FR3109740A1 - NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL, A CATIONIC COMPLEX OF YTTRIUM AND ITS USE FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique comprenant un complexe cationique d’Yttrium et un cocatalyseur à base de nickel, et son utilisation dans des réactions de transformation chimique et en particulier dans un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique.The present invention relates to a novel catalytic composition comprising a cationic complex of Yttrium and a nickel-based cocatalyst, and its use in chemical transformation reactions and in particular in a process for the oligomerization of an olefinic feed.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique comprenant un complexe cationique d’yttrium et un cocatalyseur à base de nickel, et son utilisation dans des réactions de transformation chimique et en particulier dans un procédé d’oligomérisation d’une charge oléfinique.The present invention relates to a new catalytic composition comprising a cationic yttrium complex and a nickel-based cocatalyst, and its use in chemical transformation reactions and in particular in a process for the oligomerization of an olefinic charge.
ART ANTERIEURPRIOR ART
Les complexes de terres rares, en particulier les complexes d’yttrium comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines sont connus depuis le début des années 2000 (Organometallics, Vol. 21 , N°20, 2002).Rare earth complexes, in particular yttrium complexes comprising one or more ligands from the salicylaldimine family, have been known since the early 2000s (Organometallics, Vol. 21, No. 20, 2002).
Les complexes de métaux de transition comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines se sont avérés être utiles dans les réactions de polymérisation des alcènes et diènes conjugués. Ainsi, US 7,300, 903 divulgue des systèmes catalytiques comprenant des complexes organométalliques, dans lesquels les métaux de transition sont choisis dans le groupe 3 à 11 du tableau périodique, comprenant un ou plusieurs ligands de la famille des salicylaldimines. Ces systèmes peuvent être utilisés dans la polymérisation des alcènes. Des complexes d’yttrium ne sont pas spécifiquement décrits. FR 2 944 800 divulgue quant à lui un système catalytique pouvant être employé dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués. Le système catalytique décrit peut comprendre un complexe de terre rare tel que le tri[N,N-bis-(triméthylsilyl)amidure] d’yttrium, un agent d’alkylation tel que le triisobutylaluminium et un composé à base d’un noyau aromatique tel que le N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine.Transition metal complexes comprising one or more salicylaldimine family ligands have been found to be useful in polymerization reactions of alkenes and conjugated dienes. Thus, US 7,300, 903 discloses catalytic systems comprising organometallic complexes, in which the transition metals are chosen from group 3 to 11 of the periodic table, comprising one or more ligands from the salicylaldimine family. These systems can be used in the polymerization of alkenes. Yttrium complexes are not specifically described. FR 2 944 800 discloses a catalytic system that can be used in the stereospecific polymerizations of conjugated dienes. The catalytic system described may comprise a rare earth complex such as yttrium tri[N,N-bis-(trimethylsilyl)amide], an alkylating agent such as triisobutylaluminum and a compound based on an aromatic nucleus such as N-(2,6-diisopropyl)phenyl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine.
La dimérisation de l’éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis 1950. Toutefois, il existe toujours un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques d’oligomérisation pour l’obtention d’oléfines telles que du butène.The dimerization of ethylene into butenes by a homogeneous nickel-based catalyst has been studied since 1950. However, there is still a need to develop new catalytic compositions for oligomerization to obtain olefins such as butene.
Il existe en particulier un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour la dimérisation de l’éthylène en but-1-ène.In particular, there is a need to develop new catalytic compositions that are more efficient in terms of yield and selectivity for the dimerization of ethylene to but-1-ene.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que des compositions catalytiques comprenant un complexe cationique d’Yttrium, un cocatalyseur à base de Nickel et un composé à base d’aluminium présentent des propriétés catalytiques intéressantes. En particulier, les compositions selon la présente invention présentent une activité intéressante en oligomérisation, en particulier en dimérisation, d’oléfines, en particulier d’éthylène, et permet l’obtention d’alcènes, en particulier de butènes, notamment avec des rendements élevés.Surprisingly, the applicant has demonstrated that catalytic compositions comprising a cationic yttrium complex, a nickel-based cocatalyst and an aluminum-based compound have interesting catalytic properties. In particular, the compositions according to the present invention have an interesting activity in oligomerization, in particular in dimerization, of olefins, in particular of ethylene, and makes it possible to obtain alkenes, in particular butenes, in particular with high yields. .
OBJET DE L’INVENTIONOBJECT OF THE INVENTION
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant, et de préférence constituée de :The applicant has developed a new catalytic composition comprising, and preferably consisting of:
- au moins un composé à base d’aluminium de formule générale AlR1R2R3dans lequel les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, des groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,- at least one aluminum-based compound of general formula AlR 1 R 2 R 3 in which the R 1 , R 2 and R 3 groups, which are identical or different, linear or branched, are chosen independently from hydrogen, alkyl groups C 1 -C 20 , C 1 -C 20 alkoxy and C 5 -C 30 aryloxy,
- au moins un cocatalyseur à base de nickel,- at least one nickel-based cocatalyst,
- et au moins un complexe cationique d’yttrium répondant à la formule (I)- and at least one cationic yttrium complex corresponding to the formula (I)
[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)
dans laquelle :in which :
- Y est un atome d’yttrium- Y is an yttrium atom
- P est un ligand représenté par la formule (a) :- P is a ligand represented by the formula (a):
(a) (To)
dans laquelle :in which :
- n est un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;- n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non;- each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted;
-xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;- x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- y est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;- y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
-R 4 etR 5 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non,- R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or a C 6 -C 20 aromatic group, substituted or unsubstituted,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
-L 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement hétéroaliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un groupement aliphatique en C1-C20substitué par un groupement aromatique en C6-C20;- L 1 represents a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 1 -C 20 heteroaliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted, or an aliphatic C 1 -C 20 group substituted by an aromatic C 6 -C 20 group;
- L2 représente une base de Lewis ;- L2 represents a Lewis base;
- z est un nombre allant de 0 à 4 inclus ; et- z is a number ranging from 0 to 4 inclusive; And
- [A]- est un anion non-coordinant.- [A]- is a non-coordinating anion.
Avantageusement, la composition selon la présente invention permet la dimérisation de l’éthylène en butènes et en particulier but-1-ène.Advantageously, the composition according to the present invention allows the dimerization of ethylene into butenes and in particular but-1-ene.
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de limiter les problèmes liés à la formation de produits secondaires tels que le polyéthylène (PE).An advantage of the catalytic composition according to the present invention is to limit the problems associated with the formation of secondary products such as polyethylene (PE).
De préférence, dans la composition catalytique, au moins un des groupements R1, R2et R3est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy.Preferably, in the catalytic composition, at least one of the groups R1, R2and R3is chosen from alkyl and alkyloxy groups.
De préférence, dans la composition catalytique, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le complexe cationique d’yttrium, noté Al/Y, est compris entre 0,5 et 1000,0.Preferably, in the catalytic composition, the molar ratio of the aluminum-based compound to the cationic yttrium complex, denoted Al/Y, is between 0.5 and 1000.0.
De préférence, dans la composition catalytique, le rapport molaire du complexe cationique d’yttrium sur le cocatalyseur à base de nickel, noté Y/Ni, est compris entre 0,5 et 100,0.Preferably, in the catalytic composition, the molar ratio of the cationic yttrium complex to the nickel-based cocatalyst, denoted Y/Ni, is between 0.5 and 100.0.
De préférence, dans la composition catalytique, le ligand P est un ligand représenté par la formule (a-1) :Preferably, in the catalytic composition, the ligand P is a ligand represented by the formula (a-1):
(a-1) (a-1)
dans laquelle :in which :
- m est un nombre entier allant de 0 à 5 inclus ;- m is an integer ranging from 0 to 5 inclusive;
- chaqueR’représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un (halo)alkyle en C1-C10, un (halo)alcényle en C2-C10, un (halo)alcynyle en C2-C10, un (halo)cycloalkyle en C3-C6, un (halo)aryle en C6-C14, un (halo)aralkyle en C7-C12, un groupement fonctionnel cyano, un groupement fonctionnel nitro, un groupement C1-C10-alkoxy, un groupement oxo, un groupement C1-C10-alkoxycarbonyl, un groupement di-C1-C10-alkylecarbamoyl, un groupement di-C1-C10-alkyleamino ou un groupement phosphoré ne comprenant pas de proton acide.- each R' represents independently of one another a halogen atom, a C 1 -C 10 (halo)alkyl, a C 2 -C 10 (halo)alkenyl, a C 2 -C 10 (halo)alkynyl 2 -C 10 , a C 3 -C 6 (halo)cycloalkyl, a C 6 -C 14 (halo)aryl, a C 7 -C 12 (halo)aralkyl, a cyano functional group, a nitro functional group , a C 1 -C 10 -alkoxy group, an oxo group, a C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl group, a di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl group, a di-C 1 -C 10 -alkylamino group or a phosphorus group not comprising an acid proton.
De préférence, dans la composition catalytique, le ligand P est un ligand représenté par la formule (a-2) :Preferably, in the catalytic composition, the ligand P is a ligand represented by the formula (a-2):
(a-2) (a-2)
dans laquelle :in which :
-R 6 etR 7 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupementR’. - R 6 and R 7 independently represent an R' group.
De préférence, dans la composition catalytique,L 1 représente un groupement alkyle en C1-C10substitué par un groupement silyle substitué par au moins un substituant choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10et aralkyles en C7-C12.Preferably, in the catalytic composition, L 1 represents a C 1 -C 10 alkyl group substituted by a silyl group substituted by at least one substituent chosen from C 1 -C 5 alkyl radicals, C 3 -C 6 cycloalkyl radicals , C 6 -C 10 aryls and C 7 -C 12 aralkyls.
De préférence, dans la composition catalytique,L 1 est un groupement -CH2-Si(CH3)2Ph.Preferably, in the catalytic composition, L 1 is a —CH 2 —Si(CH 3 ) 2 Ph group.
De préférence, dans la composition catalytique, le cocatalyseur à base de nickel est de degré d’oxydation 0 ou +II.Preferably, in the catalytic composition, the nickel-based cocatalyst is of oxidation state 0 or +II.
De préférence, dans la composition catalytique, laquelle le cocatalyseur à base de nickel (0) est choisi parmi le nickel(0) bis(cycloocta-1,5-diène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3-diène), le nickel(0) bis(cyclooctatétraène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triène), le bis(o-tolylphosphito)nickel(0)(éthylène), le nickel(0) tétrakis (triphénylphosphite), le nickel(0) tetrakis(triphenylphosphine), et le nickel (0) bis(éthylène), pris seul ou en mélange.Preferably, in the catalytic composition, which nickel(0)-based cocatalyst is chosen from nickel(0) bis(cycloocta-1,5-diene), nickel(0) bis(cycloocta-1,3- diene), nickel(0) bis(cyclooctatetraene), nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triene), bis(o-tolylphosphito)nickel(0)(ethylene), nickel(0 ) tetrakis (triphenylphosphite), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), and nickel (0) bis (ethylene), taken alone or as a mixture.
De préférence, dans la composition catalytique, le cocatalyseur à base de nickel (II) est choisi parmi le chlorure de nickel(II), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(II), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(II), l'iodure de nickel(II), le sulfate de nickel(II), le carbonate de nickel(II), le diméthylglyoxime de nickel(II), l'hydroxyde de nickel(II), l'hydroxyacétate de nickel(II), l'oxalate de nickel(II), les carboxylates de nickel(II) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(II), les alcoolates de nickel(II) tels que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(II) chlorés tels que par exemple le Ni(OCH3)Cl, les alcoolates carboxylates de nickel(II) tels que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(II), les naphténates de nickel(II), l'acétate de nickel(II), le trifluoroacétate de nickel(II), le triflate de nickel(II), le stéarate de nickel(II), le formate de nickel(II), l'acétylacétonate de nickel(II), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(II), le chlorure de π-allylnickel(II), le bromure de π-allylnickel(II), le dimère du chlorure de méthallylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-allylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-méthallylnickel(II), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(II), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCl, le NiCl2(sulfolane), le NiCl2(POBu3)2, le NiCl2(PBu3)2, le NiCl2(PPh3)2, le NiCl2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCl2(TMEDA), le NiCl2(pyridine)2, les xanthates de nickel(II) et les dicarbamates de nickel(II) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.Preferably, in the catalytic composition, the nickel(II)-based cocatalyst is chosen from nickel(II) chloride, nickel(II) chloride (dimethoxyethane), nickel(II) bromide, nickel(II)(dimethoxyethane), nickel(II) fluoride, nickel(II) iodide, nickel(II) sulfate, nickel(II) carbonate, nickel(II) dimethylglyoxime, nickel(II) hydroxide, nickel(II) hydroxyacetate, nickel(II) oxalate, nickel(II) carboxylates such as, for example, nickel(II) 2-ethylhexanoate, nickel(II) alcoholates nickel(II) such as for example Ni(OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , chlorinated nickel(II) alkoxides such as for example Ni(OCH 3 )Cl, nickel( II) such as, for example, Ni(OEt)(OOCCH 3 ), nickel(II) phenates, nickel(II) naphthenates, nickel(II) acetate, nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate, nickel(II) stearate, nickel(II) formate ), nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, π-allylnickel(II) bromide, methallylnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate, η 3 -methallylnickel(II) hexafluorophosphate, nickel(II) 1,5-cyclooctadienyl, Ni(cyclopentadienyl) 2 , (cyclopentadienyl)NiCl, NiCl 2 (sulfolane), NiCl 2 (POBu 3 ) 2 , NiCl 2 (PBu 3 ) 2 , NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (PCy 3 ) 2 , Ni(SCN) 2 (PBu 3 ) 2 , Ni(SCN) 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (TMEDA), NiCl 2 (pyridine) 2 , nickel(II) xanthates and nickel(II) dicarbamates in their hydrated form or not, taken alone or in a mixture.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d’oligomérisation d’une charge d’oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec une composition catalytique telle que définie précédemment.Another object of the present invention relates to a process for the oligomerization of an olefin feed comprising bringing said feed into contact with a catalytic composition as defined above.
De préférence, le procédé met en œuvre un solvant choisi parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, et les liquides ioniques.Preferably, the process uses a solvent chosen from ethers, alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 15 carbon atoms, and ionic liquids.
De préférence, le procédé est mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa et à une température comprise entre -40 et 250°C.Preferably, the process is carried out at a total pressure between 0.1 and 20.0 MPa and at a temperature between -40 and 250°C.
De préférence, dans le procédé, la charge d’oléfines est choisie parmi une oléfine comportant entre 2 et 10 atomes de carbone.Preferably, in the process, the olefin charge is chosen from an olefin comprising between 2 and 10 carbon atoms.
DEFINITIONS ET ABREVIATIONSDEFINITIONS AND ABBREVIATIONS
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … » « comprenant entre … et … » et « allant de … à… » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expressions “between … and …” “comprising between … and …” and “ranging from … to …” must be understood as including the limits mentioned.
L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone.The expression "in Cx-Cy" for a hydrocarbon group means that said group comprises x to y carbon atoms.
On entend par hétéroatome, un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l’iode.By heteroatom is meant an atom other than carbon and hydrogen. A heteroatom can be chosen from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halides such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
On entend par groupement aliphatique, un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de groupements aliphatiques hydrocarbonés incluent les groupements alkyles en C1-C20, les groupements alcényles en C2-C20et les groupements alcynyles en C2-C20.By aliphatic group is meant a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms. Examples of aliphatic hydrocarbon groups include C 1 -C 20 alkyl groups, C 2 -C 20 alkenyl groups and C 2 -C 20 alkynyl groups.
On entend par groupement alkyle, une chaine hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C10, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.By alkyl group is meant a hydrocarbon chain comprising between 1 and 20 carbon atoms, denoted C 1 -C 20 alkyl, preferably C 1 -C 10 alkyl, saturated or not, linear or branched, non-cyclic, cyclic or polycyclic , substituted or not. For example, C 1 -C 6 alkyl means an alkyl chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl groups.
On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH3O-, C2H5O-, C3H7O-.By alkoxy is meant a monovalent group consisting of an alkyl group bonded to an oxygen atom such as the CH 3 O-, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O- groups.
On entend par aryloxy, un radical monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C6H5O-.By aryloxy is meant a monovalent radical consisting of an aryl group bonded to an oxygen atom such as the C 6 H 5 O— group.
On entend par groupement hétéroaliphatique, un groupement aliphatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être indépendamment remplacés par un hétéroatome choisi de préférence parmi l’oxygène, le soufre, le silicium, l’azote, le phosphore et et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l’iode, de manière préférée parmi l’oxygène, le soufre, le silicium et l’azote. Des exemples de groupements hétéroaliphatiques incluent les hétéroalkyles.The term “heteroaliphatic group” means an aliphatic group comprising from 1 to 20 carbon atoms in which one or more carbon atoms can be independently replaced by a heteroatom preferably chosen from oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, phosphorus and and halides such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably among oxygen, sulphur, silicon and nitrogen. Examples of heteroaliphatic groups include heteroalkyls.
On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en C1-C20.By heteroalkyl group is meant an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms and at least one heteroatom, denoted C 1 -C 20 heteroalkyl.
On entend par groupement alcényle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle).By alkenyl group is meant a hydrocarbon group comprising at least one double bond, said group being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethenyl, vinyl, butenyl or 2-propen-1-yl (allyl).
On entend par groupement alcynyle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une triple liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthynyle, propynyle et butynyle.By alkynyl group is meant a hydrocarbon group comprising at least one triple bond, said group being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethynyl, propynyl and butynyl.
On entend par « groupement cycloaliphatique » ou « groupement carbocyclique », un groupement hydrocarboné non-aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 3 à 20 atomes, saturé ou insaturé. Des exemples de groupements cycloaliphatiques incluent les groupements cycloalkyles en C3-C20et les groupements cycloalkényles en C3-C20.The term “cycloaliphatic group” or “carbocyclic group” means a mono- or polycyclic non-aromatic hydrocarbon-based group comprising from 3 to 20 atoms, saturated or unsaturated. Examples of cycloaliphatic groups include C 3 -C 20 cycloalkyl groups and C 3 -C 20 cycloalkenyl groups.
On entend par groupement cycloalkyle, un groupement hydrocarboné saturé monocyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone. Des exemples de groupements cycloalkyles incluents le groupement cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.By cycloalkyl group is meant a monocyclic saturated hydrocarbon group comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
On entend par groupement cycloalcényle, un groupement hydrocarboné monocyclique comprenant au moins une double liaison et comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone.By cycloalkenyl group is meant a monocyclic hydrocarbon group comprising at least one double bond and comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms.
On entend par groupement aliphatique substitué par un groupement aromatique, un radical aliphatique tel que décrit ci-dessus lié de manière covalente à un radical aromatique tel que décrit ci-dessus. Des exemples de tels radicaux incluent les radicaux aralkyle et -alcényle-aryle.By aliphatic group substituted by an aromatic group is meant an aliphatic radical as described above covalently bonded to an aromatic radical as described above. Examples of such radicals include aralkyl and -alkenyl-aryl radicals.
On entend par groupement aralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement aryle, les groupements alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus.By aralkyl group is meant a group comprising an alkyl group, one hydrogen atom of which is substituted by an aryl group, the alkyl and aryl groups being as defined above.
On entend par groupement hétéroaralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement hétéroaryle, les groupements alkyle et hétéroaryle étant tels que définis ci-dessus.By heteroaralkyl group is meant a group comprising an alkyl group one hydrogen atom of which is substituted by a heteroaryl group, the alkyl and heteroaryl groups being as defined above.
On entend par groupement aromatique, un groupement aromatique mono- ou polycyclique comprenant de 5 à 20 chaînons pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre, et le phosphore. Des exemples de groupements aromatiques incluent les groupements aryles et hétéroaryles.By aromatic group is meant a mono- or polycyclic aromatic group comprising from 5 to 20 members which may comprise one or more heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus. Examples of aromatic groups include aryl and heteroaryl groups.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30. Des exemples de groupements aryles incluent le groupement phényle (noté Ph) et le groupement naphtyle.By aryl group is meant an aromatic group, mono or polycyclic, fused or not, substituted or not, comprising between 5 and 30 carbon atoms, denoted C 5 -C 30 aryl. Examples of aryl groups include the phenyl group (denoted Ph) and the naphthyl group.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d’au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l’oxygène (O), le soufre (S), l’azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C4-C30.By heteroaryl group is meant an aromatic group comprising between 4 and 30 carbon atoms and at least within at least one aromatic nucleus, a heteroatom chosen from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N) and silicon (Si), denoted C 4 -C 30 heteroaryl.
On entend par perfluoro-, un préfixe utilisé pour décrire un groupement dans lequel l’ensemble des atomes d’hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor. Par exemple les groupements perfluorométhyle et perfluoroéthyle correspondent, respectivement, aux formules F3C-, F3C-C(F2)-.By perfluoro- is meant a prefix used to describe a group in which all the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms. For example, the perfluoromethyl and perfluoroethyl groups correspond, respectively, to the formulas F 3 C-, F 3 CC(F 2 )-.
On entend par atome d’halogène, un atome choisi parmi le chlore, le brome, l’iode et le fluor.The term “halogen atom” means an atom chosen from chlorine, bromine, iodine and fluorine.
La notation « (halo) » précédant un groupement signifie que celui-ci comprend ou ne comprend pas un atome d’halogène. Par exemple le radical (halo)aryle englobe le radical aryle et le radical aryle halogéné.The notation “(halo)” preceding a group signifies that the latter includes or does not include a halogen atom. For example, the (halo)aryl radical encompasses the aryl radical and the halogenated aryl radical.
On entend par Ni(0) un composé à base de nickel à un degré d’oxydation 0.By Ni(0) we mean a nickel-based compound with an oxidation state of 0.
On entend par Ni(II) un composé à base de nickel à un degré d’oxydation +II.By Ni(II) we mean a nickel-based compound with an oxidation state of +II.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au complexe cationique d’Yttrium sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de d’Yttrium apporté dans la composition catalytique.The molar ratios cited in the present invention in particular with respect to the cationic Yttrium complex are understood and expressed with respect to the number of moles of Yttrium provided in the catalytic composition.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.Within the meaning of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant :The present invention therefore relates to a catalytic composition comprising:
- au moins un composé à base d’aluminium de formule générale AlR1R2R3dans lequel les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, les groupements alkoxy en C1-C20et les groupements aryloxy en C5-C30,- at least one aluminum-based compound of general formula AlR 1 R 2 R 3 in which the R 1 , R 2 and R 3 groups, which are identical or different, linear or branched, are chosen independently from hydrogen, alkyl groups C 1 -C 20 alkoxy groups, C 1 -C 20 alkoxy groups and C 5 -C 30 aryloxy groups,
- au moins un cocatalyseur à base de nickel, et- at least one nickel-based cocatalyst, and
- au moins un complexe cationique d’Yttrium répondant à la formule (I)- at least one cationic complex of Yttrium corresponding to the formula (I)
[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)
dans laquelle :in which :
- Y est un atome d’yttrium- Y is an yttrium atom
- P est un ligand représenté par la formule (a) :- P is a ligand represented by the formula (a):
(a) (To)
dans laquelle :in which :
- n est un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;- n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non;- each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted;
-xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;- x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- y est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;- y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
-R 4 etR 5 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non,- R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or a C 6 -C 20 aromatic group, substituted or unsubstituted,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
-L 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement hétéroaliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un groupement aliphatique en C1-C20substitué par un groupement aromatique en C6-C20;- L 1 represents a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 1 -C 20 heteroaliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted, or an aliphatic C 1 -C 20 group substituted by an aromatic C 6 -C 20 group;
- L2 représente une base de Lewis ;- L2 represents a Lewis base;
- z est un nombre allant de 0 à 4 inclus ; et- z is a number ranging from 0 to 4 inclusive; And
- [A]- est un anion non-coordinant.- [A]- is a non-coordinating anion.
Composé à base d’aluminiumAluminum compound
Selon l’invention, le composé à base d’aluminium est choisi parmi au moins un composé de formule générale AlR1R2R3dans lequel les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30.According to the invention, the aluminum-based compound is chosen from at least one compound of general formula AlR 1 R 2 R 3 in which the R 1 , R 2 and R 3 groups, which are identical or different, linear or branched, are chosen independently from a hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy and C 5 -C 30 aryloxy groups.
Lorsque au moins un des groupements R1, R2et R3est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy, lesdits groupements groupements alkyle et alkyloxy comprenant de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone et de manière très préférée entre 1 et 4 atomes de carbone.When at least one of the groups R1, R2and R3is chosen from alkyl and alkyloxy groups, said alkyl and alkyloxy groups preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms, preferably between 1 and 6 carbon atoms and in a very preferably between 1 and 4 carbon atoms.
Lorsque au moins un des groupements R1, R2et R3est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 10 atomes de carbone.When at least one of the groups R1, R2and R3is chosen from aryloxy, said groups preferably comprise between 5 and 20 carbon atoms, preferably between 5 and 15 carbon atoms and more preferably between 5 and 10 carbon atoms.
De préférence, un des groupements R1, R2et R3est un hydrogène.Preferably, one of the groups R1, R2and R3is hydrogen.
De préférence, au moins un des groupements R1, R2et R3est choisi indépendamment des autres parmi les groupements alkyles et alkyloxy. De manière préféré, lesdits groupements alkyles et alkyloxy sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle,n-butyle,isobutyle, sec-butyl,tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et parmi les groupements alkyloxy correspondants.Preferably, at least one of the groups R1, R2and R3is selected independently of the others from alkyl and alkyloxy groups. Preferably, said alkyl and alkyloxy groups are chosen from methyl, ethyl, propyl,not-butyl,isobutyl, sec-butyl,third-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and among the corresponding alkyloxy groups.
De préférence, au moins un des groupements R1, R2et R3est choisi indépendamment des autres parmi les groupements aryloxy. De manière très préférée, ledit groupement aryloxy est le phenoxy (C6H50-).Preferably, at least one of the groups R1, R2and R3is chosen independently of the others from aryloxy groups. Very preferably, said aryloxy group is phenoxy (C6H50-).
Avantageusement, le ou les composés à base d’aluminium sont choisis parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium. De manière préférée, le composé à base d’aluminium est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.Advantageously, the aluminum-based compound(s) are chosen from trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tri- n -butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylethoxyaluminum and dimethylethoxyaluminum. Preferably, the aluminum-based compound is triethylaluminum or triisobutylaluminum.
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le complexe cationique d’yttrium, noté Al/Y, est compris entre 0,5 et 1000,0, de préférence entre 1,0 et 900,0, de préférence entre 1,5 et 800,0, de préférence entre 2,0 et 600,0, de préférence entre 5,0 et 500,0, de préférence entre 10,0 et 500,0, de manière préférée entre 12,0 et 250,0, de manière très préférée entre 15,0 et 200,0, et de manière encore plus préférée entre 20,0 et 150,0.Preferably, the molar ratio of the aluminum-based compound to the cationic yttrium complex, denoted Al/Y, is between 0.5 and 1000.0, preferably between 1.0 and 900.0, preferably between 1.5 and 800.0, preferably between 2.0 and 600.0, preferably between 5.0 and 500.0, preferably between 10.0 and 500.0, preferably between 12.0 and 250.0, most preferably between 15.0 and 200.0, and even more preferably between 20.0 and 150.0.
Complexe cationique d’YttriumYttrium cationic complex
Selon la présente invention le complexe cationique d’yttrium répond à la formule (I) :According to the present invention, the cationic yttrium complex corresponds to the formula (I):
[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)
dans laquelle :in which :
- Y est un atome d’yttrium- Y is an yttrium atom
- P est un ligand représenté par la formule (a) :- P is a ligand represented by the formula (a):
(a) (To)
dans laquelle :in which :
- n est un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;- n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non;- each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted;
-xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;- x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- y est un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;- y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
-R 4 etR 5 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non,- R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or a C 6 -C 20 aromatic group, substituted or unsubstituted,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
-L 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement hétéroaliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un groupement aliphatique en C1-C20substitué par un groupement aromatique en C6-C20;- L 1 represents a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 1 -C 20 heteroaliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted, or an aliphatic C 1 -C 20 group substituted by an aromatic C 6 -C 20 group;
- L2 représente une base de Lewis ;- L2 represents a Lewis base;
- z est un nombre allant de 0 à 4 inclus ; et- z is a number ranging from 0 to 4 inclusive; And
- [A]- est un anion non-coordinant.- [A]- is a non-coordinating anion.
Les groupements aliphatique, cycloaliphatique et aromatique définissantR,R 4 etR 5 peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les (halo)cycloalkyles en C3-C6, les (halo)aryles en C6-C14, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C1-C10-alkoxy, oxo, C1-C10-alkoxycarbonyl, di-C1-C10-alkylecarbamoyl, di-C1-C10-alkyleamino et les groupements phosphorés ne comprenant pas de proton acide.The aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups defining R , R 4 and R 5 can be substituted by one or more substituents chosen independently from halogen atoms, C 3 -C 6 (halo)cycloalkyls, C 3 -C 6 (halo)aryls, C 6 -C 14 , cyano, nitro, C 1 -C 10 -alkoxy, oxo, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl, di-C 1 -C 10 -alkylamino functional groups and the phosphorus groups not comprising an acid proton.
Les groupements cycloaliphatique et aromatique définissantR,R 4 etR 5 peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C1-C10, les (halo)aralkyles en C7-C12, les (halo)alcényles en C2-C10et les (halo)alcynyles en C2-C10.The cycloaliphatic and aromatic groups defining R , R 4 and R 5 can additionally or alternatively be substituted by one or more substituents chosen independently from C 1 -C 10 (halo)alkyls, C 7 -C (halo)aralkyls 12 , C 2 -C 10 (halo)alkenyls and C 2 -C 10 (halo)alkynyls.
Les groupements aliphatique, hétéroaliphatique, cycloaliphatique et aromatique définissantL 1 peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements silyles substitués, les (halo)cycloalkyles en C3-C6, les (halo)aryles en C6-C14, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C1-C10-alkoxy, oxo, C1-C10-alkoxycarbonyl, di-C1-C10-alkylecarbamoyl, di-C1-C10-alkyleamino et les groupements phosphorés ne comprenant pas de proton acide.The aliphatic, heteroaliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups defining L 1 can be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, substituted silyl groups, C 3 -C 6 (halo)cycloalkyls, (halo) C 6 -C 14 aryls, cyano, nitro, C 1 -C 10 -alkoxy, oxo, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl, di-C 1 -C 10 functional groups -alkyleamino and phosphorus groups not comprising an acid proton.
Les groupements cycloaliphatique et aromatique définissantL 1 peuvent en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C1-C10, les aryles en C6-C14, les (halo)aralkyles en C7-C12, les (halo)alcényles en C2-C10et les (halo)alcynyles en C2-C10.The cycloaliphatic and aromatic groups defining L 1 may additionally or alternatively be substituted by one or more substituents independently chosen from C 1 -C 10 (halo)alkyls, C 6 -C 14 aryls, C 6 -C 14 (halo)aralkyls, C 7 -C 12 , C 2 -C 10 (halo)alkenyls and C 2 -C 10 (halo)alkynyls.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus, chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène ou un groupement alkyle en C1-C20, de préférence un groupement alkyle en C1-C10,par exemple un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, iso-butyle ou tert-butyle.In certain embodiments, in formula (a) above, each R represents independently of one another a halogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group, preferably a C 1 -C 20 alkyl group 1 -C 10, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl or tert-butyl group.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,nest égal à 1 ou 2, plus particulièrement 1.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 1 or 2, more particularly 1.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,nest égal à 1 etRreprésente un groupement alkyle en C1-C10, par exemple un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle ou tert-butyle.In certain embodiments, in formula (a) above, n is equal to 1 and R represents a C 1 -C 10 alkyl group, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or tert-butyl.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,xest égal à 0 ou 1.In some embodiments, in formula (a) above, x is 0 or 1.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,yest égal à 0 ou 1.In some embodiments, in formula (a) above, y is 0 or 1.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,xest égal à 0 etyest égal à 0.In certain embodiments, in formula (a) above, x is equal to 0 and y is equal to 0.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R 4 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C20, de préférence en C3-C10, ou un groupement aryle en C6-C20, de préférence en C6-C10, lesdits groupements alkyle, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les groupements alkyles en C1-C5.In some embodiments, in formula (a) above,R 4 represents a hydrogen atom, a C alkyl group1-VS20, preferably in C1-VS10, a C cycloalkyl group3-VS20, preferably in C3-VS10, or an aryl group at C6-VS20, preferably in C6-VS10, said alkyl, cycloaliphatic and aromatic groups possibly being substituted by one or more substituents as described above, more particularly substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms or C alkyl groups1-VS5.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R 4 représente un groupement aromatique en C6-C10, plus particulièrement un groupement phényle ou naphthyle, pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les groupements alkyles en C1-C5.In certain embodiments, in formula (a) above, R 4 represents a C 6 -C 10 aromatic group, more particularly a phenyl or naphthyl group, which may be substituted by one or more substituents as described below. above, more particularly substituted with one or more substituents independently chosen from halogen atoms or C 1 -C 5 alkyl groups.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R 4 représente un groupement phényle, tolyle, mésityle, xylyle, di(o-iso-propyl)phenyl ou naphthyle, de préférence di(o-iso-propyl)phenyl.In certain embodiments, in formula (a) above, R 4 represents a phenyl, tolyl, mesityl, xylyl, di( o -iso-propyl)phenyl or naphthyl group, preferably di( o -iso-propyl) )phenyl.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R 5 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C5-C20, de préférence en C5-C10, ou un groupement aryle en C6-C20, de préférence en C6-C10, lesdits groupements alkyle, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, plus particulièrement substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène ou les groupements alkyles en C1-C5.In some embodiments, in formula (a) above,R 5 represents a hydrogen atom, a C alkyl group1-VS20, preferably in C1-VS10, a C cycloalkyl group5-VS20, preferably in C5-VS10, or an aryl group at C6-VS20, preferably in C6-VS10, said alkyl, cycloaliphatic and aromatic groups possibly being substituted by one or more substituents as described above, more particularly substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms or C alkyl groups1-VS5.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a) ci-dessus,R 5 représente un atome d’hydrogène.In certain embodiments, in formula (a) above, R 5 represents a hydrogen atom.
Dans certains modes de réalisation, le ligandPest un ligand de formule (a-1) :In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-1):
(a-1) (a-1)
dans laquelle :in which :
- m est un nombre entier allant de 0 à 5 inclus ;- m is an integer ranging from 0 to 5 inclusive;
- chaqueR’représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un (halo)alkyle en C1-C10, un (halo)alcényle en C2-C10, un (halo)alcynyle en C2-C10, un (halo)cycloalkyle en C3-C6, un (halo)aryle en C6-C14, un (halo)aralkyle en C7-C12, un groupement fonctionnel cyano, nitro, C1-C10-alkoxy, oxo, C1-C10-alkoxycarbonyl, di-C1-C10-alkylecarbamoyl, di-C1-C10-alkyleamino ou un groupement phosphoré ne comprenant pas de proton acide ;- each R' represents independently of one another a halogen atom, a C 1 -C 10 (halo)alkyl, a C 2 -C 10 (halo)alkenyl, a C 2 -C 10 (halo)alkynyl 2 -C 10 , a C 3 -C 6 (halo)cycloalkyl, a C 6 -C 14 (halo)aryl, a C 7 -C 12 (halo)aralkyl, a cyano, nitro, C 1 functional group -C 10 -alkoxy, oxo, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl, di-C 1 -C 10 -alkylamino or a phosphorus group not comprising an acid proton;
- R5, R et n sont tels que décrits ci-dessus ;- R5, R and n are as described above;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a-1) ci-dessus, chaqueR’représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène ou un groupement alkyle en C1-C5, par exemple un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle ou tert-butyle, de préférence un groupement iso-propyle.In certain embodiments, in formula (a-1) above, each R' represents independently of one another a halogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group, for example a group methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or tert-butyl, preferably an iso-propyl group.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a-1) ci-dessus,mest égal à 0, 1 ou 2, plus particulièrement 2.In certain embodiments, in formula (a-1) above, m is equal to 0, 1 or 2, more particularly 2.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (a-1) ci-dessus,mest égal à 2 etR’représente un groupement alkyle en C1-C6, par exemple un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle ou tert-butyle, de préférence un groupement iso-propyle.In certain embodiments, in formula (a-1) above, m is equal to 2 and R' represents a C 1 -C 6 alkyl group, for example a methyl, ethyl, n-propyl, iso -propyl, n-butyl or tert-butyl, preferably an iso-propyl group.
Dans certains modes de réalisation, le ligandPest un ligand de formule (a-2) :In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-2):
(a-2) (a-2)
dans laquelle :in which :
- R et R5 sont tels que décrits ci-dessus ;- R and R5 are as described above;
-R 6 etR 7 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupementR’tel que décrit ci-dessus ;- R 6 and R 7 represent, independently of each other, an R' group as described above;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative.- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond.
Dans certains modes de réalisation, le ligandPest un ligand de formule (a-2) dans laquelleRreprésente un groupement tert-butyle etR 6 etR 7 représentent un groupement iso-propyle.In certain embodiments, the ligand P is a ligand of formula (a-2) in which R represents a tert-butyl group and R 6 and R 7 represent an iso-propyl group.
Dans la formule (I) ci-dessus,L 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20, un groupement hétéroaliphatique en C1-C20, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, un groupement aromatique en C6-C20ou un groupement aliphatique en C1-C20substitué par un groupement aromatique en C6-C20, lesdits groupements aliphatique, hétéroaliphatique, cycloaliphatique et aromatique pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements silyles substitués, les (halo)cycloalkyles en C3-C6, les (halo)aryles en C6-C14, les groupements fonctionnels cyano, nitro, C1-C10-alkoxy, oxo, C1-C10-alkoxycarbonyl, di-C1-C10-alkylecarbamoyl, di-C1-C10-alkyleamino et les groupements phosphorés ne comprenant pas de proton acide, lesdits groupements cycloaliphatique et aromatique pouvant en outre ou alternativement être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les (halo)alkyles en C1-C10, les aryles en C6-C14, les aralkyles en C7-C12, les (halo)alcényles en C2-C10et les (halo)alcynyles en C2-C10.In formula (I) above, L 1 represents a C 1 -C 20 aliphatic group, a C 1 -C 20 heteroaliphatic group, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, an aromatic C 6 - C 20 or a C 1 -C 20 aliphatic group substituted by an aromatic C 6 -C 20 group, said aliphatic, heteroaliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups possibly being substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, substituted silyl groups, C 3 -C 6 (halo)cycloalkyls, C 6 -C 14 (halo)aryls, cyano, nitro, C 1 -C 10 -alkoxy, oxo, C 1 -C functional groups 10 -alkoxycarbonyl, di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl, di-C 1 -C 10 -alkylamino and phosphorus groups not comprising an acid proton, said cycloaliphatic and aromatic groups possibly additionally or alternatively being substituted by one or more substituents independently selected from (hal o)C 1 -C 10 alkyls, C 6 -C 14 aryls, C 7 -C 12 aralkyls, C 2 -C 10 (halo)alkenyls and C 2 -C (halo)alkynyls 10 .
Le groupement silyle substitué peut être mono-, di- ou trisubstitué. Les substituants du groupement silyle peuvent indépendamment être choisis parmi les groupements alkyles en C1-C5, cycloalkyles en C3-C6, aryles en C6-C10(par exemple Phényle, noté Ph, ou naphthyle) ou aralkyles en C7-C12. Des exemples de groupements silyles monosubstitués incluent les C1-C5-alkylesilyles (ex. méthylsilyle) et les arylesilyles (ex. phénylsilyle). Des exemples de groupements silyles disubstitués incluent les di-C1-C5-alkylesilyles (ex. diméthylsilyle) et les di-arylesilyles (ex. diphénylsilyle). Des exemples de groupements silyles trisubstitués incluent les tri-C1-C5-alkylesilyles (ex. triméthylsilyle, triéthylsilyle, tripropylsilyle), les tri-C3-C6-cycloalkylesilyles (ex. tricyclohexylsilyle), les tri-arylesilyles (ex. triphénylsilyle, trinaphtylsilyle, tritolylsilyle), les silyles substitués par des groupements alkyles et aryles (ex. diméthylphénylsilyle, méthyldiphénylsilyle).The substituted silyl group can be mono-, di- or tri-substituted. The substituents of the silyl group can independently be chosen from C 1 -C 5 alkyl groups, C 3 -C 6 cycloalkyl groups, C 6 -C 10 aryl groups (for example Phenyl, denoted Ph, or naphthyl) or C aralkyl groups 7 - C12 . Examples of monosubstituted silyl groups include C 1 -C 5 -alkylesilyls (eg methylsilyl) and arylesilyls (eg phenylsilyl). Examples of disubstituted silyl groups include di-C 1 -C 5 -alkylesilyls (eg dimethylsilyl) and di-arylesilyls (eg diphenylsilyl). Examples of trisubstituted silyl groups include tri-C 1 -C 5 -alkylsilyls (eg trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl), tri-C 3 -C 6 -cycloalkylsilyls (eg tricyclohexylsilyl), tri-arylesilyls (eg. triphenylsilyl, trinaphthylsilyl, tritolylsilyl), silyls substituted with alkyl and aryl groups (eg dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl).
Dans la formule (I) ci-dessus, lorsqueL 1 représente un groupement aromatique en C6-C20,L 1 représente plus particulièrement un phényle, pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, par exemple le groupement tolyle, xylyle ou mésityle.In formula (I) above, whenI 1 represents an aromatic group at C6-VS20,I 1 represents more particularly a phenyl, which may be substituted by one or more substituents as described above, for example the tolyl, xylyl or mesityl group.
Dans la formule (I) ci-dessus, lorsqueL 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20substitué par un groupement aromatique en C6-C20,L 1 représente plus particulièrement un groupement aralkyle en C7-C12pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus. Plus particulièrement,L 1 représente un groupement benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus. Par exemple,L 1 représente un di-C1-C10-alkyleaminobenzyle.In formula (I) above, whenI 1 represents an aliphatic group at C1-VS20substituted by an aromatic group at C6-VS20,I 1 more particularly represents a C aralkyl group7-VS12which may be substituted by one or more substituents as described above. More specifically,I 1 represents a benzyl group which may be substituted by one or more substituents as described above. For example,I 1 represents a di-C1-VS10-alkylaminobenzyl.
Dans la formule (I) ci-dessus, lorsqueL 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20substitué ou non,L 1 représente plus particulièrement un groupement aliphatique linéaire choisi parmi les alkyles en C1-C20, de préférence en C1-C10ou en C1-C5, les alcényles en C2-C20, de préférence en C2-C10ou en C2-C5, et les alcynyles en C2-C20, de préférence en C2-C10ou en C2-C5.In formula (I) above, whenI 1 represents an aliphatic group at C1-VS20substituted or not,I 1 more particularly represents a linear aliphatic group chosen from C alkyls1-VS20, preferably in C1-VS10or in C1-VS5, alkenyls at C2-VS20, preferably in C2-VS10or in C2-VS5, and C-alkynyls2-VS20, preferably in C2-VS10or in C2-VS5.
Dans certains modes de réalisation,L 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20ou un groupement aralkyle en C7-C12, pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus.In some embodiments,I 1 represents an aliphatic group at C1-VS20or a C aralkyl group7-VS12, which may be substituted by one or more substituents as described above.
Dans certains modes de réalisation,L 1 représente un groupement alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C5, ou un groupement alcényle en C2-C10, de préférence en C2-C5(ex. allyle), substitué ou non, par un ou plusieurs groupements silyles substitués tels que décrits ci-dessus, de préférence un groupement silyle substitué par au moins un alkyle en C1-C4.In some embodiments,I 1 represents a C alkyl group1-VS10, preferably in C1-VS5, or an alkenyl group at C2-VS10, preferably in C2-VS5(eg allyl), substituted or not, by one or more substituted silyl groups as described above, preferably a silyl group substituted by at least one C alkyl1-VS4.
Dans certains modes de réalisation,L 1 représente un groupement alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C5, substitué par un groupement silyle substitué tel que décrit ci-dessus. Ainsi, dans certains modes de réalisation,L 1 peut représenter un (trialkylsilyle)alkyle, par exemple le (triméthylsilyle)méthyle de formule -CH2-Si(CH3)3ou le bis(triméthylsilyle)méthyle de formule -CH-[Si(CH3)3]2ouL 1 peut représenter un (dialkylphénylsilyle)alkyl, par exemple le (diméthylphénylsilyle)méthyle de formule -CH2-Si(CH3)2Ph.In some embodiments,I 1 represents a C alkyl group1-VS10, preferably in C1-VS5, substituted with a substituted silyl group as described above. Thus, in some embodiments,I 1 may represent a (trialkylsilyl)alkyl, for example (trimethylsilyl)methyl of formula -CH2-Si(CH3)3or bis(trimethylsilyl)methyl of formula -CH-[Si(CH3)3]2OrI 1 may represent a (dialkylphenylsilyl)alkyl, for example (dimethylphenylsilyl)methyl of formula -CH2-Si(CH3)2Ph.
Dans certains modes de réalisations, dans la formule (I) ci-dessus,L 1 est choisi parmi :In certain embodiments, in formula (I) above, L 1 is chosen from:
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus,L 1 est un groupement (diméthylphénylsilyle)méthyle de formule -CH2-Si(CH3)2Ph. In certain embodiments, in formula (I) above, L 1 is a (dimethylphenylsilyl)methyl group of formula —CH 2 —Si(CH 3 ) 2 Ph.
Dans la formule (I) ci-dessus,L 2 représente une base de Lewis. La base de Lewis peut être choisie parmi les éthers, les amines, les phosphates et les thioéthers. Des exemples d’éthers incluent l’éther diéthylique, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n-butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et le tétrahydropyrane. Des exemples d’amines incluent les composés de la famille des trialkylamines et des amines aromatiques telles que la pyridine ou la pipérazine et ses dérivés. Un exemple de phosphate inclut le tri-n-butylphosphate. Des exemples de thioéthers incluent les composés de la famille des sulfures de dialkyle, tels que le sulfure de diméthyle.In formula (I) above, L 2 represents a Lewis base. The Lewis base can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers. Examples of ethers include diethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-n-propoxyethane, 1,2-di-n-butoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran. Examples of amines include compounds of the family of trialkylamines and aromatic amines such as pyridine or piperazine and its derivatives. An example of a phosphate includes tri-n-butylphosphate. Examples of thioethers include compounds of the dialkyl sulfide family, such as dimethyl sulfide.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus,L 2 représente un éther, plus particulièrement le tétrahydrofurane.In certain embodiments, in formula (I) above, L 2 represents an ether, more particularly tetrahydrofuran.
L’homme du métier comprendra que le nombrez, correspondant au nombre deL 2 présent dans le complexe, dépend du mode de préparation du composé d’yttrium, utilisé lors de la synthèse du complexe selon l’invention. Ce nombre peut être un nombre entier, ou non et varie de 0 à 4.Those skilled in the art will understand that the number z , corresponding to the number of L 2 present in the complex, depends on the method of preparation of the yttrium compound, used during the synthesis of the complex according to the invention. This number can be an integer, or not and varies from 0 to 4.
Dans la formule (I) ci-dessus, [A]-est un anion non-coordinant. Par anion non-coordinant on entend un contre-ion du complexe cationique d’yttrium. L’anion non-coordinant est typiquement volumineux et suffisamment labile pour permettre le déplacement par un monomère à polymériser.In formula (I) above, [ A ] - is a non-coordinating anion. By non-coordinating anion is meant a counter-ion of the cationic complex of yttrium. The non-coordinating anion is typically large and sufficiently labile to allow displacement by a monomer to be polymerized.
Dans certains modes de réalisation, l’anion non-coordinant présente la formule B(Ri)4 - In some embodiments, the non-coordinating anion has the formula B( Ri ) 4 -
dans laquelle B est l’atome de bore et chaqueRireprésente indépendamment l’un de l’autre un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non.in which B is the boron atom and each Ri represents, independently of one another, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or a C 6 -C 20 aromatic group, substituted or unsubstituted.
Dans certains modes de réalisation, le groupement aliphatique, le groupement cycloaliphatique et le groupement aromatique en C6-C20peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C1-C5ou les groupements perfluoroalkyles en C1-C5.In certain embodiments, the aliphatic group, the cycloaliphatic group and the C 6 -C 20 aromatic group may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C 1 -C 5 alkyl groups or C 1 -C 5 perfluoroalkyl groups.
Dans certains modes de réalisation,Rireprésente un groupement aryle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi les atomes d’halogène, les groupements alkyles en C1-C5ou les groupements perfluoroalkylés en C1-C5.In certain embodiments, R represents an aryl group which may be substituted by one or more substituents independently chosen from halogen atoms, C 1 -C 5 alkyl groups or C 1 -C 5 perfluoroalkyl groups.
Dans certains modes de réalisation, chaqueRireprésente indépendamment l’un de l’autre un groupement phényle, tolyle, mésityle, xylyle ou pentafluorophényle.In certain embodiments, each Ri independently represents a phenyl, tolyl, mesityl, xylyl or pentafluorophenyl group.
Dans certains modes de réalisation, les quatreRisont des groupements pentafluorophényle.In certain embodiments, the four Ri are pentafluorophenyl groups.
Des exemples d’anion non-coordinant incluent les alkyltris(pentafluorophényl) borate, le tétrakis(pentafluorophényle)borate et le tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]borate.Examples of non-coordinating anions include alkyltris(pentafluorophenyl) borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate and tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate.
Dans certains modes de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, [A]-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.In certain embodiments, in formula (I) above, [ A ] - is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
Dans certains modes de réalisation, le complexe d’yttrium selon la présente invention est un complexe cationique de formule (I) :In certain embodiments, the yttrium complex according to the present invention is a cationic complex of formula (I):
[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)
dans laquelle :in which :
- Y est un atome d’yttrium ;- Y is an yttrium atom;
- P est un ligand de formule (a-1) :- P is a ligand of formula (a-1):
(a-1) (a-1)
dans laquelle :in which :
- m est un nombre entier allant de 0 à 5 inclus ;- m is an integer ranging from 0 to 5 inclusive;
- chaqueR’représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un (halo)alkyle en C1-C10, un (halo)alcényle en C2-C10, un (halo)alcynyle en C2-C10, un (halo)cycloalkyle en C3-C, un (halo)aryle en C6-C14, un (halo)aralkyle en C7-C12, un groupement fonctionnel cyano, nitro, C1-C10-alkoxy, oxo, C1-C10-alkoxycarbonyl, di-C1-C10-alkylecarbamoyl, di-C1-C10-alkyleamino ou un groupement phosphoré ne comprenant pas de proton acide ;- each R' represents independently of one another a halogen atom, a C 1 -C 10 (halo)alkyl, a C 2 -C 10 (halo)alkenyl, a C 2 -C 10 (halo)alkynyl 2 -C 10 , a C 3 -C (halo)cycloalkyl, a C 6 -C 14 (halo)aryl, a C 7 -C 12 (halo)aralkyl, a functional group cyano, nitro, C 1 - C 10 -alkoxy, oxo, C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl, di-C 1 -C 10 -alkylamino or a phosphorus group not comprising an acid proton;
- R5, R et n sont tels que décrits ci-dessus ;- R5, R and n are as described above;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
-L 1 est un groupement aliphatique en C1-C20ou un groupement aralkyle en C7-C12pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, de préférence substitués par un ou plusieurs groupements silyles substitués ou un di-C1-C10-alkyleamino, de préférenceL 1 est -CH2-Si(CH3)2Ph ;-I 1 is an aliphatic group at C1-VS20or a C aralkyl group7-VS12which may be substituted by one or more substituents as described above, preferably substituted by one or more substituted silyl groups or a di-C1-VS10-alkylamino, preferablyI 1 is -CH2-Si(CH3)2Ph;
-L 2 est une base de Lewis pouvant être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers, de préférenceL 2 est le tétrahydrofurane ;- L 2 is a Lewis base which can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers, preferably L 2 is tetrahydrofuran;
- z est tel que décrit ci-dessus ;- z is as described above;
- [A]-est tel que décrit ci-dessus, de préférence [A]-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.- [ A ] - is as described above, preferably [ A ] - is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
Dans certains modes de réalisation, le complexe d’yttrium selon la présente invention est un complexe cationique de formule (I) :In certain embodiments, the yttrium complex according to the present invention is a cationic complex of formula (I):
[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)[YP(L1)(L2)z]+ [A]- (I)
dans laquelle :in which :
- Y est un atome d’yttrium ;- Y is an yttrium atom;
-Pest un ligand représenté par la formule (a-2) :- P is a ligand represented by the formula (a-2):
(a-2) (a-2)
dans laquelle :in which :
-Rest tel que décrit ci-dessus, plus particulièrement un groupement tert-butyle ;- R is as described above, more particularly a tert-butyl group;
-R 5 est tel que décrit ci-dessus, plus particulièrement un atome d’hydrogène;- R 5 is as described above, more particularly a hydrogen atom;
-R 6 etR 7 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupementR’tel que décrit ci-dessus, plus particulièrementR 6 etR 7 représentent un groupement iso-propyle ;- R 6 and R 7 independently of each other represent an R' group as described above, more particularly R 6 and R 7 represent an isopropyl group;
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
-L 1 est un groupement un groupement aliphatique en C1-C20ou un groupement aralkyle en C7-C12pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants tels que décrits ci-dessus, de préférence substitués par un ou plusieurs groupements silyles substitués ou un di-C1-C10-alkyleamino, de préférenceL 1 est -CH2-Si(CH3)2Ph ;-I 1 is a group an aliphatic group at C1-VS20or a C aralkyl group7-VS12which may be substituted by one or more substituents as described above, preferably substituted by one or more substituted silyl groups or a di-C1-VS10-alkylamino, preferablyI 1 is -CH2-Si(CH3)2Ph;
-L 2 est une base de Lewis pouvant être choisie parmi les éthers, amines, phosphates et thioéthers, de préférenceL 2 est le tétrahydrofurane ;- L 2 is a Lewis base which can be chosen from ethers, amines, phosphates and thioethers, preferably L 2 is tetrahydrofuran;
- z est tel que décrit plus haut ;- z is as described above;
- [A]-est tel que décrit ci-dessus, de préférence [A]-est le tétrakis(pentafluorophényle)borate.- [ A ] - is as described above, preferably [ A ] - is tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire du complexe cationique d’yttrium sur le cocatalyseur à base de nickel, noté Y/Ni, est compris entre 0,5 et 100,0, de préférence entre 1,0 et 90,0, de préférence entre 3,0 et 80,0, de préférence entre 4,0 et 60,0, de préférence entre 5,0 et 50,0, de préférence entre 1,0 et 50,0, de manière préférée entre 1,5 et 25,0, de manière très préférée entre 1,5 et 20,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 15,0.In a preferred embodiment, the molar ratio of the cationic yttrium complex to the nickel-based cocatalyst, denoted Y/Ni, is between 0.5 and 100.0, preferably between 1.0 and 90.0 , preferably between 3.0 and 80.0, preferably between 4.0 and 60.0, preferably between 5.0 and 50.0, preferably between 1.0 and 50.0, preferably between 1 .5 and 25.0, very preferably between 1.5 and 20.0, and even more preferably between 2.0 and 15.0.
Avantageusement le complexe cationique d’yttrium peut être caractérisé par toute méthode d’analyse connue de l’Homme du métier et notamment par RMN. .Advantageously, the cationic yttrium complex can be characterized by any method of analysis known to those skilled in the art and in particular by NMR. .
Cocatalyseur à base de nickelNickel-based cocatalyst
Selon l’invention, la composition catalytique comprend au moins un cocatalyseur de nickel.According to the invention, the catalytic composition comprises at least one nickel cocatalyst.
De préférence, le cocatalyseur à base de nickel est de degré d’oxydation 0 ou +II.Preferably, the nickel-based cocatalyst is of oxidation state 0 or +II.
De préférence, le cocatalyseur à base de nickel (0) est choisi parmi le nickel(0) bis(cycloocta-1,5-diène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3-diène), le nickel(0) bis(cyclooctatétraène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triène), le bis(o-tolylphosphito)nickel(0)(éthylène), le nickel(0) tétrakis (triphénylphosphite), le nickel(0) tetrakis(triphenylphosphine), et le nickel (0) bis(éthylène), pris seul ou en mélange.Preferably, the cocatalyst based on nickel (0) is chosen from nickel (0) bis (cycloocta-1,5-diene), nickel (0) bis (cycloocta-1,3-diene), nickel ( 0) bis(cyclooctatetraene), nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triene), bis(o-tolylphosphito)nickel(0)(ethylene), nickel(0) tetrakis (triphenylphosphite), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), and nickel (0) bis (ethylene), taken alone or as a mixture.
De préférence, le cocatalyseur à base de nickel(II) est choisi parmi le chlorure de nickel (II), le chlorure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(II), le bromure de nickel(II)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(II), l'iodure de nickel(II), le sulfate de nickel(II), le carbonate de nickel(II), le diméthylglyoxime de nickel(II), l'hydroxyde de nickel(II), l'hydroxyacétate de nickel(II), l'oxalate de nickel(II), les carboxylates de nickel(II) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(II), les alcoolates de nickel(II) tels que par exemple le Ni(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, les alcoolates de nickel(II) chlorés tels que par exemple le Ni(OCH3)Cl, les alcoolates carboxylates de nickel(II) tels que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(II), les naphténates de nickel(II), l'acétate de nickel(II), le trifluoroacétate de nickel(II), le triflate de nickel(II), le stéarate de nickel(II), le formate de nickel(II), l'acétylacétonate de nickel(II), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(II), le chlorure de π-allylnickel(II), le bromure de π-allylnickel(II), le dimère du chlorure de méthallylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-allylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-méthallylnickel(II), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(II), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCl, le NiCl2(sulfolane), le NiCl2(POBu3)2, le NiCl2(PBu3)2, le NiCl2(PPh3)2, le NiCl2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCl2(TMEDA), le NiCl2(pyridine)2, les xanthates de nickel(II) et les dicarbamates de nickel(II) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.Preferably, the nickel(II)-based cocatalyst is chosen from nickel(II) chloride, nickel(II) chloride (dimethoxyethane), nickel(II) bromide, nickel(II) bromide( dimethoxyethane), nickel(II) fluoride, nickel(II) iodide, nickel(II) sulfate, nickel(II) carbonate, nickel(II) dimethylglyoxime, nickel(II) hydroxide( II), nickel(II) hydroxyacetate, nickel(II) oxalate, nickel(II) carboxylates such as for example nickel(II) 2-ethylhexanoate, nickel(II) alcoholates such as as for example Ni(OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , chlorinated nickel(II) alcoholates such as for example Ni(OCH 3 )Cl, nickel(II) alcoholates carboxylates such as by example Ni(OEt)(OOCCH 3 ), nickel(II) phenates, nickel(II) naphthenates, nickel(II) acetate, nickel(II) trifluoroacetate, nickel(II) triflate ), nickel(II) stearate, nickel(II) formate, nickel(II) acetylacetonate ), nickel(II) hexafluoroacetylacetonate, π-allylnickel(II) chloride, π-allylnickel(II) bromide, methallylnickel(II) chloride dimer, η 3 -allylnickel(II) hexafluorophosphate II), η 3 -methallylnickel(II) hexafluorophosphate, nickel(II) 1,5-cyclooctadienyl, Ni(cyclopentadienyl) 2 , (cyclopentadienyl)NiCl, NiCl 2 (sulfolane), NiCl 2 (POBu 3 ) 2 , NiCl 2 (PBu 3 ) 2 , NiCl 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (PCy 3 ) 2 , Ni(SCN) 2 (PBu 3 ) 2 , Ni(SCN) 2 (PPh 3 ) 2 , NiCl 2 (TMEDA), NiCl 2 (pyridine) 2 , nickel(II) xanthates and nickel(II) dicarbamates in their hydrated or non-hydrated form, taken alone or as a mixture.
Dans un autre mode préféré, la composition catalytique comprend et, de préférence, est constituée de :In another preferred mode, the catalytic composition comprises and preferably consists of:
- au moins un composé à base d’aluminium de formule générale AlR1R2R3dans lequel les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,- at least one aluminum-based compound of general formula AlR 1 R 2 R 3 in which the R 1 , R 2 and R 3 groups, which are identical or different, linear or branched, are chosen independently from hydrogen, alkyl groups C 1 -C 20 , C 1 -C 20 alkoxy and C 5 -C 30 aryloxy,
- un mélange précatalytique préalablement formé comprenant et de préférence constitué de :- a previously formed precatalytic mixture comprising and preferably consisting of:
- au moins un cocatalyseur à base de nickel, et au moins un complexe cationique d’yttrium de formule (I) [YP(L1)(L2)z]+[A]-tel que défini précédemment.- at least one nickel-based cocatalyst, and at least one cationic yttrium complex of formula (I) [YP(L 1 )(L 2 ) z ] + [A] - as defined above.
Formulation de la composition catalytiqueFormulation of the catalytic composition
La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant un complexe cationique d’yttrium, un cocatalyseur à base de nickel et le composé à base d’aluminium.The catalytic composition according to the invention can be formulated by preparing a mixture comprising a cationic yttrium complex, a nickel-based cocatalyst and the aluminum-based compound.
De préférence, la composition catalytique peut être utilisée en injectant successivement les différents composants de ladite composition catalytique.Preferably, the catalytic composition can be used by successively injecting the various components of said catalytic composition.
De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le cocatalyseur de Ni et le complexe cationique d’yttrium, préalablement à sa mise en contact avec le composé à base d’aluminium.Preferably, the catalytic composition is formulated by preparing a precatalytic mixture comprising the Ni cocatalyst and the cationic yttrium complex, prior to bringing it into contact with the aluminum-based compound.
Dans un mode préférée, chaque constituant ou mélange de constituants de la composition catalytique peut être mis en œuvre dans un solvant.In a preferred mode, each constituent or mixture of constituents of the catalytic composition can be implemented in a solvent.
De préférence, le mélange précatalytique est constitué du cocatalyseur à base de nickel, du complexe cationique d’yttrium de formule générale [YP(L 1 )(L 2 ) z ]+[A]--et d’au moins un solvant.Preferably, the precatalytic mixture consists of the nickel-based cocatalyst, of the cationic yttrium complex of general formula [Y P ( L 1 )( L 2 ) z ] + [ A ] -- and of at least one solvent .
Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi :The solvent(s) is (are) advantageously chosen from:
- les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, et- ethers, alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 15 carbon atoms, and
- les liquides ioniques.- ionic liquids.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.Preferably, the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixture and liquids ionic.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.In the case where the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi l'hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l’amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l’amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l'hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d’éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.In the case where the solvent is an ionic liquid, it is advantageously chosen from N-butyl-pyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl-pyridinium tetrafluoroborate, pyridinium fluorosulfonate, butyl-3-methyl-1 tetrafluoroborate -imidazolium, butyl-3-methyl-1-imidazolium bis-trifluoromethanesulfonyl amide, triethylsulfonium bis-trifluoromethanesulfonyl amide, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoro-antimonate , butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoromethylsulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate and tetrabutylphosphonium, tetrabutylphosphonium chloride, N-butylpyridinium chloride, ethylpyridinium bromide, butyl-3-methyl-1-imidazolium chloride, diethylpyrazolium chloride, pyridinium hydrochloride, trimethylphenylammonium chloride and of butylmethylpyrrolidinium.
Mise en œuvre de la composition catalytique dans un procédé d’oligomérisation des oléfinesImplementation of the catalytic composition in an olefin oligomerization process
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation d’une charge d’oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec une composition catalytique selon l’invention.Another object of the invention relates to a process for the oligomerization of an olefin feed comprising bringing said feed into contact with a catalytic composition according to the invention.
De préférence, le procédé d’oligomérisation d’oléfines est un procédé de dimérisation de l'éthylène en but-1-ène.Preferably, the olefin oligomerization process is a process for the dimerization of ethylene to but-1-ene.
L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale CpH2pdans lequel p est compris entre 4 et 30, de préférence entre 4 et 25, de manière préférée entre 4 et 20 et de manière plus préférée entre 4 et 14.Oligomerization is defined as the transformation of a monomer unit into a compound or mixture of unsaturated compounds of general formula C p H 2p in which p is between 4 and 30, preferably between 4 and 25, preferably between 4 and 20 and more preferably between 4 and 14.
La charge d’oléfines mises en œuvre dans le procédé d'oligomérisation est de préférence des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.The feedstock of olefins used in the oligomerization process is preferably olefins comprising between 2 and 10 carbon atoms. Preferably, said olefins are chosen from ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture, pure or dilute.
Dans le cas où ladite charge d’oléfines est diluée, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, telle que des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.In the case where said olefin feedstock is diluted, said olefins are diluted with one or more alkane(s) or any other petroleum cut, such as "cuts" from petroleum refining or petrochemical processes, such as catalytic cracking or steam cracking.
Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools issus de ressources renouvelables, appelés bioalcools, comme le bioéthanol.Said olefins can come from non-fossil resources such as biomass. For example, the olefins used in the oligomerization process according to the invention can be produced from alcohols and in particular by dehydration of alcohols derived from renewable resources, called bioalcohols, such as bioethanol.
De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.Preferably, the olefin used in the oligomerization process is ethylene.
La concentration en complexe cationique d’yttrium mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est comprise entre 10-12et 1,0 mol/L, et de préférence entre 10-9et 0,4 mol/L.The concentration of cationic yttrium complex used in the oligomerization process is between 10 -12 and 1.0 mol/L, and preferably between 10 -9 and 0.4 mol/L.
Le procédé d’oligomérisation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment.The oligomerization process can advantageously be implemented in the presence of a solvent as described above.
Le procédé d'oligomérisation est avantageusement mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.The oligomerization process is advantageously carried out at a total pressure of between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and more preferably between 0.5 and 8.0 MPa , and at a temperature between -40 and 250°C, preferably between -20°C and 150°C, preferably between 20°C and 100°C, and more preferably between 30 and 80°C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.The heat generated by the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de dimérisation de l’éthylène en but-1-ène, peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, le composé à base d’aluminium et un mélange précatalytique comprenant le cocatalyseur à base de nickel et le complexe cationique d’yttrium sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.Preferably, the process of oligomerization and in particular of dimerization of ethylene into but-1-ene, can be implemented continuously. In one case, the constituents of the catalytic composition according to the invention are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with temperature control. In another case, the aluminum-based compound and a precatalytic mixture comprising the nickel-based cocatalyst and the cationic yttrium complex are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which reacts the olefin, preferably with temperature control.
A l’issu du procédé d’oligomérisation, la composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par l'homme du métier.At the end of the oligomerization process, the catalytic composition can be neutralized at the end of the process by any means known to those skilled in the art.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
EXEMPLESEXAMPLES
Définition des abréviations :Definition of abbreviations:
THF = tétrahydrofuraneTHF = tetrahydrofuran
Me = méthyleMe = methyl
nBuLi = n-butyllithiumnBuLi = n-butyllithium
BHT = 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénolBHT = 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
Le cocatalyseur à base de nickel(0) utilisé est le nickel(0) bis(cycloocta-1,5-diène) et noté Ni(cod)2.The nickel(0)-based cocatalyst used is nickel(0) bis(cycloocta-1,5-diene) and denoted Ni(cod) 2 .
Le composé à base d’aluminium utilisé est choisi parmi le triéthylaluminium (TEA), noté AlEt3, et le triisobutylaluminium (TIBA), noté AliBu3.The aluminum-based compound used is chosen from triethylaluminum (TEA), denoted AlEt 3 , and triisobutylaluminum (TIBA), denoted Al i Bu 3 .
Exemple 1 : Préparation du complexe cationique[PY(CH2SiMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4]. Example 1: Preparation of the cationic complex [ P Y(CH 2 SiMe 2 Ph)(THF) 3 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] .
Le complexe cationique d’yttrium [PY(CH2SiMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4] préparé dans l’exemple 1 répond à la formule suivante :The cationic complex of yttrium [PY(CH2IfMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4] prepared in example 1 corresponds to the following formula:
Synthèse de HPSynthesis of HP
Dans un tube de Schlenk, le 3-(tert-butyl)-2-hydroxybenzaldehyde (1,063 g, 5,97mmol) et le 2,6-diisopropylaniline (1,056 g, 5,97 mmol) sont mélangés dans 20 ml de méthanol et quelques gouttes d’acide acétique sont ajoutées dans la solution. Le mélange est agité pendant une nuit à température ambiante (de l’ordre de 20°C-23°C) puis le solvant est évaporé en partie et la solution est laissée une nuit à -25 °C pour cristalliser le produit. Un solide vert foncé est isolé (1,001 g correspondant à 3 mmol, 50% de rendement). Le solide est analysé par RMN : Il s’agit du N-(2,6-diisopropyl)phényl-3-tert-butylsalicylaldimine.In a Schlenk tube, 3-(tert-butyl)-2-hydroxybenzaldehyde (1.063 g, 5.97 mmol) and 2,6-diisopropylaniline (1.056 g, 5.97 mmol) are mixed in 20 ml of methanol and a few drops of acetic acid are added to the solution. The mixture is stirred overnight at room temperature (around 20°C-23°C) then the solvent is partially evaporated and the solution is left overnight at -25°C to crystallize the product. A dark green solid is isolated (1.001 g corresponding to 3 mmol, 50% yield). The solid is analyzed by NMR: It is N-(2,6-diisopropyl)phenyl-3-tert-butylsalicylaldimine.
Protocole de synthèse de LiCH2SiMe2PhSynthesis protocol of LiCH2SiMe2Ph
6,95 g (45 mmol) de ClCH2SiMe2Ph sont ajoutés dans un tube de Schlenk et solubilisés dans 50 mL de toluène. 853mg de Li métallique (particules de 4-10 mesh, 0,5% sodium) sont ajoutés dans la solution. La réaction se fait dans la boîte à gants à 75 °C pendant 4 jours. La filtration se fait dans la boîte à gants sur célite. On lave au toluène pour récupérer le produit resté dans la célite. Le mélange est orange et on évapore le solvant. On ajoute ensuite environ 10 mL de pentane. On passe la solution aux ultrasons et on refroidit la solution à -78 °C puis on filtre à la canule filtrante. Le solide est séché sous vide. On obtient 4,2 g (24 mmol) d’une poudre blanche de LiCH2SiMe2Ph, soit avec un rendement de 53,3%.6.95 g (45 mmol) of ClCH 2 SiMe 2 Ph are added to a Schlenk tube and dissolved in 50 mL of toluene. 853mg of metallic Li (4-10 mesh particles, 0.5% sodium) is added to the solution. The reaction is carried out in the glove box at 75°C for 4 days. Filtration is done in the glove box on celite. Washed with toluene to recover the product remaining in the celite. The mixture is orange and the solvent is evaporated. Then about 10 mL of pentane is added. The solution is passed through ultrasound and the solution is cooled to −78° C. and then filtered through a filter cannula. The solid is dried under vacuum. 4.2 g (24 mmol) of a white powder of LiCH 2 SiMe 2 Ph are obtained, ie with a yield of 53.3%.
Synthèse du précurseur Y(CH2SiMe2Ph)3(THF)2Synthesis of the precursor Y(CH2SiMe2Ph)3(THF)2
YCl3(THF)3,5(2,58 g, 5,76 mmol) est mis en suspension avec 52 mL de toluène. Une solution (52 mL de toluène) contenant le ((diméthyl(phényl)silyl)méthyl)lithium LiCH2SiMe2Ph (2,70 g, 17,28 mmol) est ajoutée à 0 °C au goutte à goutte sur YCl3(THF)3,5. La solution est mélangée pendant 6h à 0 °C. Le solvant est évaporé puis 200 mL d’hexane sont ajoutés. On filtre la solution sur célite. On évapore pour garder 10 mL de solution. On laisse la solution 2 jours à -30 °C. On retire le surnageant, on obtient un solide beige de Y(CH2SiMe2Ph)3(THF) 2 (2,1 g, 30,8 mmol, 55% de rendement).YCl 3 (THF) 3.5 (2.58 g, 5.76 mmol) is suspended with 52 mL of toluene. A solution (52 mL of toluene) containing ((dimethyl(phenyl)silyl)methyl)lithium LiCH 2 SiMe 2 Ph (2.70 g, 17.28 mmol) is added at 0°C dropwise onto YCl 3 (THF) 3.5 . The solution is mixed for 6 hours at 0°C. The solvent is evaporated then 200 mL of hexane are added. The solution is filtered through Celite. Evaporate to keep 10 mL of solution. The solution is left for 2 days at -30°C. The supernatant is removed, a beige solid of Y(CH 2 SiMe 2 Ph) 3 (THF) 2 is obtained (2.1 g, 30.8 mmol, 55% yield).
Synthèse du complexe PY(CH2SiMe2Ph)2(THF)Synthesis of the PY(CH2SiMe2Ph)2(THF) complex
Dans un petit tube Schlenk, 200 mg (0,29 mmol) de Y(CH2SiMe2Ph)3(THF)2sont mis en suspension dans 5 mL d’hexane. Une ampoule de coulé contenant 100 mg (0,29 mmol) de HP(N-(2,6-diisopropyl)phényl-3-tert-butylsalicylaldimine) dans 5 ml d’hexane est connectée. L’ajout du réactif HPsur le complexe se fait à -78°C au goutte à goutte, le mélange est agité pendant 1h à -78°C puis 1h à 0°C. On rentre le montage en boîte à gants et on fait une filtration avec une canule filtrante. On récupère le solide et on tire sous vide. On obtient 143 mg d’une poudre blanche qui est duPY(CH2SiMe2Ph)2(THF) , soit un rendement de 62%.In a small Schlenk tube, 200 mg (0.29 mmol) of Y(CH 2 SiMe 2 Ph) 3 (THF) 2 are suspended in 5 mL of hexane. A dropping funnel containing 100 mg (0.29 mmol) of HP (N-(2,6-diisopropyl)phenyl-3-tert-butylsalicylaldimine) in 5 ml of hexane is connected. The addition of the HP reagent to the complex is done at -78°C drop by drop, the mixture is stirred for 1 hour at -78°C then 1 hour at 0°C. We put the assembly in the glove box and we do a filtration with a filter cannula. The solid is recovered and vacuum drawn. 143 mg of a white powder is obtained which is P Y(CH 2 SiMe 2 Ph) 2 (THF) , ie a yield of 62%.
Synthèse du complexe cationique d’yttrium [PY(CH2SiMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4]Synthesis of the cationic complex of yttrium [ P Y(CH 2 SiMe 2 Ph)(THF) 3 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]
Une solution de 7,5 ml de THF contenant [PhNMe2H][B(C6F5)4] (202 mg, 0,25 mmol) est ajoutée à une solution de 7,5 ml de THF contenantPY(CH2SiMe2Ph)2(THF) (200 mg, 0,25 mmol). La solution est ajoutée à température ambiante (de l’ordre de 20°C-23°C) pendant 30 minutes. Les trois quarts de la solution sont évaporés et 10 mL de pentane sont ensuite ajoutés au milieu. La suspension est refroidie une heure à -30°C. Deux phases apparaissent, la partie supérieure est retirée. On ajoute de nouveau 10 mL de pentane, la suspension est de nouveau refroidie une heure à -30°C. Deux phases apparaissent, la partie supérieure est retirée. La solution est séchée sous vide. On obtient le complexe cationique d’yttrium [PY(CH2SiMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4] (250 mg, 0,17 mmol, 68% de rendement) sous la forme d’une huile/solide.A 7.5 ml solution of THF containing [PhNMe2H][B(C6F5)4] (202 mg, 0.25 mmol) is added to a solution of 7.5 ml of THF containingPY(CH2IfMe2Ph)2(THF) (200mg, 0.25mmol). The solution is added at room temperature (around 20°C-23°C) for 30 minutes. Three quarters of the solution are evaporated and 10 mL of pentane are then added to the medium. The suspension is cooled for one hour at -30°C. Two phases appear, the upper part is removed. Another 10 mL of pentane is added, the suspension is again cooled for one hour at -30°C. Two phases appear, the upper part is removed. The solution is dried under vacuum. We obtain the cationic complex of yttrium [PY(CH2IfMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4] (250 mg, 0.17 mmol, 68% yield) as an oil/solid.
Exemple 2 : Procédure de mise en œuvre des tests catalytiquesExample 2: Procedure for implementing catalytic tests
Un réacteur de 250mL est préalablement séché sous vide à 100°C durant 2h puis mis sous 0,5 MPa de pression d’éthylène. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante (soit environ 20°C). 91 mL d’ortho-xylène sont introduits et le réacteur est chauffé à la température de test (80°C). Puis 3 mL d’une solution contenant 500 ou 1500 µmol du composé à base d’aluminium (TEA = triéthylaluminium ou TIBA = Triisobutylaluminium) dans l’ortho-xylène sont introduits. Le milieu réactionnel est agité 15 minutes sous environ 0,2 MPa d’éthylène. Le réacteur est ensuite dégazé. 1 ml d’une solution contenant 3 µmol de composé à base de nickel ([Ni(COD)2], COD = 1,5-cyclooctadiène) dans l’ortho-xylène est alors ajouté dans le réacteur, suivi de 5 mL d’une solution contenant 15 µmol du complexe cationique d’yttrium [PY(CH2SiMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4] dans l’ortho-xylène .A 250mL reactor is dried beforehand under vacuum at 100°C for 2 hours and then placed under 0.5 MPa of ethylene pressure. The reactor is then cooled to ambient temperature (ie approximately 20° C.). 91 mL of ortho-xylene are introduced and the reactor is heated to the test temperature (80°C). Then 3 mL of a solution containing 500 or 1500 µmol of the aluminum-based compound (TEA = triethylaluminum or TIBA = Triisobutylaluminum) in ortho-xylene are introduced. The reaction medium is stirred for 15 minutes under approximately 0.2 MPa of ethylene. The reactor is then degassed. 1 ml of a solution containing 3 µmol of nickel-based compound ([Ni(COD)2], COD = 1,5-cyclooctadiene) in ortho-xylene is then added to the reactor, followed by 5 mL of a solution containing 15 µmol of the cationic yttrium complex [PY(CH2IfMe2Ph)(THF)3][B(C6F5)4] in ortho-xylene.
Le réacteur est mis sous une pression 1,0 MPa d’éthylène et sous agitation à une température de 80°C. Après 2h de temps de réaction, l’alimentation en éthylène est coupée, l’agitation stoppée et la phase gazeuse évacuée.The reactor is placed under a pressure of 1.0 MPa of ethylene and stirred at a temperature of 80°C. After 2 hours of reaction time, the ethylene supply is cut off, the stirring stopped and the gaseous phase evacuated.
La phase liquide est recueillie et neutralisée avec une solution aqueuse d’acide sulfurique H2SO4(10% vol.). Après extraction, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium MgSO4et analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC Agilent 6850 Series II avec une colonne PONA). Le tableau 1 présente les résultats obtenus lors de la réaction d’oligomérisation par la mise en œuvre de compositions catalytiques (Entrées 1 et 2) selon l’invention.The liquid phase is collected and neutralized with an aqueous solution of sulfuric acid H 2 SO 4 (10% vol.). After extraction, the organic phase is dried over magnesium sulphate MgSO 4 and analyzed by gas phase chromatography (GC Agilent 6850 Series II with a PONA column). Table 1 presents the results obtained during the oligomerization reaction by the implementation of catalytic compositions (Entries 1 and 2) according to the invention.
Exemple 3 : comparatif sans cocatalyseur à base de nickelExample 3: comparison without nickel-based cocatalyst
Dans un Schlenk, le complexe cationique (15 µmol) est mis en suspension dans une solution de 60 mL toluène contenant le TIBA (150 µmol). La solution est ensuite introduite dans le réacteur, qui est alors mis sous 5 bar d’éthylène et la température est maintenue à 50°C pendant 30 minutes. La phase liquide est filtrée et le polymère récupéré pesé. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.In a Schlenk, the cationic complex (15 μmol) is suspended in a solution of 60 mL toluene containing TIBA (150 μmol). The solution is then introduced into the reactor, which is then put under 5 bar of ethylene and the temperature is maintained at 50°C for 30 minutes. The liquid phase is filtered and the recovered polymer weighed. The results are given in Table 1 below.
Conditions de réaction : ratio molaire Al/Y = 100, 100ml ortho-xylène, 1,0 MPa (10 bar) de C2H4, à 80°C, temps de réaction = 2h.Reaction conditions: Al/Y molar ratio = 100, 100 ml ortho-xylene, 1.0 MPa (10 bar) of C 2 H 4 , at 80° C., reaction time = 2 h.
Pour l’Entrée 3* Temps de réaction : 30 minutes, 0,5 MPa (5 bar) de C2H4, à 50°C.For Entry 3* Reaction time: 30 minutes, 0.5 MPa (5 bar) of C 2 H 4 , at 50°C.
Dans le tableau ci-dessus, la productivité correspond à la masse d’éthylène transformée en produits d’oligomérisation par gramme d’yttrium et par heure. Le terme C4 (% poids) correspond au pourcentage poids de butènes par rapport aux produits formés. Le terme C6 (% poids) correspond au pourcentage poids d’hexènes par rapport aux produits formés. Le terme C8+(% poids) correspond au pourcentage poids d’oléfines ayant entre 8 et 30 atomes de carbone par rapport aux produits formés. Le terme 1-C4 (% poids) correspond au pourcentage de but-1-ène dans la coupe C4.In the table above, the productivity corresponds to the mass of ethylene transformed into oligomerization products per gram of yttrium and per hour. The term C4 (% by weight) corresponds to the weight percentage of butenes relative to the products formed. The term C6 (% by weight) corresponds to the weight percentage of hexenes with respect to the products formed. The term C8 + (% by weight) corresponds to the weight percentage of olefins having between 8 and 30 carbon atoms relative to the products formed. The term 1-C4 (% by weight) corresponds to the percentage of but-1-ene in the C4 cut.
Il apparait clairement au vu des résultats contenus dans le tableau 1 que les compositions catalytiques selon la présente invention (cf. Entrées 1 et 2) permettent d’obtenir une bonne activité pour la dimérisation de l’éthylène avec une sélectivité en faveur du but-1-ène sans formation de produit secondaire polymérique tel que le polyéthylène. Lorsque la composition catalytique introduite dans le réacteur ne comprend pas de composé Nickel (non conforme à l’invention), la productivité, c’est-à-dire la quantité déthylène converti, est élevée (574 g/(g.h)) mais l’éthylène a été entièrement polymérisé (100% des produits = PE).It appears clearly in view of the results contained in Table 1 that the catalytic compositions according to the present invention (cf. entries 1 and 2) make it possible to obtain good activity for the dimerization of ethylene with a selectivity in favor of the but- 1-ene without forming a polymeric by-product such as polyethylene. When the catalytic composition introduced into the reactor does not comprise a nickel compound (not in accordance with the invention), the productivity, that is to say the quantity of ethylene converted, is high (574 g/(g.h)) but the ethylene was fully polymerized (100% of products = PE).
Claims (15)
- au moins un composé à base d’aluminium de formule générale AlR1R2R3dans lequel les groupements R1, R2et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, des groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,
- au moins un cocatalyseur à base de nickel, et
- au moins un complexe cationique d’Yttrium répondant à la formule (I)
[YP(L 1 )(L 2 ) z ]+[A]-(I)
dans laquelle :
- Y est un atome d’yttrium
-Pest un ligand représenté par la formule (a) :
(a)
dans laquelle :
-nest un nombre entier allant de 0 à 4 inclus ;
- chaqueRreprésente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non;
-xest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus ;
-yest un nombre entier allant de 0 à 6 inclus;
-R 4 etR 5 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, ou un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non,
- * désigne les atomes du ligandPétablissant une liaison avec l’atome d’yttrium, laquelle liaison est une liaison covalente ou une liaison dative ;
-L 1 représente un groupement aliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement hétéroaliphatique en C1-C20, substitué ou non, un groupement cycloaliphatique en C3-C20, substitué ou non, un groupement aromatique en C6-C20, substitué ou non, ou un groupement aliphatique en C1-C20substitué par un groupement aromatique en C6-C20;
-L 2 représente une base de Lewis ;
-zest un nombre allant de 0 à 4 inclus ; et
- [A]-est un anion non-coordinant.Catalytic composition comprising:
- at least one aluminum-based compound of general formula AlR 1 R 2 R 3 in which the R 1 , R 2 and R 3 groups, which are identical or different, linear or branched, are chosen independently from hydrogen, alkyl groups C 1 -C 20 , C 1 -C 20 alkoxy and C 5 -C 30 aryloxy,
- at least one nickel-based cocatalyst, and
- at least one cationic complex of Yttrium corresponding to the formula (I)
[Y P ( L 1 )( L 2 ) z ] + [ A ] - (I)
in which :
- Y is an yttrium atom
- P is a ligand represented by the formula (a):
(To)
in which :
- n is an integer ranging from 0 to 4 inclusive;
- each R represents, independently of one another, a halogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted;
- x is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- y is an integer ranging from 0 to 6 inclusive;
- R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, or a C 6 -C 20 aromatic group, substituted or unsubstituted,
- * denotes the atoms of the ligand P establishing a bond with the yttrium atom, which bond is a covalent bond or a dative bond;
- L 1 represents a C 1 -C 20 aliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 1 -C 20 heteroaliphatic group, substituted or unsubstituted, a C 3 -C 20 cycloaliphatic group, substituted or unsubstituted, an aromatic group C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted, or an aliphatic C 1 -C 20 group substituted by an aromatic C 6 -C 20 group;
- L 2 represents a Lewis base;
- z is a number ranging from 0 to 4 inclusive; And
- [ A ] - is a non-coordinating anion.
(a-1)
dans laquelle :
-mest un nombre entier allant de 0 à 5 inclus ;
- chaqueR’représente indépendamment l’un de l’autre un atome d’halogène, un (halo)alkyle en C1-C10, un (halo)alcényle en C2-C10, un (halo)alcynyle en C2-C10, un (halo)cycloalkyle en C3-C6, un (halo)aryle en C6-C14, un (halo)aralkyle en C7-C12, un groupement fonctionnel cyano, un groupement fonctionnel nitro, un groupement C1-C10-alkoxy, un groupement oxo, un groupement C1-C10-alkoxycarbonyl, un groupement di-C1-C10-alkylecarbamoyl, un groupement di-C1-C10-alkyleamino ou un groupement phosphoré ne comprenant pas de proton acide ;Composition according to any one of the preceding claims, in which the ligand P is a ligand represented by the formula (a-1):
(a-1)
in which :
- m is an integer ranging from 0 to 5 inclusive;
- each R' represents independently of one another a halogen atom, a C 1 -C 10 (halo)alkyl, a C 2 -C 10 (halo)alkenyl, a C 2 -C 10 (halo)alkynyl 2 -C 10 , a C 3 -C 6 (halo)cycloalkyl, a C 6 -C 14 (halo)aryl, a C 7 -C 12 (halo)aralkyl, a cyano functional group, a nitro functional group , a C 1 -C 10 -alkoxy group, an oxo group, a C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl group, a di-C 1 -C 10 -alkylcarbamoyl group, a di-C 1 -C 10 -alkylamino group or a phosphorus group not comprising an acid proton;
(a-2)
dans laquelle :
-R 6 etR 7 représentent indépendamment l’un de l’autre un groupementR’. Composition according to the preceding claim in the ligand P is a ligand represented by the formula (a-2):
(a-2)
in which :
- R 6 and R 7 independently represent an R' group.
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