WO2020079358A1 - Procédé de traitement de surface de pièces en aluminium - Google Patents

Procédé de traitement de surface de pièces en aluminium Download PDF

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WO2020079358A1
WO2020079358A1 PCT/FR2019/052433 FR2019052433W WO2020079358A1 WO 2020079358 A1 WO2020079358 A1 WO 2020079358A1 FR 2019052433 W FR2019052433 W FR 2019052433W WO 2020079358 A1 WO2020079358 A1 WO 2020079358A1
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salt
aqueous composition
treatment
micro
parts
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/052433
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Inventor
Hélène CERDA
Alex JACOBONI
Cédric GAGNEPAIN
Original Assignee
Irt Antoine De Saint Exupéry
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
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    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the present invention is in the field of wet surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, with a view to improving their resistance to corrosion.
  • the present invention relates to a method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part, as well as a part obtained at the end of such a method.
  • Aluminum alloys are commonly used, particularly in the aeronautics and space industries, due to their lightness properties and low cost. For many applications, prior to their use, the parts formed in these alloys must however be subjected to a surface treatment so as to improve their resistance to corrosion, in order to prolong their service life when used in environments in which they are exposed to corrosive conditions.
  • Anodization and chemical conversion treatments which create an oxide layer on the surface of the part that protects the material constituting it from the external environment, are the main surface treatment processes used for this purpose.
  • micro-arc oxidation techniques also commonly called oxidation by electrolytic plasma. or microplasma oxidation.
  • Micro-arc oxidation processes make it possible to create a semi-crystalline oxide layer on the surface of the parts ensuring good wear resistance properties and isolating the parts from the external environment, thus protecting them from corrosion.
  • Micro-arc oxidation consists in imposing a potential difference between the part to be treated and a counter-electrode which are both immersed in an alkaline electrolytic medium.
  • a gaseous evolution takes place and the formation on the surface of the part of a surface layer of insulating oxide.
  • the dielectric breakdown value a critical threshold value
  • the dielectric breakdown of this insulating layer is observed, which results in the appearance of sparks allowing the oxidation process to continue.
  • the process proceeds, there is a growth of the layer at the interface of the part and the electrolyte, and therefore an increase in the resistivity of the part, which results in less discharges. numerous but of greater intensity, called micro-arcs.
  • a localized plasma is created near the surface of the room.
  • a coating is obtained on this surface divided into several sublayers: a porous surface sublayer and a dense and hard internal sublayer.
  • the electrolytic medium used in this technique typically consists mainly of sodium silicate and potassium hydroxide. The important electrical parameters are the frequency of the electrical signal, the current density and the processing time.
  • This process is the subject of growing interest on the part of manufacturers, in particular because it makes it possible to improve the surface properties, in particular of resistance to wear and to corrosion, of the treated part, in a single stage of treatment, unlike anodization which requires preliminary stages of surface preparation, and in weakly concentrated electrolytes and without dissolving action, which meet the increasingly stringent requirements of international legislation concerning aggressive and polluting products.
  • Micro-arc oxidation processes are therefore increasingly used to form on the surface of parts made of light alloys, based on magnesium or aluminum, a thick protective ceramic layer, typically of the order of 150 m thickness for aluminum alloys. After rectification, the treated parts have good anti-corrosion and tribological properties.
  • the implementation of such a solution to replace the current chromic anodization treatments, which make it possible to form on the parts surface protective layers of much smaller thickness, requires a resizing of the parts to be treated.
  • the present invention aims to provide a method of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts which can replace the existing chromic anodization methods, this method making it possible to form on the surface of these parts a protective layer of thin thickness. having good corrosion resistance properties, regardless of the aluminum alloy concerned.
  • the invention also aims to ensure that this process does not use harmful or polluting substances.
  • An additional objective of the invention is that this process can be carried out in a simple manner, using current materials, and at limited cost.
  • aqueous electrolytic medium preferably alkaline, containing a silicate salt at a concentration greater than or equal to 2 g / l and an aluminate salt at a concentration greater than or equal to 1 g / l, and being crossed by an electric current,
  • a first aqueous composition containing a corrosion inhibiting metal salt, excluding a hexavalent chromium salt, and an oxidizing compound • a first aqueous composition containing a corrosion inhibiting metal salt, excluding a hexavalent chromium salt, and an oxidizing compound, ⁇ then a second aqueous composition containing a corrosion inhibiting rare earth salt and an oxidizing compound.
  • the first stage of treatment of the part by micro-arc oxidation is carried out in a conventional manner in itself, and has the effect of forming on the surface of the part a protective semi-crystalline layer, which improves the corrosion resistance of the part.
  • the conditions used in particular the electrical parameters applied, in particular the frequency of the electrical signal, the current density and the processing time, are chosen to reach the value of the dielectric breakdown voltage of the alloy d particular aluminum constituting the part.
  • this first step is also carried out under conditions making it possible to form on the part a protective ceramic surface layer with a thickness of less than 100 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, and preferably between 2 and 10 ⁇ m, in particular between 5 and 10 miti.
  • the second stage of treatment of the process according to the invention advantageously achieves the clogging of the protective layer formed during the first stage of treatment, by bringing the part into contact with the first aqueous composition, then the passivation of this layer clogged, by bringing the part into contact with the second aqueous composition.
  • Both the first aqueous composition and the second aqueous composition used are advantageously devoid of hexavalent chromium, that is to say chromium with an oxidation state of +6.
  • the method according to the invention advantageously applies to unpainted parts.
  • the part obtained at the end of the implementation of the method according to the invention has particularly good corrosion resistance properties, compatible with industrial requirements, in particular in the aeronautical field. For example, subjected to the salt spray test, it does not show any puncture after 500 to 700 hours of exposure to salt spray.
  • the method according to the invention makes it possible to form a fine protective layer on the surface of the part, so that there is no need to resize the part to use it to replace a part treated with the prior art chromic anodization methods.
  • This protective layer is also advantageously homogeneous, in thickness as in composition, and its composition and its porosity are controlled. It has good adhesion to paints and electrical conductivity properties.
  • the electrolytic medium used for the first stage of treatment by micro-arc oxidation is in particular weakly concentrated, non-aggressive and non-polluting.
  • the method according to the invention does not require steps for pretreatment of the part, a simple chemical degreasing, for example with acetone, being sufficient before the implementation of the first stage of treatment of the part by micro-arc oxidation.
  • the method according to the invention does not require any use of dangerous or toxic products for the surface preparation of the part, and it is simple to implement.
  • the method according to the invention can also respond to one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operating combinations.
  • micro-arc oxidation technique is classic in itself, and well known to those skilled in the art. Its principle will therefore not be described in detail in the present description, only the specific parameters of the invention will be described below. after.
  • the part to be treated is immersed in the electrolytic medium, where it forms a first electrode.
  • a second electrode called a counter electrode, is immersed in the electrolytic medium.
  • An electric current is then imposed between the part and the counter electrode, so as to apply to them a voltage typically varying between 100 and 400 V.
  • the counter-electrode is preferably chosen to have a shape complementary to that of the part to be treated, which makes it possible to treat parts of complex shape more effectively.
  • the distance between the part and the counter-electrode is preferably less than or equal to 10 cm.
  • the key electrical parameters of the micro-arc oxidation step are the density of the electric current, the frequency of the electric signal, that is to say the frequency of repetition of the electric current pulses, and processing time.
  • the shape of the electric current can be of any type, for example direct, alternating, pulsed bipolar, etc.
  • the shape of the electric current applied can for example be such as that described in document WO 01/81658.
  • one or more, preferably all, of the following parameters are applied:
  • the density of the electric current flowing through the room is between 5 and 50 A / dm 2 ;
  • the part is subjected to an electric current in a pattern repeated periodically at a frequency between 100 and 1000 Hz, - And / or the treatment of the part in the electrolytic medium is carried out for a period of between 5 and 30 minutes.
  • the temperature of the electrolytic medium is preferably maintained between 10 and 30 ° C, for example at 20 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the best performance is also ensured by the particular choice of active components in the electrolytic medium: quite surprisingly, the use in the electrolytic medium, in solution in water, of a mixture of silicate salt and of aluminate salt, in sufficient concentrations, makes it possible to obtain corrosion resistance properties of the treated part which are much superior to those of the parts treated by micro-arc oxidation in electrolytic media of different composition, but close .
  • silicate salt means a single salt or a mixture of different silicate salts.
  • aluminate salt is meant a single salt or a mixture of different aluminate salts.
  • the aqueous electrolytic medium used according to the invention preferably contains one or more alkali metal hydroxides, for example sodium hydroxide, preferably in a concentration of between 1 and 5 g / l.
  • the pH of the aqueous electrolytic medium is preferably between
  • the silicate salt and the aluminate salt are the majority compounds of the aqueous electrolytic medium.
  • the aqueous electrolytic medium essentially contains the silicate salt and the aluminate salt, with one or more alkali metal hydroxides. This means that it does not contain any other substance, except in the form of traces.
  • the silicate salt can be any conventional silicate salt in itself. It is preferably chosen from alkali metal salts. It is for example sodium silicate Na2Si03.
  • the concentration of silicate salt in the aqueous electrolytic medium is preferably between 2 and 20 g / l.
  • the aluminate salt can also be any conventional aluminate salt in itself. It is preferably chosen from alkali metal salts. These are, for example, sodium aluminate NaAI02.
  • the concentration of aluminate salt in the aqueous electrolytic medium is preferably between 1 and 10 g / l.
  • the part is brought into contact successively with:
  • the corrosion inhibiting metal salt is preferably a corrosion inhibiting transition metal salt, and preferably a trivalent chromium salt, that is to say chromium with an oxidation state +3, or a mixture of such salts.
  • Trivalent chromium salts which are particularly preferred in the context of the invention are the trivalent chromium sulfates and fluorides.
  • the concentration of corrosion inhibiting metal salt, in particular trivalent chromium salt, in the first aqueous composition according to the invention is preferably between 0.5 and 50 g / l.
  • oxidizing compound means any single oxidizing compound or any mixture of oxidizing compounds.
  • An oxidizing compound is defined in the present description as a compound capable of oxidizing the surface layer of the treated part.
  • any oxidizing compound conventionally used in itself for the chemical conversion of aluminum alloys can be used in the context of the present invention.
  • the oxidizing compound is chosen in particular from the group consisting of:
  • the concentration of oxidizing compound in the first aqueous composition can in particular be between 0.1 and 50 g / l, or between 5 and 500 ml / l for the hydrogen peroxide used in aqueous solution at about 30-35% v / v.
  • the concentration of oxidizing compound in the second aqueous composition can in particular be between 0.1 and 50 g / l, or between 5 and 500 ml / l for the hydrogen peroxide used in aqueous solution at about 30-35% v / v.
  • the pH of the first aqueous composition is preferably between 1 and 7, and preferably between 2 and 5.
  • the temperature of the first aqueous composition is also preferably between 10 and 80 ° C, and preferably between 30 and 50 ° C.
  • the duration of contacting the part with the first aqueous composition is preferably between 1 and 60 minutes, and preferably between 10 and 20 minutes.
  • the contacting of the part with the first aqueous composition can be carried out in any conventional manner in itself. It is preferably carried out by immersing the part in a bath of the first aqueous composition.
  • Rare earth salt inhibiting corrosion, a single salt or a mixture of such salts.
  • Rare earths are defined here in a classic way, as including the fifteen lanthanides, scandium and yttrium.
  • the rare earth salt inhibiting corrosion contained in the second aqueous composition according to the invention is preferably chosen from lanthanum salts and cerium salts, preferably cerium in the +3 oxidation state, or the any of their mixtures. Any counter-ion can be used in the context of the invention.
  • Rare earth salts which are particularly preferred in the context of the invention are nitrates, in particular cerium nitrates and lanthanum nitrates.
  • the concentration of corrosion-inhibiting rare earth salt in the second aqueous composition according to the invention is preferably between 1 and 50 g / l.
  • the pH of the second aqueous composition is preferably between 1 and 7, and preferably between 2 and 5.
  • the temperature of the second aqueous composition is also preferably between 15 and 40 ° C, and preferably between 20 and 30 ° C.
  • the duration of bringing the part into contact with the second aqueous composition is preferably between 1 and 60 minutes, and preferably between 2 and 10 minutes.
  • the contacting of the part with the second aqueous composition can be carried out in any conventional manner in itself. It is preferably carried out by immersing the part in a bath of the second aqueous composition.
  • the method according to the invention may comprise a rinsing step, in particular with water, and optionally a step drying room.
  • the characteristics of the second processing step of the method according to the invention are in particular such as those described in document WO 2013/1 17767.
  • the first aqueous composition used according to the invention may for example be the composition sold under the name Socosurf TCS by the company Socomore.
  • the second aqueous composition used according to the invention may for example be the composition sold under the name Socosurf PACS, also by the company Socomore.
  • the method according to the invention advantageously does not require any prior step of surface preparation of the part.
  • the method according to the invention can also comprise an intermediate stage of rinsing the part, in particular with water, and optionally a part drying step.
  • the method can also include a final step of rinsing the treated part, in particular with water, and possibly a step of drying the part.
  • the present invention relates to an aluminum or aluminum alloy part obtained by a method according to the invention, meeting one or more of the characteristics described above.
  • This part known as a treated part, comprises in particular a protective surface layer of oxides with a thickness less than 100 mt, preferably less than 30 mt, and preferably between 2 and 10 m, in particular between 5 and 10 m.
  • the roughness Ra of this surface layer is in particular between 0.5 and 3 ⁇ m.
  • FIG. 1 schematically shows a device for the implementation of the first stage of treatment by micro-arc oxidation of a method of surface treatment of a part according to the invention
  • FIG. 2 shows a bar graph illustrating the number of function in pitting of the salt spray exposure time of parts subjected to a salt spray test after 1 st stage micro-arc oxidation treatment under conditions according to the invention
  • OMA1 OMAcl
  • OMAc2 OMAc3
  • OMAc4 OMAc4
  • Level 1 indicates a total pitting of the surface of the part
  • Level 2 indicates a total puncture of the surface of the part
  • FIG. 3 shows a bar graph illustrating the number of function in pitting of the salt spray exposure time of parts subjected to a salt spray test after 1 st stage micro-arc oxidation treatment under conditions according to the invention
  • OMA1 or after such one processing step age followed by a 2 nd process step according to the invention ( “OMA1 PT1 +”); in this figure, Level 4 indicates a total pitting of the surface of the part, and Level 1, Level 2 and Level 3 respectively indicate the different successive stages existing between a total absence of pitting on the surface of the part and a total pitting of the surface of the room;
  • FIG. 4 shows a bar diagram illustrating the number of pits of corrosion as a function of the time of exposure to salt spray of different parts (2024 T3 alloy rolled, 2024 T3 alloy machined or AS7G06 alloy) subjected to a salt spray test after a 1 st stage micro-arc oxidation treatment under conditions according to the invention ( "OMA1”) or after such 1st treatment step followed by a 2 nd process step according to the invention ( "OMA1 + PT1 ”);
  • FIG. 5 shows a bar diagram illustrating the number of bites as a function of the time of exposure to salt spray of parts subjected to a salt spray test after 1 st stage micro-arc oxidation treatment as non-conforming terms to the invention ( "OMAcl”) or after such one processing step age followed by a 2nd process step according to conditions according to the invention
  • FIG. 6 shows a bar diagram illustrating the number of bites as a function of the time of exposure to salt spray of parts subjected to a salt spray test after a 1 st treatment step by micro-arc oxidation according to non-conforming conditions to the invention ( "OMAc5") or after such one processing step age followed by a 2 nd process step under conditions according to the invention
  • FIG. 7 shows a bar chart illustrating the number of bites on the basis of the exposure time saline mist parts subjected to a salt spray test after 1 st stage micro-arc oxidation treatment under conditions in accordance with the invention ( "OMA1") or after such 1st treatment step followed by a 2 nd step of treatment with surface treatment compositions of the prior art non-compliant with the invention ( "Alodine 120", “ Surtec 650 “,” La 613.3 / post DIP “,” Iridite NCP ");
  • FIG. 8 shows a bar chart illustrating the number of bites on the basis of salt spray exposure time of parts subjected to a salt spray test after 1 st stage micro-arc oxidation treatment according terms consistent to the invention ( "OMA1") followed by a 2 nd step of processing by either a first aqueous composition of the invention ( “TCS”), a second aqueous composition according to the invention ( "PACS").
  • a method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part according to the invention comprises a first stage of treatment of the part by micro-arc oxidation. Beforehand, it may comprise a step of degreasing the part carried out in a conventional manner, for example degreasing with acetone at room temperature.
  • the first stage of treatment of the part by micro-arc oxidation implements a conventional device in itself, an example of which is illustrated diagrammatically in FIG. 1.
  • This device comprises a tank 10 containing an aqueous electrolytic medium 1 1.
  • this aqueous electrolytic medium 1 1 is alkaline and it contains a silicate salt and an aluminate salt, in respective concentrations in accordance with the invention .
  • the part to be treated 12, made of aluminum or aluminum alloy, is immersed in the aqueous electrolytic medium 11. It constitutes there an electrode, in particular an anode.
  • a counter electrode 13, in particular forming a cathode, is also immersed in the aqueous electrolytic medium 11.
  • the device further comprises an electric current generator 14, associated with means for controlling the conventional electric signal generated in themselves, and an electric circuit 15 connecting this electric current generator 14 to the part 12 and to the counter-electrode 13.
  • It also includes a circuit for regulating the temperature of the aqueous electrolytic medium 11 which is not shown in the figure.
  • the part can be rinsed, in particular with distilled water, possibly dried, then brought into contact, in particular immersed, successively, in: a first aqueous composition containing a corrosion inhibiting metal salt, excluding a hexavalent chromium salt, and an oxidizing compound,
  • the operating conditions of this second treatment step are in particular such as those described in document WO 2013/1 17767.
  • the part can be rinsed, in particular with distilled water, and dried.
  • a micro-arc oxidation device comprising 2 treatment tanks of 70 and 1 15 I respectively of useful volume, a CIRTEM 307 bipolar pulsed current generator (70 A / 1000 V), CIRTEM log 228 control software and a chiller for regulating the temperature of the aqueous electrolytic medium between 10 and 30 ° C.
  • the temperature of the aqueous electrolytic medium is thus permanently maintained between 10 and 30 ° C.
  • the second stage of treatment of the part is carried out in conventional tanks in themselves.
  • the corrosion resistance of the parts is determined by the salt spray test (BS) described in standard ISO 9227.
  • the treated parts are rectangular, 120 x 80 mm, made of aluminum alloy 2024 T3, AS7G06 or 2219 T62.
  • This example is made on parts made of rolled 2024 T3 alloy.
  • OMA1 micro-arc oxidation according to the invention
  • OMAd micro-arc oxidation according to the invention
  • a uniform layer of brown color with a thickness of between 2 and 100 ⁇ m is obtained on the part treated in accordance with the invention (OMA1), depending on the exact parameters applied.
  • the part treated in accordance with the invention (OMA1) has better resistance to corrosion than the parts treated under operating conditions not in accordance with the invention, for which the electrolytic medium does not combine silicate salt and aluminate salt, but contains either one or the other, or else for which the electrolytic medium combines a silicate salt and an aluminate salt, but in nonconforming concentrations to the present invention.
  • This example is made on parts made of rolled 2024 T3 alloy.
  • Example 1 After degreasing the parts with acetone, the micro-arc oxidation step according to the invention described in Example 1 (OMA1) is implemented.
  • parts After rinsing the parts with distilled water and drying with compressed air, parts are either subjected to the salt spray test, or subjected to the second treatment step comprising the following steps, in accordance with the invention:
  • the parts treated by the complete process according to the invention have a corrosion resistance which is much higher than that of the parts obtained at the end of the 1 st stage of treatment of this process.
  • the implementation of the 2 nd process step of processing according to the invention increases the corrosion resistance of the processed part 24 to more than 600 h.
  • Example 2 The operating conditions described in Example 2 are applied to various parts of rolled or machined 2024 T3 aluminum alloy or of AS7G06 aluminum alloy (foundry alloy).
  • Example 4 comparative examples
  • This electrolytic medium highly concentrated in silicate salt and these operating parameters make it possible to form thick protective layers on the surface of the parts.
  • the parts At the end of the 1 st stage of treatment of the parts by micro-arc oxidation according to the invention (OMA1), the parts, having on their surface a protective layer of thickness 8 ⁇ m, are rinsed with distilled water and dried with compressed air.
  • OMA1 micro-arc oxidation according to the invention
  • Parts are then subjected to clogging treatments following, not in accordance with the invention, commercially available and commonly used for the surface treatment of aluminum alloy parts:

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce en alliage d'aluminium, qui comprend une première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs, la pièce étant immergée dans un milieu électrolytique aqueux contenant un sel de silicate à une concentration supérieure ou égale à 2 g/l et un sel d'aluminate à une concentration supérieure ou égale à 1 g/l, et étant traversée par un courant électrique; puis une deuxième étape de traitement de la pièce par mise en contact de la pièce successivement avec une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l'exclusion d'un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant. La pièce ainsi traitée présente une résistance élevée à la corrosion.

Description

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE SURFACE DE PIÈCES EN ALUMINIUM
La présente invention s’inscrit dans le domaine du traitement de surface par voie humide des pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium, en vue d’en améliorer la résistance à la corrosion.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium, ainsi qu’une pièce obtenue à l’issue d’un tel procédé.
Les alliages d’aluminium sont couramment utilisés, en particulier dans les domaines aéronautique et spatial, en raison de leurs propriétés de légèreté et leur faible coût. Pour de nombreuses applications, préalablement à leur utilisation, les pièces formées dans ces alliages doivent cependant être soumises à un traitement de surface de sorte à améliorer leur résistance à la corrosion, afin de prolonger leur durée de vie lors de leur utilisation dans des environnements dans lesquels elles sont exposées à des conditions corrosives.
Les traitements d’anodisation et de conversion chimique, qui permettent de créer à la surface de la pièce une couche d’oxyde qui en protège le matériau constitutif de l’environnement extérieur, sont les principaux procédés de traitement de surface utilisés à cet effet.
De nombreux tels procédés mettent en oeuvre du chrome hexavalent et sont utilisés pour former des couches anticorrosion minces, d’épaisseur typiquement comprise entre 5 et 10 miti, à la surface des pièces. De tels procédés sont cependant associés à d’importants problèmes environnementaux et de nocivité pour les organismes vivants, si bien que l’art antérieur a visé à proposer des procédés alternatifs n’utilisant pas de chrome hexavalent.
L’essentiel des solutions qui ont été proposées dans cet objectif sont du type oxydation anodique et colmatage par des solutions à base de chrome trivalent. Les couches que ces techniques permettent de former à la surface des pièces peuvent présenter, en fonction des alliages, une résistance à la corrosion élevée. Cependant, la résistance de ces couches à l’usure, notamment par abrasion, est insuffisante pour certaines applications.
Il a par ailleurs été proposé par l’art antérieur de réaliser le traitement de surface des pièces en alliage léger, notamment à base d’aluminium ou de magnésium, par la technique d’oxydation micro-arcs, également couramment appelée oxydation par plasma électrolytique ou encore oxydation microplasma. Les procédés d’oxydation micro-arcs permettent de créer à la surface des pièces une couche d’oxyde semi-cristalline assurant de bonnes propriétés de résistance à l’usure et isolant les pièces du milieu extérieur, les protégeant ainsi de la corrosion.
L’oxydation micro-arcs consiste à imposer une différence de potentiel entre la pièce à traiter et une contre-électrode qui sont toutes deux plongées dans un milieu électrolytique alcalin. Lors des premiers instants du traitement, il se produit un dégagement gazeux et la formation à la surface de la pièce d’une couche superficielle d’oxyde isolante. Lorsque la tension atteint une valeur seuil critique, dite valeur de claquage diélectrique, on observe le claquage diélectrique de cette couche isolante, qui se traduit par l’apparition d’étincelles permettant au processus d’oxydation de se poursuivre. Au fur et à mesure du déroulement du procédé, il se produit une croissance de la couche à l’interface de la pièce et de l’électrolyte, et donc une augmentation de la résistivité de la pièce, ce qui se traduit par des décharges moins nombreuses mais de plus grande intensité, nommées micro-arcs. Avec la formation des micro-arcs, il y a création d’un plasma localisé à proximité de la surface de la pièce. Au final, on obtient à cette surface un revêtement divisé en plusieurs sous-couches : une sous-couche superficielle poreuse et une sous-couche interne dense et dure. Le milieu électrolytique mis en oeuvre dans cette technique est typiquement constitué majoritairement de silicate de sodium et de potasse. Les paramètres électriques importants sont la fréquence du signal électrique, la densité de courant et le temps de traitement.
Ce procédé fait l’objet d’un intérêt croissant de la part des industriels, en particulier car il permet d’améliorer les propriétés de surface, notamment de résistance à l’usure et à la corrosion, de la pièce traitée, en une seule étape de traitement, contrairement à l’anodisation qui nécessite des étapes préalables de préparation de surface, et dans des électrolytes faiblement concentrés et sans action dissolvante, qui satisfont aux exigences de plus en plus sévères des législations internationales concernant les produits agressifs et polluants.
Les procédés d’oxydation micro-arcs sont ainsi de plus en plus utilisés pour former sur la surface des pièces en alliages légers, à base de magnésium ou d’aluminium, une couche céramique protectrice épaisse, typiquement de l’ordre de 150 miti d’épaisseur pour les alliages d’aluminium. Après rectification, les pièces traitées présentent de bonnes propriétés aussi bien anticorrosion que tribologiques. Cependant, la mise en oeuvre d’une telle solution pour remplacer les traitements d’anodisation chromique actuels, qui permettent de former sur les pièces des couches protectrices superficielles d’épaisseur bien inférieure, nécessite un redimensionnement des pièces à traiter.
Dans une problématique industrielle, il s’avère ainsi intéressant d’utiliser, en remplacement des techniques d’anodisation chromique sur les alliages légers, notamment d’aluminium, le procédé d’oxydation micro-arcs dans des conditions permettant de former en surface des pièces des couches d’épaisseur fine, notamment de l’ordre de 5 à 10 pm.
La résistance à la corrosion des pièces en alliage d’aluminium sur les lesquelles est formée une couche protectrice d’épaisseur fine par la technique d’oxydation micro-arcs est cependant insuffisante pour répondre aux exigences de domaines industriels tels que le domaine de l’aéronautique.
Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que la mise en oeuvre de la technique d’oxydation micro-arcs, réalisée dans des conditions particulières, et associée à un post-traitement spécifique, permet de former à la surface des pièces en alliage d’aluminium une couche de fine épaisseur qui présente des propriétés de résistance à la corrosion importantes, les pièces ainsi traitées pouvant avantageusement remplacer, sans besoin de redimensionnement, les pièces traitées par les techniques d’anodisation chromique actuelles.
Ainsi, la présente invention vise à proposer un procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou alliage d’aluminium pouvant remplacer les procédés d’anodisation chromique existants, ce procédé permettant de former sur la surface de ces pièces une couche protectrice de fine épaisseur présentant de bonnes propriétés de résistance à la corrosion, et ce quel que soit l’alliage d’aluminium concerné. L’invention vise également à ce que ce procédé ne mette pas en œuvre de substances nocives ou polluantes.
Un objectif supplémentaire de l’invention est que ce procédé puisse être réalisé de manière simple, au moyen de matériels courants, et à coût limité.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium, qui comprend :
- une première étape de traitement de la pièce par oxydation micro arcs, la pièce étant immergée dans un milieu électrolytique aqueux, de préférence alcalin, contenant un sel de silicate à une concentration supérieure ou égale à 2 g/l et un sel d’aluminate à une concentration supérieure ou égale à 1 g/l, et étant traversée par un courant électrique,
- puis une deuxième étape de traitement de la pièce par mise en contact de la pièce successivement avec :
• une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, · puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.
La première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs est réalisée de manière classique en elle-même, et a pour effet de former à la surface de la pièce une couche protectrice semi-cristalline, qui améliore la résistance à la corrosion de la pièce.
De manière classique, les conditions mises en oeuvre, en particulier les paramètres électriques appliqués, notamment la fréquence du signal électrique, la densité de courant et le temps de traitement, sont choisis pour atteindre la valeur de tension de claquage diélectrique de l’alliage d’aluminium particulier constituant la pièce.
De préférence, cette première étape est en outre réalisée dans des conditions permettant de former sur la pièce une couche de surface protectrice céramique d’épaisseur inférieure à 100 miti, de préférence inférieure à 30 miti, et préférentiellement comprise entre 2 et 10 miti, notamment comprise entre 5 et 10 miti.
La deuxième étape de traitement du procédé selon l’invention réalise quant à elle avantageusement le colmatage de la couche protectrice formée lors de la première étape de traitement, par mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse, puis la passivation de cette couche colmatée, par mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse.
Tant la première composition aqueuse que la deuxième composition aqueuse utilisées sont avantageusement dépourvues de chrome hexavalent, c’est-à-dire de chrome au degré d’oxydation +6.
Le procédé selon l’invention s’applique avantageusement aux pièces non peintes.
La pièce obtenue à l’issue de la mise en oeuvre du procédé selon l’invention présente des propriétés de résistance à la corrosion particulièrement bonnes, compatibles avec les exigences industrielles, notamment du domaine aéronautique. Par exemple, soumise au test du brouillard salin, elle ne présente aucune piqûration après 500 à 700 heures d’exposition au brouillard salin.
Elle présente en outre une bonne résistance à l’usure, notamment à l’abrasion. Le procédé selon l’invention permet de former sur la surface de la pièce une couche protectrice fine, si bien qu’il n’est nul besoin de procéder à un redimensionnement de la pièce pour l’utiliser en remplacement d’une pièce traitée par les procédés d’anodisation chromique de l’art antérieur.
Cette couche protectrice est en outre avantageusement homogène, en épaisseur comme en composition, et sa composition et sa porosité sont contrôlées. Elle présente une bonne adhérence aux peintures, et des propriétés de conductivité électrique.
Ces résultats particulièrement avantageux, qui se vérifient quel que soit l’alliage d’aluminium utilisé, et que la pièce traitée soit laminée ou usinée, sont obtenus par un procédé qui ne met en oeuvre aucune substance nocive pour les organismes vivants ou l’environnement, tel que le chrome hexavalent. Le milieu électrolytique utilisé pour la première étape de traitement par oxydation micro-arcs est en particulier faiblement concentré, non agressif et non polluant.
En outre, le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’étapes de prétraitement de la pièce, un simple dégraissage chimique, par exemple à l’acétone, étant suffisant avant la mise en oeuvre de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs. Ainsi, le procédé selon l’invention ne nécessite aucune utilisation de produits dangereux ou toxiques pour la préparation de surface de la pièce, et il est simple à mettre en oeuvre.
Il ne nécessite en outre aucune étape de rectification de la pièce après ou pendant sa réalisation.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Comme exposé ci-avant, la technique d’oxydation micro-arcs est classique en elle-même, et bien connue de l’homme du métier. Son principe ne sera par conséquent pas décrit de manière détaillée dans la présente description, seuls les paramètres spécifiques de l’invention seront décrits ci- apres.
On peut toutefois en donner le schéma général suivant. Pour la mise en oeuvre de l’étape d’oxydation micro-arcs, la pièce à traiter est immergée dans le milieu électrolytique, où elle forme une première électrode. Une deuxième électrode, dite contre-électrode, est immergée dans le milieu électrolytique. On impose alors un courant électrique entre la pièce et la contre- électrode, de sorte à leur appliquer une tension variant typiquement entre 100 et 400 V.
La contre-électrode est préférentiellement choisie pour présenter une forme complémentaire de celle de la pièce à traiter, ce qui permet de traiter plus efficacement les pièces de forme complexe.
La distance entre la pièce et la contre-électrode est de préférence inférieure ou égale à 10 cm.
Comme exposé ci-avant, les paramètres électriques clés de l’étape d’oxydation micro-arcs sont la densité du courant électrique, la fréquence du signal électrique, c’est-à-dire la fréquence de répétition des impulsions de courant électrique, et le temps de traitement.
La forme du courant électrique peut être de tout type, par exemple continu, alternatif, bipolaire pulsé, etc.
La forme du courant électrique appliqué peut par exemple être telle que celle décrite dans le document WO 01/81658.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, lors de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs, il est appliqué l’un ou plusieurs, de préférence l’ensemble, des paramètres suivants :
- la densité du courant électrique traversant la pièce est comprise entre 5 et 50 A/dm2 ;
- la pièce est soumise à un courant électrique selon un motif répété de manière périodique à une fréquence comprise entre 100 et 1000 Hz, - et/ou le traitement de la pièce dans le milieu électrolytique est réalisé pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes.
De telles caractéristiques assurent avantageusement les meilleures performances pour la pièce traitée, en termes de résistance à la corrosion et également à l’usure.
Lors de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs, la température du milieu électrolytique est de préférence maintenue entre 10 et 30 °C, par exemple à 20 °C ± 2 °C.
La meilleure performance est en outre assurée par le choix particulier des composants actifs dans le milieu électrolytique : de manière tout à fait surprenante, l’utilisation dans le milieu électrolytique, en solution dans l’eau, d’un mélange de sel de silicate et de sel d’aluminate, dans des concentrations suffisantes, permet d’obtenir des propriétés de résistance à la corrosion de la pièce traitée qui sont bien supérieures à celles des pièces traitées par oxydation micro-arcs dans des milieux électrolytiques de composition différente, mais proche.
On entend dans la présente description, par sel de silicate, un sel unique ou un mélange de différents sels de silicate.
On entend de même, par sel d’aluminate, un sel unique ou un mélange de différents sels d’aluminate.
Outre le sel de silicate et le sel d’aluminate, le milieu électrolytique aqueux mis en oeuvre selon l’invention contient de préférence un ou plusieurs hydroxydes de métal alcalin, par exemple de l’hydroxyde de sodium, de préférence dans une concentration comprise entre 1 et 5 g/l.
Le pH du milieu électrolytique aqueux est de préférence compris entre
1 1 et 14.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés, mis à part le(s) hydroxyde(s) de métal alcalin, le sel de silicate et le sel d’aluminate sont les composés majoritaires du milieu électrolytique aqueux. Préférentiellement, le milieu électrolytique aqueux contient essentiellement le sel de silicate et le sel d’aluminate, avec un ou plusieurs hydroxydes de métal alcalin. On entend par là qu’il ne contient aucune autre substance, sauf à l’état de traces.
Le sel de silicate peut être tout sel de silicate classique en lui-même. Il est de préférence choisi parmi les sels de métal alcalin. Il s’agit par exemple de silicate de sodium Na2Si03.
La concentration de sel de silicate dans le milieu électrolytique aqueux est de préférence comprise entre 2 et 20 g/l.
Le sel d’aluminate peut également être tout sel d’aluminate classique en lui-même. Il est de préférence choisi parmi les sels de métal alcalin. Il s’agit par exemple d’aluminate de sodium NaAI02.
La concentration de sel d’aluminate dans le milieu électrolytique aqueux est de préférence comprise entre 1 et 10 g/l.
Lors de la deuxième étape de traitement de la pièce du procédé selon l’invention, la pièce est mise en contact successivement avec :
• une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant,
• puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.
Là encore, de manière tout à fait surprenante, il a été découvert par les présents inventeurs que la mise en oeuvre d’une telle deuxième étape de traitement permet de conférer à la pièce traitée des propriétés de résistance à la corrosion qui sont particulièrement élevées, et bien meilleures que celles obtenues lorsque, postérieurement à la première étape de traitement par oxydation micro-arcs, les pièces sont traitées par les autres techniques de conversion / colmatage / passivation proposées par l’art antérieur, et ce que ces techniques utilisent le chrome hexavalent, le chrome trivalent, le lanthane, etc.
On entend dans la présente description, par sel métallique inhibiteur de corrosion, un sel unique ou un mélange de tels sels.
Pour ce qui concerne la première composition, le sel métallique inhibiteur de corrosion est de préférence un sel de métal de transition inhibiteur de corrosion, et de préférence un sel de chrome trivalent, c’est-à-dire de chrome au degré d’oxydation +3, ou un mélange de tels sels.
Tout contre-ion peut être mis en oeuvre dans le cadre de l’invention. Des sels de chrome trivalent particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les sulfates et les fluorures de chrome trivalent.
La concentration de sel métallique inhibiteur de corrosion, en particulier de sel de chrome trivalent, dans la première composition aqueuse selon l’invention, est de préférence comprise entre 0,5 et 50 g/l.
On entend dans la présente description, par composé oxydant, tout composé oxydant unique ou tout mélange de composés oxydants. Un composé oxydant est défini dans la présente description comme un composé apte à oxyder la couche de surface de la pièce traitée.
Pour la première composition aqueuse comme pour la deuxième composition aqueuse, tout composé oxydant utilisé de manière classique en elle-même pour la conversion chimique des alliages d’aluminium peut être utilisé dans le cadre de la présente invention.
Pour la première composition aqueuse comme pour la deuxième composition aqueuse, le composé oxydant est notamment choisi dans le groupe constitué :
- des substances à base de fluorure, telles que le fluorure d’ammonium ou le fluorozirconate de potassium,
- des substances à base de permanganate, telles que le permanganate de potassium,
- et du peroxyde d’hydrogène, - ou l’un quelconque de leurs mélanges.
La concentration en composé oxydant dans la première composition aqueuse peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/l, ou entre 5 et 500 ml/l pour le peroxyde d’hydrogène utilisé en solution aqueuse à environ 30- 35 % v/v.
La concentration en composé oxydant dans la deuxième composition aqueuse peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/l, ou entre 5 et 500 ml/l pour le peroxyde d’hydrogène utilisé en solution aqueuse à environ 30- 35 % v/v.
Le pH de la première composition aqueuse est de préférence compris entre 1 et 7, et de préférence entre 2 et 5.
La température de la première composition aqueuse est en outre préférentiellement comprise entre 10 et 80 °C, et de préférence comprise entre 30 et 50 °C.
La durée de mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse est quant à elle de préférence comprise entre 1 et 60 minutes, et préférentiellement comprise entre 10 et 20 minutes.
La mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la première composition aqueuse.
On entend dans la présente description, par sel de terre rare inhibiteur de corrosion, un sel unique ou un mélange de tels sels. Les terres rares sont ici définies de manière classique, comme englobant les quinze lanthanides, le scandium et l’yttrium.
Le sel de terre rare inhibiteur de corrosion contenu dans la deuxième composition aqueuse selon l’invention est de préférence choisi parmi les sels de lanthane et les sels de cérium, de préférence de cérium à l’état d’oxydation +3, ou l’un quelconque de leurs mélanges. Tout contre-ion peut être mis en oeuvre dans le cadre de l’invention. Des sels de terre rare particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les nitrates, notamment les nitrates de cérium et les nitrates de lanthane.
La concentration de sel de terre rare inhibiteur de corrosion dans la deuxième composition aqueuse selon l’invention, est de préférence comprise entre 1 et 50 g/l.
Le pH de la deuxième composition aqueuse est de préférence compris entre 1 et 7, et préférentiellement compris entre 2 et 5.
La température de la deuxième composition aqueuse est en outre préférentiellement comprise entre 15 et 40 °C, et de préférence comprise entre 20 et 30 °C.
La durée de mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse est quant à elle de préférence comprise entre 1 et 60 minutes, et préférentiellement comprise entre 2 et 10 minutes.
La mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la deuxième composition aqueuse.
Entre la mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse et la mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse, le procédé selon l’Invention peut comprendre une étape de rinçage, notamment à l’eau, et éventuellement une étape de séchage, de la pièce.
Les caractéristiques de la deuxième étape de traitement du procédé selon l’invention sont notamment telles que celles décrites dans le document WO 2013/1 17767.
La première composition aqueuse mise en oeuvre selon l’invention peut par exemple être la composition commercialisée sous le nom Socosurf TCS par la société Socomore.
La deuxième composition aqueuse mise en oeuvre selon l’invention peut par exemple être la composition commercialisée sous le nom Socosurf PACS, également par la société Socomore.
Comme exposé ci-avant, le procédé selon l’invention ne nécessite avantageusement aucune étape préalable de préparation de surface de la pièce.
Il peut toutefois comprendre une étape préalable de dégraissage de la pièce, par exemple à l’acétone.
Entre la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro arcs et la deuxième étape de traitement de la pièce, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape intercalaire de rinçage de la pièce, notamment à l’eau, et éventuellement une étape de séchage de la pièce.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le procédé peut également comprendre une étape finale de rinçage de la pièce traitée, notamment à l’eau, et éventuellement une étape de séchage de la pièce.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium obtenue par un procédé selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant.
Cette pièce, dite pièce traitée, comporte en particulier une couche de surface protectrice d’oxydes d’épaisseur inférieure à 100 miti, de préférence inférieure à 30 miti, et préférentiellement comprise entre 2 et I O miti, notamment comprise entre 5 et 10 miti.
La rugosité Ra de cette couche de surface est notamment comprise entre 0,5 et 3 miti.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 8, dans lesquelles :
- la figure 1 représente de manière schématique un dispositif pour la mise en œuvre de la première étape de traitement par oxydation micro-arcs d’un procédé de traitement de surface d’une pièce conforme à l’invention ;
- la figure 2 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres de corrosion en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention
(« OMA1 ») ou non conformes à l’invention (« OMAcl », « OMAc2 », « OMAc3 », « OMAc4 ») ; sur cette figure, « Niveau 4 » indique une piqûration totale de la surface de la pièce, et « Niveau 1 », « Niveau 2 » et « Niveau 3 » indiquent respectivement les différents stades successifs existant entre une absence totale de piqûrations sur la surface de la pièce et une piqûration totale de la surface de la pièce ;
- la figure 3 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres de corrosion en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention
(« OMA1 ») ou après une telle 1 ère étape de traitement suivie par une 2ème étape de traitement selon l’invention (« OMA1 +PT1 ») ; sur cette figure, Niveau 4 indique une piqûration totale de la surface de la pièce, et Niveau 1 , Niveau 2 et Niveau 3 indiquent respectivement les différents stades successifs existant entre une absence totale de piqûrations sur la surface de la pièce et une piqûration totale de la surface de la pièce ;
- la figure 4 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres de corrosion en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces différentes (alliage 2024 T3 laminé, alliage 2024 T3 usiné ou alliage AS7G06) soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention (« OMA1 ») ou après une telle 1 ère étape de traitement suivie par une 2ème étape de traitement selon l’invention (« OMA1 +PT1 ») ;
- la figure 5 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions non conformes à l’invention (« OMAcl ») ou après une telle 1 ère étape de traitement suivie par une 2ème étape de traitement selon des conditions conformes à l’invention
(« OMAd +PT1 ») ;
- la figure 6 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions non conformes à l’invention (« OMAc5 ») ou après une telle 1 ère étape de traitement suivie par une 2ème étape de traitement selon des conditions conformes à l’invention
(« OMAc5+PT1 ») ;
- la figure 7 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention (« OMA1 ») ou après une telle 1 ère étape de traitement suivie par une 2ème étape de traitement par des compositions de traitement de surface de l’art antérieur non conformes à l’invention (« Alodine 120 », « Surtec 650 », « La 613.3/post DIP », « Iridite NCP ») ;
- et la figure 8 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention (« OMA1 ») suivie par une 2ème étape de traitement par soit une première composition aqueuse selon l’invention (« TCS »), soit une deuxième composition aqueuse selon l’invention (« PACS »).
Un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium selon l’invention comprend une première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs. Préalablement, il peut comprendre une étape de dégraissage de la pièce réalisée de manière conventionnelle, par exemple de dégraissage à l’acétone à température ambiante.
La première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs met en œuvre un dispositif classique en lui-même, dont un exemple est illustré de manière schématique sur la figure 1.
Ce dispositif comprend une cuve 10 contenant un milieu électrolytique aqueux 1 1. Selon l’invention, ce milieu électrolytique aqueux 1 1 est alcalin et il contient un sel de silicate et un sel d’aluminate, dans des concentrations respectives conformes à l’invention.
La pièce à traiter 12, en aluminium ou alliage d’aluminium, est immergée dans le milieu électrolytique aqueux 11. Elle y constitue une électrode, notamment une anode. Une contre-électrode 13, formant notamment cathode, est également immergée dans le milieu électrolytique aqueux 1 1.
Le dispositif comporte en outre un générateur de courant électrique 14, associé à des moyens de contrôle du signal électrique généré classiques en eux-mêmes, et un circuit électrique 15 reliant ce générateur de courant électrique 14 à la pièce 12 et à la contre-électrode 13.
Il comprend également un circuit de régulation de la température du milieu électrolytique aqueux 1 1 , qui n’est pas représenté sur la figure.
Les conditions opératoires de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs étant classiques en elles-mêmes, elles ne seront pas décrites de manière plus détaillée dans la présente description. A l’exception des paramètres particuliers qui seront indiqués ci-après pour les exemples de mise en œuvre du procédé selon l’invention, ces conditions opératoires sont notamment telles que celles décrites dans le document WO 01/81658.
A l’issue de cette première étape de traitement, la pièce peut être rincée, notamment à l’eau distillée, éventuellement séchée, puis mise en contact, en particulier immergée, successivement, dans : - une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant,
- puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.
Les conditions opératoires de cette deuxième étape de traitement sont notamment telles que celles décrites dans le document WO 2013/1 17767.
A l’issue de la deuxième étape de traitement, la pièce peut être rincée, notamment à l’eau distillée, et séchée.
EXEMPLES
Pour les exemples ci-après, il est utilisé un dispositif d’oxydation micro-arcs comprenant 2 cuves de traitement respectivement de 70 et 1 15 I de volume utile, un générateur de courant pulsé bipolaire CIRTEM 307 (70 A / 1000 V), un logiciel de pilotage log 228 de CIRTEM et un groupe froid permettant de réguler la température du milieu électrolytique aqueux entre 10 et 30 °C.
La température du milieu électrolytique aqueux est ainsi maintenue en permanence entre 10 et 30 °C.
La deuxième étape de traitement de la pièce est réalisée dans des cuves classiques en elles-mêmes.
La tenue à la corrosion des pièces est déterminée par le test au brouillard salin (BS) décrit dans la norme ISO 9227.
Les pièces traitées sont des pièces de forme rectangulaire, de dimensions 120 x 80 mm, en alliage d’aluminium 2024 T3, AS7G06 ou 2219 T62.
Exemple 1 - 1 ère étape de traitement
Cet exemple est réalisé sur des pièces en alliage 2024 T3 laminé.
Après dégraissage manuel à l’acétone, des pièces sont traitées par oxydation micro-arcs conformément à l’invention (OMA1 ) ou selon des conditions non conformes à l’invention (OMAd , OMAc2, OMAc3, OMAc4).
Les conditions opératoires appliquées (paramètres électriques et substances mises en solution dans l’eau pour former le milieu électrolytique aqueux) sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 - conditions opératoires de la 1 ère étape de traitement par oxydation micro-arcs
On obtient sur la pièce traitée conformément à l’invention (OMA1 ) une couche uniforme de couleur brune d’épaisseur comprise entre 2 et 100 miti, en fonction des paramètres exacts appliqués.
Après rinçage à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, les pièces ainsi traitées sont soumises au test du brouillard salin.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 2. Comme on peut l’observer, la pièce traitée conformément à l’invention (OMA1 ) présente une meilleure résistance à la corrosion que les pièces traitées dans des conditions opératoires non conformes à l’invention, pour lesquelles le milieu électrolytique ne réunit pas de sel de silicate et de sel d’aluminate, mais contient soit l’un, soit l’autre, ou bien pour lesquelles le milieu électrolytique réunit un sel de silicate et un sel d’aluminate, mais en concentrations non conformes à la présente invention.
Exemple 2 - Procédé de traitement de surface selon l’invention
Cet exemple est réalisé sur des pièces en alliage 2024 T3 laminé.
Après dégraissage des pièces à l’acétone, il est mis en oeuvre l’étape d’oxydation micro-arcs selon l’invention décrite dans l’Exemple 1 (OMA1 ).
Après rinçage des pièces à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, des pièces sont soit soumises au test au brouillard salin, soit soumises à la deuxième étape de traitement comprenant les étapes suivantes, conformes à l’invention :
- immersion dans un bain du produit commercialisé sous le nom Socosurf TCS à 40 °C pendant 15 min,
- rinçage à l’eau distillée, par trempage pendant 1 min,
- immersion dans un bain du produit commercialisé sous le nom Socosurf PACS à température ambiante pendant 5 min,
- rinçage à l’eau distillée, par trempage pendant 1 min,
- et séchage à l’air comprimé.
Les pièces ainsi obtenues sont soumises au test du brouillard salin.
Les résultats obtenus, pour les pièces après oxydation micro-arcs (« OMA1 ») et pour les pièces après oxydation micro-arcs et 2ème étape de traitement selon l’invention (« OMA+PT1 »), sont montrés sur la figure 3.
Les pièces traitées par le procédé complet selon l’invention présentent une résistance à la corrosion qui est bien supérieure à celle des pièces obtenues à l’issue de la 1 ère étape de traitement de ce procédé. La mise en œuvre de la 2ème étape de traitement du procédé selon l’invention augmente la résistance à la corrosion de la pièce traitée de 24 h à plus de 600 h. Exemple 3 - Test de répétabilité - reproductibilité
Les conditions opératoires décrites dans l’Exemple 2 sont appliquées à différentes pièces en alliage d’aluminium 2024 T3 laminé ou usiné ou en alliage d’aluminium AS7G06 (alliage de fonderie).
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 4. On y observe, pour toutes les pièces traitées par le procédé complet selon l’invention (« OMA1 +PT1 »), une bonne résistance à la corrosion, les meilleurs résultats étant obtenus pour les pièces en alliage 2024 T3 laminé et pour les pièces en alliage AS7G06, pour lesquelles on observe une tenue au brouillard salin supérieure ou égale à 500 h. Pour les pièces en alliage 2024 T3 laminé, la tenue au brouillard salin est en moyenne comprise entre 600 et 700 h. Une telle performance satisfait avantageusement les exigences industrielles dans le domaine aéronautique.
Exemple 4 - exemples comparatifs
A titre comparatif, il est réalisé les tests suivants, sur des pièces en alliage 2024 T3 laminé (sauf indication contraire).
Pour chaque exemple, le protocole opératoire est tel que décrit dans l’exemple 2 ci-avant (OMA1 +PT1 ), à l’exception des étapes qui sont détaillées ci-après.
1/ OMAcl + PT1
A l’issue de l’étape d’oxydation micro-arcs OMAcl , décrite dans l’Exemple 1 ci-avant (solution commerciale « Si liquide »), on obtient sur la pièce une couche uniforme de couleur brune d’épaisseur 10 miti. La pièce est soumise à la 2ème étape de traitement réalisée dans des conditions conformes à l’invention PT1.
Les résultats obtenus pour le test du brouillard salin mis en œuvre sur des pièces ainsi traitées sont montrés sur la figure 5. On observe que la 2ème étape de traitement permet une amélioration de la résistance à la corrosion des pièces. Néanmoins, cette amélioration, qui porte la tenue au brouillard salin à environ 50 h, n’est pas aussi importante que dans le cas où la 1 ère étape de traitement est réalisée conformément à l’invention (OMA1 ).
2/ OMAc5 + PT1
Cet essai est réalisé sur des pièces en alliage d’aluminium 2219 T62. L’étape d’oxydation micro-arcs OMAc5 est réalisée avec les paramètres opératoires suivants :
- milieu électrolytique : Na2Si03 30 g/l, KOH 15 g/l, pH 13,35
- paramètres électriques : densité de courant 10 A/dm2, fréquence 100 Hz, temps de traitement 5 min
Ce milieu électrolytique très concentré en sel de silicate et ces paramètres opératoires permettent de former sur la surface des pièces des couches protectrices épaisses.
A l’issue de cette étape, on obtient ainsi sur la pièce une couche uniforme de couleur brune d’épaisseur 16 miti. La pièce est alors soumise à la 2ème étape de traitement PT 1.
Les résultats obtenus pour le test du brouillard salin mis en oeuvre sur des pièces ainsi traitées sont montrés sur la figure 6. On observe que la 2ème étape de traitement permet une amélioration de la résistance à la corrosion des pièces. Néanmoins, cette amélioration est minime, la tenue au brouillard salin maximale obtenue étant de 226 h.
3/ OMA1 + traitements de colmatage autres
Ces essais sont réalisés sur des pièces en alliage d’aluminium 2024 T3.
A l’issue de la 1 ère étape de traitement des pièces par oxydation micro- arcs selon l’invention (OMA1 ), les pièces, présentant sur leur surface une couche protectrice d’épaisseur 8 miti, sont rincées à l’eau distillée et séchées à l’air comprimé.
Des pièces sont ensuite soumises aux traitements de colmatage suivants, non conformes à l’invention, proposés dans le commerce et couramment utilisés pour le traitement de surface des pièces en alliage d’aluminium :
- immersion dans un bain d’Alodine 1200 à température ambiante pendant 2 min (solution commerciale à base de chrome hexavalent)
- immersion dans un bain de Surtec 650 à 37 °C pendant 10 min (solution commerciale à base de chrome trivalent)
- immersion successivement dans un bain de Lanthane 613.3 (solution commercialisée par la société Coventya) à 40 °C pendant 15 min puis dans un bain de Post DIP (solution commercialisée par la société Coventya) à température ambiante pendant 1 min
- ou immersion dans un bain d’Iridite NCP (solution commercialisée par la société McDermid) à 30 °C pendant 15 min.
Après rinçage à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, les pièces sont soumises au test du brouillard salin.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 7. Quel que soit le traitement de l’art antérieur utilisé, on y observe qu’aucun ne permet d’obtenir une pièce qui dépasse les 300 h de tenue au brouillard salin, ce qui s’avère largement inférieur à la performance obtenue par le procédé selon l’invention.
4/ OMA1 +TCS ou PACS
Dans cet essai, il est réalisé le traitement des pièces conformément à l’invention pour la 1 ère étape de traitement (OMA1 ), puis, pour la deuxième étape de traitement, les pièces sont immergées uniquement soit dans un bain de la 1 ère composition aqueuse selon l’invention (TCS, 40 °C pendant 15 min), soit dans un bain de la 2ème composition aqueuse selon l’invention (PACS, température ambiante pendant 5 min).
Après rinçage à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, les pièces sont soumises au test du brouillard salin.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 8. On observe que les deux procédés comparatifs mis en oeuvre sont largement insuffisants pour obtenir une performance de résistance à la corrosion satisfaisante des pièces traitées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface d’une pièce (12) en aluminium ou en alliage d’aluminium, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une première étape de traitement de ladite pièce (12) par oxydation micro-arcs, ladite pièce (12) étant immergée dans un milieu électrolytique aqueux (1 1 ) contenant un sel de silicate à une concentration supérieure ou égale à 2 g/l et un sel d’aluminate à une concentration supérieure ou égale à 1 g/l, et étant traversée par un courant électrique,
- puis une deuxième étape de traitement de ladite pièce (12) par mise en contact de ladite pièce (12) successivement avec : · une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant,
• puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.
2. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel la concentration en sel de silicate dans le milieu électrolytique (11 ) est comprise entre 2 et 20 g/l.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel la concentration en sel d’aluminate dans le milieu électrolytique (1 1 ) est comprise entre 1 et 10 g/l.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel le pH du milieu électrolytique (1 1 ) est compris entre 1 1 et 14.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel, lors de la première étape de traitement de ladite pièce par oxydation micro-arcs, la densité de courant électrique traversant la pièce (12) est comprise entre 5 et 50 A/dm2.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel, lors de la première étape de traitement de ladite pièce par oxydation micro-arcs, ladite pièce (12) est soumise à un courant électrique selon un motif répété de manière périodique à une fréquence comprise entre 100 et 1000 Hz.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel la première étape de traitement de ladite pièce par oxydation micro-arcs est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel le sel métallique inhibiteur de corrosion dans la première composition aqueuse est un sel de chrome trivalent.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel le composé oxydant dans la première composition aqueuse est choisi parmi les substances à base de fluorure, les substances à base de permanganate et le peroxyde d’hydrogène, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel, pour la deuxième étape de traitement de ladite pièce, la température de la première composition aqueuse est comprise entre 10 et 80 °C, de préférence comprise entre 30 et 50 °C.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel, pour la deuxième étape de traitement de ladite pièce, la durée de mise en contact de ladite pièce (12) avec la première composition aqueuse est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 10 et 20 minutes.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , selon lequel le sel de terre rare inhibiteur de corrosion dans la deuxième composition aqueuse est choisi parmi les sels de lanthane et les sels de cérium, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel le composé oxydant dans la deuxième composition aqueuse est choisi parmi les substances à base de fluorure, les substances à base de permanganate et le peroxyde d’hydrogène, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel, pour la deuxième étape de traitement de ladite pièce, la température de la deuxième composition aqueuse est comprise entre 15 et 40 °C, de préférence comprise entre 20 et 30 °C.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, selon lequel, pour la deuxième étape de traitement de ladite pièce, la durée de mise en contact de ladite pièce (12) avec la deuxième composition aqueuse est comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
16. Pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
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