FR3059342A1 - Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention - Google Patents
Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention Download PDFInfo
- Publication number
- FR3059342A1 FR3059342A1 FR1661550A FR1661550A FR3059342A1 FR 3059342 A1 FR3059342 A1 FR 3059342A1 FR 1661550 A FR1661550 A FR 1661550A FR 1661550 A FR1661550 A FR 1661550A FR 3059342 A1 FR3059342 A1 FR 3059342A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- titanium
- sulfur
- aluminum
- coating
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 106
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 46
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 29
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000003464 sulfur compounds Chemical group 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 claims description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 claims description 2
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004803 Na2 WO4.2H2 O Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 81
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 19
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 15
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- -1 tungsten salt Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003555 thioacetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/026—Anodisation with spark discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet : - une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement ; - un procédé pour l'obtention d'une telle pièce. Ledit procédé comprend la mise en œuvre d'une anodisation micro-arc ; - un électrolyte convenant à la mise en œuvre d'un tel procédé.
Description
059 342
61550 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
COURBEVOIE
©) Int Cl8 : C25 D 11/26 (2017.01)
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
A1
| ©) Date de dépôt : 28.11.16. | © Demandeur(s) : INSTITUT DE RECHERCHE TECH- |
| NOLOGIQUE MATERIAUX, METALLURGIE, PRO- | |
| (5U/ Priorité : | CEDES— FR. |
| ©) Inventeur(s) : MATHIS AUDE, ROCCA EMMANUEL | |
| et TARDELLI JOFFREY. | |
| (43) Date de mise à la disposition du public de la | |
| demande : 01.06.18 Bulletin 18/22. | |
| ©) Liste des documents cités dans le rapport de | |
| recherche préliminaire : Se reporter à la fin du | |
| présent fascicule | |
| @) Références à d’autres documents nationaux | ©) Titulaire(s) : INSTITUT DE RECHERCHE TECHNO- |
| apparentés : | LOGIQUE MATERIAUX, METALLURGIE, PROCEDES. |
| ©) Demande(s) d’extension : | @) Mandataire(s) : CABINET BEAU DE LOMENIE. |
PIECES AVEC REVETEMENT CERAMIQUE SUR SURFACES EN TITANE OU EN UN ALLIAGE DE TITANE, OBTENTION PAR ANODISATION MICRO-ARC ET ELECTROLYTE CONVENANT A LEUR OBTENTION.
FR 3 059 342 - A1
La présente invention a pour objet:
- une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement;
- un procédé pour l'obtention d'une telle pièce. Ledit procédé comprend la mise en oeuvre d'une anodisation microarc;
- un électrolyte convenant à la mise en oeuvre d'un tel procédé.
100 J.
: 70 : 60 50 : 40 4 30 T
642o
-0.1
Distance au substrat / pm
La présente invention a pour objet :
une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé, un procédé d'obtention d'une telle pièce par anodisation micro-arc (« Micro-Arc Oxidation » : MAO) (= oxydation par plasma électrolytique (« Plasma Electrolytic Oxidation » : PEO)), et un électrolyte convenant à la mise en oeuvre d'un tel procédé, i.e. à l'obtention d'une telle pièce.
La présente invention s'inscrit dans le secteur technique des revêtements céramiques (à base d'oxyde(s)) pour le titane et les alliages de titane, revêtements destinés tout particulièrement à renforcer mécaniquement les surfaces métalliques concernées (afin, notamment, de les rendre plus résistantes aux impacts de type grenaillage et/ou aux frottements) et à en améliorer aussi les résistances chimique et thermique (notamment à la corrosion).
On peut incidemment noter que les pièces en cause peuvent notamment consister en des pièces de moteurs d'avion, des pièces de train d'atterrissage ou des vannes.
L'anodisation micro-arc (« Micro-Arc Oxidation » : MAO) ou oxydation par plasma électrolytique (« Plasma Electrolytic Oxidation » : PEO) a été développée pour réaliser des revêtements à base d'oxyde(s), revêtements céramiques, sur de nombreux métaux légers, comme l'aluminium, le magnésium, le titane et leurs alliages.
Le principe de l'anodisation (ou oxydation) micro-arc (MAO) est d'oxyder le métal à un potentiel suffisamment élevé pour atteindre le claquage diélectrique dans le système « métal/oxyde/électrolyte », i.e. la formation d'étincelles ou arcs électriques sur ledit métal. Au moment de la formation desdits arcs électriques, la chaleur dégagée localement, à la surface du métal, permet la formation d'un (de plusieurs) oxyde(s) métallique(s) ou céramique(s), incorporant à la fois des éléments du substrat métallique et de l'électrolyte. La céramique ainsi formée revêtement dur - présente des propriétés, notamment mécaniques et d'adhésion, fort intéressantes.
On rappelle opportunément ici la définition d'une céramique. Une céramique est un matériau rigide qui consiste en un réseau tridimensionnel de grains, cristallisés et frittés, comprenant au moins un métal lié à au moins un atome choisi parmi le carbone (grains de carbures métalliques), l'azote (grains de nitrures métalliques) et l'oxygène (grains d'oxydes métalliques) (définition
IUPAC : Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the « Gold book »), compilé par A.D. McNaught et A.Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1991)).
Le revêtement obtenu par MAO ou PEO est en fait obtenu à l'aide d'un montage à deux électrodes dans lequel la pièce à revêtir constitue l'une des électrodes et la seconde électrode est appelée contre-électrode. Les deux électrodes sont reliées aux bornes d'un générateur électrique. Le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant une régulation électrique en densité de courant ou en différence de potentiel appelée voltage ou tension. Un signal pulsé bipolaire en densité de courant ou voltage peut aussi être utilisé en vue de former des revêtements denses et homogènes.
Ce procédé électrolytique (MAO ou PEO) permet, à basse température, sans endommager les propriétés, notamment mécaniques et morphologiques, des pièces traitées (pièces en un métal ou un alliage métallique), de générer des revêtements d'oxydes (céramiques) à leur surface. En cela, ledit procédé est particulièrement intéressant.
A propos du développement de différentes variantes de ce procédé (MAO ou PEO), on peut se référer à l'introduction de la demande de brevet US 2014/0318974.
Pour les alliages de titane, l'inconvénient majeur de la mise en oeuvre des différentes variantes de ce procédé connues à ce jour est la nécessité d'utiliser des densités de courant élevées (généralement de plus de 20 à 400 A/dm2), des voltages élevés (généralement jusqu'à 1000 V), et de hautes fréquences de pulsation en mode pulsé, ce qui entraîne des dépenses énergétiques importantes et l'utilisation de générateurs électriques de puissance élevée. En particulier, le traitement d'alliages de titane, fortement alliés, contenant moins de 98 % en masse de titane (comme l'alliage TÎ6AI4V) nécessite l'utilisation de signal électrique pulsé à haute fréquence (généralement de 100 à 1000 Hz) de type bipolaire (alternance de densité de courant positive et négative). Ainsi, la nécessité d'utiliser des puissances élevées (densités de courant et voltage élevés) et des fréquences de signal importantes en mode pulsé rend quasiment impossible industriellement le traitement de grandes pièces (surface importante) en un alliage de titane. Cette affirmation est confirmée par l'enseignement de la demande de brevet WO 2015/008064. Selon ledit enseignement, un signal d'anodisation, avec un voltage de 700 V et une fréquence de 1000 Hz, est préconisé pour revêtir l'alliage TÎ6AI4V, en utilisant un électrolyte basique à base de phosphate de potassium.
En sus de coûts importants, l'homme du métier n'ignore pas que l'utilisation de densités de courant et de voltages élevés entraîne les inconvénients suivants dans les procédés d'anodisation micro-arc :
une part importante de l'énergie électrique étant utilisée pour oxyder l'eau en oxygène à l'anode et réduire l'eau en hydrogène à la cathode, de fortes densités de courant nécessitent de prévoir l'échappement des gaz produits durant l'électrolyse dans la cuve d'électrolyse et tout particulièrement autour de la pièce en cours de traitement ;
les lignes de courant et de champ électrique intenses dans l'électrolyte obligent à utiliser des contre-électrodes de forme pour revêtir des pièces complexes (grande(s) dimension(s) et/ou forme complexe), afin d'éviter des surépaisseurs ou autres défauts des revêtements générés, dus à des « effets de pointes ou de corps creux ».
Ainsi, le traitement par le procédé MAO ou PEO de pièces en un alliage de titane (voir l'exemple de référence ci-après), notamment de grande(s) dimension(s), requiert des générateurs électriques industriels de grande puissance, de grande taille, dans des conditions d'utilisation plus ou moins délicates à gérer. Ceci constitue un frein important au développement de ce traitement.
Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs d'avoir considéré le problème technique de la mise en oeuvre du procédé MAO (ou PEO), pour générer des revêtements céramiques sur des surfaces en titane et des surfaces en un alliage de titane, dans des conditions intéressantes économiquement (i.e. avec diminution de la puissance électrique requise (avec une plus faible densité de courant et un plus faible voltage) et aussi avec diminution de la fréquence de pulsation en mode pulsé).
Dans le cadre de la solution proposée à ce problème technique, les inventeurs proposent par ailleurs des variantes de mise en oeuvre avantageuses, en référence particulièrement à la quantité de gaz produite pendant l'électrolyse et à l'homogénéité, en composition et en épaisseur, du revêtement généré (plus particulièrement sur des pièces de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe, sans utilisation de contre-électrode de forme).
Les inventeurs proposent donc un mode de mise en oeuvre du procédé MAO (ou PEO) amélioré (l'amélioration en cause résidant dans la composition de l'électrolyte utilisé) ; ladite mise en oeuvre selon ledit mode amélioré et ses variantes avantageuses laissant des signatures sur les pièces traitées.
Selon son premier objet, la présente invention concerne des pièces traitées selon un mode de mise en oeuvre original (amélioré) du procédé MAO (ou PEO) (mode de mise en oeuvre original (amélioré) qui constitue le deuxième objet de la présente invention), lesdites pièces portant signature originale de leur traitement.
Selon son premier objet, la présente invention concerne des pièces dont au moins une partie de leur surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. Les pièces en cause peuvent être métalliques (en titane ou en un alliage de titane) ou (seulement) en partie métallique (comporter donc au moins une partie en titane ou en un alliage de titane). Il n'est pas exclu qu'elles comportent une partie en titane et une partie en un alliage de titane... En tout état de cause, au moins une partie de leur surface est en titane ou en un alliage de titane. Sur cette au moins une partie de leur surface en titane ou en un alliage de titane, on trouve un revêtement, ledit revêtement couvrant la totalité ou seulement une partie de ladite au moins une partie de leur surface. Ledit revêtement est du type revêtement obtenu par MAO ou PEO, il consiste en une céramique. Au vu de la nature des surfaces en cause - en titane ou en un alliage de titane - ledit revêtement renferme au moins un oxyde de titane cristallisé (la coprésence d'au moins un oxyde de titane non cristallisé n'est pas exclue ; elle reste toutefois généralement limitée). Ledit au moins un oxyde de titane cristallisé comprend généralement T1O2 cristallisé : TiOzde type anatase et/ou rutile.
De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement.
Ledit soufre n'est pas présent de manière uniforme dans l'épaisseur (dans le volume) dudit revêtement. Il est essentiellement présent dans la partie dudit revêtement au contact de ladite surface en titane ou en un alliage de titane. Il est essentiellement présent dans le premier micromètre de l'épaisseur dudit revêtement (premier micromètre au contact de ladite surface en titane ou en un alliage de titane).
Pour ce qui concerne la concentration en soufre dudit revêtement, on peut, de façon nullement limitative, indiquer ce qui suit. Le soufre est généralement présent à une concentration de 0,05 à 2 % at. dans ledit revêtement (dans l'épaisseur totale (le volume total) dudit revêtement). Il peut être présent jusqu'à une concentration de 9 % at. dans le premier micromètre dudit revêtement au contact de l'interface surface en titane ou en un alliage de titane/revêtement.
La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) permet de détecter le soufre et de quantifier sa présence.
Par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (spectroscopie
EELS : Electron Energy Loss Spectrometry), les inventeurs ont constaté que le soufre est essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6, et ce dans la structure cristalline du revêtement (dans la structure cristalline du au moins un oxyde de titane, notamment du T1O2).
La présence du soufre au sein du revêtement (céramique) ne modifie pas les propriétés physico-chimiques dudit revêtement. Cette présence est la signature du procédé original d'obtention des pièces en cause (procédé (par analogie) de traitement par MAO ou PEO des pièces d'origine, mis en oeuvre avec un électrolyte de composition originale (renfermant au moins un composé soufré (voir ci-après)). Ce procédé original et son grand intérêt (quant à la faible énergie requise pour sa mise en oeuvre) sont décrits en détail ci-après.
Le revêtement des pièces de l'invention renferme donc du soufre, localisé de façon originale dans la partie dudit revêtement au contact de la surface en titane ou en un alliage de titane. La présence du soufre résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération dudit revêtement par
MAO, d'au moins un composé soufré (précurseur dudit soufre). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux, inattendu, de la présence dudit au moins un composé soufré (possibilité de mise en oeuvre de la MAO pour traiter des surface en titane et, surtout, des surfaces en un alliage de titane dans des conditions avantageuses : à basse tension (< 500 V, généralement entre 250 V et 500 V), à faibles densités de courant (2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2), et aussi, à de faibles fréquences de pulsation (< 100 Hz) en mode pulsé).
Selon des variantes avantageuses, les pièces de l'invention renferment, dans leurs revêtements, outre du soufre (présence de soufre originale per se et de surcroît originale de par sa non uniformité dans l'épaisseur (dans le volume) dudit revêtement (voir ci-dessus)) :
au moins un oxyde d'aluminium cristallisé (la coprésence d'au moins un oxyde d'aluminium non cristallisé n'est pas exclue ; elle reste toutefois généralement limitée). Ledit au moins un oxyde d'aluminium cristallisé est présent dans toute l'épaisseur (tout le volume) du revêtement, d'où son impact particulièrement opportun sur les propriétés mécaniques dudit revêtement. Il est généralement présent (dans toute l'épaisseur (le volume) du revêtement) à une concentration en aluminium métal de 2 à 38 % at. (avantageusement de 15 à 25 % at.). Il consiste généralement en le titanate d'aluminium cristallisé (AhTiOs) de type pseudobrookite et/ou en l'alumine cristallisée (AI2O3) de type alpha, gamma et/ou delta. La présence du au moins un oxyde d'aluminium cristallisé résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération du revêtement par MAO, d'au moins un sel d'aluminium (précurseur dudit au moins un oxyde d'aluminium cristallisé). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux de la présence dudit au moins un sel d'aluminium (obtention d'un revêtement plus épais, aux propriétés mécaniques plus élevées) ;
et/ou
-du tungstène. Ledit tungstène est présent, dans toute l'épaisseur (tout le volume) du revêtement. Il est généralement présent (dans toute l'épaisseur (tout le volume) du revêtement) à une concentration en tungstène métal de 1 à 5 % at. Cette concentration reste faible. Les inventeurs ont constaté, par spectroscopie EELS, que le tungstène est essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4, dans la structure cristalline du revêtement (dans la structure cristalline du au moins un oxyde de titane, notamment du T1O2). La présence du tungstène résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération du revêtement par MAO, d'au moins un sel de tungstène (précurseur dudit tungstène). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux, inattendu, de la présence dudit au moins un sel de tungstène (diminution des dégagements gazeux lors de l'électrolyse, obtention de revêtements homogènes, en épaisseur et composition, même sur des pièces de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe (en limitant les effets de bords ou de pointes)).
Selon une variante très avantageuse, le revêtement céramique des pièces de l'invention, qui renferme donc au moins un oxyde de titane cristallisé, renferme, de façon caractéristique, outre du soufre, au moins un oxyde d'aluminium cristallisé et du tungstène. Dans le cadre de cette variante très avantageuse, le revêtement renferme généralement T1O2 cristallisé, et, outre du soufre, AI2T1O5 cristallisé et/ou AI2O3 cristallisé, d'une part et du tungstène, d'autre part.
Le revêtement céramique des pièces de l'invention est susceptible d'être plus ou moins épais. Il présente généralement une épaisseur (e) comprise entre 2 pm à 200 pm (2 pm < e < 200 pm).
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé d'obtention de pièces dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. Lesdites pièces sont telles que décrites ci-dessus. Il s'agit de pièces avec revêtement céramique original. On a déjà compris que ledit procédé d'obtention est un procédé par analogie optimisé, procédé MAO (ou PEO) mis en oeuvre avec un électrolyte de composition originale.
De façon caractéristique, ledit procédé est optimisé en référence à sa mise en oeuvre dans des conditions énergétiques avantageuses : l'électrolyte utilisé - électrolyte alcalin aqueux, présentant un pH adéquat - comprend au moins un composé soufré.
Selon une variante avantageuse, il est optimisé en référence à sa mise en oeuvre dans des conditions énergétiques avantageuses (l'électrolyte utilisé comprend au moins un composé soufré) et en référence aux propriétés mécaniques du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel d'aluminium) ou en référence à l'homogénéité du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel de tungstène).
Selon une variante très avantageuse, il est optimisé en référence à sa mise en oeuvre dans des conditions énergétiques avantageuses (l'électrolyte utilisé comprend au moins un composé soufré), en référence aux propriétés mécaniques du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel d'aluminium) et en référence à l'homogénéité du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel de tungstène).
Le procédé d'obtention des pièces de l'invention comprend donc la mise en oeuvre d'une anodisation micro-arc (MAO) ou oxydation par plasma électrolytique (PEO) en utilisant :
une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane comme électrode (il s'agit bien évidemment de la pièce à traiter),
- une contre-électrode, et, un électrolyte alcalin aqueux ; ledit électrolyte alcalin aqueux présentant un pH compris entre 9 et 14 (9 < pH < 14) et renfermant au moins un composé soufré.
Le procédé est donc connu per se. La pièce en cause est utilisée comme électrode. Toute sa surface en titane et/ou en un alliage de titane (ladite surface en titane et/ou en un alliage de titane représentant la totalité de sa surface ou une partie seulement de celle-ci) ou une partie seulement de celle-ci (au moins un masque étant alors utilisé) est concernée par l'électrolyse.
La pièce en cause est utilisée comme anode en mode galvanostatique, potentiostatique, galvanodynamique ou potentiodynamique ; elle est utilisée successivement comme anode et comme cathode en mode pulsé. Dans ces deux contextes, on parle d'anodisation micro-arc.
La contre-électrode est conventionnelle.
L'électrolyte utilisé est un électrolyte alcalin (9 < pH < 14) aqueux. Il peut notamment s'agir d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin (KOH, NaOH, par exemple), d'une solution aqueuse d'au moins une amine basique (éthylène diamine (1,2-diaminoéthane), par exemple), d'une solution aqueuse d'au moins un sel de phosphate (NasPCL, par exemple)... Il s'agit avantageusement d'un électrolyte à base de potasse (KOH). On emploie l'expression « à base de », dans la mesure où ledit électrolyte renferme au moins un composé soufré. Ledit électrolyte à base de potasse (KOH) renferme généralement (au vu du pH recherché) ladite potasse à raison de 0,02 à 0,3 mol/l ; il la renferme de préférence à raison de 0,05 mol/l.
De façon originale, ledit électrolyte alcalin aqueux renferme au moins un composé soufré (précurseur du soufre présent dans le revêtement généré (voir ci-dessus)).
Ledit électrolyte alcalin renferme généralement de 0,001 à 0,1 mol/l (bornes incluses), avantageusement de 0,001 à 0,01 mol/l (bornes incluses), de soufre.
Ledit au moins un composé soufré peut notamment être choisi parmi les sels de soufre (tels les sulfates, les sulfites, les thiosulfates, les persulfates, les tétrathionates et les sulfures), les sels de thiocyânate (par exemple de calcium ou de potassium) et les composés organiques soufrés (tels les thiocyanates organiques, les thiols, les thioéthers, les thioesters, les thioacétals, les disulfures, les polysulfures, et les composés avec double(s) liaison(s) C=S, les sels d'acides sulfoniques, les sulfonates et les sulfonamides) et leurs mélanges. Il est avantageusement choisi parmi les thiocyanates ; il consiste très avantageusement en le thiocyânate de potassium (KSCN).
De façon préférée, l'électrolyte utilisé renferme donc de 0,001 à
0,01 mol/l (bornes incluses) de soufre, introduit via le composé soufré KSCN. Il renferme très avantageusement 0,005 mol/l de soufre, introduit via ledit composé soufré KSCN.
On rappelle ici qu'il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'opportunité de la présence dudit au moins un composé soufré dans l'électrolyte alcalin aqueux utilisé en MAO de surfaces en titane ou alliages de titane ; ladite présence permettant l'obtention d'un résultat particulièrement avantageux (l'obtention des conditions de claquage électrique et donc de la génération par MAO du revêtement recherché) dans des conditions intéressantes économiquement, des conditions de faible consommation électrique (à basse tension (inférieure ou égale à 500 V, généralement entre 250 et 500 V) et avec de faibles densités de courant (de 2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2) et à de faibles fréquences de pulsation (< 100 Hz) en mode pulsé).
A toutes fins utiles, on note ici que la présence, selon l'invention, du au moins un composé soufré dans l'électrolyte ne pose aucun problème à la mise en oeuvre du procédé MAO (sur des surfaces en titane ou en un alliage de titane) dans des conditions énergétiques moins intéressantes économiquement, notamment dans les conditions énergétiques « conventionnelles » requises, selon l'art antérieur, en l'absence dudit au moins un composé soufré. Ainsi, le procédé de l'invention n'exclut-il pas la mise en oeuvre de la MAO dans de telles conditions énergétiques moins intéressantes économiquement, notamment dans lesdites conditions énergétiques « conventionnelles ».
Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence :
a) l'intérêt de la présence d'au moins un sel d'aluminium, et
b) celui de la présence d'au moins un sel de tungstène, dans ledit électrolyte alcalin aqueux, utilisé en MAO de surfaces en titane ou alliages de titane, renfermant au moins un composé soufré.
a) Ledit au moins un sel d'aluminium est précurseur dudit au moins un oxyde d'aluminium cristallisé du revêtement de type céramique généré. Il permet l'enrichissement dudit revêtement en oxyde(s) d'aluminium cristallisé(s). Ledit électrolyte alcalin aqueux renferme ledit au moins un sel d'aluminium, à une concentration en aluminium métal d'au moins 0,001 mol/l. En deçà, on observe guère l'effet technique mis en évidence par les inventeurs. Ledit électrolyte alcalin aqueux renferme généralement ledit au moins un sel d'aluminium à une concentration en aluminium métal comprise entre 0,001 mol/l et 0,3 mol/l (bornes incluses), avantageusement à une concentration en aluminium métal comprise entre 0,01 mol/l et 0,3 mol/l (bornes incluses). La présence d'un excès d'aluminium est à éviter en référence à des problèmes de solubilité, en référence à des problèmes de stabilité de l'électrolyte. Les inventeurs ont noté qu'une concentration de 0,001 à 0,1 mol/l d'aluminium métal dans l'électrolyte favorise la génération de titanate d'aluminium cristallisé (AI2T1O5) de type pseudobrookite dans le revêtement. A des concentrations plus élevées (notamment de 0,1 à 0,3 mol/l), de l'alumine cristallisée (AI2O3) de type alpha, gamma et/ou delta est également générée.
Ledit au moins un sel d'aluminium peut notamment être choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyhydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en l'aluminate de sodium (NaAlCh).
Comme déjà indiqué, la présence d'au moins un sel d'aluminium dans l'électrolyte utilisé pour la mise en oeuvre de la MAO selon l'invention (ledit électrolyte renfermant au moins un composé soufré en référence à une mise en oeuvre dans des conditions intéressantes économiquement) est opportune en référence aux propriétés mécaniques du revêtement généré (qui intègre alors au moins un oxyde d'aluminium cristallisé). Ledit revêtement généré est plus épais, plus dur (de par la présence de phases cristallines résistantes mécaniquement, généralement AI2T1O5 de type pseudobrookite et/ou AI2O3 de type alpha, gamma et/ou delta).
b) Ledit au moins un sel de tungstène est précurseur du tungstène renfermé dans le revêtement céramique généré. L'électrolyte alcalin utilisé renferme ledit au moins un sel de tungstène, à une concentration en tungstène métal d'au moins 0,001 mol/l. En deçà, on observe guère l'effet technique mis en évidence par les inventeurs. Ledit électrolyte alcalin aqueux renferme généralement ledit au moins un sel de tungstène à une concentration en tungstène métal comprise moins 0,001 mol/l et 0,05 mol/l (bornes incluses). Il n'y a guère d'intérêt à utiliser en plus grande quantité ce(s) composé(s), cher(s). Il est opportunément présent à une concentration en tungstène métal de 0,005 mol/l.
Ledit au moins un sel de tungstène peut notamment être choisi parmi les sels de tungstate, de polytungstate, de pertungstate, de phosphotungstate, de silicotungstate, les oxydes de tungstène et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en le tungstate de sodium dihydraté de formule Na2WO4,2H2O.
Comme déjà indiqué, la présence d'au moins un sel de tungstène dans l'électrolyte utilisé pour la mise en oeuvre de la MAO selon l'invention (ledit électrolyte renfermant au moins un composé soufré en référence à une mise en oeuvre dans des conditions intéressantes économiquement) est opportune en référence à l'homogénéité du revêtement généré. En fait, ladite présence permet de diminuer les dégagements gazeux durant le procédé d'anodisation, et d'homogénéiser les épaisseur et composition de revêtements sur les pièces, tout particulièrement de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe, en limitant les effets de pointes ou de bords (corps creux).
Le au moins un sel d'aluminium et le au moins un sel de tungstène peuvent tout à fait être utilisés indépendamment l'un de l'autre pour exprimer leur effet bénéfique. Ils sont avantageusement utilisés ensemble pour cumuler leurs effets bénéfiques.
Le procédé de l'invention est ainsi avantageusement mis en oeuvre avec un électrolyte renfermant conjointement au moins un composé soufré, au moins un sel d'aluminium et au moins un sel de tungstène. La présence conjointe de ces composé et sels (voir ci-dessus) est opportune dans la mesure où leurs effets bénéfiques se cumulent, sans expression d'effets indésirables. Des revêtements céramiques peuvent, selon l'invention, être ainsi obtenus par MAO sur des surfaces en titane ou en un alliage de titane, même de grandes dimensions et/ou de forme complexe, dans des conditions économiquement avantageuses ; lesdits revêtements présentant des propriétés mécaniques intéressantes et se montrant particulièrement efficaces pour le renfort mécanique desdites surfaces (le renfort des pièces correspondantes auxdites surfaces).
L'homme du métier a par ailleurs compris que l'invention offre une réelle possibilité de gérer la mise en oeuvre de la MAO de façon à obtenir un revêtement présentant des propriétés données, et ce, dans des conditions énergétiques avantageuses.
Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'électrolyse peut se dérouler :
- soit en mode continu DC (galvanostatique ou potentiostatique), soit en mode galvanodynamique ou potentiodynamique (i.e. avec 15 rampe en courant ou en potentiel),
- soit en mode pulsé (mode AC) (à courant ou voltage imposé, avantageusement à courant imposé), mono-polaire ou bipolaire (avantageusement bipolaire). L'électrolyse se déroule très avantageusement en mode pulsé bipolaire à courant imposé.
Ladite électrolyse produit un revêtement céramique performant à basse tension (< 500 V, généralement entre 250 V et 500 V) et avec de faibles densités de courant (de 2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2).
L'utilisation d'un régime électrique pulsé bipolaire permet d'obtenir des revêtements plus denses et plus épais que ceux correspondants obtenus avec utilisation d'un régime électrique continu.
L'invention est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet également d'utiliser, pour former le revêtement, en régime pulsé bipolaire, une faible fréquence de pulsation, de 1 Hz à 50 Hz.
Le procédé de l'invention - MAO avec composition de l'électrolyte utilisé optimisée - est mis en oeuvre à des températures conventionnelles (pour cette technologie), opportunément contrôlées pour atteindre au maximum 50°C. Ainsi, la température du bain électrolytique est généralement maintenue entre 5 et 50°C, avantageusement entre 10 et 20°C. Ledit bain électrolytique est opportunément agité en référence à l'homogénéité de sa température et de sa concentration dans tout son volume ainsi qu'en référence à l'échappement des gaz produits durant l'électrolyse.
De façon nullement limitative, on peut indiquer que le procédé de l'invention, mis en oeuvre sur des durées raisonnables (< 2 h), permet d'obtenir des revêtements présentant une épaisseur (e) de 2 pm à 200 pm (2 pm < e < 200 pm).
Selon son dernier objet, la présente invention concerne l'électrolyte alcalin aqueux, décrit ci-dessus en référence au procédé d'obtention des pièces avec revêtement original par MAO. Il s'agit d'un électrolyte alcalin aqueux dont le pH est compris entre 9 et 14 (9 < pH < 14) et qui renferme au moins un composé soufré. A propos de la solution aqueuse de base, de la nature et de la concentration dudit composé soufré, on renvoie à ce qui précède. On a compris que ledit électrolyte alcalin aqueux est particulièrement intéressant en ce qu'il permet la mise en oeuvre des procédés MAO (ou PEO) sur le titane et sur les alliages de titane dans des conditions intéressantes économiquement (moins d'énergie est requise).
Selon des variantes avantageuses, ledit électrolyte alcalin aqueux renferme, outre ledit au moins un composé soufré, au moins un sel d'aluminium et/ou, de préférence et, au moins un sel de tungstène. A propos de la nature et de la concentration desdits sels, d'aluminium, d'une part et de tungstène, d'autre part, on renvoie à ce qui précède.
On se propose maintenant d'illustrer, de façon non limitative, par les exemples ci-après et les figures annexées, les différents objets de la présente invention.
On a respectivement montré :
- sur la figure 1 (art antérieur) : les courbes galvanostatiques (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) du Ti grade 2 et de l'alliage TÎ6AI4V (matériau constitutif de l'anode), dans l'électrolyte 0,05 Μ KOH ;
sur la figure 2 : les courbes galvanostatiques correspondantes (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) du Ti grade 2 et de l'alliage TÎ6AI4V (matériau constitutif de l'anode), dans l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN ;
sur les figures 3A et 3B, respectivement : l'image (obtenue au Microscope Electronique à Balayage (MEB)) en mode électrons rétrodiffusés (mode BSE) de la coupe métallographique de l'alliage TÎ6AI4V anodisé dans l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) en mode galvanostatique (figure 3A) et les résultats de l'analyse élémentaire en profondeur (à partir de l'interface métal/revêtement) du revêtement généré, par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (spectroscopie EDX) (figure 3B) ;
- sur les figures 4A, 4B et 4C, respectivement : l'image (obtenue au
Microscope Electronique à Balayage (MEB)) en mode électrons rétrodiffusés (mode BSE) de la coupe métal lographique de l'alliage TÎ6AI4V anodisé dans l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) en mode galvanostatique (figure 4A), la cartographie de élément S (soufre) dans le revêtement généré, réalisée par spectroscopie EDX (figure 4B) et le diffractogramme de rayons X dudit revêtement généré (source : Cu K-alpha) (figure 4C) ;
sur les figures 5A, 5B et 5C, respectivement : l'image (obtenue au Microscope Electronique à Balayage (MEB)) en mode électrons rétrodiffusés (mode BSE) de la coupe métallographique de l'alliage TÎ6AI4V anodisé dans l'électrolyte 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4, 2H2O (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) en mode galvanostatique (figure 5A), la cartographie de élément S (soufre) dans le revêtement généré, réalisée par spectroscopie EDX (figure 5B) et la cartographie de élément W (tungstène), dans ledit revêtement, réalisée par spectroscopie EDX (figure 5C) ;
sur la figure 6 : le diffractogramme de rayons X du revêtement généré sur l'alliage TÎ6AI4V avec utilisation de l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M
KSCN + 0,2 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4, 2H2O (source : Cu K-alpha).
Ces figures sont commentées ci-après dans les parties correspondantes des exemples.
EXEMPLES
L'hydroxyde de potassium, KOH (0,05 M, 12 mS.cm1, 15°C), a été utilisé comme sel de base (permettant de fixer, de façon simple et efficace, le pH basique de l'électrolyte (pH = 12,7)).
L'anodisation micro-arc a été réalisée dans une cellule à deux électrodes : l'une des électrodes (en Ti grade 2 (titane commercialement pur) ou en alliage TÎ6AI4V, selon l'essai en cause) constituait le substrat à revêtir tandis que l'autre (en Ti grade 2) constituait la contre-électrode. Lesdites électrode et contre-électrode présentaient, respectivement, une surface de 50 cm2 et 500 dm2. L'électrolyte (d'un volume de 17 L) a été maintenu à 15 °C et agité durant le procédé par une circulation externe à la cuve dans un échangeur de chaleur à plaques.
Le même montage a été utilisé pour l'exemple de référence ainsi que pour les exemples 1, 2, 3, et 4 illustrant l'invention. Dans l'exemple de référence et les exemples 1, 2 et 3, l'anodisation a été mise en oeuvre en mode galvanostatique (i.e. à densité de courant constante : 10 A/dm2).
Dans l'exemple 4, l'anodisation a été mise en oeuvre en régime pulsé bipolaire à courant imposé.
On indique ci-après la composition massique du Ti grade 2 et de l'alliage TÎ6AI4V :
Ti grade 2 : C < 0,3 %, Fe < 0,3 %, O < 0,25 %, Ti le complément à 100 % ; TÎ6AI4V : Al 6 %, V 4 %, Fe < 0,3 %, O < 0,2 %, Ti le complément à 100 %.
On a indiqué dans les Tableaux ci-après :
l'épaisseur (pm) des revêtements générés: les épaisseurs ont été mesurées sur des coupes métallographiques. La valeur indiquée est une moyenne ;
la composition moyenne élémentaire (% at.) desdits revêtements générés : cette composition moyenne élémentaire a été obtenue par spectroscopie EDX ;
la formule chimique des composés cristallisés présents dans lesdits 15 revêtements générés : celle-ci a été confirmée par diffractométrie de rayons X. Cette technique a montré la présence des formes cristallines de type anatase et rutile pour T1O2, de type pseudobrookite pour AI2T1O5 et de type alpha, gamma et delta pour AI2O3.
La présence de soufre, voire de soufre et de tungstène, dans lesdits 20 revêtements générés a donc été détectée et quantifiée par spectroscopie EDX. Par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS), on a déterminé le degré d'oxydation dudit soufre présent et les degrés d'oxydation dudit tungstène présent (voir ci-après).
Exemple de référence : Anodisation du Ti grade 2 (et pas du TÏ6AI4V) dans l'électrolyte 0,05 Μ KOH en mode galvanostatique
Cet exemple de référence illustre la différence de comportement électrochimique entre le titane commercialement pur (Ti grade 2) et l'alliage TÎ6AI4V. Il met en évidence le problème technique que résout l'invention.
a) A une densité de courant de 10 A/dm2, le TÎ6AI4V n'a effectivement pas atteint une tension suffisante pour initier
- le phénomène de claquage diélectrique : la tension aux bornes de la cellule électrochimique d'anodisation est restée inférieure à 300 V et était instable, ce qui a engendré des problèmes de régulation électrique (voir la Figure 1 annexée : courbe avec ronds), et
- la croissance d'une couche d'oxyde épaisse. La couche d'oxyde est restée très fine. Elle était composée de T1O2 (voir le Tableau 1 ci-après).
b) Par contre, durant l'anodisation (dans les mêmes conditions) du titane commercialement pur (Ti grade 2), la tension a augmentée au-delà de 300 V (voir la Figure 1 annexée : courbe avec carrés), ce qui a permis l'apparition du claquage diélectrique, et la croissance d'une couche d'oxyde (voir le Tableau 1 ci-après).
Les caractéristiques (épaisseur, composition) des revêtements formés dans cet électrolyte de base (0,05 M KOH), après 30 min d'anodisation avec une densité de courant de 10 A/dm2, sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.
Tableau 1
| Substrat | Revêtement formé | ||
| Epaisseur (pm) | Composition moyenne élémentaire (% at.) | Composé cristallisé | |
| Ti grade 2 | 2,50 ± 0,50 | Ti (35 +/- 3 %) O (65 +/- 5 %) | TiO2 |
| TÎ6AI4V | < 0,50 | Ti (34+/-3%) O (65 +/- 5 %) | TiO2 |
Dans ces conditions (électrolyte de base : 0,05 M KOH, faible densité de courant = 10 A/dm2, tension < 500 V), l'apparition du phénomène de micro-arcs, nécessaire au procédé d'anodisation micro-arc, dépend donc de la composition du substrat à revêtir. Cet exemple confirme que l'anodisation micro-arc n'est pas possible pour l'alliage TI6AL4V dans lesdites conditions.
Exemple 1 : Anodisation du Ti grade 2 et du TÎ6AI4V dans l'électrolyte 0,005 M KOH + 0,005 M KSCN en mode galvanostatique
a) En ajoutant un composé soufré (KSCN à 0,005 M) à l'électrolyte de base de l'exemple de référence, il a été montré que la tension d'anodisation sur le TÎ6AI4V dépassait rapidement 300 V (voir la Figure 2 annexée : courbe avec ronds), ce qui engendrait le claquage diélectrique de la surface, l'anodisation micro-arc et la croissance d'une couche d'oxyde épaisse (voir le Tableau 2 ci-après). De plus, durant le procédé, la tension a été à la fois très stable et inférieure à 600 V, ce qui est apte à faciliter toute régulation électrique industrielle.
b) Pour ce qui concerne l'anodisation du titane « pur » (Ti grade 2), l'ajout du composé soufré n'a pas modifié l'apparition du claquage diélectrique et celle des micro-arcs, mais cet ajout a permis d'atteindre rapidement une tension, stable durant le procédé, autour de 400 V (inférieure à 600 V) (voir la Figure 2 annexée : courbe avec carrés).
Les caractéristiques (épaisseur, composition) des revêtements formés, dans l'électrolyte de base (0,05 M KOH) modifié selon l'invention (+ 0,005 M KSCN), après 30 min d'anodisation avec une densité de courant de 10 A/dm2, sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
| Substrat | Revêtement formé | ||
| Epaisseur (pm) | Composition moyenne élémentaire (% at.) | Composé cristallisé | |
| Ti grade 2 | 2,3 ± 0,4 | Ti (34+/-3%) O (65 +/- 5 %) S* (1 +/- 0.8 %) | TiO2 |
| TÎ6AI4V | 4,2 ± 1,2 | Ti (33 +/- 3 %) O (66+/-5%) S* (1 +/- 0.9 %) | TiO2 |
*Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).
La figure 3A montre une coupe métallographique du revêtement généré à la surface de l'alliage TÎ6AI4V. La figure 3B indique la présence de soufre, dans ledit revêtement, en fonction de l'éloignement de la surface dudit alliage. Ledit soufre était essentiellement présent dans la partie du revêtement au contact de la surface de l'alliage (sur essentiellement une épaisseur de 200 nm). Il était présent, en moyenne, à une teneur de 1 % at. dans toute l'épaisseur du revêtement. Ladite figure 3B indique également les teneurs (% at.) en Ti et O ; lesdites teneurs confirment la présence du composé ΠΟ2.
Exemple 2 : Anodisation du Ti grade 2 et du TÎ6AI4V dans l'électrolyte : 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 en mode galvanostatique
Dans le cadre de la présente invention, en mettant en oeuvre l'anodisation, à faible densité de courant, dans un électrolyte contenant un composé soufré, il a été possible de modifier la composition de la couche d'oxyde générée en ajoutant un oxyde d'aluminium (0,05 M NaAlCh) dans ledit électrolyte.
Avec l'alliage TÎ6AI4V, l'anodisation micro-arc opérée à 10 A dm'2 n'a pas permis de dépasser 300 V aux bornes de la cellule et n'a pas engendré de revêtement épais, en l'absence de composé soufré dans l'électrolyte (ici, KOH + NaAlOz) (« le résultat de l'exemple de référence a ainsi été confirmé »). En présence du composé soufré dans l'électrolyte (ici, KOH +
KSCN + NaAlOz), la tension a rapidement atteint 380 V (« le résultat de l'exemple 1 (action efficace du composé soufré) a ainsi été confirmé »), ce qui a permis de former un revêtement épais par anodisation micro-arc (action conjuguée de KSCN + NaAIÛ2).
En effet, en 30 min, l'épaisseur du revêtement a atteint environ 10 pm sur TÎ6AI4V et 24 pm sur le Ti Grade 2 (voir le Tableau 3 ci-après).
Les caractéristiques (épaisseur, composition) des revêtements formés 5 sur du Ti grade 2 et du TÎ6AI4V, dans l'électrolyte de base (0,05 Μ KOH) modifié selon l'invention (+ 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2), après 30 min d'anodisation à 10 A/dm2, sont indiquées dans le Tableau 3 ci-après.
Tableau 3
| Substrat | Revêtement formé | ||
| Epaisseur (pm) | Composition moyenne élémentaire (% at.) | Composé cristallisé | |
| Ti grade 2 | 24 ± 11 | Ti (17 +/- 2) O (63 +/- 5) Al (19 +/- 2) S* (1 +/- 0,7) | AlzTIOs TiO2 |
| TÎ6AI4V | 10 ± 3 | Ti (16 +/- 3) O (62 +/- 5) Al (21 +/- 3) S* (1 +/- 0,8) | AlzTIOs TiO2 |
* Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).
L'addition d'aluminium dans l'électrolyte (0,05 M NaAIO2) a permis d'augmenter les épaisseurs des revêtements formés par anodisation par rapport aux épaisseurs des revêtements obtenus de la même façon avec des électrolytes sans aluminium (voir le Tableau 2 ci-dessus). Lesdits revêtements renfermaient du titanate d'aluminium cristallisé : AI2T1O5 (voir la figure 4C annexée).
Les revêtements épais formés (voir la figure 4A) portaient par ailleurs la signature de la présence de KSCN dans l'électrolyte : la partie desdits revêtements au contact de la surface en titane (Ti grade 2) ou de la surface en un alliage de titane (TÎ6AI4V) était enrichie en soufre, comme le montre la figure 4B.
Lesdites figures, 4A, 4B et 4C, correspondent, comme précisé ci-dessus, à un revêtement obtenu sur l'alliage TÎ6AI4V.
Exemple 3 : Anodisation du Ti grade 2 dans l'électrolyte : 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 + 0,005 M
Na2WO4, 2H2O en mode galvanostatique
L'ajout de tungstène, sous forme de tungstate (Na2WO4, 2H2O), à l'électrolyte de l'exemple 2 a permis d'homogénéiser l'épaisseur du revêtement généré. La formation de surépaisseurs ou sous-épaisseurs a été évitée. L'écart-type des mesures d'épaisseurs a largement été amélioré : ainsi, on est passé de 20 à 40 % d'écart-type relatif pour les épaisseurs des revêtements dans les exemples 1 et 2 sans tungstène à environ 10 à 12 % dans le présent exemple 3 (avec tungstène).
L'ajout de tungstène n'a par ailleurs rien changé au comportement électrochimique de la pièce en titane lors de l'anodisation, il n'a rien changé à l'action opportune du composé soufré (lors de l'utilisation d'un régime électrique d'anodisation de type galvanostatique à faible densité de courant). La tension d'anodisation a toujours été stable durant le procédé, à environ 450 V.
Les caractéristiques (épaisseur, composition) du revêtement formé sur du Ti grade 2, dans l'électrolyte de base (KOH 0,05 M) modifié selon l'invention (+ KSCN 0,005 M + NaAIO2 0,05 M + 0, 005 M Na2WO4, 2H2O), après 30 min d'anodisation à 10 A/dm2, sont indiquées dans la seconde partie du Tableau 4 ci-après. La première partie dudit tableau 4 correspond à celle du tableau 3 ci-dessus.
Tableau 4 (Ti grade 2)
| Electrolyte | Revêtement formé | ||
| Epaisseur (pm) | Composition moyenne élémentaire (% at.) | Composé cristallisé | |
| 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 | 24 ± 11 | Ti (1 +/- 2) O (63 +/- 5) Al (19 +/- 2) S* (1 +/- 0,7) | AI2TiO5 TiO2 |
| 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4, 2H2O | 17 ± 2 | Ti (16 +/- 2) O (63 +/- 5) Al (18 +/- 2) S* (1 +/- 0,7) W** (2 +/- 0,8) | AI2TîO5 TiO2 |
* Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).
** Le tungstène était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).
Le revêtement généré (figure 5A) avait la composition indiquée dans la seconde partie du tableau 4 ci-dessus. Ledit revêtement était toujours caractérisé par la présence de soufre dans sa partie au contact de la surface métallique (figure 5 B). Le tungstène était présent dans ledit revêtement, sous forme de tungstène à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4 (spectroscopie EELS), à une concentration telle que précisée dans le tableau 4 ci-dessus (figure 5C).
Exemple 4 : Anodisation du TÎ6AI4V dans deux électrolytes 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 ou 0,2 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4.H2O en mode pulsé bipolaire à courant imposé
Dans cet exemple, l'alliage TÎ6AI4V a été anodisé avec des électrolytes contenant du soufre, du tungstène, ainsi que de l'aluminium à deux concentrations différentes, et ce, selon un régime électrique bipolaire, à basse fréquence et faible densité de courant.
. Electrolytes
La composition des électrolytes utilisés est, à toutes fins utiles, rappelée ci-après :
- Electrolyte A : 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAlOz + 0,005
M Na2WO4,H2O
Electrolyte B : 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,2 M NaAIO2 + 0,005
M Na2WO4,H2O.
. Régime électrique
Le signal électrique en densité de courant était de forme carrée et de période 150 ms. La fréquence utilisée était donc de 6,6 Hz. La période de 150 ms était composée d'une phase de 100 ms pendant laquelle la densité de courant imposée était de + 6 A/dm2 (phase anodique), puis d'une phase de 50 ms pendant laquelle la densité de courant imposée était de - 4 A/dm2 (phase cathodique). Dans un tel contexte, on continue, de parler, par simplification, d'anodisation, d'anodisation micro-arcs.
En mode pulsé bipolaire, le phénomène de claquage diélectrique est apparu dès 150-200 V (i.e. à des tensions plus basses qu'en mode galvano-statique (voir les exemples 1 à 3 ci-dessus)), avec les électrolytes de l'invention.
Les tensions maximales atteintes lors de la phase anodique sont restées faibles, entre 250 et 350 V, avec une densité de courant anodique de
6 A/dm2.
Les tensions minimales atteintes lors de la phase cathodique étaient de l'ordre de - 20 à -30 V, ce qui a permis une dépense énergétique faible durant cette phase cathodique.
En fonction de la concentration en aluminate de l'électrolyte, les 20 revêtements générés étaient essentiellement composés de AI2T1O5 cristallisé et plus ou moins de AI2O3 cristallisé, mélangés à du T1O2 cristallisé.
Tableau 5 (TÎ6AI4V)
| Electrolyte | Couche formée | ||
| Epaisseur (pm) | Composition moyenne élémentaire (% at.) | Composé cristallisé | |
| A | 11,2 ±1,7 | Ti (15 +/- 2) 0 (63 +/- 6) Al (19 +/- 2) S* (2 +/- 0,4) W** (i +/- 0,9) | AlzTiOs TiO2 |
| B | 14,0 ± 2,0 | Ti (11 +/- 2) O (61 +/- 5) Al (25 +/- 2) S* (2 +/- 0,3) W** (1 +/- 0,4) | AlzTiOs ai2o3 TiO2 |
* Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été 5 déterminé par spectroscopie EELS).
** Le tungstène était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).
Il a ainsi été confirmé que l'ajout d'aluminium dans l'électrolyte de 10 l'invention, renfermant un composé soufré, permet de former des revêtements enrichis en alumine et titanate d'aluminium cristallisés, à basse tension et faible densité de courant (Tableau 5 et Figure 6). L'intérêt est d'augmenter la dureté du revêtement afin d'augmenter sa résistance au frottement et à l'abrasion.
Les revêtements générés présentaient par ailleurs une épaisseur homogène (l'écart-type relatif était de 10 à 15 %).
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé, caractérisée en ce que du soufre est présent dans ledit revêtement.
- 2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit revêtement céramique renferme au moins un oxyde d'aluminium cristallisé.
- 3. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit revêtement céramique renferme du titanate d'aluminium (AI2T1O5) de type pseudobrookite et/ou de l'alumine (AI2O3) de type alpha, gamma et/ou delta.
- 4. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit revêtement renferme du tungstène.
- 5. Procédé d'obtention d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'une anodisation micro-arc (MAO) en utilisant :- une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un oxyde de titane comme électrode,- une contre-électrode, et,- un électrolyte alcalin aqueux ; ledit électrolyte alcalin aqueux présentant un pH compris entre 9 et 14 (9 < pH < 14) et renfermant au moins un composé soufré.
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin aqueux renferme de 0,001 à 0,1 mol/l, avantageusement de 0,001 à 0,01 mol/l, de soufre.
- 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé- en ce que ledit au moins un composé soufré est choisi parmi les sels de soufre, les sels de thiocyanate, les composés organiques soufrés et leurs mélanges ;- en ce que ledit au moins un composé soufré consiste avantageusement en un thiocyanate ;- en ce que ledit composé soufré consiste très avantageusement en le thiocyanate de potassium (KSCN).
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin aqueux renferme en outre au moins un sel d'aluminium, à une concentration en aluminium métal d'au moins 0,001 mol/l.
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé- en ce que ledit au moins un sel d'aluminium est choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyhydroxyde d'aluminium, l’hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium et leurs mélanges ;- en ce que ledit au moins un sel d'aluminium consiste avantageusement en l'aluminate de sodium (NaAIO2).
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin aqueux renferme en outre au moins un sel de tungstène, à une concentration en tungstène métal d'au moins 0,001 mol/l.
- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé5 - en ce que ledit au moins un sel de tungstène est choisi parmi les sels de tungstate, de polytungstate, de pertungstate, de phosphotungstate, de silicotungstate, les oxydes de tungstène et leurs mélanges ;- en ce que ledit au moins un sel de tungstène consiste avantageusement en le tungstate de sodium dihydraté (Na2WO4,2H2O).
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que ladite anodisation micro-arc (MAO) est mise en oeuvre en régime pulsé, avantageusement en régime pulsé bipolaire à courant imposé.
- 13. Electrolyte alcalin aqueux, notamment utile à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dont le pH est compris entre 9 et 14 (9 < pH < 14) et qui renferme au moins un composé soufré.
- 14. Electrolyte alcalin aqueux selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un sel d'aluminium et/ou au moins un sel de tungstène.1/5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1661550A FR3059342B1 (fr) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1661550 | 2016-11-28 | ||
| FR1661550A FR3059342B1 (fr) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3059342A1 true FR3059342A1 (fr) | 2018-06-01 |
| FR3059342B1 FR3059342B1 (fr) | 2022-06-17 |
Family
ID=58645127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1661550A Active FR3059342B1 (fr) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3059342B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3117508A1 (fr) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | Airbus Operations (S.A.S.) | Carénage aérodynamique arrière de mât de moteur d’aéronef |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1143799A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-16 | Nikon Corp | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
| US20040149586A1 (en) * | 2001-05-29 | 2004-08-05 | Young-Taeg Sul | Modified oxide |
| WO2007090433A2 (fr) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Plus Orthopedics Ag | Oxydes purifies avec de nouvelles morphologies formees a partir d'alliages de ti |
| US20090192628A1 (en) * | 2005-09-08 | 2009-07-30 | Seishiro Ito | Bone Substitute Material, Medical Material Comprising the Bone Substitute Material and Method for Manufacturing the Bone Substitute Material |
| WO2015022960A1 (fr) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | 東洋精箔株式会社 | Corps de photocatalyseur sensible à la lumière visible et procédé pour sa production |
| WO2016086914A2 (fr) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Meotec GmbH & Co. KG | Composant d'une turbomachine, moteur à combustion interne comportant une turbomachine et procédé de fabrication d'un composant d'une turbomachine |
-
2016
- 2016-11-28 FR FR1661550A patent/FR3059342B1/fr active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1143799A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-16 | Nikon Corp | 生体親和性酸化チタン皮膜の製造方法 |
| US20040149586A1 (en) * | 2001-05-29 | 2004-08-05 | Young-Taeg Sul | Modified oxide |
| US20090192628A1 (en) * | 2005-09-08 | 2009-07-30 | Seishiro Ito | Bone Substitute Material, Medical Material Comprising the Bone Substitute Material and Method for Manufacturing the Bone Substitute Material |
| WO2007090433A2 (fr) * | 2006-02-09 | 2007-08-16 | Plus Orthopedics Ag | Oxydes purifies avec de nouvelles morphologies formees a partir d'alliages de ti |
| WO2015022960A1 (fr) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | 東洋精箔株式会社 | Corps de photocatalyseur sensible à la lumière visible et procédé pour sa production |
| WO2016086914A2 (fr) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Meotec GmbH & Co. KG | Composant d'une turbomachine, moteur à combustion interne comportant une turbomachine et procédé de fabrication d'un composant d'une turbomachine |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3117508A1 (fr) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | Airbus Operations (S.A.S.) | Carénage aérodynamique arrière de mât de moteur d’aéronef |
| EP4015672A1 (fr) * | 2020-12-15 | 2022-06-22 | Airbus Operations (S.A.S.) | Carénage aérodynamique arrière de mât de moteur d aéronef |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3059342B1 (fr) | 2022-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Influence of pretreatments on physicochemical properties of Ni-P coatings electrodeposited on aluminum alloy | |
| TWI564437B (zh) | 非金屬塗覆物及其生產方法 | |
| Hwang et al. | Corrosion resistance of oxide layers formed on AZ91 Mg alloy in KMnO4 electrolyte by plasma electrolytic oxidation | |
| Sarbishei et al. | Study plasma electrolytic oxidation process and characterization of coatings formed in an alumina nanoparticle suspension | |
| Xiong et al. | The n-MAO/EPD bio-ceramic composite coating fabricated on ZK60 magnesium alloy using combined micro-arc oxidation with electrophoretic deposition | |
| Zhou et al. | Anodized porous titanium coated with Ni-CeO2 deposits for enhancing surface toughness and wear resistance | |
| Sobolev et al. | Comparison of plasma electrolytic oxidation coatings on Al alloy created in aqueous solution and molten salt electrolytes | |
| Aliasghari et al. | Plasma electrolytic oxidation and corrosion protection of friction stir welded AZ31B magnesium alloy-titanium joints | |
| Sharifi et al. | Characterization of PEO nanocomposite coatings on titanium formed in electrolyte containing atenolol | |
| Mathis et al. | Electrochemical behaviour of titanium in KOH at high potential | |
| Elsayed et al. | Preparation and characterization of ZnO thin film on anodic Al2O3 as a substrate for several applications | |
| Li et al. | Enhanced corrosion and tribocorrosion behavior of plasma electrolytic oxidized coatings on 5052 aluminum alloy with addition of pullulan to silicate electrolyte | |
| CN101260555A (zh) | 在铜及其合金表面等离子体液相电解沉积陶瓷膜的方法 | |
| JP5614671B2 (ja) | 酸化被膜及びその形成方法 | |
| JP2011202206A (ja) | 不溶性電極及びその製造方法 | |
| FR3059342A1 (fr) | Pieces avec revetement ceramique sur surfaces en titane ou en un alliage de titane, obtention par anodisation micro-arc et electrolyte convenant a leur obtention | |
| Fan et al. | Investigation on the effect and growth mechanism of two-stage MAO coating | |
| Li et al. | Effect of SiC nanoparticle concentration on the properties of oxide films formed on Ti–10V–2Fe–3Al alloy | |
| Ding et al. | High concentration of organic solvents in aluminum MAO: A study of structural and tribological property | |
| Blawert et al. | Plasma electrolytic oxidation treatment of magnesium alloys | |
| TWI489008B (zh) | 具耐磨潤滑特性之金屬基材及其製造方法 | |
| Kiseleva et al. | Influence of the microstructure Al-12% Si alloy on the properties of the oxide layer formed with MAO | |
| Tsyntsaru | Aluminum alloys anodisation for nanotemplates application | |
| WO2020079358A1 (fr) | Procédé de traitement de surface de pièces en aluminium | |
| Moon et al. | PEO film formation behavior of Al1050 alloy under direct current in an alkaline electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20180601 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |