FR3108611A1 - SYNTHESIS OF OLEFIN POLYMERS - Google Patents

Abstract

L’invention a pour objet un procédé de polymérisation d’au moins un monomère oléfinique comprenant une étape de polymérisation catalytique dudit au moins un monomère en présence d’un système catalytique comprenant au moins : (i)  un complexe d’yttrium cationique de formule (I) et (ii) un co-catalyseur ;[YP 2(L)z]+ [A]- (I)dans laquelle :Y est un atome d’yttrium P est un ligand représenté par la formule (a) :[chem 1] (a) dans laquelle : - n est un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ; - chaque R représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non; - x est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ; - y est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus; - R 1 et R 2 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, - * désigne les atomes du ligand P établissant une liaisn avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ; - L représente une base de Lewis ; - z est un nombre allant de 0 à 4 inclus  et - [A]- est un anion non-coordinant.The subject of the invention is a process for the polymerization of at least one olefinic monomer comprising a step of catalytic polymerization of said at least one monomer in the presence of a catalytic system comprising at least: (i) a cationic yttrium complex of formula (I) and (ii) a cocatalyst; [YP 2 (L) z] + [A] - (I) in which: Y is an yttrium atom P is a ligand represented by the formula (a): [chem 1] (a) in which: - n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive; - each R represents, independently of one another, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C20 aliphatic radical, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloaliphatic radical, a C6-C20 aromatic radical, substituted or not; - x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive; - y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive; - R 1 and R 2 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C20 aliphatic radical, a substituted or unsubstituted C3-C20 cycloaliphatic radical, or an aromatic radical in C6-C20, substituted or not, - * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond; - L represents a Lewis base; - z is a number ranging from 0 to 4 inclusive and - [A] - is a non-coordinating anion.

Description

SYNTHESE DE POLYMERES D’OLEFINESSYNTHESIS OF OLEFIN POLYMERS

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d’oléfines. La présente invention concerne particulièrement un procédé de polymérisation d’oléfines par catalyse de coordination utilisant un système catalytique comprenant un complexe de terres rares.The present invention relates to a process for the polymerization of olefins. The present invention relates particularly to a process for the polymerization of olefins by coordination catalysis using a catalytic system comprising a complex of rare earths.

La polymérisation des alcènes et des diènes conjugués utilisant un système catalytique à base d’un complexe d’un métal de transition comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines a déjà été décrite par le passé.The polymerization of alkenes and conjugated dienes using a catalytic system based on a transition metal complex comprising one or more ligands from the salicylaldimine family has already been described in the past.

Le document US2005124771 A1 décrit un procédé de polymérisation des oléfines mettant en œuvre un système catalytique à base de complexes organométalliques, dans lesquels les métaux de transition sont choisis dans le groupe 3 à 11 du tableau périodique, comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines. Selon ce document, le métal de transition privilégié du complexe organométallique et décrit dans les exemples appartient principalement au groupe 4. Il s’agit de titane, de zirconium ou éventuellement d’hafnium. Des complexes à base de ces métaux font l’objet de la majorité des exemples de synthèse du document (Compounds A, B et C). Des complexes d’yttrium ne sont pas spécifiquement décrits. Les exemples de ce brevet relatifs aux essais de polymérisation de l’éthylène et de la copolymérisation de l’éthylène et du butadiène ont été essentiellement effectués à partir de systèmes catalytiques à base de titane ou de zirconium. Concernant la copolymérisation de l’éthylène et du butadiène, en fonction des conditions expérimentales et de la nature du système catalytique, les essais conduisent à des taux d’insertion du butadiène relativement faibles puisque le taux d’unité butadiène dans le copolymère ne dépasse pas 7 %-mol (exemples 150 à 157). Bien qu'aucun essai d’homopolymérisation d’un diène conjugué n’est décrit, la faible capacité des systèmes catalytiques de ce brevet à insérer ce monomère laisse supposer que ces systèmes sont inadaptés à la polymérisation stéréospécifique 1,4-cis de 1,3-diènes.The document US2005124771 A1 describes a process for the polymerization of olefins implementing a catalytic system based on organometallic complexes, in which the transition metals are chosen from group 3 to 11 of the periodic table, comprising one or more ligands from the family of salicylaldimines. According to this document, the preferred transition metal of the organometallic complex and described in the examples mainly belongs to group 4. It is titanium, zirconium or possibly hafnium. Complexes based on these metals are the subject of the majority of the synthesis examples of the document (Compounds A, B and C). Yttrium complexes are not specifically described. The examples of this patent relating to the tests for the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene and butadiene were essentially carried out using catalytic systems based on titanium or zirconium. Concerning the copolymerization of ethylene and butadiene, depending on the experimental conditions and the nature of the catalytic system, the tests lead to relatively low butadiene insertion rates since the rate of butadiene unit in the copolymer does not exceed 7 mol% (Examples 150 to 157). Although no homopolymerization test of a conjugated diene is described, the low capacity of the catalytic systems of this patent to insert this monomer suggests that these systems are unsuitable for the 1,4-cis stereospecific polymerization of 1, 3-dienes.

Par ailleurs, la Demanderesse a proposé, dans FR 2 944 800, un système catalytique pouvant être employé dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués. Le système catalytique décrit peut comprendre un complexe de type tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare tel que l’yttrium ou le gadolinium, un agent d’alkylation tel que le triisobutyl aluminium et un composé à base d’un noyau aromatique tel que le N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine. Les élastomères obtenus présentaient une polydispersité importante, notamment supérieure à 4.Furthermore, the Applicant has proposed, in FR 2 944 800, a catalytic system which can be used in the stereospecific polymerizations of conjugated dienes. The catalytic system described can comprise a complex of rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide] type such as yttrium or gadolinium, an alkylating agent such as triisobutyl aluminum and a compound based on an aromatic ring such as N-(2,6-diisopropyl)phenyl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine. The elastomers obtained had a high polydispersity, in particular greater than 4.

Si des procédés de polymérisation d’oléfines ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d’autres procédés de polymérisation d’oléfines utilisant un système catalytique présentant une bonne activité catalytique. Plus particulièrement, un besoin demeure de disposer de procédés de polymérisation d’oléfines qui, appliqué à la polymérisation de diènes conjugués, présente une stéréospécificité d’insertion cis-1,4 et permet un contrôle des masses molaires en réduisant l’indice de polydispersité des polymères obtenus.Although olefin polymerization processes have already been described in the past, a need remains to have other olefin polymerization processes using a catalytic system exhibiting good catalytic activity. More particularly, a need remains to have olefin polymerization processes which, applied to the polymerization of conjugated dienes, have a cis-1,4 insertion stereospecificity and allow molar mass control by reducing the polydispersity index. polymers obtained.

Un objectif de la présente invention est de disposer d’un procédé de synthèse d’un élastomère diénique à fort taux d’enchaînement cis-1,4- présentant un indice de polydispersité réduit, lequel procédé est applicable à la polymérisation d’oléfines de manière plus générale et utilise un système catalytique de polymérisation présentant une bonne activité catalytique.An object of the present invention is to provide a process for the synthesis of a diene elastomer with a high cis-1,4-linkage rate having a reduced polydispersity index, which process is applicable to the polymerization of olefins of more generally and uses a catalytic polymerization system exhibiting good catalytic activity.

L'invention permet d’atteindre ces objectifs en proposant un procédé de synthèse d’un polymère comprenant la polymérisation d’oléfines, notamment d’alcènes ou de diènes conjugués ou de leurs mélanges, utilisant un système catalytique comprenant un complexe cationique d’yttrium comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines présentant une bonne activité catalytique. Le procédé de synthèse appliqué à la polymérisation de diènes conjugués, présente une stéréospécificité d’insertion cis-1,4 et permet d’obtenir des élastomères diéniques présentant un indice de polydispersité réduit, notamment inférieur à 2.The invention makes it possible to achieve these objectives by proposing a process for the synthesis of a polymer comprising the polymerization of olefins, in particular alkenes or conjugated dienes or mixtures thereof, using a catalytic system comprising a cationic complex of yttrium comprising one or more ligands from the salicylaldimine family exhibiting good catalytic activity. The synthesis process applied to the polymerization of conjugated dienes has a cis-1,4 insertion stereospecificity and makes it possible to obtain diene elastomers with a reduced polydispersity index, in particular less than 2.

L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :The invention, described in more detail below, relates to at least one of the embodiments listed in the following points:

1 - Un procédé de polymérisation d’au moins un monomère, lequel monomère est un monomère oléfinique, comprenant une étape de polymérisation catalytique dudit au moins un monomère en présence d’un système catalytique,caractérisé en ce quele système catalytique comprend au moins
(i) un complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I)
et
(ii) un co-catalyseur ;
[YP ₂(L)_z]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
- Y est un atome d’yttrium
- Pest un ligand représenté par la formule (a) :
[chem 1]
(a)
dans laquelle :
- nest un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non;
- xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
- yest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;
- R ¹ etR ² représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C_20,substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
- Lreprésente une base de Lewis ;
- zest un nombre allant de 0 à 4 inclus et
- [A]^-est un anion non-coordinant.1 - A process for the polymerization of at least one monomer, which monomer is an olefinic monomer, comprising a stage of catalytic polymerization of said at least one monomer in the presence of a catalytic system,characterized in thatthe catalytic system comprises at least
(i) an organometallic complex of cationic yttrium of formula (I)
And
(ii) a co-catalyst;
[YP ₂(I)_z]⁺[AT]^-(I)
in which :
- Y is an yttrium atom
-Pis a ligand represented by the formula (a):
[path 1]
(To)
in which :
- notis an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- eachRrepresents independently of each other a halogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS₂₀, substituted or not, an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not;
-xis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- yis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
-R ¹ AndR ² represent independently of each other a hydrogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS_20,substituted or not, or an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not,
- * denotes the atoms of the ligandPestablishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
- Irepresents a Lewis base;
-zis a number ranging from 0 to 4 inclusive and
- [AT]^-is a non-coordinating anion.

2 – Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelle le radical aliphatique, représentant l’un au moins deR ¹ etR ² est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C₃-C₆, les (halo)aryles en C₆-C₁₄, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxy, oxo, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, di-C₁-C₁₀-alkylecarbamoyl, di-C₁-C₁₀-alkyleamino et les radicaux phosphorés ne comprenant pas de proton acide.2 – The process according to the previous embodiment in which the aliphatic radical, representing at least one of R ¹ and R ² is substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₃ (halo)cycloalkyls -C ₆ , C ₆ -C ₁₄ (halo)aryls, cyano, nitro, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, oxo, C ₁ -C ₁₀ -alkoxycarbonyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylcarbamoyl functional groups , di-C ₁ -C ₁₀ -alkyleamino and phosphorus radicals not comprising an acid proton.

3 - Le procédé selon la réalisation 1 dans laquelle le radical cycloaliphatique représentant l’un au moins deR ¹ etR ² est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C₃-C₆, les (halo)aryles en C₆-C₁₄, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxy, oxo, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, di-C₁-C₁₀-alkylecarbamoyl, di-C₁-C₁₀-alkyleamino et les radicaux phosphorés ne comprenant pas de proton acide.3 - The process according to embodiment 1 in which the cycloaliphatic radical representing at least one of R ¹ and R ² is substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, (halo)cycloalkyls in C ₃ - C ₆ , C ₆ -C ₁₄ (halo)aryls, cyano, nitro, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, oxo, C ₁ -C ₁₀ -alkoxycarbonyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylcarbamoyl functional groups, di-C ₁ -C ₁₀ -alkyleamino and phosphorus radicals not comprising an acid proton.

4 - Le procédé selon la réalisation 1 dans laquelle le radical aromatique représentant l’un au moins deR ¹ etR ² est substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C₃-C₆, les (halo)aryles en C₆-C₁₄, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxy, oxo, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, di-C₁-C₁₀-alkylecarbamoyl, di-C₁-C₁₀-alkyleamino et les radicaux phosphorés ne comprenant pas de proton acide.4 - The process according to embodiment 1 in which the aromatic radical representing at least one of R ¹ and R ² is substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, (halo)cycloalkyls in C ₃ - C ₆ , C ₆ -C ₁₄ (halo)aryls, cyano, nitro, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, oxo, C ₁ -C ₁₀ -alkoxycarbonyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylcarbamoyl functional groups, di-C ₁ -C ₁₀ -alkyleamino and phosphorus radicals not comprising an acid proton.

5 - Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquelles les radicaux cycloaliphatique et aromatique représentant l’un au moins deR ¹ etR ² est, en outre ou alternativement, substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C₁-C₁₀, les (halo)aralkyles en C₇-C₁₂, les (halo)alcényles en C₂-C₁₀et les (halo)alcynyles en C₂-C₁₀.5 - The method according to any one of the preceding embodiments in which the cycloaliphatic and aromatic radicals representing at least one of R ¹ and R ² is, additionally or alternatively, substituted by one or more substituents independently chosen from (halo )C ₁ -C ₁₀ alkyls, C ₇ -C ₁₂ (halo)aralkyls, C ₂ -C ₁₀ (halo)alkenyls and C ₂ -C ₁₀ (halo)alkynyls.

6 - Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquellesPreprésente un ligand de formule (a-1) :
[chem 2]
(a-1)
dans laquelleR ¹ ,R ² ,Retnsont tels que définis à la réalisation 1 et * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.6 - The method according to any one of the preceding embodiments in which P represents a ligand of formula (a-1):
[chem 2]
(a-1)
in which R ¹ , R ² , R and n are as defined in embodiment 1 and * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

7 - Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquellesnest égal à 0.7 - The method according to any one of the preceding embodiments in which n is equal to 0.

8 - Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquellesR ¹ etR ² représentent indépendamment l’un de l’autre un radical aliphatique en C₁-C₁₀, de préférence en en C₁-C₅.8 - The process according to any one of the preceding embodiments in which R ¹ and R ² independently represent a C ₁ -C ₁₀ aliphatic radical, preferably a C ₁ -C ₅ aliphatic radical.

9 – Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelle le ligandPest un ligand de formule (a-2) :
[chem 3]

(a-2)
dans laquelle
- Retnsont tels que décrits ci-dessus ;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative .9 – The process according to the previous embodiment in which the ligand P is a ligand of formula (a-2):
[chem 3]

(a-2)
in which
- R and n are as described above;
- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

10 - Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquellesnest égal à 0.10 - The method according to any one of the preceding embodiments in which n is equal to 0.

11 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquellesLreprésente un éther.11 - The process according to any of the preceding embodiments in which L represents an ether.

12 – Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelleLest le tétrahydrofurane.12 - The process according to the previous embodiment in which L is tetrahydrofuran.

13 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquelles l’anion non-coordinant présente la formule suivante :
B(Ri)₄ ^-
dans laquelle chaque B est l’atome de brome etRireprésente indépendamment l’un de l’autre un groupement organique hydrocarboné tel qu’un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non.13 – The method according to any of the preceding embodiments in which the non-coordinating anion has the following formula:
B( Ri ) ₄ ^-
in which each B is the bromine atom and Ri represents, independently of one another, an organic hydrocarbon group such as a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C cycloaliphatic radical ₂₀ , substituted or unsubstituted, a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted.

14 - Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelle au moins l’un des radicaux aliphatique en C₁-C₂₀, cycloaliphatique en C₃-C₂₀, et aromatique en C₆-C₂₀, désignantRiest substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C₁-C₅ou les groupements perfluoroalkylés en C₁-C₅.14 - The method according to the previous embodiment in which at least one of the aliphatic radicals at C₁-VS₂₀, C-cycloaliphatic₃-VS₂₀, and aromatic in C₆-VS₂₀, denotinglaughedis substituted by one or more substituents independently selected from halogen atoms, C alkyl groups₁-VS₅or perfluoroalkyl groups in C₁-VS₅.

15 - Le procédé selon la réalisation 13 ou 14 dans laquelle lesRireprésentent indépendamment l’un de l’autre un groupe aryle, substitué ou non.15 - The method according to embodiment 13 or 14 in which THElaughedindependently represent an aryl group, substituted or unsubstituted.

16 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations 13 à 15 dans lesquelles lesRisont identiques.16 - The method according to any one of embodiments 13 to 15 in which THElaughedare the same.

17 – Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelle l’anion non-coordinant est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.17 – The process according to the previous embodiment in which the non-coordinating anion is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

18 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquelles le rapport molaire (co-catalyseur) / (complexe organométallique d’yttrium) est supérieur ou égal à 5.18 – The process according to any of the preceding embodiments in which the molar ratio (co-catalyst) / (yttrium organometallic complex) is greater than or equal to 5.

19 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquelles le co-catalyseur est sélectionné dans le groupe constitué par les alkyles magnésium, alkyles lithium, alkyles de zinc, alkyles aluminium, réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.19 - The process according to any one of the preceding embodiments in which the co-catalyst is selected from the group consisting of magnesium alkyls, lithium alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, Grignard reagents and mixtures of these constituents.

20 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le co-catalyseur est un alkyle aluminium représenté par la formule (V) suivante :
(Ra) _m’ Al (ORb) _n’ H _p’ X _q’ (V)
dans laquelle :
RaetRbsont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;
Xest un atome d’halogène ; et
m’,n’,p’etq’sont des nombres satisfaisant aux conditions suivantes :
20 - The process according to any one of the preceding embodiments in which the co-catalyst is an aluminum alkyl represented by the following formula (V):
( Ra ) _m' Al (O Rb ) _n' H _p' X _q' (V)
in which :
Ra and Rb are identical or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms;
X is a halogen atom; And
m' , n' , p' and q' are numbers satisfying the following conditions:

21 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le co-catalyseur est choisi parmi les trialkylaluminium, les hydrures de dialkylaluminium, les aluminoxanes et les monohalogénures d’alkylaluminium.21 - The process according to any one of the preceding embodiments in which the co-catalyst is chosen from trialkylaluminum, dialkylaluminum hydrides, aluminoxanes and alkylaluminum monohalides.

22 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le co-catalyseur est un trialkylaluminium choisi parmi les tri-n-alkylaluminium et les trialkylaluminium à chaîne ramifiée.22 - The process according to any one of the preceding embodiments in which the co-catalyst is a trialkylaluminum chosen from tri-n-alkylaluminum and branched-chain trialkylaluminum.

23 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le co-catalyseur est un trialkylaluminium choisi parmi triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tripropylaluminium, le tripentylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le tridécylaluminium, le triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, tri-2-méthylbutylaluminium, tri-3-méthylbutylaluminium, tri-2-méthylpentylaluminium, tri-3-méthylpentylaluminium, tri- Le 4-méthylpentylaluminium, le tri-2-méthylhexylaluminium, le tri-3-méthylhexylaluminium et le tri-2-éthylhexylaluminium.23 - The process according to any one of the preceding embodiments in which the co-catalyst is a trialkylaluminum chosen from trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri- 4-Methylpentylaluminum, tri -2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum.

24 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lesquelles l’olefine est une α-monooléfine.24 - The process according to any of the preceding embodiments in which the olefin is an α-monoolefin.

25 - Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 1 à 23 dans lesquelles l’oléfine est l’éthylène.25 - The process according to any one of the preceding embodiments 1 to 23 in which the olefin is ethylene.

26 – Le procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 1 à 23 dans lesquelles l’oléfine est un diène conjugué26 - The process according to any one of the preceding embodiments 1 to 23 in which the olefin is a conjugated diene

26 – Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelle le diène conjugué est un 1,3-diène ayant de 4 à 8 atomes de carbone.26 - The process according to the previous embodiment in which the conjugated diene is a 1,3-diene having from 4 to 8 carbon atoms.

27 – Le procédé selon la réalisation précédente dans laquelle le diène conjugué est le 1,3-butadiène ou l’isoprène.27 – The process according to the previous embodiment in which the conjugated diene is 1,3-butadiene or isoprene.

DéfinitionsDefinitions

Dans la présente description, les polymères issus du procédé de synthèse selon l’invention ont une composition majoritairement constituée de macromolécules possédant un nombre d’atomes de carbone supérieur à 30. Par « majoritairement », on entend plus de 50% en mole par rapport au nombre de molécules totale composant le polymère issu du procédé selon l’invention. Ainsi, par les expressions « polymère d’oléfines », « polydiène », « polyéthylène », on entend un tel polymère issu du procédé de synthèse selon l’invention.In the present description, the polymers resulting from the synthesis process according to the invention have a composition mainly consisting of macromolecules having a number of carbon atoms greater than 30. By "predominantly", is meant more than 50% by mole relative to the total number of molecules making up the polymer resulting from the process according to the invention. Thus, by the expressions “olefin polymer”, “polydiene”, “polyethylene”, one understands such a polymer resulting from the synthesis process according to the invention.

Par « monomère oléfinique » on désigne une « oléfine ».By “olefinic monomer” is meant an “olefin”.

Dans la présente description, le terme « oléfine » a la signification donnée par International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.), à savoir un composé hydrocarboné cyclique ou acyclique ayant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, en dehors de celles formelles des composés aromatiques. Ainsi, les oléfines englobent les alcènes et les polyènes, dont les diènes.In the present description, the term "olefin" has the meaning given by International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.), namely a cyclic hydrocarbon compound or acyclic having one or more carbon-carbon double bonds, apart from the formal ones of aromatic compounds. Thus, olefins include alkenes and polyenes, including dienes.

Dans la présente description, les termes suivants ont les significations ci-après, sauf indication contraire :In this description, the following terms have the following meanings, unless otherwise specified:

Les termes « radical », « groupe » et « groupement » sont équivalents et interchangeables.The terms “radical”, “group” and “grouping” are equivalent and interchangeable.

L’expression « en C_x-C_y» pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.The expression “C _x -C _y ” for a hydrocarbon radical means that said radical comprises x to y carbon atoms.

« radical aliphatique » désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de radicaux aliphatiques hydrocarbonés incluent les groupements alkyles en C₁-C₂₀, les groupements alcényles en C₂-C₂₀et les groupements alcynyles en C₂-C₂₀.“aliphatic radical” designates a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms. Examples of aliphatic hydrocarbon radicals include C ₁ -C ₂₀ alkyl groups, C ₂ -C ₂₀ alkenyl groups and C ₂ -C ₂₀ alkynyl groups.

« alkyle » désigne un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles."alkyl" denotes a saturated, linear or branched hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl radicals , octyls, nonyls and decyls.

« alcényle » désigne un radical hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle)."alkenyl" denotes a hydrocarbon radical comprising at least one double bond, said radical being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethenyl, vinyl, butenyl or 2-propen-1-yl (allyl).

« alcynyle » désigne un radical hydrocarboné comprenant au moins une triple liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical éthynyle, propynyle et butynyle."alkynyl" denotes a hydrocarbon radical comprising at least one triple bond, said radical being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethynyl, propynyl and butynyl radical.

« radical hétéroaliphatique » désigne un radical aliphatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être indépendamment remplacés par un hétéroatome choisi de préférence parmi l’oxygène, le soufre et l’azote. Des exemples de radicaux hétéroaliphatiques incluent les hétéroalkyles.“heteroaliphatic radical” designates an aliphatic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms in which one or more carbon atoms can be independently replaced by a heteroatom chosen preferably from oxygen, sulfur and nitrogen. Examples of heteroaliphatic radicals include heteroalkyls.

« radical cycloaliphatique » ou « radical carbocyclique » désigne un groupement hydrocarboné non-aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 3 à 20 atomes, saturé ou partiellement insaturé. Des exemples de radicaux cycloaliphatiques incluent les groupements cycloalkyles en C₃-C₂₀et les groupements cycloalkényles en C₃-C₂₀.“Cycloaliphatic radical” or “carbocyclic radical” designates a mono- or polycyclic non-aromatic hydrocarbon group comprising from 3 to 20 atoms, saturated or partially unsaturated. Examples of cycloaliphatic radicals include C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl groups and C ₃ -C ₂₀ cycloalkenyl groups.

« cycloalkyle » désigne un groupement hydrocarboné saturé monocyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone. Des exemples de radicaux cycloalkyles incluents le radical cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle."Cycloalkyl" denotes a monocyclic saturated hydrocarbon group comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms. Examples of cycloalkyl radicals include the cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl radical.

« cycloalcényle » désigne un groupement hydrocarboné monocyclique comprenant au moins une double liaison et comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone."Cycloalkenyl" denotes a monocyclic hydrocarbon group comprising at least one double bond and comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms.

« radical aromatique » désigne un groupement aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 5 à 20 chaînons pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre, et le phosphore. Des exemples de radicaux aromatiques incluent les groupements aryles et hétéroaryles.“aromatic radical” designates a mono- or polycyclic aromatic group comprising from 5 to 20 members which may comprise one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus. Examples of aromatic radicals include aryl and heteroaryl groups.

« aryle » désigne un groupement hydrocarboné aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples de radicaux aryles incluent le radical phényle et le radical naphtyle.“aryl” designates a mono- or polycyclic aromatic hydrocarbon group comprising from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms. Examples of aryl radicals include the phenyl radical and the naphthyl radical.

« hétéroaryle » désigne un groupement aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 5 à 20 chaînons et comportant, outre des atomes de carbone, un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre, et le phosphore.“heteroaryl” designates a mono- or polycyclic aromatic group comprising from 5 to 20 members and comprising, in addition to carbon atoms, one or more heteroatoms, identical or different, chosen from nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus.

« aralkyle » désigne un groupement comprenant un radical alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un radical aryle, les radicaux alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus."aralkyl" denotes a group comprising an alkyl radical, one hydrogen atom of which is substituted by an aryl radical, the alkyl and aryl radicals being as defined above.

« hétéroaralkyle » désigne un groupement comprenant un radical alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un radical hétéroaryle, les radicaux alkyle et hétéroaryle étant tels que définis ci-dessus.“heteroaralkyl” denotes a group comprising an alkyl radical, one hydrogen atom of which is substituted by a heteroaryl radical, the alkyl and heteroaryl radicals being as defined above.

La notation « (halo) » précédant un radical signifie que celui-ci comprend ou ne comprend pas un atome d’halogène. Par exemple le radical (halo)aryle englobe le radical aryle et le radical aryle halogéné.The notation “(halo)” preceding a radical signifies that the latter includes or does not include a halogen atom. For example, the (halo)aryl radical encompasses the aryl radical and the halogenated aryl radical.

« atome d’halogène » désigne un atome choisi parmi le chlore, le brome, l’iode et le fluor."halogen atom" means an atom selected from chlorine, bromine, iodine and fluorine.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les monomères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, monomers, plasticizers, fillers, etc.

Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple l’éthanol biosourcé. L’isoprène peut être avantageusement issus de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple à partir d’isobutene biosourcé. L’éthylène peut être avantageusement obtenu de manière connu par déshydratation d’éthanol biosourcé.Thus, for example, butadiene can advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or be obtained from a bio-based precursor, for example bio-based ethanol. The isoprene can advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or be obtained from a biosourced precursor, for example from biosourced isobutene. Ethylene can advantageously be obtained in a known manner by dehydration of biosourced ethanol.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

L'invention a pour objet un procédé de synthèse d’un polymère d’oléfines comprenant une étape de polymérisation catalytique d’au moins un monomère oléfinique en présence d’un système catalytique,caractérisé en ce quele système catalytique comprend au moins
(i) un complexe d’yttrium cationique de formule (I)
et
(ii) un co-catalyseur ;
[YP ₂(L)_z]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
Y est un atome d’yttrium
Pest un ligand représenté par la formule (a) :
[chem 1]
(a)
dans laquelle :
nest un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;
chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non;
xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
yest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;
R ¹ etR ² représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C_20,substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non,
* désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
Lreprésente une base de Lewis ;
zest un nombre allant de 0 à 4 inclus et
[A]^-est un anion non-coordinant.The subject of the invention is a process for the synthesis of an olefin polymer comprising a stage of catalytic polymerization of at least one olefinic monomer in the presence of a catalytic system,characterized in thatthe catalytic system comprises at least
(i) a cationic yttrium complex of formula (I)
And
(ii) a co-catalyst;
[YP ₂(I)_z]⁺[AT]^-(I)
in which :
Y is an yttrium atom
Pis a ligand represented by the formula (a):
[path 1]
(To)
in which :
notis an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
eachRrepresents independently of each other a halogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS₂₀, substituted or not, an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not;
xis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
thereis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
R ¹ AndR ² represent independently of each other a hydrogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS_20,substituted or not, or an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not,
* denotes the atoms of the ligandPestablishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
Irepresents a Lewis base;
zis a number ranging from 0 to 4 inclusive and
[AT]^-is a non-coordinating anion.

MonomèresMonomers

A titre de polymère d’oléfines pouvant être préparé par le procédé selon l’invention, on peut citer tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d’au moins un monomère oléfinique.As an olefin polymer that can be prepared by the process according to the invention, mention may be made of any homopolymer or copolymer obtained by homopolymerization or copolymerization of at least one olefinic monomer.

Par monomère oléfinique on entend une oléfine.By olefin monomer is meant an olefin.

Parmi les monomères oléfiniques selon l’invention, on peut citer les alcènes et les polyènes.Among the olefinic monomers according to the invention, mention may be made of alkenes and polyenes.

A titre d’alcènes conformes à l’invention, on peut citer l’éthylène et les alpha-oléfines, linéaires ou branchées. Parmi les alpha- oléfines conformes à l’invention, on peut citer à titre d’exemples non-exclusifs, le propylène, le 1-butène, l’isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, etc…. A titre d’alcènes conformes à l’invention, on peut citer tout particulièrement l’éthylèneBy way of alkenes in accordance with the invention, mention may be made of ethylene and alpha-olefins, linear or branched. Among the alpha-olefins in accordance with the invention, mention may be made, by way of non-exclusive examples, of propylene, 1-butene, isobutylene, pentene, methylpentene, 1-hexene, etc. By way of alkenes in accordance with the invention, mention may very particularly be made of ethylene

A titre de polyènes conformes à l’invention, on peut citer les diènes et tout particulièrement les diènes conjugués.By way of polyenes in accordance with the invention, mention may be made of dienes and very particularly conjugated dienes.

Selon l’invention, par diènes conjugués on entend tout particulièrement les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1 à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc... A titre de diènes conjugués conviennent tout particulièrement les 1,3-diènes, de préférence le 1,3-butadiène et le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène).According to the invention, by conjugated dienes is meant most particularly conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms. Suitable conjugated dienes include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-di(C1 to C5 alkyl)-1,3-butadiene such as example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc. As conjugated dienes, 1,3-dienes are most particularly suitable, preferably 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene).

A titre de monomère oléfinique selon l’invention on entend également un mélange d’au moins deux monomères oléfiniques tels que définis ci-dessus.By way of olefinic monomer according to the invention is also meant a mixture of at least two olefinic monomers as defined above.

Ainsi selon des modes de réalisation, le procédé de synthèse selon l’invention comprend une étape de polymérisation catalytique d’au moins un monomère oléfinique choisi parmi l’éthylène, les diènes conjugués, notamment les 1,3-diènes, tout particulièrement le 1,3-butadiène et le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), ou encore leurs mélanges.Thus, according to embodiments, the synthesis process according to the invention comprises a stage of catalytic polymerization of at least one olefinic monomer chosen from ethylene, conjugated dienes, in particular 1,3-dienes, most particularly 1 ,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), or mixtures thereof.

Système catalytiqueCatalytic system

Selon l’invention, la polymérisation d’au moins un monomère oléfinique est catalysée par un système catalytique comprenant au moins :
(i) un complexe d’yttrium cationique de formule (I)
etAccording to the invention, the polymerization of at least one olefinic monomer is catalyzed by a catalytic system comprising at least:
(i) a cationic yttrium complex of formula (I)
And

(ii) un co-catalyseur ;
[YP ₂(L)_z]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
- Y est un atome d’yttrium
- Pest un ligand représenté par la formule (a) :
[chem 1]
(a)
dans laquelle :
- nest un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non;
- xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
- yest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;
- R ¹ etR ² représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C_20,substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
- Lreprésente une base de Lewis ;
- zest un nombre allant de 0 à 4 inclus et
- [A]^-est un anion non-coordinant.(ii) a co-catalyst;
[YP ₂(I)_z]⁺[AT]^-(I)
in which :
- Y is an yttrium atom
-Pis a ligand represented by the formula (a):
[path 1]
(To)
in which :
- notis an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- eachRrepresents independently of each other a halogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS₂₀, substituted or not, an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not;
-xis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- yis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
-R ¹ AndR ² represent independently of each other a hydrogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS_20,substituted or not, or an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not,
- * denotes the atoms of the ligandPestablishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
- Irepresents a Lewis base;
-zis a number ranging from 0 to 4 inclusive and
- [AT]^-is a non-coordinating anion.

Complexe d’yttrium cationique de formule (I)Cationic yttrium complex of formula (I)

Le complexe d’yttrium cationique répond à la formule (I), ci-dessus.The cationic yttrium complex has formula (I), above.

Les radicaux aliphatique, cycloaliphatique et aromatique définissantRpeuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C₃-C₆, les (halo)aryles en C₆-C₁₄, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxy, oxo, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, di-C₁-C₁₀-alkylecarbamoyl, di-C₁-C₁₀-alkyleamino et les radicaux phosphorés ne comprenant pas de proton acide.The aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals defining R can be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₃ -C ₆ (halo)cycloalkyls, C ₆ -C ₁₄ (halo)aryls, cyano, nitro, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, oxo, C ₁ -C ₁₀ -alkoxycarbonyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylcarbamoyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylamino functional groups and phosphorus radicals not comprising no acid proton.

Les radicaux cycloaliphatique et aromatique définissantRpeuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C₁-C₁₀, les (halo)alcényles en C₂-C₁₀et les (halo)alcynyles en C₂-C₁₀.The cycloaliphatic and aromatic radicals defining R may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from (halo)C ₁ -C ₁₀ alkyls, (halo)C ₂ -C ₁₀ alkenyls and (halo) C ₂ -C ₁₀ alkynyls.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène ou un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence un radical alkyle en C₁-C_10,par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle ou tert-butyle.In certain embodiments, in formula (a) above, each R independently of one another represents a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ alkyl radical, preferably a C 1 -C 20 alkyl radical ₁ -C _10, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl or tert-butyl radical.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,nest égal à 0, 1 ou 2, plus particulièrement 0.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 0, 1 or 2, more particularly 0.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,nest égal à 1 etRreprésente un radical alkyle en C₁-C₁₀, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle ou tert-butyle.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 1 and R represents a C ₁ -C ₁₀ alkyl radical, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or tert-butyl.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,nest égal à 0.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 0.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,xest égal à 0 ou 1.In some embodiments, in formula (a) above, x is 0 or 1.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,yest égal à 0 ou 1.In some embodiments, in formula (a) above, y is 0 or 1.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,xest égal à 0 etyest égal à 0.In certain embodiments, in formula (a) above, x is equal to 0 and y is equal to 0.

Les radicaux aliphatique, cycloaliphatique et aromatique définissantR ¹ etR ² peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C₃-C₆, les (halo)aryles en C₆-C₁₄, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxy, oxo, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, di-C₁-C₁₀-alkylecarbamoyl, di-C₁-C₁₀-alkyleamino et les radicaux phosphorés ne comprenant pas de proton acide.The aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals defining R ¹ and R ² can be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₃ -C ₆ (halo)cycloalkyls, C ₆ (halo)aryls -C ₁₄ , cyano, nitro, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, oxo, C ₁ -C ₁₀ -alkoxycarbonyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylcarbamoyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylamino functional groups and phosphorus radicals not comprising an acid proton.

Les radicaux cycloaliphatique et aromatique définissantR ¹ etR ² peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C₁-C₁₀, les (halo)aralkyles en C₇-C₁₂, les (halo)alcényles en C₂-C₁₀et les (halo)alcynyles en C₂-C₁₀.The cycloaliphatic and aromatic radicals defining R ¹ and R ² may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from C ₁ -C ₁₀ (halo)alkyls, C ₇ -C ₁₂ (halo)aralkyls, C ₂ -C ₁₀ (halo)alkenyls and C ₂ -C ₁₀ (halo)alkynyls.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R ¹ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, un radical cycloalkyle en C₃-C₂₀, de préférence en C₅-C₁₀, ou un radical aryle en C₆-C₂₀, de préférence en C₆-C₁₀, lesdits radicaux alkyle, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les radicaux alkyles en C₁-C₅.In some embodiments, in formula (a) above,R ¹ represents a hydrogen atom, a C alkyl radical₁-VS₂₀, preferably in C₁-VS₁₀, a C cycloalkyl radical₃-VS₂₀, preferably in C₅-VS₁₀, or an aryl radical at C₆-VS₂₀, preferably in C₆-VS₁₀, said alkyl, cycloaliphatic and aromatic radicals possibly being substituted by one or more substituents as described above, more particularly substituted by one or more substituents independently chosen from among halogen atoms or C alkyl radicals₁-VS₅.

Dans certains modes de réalisation,R ¹ représente un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, voire en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In certain embodiments, R ¹ represents a C ₁ -C ₂₀ , preferably C ₁ -C ₁₀ , or even C ₁ -C ₅ alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R ² représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, un radical cycloalkyle en C₃-C₂₀, de préférence en C₅-C₁₀, ou un radical aryle en C₆-C₂₀, de préférence en C₆-C₁₀, lesdits radicaux alkyle, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les radicaux alkyles en C₁-C₅.In some embodiments, in formula (a) above,R ² represents a hydrogen atom, a C alkyl radical₁-VS₂₀, preferably in C₁-VS₁₀, a C cycloalkyl radical₃-VS₂₀, preferably in C₅-VS₁₀, or an aryl radical at C₆-VS₂₀, preferably in C₆-VS₁₀, said alkyl, cycloaliphatic and aromatic radicals possibly being substituted by one or more substituents as described above, more particularly substituted by one or more substituents independently chosen from among halogen atoms or C alkyl radicals₁-VS₅.

Dans certains modes de réalisation,R ² représente un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, voire en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In certain embodiments, R ² represents a C ₁ -C ₂₀ , preferably C ₁ -C ₁₀ , or even C ₁ -C ₅ alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation,R ¹ etR ² représentent indépendamment l’un de l’autre un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, voire en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In some embodiments,R ¹ AndR ² represent independently of each other a C alkyl radical₁-VS₂₀, preferably in C₁-VS₁₀, even in C₁-VS₅, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation,R ¹ etR ² sont identiques et représentent un radical alkyle en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In some embodiments,R ¹ AndR ² are identical and represent a C alkyl radical₁-VS₅, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation, le ligandPest un ligand de formule (a-1) :In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-1):

(a-1)
dans laquelle :
-R ¹ ,R ² ,Retnsont tels que décrits ci-dessus ;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative (a-1)
in which :
- R ¹ , R ² , R and n are as described above;
- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond

Dans certains modes de réalisation, le ligandPest un ligand de formule (a-2) :

(a-2)
dans laquelle
- Retnsont tels que décrits ci-dessus ;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative .In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-2):

(a-2)
in which
- R and n are as described above;
- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

Dans certains modes de réalisation, le ligandPest un ligand de formule (a-2) dans laquellenest égal à 0. In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-2) in which n is equal to 0 .

Dans la formule (I) ci-dessus,Lreprésente une base de Lewis. La base de Lewis peut être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers. Des exemples d’éthers incluent l’éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n-butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d’amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle.In formula (I) above, L represents a Lewis base. The Lewis base can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers. Examples of ethers include diethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-n-propoxyethane, 1,2-di-n-butoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran. Examples of amines include compounds of the family of trialkylamines and aromatic amines such as pyridine or piperazine and its derivatives. An example of a phosphate includes tri-n-butylphosphate. Examples of thioethers include compounds of the dialkyl sulfide family, such as dimethyl sulfide.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus,Lreprésente un éther, plus particulièrement le tétrahydrofurane.In certain embodiments, in formula (I) above, L represents an ether, more particularly tetrahydrofuran.

L’homme du métier comprendra que le nombrez, correspondant au nombre deLprésent dans le complexe, dépend du mode de préparation du composé d’yttrium utilisé lors de la synthèse du complexe selon l’invention. Ce nombre peut être entier ou ne pas être entier et varie entre 0 et 4.Those skilled in the art will understand that the number z , corresponding to the number of L present in the complex, depends on the method of preparation of the yttrium compound used during the synthesis of the complex according to the invention. This number can be integer or non-integer and varies between 0 and 4.

Dans la formule (I) ci-dessus, [A]^-est un anion non-coordinant. Par anion non-coordinant on entend un contre-ion du complexe organométallique cationique d’yttrium. L’anion non-coordinant est typiquement volumineux et suffisamment labile pour permettre le déplacement par un monomère à polymériser.In formula (I) above, [ A ] ^- is a non-coordinating anion. By non-coordinating anion is meant a counter-ion of the cationic organometallic complex of yttrium. The non-coordinating anion is typically large and sufficiently labile to allow displacement by a monomer to be polymerized.

Dans certains modes de réalisation, l’anion non-coordinant présente la formule suivante :
B(Ri)₄ ^-
dans laquelle B est l’atome de bore et chaqueRireprésente indépendamment l’un de l’autre un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non.In some embodiments, the non-coordinating anion has the following formula:
B( Ri ) ₄ ^-
in which B is the boron atom and each Ri represents, independently of one another, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted.

Dans certains modes de réalisation, le radical aliphatique, le radical cycloaliphatique et le radical aromatique en C₆-C₂₀peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C₁-C₅ou les groupements perfluoroalkyles en C₁-C₅.In certain embodiments, the aliphatic radical, the cycloaliphatic radical and the C ₆ -C ₂₀ aromatic radical may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₁ -C ₅ alkyl groups or C ₁ -C ₅ perfluoroalkyl groups.

Dans certains modes de réalisation,Rireprésente indépendamment un groupement phényle, tolyle, mésityle, xylyle, substitué ou non, plus particulièrement un groupement pentafluorophényle.In certain embodiments, R independently represents a substituted or unsubstituted phenyl, tolyl, mesityl, xylyl group, more particularly a pentafluorophenyl group.

Dans certains modes de réalisation, les quatreRisont identiques. Dans certains modes de réalisation, les quatreRisont des groupements pentafluorophényle.In some embodiments, all four Ri are identical. In certain embodiments, the four Ri are pentafluorophenyl groups.

Des exemples d’anion non-coordinant incluent les alkyltris(pentafluorophényl) borate, le tétrakis(pentafluorophényle)borate et le tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate.Examples of non-coordinating anions include alkyltris(pentafluorophenyl) borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate and tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, [A]^-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.In certain embodiments, in formula (I) above, [ A ] ^- is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Dans certains modes de réalisation, le complexe organométallique d’yttrium selon la présente invention est un complexe cationique de formule (I) :
[YP ₂(L) _z ]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
Y est un atome d’yttrium ;
Pest un ligand de formule (a-1) :
[chem 2]
(a-1)
dans laquelle :
-R ¹ ,R ² ,Retnsont tels que décrits ci-dessus ;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
-Lest une base de Lewis pouvant être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers, de préférenceLest le tétrahydrofurane ;
- zest tel que décrit ci-dessus ;
-[A]^-est tel que décrit ci-dessus, de préférence [A]^-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.In certain embodiments, the organometallic yttrium complex according to the present invention is a cationic complex of formula (I):
[Y P ₂ ( L ) _z ] ⁺ [ A ] ^- (I)
in which :
Y is an yttrium atom;
P is a ligand of formula (a-1):
[chem 2]
(a-1)
in which :
- R ¹ , R ² , R and n are as described above;
- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
- L is a Lewis base which can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers, preferably L is tetrahydrofuran;
- z is as described above;
-[ A ] ^- is as described above, preferably [ A ] ^- is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Dans certains modes de réalisation, le complexe organométallique d’yttrium selon la présente invention est un complexe cationique de formule (I) :
[YP ₂ (L)_z]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
- Y est un atome d’yttrium ;
- Pest un ligand représenté par la formule (a-2) :
[chem 3]
(a-2)
dans laquelle :
- Retnsont tels que décrits ci-dessus, plus particulièrementnest 0;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
- Lest une base de Lewis pouvant être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers, de préférenceLest le tétrahydrofurane ;
- zest tel que décrit ci-dessus ;
- [A]^-est tel que décrit ci-dessus, de préférence [A]^-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.In certain embodiments, the organometallic yttrium complex according to the present invention is a cationic complex of formula (I):
[YP ₂ (I)_z]⁺[AT]^-(I)
in which :
- Y is an yttrium atom;
-Pis a ligand represented by the formula (a-2):
[chem 3]
(a-2)
in which :
-RAndnotare as described above, more particularlynotis 0;
- * denotes the atoms of the ligandPestablishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
- Iis a Lewis base which can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers, preferablyIis tetrahydrofuran;
-zis as described above;
- [AT]^-is as described above, preferably [AT]^-is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Préparation du complexe organométallique d’yttriumPreparation of the organometallic complex of yttrium

Le complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) faire réagir un halogénure d’yttrium, par exemple le chlorure d’yttrium, dans un solvant organique inerte, en présence d’une base de LewisL et d’un composé de formuleMPdans lequelMdésigne un métal alcalin (par exemple Li ou K) pour donner un précurseur de formule (II) :
Y(L) _z P ₃(II)
dans laquelle Y est un atome d’yttrium etzdésigne un nombre allant de 0 à 4 etMPrépond à la formule (a’)
[chem 4]

dans laquelle
R,R ¹ ,R ² ,x,yetnsont tels que définis plus haut ;
(b) faire réagir le précurseur de formule (II) en présence d’une base de LewisLavec un agent cationisant pour donner un complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I).The organometallic complex of cationic yttrium of formula (I) can be prepared according to a process comprising the following steps:
(a) reacting an yttrium halide, for example yttrium chloride, in an inert organic solvent, in the presence of a Lewis baseI and a compound of formulaPMin whichMdenotes an alkali metal (for example Li or K) to give a precursor of formula (II):
Y(I) _z P ₃(II)
where Y is an yttrium atom Andzdesignates a number ranging from 0 to 4 andPMresponds to the formula (a')
[chem 4]

in which
R,R ¹ ,R ² ,x,thereAndnotare as defined above;
(b) reacting the precursor of formula (II) in the presence of a Lewis baseIwith a cationizing agent to give an organometallic complex of cationic yttrium of formula (I).

L’agent cationisant employé à l’étape (b) des procédés réagit avec le composé d’yttrium pour former une paire d’ions. Les composés ioniques sont préférés à titre d’agent cationisant.The cationizing agent employed in step (b) of the processes reacts with the yttrium compound to form an ion pair. Ionic compounds are preferred as cationizing agent.

L’agent cationisant peut être un composé de formule [A]^-[Q]⁺dans laquelle l’anion [A]^-est tel que décrit ci-dessus et le cation [Q]⁺est un proton, un cation carbonium et ses dérivés substitués (carbocation primaire, secondaire ou tertiaire), un cation ammonium et ses dérivés substitués (ammonium primaire, secondaire, tertiaire, quaternaire), un cation oxonium et ses dérivés substitués, un cation phosphonium, un cation cycloheptyltriényle, un cation ferrocénium ayant un métal de transition, ou similaire.The cationizing agent may be a compound of the formula [ A ] ^- [ Q ] ⁺ in which the anion [ A ] ^- is as described above and the cation [ Q ] ⁺ is a proton, a carbonium cation and its substituted derivatives (primary, secondary or tertiary carbocation), an ammonium cation and its substituted derivatives (primary, secondary, tertiary, quaternary ammonium), an oxonium cation and its substituted derivatives, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, a ferrocenium cation having a transition metal, or the like.

Des exemples de cations carbonium incluent de manière non-limitative les cations carbonium tri-substitués, tels que le cation triphénylcarbonium, le cation tri(méthylphényl) carbonium et le cation tri(diméthylphényl) carbonium.Examples of carbonium cations include but are not limited to tri-substituted carbonium cations, such as triphenylcarbonium cation, tri(methylphenyl)carbonium cation and tri(dimethylphenyl)carbonium cation.

Des exemples de cations ammonium incluent de manière non-limitative les cations ammonium primaires, secondaires et tertiaires. Des exemples de cations ammonium secondaires incluent les dialkylammonium et diarylammonium, par exemple le cation diméthylammonium, diéthylammonium, di(isopropyl) ammonium, le cation dicyclohexylammonium et le cation diphénylammonium. Des exemples de cations ammonium ternaires incluent les trialkyles ammonium, par exemple le cation triméthylammonium, le cation triéthylammonium, le cation tripropylammonium et le cation tributylammonium (en particulier tri(n-butyl)ammonium). Des exemples de cations ammonium incluent également les cations anilinium et leurs dérivés, tels que le cation anilinium, les cations N-alkylanilinium et N, N-dialkylanilinium, tels que le cation N-méthylanilinium, N,N-diméthylanilinium, le cation N, N-diéthylanilinium, le cation N, N-2,4,6-pentaméthylanilinium, le cation p-bromo-N,N-diméthylanilinium et le cation p-nitro-N,N-diméthylanilinium.Examples of ammonium cations include but are not limited to primary, secondary and tertiary ammonium cations. Examples of secondary ammonium cations include dialkylammonium and diarylammonium, for example dimethylammonium, diethylammonium, di(isopropyl)ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and diphenylammonium cation. Examples of ternary ammonium cations include trialkyl ammonium, for example trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation and tributylammonium (especially tri(n-butyl)ammonium) cation. Examples of ammonium cations also include anilinium cations and their derivatives, such as anilinium cation, N-alkylanilinium and N,N-dialkylanilinium cations, such as N-methylanilinium cation, N,N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium, the N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, the p-bromo-N,N-dimethylanilinium cation and the p-nitro-N,N-dimethylanilinium cation.

Des exemples de cations phosphonium incluent de manière non-limitative les cations triarylphosphonium, tels que le cation triphénylphosphonium, le cation tri(méthylphényl) phosphonium et le cation tri(diméthylphényl) phosphonium.Examples of phosphonium cations include but are not limited to triarylphosphonium cations, such as triphenylphosphonium cation, tri(methylphenyl)phosphonium cation and tri(dimethylphenyl)phosphonium cation.

Dans certains modes de réalisation, le cation [Q]⁺est un cation carbonium ou un cation ammonium tel que décrits ci-dessus, de préférence [Q]⁺est le cation triphénylcarbonium, le cation N, N-diméthylanilinium ou le cation N, N-diéthylanilinium.In certain embodiments, the [ Q ] ⁺ cation is a carbonium cation or an ammonium cation as described above, preferably [ Q ] ⁺ is the triphenylcarbonium cation, the N, N-dimethylanilinium cation or the N cation, N-diethylanilinium.

Dans certains modes de réalisation, l’agent cationisant peut donc être un sel d'ammonium trialkyl-substitué, un sel de N, N-dialkylanilinium, un sel de dialkylammonium ou un sel de carbonium tri-substitué.In certain embodiments, the cationizing agent may therefore be a trialkyl-substituted ammonium salt, an N,N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt or a tri-substituted carbonium salt.

Dans certains modes de réalisation, l’agent cationisant peut être un composé de formule (IV) suivante:
[Q]⁺[B(Ri)₄]^-(IV)
dans laquelle B est l’atome de bore et [Q]⁺etRisont tels que décrits ci-dessus, de manière préférée [Q]⁺est le cation triphénylcarbonium, le cation N, N-diméthylanilinium ou le cation N, N-diéthylanilinium.In certain embodiments, the cationizing agent may be a compound of the following formula (IV):
[ Q ] ⁺ [B( Ri ) ₄ ] ^- (IV)
wherein B is the boron atom and [ Q ] ⁺ and Ri are as described above, preferably [ Q ] ⁺ is the triphenylcarbonium cation, the N,N-dimethylanilinium cation or the N,N- cation diethylanilinium.

Des exemples d’agent cationisant de formule (IV) incluent le triéthylammoniumtétra(phényl) borate, le tripropylammoniumtétra(phényl)borate, le tri(n-butyl) ammoniumtetra(phényl)borate, le triméthylammoniumtétra(p-tolyl)borate, le triméthylammoniumtétra(o-tolyl))borate, le tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophényl) borate, le tripropylammoniumtetrakis(o, p-diméthylphényl)borate, le tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m, m-diméthylphényl)borate, le tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p- trifluorométhylphényl) borate, le tri(n-butyl) ammoniumtétrakis(3,5-ditrifluorométhylphényl)borate, le tri(n-butyl) ammoniumtétra(o-tolyl)borate, le N,N-diméthylaniliniumtétra(phényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate, le N,N-diéthylaniliniumtétra(phényl) borate, le N,N-2,4,6-pentaméthylaniliniumtétra(phényl)borate, le di(1-propyl)ammoniumtétrakis (pentafluorophényl)borate, le dicyclohexylammoniumtetra(phényl)borate, le triphénylcarboniumtétrakis(pentafluorophényl) borate, le triphénylcarbonium tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)-phényl]borate, le N, N-diméthylaniliniumtétrakis (pentafluorophényl)borate, le ferrocéniumtétrakis(pentafluorophényl)borate, le complexe triphénylcarbéniumpentaphénylcyclopentadiényle, le complexe N, N-diéthylaniliniumpentaphénylcyclopentadiényle.Examples of cationizing agent of formula (IV) include triethylammoniumtetra(phenyl)borate, tripropylammoniumtetra(phenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)borate, trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borate, trimethylammoniumtetra (o-tolyl))borate, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate, tripropylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m,m-dimethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)borate, N, N-dimethylaniliniumtetra(phenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, N,N-diethylaniliniumtetra(phenyl) borate, N,N-2,4,6- pentamethylaniliniumtetra(phenyl)borate, di(1-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)borate, triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarboniumtetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl]borate, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumpentaphenylcyclopentadienyl complex, N,N-diethylaniliniumpentaphenylcyclopentadienyl complex.

L’agent cationisant est de préférence un sel de N, N-dialkylanilinium, plus préférentiellement le N, N-diméthylanilinium tétrakis (pentafluorophényl) borate.The cationizing agent is preferably an N,N-dialkylanilinium salt, more preferably N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate.

Les agents cationisants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus.The cationizing agents mentioned above can be used singly or in a mixture of two or more.

Plus particulièrement, selon un mode de synthèse, le complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) dans laquellePest un ligand de formule (a-2) etLest le tétrahydrofurane peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes de :
(a) faire réagir YX ₃(THF) _z ,Xétant un atome d’halogène, de préférence l’atome de chlore, etzvariant de 0 à 4, etMCH₂Ph-o-NMe_2, Métant un métal alcalin, de préférence Li, pour donner un précurseur de formule (II’) :
Y(CH₂-Ph-o-NMe₂)₃(II’)
(b) faire réagir le précurseur de formule (II’) avec un agent cationisant, par exemple le N, N-diméthylanilinium tétrakis (pentafluorophényl) borate, pour donner le complexe organométallique d’yttrium cationique.More particularly, according to one method of synthesis, the organometallic complex of cationic yttrium of formula (I) in which P is a ligand of formula (a-2) and L is tetrahydrofuran can be prepared according to a process comprising the steps of:
(a) reacting Y X ₃ (THF) _z , X being a halogen atom, preferably the chlorine atom, and z varying from 0 to 4, and M CH ₂ Ph-o-NMe _2, M being an alkali metal, preferably Li, to give a precursor of formula (II'):
Y(CH ₂ -Ph-o-NMe ₂ ) ₃ (II')
(b) reacting the precursor of formula (II') with a cationizing agent, for example N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, to give the organometallic complex of cationic yttrium.

Les conditions opératoires d’un tel procédé et leur optimisation, en matière notamment de durée, de solvant, de temps de réaction et de température, relèvent des connaissances générales de l’homme du métier et de son savoir-faire dans le domaine.The operating conditions of such a process and their optimization, in particular in terms of duration, solvent, reaction time and temperature, fall within the general knowledge of those skilled in the art and their know-how in the field.

Co-catalyseurCo-catalyst

Le complexe d’yttrium de formule (I) est utilisé selon l’invention en combinaison avec un co-catalyseur pour former un système catalytique permettant de réaliser la polymérisation d’au moins un monomère oléfinique.The yttrium complex of formula (I) is used according to the invention in combination with a co-catalyst to form a catalytic system making it possible to carry out the polymerization of at least one olefinic monomer.

Dans le système catalytique, le rapport molaire (co-catalyseur)/(complexe organométallique cationique d’yttrium) est préférentiellement supérieur ou égal à 5. En effet, au-delà de cette valeur, l’activité catalytique est davantage satisfaisante.In the catalytic system, the molar ratio (co-catalyst)/(yttrium cationic organometallic complex) is preferably greater than or equal to 5. Indeed, beyond this value, the catalytic activity is more satisfactory.

L’homme du métier comprendra qu’il n’y a pas de limite maximale au domaine de valeurs de ce rapport molaire. En effet, il n’y a pas de valeur maximale, même préférentielle, pour ce rapport molaire (co-catalyseur)/(complexe organométallique cationique d’yttrium) qui soit imposée par une baisse de l’activité catalytique du système catalytique dans les procédés de polymérisation de monomères oléfiniques ou encore à une baisse de la stéréospécificité dans le cadre de procédés de polymérisation de diènes conjugués.Those skilled in the art will understand that there is no upper limit to the range of values of this molar ratio. Indeed, there is no maximum value, even preferential, for this molar ratio (cocatalyst)/(organometallic cationic complex of yttrium) which is imposed by a drop in the catalytic activity of the catalytic system in the processes for the polymerization of olefinic monomers or even a decrease in stereospecificity in the context of processes for the polymerization of conjugated dienes.

Le co-catalyseur peut être n’importe quel co-catalyseur communément employé dans le domaine technique. Plus particulièrement, le co-catalyseur peut être un agent alkylant organométallique de métaux des groupes 1, 2, 12 et 13 du tableau périodique selon l’IUPAC (décembre 2018).The co-catalyst can be any co-catalyst commonly employed in the technical field. More particularly, the co-catalyst can be an organometallic alkylating agent of metals from groups 1, 2, 12 and 13 of the periodic table according to IUPAC (December 2018).

Des exemples de co-catalyseurs incluent les co-catalyseurs appartenant au groupe constitué par les alkyles magnésium, alkyles lithium, alkyles de zinc, alkyles aluminium, réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.Examples of co-catalysts include co-catalysts belonging to the group consisting of magnesium alkyls, lithium alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, Grignard reagents and mixtures of these constituents.

Des co-catalyseurs appartenant au groupe des alkyles aluminium peuvent être représentés par la formule (V) suivante :
(Ra) _m’ Al (ORb) _n’ H _p’ X _q’ (V)
dans laquelle :
RaetRbsont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;
Xest un atome d’halogène ; et
m’,n’,p’etq’sont des nombres satisfaisant aux conditions suivantes :
Co-catalysts belonging to the group of aluminum alkyls can be represented by the following formula (V):
( Ra ) _m' Al (O Rb ) _n' H _p' X _q' (V)
in which :
Ra and Rb are identical or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms;
X is a halogen atom; And
m' , n' , p' and q' are numbers satisfying the following conditions:

Tout particulièrement, les alkyles aluminium de formule (V) peuvent être des composés représentés par les formules suivantes :
(a) (Ra) _m’ Al(ORb)_{3 -m’}
dans laquelleRa etRb sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; etm’est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de
;
(b) (Ra) _m’ AlX _{3- m’}
dans laquelleRaest un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;Xest un atome d’halogène ; etm’est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de
0 <m’<3 ;
(c) (Ra) _m AlH_{3- m’}
dans laquelleRaest un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; etm’est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de
;
(d) (Ra) _m’ Al(ORb) _n’ X _q’
dans laquelleRaetRbpeuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;Xest un atome d’halogène ; etm’,n’etq’sont des nombres satisfaisant aux conditions de
Very particularly, the aluminum alkyls of formula (V) can be compounds represented by the following formulas:
(To) (Ra) _me Al(O)Rb)_{3 -m'}
in whichRa AndRb are identical or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; Andmeis preferably a number satisfying the condition of
;
(b) (Ra) _me AlX _{3- me}
in whichRais a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms;Xis a halogen atom; Andmeis preferably a number satisfying the condition of
0 <me<3;
(vs) (Ra) _m AlH_{3- me}
in whichRais a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; Andmeis preferably a number satisfying the condition of
;
(d) (Ra) _me Al(O)Rb) _not' X _what
in whichRaAndRbmay be identical or different and each represent a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms;Xis a halogen atom; Andme,not'Andwhatare numbers satisfying the conditions of

Des exemples particuliers des composés alkyaluminium comprennent:
- les trialkylaluminium choisis parmi
- les tri-n-alkylaluminiums, tels que le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tripropylaluminium, le tripentylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium et le tridécylaluminium;
- les trialkylaluminium à chaîne ramifiée, tels que triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, tri-2-méthylbutylaluminium, tri-3-méthylbutylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-2-méthylpentylaluminium, tri-3-méthylpentylaluminium, tri- Le 4-méthylpentylaluminium, le tri-2-méthylhexylaluminium, le tri-3-méthylhexylaluminium et le tri-2-éthylhexylaluminium;
- les tricycloalkylaluminiums, tels que le tricyclohexylaluminium et le tricyclooctylaluminium;
- les triarylaluminum, tels que le triphénylaluminium et le tritolylaluminium;
- les trialcénylaluminiums tels que l'isoprénylaluminium;
- les alcoolates d'alkylaluminium, tels que le méthoxyde d'isobutylaluminium, l'éthoxyde d'isobutylaluminium et l'isopropoxyde d'isobutylaluminium;
- les alcoolates de dialkylaluminium, tels que le méthylate de diméthylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium et le butoxyde de dibutylaluminium;
- les sesquialkoxydes d'alkylaluminium, tels que le sesquiéthoxyde d'éthylaluminium et le sesquibutoxyde de butylaluminium;
- les alkylaluminiums partiellement alcoxylés ayant une composition moyenne représentée par R^a _2.5Al(OR^b)_0.5;; encore appelés aluminoxanes, par exemple le méthylaluminoxane (MAO), l’éthylaluminoxane, l’isobutylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane; et
- les aryloxydes de dialkylaluminium, tels que le phénoxyde de diéthylaluminium, le diéthylaluminium (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde), l'éthylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde), le diisobutylalumium (2,6-di -t-butyl-4-méthylphénoxyde) et isobutylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde);
- les halogénures de dialkylaluminium, tels que le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium;
- les sesquihalogénures d'alkylaluminium, tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de butylaluminium et le sesquibromure d'éthylaluminium ;
- les alkylaluminiums partiellement halogénés, tels que le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de propylaluminium et le dibromure de butylaluminium;
- les hydrures de dialkylaluminium, tels que l'hydrure de diéthylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium;
- les alkylaluminiums partiellement hydrogénés, par exemple les dihydrures d'alkylaluminium, tels que le dihydrure d'éthylaluminium et le dihydrure de propylaluminium;
et
- les alkylaluminiums partiellement alcoxylés et halogénés, tels que l'éthoxychlorure d'éthylaluminium, le butoxychlorure de butylaluminium et l'éthoxybromure d'éthylaluminium.Specific examples of the alkylaluminum compounds include:
- trialkylaluminums chosen from
- tri-n-alkylaluminums, such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum;
- branched-chain trialkylaluminums, such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3 -methylpentylaluminum, tri- 4-Methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum;
- tricycloalkylaluminums, such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum;
- triarylaluminum, such as triphenylaluminum and tritolylaluminum;
- trialkenylaluminums such as isoprenylaluminum;
- alkylaluminum alcoholates, such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide and isobutylaluminum isopropoxide;
- dialkylaluminum alcoholates, such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
- alkylaluminum sesquialkoxides, such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
- partially alkoxylated aluminum alkyls having an average composition represented by R ^a _2.5 Al(OR ^b ) _0.5; ; also called aluminoxanes, for example methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, triisobutylaluminoxane; And
- dialkylaluminum aryloxides, such as diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) and isobutylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
- dialkylaluminum halides, such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride;
- alkylaluminum sesquihalides, such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide;
- partially halogenated aluminum alkyls, such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide;
- dialkylaluminum hydrides, such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
- partially hydrogenated aluminum alkyls, for example alkyl aluminum dihydrides, such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride;
And
- partially alkoxylated and halogenated aluminum alkyls, such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride and ethylaluminum ethoxybromide.

Des co-catalyseurs appartenant au groupe des alkyles magnésium, alkyles de zinc ou alkyles de Cd (groupe 2 ou du groupe 12) peuvent être représentés par la formule suivante:
RaRbM ₃
dans laquelleRaetRbpeuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone; etMest Mg, Zn ou Cd.Co-catalysts belonging to the group of magnesium alkyls, zinc alkyls or Cd alkyls (group 2 or group 12) can be represented by the following formula:
RaRbM ₃
wherein Ra and Rb may be the same or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; and M is Mg, Zn or Cd.

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur est un alkyle aluminium. Des exemples d’alkyle aluminium préférés incluent :
- les aluminoxanes, tels que le méthylaluminoxane (MAO), l’éthylaluminoxane, l’isobutylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane;
- les tri-alkylaluminium de formule Al(C₁-C₁₀-alkyl)₃, tels que le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium (TiBA), tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-n-hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n-octylaluminium, de préférence le tri-isobutylaluminuim;
- les hydrures de dialkylaluminium de formule (Al(C₁-C₁₀-alkyl)₂H), tels que l’hydrure de diéthylaluminium, l’hydrure de diisopropylaluminium, l’hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium, l’hydrure de di-n-butylaluminium, l’hydrure de di-n-octylaluminium, de préférence l’hydrure de diisobutylaluminium;
- les monohalogénures d'alkylaluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium (CDEA).In some embodiments, the co-catalyst is an aluminum alkyl. Examples of preferred aluminum alkyls include:
- aluminoxanes, such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, triisobutylaluminoxane;
- tri-alkylaluminums of formula Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₃ , such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-isobutylaluminum (TiBA), tri -t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-n-hexyl-aluminum, tri-cyclohexylaluminum, tri-n-octylaluminum, preferably tri-isobutylaluminum;
- dialkylaluminum hydrides of formula (Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₂ H), such as diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-isobutylaluminum, di-n-butylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, preferably diisobutylaluminum hydride;
- alkylaluminum monohalides, such as diethylaluminum chloride (CDEA).

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur est un tri-alkyle aluminium de formule Al(C₁-C₁₀-alkyl)₃, tels que le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium (TiBA), tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-n-hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n-octylaluminium, de préférence le tri-isobutylaluminuim.In some embodiments, the co-catalyst is a tri-alkyl aluminum of formula Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₃ , such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n -butylaluminum, tri-isobutylaluminum (TiBA), tri-t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-n-hexyl-aluminum, tri-cyclohexylaluminum, tri-n-octylaluminum, preferably tri-isobutylaluminum .

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur est un hydrure de dialkylaluminium de formule (Al(C₁-C₁₀-alkyl)₂H), tels que l’hydrure de diéthylaluminium, l’hydrure de diisopropylaluminium, l’hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium, l’hydrure de di-n-butylaluminium, l’hydrure de di-n-octylaluminium, de préférence l’hydrure de diisobutylaluminium.In certain embodiments, the co-catalyst is a dialkylaluminum hydride of formula (Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₂ H), such as diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum, di-isobutylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, preferably diisobutylaluminum hydride.

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur selon l’invention peut être un mélange d’au moins deux co-catalyseurs tels que décrits ci-dessus.In certain embodiments, the co-catalyst according to the invention can be a mixture of at least two co-catalysts as described above.

Préparation du système catalytiquePreparation of the catalytic system

PréparationPreparation in situin situ

Le système catalytique selon l'invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparationin situ). Les constituants du système catalytique peuvent être ajoutés en même temps ou l’un après l’autre. Typiquement, le co-catalyseur est ajouté en premier. Le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ensuite ajouté.The catalytic system according to the invention can be prepared by adding the constituents of the catalytic system directly to the polymerization solvent containing the monomer(s) to be polymerized ( in situ preparation). The constituents of the catalytic system can be added at the same time or one after the other. Typically the co-catalyst is added first. The cationic yttrium complex of formula (I) is then added.

Pré-mélangePremix

Les constituants du système catalytique peuvent être pré-mélangés avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser, en introduisant dans un solvant hydrocarboné inerte les constituants du système catalytique, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 80°C, éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement allant de 18°C à 60°C, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.The constituents of the catalytic system can be pre-mixed before being brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized, by introducing the constituents of the catalytic system into an inert hydrocarbon solvent, for a time between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10°C to 80°C, possibly higher than ambient temperature, generally ranging from 18°C to 60°C, so as to obtain a premixed catalyst. The premixed catalyst thus obtained is then brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.

La préparation du système catalytique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n-heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.The preparation of the catalytic system is typically carried out in a low molecular weight hydrocarbon solvent, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in n-heptane, or else in an aromatic solvent such as toluene. It should be noted that non-aromatic solvents are particularly preferred.

Les constituants du système catalytique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ajouté.The constituents of the catalytic system can be added as follows. In a first step, the co-catalyst is added in the solvent. In a second step, the cationic yttrium complex of formula (I) is added.

Les constituants du système catalytique peuvent alternativement être ajoutés comme suit.
Dans une première étape, le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur est ajouté.The constituents of the catalytic system can alternatively be added as follows.
In a first step, the cationic yttrium complex of formula (I) is added to the solvent. In a second step, the co-catalyst is added.

PréparationPreparation in situin situ en deux étapesin two steps

Le co-catalyseur peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation.The co-catalyst can initially be mixed with the monomers to be polymerized. The cationic yttrium organometallic complex of formula (I) is then added to drive the polymerization reaction.

La polymérisationPolymerization

Les conditions opératoires de l’étape de polymérisation et leur optimisation, en matière notamment de durée, de temps de réaction et de température, de pression, relèvent des connaissances générales de l’homme du métier et de son savoir-faire dans le domaine.The operating conditions of the polymerization step and their optimization, in particular in terms of duration, reaction time and temperature, pressure, fall within the general knowledge of those skilled in the art and their know-how in the field.

Toutefois, selon un mode de réalisation de l'invention, ladite réaction de polymérisation peut être mise en œuvre à une température allant de préférence de 0 à 100° C, dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte ou bien en masse.However, according to one embodiment of the invention, said polymerization reaction can be implemented at a temperature preferably ranging from 0 to 100° C., in an inert hydrocarbon polymerization solvent or else in bulk.

Quand la réaction de polymérisation est réalisée dans un solvant hydrocarboné, celui-ci est typiquement un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, n-pentane ou un mélange de ces solvants, de préférence le n-heptane ou le n-pentane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.When the polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon solvent, this is typically a low molecular weight hydrocarbon solvent, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, n-pentane or a mixture of these solvents, preferably n-heptane or n-pentane, or alternatively in an aromatic solvent such as toluene. It should be noted that non-aromatic solvents are particularly preferred.

Selon un mode de réalisation, le monomère oléfinique selon l’invention peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère oléfinique selon l’invention.According to one embodiment, the olefin monomer according to the invention can be copolymerized with at least one other olefin monomer according to the invention.

Selon un mode de réalisation, le monomère oléfinique selon l’invention peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère. Cet autre monomère peut être un monomère oléfinique selon l’invention ou un monomère autre qu’un monomère oléfinique selon l’invention. Par exemple, ce monomère autre qu’un monomère oléfinique selon l’invention peut-être un composé vinylaromatique. A titre de composé vinylaromatique convient par exemple le styrène, l'ortho-, le méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.According to one embodiment, the olefinic monomer according to the invention can be copolymerized with at least one other monomer. This other monomer can be an olefinic monomer according to the invention or a monomer other than an olefinic monomer according to the invention. For example, this monomer other than an olefinic monomer according to the invention may be a vinylaromatic compound. Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.

La réaction de polymérisation peut ensuite être stoppée par la désactivation des chaînes pseudo-vivantes de manière connue en soi.The polymerization reaction can then be stopped by deactivating the pseudo-living chains in a manner known per se.

Avantageusement et en comparaison à un procédé mettant en œuvre un système catalytique ne comprenant pas de complexe d’yttrium cationique de formule (I), le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une activité catalytique améliorée, un élastomère diénique caractérisé par un taux élevé d'enchaînements cis-1,4, supérieur à 60%, et par une distribution de masses molaires contrôlée, voire avec un indice de polydispersité significativement réduit, notamment inférieur à 2, comme le montrent les exemples qui suivent. Cet élastomère peut être par exemple constitué d'un polyisoprène (IR) ou d'un polybutadiène (BR).Advantageously and in comparison with a process using a catalytic system not comprising a cationic yttrium complex of formula (I), the process according to the invention makes it possible to obtain, with improved catalytic activity, a diene elastomer characterized by a high rate of cis-1,4 linkages, greater than 60%, and by a controlled molar mass distribution, even with a significantly reduced polydispersity index, in particular less than 2, as shown by the examples which follow. This elastomer may for example consist of a polyisoprene (IR) or a polybutadiene (BR).

Avantageusement également et en comparaison à un procédé mettant en œuvre un système catalytique ne comprenant pas de complexe d’yttrium cationique de formule (I), le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une activité catalytique améliorée, un polymère d’alcènes, notamment du polyéthylène.Advantageously also and in comparison with a method implementing a catalytic system not comprising a cationic yttrium complex of formula (I), the method according to the invention makes it possible to obtain, with improved catalytic activity, a polymer of alkenes , especially polyethylene.

C’est pourquoi le procédé de l’invention est tout particulièrement adapté à la polymérisation d’au moins un monomère diène pour synthétiser des élastomères diéniques à fort taux d’enchaînement cis-1,4 présentant un indice de polydispersité réduit, notamment inférieur à 2. Cette polymérisation peut être une homopolymérisation ou une copolymérisation.This is why the process of the invention is particularly suitable for the polymerization of at least one diene monomer to synthesize diene elastomers with a high level of cis-1,4 linkage having a reduced polydispersity index, in particular less than 2. This polymerization can be a homopolymerization or a copolymerization.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

ExemplesExamples

1. Préparation du complexe [Y(CH1. Preparation of the [Y(CH ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o-NMe-o-NMe ₂₂ )) ₂₂ (THF)(THF) ₂₂ ][B(C][B(C ₆₆ FF ₅₅ )) ₄₄ ]]

Définition des abréviations :
THF = tétrahydrofurane
Me = méthyle
nBuLi = n-butyllithium
TiBA = tri-isobutylaluminium
BHT = 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénolDefinition of abbreviations:
THF = tetrahydrofuran
Me = methyl
nBuLi = n-butyllithium
TiBA = tri-isobutylaluminum
BHT = 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

Synthèse du complexe Y(CHSynthesis of the Y(CH) complex ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o--o- NMeNMe ₂₂ )) ₃₃

Protocole de synthèse de Li-CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂
Dans un tube de Schlenk sous argon, N,N-o-diméthyle-o-toluidine (9,3 g, 68,8 mmol) est dilué dans 71 mL d’éther diéthylique. On ajoute 29 mL (2,5 M) denBuLi sur cette solution à température ambiante (de l’ordre de 20°C-23°C). On laisse réagir une nuit. On filtre la solution. On lave avec 4X20 mL de pentane. Le précipité est séché et on récupère 2,3 g de produit. La solution est évaporée au 2/3. On laisse agiter le week-end à température ambiante. On filtre à nouveau et on lave la poudre au pentane. On obtient 5,2 g de solide. On isole pour finir 7,5 g (53 mmol) de Li-CH₂C₆H₄-o-NMe₂soit un rendement de 77%. Protocol for the synthesis of Li-CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂
In a Schlenk tube under argon, N,N- o -dimethyl- o -toluidine (9.3 g, 68.8 mmol) is diluted in 71 mL of diethyl ether. 29 mL (2.5 M) of n BuLi are added to this solution at room temperature (about 20° C.-23° C.). Let it react overnight. The solution is filtered. Washed with 4×20 mL of pentane. The precipitate is dried and 2.3 g of product are recovered. The solution is evaporated to 2/3. Leave to stir over the weekend at room temperature. It is filtered again and the powder is washed with pentane. 5.2 g of solid are obtained. Finally, 7.5 g (53 mmol) of Li-CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ are isolated, ie a yield of 77%.

Synthèse de Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃
2,54 g de YCl₃(13 mmol) sont mis en suspension dans 52 mL de THF. Le 2-(diméthylamino)benzyl-lithium (5,5 g, 39 mmol) est solubilisé dans 52 mL de THF (solution brune). Cette solution est ajoutée au goutte-à-goutte sur la solution de YCl₃à température ambiante. La solution devient verte avec le temps. Après 2h de réaction, le THF est évaporé. On ajoute 58 mL de toluène et on filtre sur célite. On lave le sel avec 3X20mL de toluène. On réduit le volume de la solution à 20 mL. Cette solution est de nouveau filtrée sur célite. On laisse cristalliser à -20 °C. On retire le surnageant par une canule filtrante. On sèche le solide sous vide. On réduit le volume du surnageant et on laisse cristalliser. On retire le surnageant, on regroupe les deux solides. On obtient 2,51 g (5,1 mmol) de Y(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₃, soit un rendement de 39%. Synthesis of Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃
2.54 g of YCl ₃ (13 mmol) are suspended in 52 mL of THF. The 2-(dimethylamino)benzyl-lithium (5.5 g, 39 mmol) is dissolved in 52 mL of THF (brown solution). This solution is added dropwise to the YCl ₃ solution at room temperature. The solution turns green over time. After 2 hours of reaction, the THF is evaporated. 58 mL of toluene are added and the mixture is filtered through Celite. The salt is washed with 3×20mL of toluene. The volume of the solution is reduced to 20 mL. This solution is again filtered through Celite. Allowed to crystallize at -20°C. The supernatant is removed through a filter cannula. The solid is dried under vacuum. The volume of the supernatant is reduced and allowed to crystallize. The supernatant is removed, the two solids are combined. 2.51 g (5.1 mmol) of Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃ are obtained, ie a yield of 39%.

Synthèse de [Y(CHSynthesis of [Y(CH ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o--o- NMeNMe ₂₂ )) ₂₂ (THF)(THF) ₂₂ ][B(C][B(C ₆₆ FF ₅₅ )) ₄₄ ]]

Une solution contenant [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄] (326 mg, 0,4 mmol) et 7 mL de THF est ajoutée à une solution contenant 4 mL de THF et Y(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₃(200 mg, 0,4 mmol). La solution est agitée 30 minutes à température ambiante. Les trois quarts de la solution sont évaporés et 8 mL de pentane sont ajoutés. Il apparait alors deux phases. La phase supérieure est retirée et 8 mL de pentane sont de nouveau ajoutés. Le milieu est refroidi une heure à -30 °C, la phase du dessus est retirée et l’huile/solide orange est séchée sous vide pour donner [Y(CH₂C₆H₄ -o-NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄] (318 mg, 0,27mmol, 68% de rendement).A solution containing [PhNMe ₂ H][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] (326 mg, 0.4 mmol) and 7 mL of THF is added to a solution containing 4 mL of THF and Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃ (200 mg, 0.4 mmol). The solution is stirred for 30 minutes at room temperature. Three quarters of the solution are evaporated and 8 mL of pentane are added. Two phases then appear. The upper phase is removed and 8 mL of pentane are again added. The medium is cooled for one hour at -30°C, the top phase is removed and the oil/orange solid is dried under vacuum to give [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o- NMe ₂ ) ₂ (THF) ₂ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] (318 mg, 0.27 mmol, 68% yield).

Contrôle par spectroscopie RMN du complexe obtenu :
¹H RMN (400 MHz, THF d ₈ , 298K) : 7,42 ppm (d, J = 8 Hz, 2H), 7,16-7,07 ppm (br, 4H, H-Ar), 6,95 (m, 2H, H-Ar), 3,65 ppm (m, 8H, THF), 2,89 ppm (s, 12H, NMe₂), 1,81 ppm (m, 8H, THF), 1,76 ppm (s, THF & YCH₂)
¹³C RMN (75,4 MHz, THF d ₈ , 298K) : 149,4 ppm (C₆F₅), 147,0 ppm (C₆F₅), 144,2 ppm (C₆F₅), 140,4 ppm (CN, Ar), 139,4 ppm (C₆F₅), 138,1 ppm (C, Ar), 137,2 ppm (C₆F₅), 134,9 ppm (C₆F₅), 130,4 ppm (CH Ar), 128,1 ppm (CH Ar), 121,1 ppm (C Ar), 121,0 ppm (C, Ar), 67,2 ppm (THF), 48,3 ppm (d, J_CY= 25 Hz, YCH₂), 44,3 ppm (NMe₂), 25,4 ppm (THF)
¹⁹F RMN (THF d ₈ , 298K) : -132,8 ppm (br ,2F), -165,0 ppm (t, J = 20 Hz, 1F), -168,5 ppm (t, J = 18 Hz, 2F)
¹¹B RMN (THF d ₈ , 298K) : -16,5 ppm
⁸⁹Y RMN (19,6 MHz ,THF d ₈ , 328K) : 440,4 ppm Control by NMR spectroscopy of the complex obtained:
¹ H NMR (400 MHz, THF d ₈ , 298K): 7.42 ppm (d, J = 8 Hz, 2H), 7.16-7.07 ppm (br, 4H, H-Ar), 6.95 (m, 2H, H-Ar), 3.65 ppm (m, 8H, THF), 2.89 ppm (s, 12H, NMe ₂ ), 1.81 ppm (m, 8H, THF), 1.76 ppm (s, THF & YCH ₂ )
¹³ C NMR (75.4 MHz, THF d ₈ , 298K): 149.4 ppm (C ₆ F ₅ ), 147.0 ppm (C ₆ F ₅ ), 144.2 ppm (C ₆ F ₅ ), 140 .4 ppm (CN, Ar), 139.4 ppm (C ₆ F ₅ ), 138.1 ppm (C, Ar), 137.2 ppm (C ₆ F ₅ ), 134.9 ppm (C ₆ F ₅ ), 130.4 ppm (CH Ar), 128.1 ppm (CH Ar), 121.1 ppm (C Ar), 121.0 ppm (C, Ar), 67.2 ppm (THF), 48.3 ppm (d, J _CY = 25 Hz, YCH ₂ ), 44.3 ppm (NMe ₂ ), 25.4 ppm (THF)
¹⁹ F NMR (THF d ₈ , 298K): -132.8 ppm (br ,2F), -165.0 ppm (t, J = 20 Hz, 1F), -168.5 ppm (t, J = 18 Hz , 2 F)
¹¹ B NMR (THF d ₈ , 298K): -16.5 ppm
⁸⁹ Y NMR (19.6 MHz, THF d ₈ , 328K): 440.4 ppm

Contrôle de la composition élémentaire du complexe obtenu :Control of the elementary composition of the complex obtained:

Analyse élémentaire du Complexe obtenu en % massique:
C 50,61, H 3,44, Y 7,90.
Calcul théorique pour [Y(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄] en % massique:
C 50,87, H 3,42, Y 7,53Elemental analysis of the Complex obtained in % by weight:
C 50.61, H 3.44, Y 7.90.
Theoretical calculation for [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₂ (THF) ₂ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] in mass %:
C 50.87, H 3.42, Y 7.53

2. Exemples de polymérisation de l’isoprène au moyen du complexe précédemment préparé2. Examples of polymerization of isoprene using the previously prepared complex

Pour les exemples 1 à 4 :
2 mL d’une solution de TiBA (50 mM) sont ajoutés dans 38 mL de toluène, puis 2 g (30 mmol) d‘isoprène sont ajoutés. La solution est agitée pendant une nuit. Cette solution est versée dans un tube de Schlenk contenant 16,5 mg (0,01 mmol) de [Y(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]. Le mélange est agité à 30 °C pendant une durée variant entre 5 minutes et une heure selon les essais. La réaction est stoppée par l’ajout de méthanol et le polymère est précipité dans un grand volume de méthanol contenant du BHT (environ 200 mg/L). Le polymère est séché sous vide dynamique à 70 °C pendant 3 heures.For examples 1 to 4:
2 mL of a TiBA solution (50 mM) are added in 38 mL of toluene, then 2 g (30 mmol) of isoprene are added. The solution is stirred overnight. This solution is poured into a Schlenk tube containing 16.5 mg (0.01 mmol) of [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₂ (THF) ₂ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]. The mixture is stirred at 30° C. for a time varying between 5 minutes and one hour depending on the tests. The reaction is stopped by adding methanol and the polymer is precipitated in a large volume of methanol containing BHT (approximately 200 mg/L). The polymer is dried under dynamic vacuum at 70° C. for 3 hours.

Pour le contre-exemple 5 :
Le procédé de polymérisation de l’isoprène est identique aux exemples 1 à 4 mis à part qu’il utilise un système catalytique à base d’un complexe non cationiqueY(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₃synthétisé précédemment.For counterexample 5:
The isoprene polymerization process is identical to examples 1 to 4 except that it uses a catalytic system based on a non-cationic complex Y (CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃ synthesized previously .

Résultats de la polymérisation de l’isoprèneIsoprene Polymerization Results

^a Déterminé par chromatographie d’exclusion stérique
^b Déterminé par spectroscopie RMN¹H et¹³C du polyisoprène
^cKg_PImol_Y ^-1h^-1
a Determined by size exclusion chromatography
^b Determined by ¹ H and ¹³ C NMR spectroscopy of polyisoprene
^c Kg _PI mol _Y ^-1 h ^-1

Résultats :
Il ressort des résultats ci-dessus que le système catalytique comprenant un complexe d’yttrium cationique selon l’invention et un co-catalyseur de type alkylaluminium permet une polymérisation de l’isoprène avec une efficacité accrue au vu d’un système catalytique comprenant un complexe d’yttrium non cationique. Results :
It emerges from the above results that the catalytic system comprising a cationic yttrium complex according to the invention and a co-catalyst of the alkylaluminum type allows polymerization of isoprene with increased efficiency in view of a catalytic system comprising a non-cationic yttrium complex.

3. Exemples de polymérisation de l’éthylène au moyen du complexe précédemment préparé3. Examples of ethylene polymerization using the previously prepared complex

Pour l’exemple 1 :
On utilise un réacteur semi-batch autoclave (Top industrie). Les réactions ont été réalisées dans un autoclave de 100 mL équipé d’un agitateur mécanique. En boîte à gants, 57 mL de toluène puis 3 mL d’une solution de TiBA (50mM) sont ajoutés sur 20 mg (15 µmol) du complexe [Y(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]. Le rapport molaire Y/Al est de 10. Le réacteur est sorti de la boîte à gants puis mis sous une pression de 5 bars d’éthylène à 50 °C pendant 30 minutes agité à 500 rpm. On laisse refroidir le réacteur puis on ajoute du méthanol pour arrêter la réaction. Le précipité est récolté puis séché.For example 1:
A semi-batch autoclave reactor (Top industrie) is used. The reactions were carried out in a 100 mL autoclave equipped with a mechanical stirrer. In a glove box, 57 mL of toluene then 3 mL of a TiBA solution (50 mM) are added to 20 mg (15 μmol) of the complex [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₂ (THF ) ₂ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]. The Y/Al molar ratio is 10. The reactor is taken out of the glove box then placed under a pressure of 5 bars of ethylene at 50° C. for 30 minutes, stirred at 500 rpm. The reactor is allowed to cool and then methanol is added to stop the reaction. The precipitate is collected and then dried.

Pour l’exemple 2 :
Le procédé de polymérisation de l’éthylène est identique à l’exemple 1 mis à part qu’il utilise un système catalytique à base d’un complexe d’yttrium non cationiqueY(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₃synthétisé précédemment.For example 2:
The ethylene polymerization process is identical to example 1 except that it uses a catalytic system based on a non-cationic yttrium complex Y (CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃ previously synthesized.

EntréeEntrance Complexe CationiqueCationic Complex Masse produite (g)Mass produced (g) Activité CatalytiqueCatalytic Activity ^bb Mnmin (g mol(g mol ^-1-1 )) ^aTo 11 OO 0,960.96 25,625.6 4 9004,900 2 (Contre-exemple)2 (Counterexample) NNOT 00 -- --

^a Déterminé par chromatographie d’exclusion stérique.
^b kg_PEmol_Y ^-1h^-1bar^-1. ^a Determined by size exclusion chromatography.
^b kg _PE mol _Y ^-1 h ^-1 bar ^-1 .

4. Techniques de caractérisation4. Characterization techniques

Conversion :
La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse d’isoprène introduite dans le réacteur.
[Math 1]
Conversion:
The conversion is calculated as via the ratio between the mass of the polymer isolated at the end of the reaction and the mass of isoprene introduced into the reactor.
[Math 1]

m_isoprènequi représente la masse d’isoprène introduite dans le réacteur,
m_{polyisoprène}qui représente la masse de polyisoprène obtenu.m _isoprene which represents the mass of isoprene introduced into the reactor,
m _polyisoprene which represents the mass of polyisoprene obtained.

Analyse élémentaire
Les analyses élémentaires ont été effectuées à Mikroanalytisches Labor Pascher, Remagen (Germany). Elemental analysis
Elemental analyzes were carried out at Mikroanalytisches Labor Pascher, Remagen (Germany).

Résonance Magnétique Nucléaire
Les spectres RMN ont été effectués sur un spectromètre Brucker Avance III HD 400 Mz dans des tubes RMN avec des valves en Téflon (Young). Les spectres RMN¹H ont été calibrés par les protons résiduels des solvants deutérés. Les spectres RMN¹³C ont été calibrés par les carbones résiduels des solvants deutérés et rapportés en ppm par rapport au TMS. Nous avons utilisé les programmes d’impulsion de Bruker sans autre modification. La sonde du spectromètre est une BBFO Bruker gradient Z. Nuclear Magnetic Resonance
NMR spectra were performed on a Brucker Avance III HD 400 Mz spectrometer in NMR tubes with Teflon valves (Young). The ¹ H NMR spectra were calibrated by the residual protons of the deuterated solvents. ¹³ C NMR spectra were calibrated by residual carbons of deuterated solvents and reported in ppm relative to TMS. We used Bruker's pulse programs without further modification. The spectrometer probe is a Bruker gradient Z BBFO.

Chromatographie par exclusion stérique (SEC)
Polyisoprène
Les analyses ont été faites sur un système Viscotek (de Malvern Instruments) équipé d’une colonne (PLgel Olexis Guard 7.5x50mm) suivi de trois colonnes (PLgel Olexis Guard 7.5x300mm i.e. de Agilent Technologies). Les détecteurs sont composés d’un réfractomètre d’un RALS (Right-Angle Light Scattering), d’un LALS 7° (Low Angle Light Scattering) et d’un viscosimètre. L’analyse est effectuée à 35°C. Le volume prélevé est de 100 µL. La concentration de l’échantillon est de 3 mg mL^-1. Le solvant utilisé est le THF (stabilisée avec 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol). Le débit dans la colonne est de 1 mL min^-1, la température dans l’appareil est à 35°C. Le logiciel de traitement des données et d’analyse est OmniSEC. Les masses molaires moyennes ont été calculées grâce à une calibration triple. Size Exclusion Chromatography (SEC)
Polyisoprene
The analyzes were carried out on a Viscotek system (from Malvern Instruments) equipped with a column (PLgel Olexis Guard 7.5x50mm) followed by three columns (PLgel Olexis Guard 7.5x300mm ie from Agilent Technologies). The detectors are composed of a refractometer, a RALS (Right-Angle Light Scattering), a 7° LALS (Low Angle Light Scattering) and a viscometer. The analysis is carried out at 35°C. The volume taken is 100 µL. The concentration of the sample is 3 mg mL ^-1 . The solvent used is THF (stabilized with 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol). The flow rate in the column is 1 mL min ^-1 , the temperature in the apparatus is 35°C. The data processing and analysis software is OmniSEC. The average molar masses were calculated using a triple calibration.

La chromatographie par exclusion stérique permet de déterminer la masse molaire moyenne en poids (Mw) et la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des polymères obtenus.Steric exclusion chromatography makes it possible to determine the weight-average molar mass (Mw) and the number-average molar mass (Mn) of the polymers obtained.

L’indice de polydispersité est le rapport de la masse molaire moyenne en poids (Mw) à la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L’indice est noté D dans les exemples.The polydispersity index is the ratio of the weight average molar mass (Mw) to the number average molar mass (Mn). The index is denoted D in the examples.

Polyéthylène
La chromatographie d’exclusion stérique à haute température par a été faite en utilisant un système Viscotek (de Malvern Instruments) équipé de trois colonnes (PLgel Olexis 300 mm × 7 mm i.e. de Agilent Technologies). On prélève 200 µL d’une solution à 3 mg mL-1 diluée dans du 1,2,4- trichlorobenzène (stabilisée avec du 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol à 200 mg L −1). Le débit dans l’appareil est de 1 mL min-1 le tout conservé à 150°C. Le logiciel de traitement des données et d’analyse est OmniSEC. Polyethylene
Steric exclusion chromatography at high temperature was carried out using a Viscotek system (from Malvern Instruments) equipped with three columns (PLgel Olexis 300 mm×7 mm ie from Agilent Technologies). 200 μL of a 3 mg mL-1 solution diluted in 1,2,4-trichlorobenzene (stabilized with 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol at 200 mg L-1) are taken. The flow rate in the device is 1 mL min-1, all stored at 150°C. The data processing and analysis software is OmniSEC.

Claims (15)

Procédé de polymérisation d’au moins une oléfine comprenant une étape de polymérisation catalytique dudit au moins un monomère oléfinique en présence d’un système catalytique,caractérisé en ce quele système catalytique comprend au moins :
(i) un complexe d’yttrium cationique de formule (I)
et
(ii) un co-catalyseur ;
[YP ₂(L)_z]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
- Y est un atome d’yttrium
- Pest un ligand représenté par la formule (a) :
[chem 1]
(a)
dans laquelle :
- nest un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non;
- xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
- yest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;
- R ¹ etR ² représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C_20,substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
- Lreprésente une base de Lewis ;
- zest un nombre allant de 0 à 4 inclus et
- [A]^-est un anion non-coordinant.Process for the polymerization of at least one olefin comprising a stage of catalytic polymerization of said at least one olefinic monomer in the presence of a catalytic system,characterized in thatthe catalytic system comprises at least:
(i) a cationic yttrium complex of formula (I)
And
(ii) a co-catalyst;
[YP ₂(I)_z]⁺[AT]^-(I)
in which :
- Y is an yttrium atom
-Pis a ligand represented by the formula (a):
[path 1]
(To)
in which :
- notis an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- eachRrepresents independently of each other a halogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS₂₀, substituted or not, an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not;
-xis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- yis an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
-R ¹ AndR ² represent independently of each other a hydrogen atom, an aliphatic radical at C₁-VS₂₀, substituted or unsubstituted, a C cycloaliphatic radical₃-VS_20,substituted or not, or an aromatic radical in C₆-VS₂₀, substituted or not,
- * denotes the atoms of the ligandPestablishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
- Irepresents a Lewis base;
-zis a number ranging from 0 to 4 inclusive and
- [AT]^-is a non-coordinating anion. Procédé selon la revendication 1caractérisé en ce que Preprésente un ligand de formule (a-1) :
[chem 2]
(a-1)
dans laquelleR ¹ ,R ² ,Retnsont tels que définis à la revendication 1 et * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.Process according to Claim 1 , characterized in that P represents a ligand of formula (a-1):
[chem 2]
(a-1)
in which R ¹ , R ² , R and n are as defined in claim 1 and * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond. Procédé selon la revendication 1 ou 2caractérisé en ce que Preprésente un ligand de formule (a-2) :
[chem 3]
(a-2)
dans laquelle :
- Retnsont tels que définis à la revendication 1;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.Process according to Claim 1 or 2 , characterized in that P represents a ligand of formula (a-2):
[chem 3]
(a-2)
in which :
- R and n are as defined in claim 1;
- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce que nest égal à 0.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that n is equal to 0. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce que Lreprésente un éther.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that L represents an ether. Procédé selon la revendication 5caractérisé en ce que Lreprésente le tétrahydrofurane.Process according to Claim 5 , characterized in that L represents tetrahydrofuran. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quel’anion non-coordinant [A]^-présente la formule suivante :
B(Ri)₄ ^-
dans laquelle B représente l’atome de bore et chaqueRireprésente indépendamment l’un de l’autre un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the non-coordinating anion [ A ] ^- has the following formula:
B( Ri ) ₄ ^-
in which B represents the boron atom and each Ri represents, independently of one another, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, or a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted. Procédé selon la revendication 7caractérisé en ce quel’anion non-coordinant est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.Process according to Claim 7 , characterized in that the non-coordinating anion is tetrakis(pentafluorophenyl)borate. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quele rapport molaire (co-catalyseur) / (complexe organométallique d’yttrium) est supérieur ou égal à 5.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the molar ratio (co-catalyst) / (yttrium organometallic complex) is greater than or equal to 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quele co-catalyseur est sélectionné dans le groupe constitué par les alkyles magnésium, alkyles lithium, alkyles de zinc, alkyles aluminium, réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the co-catalyst is selected from the group consisting of magnesium alkyls, lithium alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, Grignard reagents and mixtures of these constituents. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quele co-catalyseur est choisi parmi les aluminoxanes, les tri-alkylaluminium, les hydrures de dialkylaluminium, les monohalogénures d'alkylaluminium.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the co-catalyst is chosen from aluminoxanes, tri-alkylaluminums, dialkylaluminum hydrides, alkylaluminum monohalides. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quele monomère oléfinique est un alcène, un diène conjugué ou un de leurs mélanges.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the olefinic monomer is an alkene, a conjugated diene or a mixture thereof. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quele monomère oléfinique est un diène conjugué.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the olefinic monomer is a conjugated diene. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentescaractérisé en ce quele monomère oléfinique est un diène conjugué choisi parmi l’isoprène ou le 1,3-butadiène.Process according to any one of the preceding claims , characterized in that the olefinic monomer is a conjugated diene chosen from isoprene or 1,3-butadiene. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12caractérisé en ce quele monomère oléfinique est un alcène, de préférence l’éthylène.Process according to any one of Claims 1 to 12 , characterized in that the olefinic monomer is an alkene, preferably ethylene.