FR3108610A1

FR3108610A1 - Cationic yttrium organometallic complex

Info

Publication number: FR3108610A1
Application number: FR2002962A
Authority: FR
Inventors: Florent VAULTIER; Julien Thuilliez; Christophe Boisson; Pierre-Alain BREUIL; Alexis Oswald; Helene Olivier-Bourbigou; Mostafa Taoufik
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-10-01

Abstract

La présente divulgation concerne de nouveaux complexes de terres rares pouvant être utiles dans les procédés de polymérisation d’alcènes, de diènes conjugués ou de leurs mélanges. En particulier, la présente divulgation concerne un complexe cationique d’yttrium et son procédé de préparation, ainsi qu’un système catalytique comprenant le complexe cationique d’yttrium.The present disclosure relates to novel rare earth complexes which may be useful in processes for the polymerization of alkenes, conjugated dienes or mixtures thereof. In particular, the present disclosure relates to a cationic yttrium complex and its preparation process, as well as a catalyst system comprising the cationic yttrium complex.

Description

Complexe organométallique d’yttrium cationiqueOrganometallic complex of cationic yttrium

DOMAINE DE L'INVENTIONFIELD OF THE INVENTION

La présente invention concerne de nouveaux complexes de terres rares pouvant être utiles dans les procédés de polymérisation d’alcènes, de diènes conjugués ou de leurs mélanges. En particulier, la présente invention concerne un complexe cationique d’yttrium et son procédé de préparation, ainsi qu’un système catalytique comprenant ce complexe cationique d’yttrium.The present invention relates to novel rare earth complexes which may be useful in processes for the polymerization of alkenes, conjugated dienes or mixtures thereof. In particular, the present invention relates to a cationic yttrium complex and its preparation process, as well as a catalytic system comprising this cationic yttrium complex.

ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUETECHNOLOGICAL BACKGROUND

Les complexes de métaux de transition sont connus pour être utiles dans les réactions de polymérisation des alcènes et diènes conjugués. Ainsi, US 7,300,903 divulgue des systèmes catalytiques comprenant des complexes organométalliques, dans lesquels les métaux de transition sont choisis dans le groupe 3 à 11 du tableau périodique, comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines. Ces systèmes peuvent être utilisés dans la polymérisation des alcènes. Des complexes d’yttrium ne sont pas spécifiquement décrits. FR 2 944 800 divulgue, quant à lui, un système catalytique pouvant être employé dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués. Le système catalytique peut comprendre un complexe de terre rare tel que le tri[N,N-bis-(triméthylsilyl)amidure] d’yttrium, un agent d’alkylation tel que le triisobutyl aluminium et un composé à base d’un noyau aromatique tel que le N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine.Transition metal complexes are known to be useful in polymerization reactions of alkenes and conjugated dienes. Thus, US 7,300,903 discloses catalytic systems comprising organometallic complexes, in which the transition metals are chosen from group 3 to 11 of the periodic table, comprising one or more ligands from the salicylaldimine family. These systems can be used in the polymerization of alkenes. Yttrium complexes are not specifically described. FR 2 944 800 discloses, for its part, a catalytic system which can be used in the stereospecific polymerizations of conjugated dienes. The catalyst system may include a rare earth complex such as yttrium tri[N,N-bis-(trimethylsilyl)amide], an alkylating agent such as triisobutyl aluminum and a compound based on an aromatic ring such as N-(2,6-diisopropyl)phenyl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine.

Si un grand nombre de complexes et systèmes catalytiques existe, un besoin demeure de disposer de nouveaux complexes organométalliques pouvant être utilisés dans des systèmes catalytiques utiles dans les procédés de polymérisation d’alcènes, de diènes conjugués ou de leurs mélanges.Although a large number of catalytic complexes and systems exist, a need remains to have new organometallic complexes that can be used in catalytic systems that are useful in processes for the polymerization of alkenes, conjugated dienes or their mixtures.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTIONBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Dans un premier aspect, la présente invention porte sur un complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) :In a first aspect, the present invention relates to an organometallic complex of cationic yttrium of formula (I):

[YP₂(L)_z]⁺[A]^-(I)[ _YP2 (L) _z ] ⁺ [A] ^- (I)

dans laquelle :in which :

Y est un atome d’yttrium ;Y is an yttrium atom;

P est un ligand représenté par la formule (a) :P is a ligand represented by the formula (a):

(a)(To)

dans laquelle :in which :

n est un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive;

chaque R représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non ;each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, or an aromatic radical C ₆ -C ₂₀ , substituted or unsubstituted;

x est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;

y est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;

R¹et R²représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C_20,substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non ;R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C _{20 cycloaliphatic radical,} substituted or unsubstituted, or a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted;

* désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;* denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;

L représente une base de Lewis ;L represents a Lewis base;

z est un nombre allant de 0 à 4 inclus ; etz is a number ranging from 0 to 4 inclusive; And

[A]^-est un anion non-coordinant.[A] ^- is a non-coordinating anion.

Dans un second aspect, la présente invention porte sur un procédé de préparation d’un complexe organométallique d’yttrium cationique tel que présentement décrit comprenant les étapes de :In a second aspect, the present invention relates to a process for the preparation of an organometallic complex of cationic yttrium as presently described comprising the steps of:

faire réagir un halogénure d’yttrium en présence d’une base de Lewis Let d’un composé de formule MP dans lequel M désigne un métal alcalin pour donner un précurseur de formule (II) :reacting an yttrium halide in the presence of a Lewis base Land a compound of formula MP in which M denotes an alkali metal to give a precursor of formula (II):

Y (L)_zP₃(II)Y (L) _z P ₃ (II)

dans laquelle :in which :

Y est un atome d’yttrium,Y is an yttrium atom,

z désigne un nombre entier ou non allant de 0 à 4, etz denotes an integer or not ranging from 0 to 4, and

P désigne un ligand représenté par la formule (a) telle que définie dans l’une quelconques des revendications 1 à 6 ;P denotes a ligand represented by formula (a) as defined in any one of claims 1 to 6;

faire réagir le précurseur de formule (II) avec un agent cationisant pour donner un complexe organométallique d’yttrium cationique.reacting the precursor of formula (II) with a cationizing agent to give an organometallic complex of cationic yttrium.

Dans un troisième aspect, la présente invention porte sur un système catalytique comprenant un complexe organométallique d’yttrium cationique tel que présentement décrit et un co-catalyseur, dans lequel le rapport molaire (co-catalyseur) / (complexe organométallique d’yttrium) est supérieur ou égal à 5.In a third aspect, the present invention relates to a catalyst system comprising a cationic yttrium organometallic complex as presently described and a co-catalyst, in which the molar ratio (co-catalyst) / (yttrium organometallic complex) is greater than or equal to 5.

DEFINITIONSDEFINITIONS

Dans la présente description, les termes suivants ont les significations ci-après, sauf indication contraire :In this description, the following terms have the following meanings, unless otherwise indicated:

L’expression « en C_x-C_y» pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.The expression “C _x -C _y ” for a hydrocarbon radical means that said radical comprises x to y carbon atoms.

Les termes « radical », « groupe » et « groupement » sont équivalents et interchangeables.The terms “radical”, “group” and “grouping” are equivalent and interchangeable.

« radical aliphatique » désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de radicaux aliphatiques hydrocarbonés incluent les groupements alkyles en C₁-C₂₀, les groupements alcényles en C₂-C₂₀et les groupements alcynyles en C₂-C₂₀.“aliphatic radical” designates a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms. Examples of aliphatic hydrocarbon radicals include C ₁ -C ₂₀ alkyl groups, C ₂ -C ₂₀ alkenyl groups and C ₂ -C ₂₀ alkynyl groups.

« alkyle » désigne un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles."alkyl" denotes a saturated, linear or branched hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl radicals , octyls, nonyls and decyls.

« alcényle » désigne un radical hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle)."alkenyl" denotes a hydrocarbon radical comprising at least one double bond, said radical being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethenyl, vinyl, butenyl or 2-propen-1-yl (allyl).

« alcynyle » désigne un radical hydrocarboné comprenant au moins une triple liaison, ledit radical étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical éthynyle, propynyle et butynyle."alkynyl" denotes a hydrocarbon radical comprising at least one triple bond, said radical being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethynyl, propynyl and butynyl radical.

« radical hétéroaliphatique » désigne un radical aliphatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être indépendamment remplacés par un hétéroatome choisi de préférence parmi l’oxygène, le soufre, le silicium et l’azote. Des exemples de radicaux hétéroaliphatiques incluent les hétéroalkyles parmi lesquels les radicaux éther.“heteroaliphatic radical” designates an aliphatic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms in which one or more carbon atoms can be independently replaced by a heteroatom chosen preferably from oxygen, sulphur, silicon and nitrogen. Examples of heteroaliphatic radicals include heteroalkyls among which ether radicals.

« radical cycloaliphatique » ou « radical carbocyclique » désigne un radical hydrocarboné non-aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 3 à 20 atomes, saturé ou partiellement insaturé. Des exemples de radicaux cycloaliphatiques incluent les groupements cycloalkyles en C₃-C₂₀et les groupements cycloalkényles en C₃-C₂₀.“Cycloaliphatic radical” or “carbocyclic radical” designates a mono- or polycyclic non-aromatic hydrocarbon radical comprising from 3 to 20 atoms, saturated or partially unsaturated. Examples of cycloaliphatic radicals include C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl groups and C ₃ -C ₂₀ cycloalkenyl groups.

« cycloalkyle » désigne un radical hydrocarboné saturé monocyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone. Des exemples de radicaux cycloalkyles incluents le radical cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.“Cycloalkyl” designates a monocyclic saturated hydrocarbon radical comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms. Examples of cycloalkyl radicals include the cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl radical.

« cycloalcényle » désigne un radical hydrocarboné monocyclique comprenant au moins une double liaison et comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone."Cycloalkenyl" denotes a monocyclic hydrocarbon radical comprising at least one double bond and comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms.

« radical aromatique » désigne un radical aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 5 à 20 chaînons pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre, et le phosphore. Des exemples de radicaux aromatiques incluent les groupements aryles et hétéroaryles.“aromatic radical” designates a mono- or polycyclic aromatic radical comprising from 5 to 20 members which may comprise one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus. Examples of aromatic radicals include aryl and heteroaryl groups.

« aryle » désigne un radical hydrocarboné aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples de radicaux aryles incluent le radical phényle et le radical naphtyle.“aryl” designates a mono- or polycyclic aromatic hydrocarbon radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms. Examples of aryl radicals include the phenyl radical and the naphthyl radical.

« hétéroaryle » désigne un radical aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 5 à 20 chaînons et comportant, outre des atomes de carbone, un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre, et le phosphore.“heteroaryl” designates a mono- or polycyclic aromatic radical comprising from 5 to 20 members and comprising, in addition to carbon atoms, one or more heteroatoms, identical or different, chosen from nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus.

« aralkyle » désigne un groupement comprenant un radical alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un radical aryle, les radicaux alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus."aralkyl" denotes a group comprising an alkyl radical, one hydrogen atom of which is substituted by an aryl radical, the alkyl and aryl radicals being as defined above.

« hétéroaralkyle » désigne un groupement comprenant un radical alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un radical hétéroaryle, les radicaux alkyle et hétéroaryle étant tels que définis ci-dessus.“heteroaralkyl” denotes a group comprising an alkyl radical, one hydrogen atom of which is substituted by a heteroaryl radical, the alkyl and heteroaryl radicals being as defined above.

La notation « (halo) » précédant un radical signifie que celui-ci comprend ou ne comprend pas un atome d’halogène. Par exemple le radical (halo)aryle englobe le radical aryle et le radical aryle halogéné.The notation “(halo)” preceding a radical signifies that the latter includes or does not include a halogen atom. For example, the (halo)aryl radical encompasses the aryl radical and the halogenated aryl radical.

Par « atome d’halogène » on entend un atome choisi parmi le chlore, le brome, l’iode et le fluor.By “halogen atom” is meant an atom chosen from chlorine, bromine, iodine and fluorine.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Complexe organométallique d’yttriumYttrium organometallic complex

Le complexe organométallique d’yttrium selon la présente invention est un complexe cationique de formule (I) :The organometallic yttrium complex according to the present invention is a cationic complex of formula (I):

[YP₂(L)_z]⁺[A]^-(I)[ _YP2 (L) _z ] ⁺ [A] ^- (I)

dans laquelle :in which :

Y est un atome d’yttrium ;Y is an yttrium atom;

(a)(To)

dans laquelle :in which :

chaque R représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non ;each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, an aromatic C ₆ -C ₂₀ , substituted or unsubstituted;

L représente une base de Lewis ;L represents a Lewis base;

[A]^-est un anion non-coordinant.[A] ^- is a non-coordinating anion.

Les radicaux aliphatique, cycloaliphatique et aromatique définissant R, R¹et R²peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C₃-C₆, les (halo)aryles en C₆-C₁₄, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C₁-C₁₀-alkoxy, oxo, C₁-C₁₀-alkoxycarbonyl, di-C₁-C₁₀-alkylecarbamoyl, di-C₁-C₁₀-alkyleamino et les radicaux phosphorés ne comprenant pas de proton acide.The aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals defining R, R ¹ and R ² can be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C 3 -C 6 (halo)cycloalkyls, C ₃ -C ₆ (halo)aryls, C ₆ -C ₁₄ , cyano, nitro, C ₁ -C ₁₀ -alkoxy, oxo, C ₁ -C ₁₀ -alkoxycarbonyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylcarbamoyl, di-C ₁ -C ₁₀ -alkylamino functional groups and phosphorus radicals not comprising an acid proton.

Les radicaux cycloaliphatique et aromatique définissant R, R¹et R²peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C₁-C₁₀, les (halo)aralkyles en C₇-C₁₂, les (halo)alcényles en C₂-C₁₀et les (halo)alcynyles en C₂-C₁₀.The cycloaliphatic and aromatic radicals defining R, R ¹ and R ² may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from C ₁ -C ₁₀ (halo)alkyls, C ₇ -C (halo)aralkyls ₁₂ , C ₂ -C ₁₀ (halo)alkenyls and C ₂ -C ₁₀ (halo)alkynyls.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, chaque R représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène ou un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence un radical alkyle en C₁-C_10,par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle ou tert-butyle.In certain embodiments, in formula (a) above, each R independently of one another represents a halogen atom or a C ₁ -C ₂₀ alkyl radical, preferably a C 1 -C 20 alkyl radical ₁ -C _10, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl or tert-butyl radical.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, n est égal à 0, 1 ou 2, plus particulièrement 0.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 0, 1 or 2, more particularly 0.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, n est égal à 1 et R représente un radical alkyle en C₁-C₁₀, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle ou tert-butyle.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 1 and R represents a C ₁ -C ₁₀ alkyl radical, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or tert-butyl.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, x est égal à 0 ou 1.In some embodiments, in formula (a) above, x is 0 or 1.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, y est égal à 0 ou 1.In some embodiments, in formula (a) above, y is 0 or 1.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, x est égal à 0 et y est égal à 0.In certain embodiments, in formula (a) above, x is equal to 0 and y is equal to 0.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, R¹représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, un radical cycloalkyle en C₃-C₂₀, de préférence en C₃-C₁₀,ou un radical aryle en C₆-C₂₀, de préférence en C₆-C₁₀, lesdits radicaux alkyle, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les radicaux alkyles en C₁-C₅.In some embodiments, in formula (a) above, R¹represents a hydrogen atom, a C alkyl radical₁-VS₂₀, preferably in C₁-VS₁₀, a C cycloalkyl radical₃-VS₂₀, preferably in C₃-VS₁₀,or an aryl radical at C₆-VS₂₀, preferably in C₆-VS₁₀, said alkyl, cycloaliphatic and aromatic radicals possibly being substituted by one or more substituents as described above, more particularly substituted by one or more substituents independently chosen from among halogen atoms or C alkyl radicals₁-VS₅.

Dans certains modes de réalisation, R¹représente un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, voire en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In certain embodiments, R ¹ represents a C ₁ -C ₂₀ , preferably C ₁ -C ₁₀ , or even C ₁ -C ₅ alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, R¹représente un radical aromatique en C₆-C₁₀, plus particulièrement un radical phényle ou naphthyle, pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les radicaux alkyles en C₁-C₅.In certain embodiments, in formula (a) above, R ¹ represents a C ₆ -C ₁₀ aromatic radical, more particularly a phenyl or naphthyl radical, which may be substituted by one or more substituents as described below. above, more particularly substituted with one or more substituents independently chosen from halogen atoms or C ₁ -C ₅ alkyl radicals.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, R¹représente un radical phényle, tolyle, mésityle, xylyle, di(o-iso-propyl)phenyl ou naphthyle, de préférence di(o-iso-propyl)phenyl.In certain embodiments, in formula (a) above, R ¹ represents a phenyl, tolyl, mesityl, xylyl, di( o -iso-propyl)phenyl or naphthyl radical, preferably di( o -iso-propyl )phenyl.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, R²représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, un radical cycloalkyle en C₃-C₂₀, de préférence en C₃-C₁₀,ou un radical aryle en C₆-C₂₀, de préférence en C₆-C₁₀, lesdits radicaux alkyle, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les radicaux alkyles en C₁-C₅.In some embodiments, in formula (a) above, R²represents a hydrogen atom, a C alkyl radical₁-VS₂₀, preferably in C₁-VS₁₀, a C cycloalkyl radical₃-VS₂₀, preferably in C₃-VS₁₀,or an aryl radical at C₆-VS₂₀, preferably in C₆-VS₁₀, said alkyl, cycloaliphatic and aromatic radicals possibly being substituted by one or more substituents as described above, more particularly substituted by one or more substituents independently chosen from among halogen atoms or C alkyl radicals₁-VS₅.

Dans certains modes de réalisation, R²représente un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, voire en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In certain embodiments, R ² represents a C ₁ -C ₂₀ , preferably C ₁ -C ₁₀ , or even C ₁ -C ₅ alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation, R¹et R²représentent un radical alkyle en C₁-C₂₀, de préférence en C₁-C₁₀, voire en C₁-C₅, par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle ou l’isopropyle.In certain embodiments, R ¹ and R ² represent a C ₁ -C ₂₀ , preferably C ₁ -C ₁₀ , or even C ₁ -C ₅ alkyl radical, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

Dans certains modes de réalisation, le ligand P est un ligand de formule (a-1) :In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-1):

(a-1)(a-1)

dans laquelle :in which :

- R¹, R², R et n sont tels que décrits ci-dessus ;- R ¹ , R ² , R and n are as described above;

- * désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

Dans certains modes de réalisation, le ligand P est un ligand de formule (a-2) :In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-2):

(a-2)(a-2)

dans laquelle :in which :

R et n sont tels que décrits ci-dessus ;R and n are as described above;

* désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.* denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

Dans certains modes de réalisation, le ligand P est un ligand de formule (a-2) dans laquelle n est égal à 0.In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-2) in which n is equal to 0.

Dans la formule (I) ci-dessus, L représente une base de Lewis. La base de Lewis peut être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers. Des exemples d’éthers incluent l’éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n-butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d’amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle.In formula (I) above, L represents a Lewis base. The Lewis base can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers. Examples of ethers include diethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-n-propoxyethane, 1,2-di-n-butoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and tetrahydropyran. Examples of amines include compounds of the family of trialkylamines and aromatic amines such as pyridine or piperazine and its derivatives. An example of a phosphate includes tri-n-butylphosphate. Examples of thioethers include compounds of the dialkyl sulfide family, such as dimethyl sulfide.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, L représente un éther, plus particulièrement le tétrahydrofurane.In certain embodiments, in formula (I) above, L represents an ether, more particularly tetrahydrofuran.

L’homme du métier comprendra que le nombre z, correspondant au nombre de L présent dans le complexe, dépend du mode de préparation du composé d’yttrium utilisé lors de la synthèse du complexe selon l’invention. Ce nombre peut être un nombre entier, ou non, et varie de 0 à 4.Those skilled in the art will understand that the number z, corresponding to the number of L present in the complex, depends on the method of preparation of the yttrium compound used during the synthesis of the complex according to the invention. This number can be an integer, or not, and varies from 0 to 4.

Dans la formule (I) ci-dessus, [A]^-est un anion non-coordinant. Par anion non-coordinant on entend un contre-ion du complexe organométallique cationique d’yttrium. L’anion non-coordinant est typiquement volumineux et suffisamment labile pour permettre le déplacement par un monomère à polymériser.In formula (I) above, [A] ^- is a non-coordinating anion. By non-coordinating anion is meant a counter-ion of the cationic organometallic complex of yttrium. The non-coordinating anion is typically large and sufficiently labile to allow displacement by a monomer to be polymerized.

Dans certains modes de réalisation, l’anion non-coordinant présente la formule suivante :In some embodiments, the non-coordinating anion has the following formula:

B(Ri)₄ ^- B(Ri) ₄ ^-

dans laquelle B est l’atome de bore et chaque Ri représente indépendamment l’un de l’autre un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non.in which B is the boron atom and each Ri represents, independently of one another, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, or a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted.

Dans certains modes de réalisation, le radical aliphatique, le radical cycloaliphatique et le radical aromatique en C₆-C₂₀peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C₁-C₅ou les groupements perfluoroalkyles en C₁-C₅.In certain embodiments, the aliphatic radical, the cycloaliphatic radical and the C ₆ -C ₂₀ aromatic radical may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₁ -C ₅ alkyl groups or C ₁ -C ₅ perfluoroalkyl groups.

Dans certains modes de réalisation, Ri représente un groupe aryle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C₁-C₅ou les groupements perfluoroalkylés en C₁-C₅.In certain embodiments, R represents an aryl group which may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₁ -C ₅ alkyl groups or C ₁ -C ₅ perfluoroalkyl groups.

Dans certains modes de réalisation, Ri représente indépendamment un groupement phényle, tolyle, mésityle, xylyle ou pentafluorophényle.In certain embodiments, R 1 independently represents a phenyl, tolyl, mesityl, xylyl or pentafluorophenyl group.

Dans certains modes de réalisation, les quatre Ri sont des groupements pentafluorophényle.In certain embodiments, the four Ri are pentafluorophenyl groups.

Des exemples d’anion non-coordinant incluent les alkyltris(pentafluorophényl) borate, le tétrakis(pentafluorophényle)borate et le tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate.Examples of non-coordinating anions include alkyltris(pentafluorophenyl) borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate and tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate.

Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, [A]^-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.In certain embodiments, in formula (I) above, [A] ^- is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Dans certains modes de réalisation, le complexe organométallique d’yttrium selon la présente invention est un complexe cationique de formule (I) :In certain embodiments, the organometallic yttrium complex according to the present invention is a cationic complex of formula (I):

[YP₂(L)_z]⁺[A]^-(I)[ _YP2 (L) _z ] ⁺ [A] ^- (I)

dans laquelle :in which :

Y est un atome d’yttrium ;Y is an yttrium atom;

P est un ligand de formule (a-1) :P is a ligand of formula (a-1):

(a-1)(a-1)

dans laquelle :in which :

- * désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;

- L est une base de Lewis pouvant être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers, de préférence L est le tétrahydrofurane ;- L is a Lewis base which can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers, preferably L is tetrahydrofuran;

- z est tel que décrit ci-dessus ;- z is as described above;

-[A]^-est tel que décrit ci-dessus, de préférence [A]^-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.-[A] ^- is as described above, preferably [A] ^- is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

[YP₂(L)_z]⁺[A]^-(I)[ _YP2 (L) _z ] ⁺ [A] ^- (I)

dans laquelle :in which :

- Y est un atome d’yttrium ;- Y is an yttrium atom;

- P est un ligand représenté par la formule (a-2) :- P is a ligand represented by the formula (a-2):

(a-2)(a-2)

dans laquelle :in which :

R et n sont tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement n est 0 ;R and n are as described above, more particularly n is 0;

L est une base de Lewis pouvant être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers, de préférence L est le tétrahydrofurane ;L is a Lewis base which can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers, preferably L is tetrahydrofuran;

z est tel que décrit ci-dessus ;z is as described above;

[A]^-est tel que décrit ci-dessus, de préférence [A]^-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.[A] ^- is as described above, preferably [A] ^- is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Préparation du complexe organométallique d’yttriumPreparation of the organometallic complex of yttrium

Le complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :The organometallic complex of cationic yttrium of formula (I) can be prepared according to a process comprising the following steps:

faire réagir un halogénure d’yttrium, par exemple le chlorure d’yttrium, en présence d’une base de Lewis Let d’un composé de formule MP dans lequel M désigne un métal alcalin (par exemple Li ou K) pour donner un précurseur de formule (II) :reacting an yttrium halide, for example yttrium chloride, in the presence of a Lewis base Land a compound of formula MP in which M denotes an alkali metal (for example Li or K) to give a precursor of formula (II):

Y (L)_zP₃(II)Y (L) _z P ₃ (II)

dans laquelle Y est un atome d’yttrium et z désigne un nombre allant de 0 à 4 ;in which Y is an yttrium atom and z denotes a number ranging from 0 to 4;

faire réagir le précurseur de formule (II) en présence d’une base de Lewis L avec un agent cationisant pour donner un complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I).reacting the precursor of formula (II) in the presence of a Lewis base L with a cationizing agent to give an organometallic complex of cationic yttrium of formula (I).

L’agent cationisant employé à l’étape (b) des procédés réagit avec le composé d’yttrium pour former une paire d’ions. Les composés ioniques sont préférés à titre d’agent cationisant.The cationizing agent employed in step (b) of the processes reacts with the yttrium compound to form an ion pair. Ionic compounds are preferred as cationizing agent.

L’agent cationisant peut être un composé de formule [A]^-[Q]⁺dans laquelle l’anion [A]^-est tel que décrit ci-dessus et le cation [Q]⁺est un proton, un cation carbonium et ses dérivés substitués (carbocation primaire, secondaire ou tertiaire), un cation ammonium et ses dérivés substitués (ammonium primaire, secondaire, tertiaire, quaternaire), un cation oxonium et ses dérivés substitués, un cation phosphonium, un cation cycloheptyltriényle, un cation ferrocénium ayant un métal de transition, ou similaire.The cationizing agent can be a compound of the formula [A] ^- [Q] ⁺ in which the anion [A] ^- is as described above and the cation [Q] ⁺ is a proton, a carbonium cation and its substituted derivatives (primary, secondary or tertiary carbocation), an ammonium cation and its substituted derivatives (primary, secondary, tertiary, quaternary ammonium), an oxonium cation and its substituted derivatives, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, a ferrocenium cation having a transition metal, or the like.

Des exemples de cations carbonium incluent de manière non-limitative les cations carbonium tri-substitués, tels que le cation triphénylcarbonium, le cation tri(méthylphényl) carbonium et le cation tri(diméthylphényl) carbonium.Examples of carbonium cations include but are not limited to tri-substituted carbonium cations, such as triphenylcarbonium cation, tri(methylphenyl)carbonium cation and tri(dimethylphenyl)carbonium cation.

Des exemples de cations ammonium incluent de manière non-limitative les cations ammonium primaires, secondaires et tertiaires. Des exemples de cations ammonium secondaires incluent les dialkylammonium et diarylammonium, par exemple le cation diméthylammonium, diéthylammonium, di(isopropyl) ammonium, le cation dicyclohexylammonium et le cation diphénylammonium. Des exemples de cations ammonium ternaires incluent les trialkyles ammonium, par exemple le cation triméthylammonium, le cation triéthylammonium, le cation tripropylammonium et le cation tributylammonium (en particulier tri(n-butyl)ammonium). Des exemples de cations ammonium incluent également les cations anilinium et leurs dérivés, tels que le cation anilinium, les cations N-alkylanilinium et N, N-dialkylanilinium, tels que le cation N-méthylanilinium, N,N-diméthylanilinium, le cation N, N-diéthylanilinium, le cation N, N-2,4,6-pentaméthylanilinium, le cation p-bromo-N,N-diméthylanilinium et le cation p-nitro-N,N-diméthylanilinium.Examples of ammonium cations include but are not limited to primary, secondary and tertiary ammonium cations. Examples of secondary ammonium cations include dialkylammonium and diarylammonium, for example dimethylammonium, diethylammonium, di(isopropyl)ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and diphenylammonium cation. Examples of ternary ammonium cations include trialkyl ammonium, for example trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation and tributylammonium (especially tri(n-butyl)ammonium) cation. Examples of ammonium cations also include anilinium cations and their derivatives, such as anilinium cation, N-alkylanilinium and N,N-dialkylanilinium cations, such as N-methylanilinium cation, N,N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium, the N,N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, the p-bromo-N,N-dimethylanilinium cation and the p-nitro-N,N-dimethylanilinium cation.

Des exemples de cations phosphonium incluent de manière non-limitative les cations triarylphosphonium, tels que le cation triphénylphosphonium, le cation tri(méthylphényl) phosphonium et le cation tri(diméthylphényl) phosphonium.Examples of phosphonium cations include but are not limited to triarylphosphonium cations, such as triphenylphosphonium cation, tri(methylphenyl)phosphonium cation and tri(dimethylphenyl)phosphonium cation.

Dans certains modes de réalisation, le cation [Q]⁺est un cation carbonium ou un cation ammonium tel que décrits ci-dessus, de préférence [Q]⁺est le cation triphénylcarbonium, le cation N, N-diméthylanilinium ou le cation N, N-diéthylanilinium.In certain embodiments, the cation [Q] ⁺ is a carbonium cation or an ammonium cation as described above, preferably [Q] ⁺ is the triphenylcarbonium cation, the N,N-dimethylanilinium cation or the N cation, N-diethylanilinium.

Dans certains modes de réalisation, l’agent cationisant peut donc être un sel d'ammonium trialkyl-substitué, un sel de N, N-dialkylanilinium, un sel de dialkylammonium ou un sel de carbonium tri-substitué.In certain embodiments, the cationizing agent may therefore be a trialkyl-substituted ammonium salt, an N,N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt or a tri-substituted carbonium salt.

Dans certains modes de réalisation, l’agent cationisant peut être un composé de formule (IV) suivante:In certain embodiments, the cationizing agent may be a compound of the following formula (IV):

[Q]⁺[B(Ri)₄]^-(IV)[Q] ⁺ [B(Ri) ₄ ] ^- (IV)

dans laquelle [Q]⁺et Ri sont tels que décrits ci-dessus, de manière préférée [Q]⁺est le cation triphénylcarbonium, le cation N, N-diméthylanilinium ou le cation N, N-diéthylanilinium.wherein [Q] ⁺ and R1 are as described above, preferably [Q] ⁺ is the triphenylcarbonium cation, the N,N-dimethylanilinium cation or the N,N-diethylanilinium cation.

Des exemples d’agent cationisant de formule (IV) incluent le triéthylammoniumtétra(phényl) borate, le tripropylammoniumtétra(phényl)borate, le tri(n-butyl) ammoniumtetra(phényl)borate, le triméthylammoniumtétra(p-tolyl)borate, le triméthylammoniumtétra(o-tolyl))borate, le tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophényl) borate, le tripropylammoniumtetrakis(o, p-diméthylphényl)borate, le tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m, m-diméthylphényl)borate, le tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p- trifluorométhylphényl) borate, le tri(n-butyl) ammoniumtétrakis(3,5-ditrifluorométhylphényl)borate, le tri(n-butyl) ammoniumtétra(o-tolyl)borate, le N,N-diméthylaniliniumtétra(phényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate, le N,N-diéthylaniliniumtétra(phényl) borate, le N,N-2,4,6-pentaméthylaniliniumtétra(phényl)borate, le di(1-propyl)ammoniumtétrakis (pentafluorophényl)borate, le dicyclohexylammoniumtetra(phényl)borate, le triphénylcarboniumtétrakis(pentafluorophényl) borate, le triphénylcarbonium tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)-phényl]borate, le N, N-diméthylaniliniumtétrakis (pentafluorophényl)borate, le ferrocéniumtétrakis(pentafluorophényl)borate, le complexe triphénylcarbéniumpentaphénylcyclopentadiényle, le complexe N, N-diéthylaniliniumpentaphénylcyclopentadiényle.Examples of cationizing agent of formula (IV) include triethylammoniumtetra(phenyl)borate, tripropylammoniumtetra(phenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)borate, trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borate, trimethylammoniumtetra (o-tolyl))borate, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate, tripropylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m,m-dimethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-ditrifluoromethylphenyl)borate, tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)borate, N, N-dimethylaniliniumtetra(phenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, N,N-diethylaniliniumtetra(phenyl) borate, N,N-2,4,6- pentamethylaniliniumtetra(phenyl)borate, di(1-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)borate, triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarboniumtetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl]borate, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumpentaphenylcyclopentadienyl complex, N,N-diethylaniliniumpentaphenylcyclopentadienyl complex.

L’agent cationisant est de préférence un sel de N, N-dialkylanilinium, plus préférentiellement le N, N-diméthylanilinium tétrakis (pentafluorophényl) borate.The cationizing agent is preferably an N,N-dialkylanilinium salt, more preferably N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate.

Les agents cationisants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus.The cationizing agents mentioned above can be used singly or in a mixture of two or more.

Plus particulièrement, le complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) dans laquelle P est un ligand de formule (a-2) et L est le tétrahydrofurane peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes de :More particularly, the organometallic complex of cationic yttrium of formula (I) in which P is a ligand of formula (a-2) and L is tetrahydrofuran can be prepared according to a process comprising the steps of:

faire réagir YX₃(THF)_z, X étant un atome d’halogène, de préférence l’atome de chlore, et z variant de 0 à 4, et MCH₂Ph-o-NMe_2,M étant un métal alcalin, de préférence Li, pour donner un précurseur de formule (II’) :reacting YX ₃ (THF) _z , X being a halogen atom, preferably the chlorine atom, and z ranging from 0 to 4, and MCH ₂ Ph-o-NMe _2, M being an alkali metal, from preferably Li, to give a precursor of formula (II'):

Y(CH₂-Ph-o-NMe₂)₃(II’)Y(CH ₂ -Ph-o-NMe ₂ ) ₃ (II')

faire réagir le précurseur de formule (II’) avec un agent cationisant, par exemple le N, N-diméthylanilinium tétrakis (pentafluorophényl) borate, pour donner le complexe organométallique d’yttrium cationique.reacting the precursor of formula (II') with a cationizing agent, for example N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, to give the organometallic complex of cationic yttrium.

Les conditions opératoires d’un tel procédé et leur optimisation, en matière notamment de durée, de solvant, de temps de réaction et de température, relèvent des connaissances générales de l’homme du métier et de son savoir-faire dans ce domaine.The operating conditions of such a process and their optimization, in particular in terms of duration, solvent, reaction time and temperature, fall within the general knowledge of those skilled in the art and their know-how in this field.

Système catalytiqueCatalytic system

Le complexe d’yttrium de formule (I) peut avantageusement être utilisé en combinaison avec un co-catalyseur afin de réaliser la polymérisation d’alcènes ou de diènes conjugués.The yttrium complex of formula (I) can advantageously be used in combination with a co-catalyst in order to carry out the polymerization of alkenes or conjugated dienes.

Ainsi, la présente invention concerne également un système catalytique comprenant au moins un complexe d’yttrium cationique de formule (I) tel que décrit ci-dessus et un co-catalyseur.Thus, the present invention also relates to a catalytic system comprising at least one cationic yttrium complex of formula (I) as described above and a co-catalyst.

Dans le système catalytique, le rapport molaire (co-catalyseur)/(complexe organométallique d’yttrium) est supérieur ou égal à 5.In the catalytic system, the molar ratio (co-catalyst)/(yttrium organometallic complex) is greater than or equal to 5.

L’homme du métier comprendra qu’il n’y a pas de limite maximale au domaine de valeurs de ce rapport molaire. En effet, il n’y a pas de valeur maximale, même préférentielle, pour ce rapport molaire (co-catalyseur)/(complexe organométallique cationique d’yttrium) qui soit imposée par une désactivation du système catalytique dans les procédés de polymérisation d’alcènes, de diènes conjugués ou de leurs mélanges.Those skilled in the art will understand that there is no upper limit to the range of values of this molar ratio. Indeed, there is no maximum value, even preferential, for this molar ratio (co-catalyst) / (cationic organometallic complex of yttrium) which is imposed by a deactivation of the catalytic system in the polymerization processes of alkenes, conjugated dienes or mixtures thereof.

Le co-catalyseur peut être n’importe quel co-catalyseur communément employé dans le domaine technique. Plus particulièrement, le co-catalyseur peut être un agent alkylant organométallique de métaux des groupes 1, 2, 12 et 13 du tableau périodique selon l’IUPAC (décembre 2018).The co-catalyst can be any co-catalyst commonly employed in the technical field. More particularly, the co-catalyst can be an organometallic alkylating agent of metals from groups 1, 2, 12 and 13 of the periodic table according to IUPAC (December 2018).

Des exemples de co-catalyseurs incluent les co-catalyseurs appartenant au groupe constitué par les alkyles magnésium, alkyles lithium, alkyles de zinc, alkyles aluminium, réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.Examples of co-catalysts include co-catalysts belonging to the group consisting of magnesium alkyls, lithium alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, Grignard reagents and mixtures of these constituents.

Des co-catalyseurs appartenant au groupe des alkyles aluminium peuvent être représentés par la formule (V) suivante :Co-catalysts belonging to the group of aluminum alkyls can be represented by the following formula (V):

(Ra)_m’Al (ORb)_n’H_p’X_q’(V)(Ra) _m' Al (ORb) _n' H _p' X _q' (V)

dans laquelle :in which :

Ra et Rb sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;Ra and Rb are identical or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms;

X est un atome d’halogène ; etX is a halogen atom; And

m’, n’, p’ et q’ sont des nombres satisfaisant aux conditions suivantes :m', n', p' and q' are numbers satisfying the following conditions:

0 < m’ ≦ 3,0 < m’ ≦ 3,

0 ≦ n’ <3,0 ≦ n' <3,

0 ≦ p’ <3,0 ≦ p' <3,

0 ≦ q’ <3 et0 ≦ q’ <3 and

m’ + n’ + p’ + q’ = 3.m' + n' + p' + q' = 3.

Tout particulièrement, les alkyles aluminium de formule (V) peuvent être des composés représentés par les formules suivantes :Very particularly, the aluminum alkyls of formula (V) can be compounds represented by the following formulas:

(a) (Ra)_m’Al(ORb)_3-m’ (a) (Ra) _m' Al(ORb) _3-m'

dans laquelleRa etRb sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; etm’est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de 1,5 ≦m’≦ 3 ;in whichRa AndRb are identical or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; Andmeis preferably a number satisfying the condition of 1.5 ≦me≦ 3;

(b) (Ra)_m’AlX_3-m’
(b) (Ra) _m' AlX _3-m'

dans laquelleRaest un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;Xest un atome d’halogène ; etm’est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de 0 <m’<3 ;wherein Ra is a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; X is a halogen atom; and m' is preferably a number satisfying the condition of 0 <m'<3;

(c) (Ra)_mAlH_3-m’
dans laquelleRaest un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ; etm’est de préférence un nombre satisfaisant à la condition de 2 ≦m’<3 ;(c) (Ra) _m AlH _3-m'
wherein Ra is a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; and m' is preferably a number satisfying the condition of 2≦ m' <3;

(d) (Ra)_m’Al(ORb)_n’X_q’ (d) (Ra) _m' Al(ORb) _n' X _q'

dans laquelleRaetRbpeuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone ;Xest un atome d’halogène ; etm’,n’etq’sont des nombres satisfaisant aux conditions de 0 <m’≦ 3, 0 ≦n’<3, 0 ≦q’<3 etm’+n’+q’= 3.in which Ra and Rb can be identical or different and each represent a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; X is a halogen atom; and m' , n' and q' are numbers satisfying the conditions of 0 <m' ≦ 3, 0 ≦ n' < 3, 0 ≦ q' < 3 and m' + n' + q' = 3.

Des exemples particuliers des composés alkyaluminium comprennent :Specific examples of alkylaluminum compounds include:

- les tri-n-alkylaluminiums, tels que le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tripropylaluminium, le tripentylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium et le tridécylaluminium ;- tri-n-alkylaluminums, such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum;

- les trialkylaluminium à chaîne ramifiée, tels que triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-tert-butylaluminium, tri-2-méthylbutylaluminium, tri-3-méthylbutylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-2-méthylpentylaluminium, tri-3-méthylpentylaluminium, tri- Le 4-méthylpentylaluminium, le tri-2-méthylhexylaluminium, le tri-3-méthylhexylaluminium et le tri-2-éthylhexylaluminium ;- branched-chain trialkylaluminums, such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3 -methylpentylaluminum, tri- 4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum;

- les tricycloalkylaluminiums, tels que le tricyclohexylaluminium et le tricyclooctylaluminium ;- tricycloalkylaluminums, such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum;

- les triarylaluminum, tels que le triphénylaluminium et le tritolylaluminium ;- triarylaluminum, such as triphenylaluminum and tritolylaluminum;

- les trialcénylaluminiums représentés par la formule (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(où x, y et z sont des nombres positifs et z ≧ 2x), tels que l'isoprénylaluminium ;- trialkenylaluminums represented by the formula (iC ₄ H ₉ ) _x Al _y (C ₅ H ₁₀ ) _z (where x, y and z are positive numbers and z≧2x), such as isoprenylaluminum;

- les alcoolates d'alkylaluminium, tels que le méthoxyde d'isobutylaluminium, l'éthoxyde d'isobutylaluminium et l'isopropoxyde d'isobutylaluminium ;- alkylaluminum alcoholates, such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide and isobutylaluminum isopropoxide;

- les alcoolates de dialkylaluminium, tels que le méthylate de diméthylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium et le butoxyde de dibutylaluminium ;- dialkylaluminum alcoholates, such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;

- les sesquialkoxydes d'alkylaluminium, tels que le sesquiéthoxyde d'éthylaluminium et le sesquibutoxyde de butylaluminium ;- alkylaluminum sesquialkoxides, such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;

- les alkylaluminiums partiellement alcoxylés ayant une composition moyenne représentée par R^a _2.5Al(OR^b)_0.5;encore appelés aluminoxanes, par exemple le méthylaluminoxane (MAO), l’éthylaluminoxane, l’isobutylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane ;- partially alkoxylated aluminum alkyls having an average composition represented by R ^a _2.5 Al(OR ^b ) _0.5; also called aluminoxanes, for example methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, triisobutylaluminoxane;

- les aryloxydes de dialkylaluminium, tels que le phénoxyde de diéthylaluminium, le diéthylaluminium (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde), l'éthylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde), le diisobutylalumium (2,6-di -t-butyl-4-méthylphénoxyde) et isobutylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxyde) ;- dialkylaluminum aryloxides, such as diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) and isobutylaluminumbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);

- les halogénures de dialkylaluminium, tels que le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium ;- dialkylaluminum halides, such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride;

- les sesquihalogénures d'alkylaluminium, tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure de butylaluminium et le sesquibromure d'éthylaluminium ;- alkylaluminum sesquihalides, such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide;

- les alkylaluminiums partiellement halogénés, tels que le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de propylaluminium et le dibromure de butylaluminium ;- partially halogenated aluminum alkyls, such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide;

- les hydrures de dialkylaluminium, tels que l'hydrure de diéthylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium ;- dialkylaluminum hydrides, such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;

- les alkylaluminiums partiellement hydrogénés, par exemple les dihydrures d'alkylaluminium, tels que le dihydrure d'éthylaluminium et le dihydrure de propylaluminium ; et- partially hydrogenated aluminum alkyls, for example alkylaluminum dihydrides, such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; And

- les alkylaluminiums partiellement alcoxylés et halogénés, tels que l'éthoxychlorure d'éthylaluminium, le butoxychlorure de butylaluminium et l'éthoxybromure d'éthylaluminium.- partially alkoxylated and halogenated aluminum alkyls, such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride and ethylaluminum ethoxybromide.

Des co-catalyseurs appartenant au groupe des alkyles magnésium, alkyles de zinc ou alkyles de Cd (groupe 2 ou groupe 12) peuvent être représentés par la formule suivante :Co-catalysts belonging to the group of magnesium alkyls, zinc alkyls or Cd alkyls (group 2 or group 12) can be represented by the following formula:

RaRbM₃ RaRbM ₃

dans laquelle Ra et Rb peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence un groupe hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone; et M₃est Mg, Zn ou Cd.wherein Ra and Rb may be the same or different and each represents a hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group of 1 to 4 carbon atoms; and M ₃ is Mg, Zn or Cd.

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur est un alkyle aluminium. Des exemples d’alkyle aluminium préférés incluent :In some embodiments, the co-catalyst is an aluminum alkyl. Examples of preferred aluminum alkyls include:

- les aluminoxanes, tels que le méthylaluminoxane (MAO), l’éthylaluminoxane, l’isobutylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane ;- aluminoxanes, such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, triisobutylaluminoxane;

- les tri-alkyaluminium de formule Al(C₁-C₁₀-alkyl)₃, tels que le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium (TiBA), tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-n-hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n-octylaluminium, de préférence le tri-isobutylaluminuim ;- tri-alkyaluminums of formula Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₃ , such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-isobutylaluminum (TiBA), tri -t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-n-hexyl-aluminum, tri-cyclohexylaluminum, tri-n-octylaluminum, preferably tri-isobutylaluminum;

- les hydrures de dialkylaluminium de formule (Al(C₁-C₁₀-alkyl)₂H), tels que l’hydrure de diéthylaluminium, l’hydrure de diisopropylaluminium, l’hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium, l’hydrure de di-n-butylaluminium, l’hydrure de di-n-octylaluminium, de préférence l’hydrure de diisobutylaluminium ;- dialkylaluminum hydrides of formula (Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₂ H), such as diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-isobutylaluminum, di-n-butylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, preferably diisobutylaluminum hydride;

- les monohalogénures d'alkylaluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium (CDEA).- alkylaluminum monohalides, such as diethylaluminum chloride (CDEA).

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur est un tri-alkyle aluminium de formule Al(C₁-C₁₀-alkyl)₃, tels que le triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium (TiBA), tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-neopentylaluminium, tri-n-hexyl-aluminium, tri-cyclohexylaluminium, tri-n-octylaluminium, de préférence le tri-isobutylaluminuim.In some embodiments, the co-catalyst is a tri-alkyl aluminum of formula Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₃ , such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-n -butylaluminum, tri-isobutylaluminum (TiBA), tri-t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-neopentylaluminum, tri-n-hexyl-aluminum, tri-cyclohexylaluminum, tri-n-octylaluminum, preferably tri-isobutylaluminum .

Dans certains modes de réalisation, le co-catalyseur est un hydrure de dialkylaluminium de formule (Al(C₁-C₁₀-alkyl)₂H), tels que l’hydrure de diéthylaluminium, l’hydrure de diisopropylaluminium, l’hydrure de di-n-propylaluminium, l'hydrure de di-isobutylaluminium, l’hydrure de di-n-butylaluminium, l’hydrure de di-n-octylaluminium, de préférence l’hydrure de diisobutylaluminium.In certain embodiments, the co-catalyst is a dialkylaluminum hydride of formula (Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₂ H), such as diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum, di-isobutylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, preferably diisobutylaluminum hydride.

Le co-catalyseur selon l’invention peut être un mélange d’au moins deux co-catalyseurs tels que décrits ci-dessus.The co-catalyst according to the invention can be a mixture of at least two co-catalysts as described above.

Préparation du système catalytiquePreparation of the catalytic system

PréparationPreparation in situin situ

Le système catalytique selon l'invention peut être préparé par ajout des constituants du système catalytique directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser (préparationin situ). Les constituants du système catalytique peuvent être ajoutés en même temps ou l’un après l’autre. Typiquement, le co-catalyseur est ajouté en premier. Le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ensuite ajouté.The catalytic system according to the invention can be prepared by adding the constituents of the catalytic system directly to the polymerization solvent containing the monomer(s) to be polymerized ( in situ preparation). The constituents of the catalytic system can be added at the same time or one after the other. Typically the co-catalyst is added first. The cationic yttrium complex of formula (I) is then added.

Pré-mélangePremix

Les constituants du système catalytique peuvent être pré-mélangés avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser, en introduisant dans un solvant hydrocarboné inerte les constituants du système catalytique, pendant un temps compris 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 80°C, éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement allant de 18°C à 60°C, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.The constituents of the catalytic system can be pre-mixed before being brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized, by introducing the constituents of the catalytic system into an inert hydrocarbon solvent, for a time between 0 and 120 minutes, at a temperature ranging from 10° C. to 80° C., optionally higher than ambient temperature, generally ranging from 18° C. to 60° C., so as to obtain a premixed catalyst. The premixed catalyst thus obtained is then brought into contact with the solvent containing the monomer(s) to be polymerized.

La préparation du système catalytique est typiquement réalisée dans un solvant hydrocarboné de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n-heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.The preparation of the catalytic system is typically carried out in a low molecular weight hydrocarbon solvent, such as for example cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, or a mixture of these solvents, preferably in n-heptane, or else in an aromatic solvent such as toluene. It should be noted that non-aromatic solvents are particularly preferred.

Les constituants du système catalytique peuvent être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le co-catalyseur est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ajouté.The constituents of the catalytic system can be added as follows. In a first step, the co-catalyst is added in the solvent. In a second step, the cationic yttrium complex of formula (I) is added.

Les constituants du système catalytique peuvent alternativement être ajoutés comme suit. Dans une première étape, le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ajouté dans le solvant. Dans une seconde étape, le co-catalyseur est ajouté.The constituents of the catalytic system can alternatively be added as follows. In a first step, the cationic yttrium complex of formula (I) is added in the solvent. In a second step, the co-catalyst is added.

PréparationPreparation in situin situ en deux étapesin two steps

Le co-catalyseur peut dans un premier temps être mélangé avec les monomères à polymériser. Le complexe d’yttrium cationique de formule (I) est ensuite ajouté pour conduire la réaction de polymérisation.The co-catalyst can initially be mixed with the monomers to be polymerized. The cationic yttrium complex of formula (I) is then added to drive the polymerization reaction.

PolymérisationPolymerization

Le système catalytique de la présente invention peut être employé dans les procédés de polymérisation d’oléfines, plus particulièrement d’alcènes, de diènes conjugués ou leurs mélanges. Les monomères à polymériser peuvent alors être mis en contact avec le système catalytique selon la présente invention. Dans certains modes de réalisation, les monomères à polymériser sont mis en contact avec le co-catalyseur avant addition du complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I).The catalytic system of the present invention can be used in processes for the polymerization of olefins, more particularly alkenes, conjugated dienes or their mixtures. The monomers to be polymerized can then be brought into contact with the catalytic system according to the present invention. In certain embodiments, the monomers to be polymerized are brought into contact with the cocatalyst before addition of the organometallic complex of cationic yttrium of formula (I).

Les monomères à polymériser sont de préférence choisis dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l’éthylène, les α-monooléfines et leurs mélanges.The monomers to be polymerized are preferably chosen from the group of monomers consisting of conjugated dienes, ethylene, α-monoolefins and mixtures thereof.

Le diène conjugué utilisé comme monomère est de préférence un 1,3-diène ayant de 4 à 8 atomes de carbone, parmi lesquels on peut citer le 1,3-butadiène ou l’isoprène.The conjugated diene used as monomer is preferably a 1,3-diene having 4 to 8 carbon atoms, among which mention may be made of 1,3-butadiene or isoprene.

Tout particulièrement, le système catalytique de la présente invention peut être employé dans les procédés de polymérisation de monomères choisis parmi l’éthylène, le
1,3-butadiène, l’isoprène et leurs mélanges.More particularly, the catalytic system of the present invention can be used in processes for the polymerization of monomers chosen from ethylene,
1,3-butadiene, isoprene and mixtures thereof.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de la présente invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the present invention, given by way of indication and not limitation.

EXEMPLESEXAMPLES

1. Préparation du complexe [Y(CH1. Preparation of the [Y(CH ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o-NMe-o-NMe ₂₂ )) ₂₂ (THF)(THF) ₂₂ ][B(C][B(C ₆₆ FF ₅₅ )) ₄₄ ]]

Définition des abréviations :Definition of abbreviations:

THF = tétrahydrofuraneTHF = tetrahydrofuran

Me = méthyleMe = methyl

nBuLi = n-butyllithiumnBuLi = n-butyllithium

TiBA = tri-isobutylaluminiumTiBA = tri-isobutylaluminum

BHT = 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénolBHT = 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol

Synthèse du complexe Y(CHSynthesis of the Y(CH) complex ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o-NMe-o-NMe ₂₂ )) ₃₃

Protocole de synthèse de Li-CHLi-CH synthesis protocol ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o-NMe-o-NMe ₂₂

Dans un tube de Schlenk sous argon, N,N-o-diméthyl-o-toluidine (9,3 g, 68,8 mmol) est dilué dans 71 mL de l’éther diéthylique. On ajoute 29 mL (2,5 M) denBuLi sur cette solution à température ambiante (de l’ordre de 20°C-23°C). On laisse réagir une nuit. On filtre la solution. On lave avec 4X20 mL de pentane. Le précipité est séché et on récupère 2,3 g de produit. La solution est évaporée au 2/3. On laisse agiter le week-end à température ambiante. On filtre à nouveau et on lave la poudre au pentane. On obtient 5,2 g de solide. On isole pour finir 7,5 g (53 mmol) de Li-CH₂C₆H₄-o-NMe₂soit un rendement de 77 %.In a Schlenk tube under argon, N,N- o -dimethyl- o -toluidine (9.3 g, 68.8 mmol) is diluted in 71 mL of diethyl ether. 29 mL (2.5 M) of n BuLi are added to this solution at room temperature (about 20° C.-23° C.). Let it react overnight. The solution is filtered. Washed with 4×20 mL of pentane. The precipitate is dried and 2.3 g of product are recovered. The solution is evaporated to 2/3. Leave to stir over the weekend at room temperature. It is filtered again and the powder is washed with pentane. 5.2 g of solid are obtained. Finally, 7.5 g (53 mmol) of Li-CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ are isolated, ie a yield of 77%.

Synthèse de Y(CHSynthesis of Y(CH ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ -o-NMe-o-NMe ₂₂ )) ₃₃

2,54 g de YCl₃(13 mmol) sont mis en suspension dans 52 mL de THF. Le 2-(diméthylamino)benzyl-lithium (5,5 g, 39 mmol) est solubilisé dans 52 mL de THF (solution brune). Cette solution est ajoutée au goutte-à-goutte sur la solution de YCl₃à température ambiante. La solution devient verte avec le temps. Après 2h de réaction, le THF est évaporé. On ajoute 58 mL de toluène et on filtre sur célite. On lave le sel avec 3X20mL de toluène. On réduit le volume de la solution à 20 mL. Cette solution est de nouveau filtrée sur célite. On laisse cristalliser à -20°C. On retire le surnageant par une canule filtrante. On sèche le solide sous vide. On réduit le volume du surnageant et on laisse cristalliser. On retire le surnageant, on regroupe les deux solides. On obtient 2,51 g (5,1 mmol) de Y(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)₃, soit un rendement de 39 %.2.54 g of YCl ₃ (13 mmol) are suspended in 52 mL of THF. The 2-(dimethylamino)benzyl-lithium (5.5 g, 39 mmol) is dissolved in 52 mL of THF (brown solution). This solution is added dropwise to the YCl ₃ solution at ambient temperature. The solution turns green over time. After 2 hours of reaction, the THF is evaporated. 58 mL of toluene are added and the mixture is filtered through celite. The salt is washed with 3×20mL of toluene. The volume of the solution is reduced to 20 mL. This solution is again filtered through celite. Allowed to crystallize at -20°C. The supernatant is removed through a filter cannula. The solid is dried under vacuum. The volume of the supernatant is reduced and allowed to crystallize. The supernatant is removed, the two solids are combined. 2.51 g (5.1 mmol) of Y(CH ₂ C ₆ H ₄ -o-NMe ₂ ) ₃ are obtained, ie a yield of 39%.

Synthèse de [Y(CHSynthesis of [Y(CH ₂₂ CVS ₆₆ HH ₄₄ NMeNMe ₂₂ )) ₂₂ (THF)(THF) ₂₂ ][B(C][B(C ₆₆ FF ₅₅ )) ₄₄ ] (1)] (1)

Une solution contenant [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄] (326 mg, 0,4 mmol) et 7 mL de THF est ajoutée à une solution contenant 4 mL de THF et Y(CH₂C₆H₄NMe₂)₃(200 mg, 0,4 mmol). La solution est agitée 30 minutes à température ambiante. Les trois quarts de la solution sont évaporés et 8 mL de pentane sont ajoutés. Il apparait alors deux phases. La phase supérieure est retirée et 8 mL de pentane sont de nouveau ajoutés. Le milieu est refroidi une heure à
-30°C, la phase du dessus est retirée et l’huile/solide orange est séchée sous vide pour donner [Y(CH₂C₆H₄NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄] (318 mg, 0,27mmol, 68 % de rendement).A solution containing [PhNMe ₂ H][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] (326 mg, 0.4 mmol) and 7 mL of THF is added to a solution containing 4 mL of THF and Y(CH ₂ C ₆ H ₄ NMe ₂ ) ₃ (200 mg, 0.4 mmol). The solution is stirred for 30 minutes at room temperature. Three quarters of the solution are evaporated and 8 mL of pentane are added. Two phases then appear. The upper phase is removed and 8 mL of pentane are again added. The medium is cooled for one hour at
-30°C, the top phase is removed and the orange oil/solid is dried under vacuum to give [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ NMe ₂ ) ₂ (THF) ₂ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] (318 mg, 0.27 mmol, 68% yield).

Contrôle de la composition élémentaire du complexe obtenu :Control of the elementary composition of the complex obtained:

Analyse élémentaire du Complexe obtenu en % :Elemental analysis of the Complex obtained in %:

C 50,61, H 3,44, Y 7,90.C 50.61, H 3.44, Y 7.90.

Calcul théorique pour [Y(CH₂C₆H₄NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄] :Theoretical calculation for [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ NMe ₂ ) ₂ (THF) ₂ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]:

C 50,87, H 3,42, Y 7,53C 50.87, H 3.42, Y 7.53

Contrôle par spectroscopie RMN du complexe obtenu :Control by NMR spectroscopy of the complex obtained:

¹H RMN (400 MHz, THF d ₈ , 298K) : 7,42 ppm (d, J = 8 Hz, 2H), 7,16-7,07 ppm (br, 4H, H-Ar), 6,95 (m, 2H, H-Ar), 3,65 ppm (m, 8H, THF), 2,89 ppm (s, 12H, NMe₂), 1,81 ppm (m, 8H, THF), 1,76 ppm (s, THF & YCH₂) ¹ H NMR (400 MHz, THF d ₈ , 298K): 7.42 ppm (d, J = 8 Hz, 2H), 7.16-7.07 ppm (br, 4H, H-Ar), 6.95 (m, 2H, H-Ar), 3.65 ppm (m, 8H, THF), 2.89 ppm (s, 12H, NMe ₂ ), 1.81 ppm (m, 8H, THF), 1.76 ppm (s, THF & YCH ₂ )

¹³C RMN (75,4 MHz, THF d ₈ , 298K) : 149,4 ppm (C₆F₅), 147,0 ppm (C₆F₅), 144,2 ppm (C₆F₅), 140,4 ppm (CN, Ar), 139,4 ppm (C₆F₅), 138,1 ppm (C, Ar), 137,2 ppm (C₆F₅), 134,9 ppm (C₆F₅), 130,4 ppm (CH Ar), 128,1 ppm (CH Ar), 121,1 ppm (C Ar), 121,0 ppm (C, Ar), 67,2 ppm (THF), 48,3 ppm (d, J_CY= 25 Hz, YCH₂), 44,3 ppm (NMe₂), 25,4 ppm (THF) ¹³ C NMR (75.4 MHz, THF d ₈ , 298K): 149.4 ppm (C ₆ F ₅ ), 147.0 ppm (C ₆ F ₅ ), 144.2 ppm (C ₆ F ₅ ), 140 .4 ppm (CN, Ar), 139.4 ppm (C ₆ F ₅ ), 138.1 ppm (C, Ar), 137.2 ppm (C ₆ F ₅ ), 134.9 ppm (C ₆ F ₅ ), 130.4 ppm (CH Ar), 128.1 ppm (CH Ar), 121.1 ppm (C Ar), 121.0 ppm (C, Ar), 67.2 ppm (THF), 48.3 ppm (d, J _CY = 25 Hz, YCH ₂ ), 44.3 ppm (NMe ₂ ), 25.4 ppm (THF)

¹⁹F RMN (THF d ₈ , 298K) : -132,8 ppm (br ,2F), -165,0 ppm (t, J = 20 Hz, 1F), -168,5 ppm (t, J = 18 Hz, 2F) ¹⁹ F NMR (THF d ₈ , 298K): -132.8 ppm (br ,2F), -165.0 ppm (t, J = 20 Hz, 1F), -168.5 ppm (t, J = 18 Hz , 2 F)

¹¹B RMN (THF d ₈ , 298K) : -16,5 ppm ¹¹ B NMR (THF d ₈ , 298K): -16.5 ppm

⁸⁹Y RMN (19,6 MHz ,THF d ₈ , 328K) : 440,4 ppm ⁸⁹ Y NMR (19.6 MHz, THF d ₈ , 328K): 440.4 ppm

2. Exemples de polymérisation de l’isoprène au moyen du complexe précédemment préparé2. Examples of polymerization of isoprene using the previously prepared complex

Pour les exemples 1 à 4 :For examples 1 to 4:

2 mL d’une solution de TiBA (50 mM) sont ajoutés dans 38 mL de toluène, puis 2 g (30 mmol) d‘isoprène sont ajoutés. La solution est agitée pendant une nuit. Cette solution est versée dans un tube de Schlenk contenant 16,5 mg (0,01 mmol) de [Y(CH₂C₆H₄NMe₂)₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄]. Le mélange est agité à 30 °C pendant une durée variant entre 5 minutes et une heure selon les essais. La réaction est stoppée par l’ajout de méthanol et le polymère est précipité dans un grand volume de méthanol contenant du BHT (environ 200 mg/L). Le polymère est séché sous vide dynamique à 70°C pendant 3 heures.2 mL of a TiBA solution (50 mM) are added in 38 mL of toluene, then 2 g (30 mmol) of isoprene are added. The solution is stirred overnight. This solution is poured into a Schlenk tube containing 16.5 mg (0.01 mmol) of [Y(CH ₂ C ₆ H ₄ NMe ₂ ) ₂ (THF) ₂ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]. The mixture is stirred at 30° C. for a time varying between 5 minutes and one hour depending on the tests. The reaction is stopped by adding methanol and the polymer is precipitated in a large volume of methanol containing BHT (approximately 200 mg/L). The polymer is dried under dynamic vacuum at 70° C. for 3 hours.

Pour le contre-exemple 5 :For counterexample 5:

Le procédé de polymérisation de l’isoprène est identique aux exemples 1 à 4 mis à part qu’il utilise un système catalytique à base d’un complexe non cationiqueY(CH₂C₆H₄NMe₂)₃synthétisé précédemment.The isoprene polymerization process is identical to examples 1 to 4, except that it uses a catalytic system based on a noncationic complex Y (CH ₂ C ₆ H ₄ NMe ₂ ) ₃ synthesized previously.

Résultats de la polymérisation de l’isoprèneIsoprene Polymerization Results

^a Déterminé par chromatographie d’exclusion stérique ^b Déterminé par spectroscopie RMN¹H et¹³C du polyisoprène.^cKg_PImol_Y ^-1h^-1 ^a Determined by size exclusion chromatography ^b Determined by ¹ H and ¹³ C NMR spectroscopy of polyisoprene. ^c Kg _PI mol _Y ^-1 h ^-1

Résultats :Results :

Il ressort des résultats ci-dessus que le système catalytique comprenant un complexe d’yttrium cationique selon l’invention et un co-catalyseur de type alkylaluminium permet une polymérisation de l’isoprène avec une efficacité accrue au vu d’un système catalytique comprenant un complexe d’yttrium non cationique.It emerges from the above results that the catalytic system comprising a cationic yttrium complex according to the invention and a co-catalyst of the alkylaluminum type allows polymerization of isoprene with increased efficiency in view of a catalytic system comprising a non-cationic yttrium complex.

3. Techniques de caractérisation3. Characterization techniques

Conversion :Conversion:

La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse d’isoprène introduite dans le réacteur.The conversion is calculated using the ratio between the mass of polymer isolated at the end of the reaction and the mass of isoprene introduced into the reactor.

m_isoprènequi représente la masse d’isoprène introduite dans le réacteur,
m_{polyisoprène}qui représente la masse de polyisoprène obtenu,m _isoprene which represents the mass of isoprene introduced into the reactor,
m _polyisoprene which represents the mass of polyisoprene obtained,

Analyse élémentaireElemental analysis

Les analyses élémentaires ont été effectuées à Mikroanalytisches Labor Pascher, Remagen (Germany).Elemental analyzes were carried out at Mikroanalytisches Labor Pascher, Remagen (Germany).

Les analyses de Résonance Magnétique NucléaireNuclear Magnetic Resonance analyzes

Les spectres RMN ont été effectués sur un spectromètre Brucker Avance III HD 400 Mz dans des tubes RMN avec des valves en Téflon (Young). Les spectres RMN¹H ont été calibrés par les protons résiduels des solvants deutérés. Les spectres RMN¹³C ont été calibrés par les carbones résiduels des solvants deutérés et rapportés en ppm par rapport au TMS. Nous avons utilisé les programmes d’impulsion de Bruker sans autre modification. La sonde du spectromètre est une BBFO Bruker gradient Z.NMR spectra were performed on a Brucker Avance III HD 400 Mz spectrometer in NMR tubes with Teflon valves (Young). The ¹ H NMR spectra were calibrated by the residual protons of the deuterated solvents. ¹³ C NMR spectra were calibrated by residual carbons of deuterated solvents and reported in ppm relative to TMS. We used Bruker's pulse programs without further modification. The spectrometer probe is a Bruker gradient Z BBFO.

Chromatographie par exclusion stérique (SEC)Size Exclusion Chromatography (SEC)

PolyisoprènePolyisoprene

Les analyses ont été faites sur un système Viscotek (de Malvern Instruments) équipé d’une colonne (PLgel Olexis Guard 7.5x50mm) suivi de trois colonnes (PLgel Olexis Guard 7.5x300mm i.e. de Agilent Technologies). Les détecteurs sont composés d’un réfractomètre d’un RALS (Right-Angle Light Scattering), d’un LALS 7° (Low Angle Light Scattering) et d’un viscosimètre. L’analyse est effectuée à 35°C. Le volume prélevé est de 100 µL. La concentration de l’échantillon est de 3 mg mL^-1. Le solvant utilisé est le THF (stabilisée avec 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol). Le débit dans la colonne est de 1 mL min^-1, la température dans l’appareil est à 35°C. Le logiciel de traitement des données et d’analyse est OmniSEC. Les masses molaires moyennes ont été calculées grâce à une calibration triple.The analyzes were carried out on a Viscotek system (from Malvern Instruments) equipped with a column (PLgel Olexis Guard 7.5x50mm) followed by three columns (PLgel Olexis Guard 7.5x300mm ie from Agilent Technologies). The detectors are composed of a refractometer, a RALS (Right-Angle Light Scattering), a 7° LALS (Low Angle Light Scattering) and a viscometer. The analysis is carried out at 35°C. The volume taken is 100 µL. The concentration of the sample is 3 mg mL ^-1 . The solvent used is THF (stabilized with 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol). The flow rate in the column is 1 mL min ^-1 , the temperature in the apparatus is 35°C. The data processing and analysis software is OmniSEC. The average molar masses were calculated using a triple calibration.

Claims

Complexe organométallique d’yttrium cationique de formule (I) :
[YP₂(L)_z]⁺[A]^-(I)
dans laquelle :
Y est un atome d’yttrium ;
P est un ligand représenté par la formule (a) :

(a)
dans laquelle :
n est un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;
chaque R représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non ;
x est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
y est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
R¹et R²représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C_20,substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non ;
* désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
L représente une base de Lewis ;
z est un nombre allant de 0 à 4 inclus ; et
[A]^-est un anion non-coordinant.Organometallic complex of cationic yttrium of formula (I):
[ _YP2 (L) _z ] ⁺ [A] ^- (I)
in which :
Y is an yttrium atom;
P is a ligand represented by the formula (a):

(To)
in which :
n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, or an aromatic radical C ₆ -C ₂₀ , substituted or unsubstituted;
x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C _{20 cycloaliphatic radical,} substituted or unsubstituted, or a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted;
* denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
L represents a Lewis base;
z is a number ranging from 0 to 4 inclusive; And
[A] ^- is a non-coordinating anion.

Le complexe organométallique selon la revendication 1 dans lequel P représente un ligand de formule (a-1) :

(a-1)
dans laquelle R¹, R², R et n sont tels que définis à la revendication 1 et * désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.The organometallic complex according to claim 1 in which P represents a ligand of formula (a-1):

(a-1)
in which R ¹ , R ² , R and n are as defined in claim 1 and * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

Le complexe organométallique selon la revendication 2 dans lequel R¹et R²représentent un groupement méthyle et n est égal à 0.The organometallic complex according to claim 2 in which R ¹ and R ² represent a methyl group and n is equal to 0.

Le complexe organométallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel L représente un éther, de préférence le tétrahydrofurane.The organometallic complex according to any one of claims 1 to 3 in which L represents an ether, preferably tetrahydrofuran.

Le complexe organométallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l’anion non-coordinant [A]^-présente la formule suivante :
B(Ri)₄ ^-
dans laquelle B est l’atome de bore et chaque Ri représente indépendamment l’un de l’autre un radical aliphatique en C₁-C₂₀, substitué ou non, un radical cycloaliphatique en C₃-C₂₀, substitué ou non, ou un radical aromatique en C₆-C₂₀, substitué ou non, de préférence un groupe aryle, pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C₁-C₅ou les groupements perfluoroalkylés en C₁-C₅.The organometallic complex according to any one of claims 1 to 4 in which the non-coordinating anion [A] ^- has the following formula:
B(Ri) ₄ ^-
in which B is the boron atom and each Ri represents, independently of one another, a C ₁ -C ₂₀ aliphatic radical, substituted or unsubstituted, a C ₃ -C ₂₀ cycloaliphatic radical, substituted or unsubstituted, or a C ₆ -C ₂₀ aromatic radical, substituted or unsubstituted, preferably an aryl group, which may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C ₁ -C ₅ alkyl groups or perfluoroalkyl groups in C ₁ -C ₅ .

Le complexe organométallique selon la revendication 5 dans lequel l’anion non-coordinant est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.The organometallic complex according to claim 5 wherein the non-coordinating anion is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Procédé de préparation d’un complexe organométallique d’yttrium cationique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes de :
(a) faire réagir un halogénure d’yttrium en présence d’une base de Lewis Let d’un composé de formule MP dans lequel M désigne un métal alcalin pour donner un précurseur de formule (II) :
Y (L)_zP₃(II)
dans laquelle :
Y est un atome d’yttrium,
z désigne un nombre entier ou non allant de 0 à 4, et
P désigne un ligand représenté par la formule (a) telle que définie dans l’une quelconques des revendications 1 à 6 ;
(b) faire réagir le précurseur de formule (II) avec un agent cationisant pour donner un complexe organométallique d’yttrium cationique.Process for the preparation of an organometallic complex of cationic yttrium according to any one of claims 1 to 6 comprising the steps of:
(a) reacting an yttrium halide in the presence of a Lewis base Land a compound of formula MP in which M denotes an alkali metal to give a precursor of formula (II):
Y(L)_zP₃(II)
in which :
Y is an yttrium atom,
z denotes an integer or not ranging from 0 to 4, and
P denotes a ligand represented by formula (a) as defined in any one of claims 1 to 6;
(b) reacting the precursor of formula (II) with a cationizing agent to give an organometallic complex of cationic yttrium.

Le procédé selon la revendication 7 dans lequel P désigne un ligand représenté par la formule (a-1) :

(a-1)
dans laquelle R¹, R², R et n sont tels que définis à la revendication 1 et * désigne les atomes du ligand P établissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.The process according to claim 7 wherein P denotes a ligand represented by the formula (a-1):

(a-1)
in which R ¹ , R ² , R and n are as defined in claim 1 and * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.

Le procédé selon la revendication 8 dans lequel P désigne un ligand représenté par la formule (a-1) dans laquelle R¹et R²représentent un groupement méthyle et n est égal à 0.The process according to claim 8 in which P denotes a ligand represented by the formula (a-1) in which R ¹ and R ² represent a methyl group and n is equal to 0.

Le procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel l’agent cationisant est un composé de formule [A]^-[Q]⁺dans laquelle [A]^-est tel que décrit à la revendication 1 ou 5 et [Q]⁺est un proton, un cation carbonium et ses dérivés substitués, un cation ammonium et ses dérivés substitués, un cation oxonium et ses dérivés substitués, un cation phosphonium, un cation cycloheptyltriényle ou un cation ferrocénium ayant un métal de transition.The process according to any one of claims 7 to 9, wherein the cationizing agent is a compound of formula [A] ^- [Q] ⁺ wherein [A] ^- is as described in claim 1 or 5 and [ Q] ⁺ is a proton, a carbonium cation and its substituted derivatives, an ammonium cation and its substituted derivatives, an oxonium cation and its substituted derivatives, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation or a ferrocenium cation having a transition metal.

Le procédé selon la revendication 10 dans lequel l’agent cationisant est un sel d'ammonium trialkyl-substitué, un sel de N, N-dialkylanilinium, un sel de dialkylammonium ou un sel de carbonium tri-substitué.The process according to claim 10 wherein the cationizing agent is a trialkyl-substituted ammonium salt, an N,N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt or a tri-substituted carbonium salt.

Le procédé selon la revendication 11 dans lequel l’agent cationisant est le dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophényl)borate.The process according to claim 11 wherein the cationizing agent is dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.

Système catalytique comprenant un complexe organométallique d’yttrium cationique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et un co-catalyseur, dans lequel le rapport molaire (co-catalyseur) / (complexe organométallique d’yttrium) est supérieur ou égal à 5.Catalyst system comprising a cationic yttrium organometallic complex according to any one of claims 1 to 6 and a co-catalyst, in which the molar ratio (co-catalyst) / (yttrium organometallic complex) is greater than or equal to 5 .

Le système catalytique selon la revendication 13 dans lequel le co-catalyseur est sélectionné dans le groupe constitué par les alkyles magnésium, alkyles lithium, alkyles de zinc, alkyles aluminium, réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants.The catalytic system according to claim 13 wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of magnesium alkyls, lithium alkyls, zinc alkyls, aluminum alkyls, Grignard reagents and mixtures of these constituents.

Le système catalytique selon la revendication 14 dans lequel le co-catalyseur est un alkyle aluminium choisi parmi les aluminoxanes, les tri-alkylaluminium de formule Al(C₁-C₁₀-alkyl)₃, les hydrures de dialkylaluminium de formule (Al(C₁-C₁₀-alkyl)₂H) et les monohalogénures d'alkylaluminium.The catalytic system according to claim 14, in which the cocatalyst is an aluminum alkyl chosen from aluminoxanes, tri-alkylaluminums of formula Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₃ , dialkylaluminum hydrides of formula (Al(C ₁ -C ₁₀ -alkyl) ₂ H) and alkylaluminum monohalides.