FR3091876A1 - Revetement sol-gel compatible induction - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.Figure pour l’abrégé : pas de figure

Description

REVETEMENT SOL-GEL COMPATIBLE INDUCTION
La présente invention concerne le domaine des articles culinaires compatibles induction.
Par compatible induction, il est entendu au sens de l’invention la capacité à être compatible avec la technique du chauffage par induction, notamment compatible avec les tables de cuisson induction. Il est entendu que l’expression « inductif » a le même sens que l’expression « compatible induction ». Un poste de cuisson à chauffage par induction est généralement composé d’un inducteur alimenté par un courant alternatif. Lorsqu’un matériau conducteur est placé au-dessus de cet inducteur, il est traversé par un flux magnétique variable et devient le siège d’une force électromotrice d’induction. Les courants induits dans le matériau conducteur, appelés courants de Foucault, provoquent son échauffement par effet Joule. Cet effet est la manifestation thermique de la résistance électrique qui se produit lors du passage du courant dans tout le matériau conducteur. L’énergie thermique se transmet aux aliments par conduction thermique et donc permet de les chauffer. Une représentation de ce principe est illustrée à la figure 1.
Il est connu des articles culinaires qui sont compatibles induction soit parce que leur support est inductif par nature soit parce que leur support a été traité pour le rendre inductif. Les supports inductifs par nature sont par exemple des supports en métal ferritique (par exemple en acier, en acier inoxydable ou en fonte d’acier) qui peuvent être revêtus ou non revêtus d’un revêtement, notamment d’un revêtement antiadhésif. Les supports rendus inductifs sont par exemple des supports en aluminium, en verre, en céramique ou en cuivre dont le fond extérieur comprend une pièce rapportée ferromagnétique (par exemple une pièce en métal ferritique assemblée au support par frappe ou collage) ou dont le fond extérieur a été traité par un dépôt plasma constitué d’éléments ferromagnétiques comme dans le brevet FR 2882240.
Lorsque le support est inductif par nature, il n’est pas nécessaire de le rendre inductif et donc aucune opération supplémentaire de traitement est nécessaire mais ce type de supports présente le grand inconvénient d’être mauvais conducteur de la chaleur et de provoquer des points chauds néfastes lors de la cuisson des aliments. Une pyrolyse peut parfois apparaître aux endroits des points chauds et détruire les aliments.
Lorsque le support n’est pas inductif par nature et qu’il faut le rendre inductif, cela occasionne une ou plusieurs opérations supplémentaires de traitement, et donc augmente le coût de fabrication de l’article culinaire. De plus, les supports non-inductifs comme ceux en aluminium, verre, céramique ou cuivre ne sont pas facilement émaillable (mauvaise adhérence du revêtement, piqûres du revêtement) et sont coûteux.
Il est donc devenu nécessaire de proposer des articles culinaires dont le support n’est pas inductif par nature (par exemple support en verre, en aluminium, en céramique, en cuivre, en poterie, en terre cuite poreuse, en plastique) qui sont compatibles induction, dont le coût de fabrication est raisonnable, présentant une excellente conduction de la chaleur, de manière homogène, sans générer de points chauds et aisément émaillable.
La demanderesse a mis au point une composition de revêtement sol-gel destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
Les avantages de cette composition de revêtement sol-gel sont de pouvoir rendre compatible induction tout type de support acceptant un revêtement sol-gel.
La présente invention a donc pour objet une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
L’invention a également pour objet un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article culinaire compatible induction mettant en œuvre la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a enfin pour objet l’utilisation de charges conductrices pour préparer un revêtement sol-gel afin de rendre compatible induction un article culinaire.
La présente invention offre au moins l’un des avantages suivants :
- les charges conductrices peuvent être incorporées en très grande quantité dans la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, jusqu’à 90% en masse de la masse totale de la composition, sans dégrader la stabilité de la formulation de sol-gel ;
- les revêtements sol-gel selon l’invention présentent la capacité de rendre compatible induction tout type de support acceptant d’être revêtu par ce revêtement sol-gel, comme le plastique, le verre, la poterie, la terre cuite poreuse, la céramique, le cuivre, l’aluminium ;
- les revêtements sol-gel selon l’invention présentent une bonne homogénéité de diffusion de la chaleur ; notamment ces revêtements ne présentent pas d’apparition de points chauds lors de la cuisson des aliments ;
- les revêtements sol-gel selon l’invention sont thermostables jusqu’à au moins 500°C ;
- les articles culinaires revêtus du revêtement sol-gel selon l’invention présentent de bons résultats dans le cadre de cuissons lentes (mijotage, gratin) ;
- le procédé de fabrication de tels articles culinaires ne nécessite pas de haute température ; en effet la température de traitement thermique pour la cuisson des revêtements sol-gel selon l’invention est nettement plus faible (généralement 210-300°C) que celle nécessaire pour les revêtements émail, qui est généralement d’environ 800°C, et donc admet l’utilisation de matériau tel l’aluminium comme support ;
- un autre avantage des charges conductrices est qu’elles peuvent être incorporées à n’importe quelle étape de la réalisation du revêtement sol-gel, sans nécessité de traitement spécifique préalable comme par exemple un broyage.
La présente invention a donc pour objet une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
Par charge conductrice ou matériau conducteur, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau capable de conduire des courants électriques, comme les courants de Foucault.
De préférence, les charges conductrices de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention sont ferromagnétiques, diamagnétiques ou paramagnétiques.
Par charge ferromagnétique, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau formant un aimant permanent, ou étant attiré par des aimants. A titre de charge ferromagnétique, il est possible de citer le fer, le nickel, le cobalt et la plupart de leurs alliages.
Par charge paramagnétique, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau (comme l’aluminium) qui ne possède pas d'aimantation spontanée mais qui, sous l'effet d'un champ magnétique extérieur, acquiert une aimantation dirigée dans le même sens que ce champ d'excitation. Une charge ou un matériau paramagnétique possède donc une susceptibilité magnétique de valeur positive (contrairement aux matériaux diamagnétiques), en général assez faible. Cette aimantation disparaît lorsque le champ d'excitation est coupé.
Par charge diamagnétique, il est entendu au sens de l’invention une charge ou un matériau (comme l’argent ou le cuivre) qui, sous l’effet d’un champ magnétique, acquiert une très faible aimantation opposée au champ d'excitation, et donc génère un champ magnétique opposé au champ d'excitation. Lorsque le champ n’est plus appliqué, l’aimantation disparaît.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices choisies parmi l’argent, le cuivre, l’aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, l’inox, le noir de carbone et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend de 40 à 90% de charges conductrices, plus préférentiellement de 50 à 85%, encore plus préférentiellement de 55 à 80%. Les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
Les charges conductrices peuvent se présenter sous différentes formes, en particulier sous forme de poudres, de paillettes, de particules encapsulées ou non, de flocons ou leurs mélanges. Il est à noter que selon leurs formes et leurs tailles, les charges conductrices peuvent s’agglomérer ou se disperser dans la composition de revêtement sol-gel.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui sont des particules sous forme de poudre très fines, afin que ces particules soient très proches les unes des autres et qu’elles puissent se toucher une fois le revêtement obtenu. Il est préférable que le contact entre les charges soit le plus élevé possible, pour créer une densité de courant et une conduction de proche en proche dans le revêtement.
De préférence, les charges conductrices présentent une surface spécifique BET d’au moins 0,5 m2/g, plus préférentiellement d’au moins 0,7 m2/g, ce qui procure une bonne conductivité électrique.
Basée sur le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET), la surface spécifique ou air massique pour une poudre ou solide est mesurée afin de la surface totale par unité de masse du produit accessible aux atomes et aux molécules. La technique de mesure est basée sur la quantité d’azote adsorbée en relation avec sa pression à la température d’ébullition de l’azote liquide et sous une pression atmosphérique normale. Cette mesure de la surface réelle totale des charges tient compte de la présence de reliefs, d’irrégularités, de cavités superficielles ou internes, de porosité. Plus la surface spécifique BET des charges sera élevée, plus le contact entre les charges augmentera.
Les matériels de mesures BET utilisés seront par exemple Micromeritics Gemini VII 2390 associé à son préparateur d’échantillons Micromeritics Flowprep 060.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D10 de 0,1 µm à 10 µm, plus préférentiellement de 0,2 µm à 8 µm.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D50 de 1 µm à 15 µm, plus préférentiellement de 2 µm à 12 µm.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D90 de 2 µm à 20 µm, plus préférentiellement de 3 µm à 15 µm.
De préférence, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend des charges conductrices qui présentent une distribution granulométrique spécifique, avec un D100 de 10 µm à 50 µm, plus préférentiellement de 10 µm à 28 µm.
Dans la variante où les charges conductrices sont des charges d’argent, elles présenteront de préférence un D10 de 0,2 µm à 1,5 µm, un D50 de 2 µm à 5 µm, D90 de 3 µm à 11 µm et un D100 de 18 µm.
Le D10, également noté Dv10, correspond au 10ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 10% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D10 et 90% des particules qui ont une taille supérieure au D10. Le Dv10 est défini de manière similaire.
Le D50, également noté Dv50, correspond au 50ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D50 et 50% des particules qui ont une taille supérieure au D50. Le Dv50 est défini de manière similaire.
Le D90, également noté Dv90, correspond au 90ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 90% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D90 et 10% des particules qui ont une taille supérieure au D90. Le Dv90 est défini de manière similaire.
Le D100, également noté Dv100 ou Dmax, correspond au 100ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 100% du volume représente des particules qui ont une taille inférieure ou égale au D100. Le Dv100 ou Dmax est défini de manière similaire.
De préférence, les charges conductrices seront choisies de manière à présenter un haut degré de pureté, proche de 99,9%, pourcentage massique. En effet, des impuretés pourraient perturber la conduction des charges. Avantageusement le pourcentage massique d’impureté doit être inférieur à 0,1%, de préférence inférieur à 0,01%, pourcentages massiques.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique.
Avantageusement, le précurseur sol-gel est choisi parmi les composés répondant à la formule Chem 1 ou à la formule Chem 2 ou à la formule Chem 3, dans lesquelles :
- R1, R2, R3ou R3'désignent un groupement alkyle en C1-C4,
- R2'désignent un groupement alkyle en C1-C4, ou phényle,
- n est un nombre entier correspondant à la valence maximale des éléments M1, M2ou M3,
- M1, M2ou M3désignent un élément choisi parmi Si, B, Zr, Ti, Al, V.
A titre de précurseur sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique ou de précurseur sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique utilisable dans la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, on peut citer entre autres les aluminates, les titanates, les zirconates, les vanadates, les borates, les polyalcoxysilanes et leurs mélanges.
De préférence, le précurseur sol-gel comprend un polyalcoxysilane.
Le précurseur sol-gel est avantageusement choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane ou leurs mélanges.
De préférence, le précurseur sol-gel comprend le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES).
Avantageusement, le précurseur sol-gel de type alcoxylate ou polyalcoxylate métalloïdique est un borate, par exemple le triméthylborate. Le borate peut en outre servir de précurseur d’adhésion sur un substrat de type poterie ou verre. L’élément bore est bien adapté à ce type de substrat car il a un coefficient de dilatation faible.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre en outre un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique. De préférence, l’oxyde métallique ou métalloïdique est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de zirconium et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend au moins un précurseur sol-gel tel que décrit ci-dessus et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition d'au moins un oxyde colloïdal tel que décrit ci-dessus dispersé dans ladite composition.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention est destinée à rendre compatible induction un article culinaire. Ainsi la composition de revêtement sol-gel selon l’invention permet de réaliser un revêtement sol-gel compatible induction.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur acide ou basique, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement sol-gel.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention se présente à l’état liquide ou semi-liquide.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un catalyseur basique comme par exemple l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, l’ammoniaque NH4ou leurs mélanges.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge pigmentaire.
A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut notamment être cité le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges.
Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement sol-gel obtenu à partir de la composition selon l’invention et d’avoir des propriétés lubrifiantes.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge inorganique. Il s'agit par exemple de charges choisies parmi le nitrure de bore, le sulfure de molybdène, le graphite et leurs mélanges.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge organique. A titre d'exemples de charges organiques, on peut notamment citer la poudre de PTFE, les billes de silicone, la résine silicone, les polysilsesquioxanes linéaires ou tridimensionnels (notamment sous forme liquide ou pulvérulente), la poudre de polysulfure d’éthylène (PES), la poudre de polyétheréthercétone (PEEK), la poudre de polysulfure de phényle (PPS), la poudre de perfluoropropylvinyléther (PFA), les résines poudres de polyuréthanes, les résines acryliques et leurs mélanges.
Une première composition de revêtement sol-gel préférée selon l'invention, et destinée à être appliquée par sérigraphie sur un support, pourra avantageusement comprendre un mélange de méthyltriéthoxysilane (MTES) et de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseurs sol-gel, et éventuellement de triméthylborate.
Une deuxième composition de revêtement sol-gel préférée selon l'invention, et destinée à être appliquée par sérigraphie sur un support, pourra avantageusement comprendre un mélange de méthyltriéthoxysilane (MTES) et de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseurs sol-gel, et éventuellement du triméthylborate, et de l'alumine (à titre de charge).
L’invention a également pour objet un revêtement sol-gel mettant en œuvre la composition de revêtement sol-gel selon l’invention décrite ci-dessus.
Ce revêtement peut être réalisé à partir de la mise en œuvre de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
Le revêtement sol-gel de l’article selon l’invention peut également être réalisé à partir de la mise en œuvre d’une composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
Tout ce qui a été dit ci-avant concernant les charges conductrices pour la composition de revêtement sol-gel selon l’invention s’applique pareillement pour le revêtement.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel telle que décrite ci-avant.
Par revêtement sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, un revêtement synthétisé par voie sol-gel. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.
Par voie sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, le principe de synthèse comprenant la transformation d'une solution à base de précurseurs en phase liquide en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température.
Avantageusement, la solution à base de précurseurs en phase liquide comprend des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et/ou des précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique. De préférence, il s’agit de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. Tout ce qui a été dit ci-avant concernant les précurseurs sol-gel pour la composition de revêtement sol-gel selon l’invention s’applique pareillement pour le revêtement.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut être un revêtement organo-minéral ou un revêtement entièrement minéral.
Par revêtement organo-minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l’incorporation de charges organiques.
Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement à base d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et/ou de précurseurs de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C.
Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l’invention comprend un matériau sol-gel comprenant une matrice formée à partir d'au moins un alcoxylate métallique ou métalloïdique ou d’au moins un polyalcoxylate métallique ou métalloïdique et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale du revêtement d'au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique, dispersé dans ladite matrice.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut être disposé sur un support soit en une couche unique soit en plusieurs couches superposées les unes sur les autres.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut se présenter sous forme d’une couche continue ou discontinue, en particulier s’il comprend un décor. De préférence également, le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR2576253.
De préférence, le revêtement selon l’invention forme une couche unique et continue. Il peut être envisagé que le revêtement sol-gel selon l'invention forme une couche discontinue.
Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l'invention se présente à l’état solide.
La présente invention a également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention après mise en œuvre de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. Après traitement thermique, le revêtement sol-gel selon l’invention adhère au support de l’article culinaire pour former un article dont le support est revêtu par un revêtement sol-gel.
Généralement, une partie du support de l’article culinaire est revêtue par le revêtement sol-gel selon l’invention, mais il peut être envisagé que la totalité du support de l’article culinaire soit revêtue. Généralement, seule la partie qui est destinée à être en contact avec les moyens de chauffage par induction, notamment les tables de cuisson induction, est revêtue.
Le support de l’article culinaire, revêtu en partie ou en totalité, selon l’invention peut être en matériau inorganique, tel que le verre ou la céramique, ou en matériau organique tel que le plastique.
Généralement, le support de l’article culinaire, revêtu en partie ou en totalité, selon l’invention n’est pas en matériau conducteur électrique.
Le verre convenant comme support de revêtement pour l’article culinaire selon l’invention peut être le borosilicate trempé ou la vitrocéramique qui présentent l’avantage d’une bonne tenue mécanique et une bonne résistance aux chocs thermiques. Ce type de supports peut être obtenu chez des verriers maîtrisant les formulations, le moulage et la trempe. L’opération de moulage et d’application de la composition de revêtement peuvent être dissociées, ce qui peut être avantageux pour la mise en œuvre d’un procédé discontinu. Un traitement chimique ou mécanique de la surface pourra éventuellement être utile pour obtenir une liaison renforcée entre le revêtement sol-gel et le support en verre.
Le grès et la céramique peuvent également convenir comme supports de revêtement pour l’article culinaire selon l’invention. Les céramiques dites « tous feux » utilisent généralement des produits spécifiques, dont le façonnage requiert beaucoup de savoir-faire. L’avantage de ces matériaux est de supporter des chocs thermiques élevés. Ces matériaux sont de préférence moulés par coulage gravitaire ou par pression classique ou isostatique pour une meilleure productivité. Les techniques de moulage permettent d’obtenir des formes diverses puis les matériaux moulés sont séchés et cuits par exemple par paliers jusque 1400°C en 4 heures. Ces objets bruts appelés également tessons (car non revêtus) disposent d’une certaine rugosité intéressante liée au moulage et qu’il est préférable de maitriser pour l’application du revêtement sol-gel selon l’invention. Une première couche de composition de revêtement sol-gel selon l’invention ou non peut être appliquée par spray à l’extérieur de l’article afin d’apporter une meilleure apparence esthétique et surtout de créer un primaire d’adhérence efficace à la couche résistive ou ferromagnétique selon l’invention décrite ci-dessus. Cette couche de « primaire » n’est pas indispensable car une dépose directe par sérigraphie de la couche sol-gel inductive selon l’invention est également possible.
Le plastique peut également convenir comme support de revêtement pour l’article culinaire selon l’invention. Il s’agira dans ce cas de plastique convenant pour le contact alimentaire. A ce titre il est possible de citer le silicone mais, celui-ci étant relativement souple, il sera envisagé de l’armer. Il est également possible de citer le polystyrène syndiotactique -30% FV résistant à 250°C qui offre éventuellement une solution correcte pour un système de réchauffage. La composition de revêtement sol-gel selon l’invention pourra éventuellement être adaptée spécifiquement à ce support. Pour les articles culinaires avec supports plastiques, ils pourront être utilisés en système d’appoint « garde au chaud ».
Avantageusement, le support de l’article culinaire selon l’invention présente une face intérieure destinée à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers les moyens de chauffage par induction.
Avantageusement, le revêtement selon l’invention est disposé sur au moins l'une des deux faces du support de l’article culinaire, de préférence sur la face extérieure.
Avantageusement, la face extérieure du support de l’article culinaire est revêtue par le revêtement sol-gel selon l’invention.
Par article culinaire, on entend au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des faitouts, des marmites, des braisières, des daubières, des woks, des moules de pâtisserie, des caquelons, et plus généralement tout récipient à anses et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit récipient.
L’article culinaire revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention est compatible induction, en particulier avec les tables induction présentant une gamme de puissance de 45 watts à 3,5 kilowatts.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article culinaire compatible induction selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :
(i) disposer d’un support ;
(ii) appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant des charges conductrices ;
(iii) appliquer un traitement thermique à une température de 200 à 500°C ;
(iv) obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
La mise en œuvre de ce procédé permet d’obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel selon l’invention.
Le support mis en œuvre à l’étape (i) et (ii) est celui décrit ci-avant.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention pourra comprendre en outre, préalablement à l'étape i) une étape de traitement de surface de la face du support destinée à être revêtue. Ce traitement de surface peut consister en un traitement chimique (décapage chimique notamment) ou mécanique (sablage, brossage, émerisage, grenaillage par exemple) ou encore physique (notamment par voie plasma), afin de créer une rugosité qui sera favorable à l'adhérence de la couche de revêtement sol-gel. Le traitement de surface peut en outre être avantageusement précédé d'une opération de dégraissage destinée à nettoyer la surface.
Avantageusement, le support est éventuellement nettoyé et chauffé avant application de la composition selon l’étape (ii). La température de chauffage peut être comprise entre 40 et 80°C, ce préchauffage évite les coulures lors de l’application.
Selon une variante, l’étape (ii) du procédé selon l’invention peut avoir lieu selon les sous-étapes suivantes :
• préparer une composition aqueuse (A) comprenant au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ;
• préparer une solution (B), de préférence acide, comprenant des charges conductrices et au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique ;
• mélanger la solution (B) avec la composition aqueuse (A) pour obtenir une composition de revêtement sol-gel ;
• appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel obtenue.
La présence d'un solvant comprenant au moins un alcool dans la composition aqueuse (A) permet d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse (A) avec la solution (B).
Il est toutefois possible de travailler sans solvant, mais dans ce cas le choix des polyalcoxylates est réduit à ceux présentant une excellente compatibilité avec l'eau. Une quantité excessive de solvant (supérieure à 20% en masse) est possible, mais génère inutilement des composés organiques volatiles, ce qui n'est pas favorable pour l'environnement.
Il est utilisé de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse (A) de l'invention un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool.
La solution (B) mise en œuvre à l’étape (ii) peut comprendre en outre un acide organique tel que par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique ou encore l'acide tartrique ou leurs mélanges.
Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique ou l'acide formique.
Après la préparation de la composition aqueuse (A) et celle de la solution (B, ces deux compositions sont mélangées ensemble, pour former une composition de revêtement sol-gel (A+B). Les quantités respectives de chacune des compositions (A) et (B) sont préférablement ajustées de manière que la quantité de silice colloïdale dans la composition de revêtement sol-gel représente 2 à 30%, pourcentage en masse par rapport à la masse de l’extrait sec total.
La composition de revêtement sol-gel (A+B) selon l'invention peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par jet d'encre, par rideau, par enduction centrifuge ou par sérigraphie. Cependant, la pulvérisation, par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former une couche homogène et continue, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche.
L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par sérigraphie, au rouleau, par jet d'encre, par pulvérisation ou par rideau.
L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par pulvérisation pyrolyse comprenant la pulvérisation ou la nébulisation sous forme de gouttelettes de solution de la composition de revêtement sol-gel. L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut également avoir lieu par les techniques d'enduction à plat, qui permettent d'une part une économie importante de consommation de revêtement d'un point de vue industriel, et d'autre part la suppression de la problématique de pulvérisation en dehors de l'article (ou « over spray » en anglais).
Avantageusement, l’étape (iii) du procédé selon l’invention peut avoir lieu à une température de 200 à 400°C, en particulier à une température de 210 à 300°C, plus particulièrement à une température de 220 à 280°C, de préférence à 250°C.
Il peut être envisagé une étape de séchage entre l’étape (ii) et (iii). Tout moyen de séchage peut être envisagé, séchage en étuve, séchage par rayonnement ultra-violet ou infrarouge, séchage plasma, un séchage à l’air libre ou une combinaison de ces moyens de chauffage.
Cette étape facultative de séchage peut permettre aux solvants de s’évaporer et d’éviter les contraintes liées à la densification/cuisson du revêtement.
Selon une autre variante, il peut être envisagé que le procédé comprenne en outre, entre l'étape ii) d'application de la composition de revêtement sol-gel sur le support et l'étape iii) de traitement thermique, les deux étapes successives suivantes :
ii-1) une étape de pré-densification du support ainsi revêtu pour obtenir une couche de revêtement sol-gel présentant une dureté crayon comprise dans la gamme 4B à 4H; puis
ii-2) une étape d'emboutissage du support revêtu jusqu'à obtenir la forme finale de l'article culinaire, avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, la face emboutie pouvant être soit la face munie de la couche de revêtement sol-gel, soit la face qui lui est opposée.
Par dureté crayon, il est entendu au sens de la présente invention la résistance des revêtements ou des laques à des rayures superficielles. Cette dureté traduit donc de manière indirecte un état d'avancement de la condensation du sol-gel. Cette étape de pré-densification de la couche de revêtement sol-gel peut avantageusement consister en une étape de séchage à une température comprise entre 20°C et 150°C, et plus particulièrement par un séchage forcé à une température comprise de 80°C à 150°C dans un four de cuisson classique. De préférence, dans une telle configuration avec séchage forcé du procédé selon l'invention, la durée du séchage pourra être comprise entre 30 secondes et 5 minutes.
Après l’étape (iii) du procédé selon l’invention, il est obtenu un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel selon l’invention.
L’épaisseur du revêtement après mise en œuvre du procédé selon l’invention peut être comprise entre 1 et 2 000 µm, en particulier comprise entre 2 et 1 000 µm, de préférence comprise entre 2 et 150 µm.
L’épaisseur du revêtement après mise en œuvre du procédé selon l’invention avec des charges conductrices paramagnétiques ou diamagnétiques peut être comprise entre 1 et 40 µm, en particulier comprise entre 2 et 30 µm, de préférence comprise entre 5 et 15 µm.
L’épaisseur du revêtement après mise en œuvre du procédé selon l’invention avec des charges conductrices ferromagnétiques peut être comprise entre 50 µm et 2 mm, en particulier comprise entre 70 µm et 1 mm, de préférence comprise entre 70 µm et 500 µm.
Il est à noter que l’épaisseur du revêtement sera fonction du D100 des particules et notamment des charges conductrices, et que généralement le D100 ne pourra pas être supérieur à l’épaisseur du revêtement afin qu’aucun élément du revêtement ne fasse saillie. Cependant dans le cas de particules oblongues, dont la largeur diffère de la longueur, il est envisagé que le D100 puisse être supérieur à l’épaisseur du revêtement, les particules oblongues étant couchées dans le revêtement sans saillir de la couche de revêtement.
L’invention se rapporte également à l’utilisation de charges conductrices pour préparer un revêtement sol-gel afin de rendre compatible induction un article culinaire.
Les charges conductrices permettent de rendre compatible induction un article culinaire, suite à la dissipation de la puissance par effet Joule au niveau du revêtement, résultant des courants induits du générateur du moyen de chauffage.
Les charges conductrices mises en œuvre selon cette utilisation sont celles décrites ci-dessus.
La figure 1 est une représentation schématique en coupe d’un exemple de système de chauffage par induction. Un récipient 1 contenant de l’eau à chauffer est placé sur une table de cuisson induction. Cette table de cuisson comprend une plaque 4 en vitrocéramique, des bobines 5 à induction formant un électroaimant et une alimentation électrique 6. En fonctionnement, les bobines génèrent un champ magnétique 3 qui traversent la plaque 4 et le fond du récipient 1. Selon le matériau du récipient 1, celui-ci devient le siège de courants induits 2 provoquant son échauffement, et ainsi provoque l’échauffement par conduction thermique de l’eau contenue dans le récipient 1.
EXEMPLES
Méthode de granulométrie laser
Dans la présente description, y compris dans les revendications qui l’accompagnent, la granulométrie et la taille des particules sont mesurées par granulométrie laser, par exemple en utilisant un granulomètre laser Malvern MS2000.
La mesure s’effectue dans un milieu approprié, soit par voie humide (par exemple, en milieu aqueux ou solvant) soit par voie sèche. La source lumineuse est constituée par un laser classe 1, avec une source d’émission lumineuse rouge He-Ne et une diode bleue. Le modèle optique est celui de Mie et la matrice de calcul est de type Mie.
L’appareil est étalonné régulièrement au moyen d’un échantillon standard (plusieurs poudres différentes de latex monodisperses) dont la courbe granulométrique est connue. Il est nécessaire de connaitre l’indice de réfraction de chaque matériau utilisé afin de réaliser les corrections utiles lors de l’analyse par diffraction Laser.
L’alignement du laser et la propreté des chambres d’analyse sont vérifiés avant les mesures.
Une mesure de bruit de fond est d’abord effectuée :
- en présence d’eau ou du liquide solvant pour la voie humide avec une vitesse de pompe de 2000 tr/min, une vitesse d’agitateur de 800 tr/min et une mesure du bruit sur 10s et en l’absence d’ultrasons ; ou
- en présence d’air pour la voie sèche avec une mesure du bruit sur 10s.
Il est vérifié alors que l’intensité lumineuse du laser est au moins égale à 80%, et qu’il est obtenu une courbe exponentielle décroissante pour le bruit de fond. Si ce n’est pas le cas, les lentilles de la cellule doivent être nettoyées.
Puis une première mesure sur l’échantillon est effectuée avec les paramètres suivants :
- voie humide : vitesse de pompe de 2000 tr/min, vitesse d’agitateur de 800 tr/min, absence d’ultrasons, limite d’obscuration entre 10 et 20% ;
- voie sèche : limite d’obscuration entre 10 et 20%.
L’échantillon est introduit pour obtenir une obscuration légèrement supérieure à 10%. Après stabilisation de l’obscuration, la mesure est effectuée en présence d’ultrasons (pour éviter les agglomérats) avec une durée de 10s (temps d’acquisition de 10 000 images de diffraction analysées). Dans la courbe de distribution granulométrique obtenue, il faut tenir compte du fait qu’une partie de la population de la poudre pourrait être agglomérée.
Sans vider la cellule, la mesure est répétée au moins 2 fois pour vérifier la stabilité du résultat et l’évacuation des éventuelles bulles.
Toutes les mesures présentées dans la description et les gammes spécifiées correspondent aux valeurs moyennes obtenues avec ultrasons.
PRODUITS:
• Précurseurs sol-gel :
- méthyltriéthoxysilane (MTES) ;
- tétraéthoxysilane (TEOS) ;
- triméthylborate ;
• Oxyde colloïdal : silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 40% de silice ;
• Solvants :
- propan-2-ol ;
- terpinol ;
- butylglycol ;
• Acide : acide chlorhydrique ;
• Bases :
- KOH ;
- NaOH ;
- NH4OH ;
• Agents de rhéologie :
- copolymère acrylique modifié urée ;
- éthylcellulose dont la viscosité est de 18-22 mPa.s, mesurée pour une solution à 5% à 25°C avec un viscosimètre Ubbelohde ;
- polymère acrylique dont la masse molaire est de 2500-5000 g.mol-1;
• Agent mouillant : polymère polyéther fluoré fonctionnalisé diol ;
• Eau : eau distillée ;
• Charges conductrices :
- poudre d’argent n°1 dont le D10 est de 0,64 µm, le D50 est de 1,5 µm et le D90 est de 3,0 µm et le D100 de 7,0 µm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
- poudre d’argent n°2 dont le D10 est de 0,97 µm, le D50 est de 3,03 µm, le D90 est de 7,62 µm et le D100 de 25,43 µm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
- poudre ferromagnétique dont le D10 est de 1-3 µm, le D50 est de 4-6 µm, le D90 est de 8,5-12 µm et le D100 de 15 µm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
- aluminium encapsulé dont le D10 est de 2,0–6,0 µm, le D50 est de 7,0-11,0 µm et le D90 est de 12,0-17,0 µm et le D100 de 15 µm ; et surface BET > 0,5 m2/g ;
• Charge : alumine Al2O3;
• Support : poterie céramique ;
• Huile de silicone : huile de silicone réactive de grade alimentaire.
COMPOSITIONS :
Exemple 1 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre d’argent (voie acide)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions suivantes décrites dans le tableau 1 suivant.
Composés % massique
MTES 15-20
TEOS 5-10
Triméthylborate 0,1-6
Propan-2-ol 1-2
Terpinéol 5-7
Silice colloïdale à 40% 5-10
Acide Chlorhydrique 0,2-0,4
Additif mouillant 0,1-0,3
Poudre Argent n°1 60-80
Copolymère acrylique modifié urée 2,7
TOTAL 100
Pour réaliser cette composition, les silanes, le triméthylborate avec l’eau, l’acide et la silice colloïdale ont été mis à réagir afin d’obtenir le liant de la composition de revêtement sol-gel sérigraphiable selon l’invention. La réaction a été assez rapide (quelques minutes à 1 heure) en fonction des quantités à produire. Il est conseillé de travailler sous hotte aspirante et d’utiliser un système de refroidissement des parois du réacteur, car la réaction est exothermique.
Après stabilisation et refroidissement de ce mélange, les charges conductrices (poudre d’argent) et/ou les pigments et/ou les charges renforçantes ont été ajoutées progressivement sous dispersion.
Puis les autres composants de la composition (solvants, additifs et tensio-actifs) ont été incorporés. Après quelques heures de repos, la pâte a été utilisée pour être sérigraphiée.
La pâte a été stockée en réfrigérateur ou à température ambiante afin de garantir une stabilité rhéologique maximale de plusieurs jours voire plusieurs semaines.
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue.
Exemple 2 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre ferromagnétique (voie acide)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 2 suivant.
Composants % massique
MTES 20-40
TEOS 10-15
Propan-2-ol 1-2
Terpinéol 5-7
Silice colloïdale à 40% 5-10
Acide Chlorhydrique 0,2-0,4
Additif mouillant 0,1-0,3
Poudre ferromagnétique 50-70
Ethylcellulose 5-10
TOTAL 100
Cette composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue selon le protocole décrit à l’exemple 1.
Exemple 3 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre d’aluminium (voie acide)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 3 suivant.
Composants % massique
MTES 20-40
TEOS 10-15
Triméthylborate 0.1-6
Propan-2-ol 1-3
Butyl Glycol 6-8
Silice colloïdale à 40% 15-20
Acide Chlorhydrique 0,1-0,5
Additif mouillant 0,1-1
Huile silicone réactive 0,1-0,5
Al2O3 1-3
Aluminium encapsulé 50-70
Copolymère acrylique modifié urée 1-5
TOTAL 100
Cette composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue selon le protocole décrit à l’exemple 1.
Exemple 4 : composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant une poudre d’argent (voie basique)
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 4 suivant.
Composants % massique
MTES 15-20
TEOS 5-10
Triméthylborate 0.1-6
Propan-2-ol 1-2
Butyl Glycol 5-7
KOH 1-2
NaOH 1-2
NH4OH 1-2
Additif mouillant 0,1-0,3
Poudre d’argent n°2 60-80
Polymère acrylique 2-4
TOTAL 100
Pour réaliser cette composition, les silanes, le triméthylborate, la soude, la potasse et l’ammoniaque ont été pesés dans un ballon en verre. Puis ces composants ont été mis sous agitation pendant 12h dans un bain marie à 25°C. Après 12h, la solution était translucide jaunâtre, l'eau déminéralisée a été ajoutée en goutte à goutte très lentement car il y avait un risque d’échauffement de la solution et de création de "flocons". Puis la solution a été mise à refroidir jusqu’à 25°C, avant de la filtrer, tout d'abord sur papier filtre d'ouverture de 8-12 µm et sous vide d'air, puis sur filtre d'ouverture 5-8 µm.
Les charges conductrices (poudre d’argent) ont été ajoutées progressivement sous dispersion. Puis les autres composants de la composition (solvants, additifs et tensio-actifs) ont été incorporés. La pâte a été stockée en réfrigérateur ou à température ambiante afin de garantir une stabilité rhéologique maximale de plusieurs jours voire plusieurs semaines.
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été obtenue.
SUPPORTS REVETUS D’UN REVETEMENT
La composition de revêtement sol-gel de l’exemple 1 a été appliquée sur un support en poterie céramique (récipient de type casserole) de manière à obtenir un support revêtu d’un revêtement sol-gel selon l’invention selon le protocole suivant :
- tout d’abord le récipient a été nettoyé, puis chauffé à une température de 40 à 80°C ;
- une composition décorative de revêtement sol-gel coloré a été pulvérisée sur l’ensemble de la face extérieure du récipient (jupe extérieure et fond), suivi d’un séchage de quelques secondes, à une température de 80 à 120°C. Cette composition ne comprenait pas de charges conductrices et n’était pas selon l’invention. Cette composition décorative de revêtement sol-gel a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 5 suivant ;
- puis, la composition de revêtement sol-gel de l’exemple 1 a été appliquée au pinceau en une ou plusieurs couches jusqu’à obtenir une épaisseur de 30 µm, suivi d’un séchage lent à une température de 80 à 120°C ;
- l’étape de cuisson a été réalisée vers 250°C en commençant par une montée en température jusqu’à 250°C en 5 minutes, puis un maintien de la température pendant 10 minutes à 250°C, puis un refroidissement en 5 minutes.
Composants % massique
Silice colloïdale à 40% 20-30
Eau 5-10
Isopropanol 1-5
Butylglycol 0,2-4
MTES 25-45
Triméthylborate 0-5
Acide formique 0,34
Pigment noir 14,14
Alumine 12,51
Huile de silicone 0,1-2
TOTAL 100
Une casserole en poterie céramique revêtue sur son fond extérieur du revêtement compatible induction obtenu par la mise en œuvre de la composition l’exemple 1 a été obtenue.
TESTS
La performance de chauffage par induction de l’article en poterie céramique dont le fond est revêtu avec la composition sol-gel argent de l’exemple 1 a été testée. Le récipient a été rempli de 1L d’eau et a été mis à chauffer sur un système de chauffage par induction. Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous.
Marque de table induction testée Puissance Température atteinte en 13 minutes Temps d’ébullition de 1L d’eau pour atteindre 100°C
Brandt TI 126B 600 W 60°C 15 min
Miele KM 6114 450 W 47°C 17 min

Claims (12)

  1. Composition de revêtement sol-gel comprenant des charges conductrices, destinée à rendre compatible induction un article culinaire.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges conductrices sont ferromagnétiques, diamagnétiques ou paramagnétiques.
  3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges conductrices sont choisies parmi l’argent, le cuivre, l’aluminium, le fer, le nickel, le cobalt, l’inox, le noir de carbone et leurs mélanges.
  4. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend de 40 à 90% de charges conductrices, plus préférentiellement de 50 à 85%, pourcentages exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition de revêtement sol-gel.
  5. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique.
  6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel comprend le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES) et/ou le méthyltriméthoxysilane (MTMS).
  7. Revêtement sol-gel comprenant au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
  8. Article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon la revendication 7.
  9. Article culinaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit support est en matériau inorganique, tel que le verre ou la céramique, ou en matériau organique tel que le plastique.
  10. Article culinaire selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la face extérieure du support de l’article est revêtue par le revêtement sol-gel selon la revendication 7.
  11. Procédé de fabrication d’un article culinaire compatible induction comprenant les étapes successives suivantes :
    (i) disposer d’un support ;
    (ii) appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant des charges conductrices ;
    (iii) appliquer un traitement thermique à une température de 200 à 500°C ;
    (iv) obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
  12. Utilisation de charges conductrices pour préparer un revêtement sol-gel afin de rendre compatible induction un article culinaire.
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