EP0709496B1 - Process for electroplating a chromium layer containing solid particles and bath used in this process - Google Patents

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EP0709496B1
EP0709496B1 EP95402414A EP95402414A EP0709496B1 EP 0709496 B1 EP0709496 B1 EP 0709496B1 EP 95402414 A EP95402414 A EP 95402414A EP 95402414 A EP95402414 A EP 95402414A EP 0709496 B1 EP0709496 B1 EP 0709496B1
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EP
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chromium
solution
plating solution
per liter
solid particles
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Patrick Benaben
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Definitions

  • the subject of the invention is a method of electrodeposition chrome coating with inclusions solid; it also targets the bath used in this process.
  • US Pat. No. 1,098,066 describes a process for obtaining a chromium coating comprising, as solid inclusions, aluminum oxide, titanium oxide or a mixture Ca 2 Al 2 Si 3 O 8 and Al 2 O 3 2 SiO 2 .
  • This coating is produced by electrodeposition from a bath comprising chromium in the oxidation state VI.
  • chromium in the oxidation state VI comes from chromic anhydride.
  • patent GB 1,220,331 describes a process obtaining a coating consisting of a matrix in chromium having, as solid inclusions, ceramic particles, metal particles or a mixture of metal and ceramic particles.
  • This coating here again is produced by electrodeposition from of a solution comprising chromium in the oxidation state VI.
  • the chromium in the oxidation state VI comes, in the example appearing in this patent, of chromic acid.
  • the speed will be of the order of 1 ⁇ m / min for a deposit obtained with a solution of hexavalent chromium, whereas it will be double (2 ⁇ m / min) for a trivalent chromium solution.
  • Hv is the "Vickers hardness", unit of force in which the hardness of the substrate is expressed.
  • the Applicant has carried out various types of tests for test the possibilities of particle codeposition in depositing chromium from a trivalent chromium solution, the chromium being obtained by reduction of chromic acid, and for that, she tried to co-deposit particles of different nature and size in solutions of trivalent chromium obtained by reduction using reducers such as alcohols, hydrogen peroxide, hyposulfites, anhydride sulfurous in hydrohalogenated, sulfuric acid medium, organic (formic acid, acetic acid), without this list is limiting.
  • reducers such as alcohols, hydrogen peroxide, hyposulfites, anhydride sulfurous in hydrohalogenated, sulfuric acid medium, organic (formic acid, acetic acid
  • the bath put in use contains trivalent chromium at a concentration between 5 and 150g per liter of bath and preferably between 25 and 50g per liter of bath, solid particles to a concentration between 1 and 100g per liter of bath and preferably between 5 and 50g per liter of bath.
  • the electrolytic bath is advantageously stirred and / or the bath temperature is fixed between 20 and 60 ° C and preferably between 40 and 55 ° C and / or the current density is maintained at a value between 5 and 150 A / dm 2 and preferably between 30 and 80 A / dm 2 .
  • the bath according to the invention suitable for giving a metal substrate a protective coating based on chromium comprising a chromium matrix in which are distributed solid particles is characterized by the fact that it contains trivalent chromium at a concentration between 5 and 150g per liter of bath and preferably between 25 and 50g per liter of bath, solid particles to a concentration between 1 and 100g per liter of bath and preferably between 5 and 50 g per liter of bath.
  • Microanalysis, microscopy examinations optical and electronic scanning on the sections of deposits confirm the nature of the coating obtained and allow to highlight the presence in the matrix of chromium, of particles of the same nature and size as those of the particles introduced into the bath before electrolysis and having a distribution in the deposit very homogeneous.
  • Figures 1 and 2 are spectra obtained by X-ray microanalysis on prepared samples according to the method according to the invention. They allow to highlight the nature of the inclusions.
  • the horizontal axis represents the energy of the X-rays emitted; she is expressed in kiloelectronvolt (keV).
  • the vertical axis represents the intensity of the X-ray emission.
  • FIG. 1 is a spectrum of microanalysis X (beam of approximately 1 ⁇ m 2 ) produced on the points which include the inclusions. It clearly appears the X, K ⁇ fluorescence peak of aluminum, as well as the K ⁇ and K ⁇ lines of chromium.
  • FIG. 2 is a spectrum of microanalysis X of the part without inclusions of the deposit. This microanalysis was performed for the sole purpose of demonstrating the presence of alumina particles in the deposit.
  • the solid particles that have been used are of nature as variable as alumina, carbide silicon, chromium oxide, boron nitride or PTFE (polytetrafluoroethylene). It is obvious according to the invention that it is possible by this method of codepositing any other type of particles, polarizable or no, metallic or not, conductive or not, organic or mineral, synthetic or natural in order to modify the physical characteristics of the chromium deposit.
  • any particle that can be suspended without causing a chemical reaction parasite in the trivalent chromium solution used can be used to serve as inclusion in the area of the invention.
  • a trivalent chromium electrolysis solution was prepared according to the method described in patent EP 0 099 793. This solution had an ionic concentration of trivalent chromium of 30 g / l. The pH of this solution was brought close to 0 by the addition of hydrochloric acid.
  • the electrolysis lasted 30 minutes and we examined the appearance, after electrolysis, of the deposit obtained on the submerged part (metal cylinder with a diameter of 10 mm and height 70 mm): it appeared smooth, semi-shiny, dense and adherent.
  • the thickness of the deposit obtained on this cylinder metallic, calculated using the mass difference a was found to be 60 ⁇ m. After cross-sectional examination, the deposit was revealed to be between 62 and 66 ⁇ m thick, presenting a homogeneous distribution of inclusions whose rate estimated by image analysis was close to 15%.
  • Example 2 From a solution of the same type as for Example 1, with a solution having a concentration of 40 g / l of Cr 3+ , the pH was brought to near 0 by adding sulfuric acid and fluosilicic acid. , the temperature at 45 ° C.
  • TiC titanium carbide
  • Vickers microhardness under load of 100 g has been measured and found equal to 1150 Hv.
  • this solution is a concentrated to 600 g / l of PTFE.

Description

L'invention a pour objet un procédé d'électrodéposition d'un revêtement de chrome comportant des inclusions solides; elle vise également le bain mis en oeuvre dans ce procédé.The subject of the invention is a method of electrodeposition chrome coating with inclusions solid; it also targets the bath used in this process.

Les dépôts électrolytiques de chrome sont utilisés en raison de l'amélioration des propriétés physiques de surface qu'ils assurent lors de leur utilisation. En particulier, ces améliorations sont sensibles, sans que cette énumération soit limitative, dans les domaines:

  • de la résistance à l'usure et à l'abrasion,
  • de la résistance à la corrosion,
  • du coefficient de frottement,
  • de la dureté.
The electrolytic deposits of chromium are used because of the improvement of the physical surface properties which they ensure during their use. In particular, these improvements are noticeable, without this list being limiting, in the areas:
  • resistance to wear and abrasion,
  • corrosion resistance,
  • coefficient of friction,
  • hardness.

C'est pour ces différentes raisons que les dépôts électrolytiques de chrome sont utilisés dès que des pièces se trouvent en frottement, ou soumises à certaines agressions chimiques, ou qu'il est nécessaire de maintenir un état de surface brillant et lisse.It is for these different reasons that the deposits chrome plating is used as soon as parts are in friction, or subjected to certain aggressions chemicals, or that it is necessary to maintain a glossy and smooth surface finish.

Il est connu de longue date que l'on peut modifier les caractéristiques de certains dépôts métalliques (cuivre et nickel déposés électrolytiquement et chimiquement par exemple) en réalisant la codéposition de particules de taille et de nature variables, et cela en fonction des caractéristiques que l'on cherche à améliorer.It has been known for a long time that we can modify the characteristics of certain metallic deposits (copper and nickel electrolytically and chemically deposited by example) by performing the codeposition of particles of variable size and nature, depending on the characteristics that we are seeking to improve.

De nombreux auteurs ont décrit la codéposition dans des dépôts de nickel et de cuivre de particules d'oxydes, de carbures, de nitrures, de borures métalliques et de composés organiques de taille variant de quelques Angströms à quelques dizaines de microns. Ils en ont montré tout l'intérêt en particulier dans le domaine de la résistance à l'usure, de l'amélioration du coefficient de frottement, et de la résistance à la corrosion.Many authors have described codeposition in nickel and copper deposits of oxide particles, carbides, nitrides, metal borides and compounds organic in size varying from a few Angstroms to a few tens of microns. They showed it all interest especially in the area of resistance to wear, improved coefficient of friction, and corrosion resistance.

A cet égard, un aperçu des méthodes utilisées et des résultats obtenus est donné dans la littérature. Par exemple, le brevet US 3 844 910 décrit un procédé d'obtention de revêtements en nickel et en cobalt comportant, en tant qu'inclusions solides, du carbure de silicium en présence d'amino-silicates.In this regard, an overview of the methods used and the results obtained are given in the literature. Through example, US patent 3,844,910 describes a process for obtaining of nickel and cobalt coatings comprising, in as solid inclusions, silicon carbide in presence of amino silicates.

L'application de cette technique à des dépôts de chrome paraít donc toute indiquée puisqu'elle devrait apporter le même type d'amélioration à ces couches dont les propriétés physiques sont avant l'addition de particules, dans bien des domaines, supérieures à celles obtenues avec les métaux précités comportant des inclusions.The application of this technique to deposits of chrome therefore seems very suitable since it should bring the same type of improvement to these layers whose physical properties are before the addition of particles, in many areas, superior to those obtained with the aforementioned metals having inclusions.

Effectivement, il est aussi connu, bien que de réalisation plus délicate, la possibilité de codéposer en inclusions, dans des bains électrolytiques de chrome, différents types de particules de taille variable. Des auteurs décrivent des méthodes d'obtention et les caractéristiques physiques des dépôts obtenus.Indeed, it is also known, although more delicate realization, the possibility of codepositing inclusions, in chromium electrolytic baths, different types of particles of variable size. Authors describe methods of production and characteristics physical deposits obtained.

A titre d'exemple, le brevet US 1 098 066 décrit un procédé d'obtention d'un revêtement en chrome comportant, en tant qu'inclusions solides, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane ou un mélange de Ca2 Al2 Si3 O8 et de Al2O3 2SiO2. Ce revêtement est réalisé par électrodéposition à partir d'un bain comprenant du chrome à l'état d'oxydation VI. Le chrome à l'état d'oxydation VI provient, dans les exemples figurant dans ce brevet, de l'anhydride chromique.By way of example, US Pat. No. 1,098,066 describes a process for obtaining a chromium coating comprising, as solid inclusions, aluminum oxide, titanium oxide or a mixture Ca 2 Al 2 Si 3 O 8 and Al 2 O 3 2 SiO 2 . This coating is produced by electrodeposition from a bath comprising chromium in the oxidation state VI. In the examples given in this patent, chromium in the oxidation state VI comes from chromic anhydride.

De même, le brevet GB 1 220 331 décrit un procédé d'obtention d'un revêtement constitué par une matrice en chrome comportant, en tant qu'inclusions solides, des particules de céramique, des particules de métal ou un mélange de particules de métal et de céramique. Ce revêtement est, là encore, réalisé par électrodéposition à partir d'une solution comprenant du chrome à l'état d'oxydation VI. Le chrome à l'état d'oxydation VI provient, dans l'exemple figurant dans ce brevet, d'acide chromique. Likewise, patent GB 1,220,331 describes a process obtaining a coating consisting of a matrix in chromium having, as solid inclusions, ceramic particles, metal particles or a mixture of metal and ceramic particles. This coating here again is produced by electrodeposition from of a solution comprising chromium in the oxidation state VI. The chromium in the oxidation state VI comes, in the example appearing in this patent, of chromic acid.

Cependant, tous ces dépôts de couches de chrome avec inclusions de particules sont réalisés avec des solutions de chrome hexavalent (chrome au degré d'oxydation VI) en particulier des solutions aqueuses d'anhydride chromique (CrO3), ces solutions variant par la nature des catalyseurs utilisés. Les différences dans les méthodes, outre la nature des catalyseurs, sont essentiellement dues aux conditions d'utilisation:

  • très forte densité de courant,
  • utilisation de cations d'addition,
  • inversion périodique et codéposition pendant la phase anodique comme décrit dans les brevets EP 0 217 126 et US 4 846 940.
However, all of these deposits of chromium layers with particle inclusions are carried out with hexavalent chromium solutions (chromium at oxidation state VI), in particular aqueous solutions of chromic anhydride (CrO 3 ), these solutions varying by nature. of the catalysts used. The differences in methods, in addition to the nature of the catalysts, are essentially due to the conditions of use:
  • very high current density,
  • use of addition cations,
  • periodic inversion and codeposition during the anode phase as described in patents EP 0 217 126 and US 4,846,940.

Des inconvénients apparaissent dans la mesure où:

  • les résultats ne sont pas reproductibles dans la majorité des cas, et ceci même en utilisant les mêmes conditions expérimentales,
  • les inclusions ne sont pas réparties de manière homogène dans le dépôt, souvent elles sont concentrées dans les fissures du dépôt provoquées par la libération des contraintes internes et par leur ouverture lors de la phase anodique (dans les procédés avec inversion périodique de courant). Cette répartition hétérogène des particules peut introduire des dysfonctionnements préjudiciables aux caractéristiques que l'on cherche à améliorer,
  • la concentration en particules incluses reste limitée à quelques pour-cent,
  • ces méthodes nécessitent une préparation longue et coûteuse des particules.
Drawbacks appear insofar as:
  • the results are not reproducible in the majority of cases, even when using the same experimental conditions,
  • the inclusions are not distributed homogeneously in the deposit, often they are concentrated in the cracks of the deposit caused by the release of internal stresses and by their opening during the anodic phase (in the processes with periodic current reversal). This heterogeneous distribution of the particles can introduce dysfunctions detrimental to the characteristics that we are seeking to improve,
  • the concentration of particles included remains limited to a few percent,
  • these methods require a long and costly preparation of the particles.

Cependant, malgré toutes ces imperfections dans les dépôts obtenus, malgré le fait que la solution de chrome hexavalent soit très toxique (toxicité en terme de rejet classée comme équivalente aux cyanures), malgré le fait que cette codéposition soit difficile, les améliorations des propriétés physiques des dépôts de chrome avec inclusions obtenues sont telles qu'elles en ont justifié l'emploi industriel.However, despite all these imperfections in the deposits obtained, despite the fact that the chromium solution hexavalent is very toxic (toxicity in terms of rejection classified as equivalent to cyanides), despite the fact that this co-location is difficult, improvements in physical properties of chromium deposits with inclusions obtained are such as to justify their use industrial.

Il y a donc un intérêt industriel important à pouvoir codéposer de manière homogène, reproductible et simple des particules de taille et de nature différentes suivant les propriétés que l'on cherche à améliorer.There is therefore a significant industrial interest in be able to co-file in a homogeneous, reproducible and simple particles of different size and nature according to the properties that we seek to improve.

Cet intérêt serait encore plus grand si l'on pouvait éviter l'emploi de solutions d'acide chromique, acide fort et très oxydant (donc d'emploi dangereux), et surtout, cancérigène et très toxique.This interest would be even greater if we could avoid the use of chromic acid solutions, strong acid and very oxidizing (therefore dangerous to use), and above all, carcinogenic and very toxic.

La mise au point d'un procédé permettant l'utilisation d'une solution de chrome trivalent comme solution électrolytique pour la codéposition de particules dans des dépôts de chrome paraít donc d'une grande utilité, dans la mesure où les solutions de chrome trivalent sont réputées moins toxiques (toxicité des solutions de chrome trivalent du même ordre de grandeur que celle des métaux usuels), et dans la mesure où, de plus, à même rendement électrochimique (rendement de FARADAY), la vitesse de déposition du chrome à partir d'une solution de chrome trivalent est deux fois plus rapide que celle obtenue avec une solution de chrome hexavalent. En d'autres termes, pour un même rendement électrochimique, (25% par exemple), pour une densité de courant de 50 A/dm2, la vitesse sera de l'ordre de 1µm/mn pour un dépôt obtenu avec une solution de chrome hexavalent, alors qu'elle sera le double (2µm/mn) pour une solution de chrome trivalent.The development of a process allowing the use of a trivalent chromium solution as an electrolytic solution for the codeposition of particles in chromium deposits therefore appears to be of great utility, insofar as the trivalent chromium solutions are reputed to be less toxic (toxicity of trivalent chromium solutions of the same order of magnitude as that of usual metals), and insofar as, in addition, with the same electrochemical yield (FARADAY yield), the rate of deposition of chromium from '' A solution of trivalent chromium is twice as fast as that obtained with a solution of hexavalent chromium. In other words, for the same electrochemical yield (25% for example), for a current density of 50 A / dm 2 , the speed will be of the order of 1 μm / min for a deposit obtained with a solution of hexavalent chromium, whereas it will be double (2 µm / min) for a trivalent chromium solution.

De nombreux brevets et publications décrivent des méthodes pour permettre l'obtention par dépôt électrolytique de couches de chrome à partir de solutions de chrome trivalent, les solutions en question ne comprenant pas de particules. A notre connaissance, les seules applications industrielles actuelles sont du domaine du chrome décoratif. Très peu de publications ou brevets font état de la possibilité d'obtention de couches épaisses, dures et denses; généralement les couches obtenues sont friables, peu adhérentes ou de dureté de l'ordre de 700 Hv/100g et en tout cas, nettement inférieure à celle du chrome obtenu à partir de bains de chrome hexavalent (de l'ordre de 1000 Hv/100g).Numerous patents and publications describe methods for obtaining by electrolytic deposition layers of chromium from chromium solutions trivalent, the solutions in question do not include particles. To our knowledge, the only applications industrial products are in the field of decorative chrome. Very few publications or patents report the possibility obtaining thick, hard and dense layers; generally the layers obtained are brittle, little adherent or hardness of the order of 700 Hv / 100g and in all case, significantly lower than that of chromium obtained from hexavalent chromium baths (around 1000 Hv / 100g).

On rappelle que Hv est la "dureté Vickers", unité de force dans laquelle est exprimée la dureté du substrat.It is recalled that Hv is the "Vickers hardness", unit of force in which the hardness of the substrate is expressed.

Parmi ce peu d'écrits, les brevets EP 0 099 793 et US 4 612 091 décrivent une méthode permettant de réaliser la déposition de couches épaisses et dures de chrome par l'utilisation d'une solution de chrome trivalent obtenue par réduction du chrome hexavalent au moyen d'un agent réducteur choisi entre autres, parmi les alcools, l'eau oxygénée, les hyposulfites, l'anhydride sulfureux, ces solutions ne contenant pas d'agents complexants. Dans ces brevets, il est utilisé comme milieu de réaction des solutions aqueuses hydrohalogénées. Il a été montré aussi par ailleurs que l'on pouvait utiliser, pour la réduction, d'autres milieux (à la place de composés hydrohalogénés), par exemple : sulfates, nitrates, fluoborates, acides organiques, sans que cette liste soit limitative.Among these few writings, the patents EP 0 099 793 and US 4,612,091 describe a method for carrying out the deposition of thick and hard layers of chromium by the use of a trivalent chromium solution obtained by reduction of hexavalent chromium using a reducing agent chosen among others, among alcohols, hydrogen peroxide, hyposulfites, sulfur dioxide, these solutions do not containing no complexing agents. In these patents, it is used as reaction medium for aqueous solutions hydrohalogenated. It has also been shown that could use other media (for instead of hydrohalogenated compounds), for example: sulfates, nitrates, fluoborates, organic acids, without this list is exhaustive.

A la connaissance de la Demanderesse, il n'existe pas de publications ou de brevets décrivant un procédé et/ou un bain permettant de codéposer du chrome et des particules de quelque nature que ce soit au moyen d'une solution aqueuse de chrome trivalent obtenue par réduction de l'acide chromique.To the knowledge of the Applicant, there is no publications or patents describing a process and / or a bath allowing to co-deposit chromium and particles of any kind by means of a solution aqueous trivalent chromium obtained by reduction of the acid chromic.

La Demanderesse a réalisé divers types d'essais pour tester les possibilités de codéposition de particules dans un dépôt de chrome à partir d'une solution de chrome trivalent, le chrome étant obtenu par réduction d'acide chromique, et pour cela, elle a essayé de codéposer des particules de nature et de taille différentes dans des solutions de chrome trivalent obtenues par réduction au moyen de réducteurs du type alcools, eau oxygénée, hyposulfites, anhydride sulfureux en milieu acide hydrohalogéné, sulfurique, organique (acide formique, acétique), sans que cette liste soit limitative.The Applicant has carried out various types of tests for test the possibilities of particle codeposition in depositing chromium from a trivalent chromium solution, the chromium being obtained by reduction of chromic acid, and for that, she tried to co-deposit particles of different nature and size in solutions of trivalent chromium obtained by reduction using reducers such as alcohols, hydrogen peroxide, hyposulfites, anhydride sulfurous in hydrohalogenated, sulfuric acid medium, organic (formic acid, acetic acid), without this list is limiting.

De manière surprenante, puisqu'en général le chrome trivalent est plus difficile à déposer que le chrome hexavalent et puisqu'il est difficile d'obtenir un revêtement composite de qualité satisfaisante à partir d'une solution comportant du chrome hexavalent et des particules non chargées, l'électrolyse de ces solutions aqueuses de chrome trivalent obtenues par réduction d'acide chromique, auxquelles avaient été rajoutées les particules de nature et de taille à tester, a permis à la Demanderesse d'obtenir des couches denses, adhérentes, semi-brillantes, lisses et dures (dureté supérieure à 1000 Hv/100g) et non friables qui apparaissent être des couches de chrome métallique comportant des particules en inclusion lorsque le dépôt sur un substrat est réalisé, ce substrat étant placé en cathode.Surprisingly, since in general chromium trivalent is more difficult to deposit than chromium hexavalent and since it is difficult to obtain a coating composite of satisfactory quality from a solution comprising hexavalent chromium and particles uncharged, the electrolysis of these aqueous solutions of trivalent chromium obtained by reduction of chromic acid, to which had been added the particles of nature and of size to be tested, enabled the Applicant to obtain dense, adherent, semi-shiny, smooth and hard layers (hardness greater than 1000 Hv / 100g) and non-friable which appear to be layers of metallic chromium comprising particles in inclusion when the deposit on a substrate is produced, this substrate being placed as a cathode.

Il s'ensuit que le procédé conforme à l'invention propre à conférer à un substrat un revêtement protecteur à base de chrome comprenant une matrice en chrome dans laquelle sont réparties des particules solides, ledit procédé comportant une étape d'électrodéposition dudit revêtement réalisée par passage d'un courant électrique entre la ou les cathode(s) comprenant le substrat à revêtir et la ou les anode(s), cathode(s) et anode(s) étant plongées dans un bain électrolytique est caractérisé par le fait que le bain électrolytique est à base d'une solution aqueuse comprenant du chrome trivalent obtenu à partir de la réduction d'acide chromique par un agent réducteur, ce bain comportant des particules solides.It follows that the process according to the invention suitable for imparting a protective coating to a substrate chromium base comprising a chromium matrix in which are distributed solid particles, said method comprising a step of electrodeposition of said coating produced by passing an electric current between the cathode (s) comprising the substrate to be coated and the anode (s), cathode (s) and anode (s) being immersed in an electrolytic bath is characterized by the fact that the electrolytic bath is based on an aqueous solution comprising trivalent chromium obtained from the reduction of chromic acid by a reducing agent, this bath containing solid particles.

Selon un mode de réalisation avantageux, le bain mis en oeuvre comporte du chrome trivalent à une concentration comprise entre 5 et 150g par litre de bain et de préférence entre 25 et 50g par litre de bain, des particules solides à une concentration comprise entre 1 et 100g par litre de bain et de préférence entre 5 et 50g par litre de bain.According to an advantageous embodiment, the bath put in use contains trivalent chromium at a concentration between 5 and 150g per liter of bath and preferably between 25 and 50g per liter of bath, solid particles to a concentration between 1 and 100g per liter of bath and preferably between 5 and 50g per liter of bath.

De plus, on provoque avantageusement une agitation du bain électrolytique et/ou on fixe la température du bain entre 20 et 60°C et de préférence entre 40 et 55°C et/ou on maintient la densité de courant à une valeur comprise entre 5 et 150 A/dm2 et de préférence entre 30 et 80 A/dm2.In addition, the electrolytic bath is advantageously stirred and / or the bath temperature is fixed between 20 and 60 ° C and preferably between 40 and 55 ° C and / or the current density is maintained at a value between 5 and 150 A / dm 2 and preferably between 30 and 80 A / dm 2 .

Le bain conforme à l'invention propre à conférer à un substrat métallique un revêtement protecteur à base de chrome comprenant une matrice en chrome dans laquelle sont réparties des particules solides est caractérisé par le fait qu'il contient du chrome trivalent à une concentration comprise entre 5 et 150g par litre de bain et de préférence entre 25 et 50g par litre de bain, des particules solides à une concentration comprise entre 1 et 100g par litre de bain et de préférence entre 5 et 50 g par litre de bain.The bath according to the invention suitable for giving a metal substrate a protective coating based on chromium comprising a chromium matrix in which are distributed solid particles is characterized by the fact that it contains trivalent chromium at a concentration between 5 and 150g per liter of bath and preferably between 25 and 50g per liter of bath, solid particles to a concentration between 1 and 100g per liter of bath and preferably between 5 and 50 g per liter of bath.

Les examens réalisés par microanalyse, en microscopie optique et électronique à balayage sur les coupes des dépôts confirment la nature du revêtement obtenu et permettent de mettre en évidence la présence dans la matrice de chrome, de particules de nature et de taille identiques à celles des particules introduites dans le bain avant l'électrolyse et présentant dans le dépôt une répartition bien homogène.Microanalysis, microscopy examinations optical and electronic scanning on the sections of deposits confirm the nature of the coating obtained and allow to highlight the presence in the matrix of chromium, of particles of the same nature and size as those of the particles introduced into the bath before electrolysis and having a distribution in the deposit very homogeneous.

En particulier, il apparaít clairement que ces particules sont parfaitement enrobées dans la matrice de chrome constituant le dépôt et mis à part cela, il ne paraít pas y avoir de modifications fondamentales dans l'aspect visuel général du dépôt obtenu. Le revêtement est dense, homogène et présente une surface lisse.In particular, it is clear that these particles are perfectly coated in the matrix of chrome constituting the deposit and apart from that, it does not appear no fundamental changes in appearance general visual of the deposit obtained. The coating is dense, homogeneous and has a smooth surface.

Pour illustrer certains de ces essais et sans que cela puisse servir de limitation pour le champ d'application, la Demanderesse présente dans les photographies 1 à 5 et dans les figures 1 et 2, un aperçu des résultats obtenus:

  • les photographies 1 à 3 ont été réalisées en microscopie électronique à balayage, sur des coupes de dépôts de chrome obtenus par électrolyse d'une solution aqueuse de chrome trivalent obtenue à partir de la réduction d'acide chromique, solution contenant en suspension des particules d'alumine (Al2O3) de taille variant entre 0,2 et 0,6µm. Les photographies 1 à 3 ont été réalisées sur le même échantillon. La photographie 1 a été obtenue avec un grossissement de 250, les photographies 2 et 3 avec un grossissement de 1000 à deux endroits différents de l'échantillon. On peut constater une répartition homogène des particules dans la masse du dépôt, ainsi qu'une parfaite adhérence de ce dépôt caractérisée par l'interface dépôt-substrat. Dans le cas de cet échantillon, l'épaisseur moyenne est d'environ 30 à 40µm;
  • les photographies 4 et 5 présentent les empreintes de microdureté VICKERS, réalisées sous une charge de 100g, sur une couche d'environ 100µm d'un dépôt de chrome obtenu avec une solution de chrome trivalent obtenue à partir de la réduction d'acide chromique, solution contenant en suspension des particules d'alumine. Cette microdureté peut être estimée à environ 1050-1100 Hv.
To illustrate some of these tests and without this being able to serve as a limitation for the field of application, the Applicant presents in photographs 1 to 5 and in FIGS. 1 and 2, an overview of the results obtained:
  • photographs 1 to 3 were carried out by scanning electron microscopy, on sections of chromium deposits obtained by electrolysis of an aqueous solution of trivalent chromium obtained from the reduction of chromic acid, solution containing in suspension particles d alumina (Al 2 O 3 ) varying in size from 0.2 to 0.6 µm. Photographs 1 to 3 were taken on the same sample. Photograph 1 was obtained with a magnification of 250, photographs 2 and 3 with a magnification of 1000 at two different places in the sample. We can see a homogeneous distribution of the particles in the mass of the deposit, as well as a perfect adhesion of this deposit characterized by the deposit-substrate interface. In the case of this sample, the average thickness is approximately 30 to 40 μm;
  • photographs 4 and 5 show the VICKERS microhardness imprints, produced under a load of 100 g, on a layer of approximately 100 μm of a chromium deposit obtained with a trivalent chromium solution obtained from the reduction of chromic acid, solution containing suspended alumina particles. This microhardness can be estimated at around 1050-1100 Hv.

Les figures 1 et 2 sont des spectres obtenus par microanalyse de rayonnements X sur des échantillons préparés conformément au procédé selon l'invention. Ils permettent de mettre en évidence la nature des inclusions. L'axe horizontal représente l'énergie des rayons X émis ; elle est exprimée en kiloélectronvolt (keV). L'axe vertical représente l'intensité de l'émission du rayonnement X.Figures 1 and 2 are spectra obtained by X-ray microanalysis on prepared samples according to the method according to the invention. They allow to highlight the nature of the inclusions. The horizontal axis represents the energy of the X-rays emitted; she is expressed in kiloelectronvolt (keV). The vertical axis represents the intensity of the X-ray emission.

La figure 1 est un spectre de microanalyse X (faisceau d'environ 1µm2) réalisé sur les points qui comportent les inclusions. Il y apparaít nettement le pic de fluorescence X, Kα de l'aluminium, ainsi que les raies Kα et Kβ du chrome.FIG. 1 is a spectrum of microanalysis X (beam of approximately 1 μm 2 ) produced on the points which include the inclusions. It clearly appears the X, K α fluorescence peak of aluminum, as well as the K α and K β lines of chromium.

La figure 2 est un spectre de microanalyse X de la partie sans inclusions du dépôt. Cette microanalyse a été réalisée dans le seul but de démontrer la présence de particules d'alumine dans le dépôt.FIG. 2 is a spectrum of microanalysis X of the part without inclusions of the deposit. This microanalysis was performed for the sole purpose of demonstrating the presence of alumina particles in the deposit.

Selon l'invention, il apparaít donc qu'il est possible de réaliser la codéposition de particules de nature et de taille variables dans la matrice de chrome de manière homogène:

  • sans modification sensible ni de la nature du courant ni de son intensité pendant le temps de l'électrolyse,
  • sans adjonction nécessaire (bien que cela soit possible) de composés autres que ceux nécessaires pour mettre en solution les particules dans de bonnes conditions, notamment sans complexants,
  • à partir d'une solution de chrome trivalent obtenue par la réduction du trioxyde de chrome (CrO3) généralement sous forme d'acide chromique (en solution dans l'eau) par différents agents chimiques réducteurs dans différents milieux réactionnels. L'adjonction à la solution de composés minéraux ou organiques (agents tensioactifs, agents améliorant la conductivité de la solution, ou agents complexants ou chélatants) peut provoquer une modification des conditions de l'électrodéposition mais ne provoque pas une modification notable des caractéristiques du dépôt composite.
According to the invention, it therefore appears that it is possible to carry out the codeposition of particles of variable nature and size in the chromium matrix in a homogeneous manner:
  • without appreciable modification neither of the nature of the current nor of its intensity during the time of electrolysis,
  • without necessary addition (although this is possible) of compounds other than those necessary for dissolving the particles under good conditions, in particular without complexing agents,
  • from a solution of trivalent chromium obtained by the reduction of chromium trioxide (CrO 3 ) generally in the form of chromic acid (in solution in water) by different chemical reducing agents in different reaction media. The addition of mineral or organic compounds to the solution (surfactants, agents improving the conductivity of the solution, or complexing or chelating agents) can cause a modification of the conditions of the plating but does not cause a notable modification of the characteristics of the deposit. composite.

Les expériences réalisées ont montré qu'il est possible, conformément à l'invention, de réaliser des dépôts de quelques microns d'épaisseur à plusieurs dizaines et même centaines de microns avec des particules dont la taille peut varier de quelques Angströms à plusieurs dizaines de microns.Experiments have shown that it is possible, according to the invention, to make deposits from a few microns thick to several tens and even hundreds of microns with particles whose size can vary from a few Angstroms to several tens of microns.

Les particules solides qui ont été utilisées sont de nature aussi variable que de l'alumine, du carbure de silicium, de l'oxyde de chrome, du nitrure de bore ou du PTFE (polytétrafluoroéthylène). Il est évident selon l'invention qu'il est possible par cette méthode de codéposer n'importe quel autre type de particules, polarisables ou non, métalliques ou non, conductrices ou non, organiques ou minérales, synthétiques ou naturelles afin de modifier les caractéristiques physiques du dépôt de chrome.The solid particles that have been used are of nature as variable as alumina, carbide silicon, chromium oxide, boron nitride or PTFE (polytetrafluoroethylene). It is obvious according to the invention that it is possible by this method of codepositing any other type of particles, polarizable or no, metallic or not, conductive or not, organic or mineral, synthetic or natural in order to modify the physical characteristics of the chromium deposit.

En d'autres termes, toute particule pouvant être mise en suspension sans provoquer de réaction chimique parasite dans la solution de chrome trivalent utilisée, peut être employée pour servir d'inclusion dans le domaine de l'invention. In other words, any particle that can be suspended without causing a chemical reaction parasite in the trivalent chromium solution used, can be used to serve as inclusion in the area of the invention.

Ayant décrit de manière générale l'invention pour permettre à toute personne de l'art de pouvoir réaliser de manière sûre et simple la préparation de la solution nécessaire et de la même manière les dépôts avec inclusions, nous allons donner quelques exemples réalisés dans l'esprit de ce procédé. Ces exemples ne sont pas limitatifs dans l'application du procédé, ils ne sont donnés que pour illustrer la réalisation de ce procédé.Having generally described the invention for allow anyone skilled in the art to be able to carry out safe and simple way preparing the solution necessary and in the same way deposits with inclusions, let's give some examples made in the spirit of this process. These examples are not limiting in application of the process, they are only given for illustrate the implementation of this process.

Exemple 1Example 1

Une solution d'électrolyse de chrome trivalent a été préparée selon la méthode décrite dans le brevet EP 0 099 793. Cette solution était à concentration ionique en chrome trivalent de 30 g/l. Le pH de cette solution a été amené voisin de 0 par adjonction d'acide chlorhydrique. Nous avons ajouté 50 g/l d'alumine de taille de 0,2 à 0,5 µm, et après agitation vive et maintien de l'alumine en suspension durant toutes les opérations, par insufflation d'air par le bas de la cuve, nous avons réalisé un dépôt de chrome (par électrolyse) sur un substrat métallique placé en cathode à une densité de courant de 60 A/dm2, le bain était à une température de 50°C, l'anode était constituée de titane platinisé.A trivalent chromium electrolysis solution was prepared according to the method described in patent EP 0 099 793. This solution had an ionic concentration of trivalent chromium of 30 g / l. The pH of this solution was brought close to 0 by the addition of hydrochloric acid. We added 50 g / l of alumina with a size of 0.2 to 0.5 µm, and after vigorous stirring and keeping the alumina in suspension during all operations, by blowing air from the bottom of the tank , we carried out a chromium deposit (by electrolysis) on a metal substrate placed in cathode at a current density of 60 A / dm 2 , the bath was at a temperature of 50 ° C, the anode consisted of platinized titanium .

L'électrolyse a duré 30 minutes et nous avons examiné l'aspect, après électrolyse, du dépôt obtenu sur la pièce immergée (cylindre métallique de diamètre 10 mm et de hauteur 70 mm) : il apparaissait lisse, semi-brillant, dense et adhérent. L'épaisseur du dépôt obtenu sur ce cylindre métallique, calculée en utilisant la différence de masse a été trouvée de 60µm. Après examen en coupe, le dépôt s'est révélé être d'épaisseur comprise entre 62 et 66µm, présentant une répartition homogène des inclusions dont le taux estimé par analyse d'image était voisin de 15%. The electrolysis lasted 30 minutes and we examined the appearance, after electrolysis, of the deposit obtained on the submerged part (metal cylinder with a diameter of 10 mm and height 70 mm): it appeared smooth, semi-shiny, dense and adherent. The thickness of the deposit obtained on this cylinder metallic, calculated using the mass difference a was found to be 60µm. After cross-sectional examination, the deposit was revealed to be between 62 and 66µm thick, presenting a homogeneous distribution of inclusions whose rate estimated by image analysis was close to 15%.

Exemple 2Example 2

A partir d'une solution du même type que pour l'exemple 1, avec une solution de concentration 40 g/l de Cr3+, le pH a été amené au voisinage de 0 par adjonction d'acide sulfurique et d'acide fluosilicique, la température à 45°C.From a solution of the same type as for Example 1, with a solution having a concentration of 40 g / l of Cr 3+ , the pH was brought to near 0 by adding sulfuric acid and fluosilicic acid. , the temperature at 45 ° C.

Nous avons ajouté 15 g/l de carbure de titane (TiC) de taille 2 à 5µm, et nous avons réalisé l'électrolyse à une densité de courant de 80 A/dm2. Dans les mêmes conditions que précédemment pour l'exemple 1, mis à part le fait que l'anode est en graphite ; pour une durée de 10 minutes, nous avons pu déposer une couche adhérente, lisse, brillante et dure d'environ 30µm. L'examen au microscope électronique à balayage, en coupe de cette couche a permis de démontrer la présence d'inclusions de TiC à un taux voisin estimé à 10%.We added 15 g / l of titanium carbide (TiC) of size 2 to 5 µm, and we carried out the electrolysis at a current density of 80 A / dm 2 . Under the same conditions as above for example 1, apart from the fact that the anode is made of graphite; for a period of 10 minutes, we were able to deposit an adherent, smooth, shiny and hard layer of approximately 30 μm. Examination with a scanning electron microscope, in section of this layer made it possible to demonstrate the presence of inclusions of TiC at a rate estimated close to 10%.

La microdureté Vickers sous charge de 100 g a été mesurée et trouvée égale à 1150 Hv.Vickers microhardness under load of 100 g has been measured and found equal to 1150 Hv.

Exemple 3Example 3

A partir d'une solution de chrome trivalent préparée par réduction d'une solution aqueuse d'acide chromique en milieu acide fluoroborique par le méthanol, nous avons obtenu une solution dont la concentration en chrome trivalent était de 60 g de Cr3+ par litre et le pH a été amené au voisinage de 0 par adjonction d'acide fluorhydrique.From a solution of trivalent chromium prepared by reduction of an aqueous solution of chromic acid in a fluoroboric acid medium with methanol, we obtained a solution whose trivalent chromium concentration was 60 g of Cr 3+ per liter. and the pH was brought to near 0 by addition of hydrofluoric acid.

Nous avons ajouté environ 25 g/l de PTFE par une solution qui contenait des particules de 0,5 à 1µm en solution dans un composé ionique permettant aux particules de PTFE de demeurer en suspension : cette solution est un concentré à 600 g/l de PTFE.We added about 25 g / l of PTFE per solution which contained particles of 0.5 to 1µm in solution in an ionic compound allowing particles of PTFE to remain in suspension: this solution is a concentrated to 600 g / l of PTFE.

Nous avons réalisé l'électrolyse à une densité de courant de 45 A/dm2, le bain était à température de 55°C, avec agitation du bain par agitateur magnétique en rotation, et réalisé le dépôt sur une pièce métallique plane de surface 20 dm2. L'électrolyse, de durée 40 minutes, a permis d'obtenir un dépôt d'environ 60µm, d'aspect brillant au centre de la plaque, et de plus en plus mat au fur et à mesure que l'on se rapproche des bords. Nous avons constaté par microscopie optique, la présence d'inclusions, réparties de manière homogène dans le dépôt, et dont la concentration a été estimée voisine de 10%.We carried out the electrolysis at a current density of 45 A / dm 2 , the bath was at temperature of 55 ° C, with stirring of the bath by rotating magnetic stirrer, and carried out the deposition on a flat metallic piece with a surface 20 dm 2 . The electrolysis, lasting 40 minutes, made it possible to obtain a deposit of approximately 60 μm, of shiny appearance in the center of the plate, and more and more matte as one approaches the edges. . We observed by optical microscopy, the presence of inclusions, distributed homogeneously in the deposit, and whose concentration was estimated to be close to 10%.

Exemple 4Example 4

Nous avons réalisé sur des éprouvettes cylindriques des dépôts de chrome épais d'épaisseur variant de 10 à 50 µm au moyen de différentes solutions de chromage dans lesquelles le chrome se trouvait à l'état d'oxydation VI. Ces solutions étaient des solutions commerciales avec comme catalyseur des composés connus de l'homme de l'art et/ou brevetés et dont la composition est bien connue. Après un traitement de surface sur chaque éprouvette pour permettre l'accrochage de la couche de chrome avec inclusions (par exemple une dépassivation anodique en milieu sulfurique), nous avons réalisé des dépôts électrolytiques d'une couche de chrome avec inclusions selon la méthode décrite à l'exemple 1.We performed on cylindrical test pieces thick chromium deposits varying in thickness from 10 to 50 µm by means of different chromium plating solutions in which the chromium was in the oxidation state VI. These solutions were commercial solutions with like catalyst for compounds known to those skilled in the art and / or patented and whose composition is well known. After a surface treatment on each test piece to allow the attachment of the chromium layer with inclusions (by example anodic depassivation in sulfuric medium), we made electrolytic deposits of a layer of chromium with inclusions according to the method described in Example 1.

Après électrolyse de 30 minutes, nous avons examiné en coupe les différents dépôts obtenus. Tous présentaient une couche de chrome sans inclusions qui apparaissait être celle obtenue avec les bains de chrome hexavalent, et superposée, une couche de chrome avec inclusions. L'examen de ces multicouches au microscope électronique à balayage a permis de montrer des interfaces couches-couches et couche-substrat très saines témoignant d'une bonne adhérence.After 30 minutes electrolysis, we examined in section the different deposits obtained. All presented a layer of chromium without inclusions which appeared to be that obtained with hexavalent chromium baths, and superimposed, a layer of chrome with inclusions. The exam of these multilayers under a scanning electron microscope a allowed to show layer-layer and layer-substrate interfaces very healthy showing good adhesion.

Claims (4)

  1. Process suitable for giving a substrate a protective coating based on chromium, comprising a chromium matrix in which solid particles are distributed, the said process including a step of electrodeposition of the said coating carried out by passing an electric current between the cathode or cathodes comprising the substrate to be coated and the anode or anodes, the said cathode(s) and anode(s) being immersed in an electroplating solution, characterized in that the electroplating solution is based on an aqueous solution comprising trivalent chromium obtained from the reduction of chromic acid by a reducing agent, this plating solution containing solid particles.
  2. Process according to Claim 1, characterized in that the plating solution employed contains trivalent chromium at a concentration of between 5 and 150 g per liter of plating solution and preferably between 25 and 50 g per liter of plating solution, solid particles at a concentration of between 1 and 100 g per liter of plating solution and preferably between 5 and 50 g per liter of plating solution.
  3. Process according to either of Claims 1 or 2, characterized in that the electroplating solution is stirred and/or that the temperature of the plating solution is fixed between 20 and 60°C and preferably between 40 and 55°C and/or that the current density is maintained at a value of between 5 and 150 A/dm2 and preferably between 30 and 80 A/dm2.
  4. Plating solution suitable for giving a metallic substrate a protective coating based on chromium, comprising a chromium matrix in which solid particles are distributed, characterized in that it contains trivalent chromium obtained from the reduction of chromic acid by a reducing agent at a concentration of between 5 and 150 g per liter of plating solution and preferably between 25 and 50 g per liter of plating solution, solid particles at a concentration of between 1 and 100 g per liter of plating solution and preferably between 5 and 50 g of plating solution.
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