permet de stabiliser l’ion Cr3+et ainsi limiter son oxydation, ce qui est souhaité pour obtenir les propriétés recherchées du dépôt.The bath is, moreover, essentially free of hexavalent chromium. Indeed, during the electrodeposition process, the trivalent chromium can be re-oxidized into hexavalent chromium at the anode. The electrolysis bath based on trivalent chromium according to the invention makes it possible to stabilize the Cr 3+ ion and thus limit its oxidation, which is desired in order to obtain the desired properties of the deposit.

Au sens de l’invention, le terme « essentiellement exempt de chrome hexavalent » signifie donc que le bain comprend une quantité négligeable de chrome hexavalent. Typiquement, la quantité de chrome hexavalent présente dans le bain est inférieure à 10 mg/L.Within the meaning of the invention, the term “essentially free of hexavalent chromium” therefore means that the bath comprises a negligible quantity of hexavalent chromium. Typically, the amount of hexavalent chromium present in the bath is less than 10 mg/L.

Le sel de chrome trivalent ajouté au départ du bain est choisi parmi le groupe constitué du sulfate de chrome(III), du nitrate de chrome(III), du chlorure de chrome(III), du fluorure de chrome(III) ou d’un mélange de ceux-ci. L’ion chrome trivalent (Cr3+) est présent à une concentration allant d’environ 0,4 à environ 1 mol/L, de préférence à une concentration allant d’environ 0,6 à 1 mol/L. Ceci correspond à une quantité allant d’environ 21 à 52 g/L, de préférence à une quantité allant d’environ 31 à 52 g/L.The trivalent chromium salt added at the start of the bath is chosen from the group consisting of chromium(III) sulfate, chromium(III) nitrate, chromium(III) chloride, chromium(III) fluoride or a mixture of these. The trivalent chromium ion (Cr 3+ ) is present at a concentration ranging from approximately 0.4 to approximately 1 mol/L, preferably at a concentration ranging from approximately 0.6 to 1 mol/L. This corresponds to an amount ranging from about 21 to 52 g/L, preferably to an amount ranging from about 31 to 52 g/L.

Les halogénures sont généralement introduits dans le bain d’électrolyse sous la forme de sels tels que les halogénures de potassium, d’ammonium ou de sodium. Le premier agent complexant, en particulier le fluorure, est présent à une concentration allant d'environ 0,4 à 2,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 2 mol/L. Le deuxième agent complexant est présent à une concentration allant d'environ 0,6 à 1,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 1,2 mol/L. Ces concentrations sont particulièrement bien adaptées pour le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges.Halides are generally introduced into the electrolysis bath in the form of salts such as potassium, ammonium or sodium halides. The first complexing agent, in particular fluoride, is present at a concentration ranging from approximately 0.4 to 2.5 mol/L, preferably at a concentration ranging from approximately 0.9 to 2 mol/L. The second complexing agent is present at a concentration ranging from approximately 0.6 to 1.5 mol/L, preferably at a concentration ranging from approximately 0.9 to 1.2 mol/L. These concentrations are particularly well suited for bromide, chloride, iodide or their mixtures.

Le terme « environ » signifie, dans le présent texte, une plage de valeurs comprises entre ± 10% de la valeur indiquée.The term “approximately” means, in the present text, a range of values comprised between ± 10% of the indicated value.

Dans le contexte de la présente invention, les termes « fluorure », « bromure », « chlorure » et « iodure » désignent, respectivement, les ions fluorures (F-), les ions bromures (Br-), les ions chlorures (Cl-) et les ions iodures (I-).In the context of the present invention, the terms "fluoride", "bromide", "chloride" and "iodide" denote, respectively, fluoride ions (F - ), bromide ions (Br - ), chloride ions (Cl - ) and iodide ions (I - ).

Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent peut comprendre, un ou plusieurs tampons choisis parmi les sels basiques et les formes acides des formiates, acétates, oxalates, tartrates, borates, ammonium, fluorures ou leurs mélanges. L'ajout d'un tampon rend possible le contrôle du pH au voisinage de la surface de la cathode au cours du procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat. Afin d'obtenir l'effet de contrôle souhaité du pH, le ou les tampons sont présents à une concentration allant d'environ 0,5 à 3 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 1 à 2 mol/L.The electrolysis bath based on trivalent chromium can comprise one or more buffers chosen from basic salts and acid forms of formates, acetates, oxalates, tartrates, borates, ammonium, fluorides or mixtures thereof. The addition of a buffer makes it possible to control the pH in the vicinity of the surface of the cathode during the process of deposition of metallic chromium on a substrate. In order to obtain the desired pH control effect, the buffer(s) are present at a concentration ranging from approximately 0.5 to 3 mol/L, preferably at a concentration ranging from approximately 1 to 2 mol/L .

Selon l'invention, il est essentiel que le bain d'électrolyse ait un pH entre 1,5 et 3,5 afin de stabiliser les constituants du bain. Par exemple, on considère que la précipitation du chrome sous forme d'hydroxydes lors de la phase de dépôt en raison du pH des solutions trop élevé (supérieur à 5) est en partie responsable des fortes teneurs en oxygène dans les dépôts résultant des procédés connus.According to the invention, it is essential that the electrolysis bath has a pH between 1.5 and 3.5 in order to stabilize the constituents of the bath. For example, it is considered that the precipitation of chromium in the form of hydroxides during the deposition phase due to the pH of the solutions being too high (greater than 5) is partly responsible for the high oxygen contents in the deposits resulting from known processes. .

Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent peut également comprendre un (ou plusieurs) agent(s) réducteur(s) du chrome III qui a pour rôle d’initier la réduction du chrome III en chrome II. L'utilisation d'un tel agent réducteur est très avantageux et permet d'éviter la précipitation des hydroxydes de chrome III en transformant cet élément avant qu’il ne se combine avec les ions hydroxydes, et ainsi de diminuer la teneur en hydroxyde de chrome III dans le dépôt, et donc la teneur en oxygène.The electrolysis bath based on trivalent chromium may also comprise one (or more) chromium III reducing agent(s) which has the role of initiating the reduction of chromium III to chromium II. The use of such a reducing agent is very advantageous and makes it possible to avoid the precipitation of chromium III hydroxides by transforming this element before it combines with the hydroxide ions, and thus to reduce the chromium hydroxide content. III in the deposit, and therefore the oxygen content.

L'agent réducteur peut être choisi parmi le sulfite de sodium, l’acide thiosalicylique, le diamylsulfosuccinate de sodium, la thiourée, la thiazolidine ou leurs mélanges. De préférence, l'agent réducteur est du sulfite de sodium. De manière avantageuse, l'agent réducteur ou les agents réducteurs sont présents en concentrations comprises entre 0,1 et 0,5 mol/L.The reducing agent can be chosen from sodium sulfite, thiosalicylic acid, sodium diamylsulfosuccinate, thiourea, thiazolidine or mixtures thereof. Preferably, the reducing agent is sodium sulphite. Advantageously, the reducing agent or the reducing agents are present in concentrations of between 0.1 and 0.5 mol/L.

Alternativement, une autre voie peut être utilisée pour réduire l’incorporation d’hydroxydes de chrome dans le dépôt par l'utilisation d'un agent chimique qui précipitera le premier avec les ions hydroxydes produits à la cathode, résultat de la réduction de l’eau. Au sens de la présente invention, on entend par « agent chimique qui précipitera le premier avec les ions hydroxydes » un agent chimique qui, précipité avec les ions hydroxyde, présente une solubilité inférieure à la solubilité de l'hydroxyde de chrome.Alternatively, another route can be used to reduce the incorporation of chromium hydroxides into the deposit by the use of a chemical agent which will precipitate first with the hydroxide ions produced at the cathode, the result of the reduction of the water. Within the meaning of the present invention, the term "chemical agent which will precipitate first with hydroxide ions" means a chemical agent which, precipitated with hydroxide ions, has a solubility lower than the solubility of chromium hydroxide.

Des composés solubles de l’aluminium conviennent particulièrement bien pour cela et plus particulièrement des fluoroaluminates, en particulier les hexafluoroaluminates, car ces composés libèrent des fluorures (ligand utilisé pour complexer le chrome dans cette formulation) lorsqu’ils précipitent les hydroxydes au voisinage de la cathode, là où la concentration en hydroxydes est la plus élevée. Cette hausse de concentration en fluorures va venir stabiliser le complexe de chrome et donc éviter sa recombinaison avec des hydroxydes.Soluble aluminum compounds are particularly suitable for this and more particularly fluoroaluminates, in particular hexafluoroaluminates, because these compounds release fluorides (ligand used to complex chromium in this formulation) when they precipitate the hydroxides in the vicinity of the cathode, where the concentration of hydroxides is the highest. This increase in fluoride concentration will stabilize the chromium complex and therefore prevent its recombination with hydroxides.

Ainsi, de manière avantageuse, le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent peut également comprendre un ou plusieurs fluoroaluminates choisis parmi l'hexafluroroaluminate de sodium (Na3AlF6), de potassium (K3AlF6), d’ammonium (NH4)3AlF6) ou leurs mélanges.Thus, advantageously, the electrolysis bath based on trivalent chromium can also comprise one or more fluoroaluminates chosen from sodium hexafluroroaluminate (Na 3 AlF 6 ), potassium (K 3 AlF 6 ), ammonium ( NH 4 ) 3 AlF 6 ) or mixtures thereof.

Le bain peut comprendre en outre un ou plusieurs électrolyte(s) conducteur(s) supplémentaire(s). L'ajout d'un ou plusieurs électrolyte(s) conducteur(s) supplémentaire(s) peut contribuer à améliorer encore davantage les propriétés de dépôt visées. En effet, l’électrolyte conducteur permet de faciliter le passage du courant entre la cathode et l’anode au travers de la solution et donc de limiter la résistance de cette solution. Ainsi, pour une même tension appliquée, l’intensité et donc la densité de courant sera plus importante. L’électrolyte permet donc de travailler avec une plus grande souplesse de densités de courant. De préférence, l'électrolyte conducteur supplémentaire est le sulfate d'ammonium, présent à une teneur comprise entre 125 et 300 g/L. Alternativement on pourra employer le sulfate de potassium ou de sodium.The bath may further comprise one or more additional conductive electrolyte(s). The addition of one or more additional conductive electrolyte(s) can contribute to further improving the targeted deposition properties. Indeed, the conductive electrolyte facilitates the passage of current between the cathode and the anode through the solution and therefore limits the resistance of this solution. Thus, for the same applied voltage, the intensity and therefore the current density will be greater. The electrolyte therefore makes it possible to work with greater flexibility of current densities. Preferably, the additional conductive electrolyte is ammonium sulphate, present at a content of between 125 and 300 g/L. Alternatively, potassium or sodium sulphate may be used.

Dans un autre aspect, l'invention propose un procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat utilisant le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent tel que décrit ci-dessus.In another aspect, the invention provides a process for depositing metallic chromium on a substrate using the trivalent chromium-based electrolysis bath as described above.

Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :

  1. fournir un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent tel que décrit ci-dessus;
  2. immerger un substrat dans le bain d'électrolyse, et
  3. appliquer une densité de courant électrique afin de déposer le chrome métallique sur le substrat.
The method according to the invention comprises the following steps:
  1. providing a trivalent chromium-based electrolysis bath as described above;
  2. immersing a substrate in the electrolysis bath, and
  3. applying an electrical current density to deposit the metallic chromium on the substrate.

La température de déposition est de préférence comprise entre 25 et 65ºC, plus préférablement entre 45 et 60ºC.The deposition temperature is preferably between 25 and 65ºC, more preferably between 45 and 60ºC.

Le procédé peut être mise en œuvre en appliquant une densité de courant appropriée. On travaillera en particulier avec des valeurs de densité de courant comprises entre 30 A/dm2et 70 A/dm2. Conventionnellement, la densité de courant se définit comme le courant électrique traversant le substrat (le substrat se trouvant à la cathode).The method can be implemented by applying an appropriate current density. We will work in particular with current density values between 30 A/dm 2 and 70 A/dm 2 . Conventionally, the current density is defined as the electric current passing through the substrate (the substrate being at the cathode).

Des premiers tests réalisés conformément au procédé selon l'invention ont permis la formation de dépôts de chrome métallique essentiellement exempts d'impuretés/d'inclusions à une vitesse comprise entre 20 et 50 µm/h Les inventeurs ont ainsi constaté que malgré la pureté du chrome déposé, il est possible d'atteindre des vitesses de dépôt très intéressantes et similaires aux procédés connus utilisant des complexants de type organiques dont les dépôts contiennent respectivement des teneurs en carbone d'au moins 15%atet des teneurs en oxygène d'au moins 20%at.Initial tests carried out in accordance with the process according to the invention enabled the formation of deposits of metallic chromium essentially free of impurities/inclusions at a rate of between 20 and 50 μm/h. The inventors have thus observed that despite the purity of the chromium deposited, it is possible to achieve very interesting deposition rates similar to known processes using organic-type complexing agents, the deposits of which respectively contain carbon contents of at least 15% at and oxygen contents of at least minus 20% at .

Dans un autre aspect, l'invention propose un substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par le procédé de déposition de chrome métallique. Les inventeurs ont constaté qu’avec le procédé décrit, il est possible d’obtenir des dépôts de chrome avec très peu d’impuretés, et présentant une dureté comprise entre 600 et 900 Hv, en particulier d'environ 650 Hv. Du fait de l'utilisation du bain d'électrolyse selon l'invention, il en résulte que le dépôt sur le substrat a une teneur en oxygène inférieure à 1%atet/ou une teneur en carbone inférieure à 2%at.In another aspect, the invention provides a substrate coated with a metallic chromium deposit obtained by the metallic chromium deposition process. The inventors have found that with the process described, it is possible to obtain chromium deposits with very few impurities, and having a hardness of between 600 and 900 Hv, in particular around 650 Hv. Due to the use of the electrolysis bath according to the invention, the result is that the deposit on the substrate has an oxygen content of less than 1% at and/or a carbon content of less than 2% at .

La présente invention est généralement applicable pour la réalisation de couches de chrome pour conférer des propriétés anti-usure et/ou anti-corrosion. Elle trouve application dans de nombreux secteurs d’activité, notamment dans l’automobile et l’aéronautique. Les pièces pouvant être traitée (les substrats) sont typiquement à base de fer (aciers et alliages divers). Le procédé trouve une application particulière aux pièces en aciers tels que 15CDV6, et notamment pour des pièces telles que des pièces en rotation et/ou frottement.The present invention is generally applicable for producing chromium layers to confer anti-wear and/or anti-corrosion properties. It finds application in many sectors of activity, in particular in the automotive and aeronautical sectors. The parts that can be treated (the substrates) are typically iron-based (steels and various alloys). The method finds a particular application to steel parts such as 15CDV6, and in particular for parts such as rotating and/or friction parts.

D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques modes de réalisation avantageux présentés ci-dessous, à titre d'illustration, en se référant aux dessins annexés. Ceux-ci montrent :
Comparaison des fractographies (images de microscope à balayage électronique) des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un électrolyte à base de chrome hexavalent (a) et avec un électrolyte conventionnel comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques(b) ;
des images de MEB permettant la comparaison des morphologies des dépôts obtenus selon la présente invention (c), avec un électrolyte à base de chrome hexavalent (a) et avec un électrolyte conventionnel comprenant du chrome trivalent et des complexants organiques (b) ; et
vues du dépôt de chrome obtenu avec le bain selon l’invention : a) aspect macroscopique et b) vue en coupe au MEB.Other particularities and characteristics of the invention will emerge from the detailed description of some advantageous embodiments presented below, by way of illustration, with reference to the appended drawings. These show:
Comparison of the fractographies (scanning electron microscope images) of the deposits obtained according to the present invention (c), with an electrolyte based on hexavalent chromium (a) and with a conventional electrolyte comprising trivalent chromium and organic complexing agents (b);
SEM images allowing the comparison of the morphologies of the deposits obtained according to the present invention (c), with an electrolyte based on hexavalent chromium (a) and with a conventional electrolyte comprising trivalent chromium and organic complexing agents (b); And
views of the chromium deposit obtained with the bath according to the invention: a) macroscopic appearance and b) SEM sectional view.

Description d'exécutions préféréesDescription of preferred executions

I)Matériel et méthodes I) Materials and methods

Des essais de chromage ont été réalisés avec deux bains conventionnels et un bain selon l’invention. Pour les trois types d’essais, les substrats étaient des échantillons de type éprouvettes rectangulaires en acier 15CDV6 de dimensions 120mm x 80mm x 6mm.Chrome plating tests were carried out with two conventional baths and a bath according to the invention. For the three types of tests, the substrates were samples of the rectangular test specimen type in 15CDV6 steel with dimensions of 120mm x 80mm x 6mm.

De manière générale, le procédé de dépôt par électrolyse implique la préparation d’un bain d’électrolyse, l’immersion du substrat à recouvrir et l’application d’un courant électrique au substrat placé à la cathode. L’invention utilise les matériels usuels de l’électrolyse, qui ne seront donc pas décrits ici.Generally, the electroplating process involves the preparation of an electrolytic bath, the immersion of the substrate to be coated and the application of an electric current to the substrate placed at the cathode. The invention uses the usual electrolysis equipment, which will therefore not be described here.

Les caractéristiques générales des trois bains d’électrolyse ainsi que les propriétés des dépôts obtenus sont résumées au Tableau 2 ci-dessous.The general characteristics of the three electrolysis baths as well as the properties of the deposits obtained are summarized in Table 2 below.

Les bains d’électrolyse des deux premières colonnes du tableau 2 sont classiques et ne seront pas décrits en détails. La première colonne concerne un bain de référence avec du chrome hexavalent. La colonne du milieu concerne un bain conventionnel de chrome trivalent avec complexants organiques (produit commercial).The electrolysis baths in the first two columns of Table 2 are standard and will not be described in detail. The first column relates to a reference bath with hexavalent chromium. The middle column relates to a conventional bath of trivalent chromium with organic complexing agents (commercial product).

La troisième colonne correspond au bain d’électrolyse de chrome trivalent selon l’invention. La composition du bain, pour cet exemple conforme à l’invention, est décrite au Tableau 1. Fonction du composé Nature chimique Concentration Sel de chrome Sulfate de chrome, Cr2(SO4)3 0,3 mol/L soit 117 g/L Premier agent complexant Fluorure d’ammonium, NH4F 0,6 mol/L soit 22,2 g/L Deuxième agent complexant Bromure de potassium, KBr 1,2 mol/L soit 143 g/L Electrolyte conducteur supplémentaire Sulfate d’ammonium, (NH4)2SO4 1,5 mol/L soit 200 g/L Agent réducteur Sulfite de sodium, Na2SO3 0,1 mol/L soit 12,6 g/L The third column corresponds to the trivalent chromium electrolysis bath according to the invention. The composition of the bath, for this example in accordance with the invention, is described in Table 1. Compound function Chemical nature Concentration Chromium salt Chromium sulfate, Cr 2 (SO 4 ) 3 0.3 mol/L or 117 g/L First complexing agent Ammonium fluoride, NH 4 F 0.6 mol/L or 22.2 g/L Second complexing agent Potassium Bromide, KBr 1.2 mol/L or 143 g/L Additional conductive electrolyte Ammonium sulfate, (NH 4 ) 2 SO 4 1.5 mol/L or 200 g/L Reducing agent Sodium sulphite, Na 2 SO 3 0.1 mol/L or 12.6 g/L

Pour cet exemple conforme à l’invention, le pH du bain d'électrolyse présenté dans le Tableau 1 est maintenu à une valeur proche de 2,35 et la température du bain est maintenue à 55°C.For this example in accordance with the invention, the pH of the electrolysis bath presented in Table 1 is maintained at a value close to 2.35 and the temperature of the bath is maintained at 55° C.

II)Méthodes de caractérisation II ) Characterization methods

Les dépôts de chrome métallique obtenus avec les trois bains (référence, produit commercial, et invention) ont été caractérisés afin de déterminer la teneur en carbone et en oxygène, et la dureté et afin la présence éventuelle de fissures. Les différentes caractérisations sont effectuées ainsi :The metallic chromium deposits obtained with the three baths (reference, commercial product, and invention) were characterized in order to determine the carbon and oxygen content, and the hardness and to determine the possible presence of cracks. The different characterizations are carried out as follows:

Les taux de carbone et d'oxygène du dépôt sont mesurés à l'aide d'un analyseur élémentaire carbone, oxygène, par analyse infrarouge des gaz issus de réactions/combustions de l’échantillon dans un réacteur spécifique.The carbon and oxygen levels of the deposit are measured using a carbon, oxygen elemental analyzer, by infrared analysis of the gases resulting from reactions/combustions of the sample in a specific reactor.

La dureté du dépôt est mesurée à l'aide d'un abrasimètre TABER selon la norme ASTM D 4060. The hardness of the deposit is measured using a TABER abraser according to standard ASTM D 4060.

Les dépôts sont observés par microscopie optique et microscopie électronique à balayage.The deposits are observed by optical microscopy and scanning electron microscopy.

III)Résultats III) Results

Le Tableau 2 ci-dessous présente, outre les propriétés des bains d’électrolyse, les propriétés des dépôts obtenus. Chrome hexavalent
(Référence) Chrome trivalent et complexant organique
(
Produit commercial) Chrome trivalent et complexant inorganique (Invention) Bain d'électrolyse [Cr] ~120 g/L 20 g/L 21 – 52 g/L Rapport [Cr/Complexant] / 12 0,8 – 2,5 pH <0,5 5,2 – 5,3 2,35 Conductivité >300 mS/cm2 180 mS/cm2 ~200 mS/cm2 Propriétés des dépôts Fissurations Microfissurations Fissurations traversantes Fissurations non traversantes Taux de chrome (teneur max) 80% 65-68% 80% Taux de carbone (teneur max) <1%at 15%at <2%at Taux d'oxygène (teneur max) <1%at 20%at <1%at Taux d’hydrogène (teneur max) 0,25% en poids 1 ± 0,2% en poids <0,25% en poids Dureté 750 - 1200 Hv 800 - 1000 Hv ~650 Hv Vitesse de dépôt 15 – 20 µm/h 2 – 50 µm/h 15 – 20 µm/h Adhérence 1kg 1kg 1kg Table 2 below presents, in addition to the properties of the electrolysis baths, the properties of the deposits obtained. Hexavalent chromium
(Reference) Trivalent chromium and organic complexing agent
(
commercial product) Trivalent chromium and inorganic complexing agent (Invention) Electrolysis bath [Cr] ~120g/L 20g/L 21 – 52g/L Ratio [Cr/Complexant] / 12 0.8 – 2.5 pH <0.5 5.2 – 5.3 2.35 Conductivity >300mS/ cm2 180 mS/cm 2 ~200mS/ cm2 Deposit properties Cracks Micro cracks Through cracks Non-through cracks Chromium rate (max content) 80% 65-68% 80% Carbon content (max content) <1% at 15% at <2% at Oxygen rate (max content) <1% at 20% at <1% at Hydrogen content (max content) 0.25% in weight 1 ± 0.2% by weight <0.25% by weight Hardness 750 - 1200 Hv 800 - 1000 Hv ~650 Hv Deposition rate 15 – 20 µm/h 2 – 50 µm/h 15 – 20 µm/h Adhesion 1kg 1kg 1kg

Comme on peut le voir sur la Fig.3, un dépôt de chrome métallique obtenu à l'aide d'un bain d'électrolyse selon l’invention ne présente pas de fissurations macroscopiques. L’aspect des dépôts est mat et une structuration homogène et non fissurée est observée sur une vue en coupe.As can be seen in Fig.3, a deposit of metallic chromium obtained using an electrolytic bath according to the invention does not show macroscopic cracking. The appearance of the deposits is matte and a homogeneous and uncracked structure is observed on a cross-sectional view.

Concernant les propriétés des dépôts obtenus (tableau 2) ainsi que les fractographies de ces trois types de dépôts (Fig. 1), on constate une plus grande ressemblance des dépôts obtenus avec l'électrolyte de la présente invention avec ceux obtenus avec un électrolyte de chrome hexavalent que ceux obtenus avec un électrolyte à base de chrome trivalent comprenant des complexants organiques. On peut noter dans les deux cas l'absence de fissurations traversantes (Fig.1 et Fig.2), contrairement à ce que nous pouvons observer pour les dépôts obtenus à l'aide du bain à électrolyte organique, pour lesquels des fissurations traversantes sont clairement visibles Fig.2.Concerning the properties of the deposits obtained (Table 2) as well as the fractographies of these three types of deposits (FIG. 1), a greater resemblance of the deposits obtained with the electrolyte of the present invention with those obtained with an electrolyte of hexavalent chromium than those obtained with an electrolyte based on trivalent chromium comprising organic complexing agents. We can note in both cases the absence of through cracks (Fig.1 and Fig.2), contrary to what we can observe for the deposits obtained using the organic electrolyte bath, for which through cracks are clearly visible Fig.2.

Par ailleurs, les teneurs en carbone et en oxygène des dépôts de chrome métallique obtenus en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la présente invention sont très proches des teneurs en carbone et en oxygène de dépôts obtenus en utilisant un bain à base de chrome hexavalent. En effet, dans un dépôt obtenu selon l'invention, la teneur en carbone est <2%at,(contre <1%atpour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence) et la teneur en oxygène est <2%at(contre <1%atpour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence ). De plus des mesures des teneurs en hydrogène indiquent des teneurs <0,25%en poids(contre 0,25%en poids pour un dépôt obtenu à l'aide du bain de référence). Ces valeurs sont bien inférieures à celles obtenues pour un dépôt réalisé en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques.Furthermore, the carbon and oxygen contents of the metallic chromium deposits obtained using an electrolysis bath based on trivalent chromium according to the present invention are very close to the carbon and oxygen contents of the deposits obtained using a hexavalent chromium base. Indeed, in a deposit obtained according to the invention, the carbon content is <2%did,(against <1%didfor a deposit obtained using the reference bath) and the oxygen content is <2%did(against <1%didfor a deposit obtained using the reference bath ). In addition, measurements of the hydrogen contents indicate contents <0.25%in weight(against 0.25%in weight for a deposit obtained using the reference bath). These values are much lower than those obtained for a deposit made using an electrolysis bath based on trivalent chromium using organic complexing agents.

Les dépôts obtenus à l'aide d'un bain d'électrolyse selon la présente invention présentent également des duretés proches à ce qui est obtenu pour des dépôts réalisés à l'aide d'un bain d'électrolyse à base de chrome hexavalent (Tableau 2).The deposits obtained using an electrolytic bath according to the present invention also have hardnesses close to what is obtained for deposits made using an electrolytic bath based on hexavalent chromium (Table 2).

Le bain d'électrolyse à base de chrome trivalent et le procédé de chromage dur selon l'invention permettent donc d'obtenir des dépôts de chrome métallique présentant moins d'impuretés (carbone et oxygène) que les dépôts obtenus en utilisant un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent employant des complexants organiques, améliorant ainsi les propriétés mécaniques des dépôts obtenus.The electrolysis bath based on trivalent chromium and the hard chromium plating process according to the invention therefore make it possible to obtain deposits of metallic chromium having fewer impurities (carbon and oxygen) than the deposits obtained by using a bath of electrolysis based on trivalent chromium using organic complexing agents, thus improving the mechanical properties of the deposits obtained.

Claims (15)

Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent comprenant au moins un sel de chrome trivalent et au moins deux agents complexants inorganiques, dans lequel le premier agent complexant inorganique est un halogénure ; et le deuxième agent complexant inorganique est un autre halogénure ou est choisi parmi le sulfite, le thiosulfate, le phosphite, le phosphate, l’hexafluoroaluminate, l’hexafluorosilicate ou leurs mélanges ;
les halogénures étant choisis parmi le fluorure, le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges,
dans lequel le rapport molaire entre le chrome trivalent et le premier agent complexant est d'environ 0,8 à environ 2,5, de préférence entre 1 et 1,5 et le rapport molaire entre le chrome trivalent et le deuxième agent complexant est d'environ 1 à environ 2,2, de préférence entre 1,5 et 2; et
dans lequel le bain d'électrolyse a un pH compris entre 1,5 et 3,5, de préférence le pH est compris entre 2 et 3, de manière encore plus préférée le pH compris entre 2,3 et 2,7.An electrolysis bath based on trivalent chromium comprising at least one trivalent chromium salt and at least two inorganic complexing agents, in which the first inorganic complexing agent is a halide; and the second inorganic complexing agent is another halide or is chosen from sulphite, thiosulphate, phosphite, phosphate, hexafluoroaluminate, hexafluorosilicate or mixtures thereof;
the halides being chosen from fluoride, bromide, chloride, iodide or mixtures thereof,
wherein the molar ratio between the trivalent chromium and the first complexing agent is from about 0.8 to about 2.5, preferably between 1 and 1.5 and the molar ratio between the trivalent chromium and the second complexing agent is d about 1 to about 2.2, preferably between 1.5 and 2; And
in which the electrolysis bath has a pH comprised between 1.5 and 3.5, preferably the pH is comprised between 2 and 3, even more preferably the pH comprised between 2.3 and 2.7. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la revendication 1, dans lequel le premier agent complexant inorganique est un fluorure.A trivalent chromium electrolytic bath according to claim 1, wherein the first inorganic complexing agent is a fluoride. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon la revendication 2, dans lequel le deuxième agent complexant inorganique est choisi parmi le bromure, le chlorure, l'iodure ou leurs mélanges.Trivalent chromium-based electrolysis bath according to claim 2, in which the second inorganic complexing agent is chosen from bromide, chloride, iodide or mixtures thereof. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ion chrome trivalent est présent à une concentration allant d'environ 0,4 à environ 1 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,6 à 1 mol/L.A trivalent chromium-based electrolysis bath according to any preceding claim, wherein the trivalent chromium ion is present at a concentration ranging from about 0.4 to about 1 mol/L, preferably at a concentration ranging from about 0.6 to 1 mol/L. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier agent complexant est présent à une concentration allant d'environ 0,4 à 2,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 2 mol/L et le deuxième agent complexant est présent à une concentration allant d'environ 0,6 à 1,5 mol/L, de préférence à une concentration allant d'environ 0,9 à 1,2 mol/L.An electrolysis bath based on trivalent chromium according to any one of the preceding claims, in which the first complexing agent is present at a concentration ranging from approximately 0.4 to 2.5 mol/L, preferably at a concentration ranging from of approximately 0.9 to 2 mol/L and the second complexing agent is present at a concentration ranging from approximately 0.6 to 1.5 mol/L, preferably at a concentration ranging from approximately 0.9 to 1 .2 mol/L. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain est essentiellement exempt de chrome hexavalent.A trivalent chromium electrolytic bath according to any preceding claim, wherein the bath is substantially free of hexavalent chromium. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bain est essentiellement exempt de complexants organiques.A trivalent chromium electrolytic bath according to any preceding claim, wherein the bath is substantially free of organic complexing agents. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs agents réducteurs du chrome trivalent à une concentration allant d'environ 0,1 à 0,5 mol/L, l'agent réducteur étant choisi parmi le sulfite de sodium, l'acide thiosalicylique, le diamylsulfosuccinate de sodium, la thiourée, la thiazolidine, ou leurs mélanges.An electrolysis bath based on trivalent chromium according to any one of the preceding claims, comprising one or more reducing agents for trivalent chromium at a concentration ranging from about 0.1 to 0.5 mol/L, the reducing agent being selected from sodium sulfite, thiosalicylic acid, sodium diamylsulfosuccinate, thiourea, thiazolidine, or mixtures thereof. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs fluoroaluminates choisis parmi l'hexafluoroaluminate de sodium, l'hexafluoroaluminate de potassium, l'hexafluoroaluminate d'ammonium, ou leurs mélanges.Trivalent chromium-based electrolysis bath according to any one of the preceding claims, comprising one or more fluoroaluminates chosen from sodium hexafluoroaluminate, potassium hexafluoroaluminate, ammonium hexafluoroaluminate, or mixtures thereof. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs tampons choisis parmi les sels basiques et les formes acides des formiates, acétates, oxalates, tartrates, borates, fluorures ou leurs mélanges.An electrolysis bath based on trivalent chromium according to any one of the preceding claims, comprising one or more buffers chosen from basic salts and acid forms of formates, acetates, oxalates, tartrates, borates, fluorides or mixtures thereof. Bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs électrolyte(s) conducteur(s) supplémentaire(s).A trivalent chromium electrolysis bath according to any preceding claim, further comprising one or more additional conductive electrolyte(s). Procédé de déposition de chrome métallique sur un substrat comprenant les étapes suivantes:
  1. fournir un bain d'électrolyse à base de chrome trivalent selon l'une quelconque des revendications précédentes ;
  2. immerger un substrat dans le bain d'électrolyse et le mettre à la cathode ; et
  3. appliquer une densité de courant électrique au substrat afin de déposer une couche de chrome métallique sur celui-ci.
Process for depositing metallic chromium on a substrate comprising the following steps:
  1. providing a trivalent chromium-based electrolysis bath according to any preceding claim;
  2. immersing a substrate in the electrolysis bath and placing it at the cathode; And
  3. applying an electrical current density to the substrate to deposit a layer of chromium metal thereon.
Procédé selon la revendication 12, dans lequel
le bain d'électrolyse est à une température comprise entre 25 et 55ºC, de préférence comprise entre 45 et 60ºC; et/ou
on applique une densité de courante comprise entre 30 A/dm2 et 70 A/dm2 ; et/ou
la vitesse de dépôt est de l’ordre de 20 à 50 µm/h.A method according to claim 12, wherein
the electrolysis bath is at a temperature between 25 and 55ºC, preferably between 45 and 60ºC; and or
a current density of between 30 A/dm2 and 70 A/dm2 is applied; and or
the deposition rate is of the order of 20 to 50 μm/h. Substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique obtenu par le procédé selon la revendication 12 ou 13.Substrate coated with a deposit of metallic chromium obtained by the process according to claim 12 or 13. Substrat revêtu d'un dépôt de chrome métallique selon la revendication 14, dans lequel le dépôt à une dureté comprise entre 600 et 900 Hv, de préférence 650 Hv, et/ou la teneur en oxygène est inférieure à 1%atet/ou la teneur en carbone est inférieure à 2%at.Substrate coated with a deposit of metallic chromium according to claim 14, in which the deposit has a hardness of between 600 and 900 Hv, preferably 650 Hv, and/or the oxygen content is less than 1% at and/or the carbon content is less than 2% at .
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