FR2999185A1 - Metathesis of linear alpha olefins e.g. 1-pentene, 1-hexene and 1-heptene, into linear internal olefin using ruthenium alkylidene complex as catalyst including ligand of 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene - Google Patents
Metathesis of linear alpha olefins e.g. 1-pentene, 1-hexene and 1-heptene, into linear internal olefin using ruthenium alkylidene complex as catalyst including ligand of 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene Download PDFInfo
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Abstract
Description
Procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha utilisant un complexe du ruthénium comportant un diaminocarbène N-hétérocyclique dissymétrique insaturé Domaine de l'invention La présente invention concerne la métathèse des oléfines linéaires alpha, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ. 10 Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines alpha linéaires (identiques ou différentes) en oléfines internes linéaires utilisant un catalyseur particulier selon la réaction : métathèse croisée si R' différent de R" ou homométathèse si R'=R". 15 R' + R" + Terminologie: 20 On entend dans la suite du texte par "cycloalkyle" tout groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique. On désigne par "aryle" un groupement aromatique. 25 On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques ou carbènes NHChétérocycliques (en anglais N-heterocyclic carbene) des ligands de type imidazolidine-2-ylidène (NHC hétérocylique saturé) et des ligands de type imidazoline-2-ylidène (NHC hétérocyclique insaturé). 30 On entend par diaminocarbènes N-hétérocycliques dissymétriques des diaminocarbènes N-hétérocycliques portant des groupements carbonés non identiques sur les atomes d'azote. Étude de l'art antérieur La réaction de métathèse est devenue un outil important pour la formation de liaisons carbone-carbone. Elle est mise en oeuvre dans les domaines de la pétrochimie, des polymères, de l'oléo-chimie et de la chimie fine. Les complexes carbéniques isolés à base de ruthénium ont été décrits pour catalyser cette réaction (Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787). Le brevet WO 01/46096 décrit un procédé pour convertir des oléfines C4-C10 issues d'un procédé Fischer-Tropsch en oléfines C6-C18 en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium de type Grubbs (1ère génération) de formule RuCl2(PCy3)2(CHPh) avec une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus de l'homme de l'art. Le brevet W02011/056874 décrit une composition catalytique à base d'un complexe de Ru comprenant un carbène NHC dissymétrique saturé pour la production d'oléfines alpha par métathèse de triglycérides ou d'acides gras, par exemple pour la production de décène-1 par réaction de l'oléate de méthyle avec l'éthylène. Le brevet W02007/075427 décrit un complexe du ruthénium portant un carbène NHC à 5 membres dans lequel un des atomes d'azote est substitué par un groupe phényle qui contient un hydrogène en position ortho et qui est substitué en position ortho prime. Ces complexes sont utilisés pour catalyser la métathèse d'oléfines par fermeture de cycle (RCM).FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the metathesis of alpha linear olefins, which is a catalytic reaction of olefins transformation, consisting in exchanging olefins. the alkylidene groups of the starting olefins. More particularly, the invention relates to a method of metathesis of linear alpha olefins (identical or different) to linear internal olefins using a particular catalyst according to the reaction: cross metathesis if R 'other than R "or homometathesis if R' = R ". R 1 + R 1 + Terminology: The term "cycloalkyl" is taken to mean any cyclic secondary aliphatic alkyl group: "Aryl" means an aromatic group: N-heterocyclic diaminocarbenes or NHCheterocyclic carbenes ( in English N-heterocyclic carbene) imidazolidin-2-ylidene ligands (saturated heterocyclic NHC) and imidazolin-2-ylidene ligands (unsaturated heterocyclic NHC). Dissymmetric N-heterocyclic diaminocarbenes are understood to be N-heterocyclic carbene. Heterocyclic bearing non-identical carbon groups on the nitrogen atoms Study of the prior art The metathesis reaction has become an important tool for the formation of carbon-carbon bonds and is used in the petrochemical fields. Polymers, oleo-chemistry and fine chemistry The isolated carbene complexes based on ruthenium have been described to catalyze this r Action (Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787). WO 01/46096 discloses a process for converting C4-C10 olefins from a Fischer-Tropsch process to C6-C18 olefins using a homogeneous ruthenium catalyst of Grubbs type (1st generation) of formula RuCl2 (PCy3 ) 2 (CHPh) with improved selectivity over heterogeneous catalysts known to those skilled in the art. The WO2011 / 056874 patent discloses a catalyst composition based on a Ru complex comprising a saturated dissociated NHC carbene for the production of alpha olefins by metathesis of triglycerides or fatty acids, for example for the production of decene-1 by reaction of methyl oleate with ethylene. WO2007 / 075427 discloses a ruthenium complex bearing a 5 membered NHC carbene wherein one of the nitrogen atoms is substituted by a phenyl group which contains a hydrogen in the ortho position and which is substituted in the ortho prime position. These complexes are used to catalyze olefin metathesis by ring closure (RCM).
Les complexes du Ru comportant un ligand diaminocarbène N-hétérocyclique à 5 membres de type NHC dissymétriques, c'est à dire portant des groupements carbonés non identiques, ont été décrits par Blechert (Organometallics, 2006, 25, 25-28 et Dalton Trans. 2012, 41, 8215-8225). Une variété importante de catalyseurs à base de ruthénium est décrite, mais chacun de ces catalyseurs est conçu pour être appliqué à une réaction de métathèse bien spécifique. Leur transposition à une autre réaction de métathèse n'est pas évidente.The Ru complexes comprising a N-heterocyclic diaminocarbene ligand with 5 members of the dissymmetrical NHC type, ie bearing non-identical carbon groups, have been described by Blechert (Organometallics, 2006, 25, 25-28 and Dalton Trans. 2012, 41, 8215-8225). A large variety of ruthenium catalysts are described, but each of these catalysts is designed to be applied to a very specific metathesis reaction. Their transposition to another metathesis reaction is not obvious.
En ce qui concerne les ligands diaminocarbéniques imidazoline-2-ylidene 1,3- disubstitués dissymétriques (NHC-insaturé), la nature et le choix des groupements carbonés substituants restent très limités. Ceci est dû en particulier à la difficulté de la synthèse des sels d'imidazolium dissymétriques précurseurs. En effet, pour synthétiser un ligand diaminocarbénique imidazoline-2-ylidene 1,3-disubstitué dissymétrique, il est crucial de générer d'abord un sel d'imidazolium précurseur. Cette synthèse est complexe et demande, soit un nombre très élevé d'opérations chimiques (4 à 6 opérations chimiques distinctes), soit un choix préalable limité des groupements carbonés substituants. Par ailleurs, l'isomérisation parasite de la double liaison des oléfines de la charge ou des produits de la métathèse conduit très souvent à la formation de sous- produits non souhaités et apparait comme étant une limitation au développement économique de ces systèmes catalytiques. L'isomérisation de la double liaison se traduit par une baisse de sélectivité en oléfines internes linéaires recherchées. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation d'un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique à 5 membres insaturé de type imidazoline-2-ylidene, ayant des substituants spécifiques sur les deux atomes d'azote du carbène, dans un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha, permettait d'obtenir des oléfines internes linéaires avec une excellente sélectivité. En effet, lorsque les deux atomes d'azote du carbène hétérocyclique à 5 membres NHC sont respectivement substitués par i) un groupement cycloalkyle et ii) par un groupe aryle, alors la sélectivité de la réaction de métathèse des oléfines alpha linéaires est nettement améliorée. Un avantage de l'invention est en particulier d'améliorer la sélectivité de la réaction de métathèse d'oléfines alpha linéaires de façon à optimiser le 30 rendement en oléfine désirée, ce qui a pour conséquence de simplifier la séparation des produits et d'améliorer l'économie globale du procédé.With regard to dissymmetric (NHC-unsaturated) 1,3-disubstituted diaminocarbenene imidazolin-2-ylidene ligands, the nature and choice of the substituent carbon groups remain very limited. This is due in particular to the difficulty of synthesizing precursor asymmetric imidazolium salts. In fact, in order to synthesize an asymmetric 1,3-disubstituted diaminocarbene imidazolin-2-ylidene ligand, it is crucial to first generate a precursor imidazolium salt. This synthesis is complex and requires either a very large number of chemical operations (4 to 6 distinct chemical operations), or a limited preliminary choice of carbon substituent groups. Moreover, the parasitic isomerization of the double bond of the olefins in the charge or products of metathesis very often leads to the formation of undesired by-products and appears to be a limitation to the economic development of these catalytic systems. The isomerization of the double bond results in a drop in selectivity to desired linear internal olefins. It has now been found that the use of a ruthenium alkylidene complex comprising an unsymmetrical 5-membered imidazolin-2-ylidene N-heterocyclic carbenic (NHC) ligand having specific substituents on the two nitrogen atoms carbene, in a metathesis process of linear alpha olefins, allowed to obtain linear internal olefins with excellent selectivity. Indeed, when the two nitrogen atoms of the 5-membered NHC heterocyclic carbene are respectively substituted by i) a cycloalkyl group and ii) by an aryl group, then the selectivity of the metathesis reaction of linear alpha olefins is significantly improved. An advantage of the invention is in particular to improve the selectivity of the metathesis reaction of linear alpha olefins so as to optimize the desired olefin yield, which has the consequence of simplifying the separation of the products and improving the overall economy of the process.
Un autre avantage de l'invention est que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une bonne conversion des oléfines à transformer et cela avec des concentrations en ruthénium très faibles.Another advantage of the invention is that the process according to the invention makes it possible to obtain a good conversion of the olefins to be converted and that with very low ruthenium concentrations.
Obiectif de l'invention Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de métathèse utilisant un système catalytique permettant de produire des oléfines linéaires internes à partir d'oléfines alpha linéaires, avec à la fois de bonnes conversions, une teneur en ruthénium faible, et avec une excellente sélectivité en oléfine linéaire, en limitant notamment la production d'autres oléfines par isomérisation de la double liaison. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha en oléfines linéaires internes utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene, dans lequel le groupement cycloalkyle dudit ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidene est un alkyle aliphatique secondaire cyclique.OBJECTIVE OF THE INVENTION An object of the invention is to provide a metathesis method using a catalyst system for producing linear internal olefins from linear alpha olefins, with both good conversions and low ruthenium content. and with excellent selectivity to linear olefin, particularly limiting the production of other olefins by isomerization of the double bond. SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to a method for the metathesis of alpha linear olefins to internal linear olefins using as catalyst a ruthenium alkylidene complex comprising a 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazolin-2-ylidene ligand, wherein cycloalkyl group of said 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazolin-2-ylidene ligand is a cyclic secondary aliphatic alkyl.
Ledit complexe de ruthénium peut avoir la formule (1) ci-dessous, R3 R4 )-( R1-N N-R2 XiX Ru=Y X( 1 L Formule I dans laquelle : - R1 est un groupement aryle, - R2 est un groupement cycloalkyle, - X1 et X2 sont identiques ou différents et sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther avec L. - R3, R4 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, halogénure, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. R1 peut être un groupe mono- ou polycyclique aromatique ayant un nombre 10 d'atomes de carbone entre 6 et 20. R2 peut être un groupe cycloalkyle monocyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 24, ou polycyclique ayant un nombre de carbone entre 3 et 18. R3 et R4 peuvent être identiques ou différents, et peuvent être choisis parmi : 15 - un atome d'hydrogène un halogénure un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de 20 carbone, ou polycyclique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle mono- ou bicyclique aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupement arylalkyle linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique 25 comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. X1 OU X2 est un ligand anionique qui peut être choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les 30 carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures, substitués ou non par un ou plusieurs groupement choisis parmi les groupements alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone et les halogènures, lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, étant eux-mêmes substitués ou non par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, X1 ou X2 est choisi parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les 10 pyrolures, les groupes trifluoroacétates CF3CO2, acétates CH3CO2, les alcoolates et les phénolates. Dans un mode de réalisation préféré, L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les 15 groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbones, et les substituants desdits groupements sont choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et 20 les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone De manière très préférée, L est une tri -alkyle ou une tri-cycloalkyle phosphine choisie parmi les tricyclohéxylphosphines, les triisopropylphosphines et les tricyclopentylphosphines, une di- alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie 25 parmi les dicyclohexylphosphines, les dicyclohexylphenylphosphines, les di-tert-butylphosphines et les di-tert-butylchlorophosphines ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(méthylphényl)phosphine, la trimésitylphosphine, la tri(diméthylphényl)phosphine, la tri[(trifluorométhyl)phényl]phosphine. 30 2 9 9 9 1 85 7 De manière très préférée, dans la formule (I), les ligands Xi et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. 5 Les oléfines linéaires alpha sont choisies avantageusement parmi des alpha-oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, seules ou en mélange. De préférence, lesdites alpha-oléfines linéaires sont choisies parmi le pentène1, l'hexène-1, heptène-1, l'octène-1, le nonène-1 ou le décène-1, seuls ou en 10 mélange. La quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines linéaires alpha, exprimée en moles, est avantageusement comprise entre 1 et 10000 ppm. Avantageusement, le procédé de métathèse des oléfines linéaires alpha est 15 réalisé en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés, les hydrocarbures aliphatiques, les alcanes chlorés, les éthers, les alcools ou l'eau, seuls ou en mélange. Avantageusement, ledit procédé de métathèse est mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C et à une pession comprise entre la 20 pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars). Ledit procédé peut être conduit en système fermé, en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. Description détaillée de l'invention 25 La présente invention décrit un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha en oléfines linéaires internes utilisant comme catalyseur un complexe de ruthénium alkylidène comprenant un ligand 1-ary1-3-cycloalkyl-imidazoline-2- ylidene, dans lequel le groupement cycloalkyle dudit ligand 1-ary1-3-cycloalkyl- 30 imidazoline-2-ylidene est un alkyle aliphatique secondaire cyclique.Said ruthenium complex may have the formula (1) below, wherein R 1 is an aryl group, - R2 is a cycloalkyl, - X1 and X2 are the same or different and are anionic ligands, - L is an electron donor ligand and not loaded, Y represents an alkylidene moiety, for example indenylidene, substituted or unsubstituted, or Y form a styrenylidene ether with L - R3, R4 identical or different, are hydrogen, halide, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl groups, each of which may be substituted with alkyl, halide, alkoxy groups or with a phenyl group optionally substituted with halide groups, R1 may be an aromatic mono- or polycyclic group having a number of carbon atoms between 6 and 20. R2 may be a monocyclic cycloalkyl group having a carbon number between 3 and 24, or polycyclic having a number of carbon between 3 and 18. R3 and R4 may be the same or different, and may be selected from: - a hydrogen atom a halide a linear or branched alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl group having from 3 to 10 carbon atoms, or polycyclic having from 4 to 18 carbon atoms, an aromatic mono- or bicyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched arylalkyl group carrying an aromatic ring monocyclic having 7 to 12 carbon atoms, the aliphatic chain comprising 1 or 2 carbon atoms. X1 or X2 is an anionic ligand which may be selected from halides, sulfates, alkylsulfates, arylsulfates, alkylsulfonates, arylsulfonates, alkylsulfinates, arylsulfinates, acyls, carbonates, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides and pyrolides, substituted or not by one or more groups chosen from alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, alcoholic groups having from 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having from 5 to 24 carbon atoms and halides, said substituent groups, with the exception of the halides, being themselves substituted or not by one or more of the groups chosen from halides, alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms, the groups alcoholates having 1 to 6 carbon atoms, and aryl groups. Preferably, X 1 or X 2 is selected from halide ligands, benzoates, tosylates, mesylates, trifluoromethanesulfonates, pyrolides, CF3CO2 trifluoroacetate groups, CH3CO2 acetates, alkoxides and phenolates. In a preferred embodiment, L is a phosphorus ligand of formula PR'3 in which P is a phosphorus atom and R 'is selected from R and (OR) groups in which the R groups are the same or different and are selected from substituted or unsubstituted hydrogen, halide, alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl groups, each of groups containing up to 20 carbon atoms, and the substituents of said groups are chosen from halides, alkyl groups and groups; Most preferably, L is a trialkyl or tri-cycloalkylphosphine selected from tricyclohexylphosphines, triisopropylphosphines and tricyclopentylphosphines, a di-alkyl or di-cycloalkylphosphine selected from dicyclohexylphosphines, dicyclohexylphenylphosphines, di-tert-butylphosphines and di-tert-butylchlorophosphines or tri-aryl phosphine is triphenylphosphine, tri (methylphenyl) phosphine, trimesitylphosphine, tri (dimethylphenyl) phosphine, tri [(trifluoromethyl) phenyl] phosphine. Most preferably, in the formula (I), the ligands X 1 and X 2 are identical and are selected from chlorides or bromides ligands, L is a tricyclohexylphosphine and Y is an indenylidene group, substituted or unsubstituted. no. The linear alpha olefins are advantageously chosen from linear alpha-olefins having from 3 to 20 carbon atoms, alone or as a mixture. Preferably, said linear alpha-olefins are chosen from pentene1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1 or decene-1, alone or in admixture. The amount of ruthenium complex relative to alpha linear olefins, expressed in moles, is advantageously between 1 and 10,000 ppm. Advantageously, the alpha linear olefin metathesis process is carried out in the presence of a solvent selected from aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, chlorinated alkanes, ethers, alcohols or water, alone or in mixture. Advantageously, said metathesis process is carried out at a temperature of between 0 ° C. and 180 ° C. and at a pressure of between atmospheric pressure and 10 MPa (100 bar). Said method can be carried out in a closed system, in a semi-open system or in a continuous system, with one or more reaction stages. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention describes a method for metathesis of linear alpha olefins to internal linear olefins using as catalyst a ruthenium alkylidene complex comprising a 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazolin-2-ylidene ligand, in which wherein the cycloalkyl group of said 1-aryl-3-cycloalkylimidazolin-2-ylidene ligand is a cyclic secondary aliphatic alkyl.
De manière préférée, le complexe est un complexe du ruthénium ayant la formule (I) ci-dessous, comportant au moins un diaminocarbène N-hétérocyclique dissymétrique insaturé pour lequel un des atomes d'azote porte un groupement aryle R1 et l'autre atome d'azote porte un groupement cycloalkyle R2, R3 R4 )- Ri-NN--R2 X1, 1 Ru=Y Xç 1 L Formule I dans laquelle : - X1 et X2 sont identiques ou différents et sont des ligands anioniques, - L est un ligand donneur d'électrons et non chargé, Y représente un fragment alkylidène, par exemple indenylidène, substitué ou non, ou bien Y forme un styrenylidène éther substitué ou non avec L. R3, R4 identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy.Preferably, the complex is a ruthenium complex having the formula (I) below, comprising at least one asymmetric unsaturated N-heterocyclic diaminocarbene for which one of the nitrogen atoms bears an aryl group R 1 and the other atom of nitrogen carries a cycloalkyl group R2, R3 R4) - R1-NN-R2 X1, 1 Ru = Y Xc 1 L Formula I in which: - X1 and X2 are identical or different and are anionic ligands, - L is a electron donor ligand and not loaded, Y represents an alkylidene moiety, for example indenylidene, substituted or unsubstituted, or Y form a styrenylidene ether substituted or not with L. R3, R4 identical or different, are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl, each of which may be substituted with alkyl, halide, alkoxy groups or with a phenyl group optionally substituted with halide, alkyl or alkoxy groups.
Le catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un complexe carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique insaturé à base de ruthénium. On entend par complexe NHC dissymétrique insaturé un complexe dans lequel le ligand NHC-hétérocyclique insaturé comporte un atome d'azote qui porte un groupement différent du groupement de l'autre atome d'azote. Dans le cas de la formule I, le groupement R1 est donc différent du groupement R2. R1 est un groupement aryle.The Catalyst The catalyst used in the process according to the invention is an unsymmetrical unsaturated N-heterocyclic carbenic (NHC) complex based on ruthenium. Unsaturated unsaturated NHC complex is understood to mean a complex in which the unsaturated NHC-heterocyclic ligand comprises a nitrogen atom which bears a group different from the group of the other nitrogen atom. In the case of formula I, the group R1 is therefore different from the group R2. R1 is an aryl group.
Par « aryle », on entend un groupement aromatique, par exemple un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence mono- ou bicyclique, ayant un nombre d'atomes de carbone entre 6 et 20. Des groupes aryles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes phényle, naphtyle et mésityle.By "aryl" is meant an aromatic group, for example an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic, having a number of carbon atoms between 6 and 20. Preferred aryl groups are advantageously chosen from phenyl, naphthyl and mesityl groups.
Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Au sens de la présente invention, R2 est un groupement cycloalkyle . Par "cycloalkyle", on entend un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, par exemple un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence entre 3 et 24, de manière plus préférée entre 4 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2, de préférence entre 3 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle. Au sens de la présente invention, les substituants R3 et R4 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, des halogénures, des groupements alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. On entend par un substituant « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de substituants alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alky1-0- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy.When the group is polycyclic, that is to say it comprises more than one ring nucleus, the cyclic rings can advantageously be condensed two by two or attached two by two by a bonds. For the purpose of the present invention, R2 is a cycloalkyl group. By "cycloalkyl" is meant a cyclic secondary aliphatic alkyl group, for example a monocyclic hydrocarbon group having a number of carbon atoms greater than 2, preferably between 3 and 24, more preferably between 4 and 12, preferably a cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl, or polycyclic (bicyclic or tricyclic) group having a number of carbon atoms greater than 2, preferably between 3 and 18, such as, for example, adamantyl or norbornyl groups. For the purposes of the present invention, the substituents R3 and R4, which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, halides, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl groups, each of which may be substituted with groups alkyl, halide, alkoxy or with a phenyl group optionally substituted with halide, alkyl or alkoxy groups. By "alkyl" substituent is meant a straight or branched hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples of preferred alkyl substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl. By an "alkoxy" substituent is meant an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above. Preferred examples of alkoxy substituents are methoxy or ethoxy.
Par "alkyle", on entend pour R3 et R4 une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et encore plus préférentiellement de 1 à 4. Des groupes alkyle préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. Par « cycloalkyle », on entend pour R3 et R4 un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone de préférence, notamment un 5 groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. Par « aryle », on entend pour R3 et R4 un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est 10 polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend pour R3 et R4 un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique 15 ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Un groupe arylalkyle ou aralkyle préféré est le groupe benzyle. Les ligands X1 et X2 20 X1 et X2 identiques ou différents sont des ligands anioniques avantageusement choisis parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les 25 amidures et les pyrolures. Lesdits ligands anioniques peuvent avantageusement être substitués ou non, de préférence par un ou plusieurs des groupements substituants choisis parmi les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant 5 à 24 atomes de carbone et les 30 halogénures. Lesdits groupements substituants, à l'exception des halogénures, peuvent avantageusement être eux-mêmes substitués ou non, par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, les ligands X1 et X2 sont des ligands anioniques, identiques ou différents, choisis parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les trifluoroacétates CF3CO2, les acetates CH3CO2, les groupes alcoolates tels que CH30, CH3CH20, (CH3)3CO3 (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO3 les phénolates tels que C6F50, C6H50. De manière préférée, les ligands anioniques X1 et X2 sont choisis parmi les 10 ligands halogénures et de manière très préférée les deux ligands Xi et X2 sont identiques et sont des chlorures ou des bromures. Le ligand L 15 L est un ligand donneur d'électrons non chargé. Dans un mode de réalisation, le groupement Y et le ligand L peuvent être associés au sein d'une même entité chimique de type styrenylidène éther notamment (formule 3). 20 Dans un autre mode de réalisation, le ligand L peut être un diaminocarbène N-hétérocyclique insaturé dissymétrique. Dans un troisième mode de réalisation, L est un ligand phosphoré de formule 25 PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les substituants 30 desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone.By "alkyl" is meant for R3 and R4 a linear or branched hydrocarbon chain having from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 and even more preferably from 1 to 4. Preferred alkyl groups are advantageously chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl groups. By "cycloalkyl" is meant for R3 and R4 a cyclic, monocyclic hydrocarbon group having preferably 3 to 10 carbon atoms, especially a cyclopentyl or cyclohexyl group, or a polycyclic (bicyclic or tricyclic) group having from 4 to 18 atoms. carbon, especially adamantyl or norbornyl. By "aryl" is meant for R3 and R4 an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic having from 6 to 20 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl. When the group is polycyclic, i.e., it comprises more than one ring nucleus, the ring nuclei can be fused two by two or paired together by a bonds. By "arylalkyl", or "aralkyl" is meant for R3 and R4 a linear or branched hydrocarbon group carrying a monocyclic aromatic ring having from 7 to 12 carbon atoms, the aliphatic chain comprising 1 or 2 carbon atoms. A preferred arylalkyl or aralkyl group is benzyl. The same or different ligands X1 and X2 X1 and X2 are anionic ligands advantageously chosen from halides, sulphates, alkyl sulphates, aryl sulphates, alkyl sulphonates, aryl sulphonates, alkyl sulfinates, aryl sulfinates, acyls, carbonates, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides and pyrolides. Said anionic ligands may advantageously be substituted or unsubstituted, preferably by one or more of the substituent groups chosen from alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alcoholic groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having from 5 to 24 carbon atoms. carbon atoms and the halides. Said substituent groups, with the exception of the halides, may advantageously themselves be substituted or unsubstituted by one or more of the groups chosen from halides, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and alcoholic groups having 1 to 6 carbon atoms. carbon atoms, and aryl groups. Preferably, the ligands X1 and X2 are identical or different anionic ligands chosen from halide ligands, benzoates, tosylates, mesylates, trifluoromethanesulfonates, pyrolides, CF3CO2 trifluoroacetates, CH3CO2 acetates, and the like groups. alcoholates such as CH30, CH3CH2O, (CH3) 3CO3 (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (CH3) 2CO3 phenolates such as C6F50, C6H50. Preferably, the anionic ligands X 1 and X 2 are chosen from halide ligands and very preferably the two ligands X 1 and X 2 are identical and are chlorides or bromides. The L15 L ligand is an uncharged electron donor ligand. In one embodiment, the Y group and the ligand L may be combined in the same chemical entity of the styrenylidene ether type in particular (formula 3). In another embodiment, the ligand L may be an unsymmetrical unsaturated N-heterocyclic diaminocarbene. In a third embodiment, L is a phosphoric ligand of formula PR'3 in which P is a phosphorus atom and R 'is selected from R and (OR) groups in which the R groups are the same or different and are chosen from substituted or unsubstituted hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl groups, each of groups containing up to 20 carbon atoms. The substituents of said groups may advantageously be selected from halides, alkyl groups and aryl groups having up to 20 carbon atoms.
Le ligand phosphoré (PR'3) du composé de ruthénium (formule I) est de préférence une phosphine, de manière préférée une tri-alkyle ou une tricycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di-alkyle ou une di- cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tertbutylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine.The phosphorus ligand (PR'3) of the ruthenium compound (formula I) is preferably a phosphine, preferably a tri-alkyl or a tricycloalkyl phosphine selected from tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine and tricyclopentylphosphine, a di-alkyl or a di-cycloalkyl phosphine selected from dicyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, di-tert-butylphosphine and di-tertbutylchlorophosphine or a triarylphosphine selected from triphenylphosphine, tri (methylphenyl) phosphine, trimesitylphosphine, tri (dimethylphenyl) phosphine tri (trifluoromethyl) phenyl] phosphine.
D'une manière particulièrement préférée, le catalyseur utilisé dans cette invention répond aux formules suivantes: R3)/R4 R-1 N( R2 I a xr:Ru R1-, N--R2 e (2), g R3)- R4 R1 --N (1) R3)-(R4 R3 )R4 ( R3 R4 R3 R4 R1-NN-R2 R1-NN-R2 Ph Xi, CF3X.,'Ru=C=C=Ci NH ( X21L1=\ X2 Ph (4) \ (5)L (6) dans lesquelles : 20 (3), X1 et X2 identiques ou différents sont tels que définis ci-dessus, et de préférence choisis parmi les ligands chlorure et bromure ; R3 et R4, sont définis tels que pour la formule (I), et sont de préférence un atome d'hydrogène.In a particularly preferred manner, the catalyst used in this invention has the following formulas: ## STR2 ## R 1 --N (1) R 3) - (R 4 R 3) R 4 (R 3 R 4 R 3 R 4 R 1 -NN-R 2 R 1 -NN-R 2 Ph Xi, CF 3 X., Ru = C = C = Cl NH (X21L 1 = X 2) Ph (4) (5) L (6) in which: (3), X1 and X2, which are identical or different, are as defined above, and preferably chosen from chloride and bromide ligands; R3 and R4 are defined as for formula (I), and are preferably a hydrogen atom.
R1, défini tel que pour la formule (I) est choisi de préférence dans le groupe constitué du 2,4,6-triméthylphényle, du 2,6-di-iso-propylphényle, du 3,5- dinitrophényle, du 2,4,6-tris(trifluorométhyle)phényle, du 2,4,6- trichlorophényle, et de l'hexafluorophényle. - R2 , défini tel que dans la formule (I) est choisi de préférence dans le groupe constitué du cyclopentyle, du cyclohexyle, du cycloheptyle, du cyclooctyle, du cyclodecyle, du cyclododecyle, et du cyclopentadecyle. - a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. Dans le complexe (3), f et g peuvent optionnellement former un cycle. De manière très préférée, les ligands X1 et X2 sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures. De façon très préférée, L est une tricyclohexylphoshine, et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non.R 1 defined as for formula (I) is preferably selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 3,5-dinitrophenyl, 2,4 , 6-tris (trifluoromethyl) phenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, and hexafluorophenyl. - R2, defined as in formula (I) is preferably selected from the group consisting of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl, and cyclopentadecyl. - a, b, c, d, e and f are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a heteroalkyl group. In complex (3), f and g may optionally form a ring. Very preferably, the X1 and X2 ligands are identical and are chosen from chloride or bromide ligands. Very preferably, L is a tricyclohexylphoshine, and Y is an indenylidene group, substituted or unsubstituted.
Préparation des complexes de ruthénium alkylidène Les complexes de ruthénium alkylidène peuvent être préparés par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a. former un premier mélange réactionnel par la mise en contact d'un sel d'imidazolium de formule 1S : R3 R4 , ( A R1 \y R2 (1S),30 dans laquelle R1 est un groupement aromatique, R2 est choisi parmi un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique et un groupement hétéroalkyle, R3 et R4 sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène et d'un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy et A- est un anion, avec une base forte, dans du solvant, sous atmosphère inerte, à température ambiante, pendant une durée d'au moins 30 minutes ; b. ajouter au mélange réactionnel formé à l'étape a., un complexe de ruthénium précurseur, puis chauffer à une température d'au moins 40°C pendant une durée d'au moins 2 heures ; c. isoler un complexe de ruthénium alkylidène.Preparation of ruthenium alkylidene complexes The ruthenium alkylidene complexes can be prepared by a preparation process comprising the following steps: a. forming a first reaction mixture by contacting an imidazolium salt of formula 1S: R 3 R 4, wherein R 1 is an aromatic group, R 2 is selected from an alkyl group cyclic aliphatic group and a heteroalkyl group, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl group, each of which may be substituted by alkyl, halide, alkoxy or phenyl groups optionally substituted by halide, alkyl or alkoxy groups and A- is an anion, with a strong base, in solvent, under an inert atmosphere, at room temperature, for a period of at least 30 minutes, add to the reaction mixture formed in step a, a precursor ruthenium complex, and then heat to a temperature of at least 40 ° C for a period of at least 2 hours; isolate a complex of ruthenium alkylidene.
L'étape b. peut être est réalisée à une température d'environ 80°C et le complexe de ruthénium précurseur ajouté à cette étape peut être de formule 1F: e (1P), dans laquelle, X1 et X2 sont des ligands anioniques, L1 et L2 sont des ligands non-chargés, préférentiellement de la tricyclohexylphosphine, et a, b, c, d, e et f sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe 5 constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d. suivante : 10 d. former un deuxième mélange réactionnel par la mise en contact du complexe de ruthénium alkylidène isolé à l'étape c. avec un styrényléther. L'étape b. peut être réalisée pendant une durée d'au moins 3 heures et le complexe ruthénium précurseur peut être de type dit Hoveyda-Grubbs de 1ère 15 géneration. Dans un mode préférentiel de l'invention, le styrényléther est de la formule 4H : (4H), 20 dans laquelle a, b, c, d, e, f, g, i et h sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, d'un groupement alkyle et d'un groupement hétéroalkyle. La synthèse d'un complexe de ruthénium alkylidène comprend une étape 25 préalable de synthèse d'un sel d'imidazolium dissymétrique de formule 1S : R3 R4 ) ( A- R1 \y R2 dans laquelle R1 estun groupement aromatique, R2 est choisi parmi un groupement alkyle aliphatique secondaire cyclique, R3 et R4 sontchoisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué d'hydrogène et d'un groupement alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy et A- est un anion. La synthèse de ce sel est réalisée en une seule opération et comprend les étapes suivantes : a. former un mélange réactionnel par la mise en contact d'un équivalent (1 eq) d'une aniline de formule 2S : NH,, (2S) R1 ' avec un équivalent (1 eq) d'un composé de formule 3S: R2 ' ,NH, (3S), en présence d'au moins quatre virgule cinq équivalents (4,5 eq) d'un acide de Bronsted de formule 4S : AH (4S) ; 16 (1S), b. former une solution comprenant un équivalent (1 eq) d'un dicarbonyle de formule 5S: 0 R3 /1 R4 Ô (5S) un équivalent (1 eq) de formaldéhyde, et au moins quatre virgule cinq équivalents (4,5 eq) de l'acide de Bronsted de formule 4, porter ladite solution à au moins environ 80°C et y ajouter le mange réactionnel formé à l'étape a. ; c. laisser sous agitation pendant au moins 2 heures à au moins environ 80°C; et d. isoler le sel d'imidazolium dissymétrique de formule 1S. Cette synthèse permet donc en une seule opération chimique d'obtenir un sel d'imidazolium 1,3-disubstitué portant un groupement aromatique d'une part, et un groupement cycloalkyle d'autre part.Step b. can be is carried out at a temperature of about 80 ° C and the precursor ruthenium complex added to this step can be of formula 1F: e (1P), wherein X1 and X2 are anionic ligands, L1 and L2 are uncharged ligands, preferably tricyclohexylphosphine, and a, b, c, d, e and f are chosen independently of each other in the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and a heteroalkyl group. In one embodiment, the method further comprises step d. next: 10 d. forming a second reaction mixture by contacting the ruthenium alkylidene complex isolated in step c. with a styrenyl ether. Step b. may be carried out for a period of at least 3 hours and the ruthenium precursor complex may be of the so-called Hoveyda-Grubbs type of 1st generation. In a preferred embodiment of the invention, the styrenyl ether is of the formula 4H: (4H), wherein a, b, c, d, e, f, g, i and h are independently selected from one of another in the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a heteroalkyl group. The synthesis of a ruthenium alkylidene complex comprises a precursor step of synthesizing an asymmetric imidazolium salt of formula 1S: R 3 R 4) (A-R 1) wherein R 1 is an aromatic group, R 2 is selected from cyclic secondary aliphatic alkyl group, R3 and R4 arechosen independently of each other in the group consisting of hydrogen and an alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl group, each of which may be substituted by alkyl, halide, alkoxy groups; or by a phenyl group optionally substituted with halide, alkyl or alkoxy groups and A- is an anion The synthesis of this salt is carried out in a single operation and comprises the following steps: a) forming a reaction mixture by contacting an equivalent (1 eq) of an aniline of formula 2S: NH ,, (2S) R1 'with one equivalent (1 eq) of a compound of formula 3S: R2', NH, (3S), in the presence at least four point five equiv alents (4.5 eq) of a Bronsted acid of formula 4S: AH (4S); 16 (1S), b. forming a solution comprising one equivalent (1 eq) of a dicarbonyl of formula 5S: 0 R3 / 1 R4 δ (5S) one equivalent (1 eq) of formaldehyde, and at least four point five equivalents (4.5 eq) of Bronsted acid of formula 4, bring said solution to at least about 80 ° C and add thereto the reaction mange formed in step a. ; vs. stir for at least 2 hours at least about 80 ° C; and D. isolate the asymmetric imidazolium salt of formula 1S. This synthesis thus makes it possible in a single chemical operation to obtain a 1,3-disubstituted imidazolium salt carrying an aromatic group on the one hand, and a cycloalkyl group on the other hand.
L'acide de Bronsted de formule 4S peut notamment être l'acide acétique. Ceci fournit un contre ion A- de type acétate. Pour rendre le sel d'imidazolium plus stable, voire plus réactif envers les complexes du ruthénium précurseurs notamment, il est prévu de fournir un contre-ion A- choisi dans le groupe d'un anion tétrafluoroborate, hexafluorophopshate, haxfluoroantimoine, un anion tetrakis [(3,5- trifluorométhyl)phényl]borate et un anion halogénure. Il est donc avantageux de prévoir un échange de contre-ion.The Bronsted acid of formula 4S may especially be acetic acid. This provides an acetate type A-counterion. In order to render the imidazolium salt more stable, or even more reactive towards the ruthenium precursor complexes in particular, it is intended to provide a counter-ion A- chosen from the group of an anion tetrafluoroborate, hexafluorophopshate, haxfluoroantimony, a tetrakis anion [ (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate and a halide anion. It is therefore advantageous to provide a counter-ion exchange.
La charge Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les alpha-oléfines linéaires. Elles peuvent être identiques ou différentes.The feedstock The olefins used in the process according to the invention are chosen from linear alpha-olefins. They can be identical or different.
De manière préférée, les oléfines sont choisies parmi des alpha-oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 à 14 et de manière encore préférée entre 5 et 10. On citera par exemple le pentène-1, l'hexène-1, heptène-1, l'octène-1, le nonène-1 ou le décène-1.Preferably, the olefins are chosen from linear alpha-olefins having from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 and more preferably from 5 to 10. For example, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1 or decene-1.
Les oléfines alpha linéaires peuvent être utilisées seules ou en mélange. Mise en oeuvre du catalyseur La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, de préférence, la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm, de manière préférée entre 1 et 200 ppm et de manière particulièrement préférée entre 1 et 100 ppm. Le procédé Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les alcanes chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroéthane, les éthers tels que le diéthyléther et le tetrahydrofurane, les alcools tels que le méthanol et l'éthanol ou l'eau. Un solvant préféré est le chlorobenzène.Linear alpha olefins can be used alone or as a mixture. Catalyst Implementation The amount of catalyst composition used for the metathesis reaction depends on a variety of factors such as the identity of the reagents and the reaction conditions employed. As a result, the amount of catalyst composition required will be optimally and independently defined for each reaction. However, preferably, the amount of ruthenium complex relative to olefins, expressed in moles, is between 1 and 10,000 ppm, preferably between 1 and 200 ppm and particularly preferably between 1 and 100 ppm. The process The metathesis process of the olefins according to the invention can advantageously be carried out in the absence or in the presence of a solvent. Where appropriate, solvents which can be used according to the process of the invention can be chosen from organic solvents, protic solvents or water. The solvents that can be used for the metathesis according to the present invention can for example be chosen from aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, chlorinated alkanes such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol and ethanol or the water. A preferred solvent is chlorobenzene.
Les combinaisons de ces solvants peuvent également être avantageusement utilisées. N'importe quelle quantité de solvant peut avantageusement être employée, mais l'utilisation au moins de la quantité minimale exigée pour la dissolution du composé de formule (I) est préférée et une telle quantité minimale est facilement déterminée par l'homme du métier. Le volume du solvant peut être très faible relativement au volume de réactifs d'oléfines employées. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement 15 mis en oeuvre sous une vigoureuse agitation, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et ladite composition catalytique. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut 20 avantageusement être mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence à pression atmosphérique. Généralement, une gamme large de températures peut être utilisée. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C, et de préférence entre 20°C el150°C. 25 La pression de la réaction est avantageusement comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars) et de préférence entre la pression atmosphérique et 3 MPa (30 bars). Si le réactif est gazeux, il est avantageusement utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine inerte. 30 Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être conduit aussi bien en système fermé (batch), qu'en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. Généralement, le temps de réaction ou le temps de séjour dans une réaction 5 continue pour le procédé de métathèse d'oléfines selon l'invention est avantageusement d'environ une seconde à environ un jour, de préférence environ cinq minutes à environ 10 heures. L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs 10 donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques et du procédé selon l'invention. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. 15 Exemples Exemple 1 (selon l'invention) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe A portant un ligand NHC dissymétrique insaturé 20 La métathèse de l'octène-1 a été effectuée avec un complexe carbénique NHC dissymétrique insaturé de la structure suivante : /=\ 2N N .--CI, CIRu PCy3 Ph Complexe A 25 Dans un tube réactionnel muni d'un barreau aimanté et sous atmosphère d'argon, on introduit la quantité nécessaire de complexe A en solution dans 0.5 mL de dichlorométhane. Toujours sous flux d'argon, on ajoute 200 mg de dodécane, utilisé comme étalon interne. On règle la consigne de chauffe à la température voulue (50 ou 80°C). Lorsque la tempérâure de consigne est atteinte, on ajoute 5 mL d'octène-1, fraichement distillé et filtré sur alumine basique, puis dégazé avant le test, ce qui correspond au temps t=0 de la réaction. En fin de réaction (4 heures), le milieu réactionnel est neutralisé avec quelques gouttes de butyl vinyl éther et dilué dans l'heptane avant analyse par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'octène-1 est calculée avec la formule suivante : ((mole octène-1 de départ - mole octène-1 finale)/ mole octène-1 départ)*100 La sélectivité en tétradécène est calculée avec la formule suivante : ((mole tétradécène*2)/(mole octène-1 départ - mole octène-1 finale))*100 Les résultats après 4h de test figurent dans le Tableau 1 ci-dessous.The combinations of these solvents can also be advantageously used. Any amount of solvent may advantageously be employed, but the use of at least the minimum amount required for the dissolution of the compound of formula (I) is preferred and such a minimum amount is readily determined by those skilled in the art. The volume of the solvent may be very small relative to the volume of olefin reactants employed. Said method for metathesis of the olefins according to the invention is advantageously carried out under vigorous stirring, insofar as it allows good contact between the reagents (which may be gaseous for some) and said catalytic composition. Said method for metathesis of the olefins according to the invention may advantageously be carried out under a nitrogen or argon atmosphere, preferably at atmospheric pressure. Generally, a wide range of temperatures can be used. Said metathesis process for the olefins according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 180 ° C., and preferably between 20 ° C. and 150 ° C. The pressure of the reaction is advantageously between atmospheric pressure and 10 MPa (100 bar) and preferably between atmospheric pressure and 3 MPa (30 bar). If the reagent is gaseous, it is advantageously used pure or in admixture or diluted with an inert paraffin. Said method for metathesis of the olefins according to the invention can advantageously be carried out as well in a closed system (batch), as in a semi-open system or in a continuous system, and with one or more reaction stages. Generally, the reaction time or residence time in a continuous reaction for the olefin metathesis process according to the invention is preferably from about one second to about one day, preferably from about five minutes to about 10 hours. The invention will be further elucidated in view of the following illustrative examples which demonstrate the advantages of the catalyst compositions and method according to the invention. The examples below illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLES Example 1 (according to the invention): Octene-1 metathesis method with unsymmetrical unsymmetrical NHC ligand A complex Metathesis of octene-1 was performed with unsaturated dissociated NHC carbenic complex the following structure: ## STR3 ## In a reaction tube provided with a magnetized bar and under an argon atmosphere, the required quantity of complex A in solution in 0.5 mL is introduced. dichloromethane. Still under argon flow, 200 mg of dodecane, used as internal standard, are added. The heating set point is set to the desired temperature (50 or 80 ° C). When the set temperature is reached, 5 ml of octene-1, freshly distilled and filtered on basic alumina, and then degassed before the test, which corresponds to the time t = 0 of the reaction, are added. At the end of the reaction (4 hours), the reaction medium is neutralized with a few drops of butyl vinyl ether and diluted in heptane before analysis by gas chromatography. The conversion of octene-1 is calculated with the following formula: ((mole initial octene-1 - mole final octene-1) / mole octene-1 start) * 100 The selectivity in tetradecene is calculated with the following formula: ((mole tetradecene * 2) / (mole octene-1 starting-mole octene-1 final)) * 100 The results after 4h of test are shown in Table 1 below.
Exemple 2 (selon l'invention) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe B portant un ligand NHC dissymétrique insaturé. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 mais en utilisant le Complexe B à la place du complexe A. Les résultats sont donnés 25 dans le Tableau 1.Example 2 (according to the invention): Octene-1 metathesis method with the B complex carrying an unsaturated dissociated NHC ligand. The metathesis reaction was performed as described in Example 1 but using Complex B instead of Complex A. The results are given in Table 1.
Complexe B Exemple 3 (selon l'invention) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le 5 complexe C portant un ligand NHC dissymétrique insaturé. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant le Complexe C à la place du complexe A. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. Complexe C Exemple 4 (comparatif) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe D portant un ligand NHC insaturé symétrique.Complex B Example 3 (according to the invention): Octene-1 metathesis method with complex C bearing an unsaturated dissociated NHC ligand. The metathesis reaction is carried out as described in Example 1, but using Complex C instead of complex A. The results are given in Table 1. Complex C Example 4 (Comparative): Method of metathesis of octene-1 with complex D bearing a symmetrical unsaturated NHC ligand.
20 La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 mais en utilisant le Complexe D à la place du complexe A. Le complexe D comporte un ligand NHC hétérocyclique symétrique. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.The metathesis reaction is carried out as described in Example 1 but using Complex D in place of Complex A. Complex D comprises a symmetrical heterocyclic NHC ligand. The results are given in Table 1.
10 15 25 Complexe D Exemple 5 (comparatif) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe E portant un ligand NHC insaturé symétrique. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1, mais en 10 utilisant le Complexe E à la place du complexe A. Le complexe E comporte un ligand NHC hétérocyclique symétrique. Exemple 6 (comparatif) : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le complexe E portant un ligand NHC insaturé symétrique. La réaction de métathèse est réalisée comme décrit dans l'Exemple 5, à ceci près que la température de la réaction est de 80 °Cau lieu de 50°C. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.Example 5 (Comparative): Octene-1 metathesis method with complex E bearing a symmetrical unsaturated NHC ligand. The metathesis reaction is carried out as described in Example 1, but using Complex E instead of complex A. Complex E comprises a symmetrical heterocyclic NHC ligand. Example 6 (Comparative): Octene-1 metathesis method with complex E bearing a symmetrical unsaturated NHC ligand. The metathesis reaction is carried out as described in Example 5, except that the reaction temperature is 80 ° C instead of 50 ° C. The results are given in Table 1.
15 20 Complexe E /=\ N N \V CI,,,, Ru ail PCy3 Ph Tableau 1 : Résultats des tests catalytiques Quantité en Température Conversion Sélectivité mole de Ru (°Q de l'octène-1 homométathèse par rapport à (%) (%) l'oléfine (PPm) Exemple 1: 50 50 55 98,5 Catalyseur 50 80 70 98 A (selon l'invention) Exemple 2 50 50 66 98,5 catalyseur B selon l'invention Exemple 3 50 50 40 98,5 catalyseur C selon l'invention Exemple 4 50 80 10 82 Complexe D comparatif Exemple 5 50 50 17 88 Complexe E comparatif Exemple 6 50 80 72 61 Complexe E comparatif On observe que le procédé selon l'invention permet d'obtenir à partir d'octène-1 du tétradécène (C14) avec une sélectivité de 98% au moins, supérieure à celle obtenue avec les catalyseurs connus. Cette excellente sélectivité permet une séparation plus aisée du produit et un 5 recyclage facile de l'oléfine non réagie.Complex E / = \ NN \ V CI ,,,, Ruin PCy3 Ph Table 1: Results of Catalytic Tests Amount in Temperature Conversion Mole Selectivity of Ru (° Q of Octene-1 Homometathesis vs.%) (%) olefin (PPm) Example 1: 50 50 55 98.5 Catalyst 50 80 70 98 A (according to the invention) Example 2 50 50 66 98.5 Catalyst B according to the invention Example 3 50 50 40 98 Catalyst C according to the invention Example 4 50 80 10 82 Comparative Complex D Comparative Example 5 50 50 17 88 Comparative Complex E Comparative Example E 50 80 72 61 Comparative Complex E It is observed that the process according to the invention makes it possible to obtain from The tetradecene (C14) octene-1 with a selectivity of at least 98% is superior to that obtained with known catalysts, and this excellent selectivity allows for easier product separation and easy recycling of the unreacted olefin.
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| WO2005016522A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-02-24 | Merck Patent Gmbh | Immobilizable ruthenium catalysts having n-heterocyclic carbene ligands |
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