FR3082759A1 - CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL AND AN ORGANIC REDUCER - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de complexes de coordination à base de nickel comprenant la mise en contact de nickel, d'un ligand et d'un réducteur organique, dans lequel le ligand est mis en contact avec le nickel et/ou avec le réducteur organique, avant la mise en contact du nickel et du réducteur organique. La présente invention concerne aussi un procédé d'oligomérisation d'oléfines comprenant la mise en contact de nickel, d'un ligand et d'un réducteur organique.The present invention relates to a process for the preparation of nickel-based coordination complexes comprising bringing nickel into contact, a ligand and an organic reducing agent, in which the ligand is brought into contact with nickel and / or with the organic reducing agent, before the nickel and the organic reducing agent are brought into contact. The present invention also relates to a process for the oligomerization of olefins comprising bringing nickel, a ligand and an organic reducing agent into contact.
Description
Domaine de l'inventionField of the invention
La présente invention concerne une composition catalytique comprenant du nickel de degré d'oxydation +11, un réducteur organique et un ligand, ainsi que son procédé de préparation et son utilisation dans des réactions catalytiques, en particulier dans les réactions d'oligomérisation d'une charge oléfinique et plus particulièrement d'éthylène.The present invention relates to a catalytic composition comprising nickel with an oxidation state of +11, an organic reducing agent and a ligand, as well as a process for its preparation and its use in catalytic reactions, in particular in oligomerization reactions of a olefinic charge and more particularly ethylene.
L'invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention et en particulier un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en but-l-ène.The invention also relates to a process for oligomerization of an olefinic filler comprising bringing said filler into contact with the nickel-based composition according to the invention and in particular a process for the selective dimerization of ethylene to but-1 ene.
Art antérieurPrior art
La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis les années 1950. Plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel, utilisant notamment des ligands de type phosphine ont été développés.The dimerization of ethylene to butenes by a homogeneous nickel-based catalyst has been studied since the 1950s. Several nickel-based catalytic systems, using in particular phosphine-type ligands have been developed.
Des systèmes catalytiques constitués de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), de phosphine et d'acide de Bronsted ont notamment été décrits dans les brevets US 5237118, US 4487847 et FR 2835447. Le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en œuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle.Catalytic systems consisting of nickel at a zero oxidation state, denoted Ni (0), phosphine and Bronsted acid have been described in particular in patents US 5,237,118, US 4,478,847 and FR 2,835,447. The cost of Ni (0 ) and the difficulties linked to its implementation due to its instability, make it unattractive for operation on an industrial scale.
D'autres systèmes catalytiques pour la dimérisation de l'éthylène, notamment décrits dans les brevets US 4242531 et FR 1547921, ont été développés et comprennent du nickel à un degré d'oxydation +11, noté Ni(ll), et un composé à base d'aluminium. Ces compositions présentent l'avantage de s'affranchir des problèmes de mise en œuvre lié au Ni(0) mais s'accompagnent de difficultés de manipulation liées au caractère pyrophorique des composés à base d'aluminium.Other catalytic systems for the dimerization of ethylene, in particular described in patents US 4242531 and FR 1547921, have been developed and include nickel with an oxidation state of +11, denoted Ni (ll), and a compound with aluminum base. These compositions have the advantage of overcoming the processing problems associated with Ni (0) but are accompanied by handling difficulties linked to the pyrophoric nature of the aluminum-based compounds.
Il existe donc toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques d'oligomérisation ne présentant pas de difficultés de manipulation.There is therefore always a need to develop new oligomerization catalytic compositions which do not present any handling difficulties.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert une nouvelle composition catalytique comprenant du nickel (II), un réducteur organique et un ligand. Avantageusement, cette composition catalytique permet d'obtenir de bons rendements en butènes lors de sa mise en œuvre dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène.Surprisingly, the Applicant has discovered a new catalytic composition comprising nickel (II), an organic reducing agent and a ligand. Advantageously, this catalytic composition makes it possible to obtain good yields of butenes when it is used in the oligomerization reaction of ethylene.
Objet de l'inventionSubject of the invention
Un objet de la présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant :An object of the present invention therefore relates to a catalytic composition comprising:
- du nickel de degré d'oxydation +11,- nickel with an oxidation state of +11,
- un ligand, et- a ligand, and
- un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) :- an organic reducing agent corresponding to the general formulas (I) or (II):
SiX3 SiX 3
II
SiX3 (DSiX 3 (D
(II) dans lesquelles, > R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cr (II) in which,> R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different from each other, bonded or not linked to each other, are chosen independently from hydrogen, a C 1 -C 20 alkyl group, heteroalkyl in C r
C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en C6-C30, > R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CiC20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy en Cg-C3o, > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Ci-C20, hétéroalkyles en Ci-C20, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy enC 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy, Q-Cm aryloxy and C 6 -C 30> R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, are independently selected from hydrogen, alkyl group CiC 20 heteroalkyl CiC 20 aryl, C 6 -C 30, heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy-C 20 aryloxy, Cg-C 3 o,> X is selected from hydrogen, halides, alkyls group Ci-C 20 heteroalkyl Ci-C 20 , aryl C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy-C 20 aryloxy
Cg-C3o, > les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH.Cg-C 3 o,> the groups E 1 are identical or different from each other and are chosen from the nitrogen atom or the group CH.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en œuvre ladite composition catalytique et comprenant la mise en contact de ladite composition à base de nickel(ll) avec une charge oléfinique.Another subject of the invention relates to an oligomerization process using said catalytic composition and comprising bringing said nickel-based composition (II) into contact with an olefinic filler.
Définitions et AbréviationsDefinitions and Abbreviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expressions "comprised between ... and ..." "comprising between ... and ..." must be understood as including the bounds cited.
On entend par oligomérisation, toute transformation d'une unité monomère oléfinique en un composé ou un mélange de composés insaturés de formule générale CnH2n où n est compris entre 4 et 80. Par exemple, la dimérisation est définie comme une réaction d'oligomérisation conduisant à la formation sélective de butènes, voire de butène-1.The term “oligomerization” means any transformation of an olefinic monomer unit into a compound or a mixture of unsaturated compounds of general formula C n H 2n where n is between 4 and 80. For example, dimerization is defined as a reaction of oligomerization leading to the selective formation of butenes, or even butene-1.
On entend par hétéroatome, un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.By heteroatom is meant an atom different from carbon and hydrogen. A heteroatom can be chosen from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halides such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
On entend par hydrocarbure, un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H) de formule brute CmHp, avec m et p des entiers naturels.The term “hydrocarbon” is understood to mean an organic compound consisting exclusively of carbon (C) and hydrogen (H) atoms of crude formula C m H p , with m and p of whole numbers.
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, on entend par alkyle en Ci-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.The term “alkyl group” means a hydrocarbon chain comprising between 1 and 20 carbon atoms, denoted C 1 -C 20 alkyl, saturated or not, linear or branched, non-cyclic, cyclic or polycyclic. For example, the term “C 1 -C 6 alkyl” is intended to mean an alkyl chosen from the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl groups.
On entend par groupement alkoxy, un radical monovalent constitué d'un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène tel que les groupements CH3O-, C2H5O-, C3H7O-.The term “alkoxy group” is intended to mean a monovalent radical consisting of an alkyl group linked to an oxygen atom such as the groups CH 3 O-, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O-.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 6 et 30 atomes de carbone, noté aryle en Cg-CsoOn entend par groupement aryloxy, un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C6H5O-.The term “aryl group” is intended to mean an aromatic group, mono or polycyclic, fused or not, comprising between 6 and 30 carbon atoms, denoted by Cg-Cso aryl. By aryloxy group is meant a monovalent radical consisting of an aryl group linked to a oxygen atom such as the group C 6 H 5 O-.
On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en Ci-C20.The term “heteroalkyl group” means an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms and at least one heteroatom, denoted C 1 -C 20 heteroalkyl.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C4-C30.The term “heteroaryl group” means an aromatic group comprising between 4 and 30 carbon atoms and at least within at least one aromatic ring, a heteroatom chosen from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N) and silicon (Si), denoted C 4 -C 30 heteroaryl.
On entend par solvant, un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier.By solvent is meant a liquid which has the property of dissolving, diluting or extracting other substances without chemically modifying them and without itself being modified.
On entend par denticité, le nombre d'atomes d'un composé pouvant se lier à un centre métallique. Par exemple, les composés monodentés possèdent un atome pouvant se lier à un centre métallique, les composés bidentés possèdent deux atomes pouvant se lier à un centre métallique, les composés tridentés possèdent trois atomes pouvant se lier à un centre métallique. Les composés multidentés possèdent plus de trois atomes pouvant se lier à un centre métallique.Denticity is understood to mean the number of atoms of a compound capable of binding to a metal center. For example, monodentate compounds have one atom that can bond to a metal center, bidentate compounds have two atoms that can bond to a metal center, tridentate compounds have three atoms that can bond to a metal center. Multidentate compounds have more than three atoms that can bond to a metal center.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaisons.In the sense of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combinations.
Composition catalytiqueCatalytic composition
La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, de préférence constituée de :The present invention therefore relates to a catalytic composition comprising, preferably consisting of:
- nickel de degré d'oxydation +11,- nickel with an oxidation state of +11,
- un ligand,- a ligand,
- et au moins un réducteur organique, répondant aux formules générales (I) ou (II) :- and at least one organic reducing agent, corresponding to general formulas (I) or (II):
(II) dans lesquelles, > R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en C6-C30, > R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CiC20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy en Cg-C3o, > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Ci-C20, hétéroalkyles en Ci-C20, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy en Cg’Cso, > les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH.(II) in which,> R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different from each other, bonded or not linked to each other, are chosen independently from hydrogen, a C 1 -C 20 alkyl group, heteroalkyl C r C 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy, Q-Cm aryloxy and C 6 -C 30> R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, are independently selected from hydrogen, alkyl group CiC 20 heteroalkyl CiC 20 aryl, C 6 - C 30 , C 4 -C 30 heteroaryl, C 1 -C 20 alkoxy and Cg-C 3 o aryloxy,> X is chosen from hydrogen, halides, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 heteroalkyls -C 20 aryl C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy-C 20 aryloxy Cg'Cso,> E 1 groups are identical or different from one another and are chosen from the nitrogen atom or the CH group.
Le nickel (II)Nickel (II)
La composition catalytique selon l'invention comprend du Ni(ll). Avantageusement, le nickel(ll) est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le diméthylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(ll), les alcoolates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel (I I) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de πallylnickel(ll), le dimère du chlorure de méthallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de r)3-allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de r)3-méthallylnickel(ll), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCI2(sulfolane), le NiCI2(POBu3)2, le NiCI2(PBu3)2, le NiCI2(PPh3)2, le NiCI2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCI2(TMEDA) (TMEDA =The catalytic composition according to the invention comprises Ni (II). Advantageously, the nickel (II) is chosen from nickel chloride (II), nickel chloride (II) (dimethoxyethane), nickel bromide (II), nickel bromide (II) (dimethoxyethane), fluoride nickel (ll), nickel iodide (ll), nickel sulfate (ll), nickel carbonate (ll), nickel dimethylglyoxime (ll), nickel hydroxide (ll), nickel hydroxyacetate (II), nickel oxalate (II), nickel carboxylates (II) such as for example nickel 2-ethylhexanoate (II), nickel alcoholates (II) such as for example Ni (OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , chlorinated nickel (II) alcoholates such as for example Ni (OCH 3 ) CI, nickel (ll) carboxylate alcoholates such as for example Ni (OEt ) (OOCCH 3 ), nickel phenates (ll), nickel naphthenates (ll), nickel acetate (ll), nickel trifluoroacetate (ll), nickel triflate (ll), stearate nickel (ll), nickel formate (ll), nickel acetylacetonate (ll), hexa nickel fluoroacetylacetonate (ll), n-allylnickel chloride (ll), πallylnickel bromide (ll), methallylnickel chloride (ll) dimer, r) 3- allylnickel hexafluorophosphate (l), r) 3- methallylnickel (ll) hexafluorophosphate, nickel (ll) 1,5-cyclooctadienyl, Ni (cyclopentadienyl) 2 , (cyclopentadienyl) NiCI, NiCI 2 (sulfolane), NiCI 2 (POBu 3 ) 2 , NiCI 2 (PBu 3 ) 2 , NiCI 2 (PPh 3 ) 2 , NiCI 2 (PCy 3 ) 2 , Ni (SCN) 2 (PBu 3 ) 2 , Ni (SCN) 2 (PPh 3 ) 2 , NiCI 2 (TMEDA) (TMEDA =
Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine), le NiCI2(pyridine)2, les xanthates de nickel(ll) et les dicarbamates de nickel(ll) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine), NiCI 2 (pyridine) 2 , nickel xanthates (II) and nickel dicarbamates (II) in their hydrated form or not, taken alone or as a mixture.
Le ligandThe ligand
La composition catalytique selon l'invention comprend également un ou plusieurs ligands. Le ou les ligands sont choisis parmi les composés phosphorés, azotés, oxygénés, soufrés, oléfiniques, aromatiques, carbéniques, monodentés, bidentés, tridentés ou multidentés, pris seul ou en mélange.The catalytic composition according to the invention also comprises one or more ligands. The ligand (s) are chosen from phosphorus, nitrogen, oxygen, sulfur, olefinic, aromatic, carbenic, monodentate, bidentate, tridentate or multidentate compounds, taken alone or as a mixture.
Plus préférentiellement, le ligand est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, les composés phosphorés bidentés, les composés phosphorés tridentés, les composés oléfiniques, les bipyridines, les diimines, les éthers monodentés, les éthers bidentés, les carbènes monodentés, les ligands mixtes tels que les phosphinopyridines, les iminopyridines, les bis(imino)pyridines.More preferably, the ligand is chosen from monodentated phosphorus compounds, bidentate phosphorus compounds, tridentate phosphorus compounds, olefinic compounds, bipyridines, diimines, monodentate ethers, bidentate ethers, monodentate carbenes, mixed ligands such as phosphinopyridines, iminopyridines, bis (imino) pyridines.
- Les composés phosphorés monodentés répondent avantageusement à la formule générale P(A1R1)(A2R2)(A3R3) dans laquelle :- Monodentated phosphorus compounds advantageously correspond to the general formula P (A 1 R 1 ) (A 2 R 2 ) (A 3 R 3 ) in which:
> A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, O, NR4 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, > les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Q-C^, hétéroalkyle en Cr C20, aryle en C6-C30 et hétéroaryle en C4-C30, > le groupement R4 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C6-C30 et hétéroaryle en C4-C30.> A 1 , A 2 and A 3 , identical or different, are independently chosen from S, O, NR 4 or a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom or a hydrogen atom,> the R groups 1 , R 2 and R 3 , identical or different, linked or not linked to each other, are independently chosen from hydrogen, a QC ^ alkyl, C r C 20 heteroalkyl, C 6 -C 30 aryl and C heteroaryl group 4 -C 30> the group R 4 is independently selected from hydrogen, alkyl Ci-C20 heteroalkyl Ci-C 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30.
De préférence, les groupements A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis parmi O, NR4 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3, ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone des groupements R1, R2 ou R3 ou un atome d'hydrogène.Preferably, the groups A 1 , A 2 and A 3 , identical or different, are chosen from O, NR 4 and a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom of the groups R 1 , R 2 or R 3 , or a hydrogen atom, and preferably is a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom of the groups R 1 , R 2 or R 3 or a hydrogen atom.
De préférence le groupement R4, est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.Preferably, the group R 4 is chosen from alkyl and heteroalkyl groups, comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms and preferably between 1 and 6 carbon atoms.
Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les groupements alkyles et hétéroalkyles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.When at least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is chosen from alkyl and heteroalkyl groups, said groups preferably comprise between 1 and 15 carbon atoms, more preferably between 1 and 10 carbon atoms and preferably between 1 and 6 carbon atoms.
Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les aryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone.When at least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is chosen from aryls, said groups preferably comprise between 6 and 20 carbon atoms, preferably between 6 and 15 carbon atoms and preferably between 6 and 10 atoms of carbon.
Lorsqu'au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.When at least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is chosen from heteroaryls, said groups preferably comprise between 4 and 20 carbon atoms, preferably between 4 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 10 atoms of carbon.
De préférence, au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, /sopropyle, n-butyle, /sobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.Preferably, at least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is independently chosen from the methyl, ethyl, propyl, / sopropyl, n-butyl, / sobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, adamantyl, norbornyl, phenyl, benzyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3- methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5di (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl.
Dans un mode de réalisation préféré, un des groupements R1, R2 et R3 est un hydrogène.In a preferred embodiment, one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen.
Les composés phosphorés monodentés préférés sont la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphosphine.The preferred mono-phosphorus compounds are triisopropylphosphine, tributylphosphine, tert-butyldiisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine.
- Les composés phosphorés bidentés préférés sont le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane et le bis(dicyclohexylphosphino)propane.- The preferred bidentate phosphorus compounds are bis (diphenylphosphino) ethane, bis (dicyclohexylphosphino) ethane and bis (dicyclohexylphosphino) propane.
- Les composés oléfiniques sont avantageusement choisis parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-l,5-diène, le cyclooctène, le cycloocta-l,5-diène et le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane.- The olefinic compounds are advantageously chosen from ethylene, propylene, butenes, pentenes, hex-1-ene, cyclohexene, hexa-1,5-diene, cyclooctene, cycloocta-1, 5-diene and 1,3-divinyltetramethyledisiloxane.
- Les composés aromatiques sont avantageusement choisis parmi le toluène et le styrène.- The aromatic compounds are advantageously chosen from toluene and styrene.
- Les carbènes N-hétérocycliques sont, de préférence, des composés comportant un carbone divalent à 6 électrons de valence, compris dans un hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote, tels que le l,3-bis-(2,6-diisopropylphényl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(2,4,6-trimétylphényl)-imidazol-2ylidène, le l,3-bis-(cyanomethyl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(3-cyanopropyl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-diisopropylimidazol-2-ylidène, ou le l,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène.- N-heterocyclic carbenes are preferably compounds comprising a carbon divalent to 6 valence electrons, included in a heterocycle comprising at least one nitrogen atom, such as l, 3-bis- (2,6- diisopropylphenyl) -imidazol-2-ylidene, 1,3-bis- (2,4,6-trimetylphenyl) -imidazol-2ylidene, 1,3-bis- (cyanomethyl) -imidazol-2-ylidene, 3-bis- (3-cyanopropyl) -imidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene, or 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidene.
Selon un mode de réalisation préféré, une combinaison de ligands est utilisée, comme par exemple la combinaison :According to a preferred embodiment, a combination of ligands is used, such as for example the combination:
> d'un composé phosphoré monodenté ou bidenté tel que la triisopropylphosphine, la tributylphosphine, la tert-butyldiisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, le bis(dicyclohexylphosphino)éthane ou le bis(dicyclohexylphosphino)propane ou d'un composé carbénique monodenté tel que le l,3-bis-(2,6-diisopropylphényl)-imidazol-2ylidène, le l,3-bis-(2,4,6-trimétylphényl)-imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(cyanomethyl)imidazol-2-ylidène, le l,3-bis-(3-cyanopropyl)-imidazol-2-ylidène, le 1,3-diisopropylimidazol2-ylidène, ou le l,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidène et > d'un ligand oléfinique ou aromatique tel que l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, l'hex-l-ène, le cyclohexène, l'hexa-l,5-diène, le toluène, le styrène, le cyclooctène, le cycloocta-l,5-diène ou le 1,3-divinyltétraméthyledisiloxane.> a single-toothed or bidentate phosphorus compound such as triisopropylphosphine, tributylphosphine, tert-butyldiisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (dicyclohephosphine) propane or a monodentated carbene compound such as 1,3-bis- (2,6-diisopropylphenyl) -imidazol-2ylidene, 1,3-bis- (2,4,6-trimetylphenyl) -imidazol-2- ylidene, 1,3-bis- (cyanomethyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis- (3-cyanopropyl) -imidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazol2-ylidene, 3-dicyclohexylimidazol-2-ylidene and> of an olefinic or aromatic ligand such as ethylene, propylene, butenes, pentenes, hex-l-ene, cyclohexene, hexa-l, 5- diene, toluene, styrene, cyclooctene, cycloocta-1,5-diene or 1,3-divinyltetramethyledisiloxane.
Avantageusement, le rapport molaire entre le ligand ou la combinaison de ligands et le nickel(ll) est compris entre 0,5 et 50,0, de préférence entre 0,8 et 20,0, préférentiellement entre 0,8 et 10,0 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0.Advantageously, the molar ratio between the ligand or the combination of ligands and the nickel (ll) is between 0.5 and 50.0, preferably between 0.8 and 20.0, preferably between 0.8 and 10.0 and even more preferably between 0.8 and 5.0.
Le réducteur organiqueThe organic reducer
La composition catalytique selon l'invention comprend également un réducteur organique, seul ou en mélange.The catalytic composition according to the invention also comprises an organic reducing agent, alone or as a mixture.
Le réducteur organique est un composé répondant aux formules générales (I) ou (II) :The organic reducing agent is a compound corresponding to the general formulas (I) or (II):
dans lesquelles, > R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en CiC20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en C6-C30, > R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CiC20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en C6-C30, > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Q-Cm, hétéroalkyles en Q-Cm, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en Cg-C3o, > les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH.wherein,> R 5, R 6, R 7 and R 8 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, are independently selected from hydrogen, alkyl group CiC 20 heteroalkyl CiC 20, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy, Q-Cm aryloxy and C 6 -C 30> R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, are independently selected from hydrogen, alkyl group CiC 20, heteroalkyl C 1 -C 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 , Q-Cm alkoxy and C 6 -C 30 aryloxy,> X is chosen from hydrogen, halides, Q-Cm alkyl groups, Q-Cm heteroalkyls, C 6 aryls -C 30 , heteroaryl C 4 -C 30 , alkoxy in Q-Cm and aryloxy in Cg-C 3 o,> the groups E 1 are identical or different from each other and are chosen from the atom d nitrogen or the CH group.
Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 est choisi parmi les groupements alkyles, hétéroalkyles et alkoxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.When at least one of the groups R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is chosen from alkyl, heteroalkyl and alkoxy, said groups preferably comprise between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms and preferably between 1 and 6 carbon atoms.
Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 est choisi parmi les aryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone.When at least one of the groups R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is chosen from aryls, said groups comprise preferably between 6 and 20 carbon atoms, preferably between 6 and 15 carbon atoms and preferably between 6 and 10 carbon atoms.
Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 est choisi parmi les hétéroaryles, lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.When at least one of the groups R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is chosen from heteroaryls, said groups comprise preferably between 4 and 20 carbon atoms, preferably between 4 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 10 carbon atoms.
Lorsque au moins un des groupements R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 6 et 10 atomes de carbone.When at least one of the groups R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is chosen from aryloxy, said groups comprise preferably between 6 and 20 carbon atoms, preferably between 6 and 15 carbon atoms and preferably between 6 and 10 carbon atoms.
De préférence, au moins un des groupements R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, /sopropyle, n-butyle, /sobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.Preferably, at least one of the groups R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is independently chosen from methyl groups , ethyl, propyl, / sopropyl, n-butyl, / sobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, adamantyl, norbornyl, phenyl, benzyl, o-tolyl, m-tolyl , p-tolyl, mesityl, 3,5dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert -butyl-4methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, bisphenyl, furanyl, thiophenyl.
> X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Ci-C20, hétéroalkyles en Ci-C20, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy en Cg-Cso- > Les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH.> X is selected from hydrogen, halides, alkyls group Ci-C 20 heteroalkyl Ci-C 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy-C 20 and Cg-Cso aryloxy> The groups E 1 are identical or different from each other and are chosen from the nitrogen atom or the CH group.
De préférence, le réducteur organique selon les formules (I) et (II), est choisi parmi les composés suivants :Preferably, the organic reducing agent according to formulas (I) and (II), is chosen from the following compounds:
(IV) (V) (VI)(IV) (V) (VI)
Avantageusement, le rapport molaire entre le réducteur et le nickel(ll) est compris entre 0,2 et 100,0, préférentiellement entre 0,4 et 20,0, de préférence entre 0,5 et 10,0, plus préférentiellement entre 0,5 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3,0.Advantageously, the molar ratio between the reducing agent and the nickel (ll) is between 0.2 and 100.0, preferably between 0.4 and 20.0, preferably between 0.5 and 10.0, more preferably between 0 , 5 and 5.0 and even more preferably between 0.5 and 3.0.
SolvantSolvent
La composition catalytique selon l'invention peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants. De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en œuvre dans un solvant.The catalytic composition according to the invention can comprise a solvent or a mixture of solvents. Preferably, each constituent of the catalytic composition or mixture of constituents can be used in a solvent.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone.The solvent (s) are advantageously chosen from ethers, alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 4 and 15 atoms carbon, preferably between 4 and 12 carbon atoms and even more preferably between 4 and 8 carbon atoms.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l'hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol et l'éthanol, purs ou en mélange.Preferably, the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, hexachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol and ethanol, pure or mixed.
De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction catalytique, de manière plus préférée, la réaction catalytique est une réaction d'oligomérisation.Preferably, the solvent can be advantageously chosen from the products of the catalytic reaction, more preferably, the catalytic reaction is an oligomerization reaction.
Procédé de préparationPreparation process
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite composition catalytique 5 comprenant du Ni(ll), un ligand et un agent réducteur, telle que décrit précédemment.Another subject of the invention relates to a process for the preparation of said catalytic composition comprising Ni (II), a ligand and a reducing agent, as described above.
Le procédé de préparation de ladite composition catalytique comprend la mise en contact de,The process for the preparation of said catalytic composition comprises bringing into contact with,
- A : nickel de degré d'oxydation +11,- A: nickel with an oxidation state of +11,
- B : un ligand,- B: a ligand,
- C : un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) :- C: an organic reducing agent corresponding to the general formulas (I) or (II):
dans lesquelles, > R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en CiC20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy en C6-C30, > R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en CiC20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Ci-C20 et aryloxy en Cg-C3o, > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en C1-C20, hétéroalkyles en C1-C20, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en Cg’CaOi > les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH,wherein,> R 5, R 6, R 7 and R 8 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, are independently selected from hydrogen, alkyl group CiC 20 heteroalkyl CiC 20, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy-C 20 aryloxy and C 6 -C 30> R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, are independently selected from hydrogen, alkyl group CiC 20 heteroalkyl CiC 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy-C 20 aryloxy, Cg-C 3 o,> X is selected from hydrogen, halides, alkyls group C 1 -C 20 heteroalkyl, C 1 -C 20 , aryl C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy, Q-Cm aryloxy Cg'CaOi> groups E 1 are the same or different from one another and are selected from the nitrogen atom or CH group,
Et dans lequel le composé B est mis en contact indépendamment avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C.And in which the compound B is brought into contact independently with A and / or C, before the contacting of A and C.
Selon un mode de réalisation, le ligand (composé B) est mis en contact avec du nickel de degré d'oxydation +11 (composé A), avant que le réducteur organique (composé C) ne soit mis en contact avec A.According to one embodiment, the ligand (compound B) is brought into contact with nickel of degree of oxidation +11 (compound A), before the organic reducing agent (compound C) is brought into contact with A.
Selon un autre mode de réalisation, le ligand (composé B) est mis en contact avec le réducteur organique (composé C), avant que le nickel de degré d'oxydation +11 (composé A) ne soit mis en contact avec C.According to another embodiment, the ligand (compound B) is brought into contact with the organic reducing agent (compound C), before the nickel of degree of oxidation +11 (compound A) is brought into contact with C.
Selon un mode de réalisation, le nickel de degré d'oxydation +11 (composé A), le ligand (composé B) et le réducteur organique (composé C) sont mis en contact simultanément.According to one embodiment, the nickel with an oxidation state of +11 (compound A), the ligand (compound B) and the organic reducing agent (compound C) are brought into contact simultaneously.
Selon un mode de réalisation préféré, le Ni(ll), le ligand, le réducteur organique ou la combinaison du ligand et du réducteur organique peuvent être mis en œuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant.According to a preferred embodiment, the Ni (II), the ligand, the organic reducing agent or the combination of the ligand and the organic reducing agent can be used in the presence of a solvent or of a mixture of solvent.
Avantageusement, le nickel de degré d'oxydation +11 (composé A) n'est pas mis directement en contact avec le réducteur organique (composé C).Advantageously, the nickel with an oxidation state of +11 (compound A) is not brought directly into contact with the organic reducing agent (compound C).
Le procédé est avantageusement mis en œuvre à une température comprise entre -78°C et 250°C, de préférence entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre -40°C et 100°C, et de manière préférée entre -20 à 80°C.The process is advantageously carried out at a temperature between -78 ° C and 250 ° C, preferably between -50 ° C and 150 ° C, preferably between -40 ° C and 100 ° C, and preferably between - 20 to 80 ° C.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation comprend l'introduction d'un ou de plusieurs ligands et d'un ou de plusieurs réducteurs organiques.In one embodiment, the preparation process comprises the introduction of one or more ligands and one or more organic reducing agents.
Le procédé de préparation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'une oléfine.The preparation process can advantageously be carried out in the presence of an olefin.
Procédé d'oligomérisation oléfinesOlefin oligomerization process
Un autre objet de l'invention concerne la mise en œuvre de la composition catalytique selon l'invention, dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique, de préférence l'éthylène, en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale CnH2n, dans lequel n est compris entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, de manière préférée entre 4 et 26 et de manière plus préférée entre 4 et 14. En particulier, la composition catalytique est mise en œuvre dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en but-l-ène, en hex-l-ène, en oct-l-ène. De manière préférée la composition selon l'invention est mise en œuvre dans un procédé de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène.Another subject of the invention relates to the use of the catalytic composition according to the invention, in a process for the oligomerization of an olefinic filler, preferably ethylene, into a compound or mixture of unsaturated compounds of general formula C n H 2n , in which n is between 4 and 80, preferably between 4 and 50, preferably between 4 and 26 and more preferably between 4 and 14. In particular, the catalytic composition is used in a process for the oligomerization of ethylene into but-1-ene, into hex-1-ene, into oct-1-ene. Preferably, the composition according to the invention is used in a process for dimerization of ethylene to but-1-ene.
Le procédé d'oligomérisation comprend la mise en contact de ladite composition à base de nickel(ll) avec une charge oléfinique.The oligomerization process comprises bringing said nickel-based composition (II) into contact with an olefinic filler.
Les oléfines mises en œuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées. Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.The olefins used in the oligomerization process are olefins having between 2 and 10 carbon atoms. Preferably, said olefins are chosen from ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture, pure or diluted. In the case where said olefins are diluted, said olefins are diluted by one or more alkane (s) or any other petroleum cut, such as they are found in “cuts” resulting from petroleum refining or petrochemical processes, like catalytic cracking or steam cracking.
Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools. De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.Said olefins can come from non-fossil resources such as biomass. For example, the olefins used in the oligomerization process according to the invention can be produced from alcohols and in particular by dehydration of the alcohols. Preferably, the olefin used in the oligomerization process is ethylene.
Dans la mise en œuvre de la composition catalytique dans un procédé d'oligomérisation, la concentration en nickel(ll) est comprise entre 1,0.1012 et 1,0 mol/L, de préférence entre 1,0.10-9 et 0,4 mol/L, plus préférentiellement entre 1,0.10-8 et 0,1 mol/L et de manière plus préférée entre 1,0.10-7 et 1,0.10-2 mol/L. Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment.When using the catalytic composition in an oligomerization process, the nickel (II) concentration is between 1.0.10 12 and 1.0 mol / L, preferably between 1.0.10 -9 and 0.4 mol / L, more preferably between 1.0.10 -8 and 0.1 mol / L and more preferably between 1.0.10 -7 and 1.0.10 -2 mol / L. The oligomerization process can advantageously be carried out in the presence of a solvent as described above.
Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.The oligomerization process advantageously operates at a total pressure of between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and preferably between 0.5 and 8.0 MPa, and at a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, and preferably between 30 to 80 ° C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.The heat generated by the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier, le procédé de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène, peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure.Preferably, the oligomerization process and in particular, the dimerization process of ethylene to but-1-ene, can be carried out continuously. In one case, the constituents of the catalytic composition according to the invention are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation.
La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par l'homme du métier.The catalytic composition can be neutralized at the end of the process by any means known to those skilled in the art.
Un autre objet de l'invention porte sur un procédé d'oligomérisation d'oléfines comprenant • une étape a) de préparation d'une composition par la mise en contact de,Another subject of the invention relates to a process for the oligomerization of olefins comprising • a step a) of preparation of a composition by bringing into contact,
A : nickel de degré d'oxydation+11,A: nickel with an oxidation state of + 11,
B : un ligand,B: a ligand,
C : un réducteur organique répondant aux formules générales (I) ou (II) :C: an organic reducing agent corresponding to the general formulas (I) or (II):
dans lesquelles, > R5, R6, R7 et R8 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en Q-Cm et aryloxy en Cg’Cso, > R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 sont identiques ou différents les uns des autres, liés ou non entre eux, et sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, hétéroalkyle en C1-C20, aryle en C6-C30, hétéroaryle en C4-C30, alkoxy en C4C20 et aryloxy en C6-C30, > X est choisi parmi l'hydrogène, les halogénures, les groupement alkyles en Ci-C20, hétéroalkyles en Ci-C20, aryles en C6-C30, hétéroaryles en C4-C30, alkoxy en Ci-C2o et aryloxy en Cg-C3o, > les groupements E1 sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont choisis parmi l'atome d'azote ou le groupement CH, dans lequel le composé B est mis en contact avec A et/ou C, avant la mise en contact de A et C, et • une étape b) d'oligomérisation en présence de la composition obtenue à l'étape a).in which,> R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different from each other, bonded or not linked to each other, and are independently chosen from hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, heteroalkyl C 1 -C 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 alkoxy, Q-Cm aryloxy Cg'Cso,> R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 are identical or different from each other, related or unrelated to each other, and are independently selected from hydrogen, alkyl C 1 -C 20 heteroalkyl, C 1 -C 20 aryl C 6 -C 30 , C 4 -C 30 heteroaryl, C 4 C 20 alkoxy and C 6 -C 30 aryloxy,> X is chosen from hydrogen, halides, C 1 -C 20 alkyl groups , heteroalkyl Ci-C 20 aryl, C 6 -C 30 heteroaryl, C 4 -C 30 -alkoxy-C 2 o and aryloxy, Cg-C 3 o,> E 1 groups are identical or different from one another and are chosen from the nitrogen atom or the group ment CH, in which the compound B is brought into contact with A and / or C, before the contacting of A and C, and • a step b) of oligomerization in the presence of the composition obtained in step a) .
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
ExemplesExamples
Dans les exemples ci-après, les réactifs mis en œuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.In the examples below, the reagents used are commercial and used without additional purification.
Les composés utilisés dans ces compositions catalytiques, selon l'invention, sont non pyrophoriques et présentent une bonne stabilité.The compounds used in these catalytic compositions, according to the invention, are non-pyrophoric and have good stability.
Le nickel(ll) utilisé est le chlorure de nickel(ll)(l,2-diméthoxyéthane), noté [NiCI2DME],The nickel (II) used is nickel (II) chloride (1,2-dimethoxyethane), denoted [NiCI 2 DME],
Le ligand utilisé est choisi parmi la tricyclohexylphosphine, notée PCy3, la triphénylphosphine, notée PPh3, le tert-butyldiisopropylphosphine, noté PtBu/Pr2, la triisopropylphosphine, noté P/Pr3, le 1,3bis-(2,4,6-trimétylphényl)-imidazol-2-ylidène, noté NHCMes.The ligand used is chosen from tricyclohexylphosphine, denoted PCy 3 , triphenylphosphine, denoted PPh 3 , tert-butyldiisopropylphosphine, denoted PtBu / Pr 2 , triisopropylphosphine, denoted P / Pr 3 , 1,3bis- (2,4, 6-trimetylphenyl) -imidazol-2-ylidene, noted NHCMes.
Le réducteur organique utilisé est le 2,3,5,6-tétramétyl-l,4-bis(triméthylsilyl)-l,4-dihydropyrazine, noté TMP ou le 2,5-dimethyl-l,4-bis(trimethylsilyl)-l,4-dihydropyrazine, noté DMP :The organic reducing agent used is 2,3,5,6-tetrametyl-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,4-dihydropyrazine, noted TMP or 2,5-dimethyl-1,4-bis (trimethylsilyl) - 1,4-dihydropyrazine, noted DMP:
(TM P) SiMe3 (DMP)(TM P) SiMe 3 (DMP)
La productivité du système catalytique est exprimée en TON (Turnover Number) et correspond au rapport du nombre de moles de butènes formés sur le nombre de moles de nickel(ll) introduits (molpdts/molNi).The productivity of the catalytic system is expressed in TON (Turnover Number) and corresponds to the ratio of the number of moles of butenes formed on the number of moles of nickel (ll) introduced (mol pdts / mol Ni ).
Les butènes sont les seuls produits formés. La sélectivité de la réaction est exprimée en % 1-C4 et correspond au pourcentage de but-l-ène dans les butènes. Les autres butènes formés sont le c/s-but2-ène et le irans-but-2-ène.Butenes are the only products formed. The selectivity of the reaction is expressed in% 1-C4 and corresponds to the percentage of but-1-ene in butenes. The other butenes formed are c / s-but2-ene and irans-but-2-ene.
Protocole général de mise en œuvre de la composition catalytiqueGeneral protocol for implementing the catalytic composition
Un réacteur de 250mL est préalablement séché à 100°C, puis mis sous 5 bar de pression d'éthylène. Il est ensuite refroidi jusqu'à 20°C.A 250mL reactor is dried beforehand at 100 ° C, then placed under 5 bar of ethylene pressure. It is then cooled to 20 ° C.
- 15mL de solvant, sont injectés dans le réacteur et chauffés sous agitation (à 45°C, 65°C ou 80°C selon le cas), jusqu'à stabilisation de la température ;- 15mL of solvent, are injected into the reactor and heated with stirring (at 45 ° C, 65 ° C or 80 ° C as appropriate), until the temperature stabilizes;
- une solution comprenant le ligand et le réducteur organique dans 5 mL de solvant, est injectée ;- a solution comprising the ligand and the organic reducing agent in 5 ml of solvent is injected;
- une suspension de [NiCI2DME] (nNi = 106 pmol) dans le solvant (lOmL), est injectée.- A suspension of [NiCI 2 DME] (n Ni = 106 pmol) in the solvent (lOmL), is injected.
Le réacteur est ensuite mis sous 30 bar de pression d'éthylène et la réaction est démarrée (t=0) lorsque l'agitation est initiée.The reactor is then placed under 30 bar of ethylene pressure and the reaction is started (t = 0) when stirring is initiated.
Après 3h, la réaction est stoppée et le réacteur est refroidi à 20°C. L'agitation est ensuite arrêtée et la phase gaz est évacuée. La phase liquide est recueillie et neutralisée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 (10% volume). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium MgSO4 et analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent 6850 Series II avec une colonne PONA).After 3 h, the reaction is stopped and the reactor is cooled to 20 ° C. The agitation is then stopped and the gas phase is evacuated. The liquid phase is collected and neutralized with an aqueous solution of sulfuric acid H 2 SO 4 (10% volume). The organic phase is dried over magnesium sulfate MgSO 4 and analyzed by gas chromatography (GC Agilent 6850 Series II with a PONA column).
Exemple 1 (selon l'invention) :Example 1 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DM E] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DM E];
- un ligand, le PtBu/Pr2;- a ligand, PtBu / Pr 2 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 2 (selon l'invention) :Example 2 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DM E] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DM E];
- un ligand, le PtBu/Pr2;- a ligand, PtBu / Pr 2 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 3 (selon l'invention) :Example 3 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DM E] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DM E];
- un ligand, le PCy3;- a ligand, PCy 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 4 (selon l'invention) :Example 4 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 5 (selon l'invention) :Example 5 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal è réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to reducer / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 6 (selon l'invention) :Example 6 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le DMP ;- an organic reducing agent, DMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal l réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to the reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 7 (selon l'invention) :Example 7 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal l réducteur/Ni égal à 1,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to the reducing agent / Ni equal to 1.0, according to the general protocol.
2,0,2.0
1,0,1.0
1,0,1.0
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 8 (selon l'invention) :Example 8 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 0,2, selon le protocole général.The catalytic composition is used with molar ratios of ligand / Ni equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 0.2, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 9 (selon l'invention) :Example 9 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le NHCMes;- a ligand, NHCMes;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,1, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with molar ratios of ligand / Ni equal to 1.1, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 80°C.The catalytic composition is implemented at 80 ° C.
Exemple 10 (selon l'invention) :Example 10 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le NHCMes;- a ligand, NHCMes;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30ml).- a solvent, toluene (30ml).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,1, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with molar ratios of ligand / Ni equal to 1.1, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 65°C.The catalytic composition is implemented at 65 ° C.
Exemple 11 (selon l'invention) :Example 11 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 12 (selon l'invention) :Example 12 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le P/Pr3;- a ligand, P / Pr 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le toluène (30mL).- a solvent, toluene (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 13 (selon l'invention) :Example 13 (according to the invention):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PPh3;- a ligand, PPh 3 ;
- un réducteur organique, le TMP ;- an organic reducing agent, TMP;
- un solvant, le tétrahydrofurane (30mL).- a solvent, tetrahydrofuran (30mL).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Exemple 14 (comparatif) :Example 14 (comparative):
La composition catalytique comprend :The catalytic composition includes:
- du nickel (I I) avec le [NiCI2DME] ;- nickel (II) with [NiCI 2 DME];
- un ligand, le PtBu/Pr2;- a ligand, PtBu / Pr 2 ;
- un solvant, le toluène (30ml).- a solvent, toluene (30ml).
La composition catalytique est mise en œuvre avec des rapports molaires ligand/Ni égal à 1,0, réducteur/Ni égal à 2,0, selon le protocole général.The catalytic composition is used with ligand / Ni molar ratios equal to 1.0, reducing agent / Ni equal to 2.0, according to the general protocol.
La composition catalytique est mise en œuvre à 45°C.The catalytic composition is implemented at 45 ° C.
Tableau récapitulatif des exemples selon l'inventionSummary table of the examples according to the invention
Le Ni(ll) mis en œuvre dans les exemples 1 à 14 est le [NiCI2DME],The Ni (ll) used in Examples 1 to 14 is [NiCI 2 DME],
* Exemple comparatif.* Comparative example.
T signifie température et TON signifie Turn Over Nomber.T stands for temperature and TON stands for Turn Over Nomber.
II apparaît clairement au vu des résultats contenus dans le tableau ci-dessus que les compositions catalytiques selon la présente invention correspondant aux exemples 1-12 permettent de convertir sélectivement l'éthylène en but-l-ène, l'exemple comparatif (14*) ne conduisant à aucune activité.It appears clearly in the light of the results contained in the table above that the catalytic compositions according to the present invention corresponding to Examples 1-12 make it possible to selectively convert ethylene to but-1-ene, the comparative example (14 *) not leading to any activity.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1855564A FR3082759A1 (en) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL AND AN ORGANIC REDUCER |
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| FR1855564A FR3082759A1 (en) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL AND AN ORGANIC REDUCER |
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| FR (1) | FR3082759A1 (en) |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016124824A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | トヨタ自動車株式会社 | Reductant and method for producing metal using the same |
| WO2017016688A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | IFP Energies Nouvelles | Novel catalytic composition comprising nickel and a ligand of the phosphine complexed with nickel type, and use thereof in an olefin oligomerisation method |
| US20170348681A1 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-07 | Eth Zurich | Activation of supported olefin metathesis catalysts by organic reductants |
-
2018
- 2018-06-22 FR FR1855564A patent/FR3082759A1/en not_active Withdrawn
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| WO2017016688A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | IFP Energies Nouvelles | Novel catalytic composition comprising nickel and a ligand of the phosphine complexed with nickel type, and use thereof in an olefin oligomerisation method |
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