WO2024047310A1 - Article ménager comprenant un revetement antiadhesif sol-gel avec couche de finition exempte de silice et d'oxyde métallique colloidal - Google Patents

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WO2024047310A1
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Aurelien Dubanchet
Cyrielle RUDAZ
Aurelien Berrux
Stephanie Le Bris
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Seb S.A.
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    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of household articles comprising a surface covered with a non-stick coating. More precisely, the present invention applies to the field of non-stick coatings for cooking surfaces of culinary articles and electrical cooking appliances. The present invention also relates to a method of manufacturing such articles.
  • the present invention aims to remedy this drawback by addressing the technical problem of improving the durability of the anti-adhesion of the sol-gel coating.
  • the object of the invention is to propose sol-gel non-stick coatings having improved durability without long-term alteration of the non-stick characteristics and the visual properties of these coatings.
  • the applicant has developed a finishing layer for sol-gel non-stick coatings making it possible to obviate the aforementioned drawbacks.
  • the inventors observed that the level of anti-adhesion of the coating after the boiling water aging test is very much higher when the finishing layer is produced without silica or colloidal metal oxide, i.e. i.e. no silica or colloidal metal oxide are added.
  • the inventors were able to overcome technical prejudice.
  • a non-stick coating including this sol-gel finishing layer according to the invention are that a household article provided with such a coating will retain its non-stick coating longer than other sol-gel coatings. 'use. The user will be able to keep their item for several additional years. Besides the obvious gain from an economic point of view and ecological, the user will obtain a greatly improved level of satisfaction during use, while potentially using less fat.
  • finishing layer has optical properties compatible with the presence of visual attributes in the coating.
  • Another advantage of the invention is that, surprisingly, satisfactory mechanical properties are preserved and compatible with culinary use.
  • the subject of the present invention is therefore a sol-gel finishing layer of a non-stick coating for a household item, said layer forming the cooking surface and being free of silica and colloidal metal oxide.
  • a continuous layer means, within the meaning of the present invention, a continuous or discontinuous layer.
  • a continuous layer (or also called a monolithic layer) is a single whole forming a total flat surface completely covering the surface on which it is placed.
  • a discontinuous layer (or non-monolithic layer) can include several parts, thus not being a single whole.
  • base layer “primary layer”, “adhesion layer” or “primer adhesion” is meant all the layers of the first layer applied directly to the support (it is preferable that this layer be adheres well to the support and provides all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) in the last layer before the first layer of decoration.
  • finishing layer in the sense of the present invention is meant the final layer of the coating, that is to say the surface layer of the coating intended to be in contact with the the external environment, for example food.
  • the finishing layer is likely to be in contact with one of its faces with food to be cooked and thus forms a cooking side.
  • This layer is preferably continuous and transparent, that is to say it allows light to pass through it over the entire visible range. This finishing layer leaves perfect visibility of the lower layers, while protecting them from abrasion and giving the coating its non-stick properties.
  • Coating means all the layers covering the metal support and adhering to this support.
  • non-stick coating means, within the meaning of the invention, a coating comprising at least one layer, generally several layers:
  • first layer applied directly to a support, often metallic, also called an adhesion layer or primer layer or adhesion primer; it is preferable that this layer adheres well to the support and provides all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance;
  • a layer comprising a decorative pigment composition is also called decoration layer or decor;
  • finishing coat which is a surface layer; this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from abrasion and giving the coating its non-stick properties.
  • the finishing layer according to the invention can easily be differentiated from the layers on which it is deposited by cross-sectional observations using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the finishing layer is measured at 20 random points on the coating cut.
  • the average topcoat thickness is obtained by averaging these 20 measurements.
  • the finishing layer according to the invention is free of colloidal silica or micron silica or mixtures thereof. This means that it does not contain colloidal or micron silica or their mixtures. No colloidal or micron silica has been added in the topcoat.
  • the finishing layer according to the invention has a thickness of 1 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the first layer of the non-stick coating receives the finishing layer, which may be of a different chemical nature and comprise, as binder, a binder which is heat-stable at at least 300°C.
  • thermostable binder used in the layers of the non-stick coating can also be a binder thermostable at at least 300°C, and can advantageously be chosen from enamels, fluorocarbon resins or a mixture of fluorocarbon resins, alone or in mixture with other thermostable resins, polyester-silicone resins, silicone resins, fluorosilicones, polybenzimidazoles (PBI), polyimides, and inorganic polymers or organic-inorganic hybrids synthesized by sol-gel method (sol-gel materials).
  • a binder thermostable at at least 300°C can advantageously be chosen from enamels, fluorocarbon resins or a mixture of fluorocarbon resins, alone or in mixture with other thermostable resins, polyester-silicone resins, silicone resins, fluorosilicones, polybenzimidazoles (PBI), polyimides, and inorganic polymers or organic-inorganic hybrids synthesized by sol-gel method (sol-gel materials).
  • the fluorocarbon resin may be polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinyl ether (PFA) or copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP) or a mixture of these fluorocarbon resins.
  • Other thermostable resins resistant to at least 200°C may be a polyamide imide (PAI), a polyethylene sulfide (PES), a polyphenyl sulfide (PPS), a polyetherketone (PEK), a polyetheretherketone (PEEK) or a silicone.
  • PAI polyamide imide
  • PES polyethylene sulfide
  • PPS polyphenyl sulfide
  • PEK polyetherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • all layers of the non-stick coating are obtained by sol-gel method.
  • Sol-gel coating means, for the purposes of the present invention, a coating synthesized by sol-gel method from a sol-gel composition.
  • the coating thus obtained can be either organomineral or entirely mineral.
  • sol-gel route it is understood within the meaning of the present invention, the principle of synthesis comprising the transformation of a solution based on precursors in the liquid phase into a solid, by a set of chemical reactions (hydrolysis and condensation) at low temperature.
  • the coating thus obtained can be either organo-mineral, or entirely mineral.
  • organo-mineral coating is meant, within the meaning of the present invention, a coating whose network is essentially inorganic, but which contains organic groups, in particular due to the precursors used and the baking temperature of the coating or due to the incorporation of organic fillers.
  • entirely mineral coating is meant, within the meaning of the present invention, a coating based on an entirely inorganic material, free from any organic group.
  • a coating can be obtained by sol-gel process with generally a baking temperature of at least 400°C, or from precursors of the metal alkoxylate type and/or precursors of the metal polyalkoxylate type with generally a baking temperature which can be lower than 400°C.
  • the finishing coat according to the invention is obtained from a sol-gel composition.
  • This composition comprises at least one sol-gel precursor, of the metal alkoxide precursor type.
  • a sol-gel precursor suitable for the finishing layer according to the invention mention may be made of precursors of the metal alkoxylate type or of sol-gel precursors of the metal polyalkoxylate type, among others, aluminates, titanates, zirconates, vanadates, borates, polyalkoxysilanes and their mixtures.
  • These compositions, synthesized by the sol-gel route from precursors of the metal polyalkoxylate type preferably have a hybrid network, generally of silica with grafted alkyl groups.
  • the sol-gel (SG) composition of the finishing layer is generally obtained from a sol-gel (SG) mixture comprising at least one precursor of the metal alkoxide type.
  • a metal alkoxide chosen from the group consisting of:
  • Mi M2 or M3 designating a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg B or Ln.
  • the sol-gel finishing layer according to the invention is advantageously obtained from a sol-gel precursor which is a polyalkoxysilane.
  • the sol-gel precursor is an alkoxysilane chosen from the group consisting of methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof.
  • the sol-gel precursor is methyltrimethoxysilane (MTMS).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • the sol-gel precursor of the finishing layer is not tetraethoxysilane (TEOS).
  • the sol-gel composition of the finishing coat according to the invention is free of tetraethoxysilane (TEOS).
  • the sol-gel composition of the finishing layer may further comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • a solvent comprising at least one alcohol is hereinafter referred to as an “alcoholic solvent”.
  • An alcohol is preferably a C1-C6 alcohol.
  • a C1 -C6 alcohol means a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atoms and comprising a hydroxy group (-OH) attached to a carbon atom.
  • -OH hydroxy group
  • the finishing layer according to the invention may also comprise a hydroxylated silicone oil.
  • the composition of the finishing layer is obtained by hydrolysis of the sol-gel precursor by adding water and an acid or basic catalyst, then by condensation reaction leading to obtaining a sol-gel non-stick coating composition.
  • composition of the sol-gel finishing layer may include an acid catalyst such as for example acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid, tartaric acid or mixtures thereof.
  • an acid catalyst such as for example acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid, tartaric acid or mixtures thereof.
  • composition of the sol-gel finishing layer may include a basic catalyst such as, for example, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, ammonia Nh or mixtures thereof.
  • a basic catalyst such as, for example, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, ammonia Nh or mixtures thereof.
  • the composition of the sol-gel finishing layer may also include a pigment filler.
  • pigment fillers which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of coated or uncoated mica, titanium dioxide, mixed oxides (spinels), alumino-silicates, iron oxides, carbon black. carbon, perylene red, metallic flakes, pigments, organic thermochromic dyes or mixtures thereof.
  • These pigment fillers have the main effect of providing color, and in addition of improving the diffusion of heat, of improving the hardness (and durability) of the sol-gel non-stick coating and of having lubricating properties.
  • composition of the sol-gel finishing layer may also comprise at least one inorganic filler.
  • inorganic filler are, for example, fillers chosen from boron nitride, molybdenum sulphide, graphite and their mixtures.
  • composition of the sol-gel finishing layer may also include at least one organic filler.
  • the finishing layer according to the invention described above can be used to cover a household item and obtain a sol-gel non-stick coating.
  • the invention also relates to the use of a sol-gel finishing layer forming a cooking surface and being free of silica and colloidal metal oxide to cover a household item and obtain a non-stick coating.
  • the present invention also relates to a household article comprising a support covered with a sol-gel non-stick coating, said coating comprising at least two layers, a first sol-gel layer in contact with the support, and a second sol layer -finishing gel free of silica and colloidal metal oxide.
  • the household article according to the invention is in particular a culinary article.
  • the term household article means an object intended to meet the domestic needs of everyday life, in particular an article intended to receive heat treatment or intended to produce heat. In particular, it may be a culinary item or a household appliance item.
  • an object which will be heated by an external heating system in particular a culinary article such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, crepe makers, stewpots, pots, casserole dishes, braising pans, daubines, barbecue grills, baking molds, fondue pots and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system in particular a culinary article such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, crepe makers, stewpots, pots, casserole dishes, braising pans, daubines, barbecue grills, baking molds, fondue pots and which is capable of transmitting the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • a heating object having its own heating system in particular a household appliance, such as electrical cooking appliances such as a saucier.
  • electric cooking appliance within the meaning of the present invention, we must understand a heating object having its own heating system such as an electric crepe maker, an electric raclette appliance, an electric fondue appliance, an electric grill, electric plancha, electric cooker, bread maker, electric pressure cooking appliance.
  • the household article according to the invention comprising a support coated with a sol-gel non-stick coating. After heat treatment, the sol-gel coating adheres to the support of the household article according to the invention to form an article whose support is coated with a sol-gel coating.
  • the support of the household item can be made of inorganic material, such as glass or ceramic, or of organic material such as plastic, or of metallic material, or of terracotta.
  • the support may be metallic and may be made of aluminum or aluminum alloy, anodized or not, optionally polished, brushed, sandblasted or microblasted, or of steel optionally polished, brushed, sandblasted or microblasted, or of steel stainless steel possibly polished, brushed, sandblasted or microblasted, or in cast steel, aluminum or iron, or in copper possibly hammered or polished.
  • the support may be metallic and may comprise alternating layers of metal and/or metal alloy, or is a cap of foundry aluminum, aluminum or aluminum alloys lined with a stainless steel exterior bottom.
  • the metal support may be a two-layer or three-layer support, these multilayers being obtainable for example by co-lamination, by hot diffusion under load (solid state bonding) or by hot or cold impact bonding.
  • the glass suitable as a coating support for the household item according to the invention can be tempered borosilicate or glass ceramic which have the advantage of good mechanical strength and good resistance to thermal shock.
  • This type of supports can be obtained from glassmakers with expertise in formulations, molding and tempering.
  • the molding operation and application of the coating composition can be separated, which can be advantageous for implementing a batch process.
  • a chemical or mechanical treatment of the surface may possibly be useful to obtain a reinforced bond between the sol-gel coating and the glass support.
  • Stoneware and ceramic can also be suitable as coating supports for the household item according to the invention.
  • So-called “all-fired” ceramics generally use specific products, the shaping of which requires a lot of know-how.
  • the advantage of these materials is to withstand high thermal shocks.
  • These materials are preferably molded by gravity casting or by conventional or isostatic pressure for better productivity. Molding techniques make it possible to obtain various shapes and then the molded materials are dried and cooked, for example in stages, up to 1400°C in 4 hours.
  • These raw objects also called shards (because they are not coated) have a certain interesting roughness linked to molding and which it is preferable to control for the application of the sol-gel coating.
  • the support is a hollow metal cap which comprises a bottom and a side wall rising from the bottom, said cap having a concave interior face adapted to receive food and a convex exterior face intended to be arranged towards heating means or a heat source.
  • the interior face or the bottom are coated with a sol-gel coating successively comprising, from the cap, at least two layers, the first sol-gel layer in contact with the cap or support, and the second sol-gel layer.
  • Gel is a top coat free of silica or colloidal metal oxide.
  • the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention is placed on at least one of the two faces of the support of the culinary article, preferably on the interior face in contact with the food .
  • the exterior face of the support of the household item according to the invention is coated with a sol-gel coating, in this case the entire support of the culinary item is coated.
  • the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention can be placed on a support either in a single layer or in several layers superimposed on each other.
  • the sol-gel coating can be in the form of a continuous or discontinuous layer, in particular if it includes a decoration.
  • the decoration is applied by screen printing or pad printing.
  • the decoration can be applied according to the process described in French patent FR2576253.
  • the term “decor” or “decor layer” means one or more continuous layers or discontinuous comprising a pigment composition.
  • the decor can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is clearly visible to the user with the naked eye and at a conventional distance from which the household item is used.
  • the sol-gel non-stick coating covering the support of the household article according to the invention comprises at least two layers, a first sol-gel layer in contact with the support (primary layer), and a second sol-gel layer free of silica or colloidal metal oxide.
  • the first layer of the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention is also called the primer layer (sometimes referred to as “adhesion primer” or “primer”).
  • This primer layer is intended to be in contact with the surface of the support of the article on which the coating will be deposited.
  • this primer layer allows successive layers of the coating to adhere to the support.
  • the sol-gel non-stick coating of the household item according to the invention may also comprise an intermediate layer (sometimes referred to as "midcoat”) between the primer layer and the finishing layer.
  • the composition of the first sol-gel layer may comprise a solution based on precursors in the liquid phase comprising sol-gel precursors of the metal alkoxylate type and/or sol-gel precursors of the metal polyalkoxylate type.
  • a metal alkoxylate chosen from the group consisting of:
  • R2' designating an alkyl or phenyl group
  • n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals Mi, M2 or M3,
  • Mi M2 or M3 designating a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg, B or Ln.
  • the metal alkoxylate of the sol-gel solution of the composition of the first layer is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes which can be used in the sol-gel solution, mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and their mixtures.
  • the first layer which is intended to be applied to the support may advantageously comprise methyltrimethoxysilane (MTMS) as a sol-gel precursor.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • the composition of the first sol-gel layer comprises at least one sol-gel precursor of the metal alkoxylate type as described above and at least 2% by mass relative to the total mass of the composition. of at least one colloidal metal oxide dispersed in said composition.
  • the composition of the first sol-gel layer is obtained by hydrolysis of the sol-gel precursor by adding water and an acid or basic catalyst, then by condensation reaction leading to obtaining a composition of sol-gel non-stick coating.
  • composition of the first sol-gel layer may comprise an acid catalyst such as for example acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid, tartaric acid or their mixtures.
  • an acid catalyst such as for example acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid, tartaric acid or their mixtures.
  • composition of the first sol-gel layer may comprise a basic catalyst such as, for example, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, ammonia NH4 or mixtures thereof.
  • a basic catalyst such as, for example, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, ammonia NH4 or mixtures thereof.
  • the composition of the first sol-gel layer may further comprise a pigmentary filler.
  • pigment fillers which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of coated or uncoated mica, titanium dioxide, mixed oxides (spinels), alumino-silicates, iron oxides, carbon black. carbon, perylene red, metallic flakes, pigments, organic thermochromic dyes or mixtures thereof.
  • These pigment fillers have the main effect of providing color, and in addition of improving the diffusion of heat, of improving the hardness (and durability) of the sol-gel non-stick coating and of having lubricating properties.
  • the composition of the first sol-gel layer may also comprise at least one inorganic filler.
  • inorganic filler are, for example, fillers chosen from boron nitride, molybdenum sulphide, graphite and their mixtures.
  • composition of the first sol-gel layer may also comprise at least one organic filler.
  • composition of the first sol-gel layer may further comprise at least one reactive or non-reactive silicone oil, for example a polydimethylsiloxane oil (PDMS oil).
  • PDMS oil polydimethylsiloxane oil
  • the second layer of the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention is a sol-gel layer free of silica and colloidal metal oxide.
  • the second layer of the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention is free of colloidal silica or micron silica. Furthermore, according to a variant, the second sol-gel layer of the coating of the household article according to the invention is free of tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the sol-gel composition of this second layer is free of colloidal metal oxide.
  • the sol-gel precursor of the second layer is not tetraethoxysilane (TEOS).
  • the preferred sol-gel precursor of the second layer is methyltrimethoxysilane (MTMS).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • the second sol-gel layer of the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention is a finishing layer having the same characteristics as the finishing layer described above.
  • the second sol-gel layer of the sol-gel non-stick coating of the household article according to the invention has a thickness of 1 to 15 pm, preferably 2 to 12 pm, more preferably 2 to 10 pm .
  • composition of the second sol-gel layer may comprise a solution based on precursors in the liquid phase comprising sol-gel precursors of the metal alkoxylate type and/or sol-gel precursors of the metal polyalkoxylate type.
  • a metal alkoxylate chosen from the group consisting of:
  • R2, R3 or R3' designating an alkyl group
  • R2' designating an alkyl or phenyl group
  • n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M2 or M3,
  • M2 or M3 designating a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln.
  • the metal alkoxylate of the sol-gel solution of the second layer is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof.
  • the composition of the second sol-gel layer does not include tetraethoxysilane (TEOS) as sol-gel precursors.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the invention also relates to a method of manufacturing a household article according to the invention comprising the following successive steps: i. have a support comprising two opposite faces; he. shape the support to obtain a concave face and a convex face; ill. successively apply to the concave face of the support a sol-gel coating composition then a finishing coat according to the invention; iv. apply a heat treatment to the article from step (iii) at a temperature of 200 to 400°C; v. obtain a household item whose support is coated with a non-stick sol-gel coating.
  • the method according to the invention may further comprise, prior to step i), a step of surface treatment of the face of the support intended to be coated.
  • This surface treatment can consist of a chemical treatment (chemical stripping in particular) or mechanical (sanding, brushing, grinding, shot blasting for example) or even physical (in particular by plasma), in order to create a roughness of the surface of the support which will be favorable to the adhesion of the sol-gel coating layer.
  • the surface treatment can also be advantageously preceded by a degreasing operation intended to clean the surface.
  • the support is optionally cleaned and heated before application of the composition according to step (iii).
  • the heating temperature can be between 40 and 80°C, this preheating prevents dripping during application.
  • step (iii) of the process according to the invention may comprise an intermediate drying step which takes place after the application of the sol-gel coating composition and before the application of the finishing coat.
  • the sol-gel coating composition can be applied to the support by spraying or by any other method of application, such as by dipping, by pad, by brush, by roller, by ink jet, by curtain , by centrifugal coating or by screen printing.
  • spraying for example by means of a gun, has the advantage of forming a homogeneous and continuous layer, which, after cooking, forms a continuous coating, of regular and waterproof thickness.
  • the application to the support, in step (iii) of the process according to the invention can take place by screen printing, by roller, by ink jet, by spraying or by curtain.
  • the application to the support, in step (iii) of the process according to the invention can take place by pyrolysis spraying comprising spraying or nebulization in the form of droplets of solution of the sol-gel coating composition .
  • the application to the support, in step (iii) of the process according to the invention can also take place by flat coating techniques, which allow on the one hand a significant saving in coating consumption of a industrial point of view, and on the other hand the removal of the issue of spraying outside the article (or “over spray” in English).
  • step (iv) of the process according to the invention can take place at a temperature of 200 to 400°C, in particular at a temperature of 220 to 350°C, more particularly at a temperature of 250 to 400°C. 320°C, preferably 300°C.
  • a drying step can be considered between step (iii) and (iv). Any drying means can be considered, drying in an oven, drying by ultraviolet or infrared radiation, plasma drying, drying in the open air or a combination of these heating means. [0107] This optional drying step can allow the solvents to evaporate and avoid the constraints linked to the densification/cooking of the coating.
  • the method further comprises, between step iii) of applying the sol-gel coating composition to the support and step iv) of heat treatment, the two successive steps: iii-1) a step of pre-densification of the support thus coated to obtain a sol-gel coating layer having a pencil hardness in the range 4B to 4H; then iii-2) a step of stamping the coated support until obtaining the final shape of the culinary article, with an interior face capable of receiving food and an exterior face intended to be placed on the side of a source of heat, the stamped face being able to be either the face provided with the sol-gel coating layer, or the face opposite it.
  • step ii) of formatting is deleted.
  • pencil hardness means the resistance of coatings or lacquers to surface scratches. This hardness therefore indirectly reflects a state of progress of the condensation of the sol-gel.
  • This step of pre-densification of the sol-gel coating layer can advantageously consist of a drying step at a temperature of between 20°C and 150°C, and more particularly by forced drying at a temperature of 80°C. at 150°C in a conventional baking oven.
  • the drying time could be between 30 seconds and 5 minutes.
  • step (v) of the process according to the invention an article is obtained whose support is coated with a sol-gel coating.
  • the total thickness of the coating after implementation of the process according to the invention can be between 1 and 200 ⁇ m, in particular between 2 and 100 pm, preferably between 2 and 80 pm.
  • Example 1 Preparation of a coating having a black sol-gel primer and glittery finishing layer:
  • the formulation of the black primer (first layer) is prepared from a three-component system: part A, part B and part C.
  • Part A is a colloidal silica, with a particle size less than 200 nm, which can optionally be impregnated with a hydrophobic compound such as PDMS oil.
  • Part B integrates the MTMS reactive silane and the acid catalyst.
  • Part C integrates the pigments, fillers, solvents, wetting agent, and PDMS oil.
  • PDMS oil can also be introduced into part B.
  • Example 1 black primary
  • the formulation of the finish (finishing coat or second layer) according to the invention is also prepared from a three-component system, except that in part A there is only demineralized water, and it is free of colloidal silica.
  • Part B comprises the MTMS reactive silane and the acid catalyst.
  • Part C includes the solvents, the wetting agent, the flakes, and the PDMS oil.
  • Example 1 glitter finishing layer according to the invention
  • Part A (colloidal silica for the primary or demineralized water for the finish) is stirred with a shearing blade and a speed of 1,000 rpm, sufficient to obtain a clean vortex.
  • Part B is prepared separately by mixing the silane with the acid, then introduced with stirring into part A: the MTMS hydrolysis reaction then begins, and must continue for at least 2 hours.
  • part C is introduced into this mixture by incorporating the components one by one, still with stirring. It should be noted that we can also pre-mix all the components of part C separately, before introducing this paste into mixture A+B after the 2 hours of reaction.
  • the mixture can also be stored in the refrigerator at 5°C: in this case, its shelf life is increased to at least 72 hours.
  • the primary mixture is then filtered with a 50 micron filter before being applied by spray to a sandblasted and degreased aluminum support and previously shaped. The support is preheated to 55°C to avoid any sagging during coating.
  • the finish is then filtered with a 90 micron filter, and applied to the wet primary layer.
  • a drying step at a temperature below 100°C of the primer before application of the finish can also be carried out, for example in the case where we wish to pad print a functional or non-functional decoration between the two layers of the coating.
  • the primer will have a dry thickness of 30 to 40 microns, and the finish will have a dry thickness of 3 to 10 microns.
  • the sol-gel coating is baked at 300°C, with a gradual rise and a 10-minute plateau at this temperature of 300°C.
  • Comparative Example 2 preparation of a coating including a black sol-gel primer and glitter topcoat with colloidal silica:
  • the formulations based on MTMS are included, with a composition and process identical to Example 1 for the primer layer, but with a finishing layer containing colloidal silica.
  • Comparative example glitter finishing layer containing silica
  • the primary mixture is then filtered with a 50 micron filter before being applied by spray to a sandblasted and degreased aluminum support, preheated to 55°C in order to avoid any dripping during coating.
  • the finish is then filtered with a 90 micron filter, and applied to the wet primary layer.
  • a drying step at a temperature below 100°C of the primer before application of the finish can also be carried out, for example in the case where we wish to pad print a functional or non-functional decoration between the two layers of coating.
  • the primer will have a dry thickness of 30 to 40 microns, and the finish will have a dry thickness of 5 to 15 microns.
  • the sol-gel coating is baked at 300°C, with a gradual rise and a 10-minute plateau at this temperature of 300°C.
  • a rating from 1 (worst) to 5 (easiest to clean) is assigned for each food.
  • the coating is thus assigned an overall score, after addition, ranging from 5 to 25 points.
  • test procedure is as follows:

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Abstract

La présente invention a pour objet une couche de finition sol-gel d'un revêtement antiadhésif d'un article ménager, ladite couche formant face de cuisson et étant exempte de silice et d'oxyde métallique colloïdal.

Description

ARTICLE MÉNAGER COMPRENANT UN REVETEMENT ANTIADHESIF SOL-GEL AVEC COUCHE DE FINITION EXEMPTE DE SILICE ET D'OXYDE MÉTALLIQUE COLLOIDAL
Domaine technique
[0001] La présente invention se rapporte de manière générale au domaine des articles ménager comportant une surface recouverte d’un revêtement antiadhésif. Plus précisément la présente invention s’applique au domaine des revêtements antiadhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de tels articles.
Etat de la technique
[0002] Il est connu, dans le domaine des articles culinaires, des revêtements aux propriétés antiadhésives appliqués sur des substrats ou supports métalliques (aluminium, fonderie d’aluminium, acier inoxydable, fonte d’acier...) qui sont de natures chimiques diverses.
[0003] Concernant plus spécifiquement les faces intérieures de ces articles culinaires destinées à recevoir les aliments, on connaît depuis plus de 50 ans les revêtements à base de résine fluorée de type PTFE, prisés pour leurs excellentes propriétés anti-adhésives. Depuis quelques années, des revêtements dits « céramiques », basés sur la chimie du sol-gel, ont également fait leur apparition sur le marché, offrant une résistance thermique et une dureté de surface supérieures aux revêtements PTFE, tout en conservant des propriétés de facilité de nettoyage.
[0004] Il a été constaté que l’anti-adhérence de ces revêtement sol-gel diminue au cours du temps avec l’usage de l’article culinaire. Il est connu de l’homme du métier d’ajouter une huile silicone pour pallier cette baisse d’anti-adhérence. Cependant la durabilité de ces articles, en particulier leur anti-adhérence, reste limitée et non satisfaisante pour l’utilisateur.
[0005] De plus pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques, il est largement connu, et tous les fabricants de revêtement sol-gel le font, d’ajouter à leurs formulations de revêtements de la silice colloïdale pour obtenir un revêtement de plusieurs microns d’épaisseur sans fissures, avec une résistance mécanique élevée dans toutes les couches du revêtement sol-gel, y compris la couche de finition.
[0006] Cependant, il a été constaté par la Demanderesse que l’ajout de silice colloïdale ou micronique est défavorable pour la durabilité de l’anti-adhérence, notamment après un contact prolongé à l’eau bouillante de l’article ménager, en favorisant l’hydrolyse d’une partie du réseau sol-gel, entraînant une chute de l’anti-adhérence.
Résumé de l’invention
[0007] La présente invention vise à remédier à cet inconvénient en traitant la problématique technique de l’amélioration de la durabilité de l’anti-adhérence du revêtement sol-gel.
[0008] A cet effet, l'invention a pour objet de proposer des revêtements antiadhésifs sol-gel présentant une durabilité améliorée sans altération au long terme des caractéristiques antiadhérentes et des propriétés visuelles de ces revêtements.
[0009] La demanderesse a mis au point une couche de finition pour les revêtements antiadhésif sol-gel permettant d'obvier les inconvénients précités. De manière surprenante, les inventeurs ont observé que le niveau d’antiadhérence du revêtement après le test de vieillissement à l’eau bouillante est très largement supérieur lorsqu’on élabore la couche de finition sans silice ou oxyde métallique colloïdal, c’est-à-dire qu’aucune silice ou oxyde métallique colloïdal ne sont ajoutés. Ainsi, les inventeurs ont pu vaincre un préjugé technique.
[0010] Les avantages d’un revêtement antiadhésif incluant cette couche de finition sol-gel selon l’invention sont qu’un article ménager doté d’un tel revêtement conservera son anti-adhérence plus longtemps que les autres revêtements sol-gel à l’usage. L’utilisateur pourra garder son article plusieurs années supplémentaires. Outre le gain évident d’un point de vue économique et écologique, l’utilisateur obtiendra un niveau de satisfaction lors de l’usage largement amélioré, tout en utilisant potentiellement moins de matières grasses.
[0011] De plus, un autre avantage de l’invention est que la couche de finition présente des propriétés optiques compatibles avec la présence d’attributs visuels dans le revêtement.
[0012] De plus, un autre avantage de l’invention est que de manière surprenante des propriétés mécaniques satisfaisantes sont conservées et compatibles avec l’usage culinaire.
Description détaillée de l’invention
[0013] La présente invention a donc pour objet une couche de finition sol-gel d’un revêtement antiadhésif d’un article ménager, ladite couche formant face de cuisson et étant exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal.
[0014] Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique.
[0015] On entend par « couche de base », « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor.
[0016] Par couche de finition (parfois appelée comme « finish »), on entend au sens de la présente invention la couche finale du revêtement, c'est-à-dire la couche de surface du revêtement destinée à être en contact avec l’environnement extérieur, par exemple des aliments. La couche de finition est susceptible d’être en contact par une de ses faces avec des aliments à cuire et forme ainsi une face de cuisson. Cette couche est de préférence continue et transparente c’est-à-dire qui se laisse traverser par la lumière sur l'ensemble du domaine visible. Cette couche de finition laissant une visibilité parfaite des couches inférieures, tout en les protégeant de l’abrasion et conférant au revêtement ses propriétés anti-adhérentes.
[0017] On entend par “revêtement”, l’ensemble des couches recouvrant le support métallique et adhérent à ce support.
[0018] Par le terme « revêtement antiadhésif », il faut comprendre au sens de l’invention un revêtement comprenant au moins une couche, généralement plusieurs couches :
- une première couche appliquée directement sur un support, souvent métallique, encore appelée couche d’accroche ou couche primaire ou primaire d’accroche ; il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure ;
- éventuellement une couche comprenant une composition pigmentaire de décoration ; cette couche est aussi appelée couche de décor ou décor ;
- une couche de finition qui est une couche de surface ; cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant de l’abrasion et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes.
[0019] La couche de finition selon l’invention est aisément différentiable des couches sur lesquelles elle est déposée par observations en coupe au microscope électronique à balayage (MEB). La mesure de l’épaisseur de la couche de finition est réalisée en 20 points aléatoires sur la coupe du revêtement. L'épaisseur moyenne de la couche de finition est obtenue en faisant la moyenne de ces 20 mesures.
[0020] La couche de finition selon l’invention est exempte de silice colloïdale ou de silice micronique ou leurs mélanges. Cela signifie qu’elle ne contient pas de silice colloïdale ou micronique ou leurs mélanges. Aucune silice colloïdale ou micronique n’a été ajoutée dans la couche de finition. [0021] Avantageusement, la couche de finition selon l’invention présente une épaisseur de 1 à 15 pm, de préférence de 2 à 12 pm, plus préférentiellement de 2 à 10 pm.
[0022] Avantageusement, la première couche du revêtement antiadhésif, reçoit la couche de finition, laquelle peut être de nature chimique différente et comprendre à titre de liant, un liant thermostable à au moins 300°C.
[0023] Selon une variante, le liant thermostable utilisé dans les couches du revêtement antiadhésif, à l’exception de la couche de finition, peut également être un liant thermostable à au moins 300°C, et peut être avantageusement choisi parmi les émaux, les résines fluorocarbonées ou un mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec d'autres résines thermostables, les résines polyester-silicones, les résines silicones, les fluorosilicones, les polybenzimidazoles (PBI), les polyimides, et les polymères inorganiques ou hybrides organiques-inorganiques synthétisés par voie sol-gel (les matériaux sol- gel). La résine fluorocarbonée peut être du polytétrafluoroéthylène (PTFE), du copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou du copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) ou un mélange de ces résines fluorocarbonées. Les autres résines thermostables résistant à au moins 200°C peuvent être un polyamide imide (PAI), un polysulfure d’éthylène (PES), un polysulfure de phényle (PPS), un polyéthercétone (PEK), un polyétheréthercétone (PEEK) ou un silicone. Enfin, il est possible d'utiliser à titre de liant thermostable, une résine silicone ou une résine polyester-silicone.
[0024] De manière préférée, toutes les couches du revêtement antiadhésif sont obtenues par voie sol-gel.
[0025] Par revêtement sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une composition sol-gel. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral. Par voie sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, le principe de synthèse comprenant la transformation d'une solution à base de précurseurs en phase liquide en un solide, par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.
[0026] Par revêtement organo-minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l’incorporation de charges organiques.
[0027] Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement à base d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut être obtenu par voie sol- gel avec généralement une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type alcoxylate métallique et/ou de précurseurs de type polyalcoxylate métallique avec généralement une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C.
[0028] La couche de finition selon l’invention est obtenue à partir d’une composition sol-gel. Cette composition comprend au moins un précurseur sol- gel, de type précurseur de type alcoxyde métallique. A titre de précurseur sol-gel convenant pour la couche de finition selon l’invention, on peut citer les précurseurs de type alcoxylate métallique ou de précurseur sol-gel de type polyalcoxylate métallique, on peut citer entre autres les aluminates, les titanates, les zirconates, les vanadates, les borates, les polyalcoxysilanes et leurs mélanges. Ces compositions synthétisées par voie sol-gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont préférentiellement un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés.
[0029] La composition sol-gel (SG) de la couche de finition est généralement obtenue à partir d’un mélange sol-gel (SG) comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique.
[0030] On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(OR1 )n,
- les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-1 )R2', et - les précurseurs répondant à la formule générale Ms(OR3)(n-2)R3'2, avec : R1 , R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3,
Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg B ou Ln.
[0031] La couche de finition sol-gel selon l’invention est avantageusement obtenue à partir d’un précurseur sol-gel qui est un polyalcoxysilane. De préférence, le précurseur sol-gel est un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
[0032] De préférence, le précurseur sol-gel est le méthyltriméthoxysilane (MTMS).
[0033] De préférence, le précurseur sol-gel de la couche de finition n’est pas le tétraéthoxysilane (TEOS). Par ailleurs selon une variante, la composition sol-gel de la couche de finition selon l’invention est exempte de tétraéthoxysilane (TEOS).
[0034] La composition sol-gel de la couche de finition peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. Un solvant comprenant au moins un alcool est dénommé ci-après « solvant alcoolique ».
[0035] Un alcool est de préférence un alcool en C1 -C6. Un alcool en C1 -C6 s’entend d’une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6 atomes de carbone et comprenant un groupe hydroxy (-OH) attaché à un atome de carbone. A titre d’exemple, on peut citer l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol.
[0036] La couche de finition selon l’invention peut comprendre en outre une huile silicone hydroxylée.
[0037] Avantageusement, la composition de la couche de finition est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur acide ou basique, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement antiadhésif sol-gel.
[0038] La composition de la couche de finition sol-gel peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.
[0039] La composition de la couche de finition sol-gel peut comprendre un catalyseur basique comme par exemple l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, l’ammoniaque Nh ou leurs mélanges.
[0040] La composition de la couche de finition sol-gel peut comprendre en outre une charge pigmentaire. A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut notamment être cité le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges.
[0041] Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement antiadhésif sol-gel et d’avoir des propriétés lubrifiantes.
[0042] La composition de la couche de finition sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge inorganique. Il s'agit par exemple de charges choisies parmi le nitrure de bore, le sulfure de molybdène, le graphite et leurs mélanges.
[0043] La composition de la couche de finition sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge organique.
[0044] La couche de finition selon l’invention décrite ci-avant peut être utilisée pour recouvrir un article ménager et obtenir un revêtement antiadhésif sol-gel. Ainsi l’invention a également pour objet l’utilisation d’une couche de finition sol- gel formant face de cuisson et étant exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal pour recouvrir un article ménager et obtenir un revêtement antiadhésif. [0045] La présente invention a également pour objet un article ménager comprenant un support recouvert par un revêtement antiadhésif sol-gel, ledit revêtement comprenant au moins deux couches, une première couche sol-gel en contact avec le support, et une seconde couche sol-gel de finition exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal. Avantageusement, l’article ménager selon l’invention est en particulier un article culinaire.
[0046] Par article ménager, on entend au sens de la présente invention un objet destiné à assurer les besoins domestiques de la vie courante, en particulier un article destiné à recevoir un traitement thermique ou destiné à produire de la chaleur. En particulier, il peut s’agir d’un article culinaire ou d’un article électroménager.
[0047] Par destiné à recevoir un traitement thermique, on entend au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, en particulier un article culinaire tel que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des crêpières, des faitouts, des marmites, des cocottes, des braisières, des daubières, des grilles de barbecues, des moules à pâtisserie, des caquelons et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.
[0048] Par destiné à produire de la chaleur, on entend au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage, en particulier un article électroménager, tel que des appareils électriques de cuisson comme un saucier.
[0049] Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression.
[0050] L’article ménager selon l’invention comprenant un support revêtu par un revêtement antiadhésif sol-gel. Après traitement thermique, le revêtement sol-gel adhère au support de l’article ménager selon l’invention pour former un article dont le support est revêtu par un revêtement sol-gel.
[0051] D'une manière avantageuse, le support de l’article ménager peut être en matériau inorganique, tel que le verre ou la céramique, ou en matériau organique tel que le plastique, ou en matériau métallique, ou en terre cuite.
[0052] De préférence, le support peut être métallique et peut être en aluminium ou alliage d'aluminium, anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli.
[0053] De préférence, le support peut être métallique et peut comprendre une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique, ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Le support métallique peut être un support bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid.
[0054] Le verre convenant comme support de revêtement pour l’article ménager selon l’invention peut être le borosilicate trempé ou la vitrocéramique qui présentent l’avantage d’une bonne tenue mécanique et une bonne résistance aux chocs thermiques. Ce type de supports peut être obtenu chez des verriers maîtrisant les formulations, le moulage et la trempe. L’opération de moulage et d’application de la composition de revêtement peuvent être dissociées, ce qui peut être avantageux pour la mise en œuvre d’un procédé discontinu. Un traitement chimique ou mécanique de la surface pourra éventuellement être utile pour obtenir une liaison renforcée entre le revêtement sol-gel et le support en verre.
[0055] Le grès et la céramique peuvent également convenir comme supports de revêtement pour l’article ménager selon l’invention. Les céramiques dites « tous feux » utilisent généralement des produits spécifiques, dont le façonnage requiert beaucoup de savoir-faire. L’avantage de ces matériaux est de supporter des chocs thermiques élevés. Ces matériaux sont de préférence moulés par coulage gravitaire ou par pression classique ou isostatique pour une meilleure productivité. Les techniques de moulage permettent d’obtenir des formes diverses puis les matériaux moulés sont séchés et cuits par exemple par paliers jusque 1400°C en 4 heures. Ces objets bruts appelés également tessons (car non revêtus) disposent d’une certaine rugosité intéressante liée au moulage et qu’il est préférable de maîtriser pour l’application du revêtement sol-gel.
[0056] Avantageusement, le support est une calotte creuse métallique qui comprend un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, ladite calotte présentant une face intérieure concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure convexe destinée à être disposée vers les moyens de chauffage ou une source de chaleur. Avantageusement, la face intérieure ou le fond sont revêtus d’un revêtement sol gel comprenant successivement, à partir de la calotte, au moins deux couches, la première couche sol-gel en contact avec la calotte ou support, et la seconde couche sol-gel est une couche de finition exempte de silice ou oxyde métallique colloïdal.
[0057] Avantageusement, le revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est disposé sur au moins l'une des deux faces du support de l’article culinaire, de préférence sur la face intérieure en contact avec les aliments. De manière optionnelle, la face extérieure du support de l’article ménager selon l’invention est revêtue par un revêtement sol-gel, dans ce cas la totalité du support de l’article culinaire est revêtue.
[0058] De préférence, le revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention peut être disposé sur un support soit en une couche unique soit en plusieurs couches superposées les unes sur les autres. Le revêtement sol-gel peut se présenter sous forme d’une couche continue ou discontinue, en particulier s’il comprend un décor. De préférence également, le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR2576253. On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager.
[0059] Le revêtement antiadhésif sol-gel recouvrant le support de l’article ménager selon l’invention comprend au moins deux couches, une première couche sol-gel en contact avec le support (couche primaire), et une seconde couche sol-gel exempte de silice ou oxyde métallique colloïdal.
[0060] La première couche du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est également appelé couche de primaire (parfois mentionnée comme « primaire d’accroche » ou « primer »). Cette couche de primaire est destinée à être en contact avec la surface du support de l’article sur lequel le revêtement sera déposé. Avantageusement, cette couche de primaire permet l’accroche des couches successives du revêtement sur le support. En outre le revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention peut également comprendre une couche intermédiaire (parfois mentionnée comme « midcoat ») entre la couche de primaire et la couche de finition.
[0061] Avantageusement, la composition de la première couche sol-gel peut comprendre une solution à base de précurseurs en phase liquide comprenant des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique et/ou des précurseurs sol- gel de type polyalcoxylate métallique.
[0062] On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxylate métallique choisi dans le groupe constitué par :
[0063] - les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n,
[0064] - les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-1 )R2', et
[0065] - les précurseurs répondant à la formule générale M3(OR3)(n-2)R32, avec :
[0066] Ri, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,
[0067] R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, [0068] n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi, M2 ou M3,
[0069] Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg, B ou Ln.
[0070] Avantageusement, l’alcoxylate métallique de la solution sol-gel de la composition de la première couche est un alcoxysilane. A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution sol-gel, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
[0071] De manière préférée, la première couche qui est destinée à être appliquée sur le support pourra avantageusement comprendre le méthyltriméthoxysilane (MTMS) à titre de précurseur sol-gel.
[0072] Avantageusement, la composition de la première couche sol-gel comprend au moins un précurseur sol-gel de type de type alcoxylate métallique tel que décrit ci-dessus et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite composition.
[0073] Avantageusement, la composition de la première couche sol-gel est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur acide ou basique, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement antiadhésif sol-gel.
[0074] La composition de la première couche sol-gel peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.
[0075] La composition de la première couche sol-gel peut comprendre un catalyseur basique comme par exemple l’hydroxyde de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, l’ammoniaque NH4 ou leurs mélanges.
[0076] La composition de la première couche sol-gel peut comprendre en outre une charge pigmentaire. A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut notamment être cité le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges.
[0077] Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement antiadhésif sol-gel et d’avoir des propriétés lubrifiantes.
[0078] La composition de la première couche sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge inorganique. Il s'agit par exemple de charges choisies parmi le nitrure de bore, le sulfure de molybdène, le graphite et leurs mélanges.
[0079] La composition de la première couche sol-gel peut en outre comprendre au moins une charge organique.
[0080] La composition de la première couche sol-gel peut en outre comprendre au moins une huile silicone réactive ou non réactive, par exemple une huile polydiméthylsiloxane (huile PDMS).
[0081] La seconde couche du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est une couche sol-gel exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal.
[0082] Avantageusement, la seconde couche du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est exempte de silice colloïdale ou de silice micronique. Par ailleurs selon une variante la seconde couche sol-gel du revêtement de l’article ménager selon l’invention est exempte du tétraéthoxysilane (TEOS). La composition sol-gel de cette seconde couche est exempte d’oxyde métallique colloïdal. De préférence, le précurseur sol-gel de la seconde couche n’est pas le tétraéthoxysilane (TEOS).
[0083] De préférence, le précurseur sol-gel préféré de la seconde couche est le méthyltriméthoxysilane (MTMS). [0084] Avantageusement, la seconde couche sol-gel du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention est une couche de finition présentant les mêmes caractéristiques que la couche de finition décrite plus haut.
[0085] Avantageusement, la seconde couche sol-gel du revêtement antiadhésif sol-gel de l’article ménager selon l’invention présente une épaisseur de 1 à 15 pm, de préférence de 2 à 12 pm, plus préférentiellement de 2 à 10 pm.
[0086] Avantageusement, la composition de la seconde couche sol-gel peut comprendre une solution à base de précurseurs en phase liquide comprenant des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique et/ou des précurseurs sol- gel de type polyalcoxylate métallique.
[0087] On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxylate métallique choisi dans le groupe constitué par :
[0088] - les précurseurs répondant à la formule générale M2(OR2)(n-1 )R2', et
[0089] - les précurseurs répondant à la formule générale M3(ORs)(n-2)R3'2, avec :
[0090] R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle,
[0091] R2' désignant un groupement alkyle ou phényle,
[0092] n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M2 ou M3,
[0093] M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln.
[0094] Avantageusement, l’alcoxylate métallique de la solution sol-gel de la seconde couche est un alcoxysilane. A titre d’alcoxysilanes préférés, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
[0095] De préférence, la composition de la seconde couche sol-gel ne comprend pas de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseurs sol-gel. [0096] L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article ménager selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. disposer d’un support comprenant deux faces opposées ; il. mettre en forme le support pour obtenir une face concave et une face convexe ; ill. appliquer successivement sur la face concave du support une composition de revêtement sol-gel puis une couche de finition selon l’invention ; iv. appliquer à l’article issu de l’étape (iii) un traitement thermique à une température comprise de 200 à 400°C ; v. obtenir un article ménager dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel antiadhésif.
[0097] La mise en œuvre de ce procédé permet d’obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement antiadhésif sol-gel.
[0098] Le support mis en œuvre à l’étape (i) et (ii) est celui décrit ci-avant.
[0099] De manière avantageuse, le procédé selon l'invention pourra comprendre en outre, préalablement à l'étape i) une étape de traitement de surface de la face du support destinée à être revêtue. Ce traitement de surface peut consister en un traitement chimique (décapage chimique notamment) ou mécanique (sablage, brossage, émerisage, grenaillage par exemple) ou encore physique (notamment par voie plasma), afin de créer une rugosité de la surface du support qui sera favorable à l'adhérence de la couche de revêtement sol-gel. Le traitement de surface peut en outre être avantageusement précédé d'une opération de dégraissage destinée à nettoyer la surface.
[0100] Avantageusement, le support est éventuellement nettoyé et chauffé avant application de la composition selon l’étape (iii). La température de chauffage peut être comprise entre 40 et 80°C, ce préchauffage évite les coulures lors de l’application. [0101] Avantageusement, l’étape (iii) du procédé selon l’invention peut comprendre une étape intermédiaire de séchage qui a lieu après l’application de la composition de revêtement sol-gel et avant l’application de la couche de finition.
[0102] La composition de revêtement sol-gel peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par jet d'encre, par rideau, par enduction centrifuge ou par sérigraphie. Cependant, la pulvérisation, par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former une couche homogène et continue, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche.
[0103] L’application sur le support, à l’étape (iii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par sérigraphie, au rouleau, par jet d'encre, par pulvérisation ou par rideau.
[0104] L’application sur le support, à l’étape (iii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par pulvérisation pyrolyse comprenant la pulvérisation ou la nébulisation sous forme de gouttelettes de solution de la composition de revêtement sol-gel. L’application sur le support, à l’étape (iii) du procédé selon l’invention, peut également avoir lieu par les techniques d'enduction à plat, qui permettent d'une part une économie importante de consommation de revêtement d'un point de vue industriel, et d'autre part la suppression de la problématique de pulvérisation en dehors de l'article (ou « over spray » en anglais).
[0105] Avantageusement, l’étape (iv) du procédé selon l’invention peut avoir lieu à une température de 200 à 400°C, en particulier à une température de 220 à 350°C, plus particulièrement à une température de 250 à 320°C, de préférence à 300°C.
[0106] Il peut être envisagé une étape de séchage entre l’étape (iii) et (iv). Tout moyen de séchage peut être envisagé, séchage en étuve, séchage par rayonnement ultra-violet ou infrarouge, séchage plasma, un séchage à l’air libre ou une combinaison de ces moyens de chauffage. [0107] Cette étape facultative de séchage peut permettre aux solvants de s’évaporer et d’éviter les contraintes liées à la densification/cuisson du revêtement.
[0108] Selon une autre variante, il peut être envisagé que le procédé comprenne en outre, entre l'étape iii) d'application de la composition de revêtement sol-gel sur le support et l'étape iv) de traitement thermique, les deux étapes successives suivantes : iii-1 ) une étape de pré-densification du support ainsi revêtu pour obtenir une couche de revêtement sol-gel présentant une dureté crayon comprise dans la gamme 4B à 4H; puis iii-2) une étape d'emboutissage du support revêtu jusqu'à obtenir la forme finale de l'article culinaire, avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, la face emboutie pouvant être soit la face munie de la couche de revêtement sol-gel, soit la face qui lui est opposée. Selon cette variante, l’étape ii) de mise en forme est supprimée.
[0109] Par dureté crayon, il est entendu au sens de la présente invention la résistance des revêtements ou des laques à des rayures superficielles. Cette dureté traduit donc de manière indirecte un état d'avancement de la condensation du sol-gel. Cette étape de pré-densification de la couche de revêtement sol-gel peut avantageusement consister en une étape de séchage à une température comprise entre 20°C et 150°C, et plus particulièrement par un séchage forcé à une température comprise de 80°C à 150°C dans un four de cuisson classique. De préférence, dans une telle configuration avec séchage forcé du procédé selon l'invention, la durée du séchage pourra être comprise entre 30 secondes et 5 minutes.
[0110] Après l’étape (v) du procédé selon l’invention, il est obtenu un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
[0111] L’épaisseur totale du revêtement après mise en œuvre du procédé selon l’invention peut être comprise entre 1 et 200 pm, en particulier comprise entre 2 et 100 pm, de préférence comprise entre 2 et 80 pm.
[0112] EXEMPLES
[0113] On comprendra mieux les buts, aspects et avantages de la présente invention, d'après la description donnée ci-après d'un mode particulier de réalisation de l'invention présenté à titre d'exemple non limitatif.
[0114] Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et illustré qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.
[0115] Exemple 1 selon l’invention Préparation d’un revêtement présentant un primaire sol-gel noir et couche de finition pailletée :
[0116] La formulation du primaire noir (première couche) est préparée à partir d’un système à trois composants : partie A, partie B et partie C.
[0117] La partie A est une silice colloïdale, d’une taille de particules inférieure à 200nm, qui peut optionnellement être imprégnée avec un composé hydrophobe comme de l’huile PDMS.
[0118] La partie B intègre le silane réactif MTMS et le catalyseur acide.
[0119] La partie C intègre les pigments, les charges, les solvants, l’agent mouillant, et l’huile PDMS.
[0120] Il est à noter que l’huile PDMS peut également être introduite dans la partie B.
[0121] Exemple 1 : primaire noir
[Table 1]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
[0122] La formulation du finish (couche de finition ou seconde couche) selon l’invention est également préparée à partir d’un système à trois composants, sauf que dans la partie A il n’y a que l’eau déminéralisée, et elle est exempte de silice colloïdale. [0123] La partie B comprend le silane réactif MTMS et le catalyseur acide.
[0124] La partie C comprend les solvants, l’agent mouillant, les paillettes, et l’huile PDMS.
[0125] Il est à noter que l’huile PDMS peut également être introduite dans la partie B. [0126] Exemple 1 : couche de finition pailletée selon l’invention
[Table 2]
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
[0127] Le procédé est le suivant :
[0128] La partie A (silice colloïdale pour le primaire ou eau déminéralisée pour le finish), est mise sous agitation avec une pale cisaillante et une vitesse de 1 000 tours/min, suffisante pour obtenir un vortex net.
[0129] La partie B est préparée séparément en mélangeant le silane avec l’acide, puis introduite sous agitation dans la partie A : la réaction d’hydrolyse du MTMS commence alors, et doit se poursuivre durant 2 heures au minimum.
[0130] Ensuite, la partie C est introduite à ce mélange en incorporant les composants un à un, toujours sous agitation. Il est à noter que nous pouvons également pré-mélanger tous les composants de la partie C à part, avant d’introduire cette pâte dans le mélange A+B après les 2 heures de réaction.
[0131] Une fois tous les composants mélangés, l’agitation se poursuit 30 minutes, puis la formulation est conservée dans un flacon en verre fermé.
[0132] Notons également, en termes de procédé de mélange, que nous pouvons aussi introduire d’abord les composants de la partie C dans la partie A, laisser 30 minutes d’agitation, puis seule introduire la partie B et mélanger durant 2 heures pour la réaction sol-gel.
[0133] Le mélange est ensuite laissé à température ambiante pendant 24 heures avant application. La durée de vie de cette formulation est d’au moins 48h.
[0134] Le mélange peut aussi être conservé au réfrigérateur à 5°C : dans ce cas, sa durée de vie est portée à au moins 72 heures. [0135] Le mélange primaire est ensuite filtré avec un filtre 50 microns avant d’être appliqué par spray sur un support en aluminium sablé et dégraissé et préalablement mis en forme. Le support est pré chauffé à 55°C afin d’éviter toute coulure lors de l’enduction.
[0136] Le finish est ensuite filtré avec un filtre 90 microns, et appliqué sur la couche primaire humide.
[0137] Une étape de sèche à une température inférieure à 100°C du primaire avant application du finish peut également être réalisée, par exemple dans le cas où nous souhaiterions tampographier un décor fonctionnel ou non fonctionnel entre les deux couches du revêtement.
[0138] Le primaire sera d’une épaisseur sèche de 30 à 40 microns, et le finish d’une épaisseur sèche de 3 à 10 microns.
[0139] Le revêtement sol-gel est cuit à 300°C, avec une montée progressive et un palier de 10 minutes à cette température de 300°C.
[0140] Exemple 2 comparatif : préparation d’un revêtement incluant un primaire sol-gel noir et couche de finition pailletée avec silice colloïdale :
[0141] Dans cet exemple comparatif, sont reprises les formulations à base de MTMS, de composition et procédé identique à l’exemple 1 pour la couche de primaire, mais avec une couche de finish contenant de la silice colloïdale.
[0142] Exemple comparatif : couche de finition pailletée contenant la silice
[Table 3]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
[0143] Le procédé de formulation du finish ne diffère pas de l’exemple 1 .
[0144] Le mélange primaire est ensuite filtré avec un filtre 50 microns avant d’être appliqué par spray sur un support en aluminium sablé et dégraissé, pré chauffé à 55°C afin d’éviter toute coulure lors de l’enduction.
[0145] Le finish est ensuite filtré avec un filtre 90 microns, et appliqué sur la couche primaire humide.
[0146] Une étape de sèche à une température inférieure à 100°C du primaire avant application du finish peut également être réalisée, par exemple dans le cas où nous souhaiterions tampographier un décor fonctionnel ou non fonctionnel entre les deux couches de revêtement.
[0147] Le primaire sera d’une épaisseur sèche de 30 à 40 microns, et le finish d’une épaisseur sèche de 5 à 15 microns.
[0148] Le revêtement sol-gel est cuit à 300°C, avec une montée progressive et un palier de 10 minutes à cette température de 300°C.
[0149] Résultats de tests d’antiadhérence
[0150] Concernant l’évaluation des propriétés antiadhésives des revêtements, nous utilisons le protocole de test « FAN » pour juger de la nettoyabilité et du tachage des couches de sol-gels obtenues. L’objectif de ce test est de mettre en évidence la facilité à nettoyer (FAN, adaptation de la norme NF A 92-032) des différents revêtements. Nous plaçons en contact, dans 5 cylindres calibrés, 5 aliments différents avec cuisson à 250°C pendant 30 minutes dans une étuve : Lait + sel, Viandox, Pulco, jaune d’œuf et Ketchup.
[0151] Ensuite, un nettoyage avec une éponge bleue Scotch Brite (côté abrasif) humidifiée est réalisé.
[0152] Selon le poids nécessaire au nettoyage total de l’aliment, une note de 1 (le plus mauvais) à 5 (le plus facile à nettoyer) est attribuée pour chaque aliment. Le revêtement se voit ainsi attribué une note globale, après addition, allant de 5 à 25 points.
[0153] Antiadhérence à neuf :
[0154] L’anti-adhérence à neuf était déjà bonne pour les formulations avec finish contenant de la silice colloïdale, il s’agit donc plutôt de vérifier que l’on conserve bien cette propriété à neuf : [Table 4]
Figure imgf000025_0001
[0155] On note donc que le niveau d’anti-adhérence reste élevé, avec un FAN > 20 points, sur le revêtement céramique préparé selon l’invention.
[0156] Anti-adhérence après vieillissement à l’eau bouillante :
[0157] Afin de simuler un vieillissement dû à des cuissons aqueuses, nous réalisons un test de vieillissement à l’eau bouillante.
[0158] Le déroulement du test est le suivant :
[0159] - lavage de la poêle avant test à l’eau tiède, éponge côté jaune et détergent ;
[0160] - remplissage avec de l’eau du robinet, aux trois quarts de volume de l’article, et mise en chauffe sur plaque électrique jusqu’à ébullition ;
[0161] - lorsqu’il y a ébullition, maintien de la chauffe et départ du chronomètre pour 2 heures ;
[0162] - fin de test après 2 heures : lavage de l’article à l’eau tiède, éponge côté jaune et détergent afin d’enlever le calcaire en surface.
[0163] Nous réalisons ensuite le test FAN afin d’évaluer le niveau des propriétés antiadhésives du revêtement.
[Table 5]
Figure imgf000026_0001
[0164] On note donc un niveau d’anti-adhésion très supérieur après le test de vieillissement 2 heures eau bouillante, le FAN se maintient au même niveau qu’avant vieillissement.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Couche de finition sol-gel d’un revêtement antiadhésif d’un article ménager, ladite couche formant face de cuisson et étant exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal.
2. Couche de finition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu’elle est exempte de silice colloïdale ou de silice micronique ou leurs mélanges.
3. Couche de finition selon l’une des revendications précédentes, la couche de finition sol-gel est obtenue à partir d’un précurseur qui est un alcoxysilane choisi dans le groupe constitué du méthyltriméthoxysilane (MTMS), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.
4. Couche de finition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une huile silicone hydroxylée.
5. Utilisation d’une couche de finition sol-gel selon l’une des revendications 1 à 4 pour recouvrir un article ménager et obtenir un revêtement antiadhésif.
6. Article ménager comprenant un support recouvert par un revêtement antiadhésif sol-gel, ledit revêtement comprenant au moins deux couches, une première couche sol-gel en contact avec le support, et une seconde couche sol-gel de finition exempte de silice et d’oxyde métallique colloïdal.
7. Article ménager selon la revendication 6 dans lequel la seconde couche est exempte de silice colloïdale ou de silice micronique.
8. Article ménager selon l’une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la seconde couche présente une épaisseur de 1 à 15 pm, de préférence de 2 à 12 pm.
9. Article ménager selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le support est une calotte creuse métallique qui comprend un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, ladite calotte présentant une face intérieure concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure convexe destinée à être disposée vers les moyens de chauffage ou une source de chaleur.
10. Procédé de fabrication d’un article ménager, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : i. disposer d’un support comprenant deux faces opposées ; il. mettre en forme le support pour obtenir une face concave et une face convexe ; ill. appliquer successivement sur la face concave du support une composition de revêtement sol-gel puis une couche de finition selon l’une des revendications 1 à 4 ; iv. appliquer à l’article issu de l’étape (iii) un traitement thermique à une température comprise de 200 à 400°C ; v. obtenir un article ménager dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel antiadhésif.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2576253A1 (fr) 1985-01-23 1986-07-25 Seb Sa Procede pour realiser un decor sur un revetement de polytetrafluorethylene et ustensile culinaire s'y rapportant
FR2915205A1 (fr) * 2007-04-18 2008-10-24 Seb Sa Revetement antiadhesif a proprietes hydrophobes ameliorees
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