FR3059342A1 - PIECES WITH CERAMIC COATING ON TITANIUM OR TITANIUM ALLOY SURFACES, OBTAINED BY MICRO-ARC ANODIZATION AND ELECTROLYTE SUITABLE FOR OBTAINING THEM - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet : - une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement ; - un procédé pour l'obtention d'une telle pièce. Ledit procédé comprend la mise en œuvre d'une anodisation micro-arc ; - un électrolyte convenant à la mise en œuvre d'un tel procédé.The subject of the present invention is: a part at least a part of the surface of which is made of titanium or a titanium alloy, said at least part of said titanium or titanium alloy surface being at least partly coated a ceramic coating containing at least one crystallized titanium oxide. Typically, sulfur is present in said coating; a method for obtaining such a part. Said method comprises the implementation of a micro-arc anodization; an electrolyte suitable for implementing such a method.
Description
059 342059 342
61550 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE61550 ® FRENCH REPUBLIC
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :NATIONAL INSTITUTE OF INDUSTRIAL PROPERTY © Publication number:
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)(to be used only for reproduction orders)
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COURBEVOIECOURBEVOIE
©) Int Cl8 : C25 D 11/26 (2017.01)©) Int Cl 8 : C25 D 11/26 (2017.01)
DEMANDE DE BREVET D'INVENTIONPATENT INVENTION APPLICATION
A1A1
PIECES AVEC REVETEMENT CERAMIQUE SUR SURFACES EN TITANE OU EN UN ALLIAGE DE TITANE, OBTENTION PAR ANODISATION MICRO-ARC ET ELECTROLYTE CONVENANT A LEUR OBTENTION.PARTS WITH CERAMIC COATING ON TITANIUM SURFACES OR A TITANIUM ALLOY, OBTAINED BY MICRO-ARC AND ELECTROLYTE ANODIZATION SUITABLE FOR OBTAINING THEM.
FR 3 059 342 - A1FR 3 059 342 - A1
La présente invention a pour objet:The subject of the present invention is:
- une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement;a part of which at least part of the surface is made of titanium or of a titanium alloy, said at least part of said surface of titanium or of a titanium alloy being at least partly coated with a ceramic coating containing the minus a crystallized titanium oxide. Typically, sulfur is present in said coating;
- un procédé pour l'obtention d'une telle pièce. Ledit procédé comprend la mise en oeuvre d'une anodisation microarc;- A process for obtaining such a part. Said method comprises the implementation of a microarc anodization;
- un électrolyte convenant à la mise en oeuvre d'un tel procédé.- An electrolyte suitable for the implementation of such a process.
100 J.100 J.
: 70 : 60 50 : 40 4 30 T: 70: 60 50: 40 4 30 T
642o642o
-0.1-0.1
Distance au substrat / pmDistance to substrate / pm
La présente invention a pour objet :The subject of the present invention is:
une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé, un procédé d'obtention d'une telle pièce par anodisation micro-arc (« Micro-Arc Oxidation » : MAO) (= oxydation par plasma électrolytique (« Plasma Electrolytic Oxidation » : PEO)), et un électrolyte convenant à la mise en oeuvre d'un tel procédé, i.e. à l'obtention d'une telle pièce.a part of which at least part of the surface is made of titanium or of a titanium alloy, said at least part of said surface of titanium or of a titanium alloy being at least partly coated with a ceramic coating containing at least a crystallized titanium oxide, a process for obtaining such a part by micro-arc anodization ("Micro-Arc Oxidation": MAO) (= Plasma Electrolytic Oxidation: PEO), and a electrolyte suitable for the implementation of such a process, ie for obtaining such a part.
La présente invention s'inscrit dans le secteur technique des revêtements céramiques (à base d'oxyde(s)) pour le titane et les alliages de titane, revêtements destinés tout particulièrement à renforcer mécaniquement les surfaces métalliques concernées (afin, notamment, de les rendre plus résistantes aux impacts de type grenaillage et/ou aux frottements) et à en améliorer aussi les résistances chimique et thermique (notamment à la corrosion).The present invention falls within the technical sector of ceramic coatings (based on oxide (s)) for titanium and titanium alloys, coatings intended in particular for mechanically reinforcing the metal surfaces concerned (in order, in particular, to make them more resistant to blasting type impacts and / or friction) and also to improve their chemical and thermal resistance (in particular to corrosion).
On peut incidemment noter que les pièces en cause peuvent notamment consister en des pièces de moteurs d'avion, des pièces de train d'atterrissage ou des vannes.Incidentally, it may be noted that the parts in question may in particular consist of parts of aircraft engines, parts of landing gear or valves.
L'anodisation micro-arc (« Micro-Arc Oxidation » : MAO) ou oxydation par plasma électrolytique (« Plasma Electrolytic Oxidation » : PEO) a été développée pour réaliser des revêtements à base d'oxyde(s), revêtements céramiques, sur de nombreux métaux légers, comme l'aluminium, le magnésium, le titane et leurs alliages.Micro-arc anodization (“Micro-Arc Oxidation”: MAO) or plasma electrolytic oxidation (“Plasma Electrolytic Oxidation”: PEO) has been developed to produce oxide-based coatings, ceramic coatings, many light metals, such as aluminum, magnesium, titanium and their alloys.
Le principe de l'anodisation (ou oxydation) micro-arc (MAO) est d'oxyder le métal à un potentiel suffisamment élevé pour atteindre le claquage diélectrique dans le système « métal/oxyde/électrolyte », i.e. la formation d'étincelles ou arcs électriques sur ledit métal. Au moment de la formation desdits arcs électriques, la chaleur dégagée localement, à la surface du métal, permet la formation d'un (de plusieurs) oxyde(s) métallique(s) ou céramique(s), incorporant à la fois des éléments du substrat métallique et de l'électrolyte. La céramique ainsi formée revêtement dur - présente des propriétés, notamment mécaniques et d'adhésion, fort intéressantes.The principle of micro-arc (MAO) anodization (or oxidation) is to oxidize the metal at a sufficiently high potential to achieve dielectric breakdown in the “metal / oxide / electrolyte” system, ie the formation of sparks or electric arcs on said metal. At the time of the formation of said electric arcs, the heat released locally, on the surface of the metal, allows the formation of one (of several) metal oxide (s) or ceramic (s), incorporating both elements metal substrate and electrolyte. The ceramic thus formed hard coating - has properties, particularly mechanical and adhesion, very interesting.
On rappelle opportunément ici la définition d'une céramique. Une céramique est un matériau rigide qui consiste en un réseau tridimensionnel de grains, cristallisés et frittés, comprenant au moins un métal lié à au moins un atome choisi parmi le carbone (grains de carbures métalliques), l'azote (grains de nitrures métalliques) et l'oxygène (grains d'oxydes métalliques) (définitionThe definition of a ceramic is conveniently recalled here. A ceramic is a rigid material which consists of a three-dimensional network of grains, crystallized and sintered, comprising at least one metal bonded to at least one atom chosen from carbon (grains of metal carbides), nitrogen (grains of metal nitrides) and oxygen (metal oxide grains) (definition
IUPAC : Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the « Gold book »), compilé par A.D. McNaught et A.Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1991)).IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2 nd ed. (the "Gold book"), compiled by AD McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1991)).
Le revêtement obtenu par MAO ou PEO est en fait obtenu à l'aide d'un montage à deux électrodes dans lequel la pièce à revêtir constitue l'une des électrodes et la seconde électrode est appelée contre-électrode. Les deux électrodes sont reliées aux bornes d'un générateur électrique. Le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant une régulation électrique en densité de courant ou en différence de potentiel appelée voltage ou tension. Un signal pulsé bipolaire en densité de courant ou voltage peut aussi être utilisé en vue de former des revêtements denses et homogènes.The coating obtained by MAO or PEO is in fact obtained using a two-electrode assembly in which the part to be coated constitutes one of the electrodes and the second electrode is called a counter-electrode. The two electrodes are connected to the terminals of an electric generator. The method can be implemented using an electrical regulation in current density or potential difference called voltage or voltage. A pulsed bipolar signal in current density or voltage can also be used in order to form dense and homogeneous coatings.
Ce procédé électrolytique (MAO ou PEO) permet, à basse température, sans endommager les propriétés, notamment mécaniques et morphologiques, des pièces traitées (pièces en un métal ou un alliage métallique), de générer des revêtements d'oxydes (céramiques) à leur surface. En cela, ledit procédé est particulièrement intéressant.This electrolytic process (MAO or PEO) allows, at low temperature, without damaging the properties, notably mechanical and morphological, of the treated parts (parts made of a metal or a metal alloy), to generate oxide (ceramic) coatings at their area. In this, said method is particularly interesting.
A propos du développement de différentes variantes de ce procédé (MAO ou PEO), on peut se référer à l'introduction de la demande de brevet US 2014/0318974.Regarding the development of different variants of this process (MAO or PEO), reference can be made to the introduction to US patent application 2014/0318974.
Pour les alliages de titane, l'inconvénient majeur de la mise en oeuvre des différentes variantes de ce procédé connues à ce jour est la nécessité d'utiliser des densités de courant élevées (généralement de plus de 20 à 400 A/dm2), des voltages élevés (généralement jusqu'à 1000 V), et de hautes fréquences de pulsation en mode pulsé, ce qui entraîne des dépenses énergétiques importantes et l'utilisation de générateurs électriques de puissance élevée. En particulier, le traitement d'alliages de titane, fortement alliés, contenant moins de 98 % en masse de titane (comme l'alliage TÎ6AI4V) nécessite l'utilisation de signal électrique pulsé à haute fréquence (généralement de 100 à 1000 Hz) de type bipolaire (alternance de densité de courant positive et négative). Ainsi, la nécessité d'utiliser des puissances élevées (densités de courant et voltage élevés) et des fréquences de signal importantes en mode pulsé rend quasiment impossible industriellement le traitement de grandes pièces (surface importante) en un alliage de titane. Cette affirmation est confirmée par l'enseignement de la demande de brevet WO 2015/008064. Selon ledit enseignement, un signal d'anodisation, avec un voltage de 700 V et une fréquence de 1000 Hz, est préconisé pour revêtir l'alliage TÎ6AI4V, en utilisant un électrolyte basique à base de phosphate de potassium.For titanium alloys, the major drawback of implementing the various variants of this process known to date is the need to use high current densities (generally more than 20 to 400 A / dm 2 ), high voltages (generally up to 1000 V), and high pulsation frequencies in pulsed mode, which leads to significant energy expenditure and the use of high power electrical generators. In particular, the processing of titanium alloys, highly alloyed, containing less than 98% by mass of titanium (like the alloy TÎ6AI4V) requires the use of electrical signal pulsed at high frequency (generally from 100 to 1000 Hz) of bipolar type (alternating positive and negative current density). Thus, the need to use high powers (high current densities and voltages) and high signal frequencies in pulsed mode makes it practically impossible industrially to process large parts (large area) of a titanium alloy. This assertion is confirmed by the teaching of patent application WO 2015/008064. According to said teaching, an anodization signal, with a voltage of 700 V and a frequency of 1000 Hz, is recommended for coating the alloy T6A4V, using a basic electrolyte based on potassium phosphate.
En sus de coûts importants, l'homme du métier n'ignore pas que l'utilisation de densités de courant et de voltages élevés entraîne les inconvénients suivants dans les procédés d'anodisation micro-arc :In addition to significant costs, those skilled in the art are aware that the use of high current densities and high voltages causes the following drawbacks in micro-arc anodization processes:
une part importante de l'énergie électrique étant utilisée pour oxyder l'eau en oxygène à l'anode et réduire l'eau en hydrogène à la cathode, de fortes densités de courant nécessitent de prévoir l'échappement des gaz produits durant l'électrolyse dans la cuve d'électrolyse et tout particulièrement autour de la pièce en cours de traitement ;a significant part of the electrical energy being used to oxidize the water to oxygen at the anode and to reduce the water to hydrogen at the cathode, high current densities require to provide for the escape of the gases produced during the electrolysis in the electrolytic cell and especially around the part being treated;
les lignes de courant et de champ électrique intenses dans l'électrolyte obligent à utiliser des contre-électrodes de forme pour revêtir des pièces complexes (grande(s) dimension(s) et/ou forme complexe), afin d'éviter des surépaisseurs ou autres défauts des revêtements générés, dus à des « effets de pointes ou de corps creux ».the intense current and electric field lines in the electrolyte make it necessary to use shaped counter-electrodes to coat complex parts (large dimension (s) and / or complex shape), in order to avoid excess thicknesses or other defects in the coatings generated, due to "spike or hollow body effects".
Ainsi, le traitement par le procédé MAO ou PEO de pièces en un alliage de titane (voir l'exemple de référence ci-après), notamment de grande(s) dimension(s), requiert des générateurs électriques industriels de grande puissance, de grande taille, dans des conditions d'utilisation plus ou moins délicates à gérer. Ceci constitue un frein important au développement de ce traitement.Thus, the treatment by the MAO or PEO process of parts made of a titanium alloy (see the reference example below), in particular of large dimension (s), requires high power industrial electric generators, of large size, in conditions of use that are more or less difficult to manage. This constitutes an important obstacle to the development of this treatment.
Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs d'avoir considéré le problème technique de la mise en oeuvre du procédé MAO (ou PEO), pour générer des revêtements céramiques sur des surfaces en titane et des surfaces en un alliage de titane, dans des conditions intéressantes économiquement (i.e. avec diminution de la puissance électrique requise (avec une plus faible densité de courant et un plus faible voltage) et aussi avec diminution de la fréquence de pulsation en mode pulsé).In such a context, it is to the credit of the inventors to have considered the technical problem of implementing the MAO (or PEO) process, to generate ceramic coatings on titanium surfaces and surfaces in titanium alloy, under economically advantageous conditions (ie with reduction in the electrical power required (with a lower current density and a lower voltage) and also with reduction in the pulsation frequency in pulsed mode).
Dans le cadre de la solution proposée à ce problème technique, les inventeurs proposent par ailleurs des variantes de mise en oeuvre avantageuses, en référence particulièrement à la quantité de gaz produite pendant l'électrolyse et à l'homogénéité, en composition et en épaisseur, du revêtement généré (plus particulièrement sur des pièces de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe, sans utilisation de contre-électrode de forme).In the context of the solution proposed to this technical problem, the inventors also propose advantageous implementation variants, with particular reference to the quantity of gas produced during electrolysis and to homogeneity, in composition and thickness, of the coating generated (more particularly on parts of large dimension (s) and / or of complex shape, without the use of shaped counter-electrode).
Les inventeurs proposent donc un mode de mise en oeuvre du procédé MAO (ou PEO) amélioré (l'amélioration en cause résidant dans la composition de l'électrolyte utilisé) ; ladite mise en oeuvre selon ledit mode amélioré et ses variantes avantageuses laissant des signatures sur les pièces traitées.The inventors therefore propose an improved mode of implementation of the MAO (or PEO) process (the improvement in question residing in the composition of the electrolyte used); said implementation according to said improved mode and its advantageous variants leaving signatures on the treated parts.
Selon son premier objet, la présente invention concerne des pièces traitées selon un mode de mise en oeuvre original (amélioré) du procédé MAO (ou PEO) (mode de mise en oeuvre original (amélioré) qui constitue le deuxième objet de la présente invention), lesdites pièces portant signature originale de leur traitement.According to its first object, the present invention relates to parts treated according to an original (improved) mode of implementation of the MAO (or PEO) process (original (improved) mode of implementation which constitutes the second object of the present invention) , said documents bearing the original signature of their processing.
Selon son premier objet, la présente invention concerne des pièces dont au moins une partie de leur surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. Les pièces en cause peuvent être métalliques (en titane ou en un alliage de titane) ou (seulement) en partie métallique (comporter donc au moins une partie en titane ou en un alliage de titane). Il n'est pas exclu qu'elles comportent une partie en titane et une partie en un alliage de titane... En tout état de cause, au moins une partie de leur surface est en titane ou en un alliage de titane. Sur cette au moins une partie de leur surface en titane ou en un alliage de titane, on trouve un revêtement, ledit revêtement couvrant la totalité ou seulement une partie de ladite au moins une partie de leur surface. Ledit revêtement est du type revêtement obtenu par MAO ou PEO, il consiste en une céramique. Au vu de la nature des surfaces en cause - en titane ou en un alliage de titane - ledit revêtement renferme au moins un oxyde de titane cristallisé (la coprésence d'au moins un oxyde de titane non cristallisé n'est pas exclue ; elle reste toutefois généralement limitée). Ledit au moins un oxyde de titane cristallisé comprend généralement T1O2 cristallisé : TiOzde type anatase et/ou rutile.According to its first object, the present invention relates to parts of which at least part of their surface is made of titanium or of a titanium alloy, said at least part of said surface of titanium or of a titanium alloy being at least partly coated with a ceramic coating containing at least one crystallized titanium oxide. The parts in question may be metallic (titanium or a titanium alloy) or (only) partly metallic (therefore comprising at least one part made of titanium or a titanium alloy). It is not excluded that they comprise a part made of titanium and a part made of a titanium alloy ... In any event, at least a part of their surface is made of titanium or a titanium alloy. On this at least part of their surface made of titanium or a titanium alloy, there is a coating, said coating covering all or only part of said at least part of their surface. Said coating is of the coating type obtained by MAO or PEO, it consists of a ceramic. In view of the nature of the surfaces in question - made of titanium or a titanium alloy - said coating contains at least one crystallized titanium oxide (the co-presence of at least one non-crystallized titanium oxide is not excluded; it remains however generally limited). Said at least one crystallized titanium oxide generally comprises crystallized T1O2: TiOz of the anatase and / or rutile type.
De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement.Typically, sulfur is present in said coating.
Ledit soufre n'est pas présent de manière uniforme dans l'épaisseur (dans le volume) dudit revêtement. Il est essentiellement présent dans la partie dudit revêtement au contact de ladite surface en titane ou en un alliage de titane. Il est essentiellement présent dans le premier micromètre de l'épaisseur dudit revêtement (premier micromètre au contact de ladite surface en titane ou en un alliage de titane).Said sulfur is not uniformly present in the thickness (in volume) of said coating. It is essentially present in the part of said coating in contact with said surface made of titanium or a titanium alloy. It is essentially present in the first micrometer of the thickness of said coating (first micrometer in contact with said surface made of titanium or a titanium alloy).
Pour ce qui concerne la concentration en soufre dudit revêtement, on peut, de façon nullement limitative, indiquer ce qui suit. Le soufre est généralement présent à une concentration de 0,05 à 2 % at. dans ledit revêtement (dans l'épaisseur totale (le volume total) dudit revêtement). Il peut être présent jusqu'à une concentration de 9 % at. dans le premier micromètre dudit revêtement au contact de l'interface surface en titane ou en un alliage de titane/revêtement.As far as the sulfur concentration of said coating is concerned, the following can be given in a nonlimiting manner. Sulfur is generally present at a concentration of 0.05 to 2% at. in said coating (in the total thickness (total volume) of said coating). It can be present up to a concentration of 9% at. in the first micrometer of said coating in contact with the surface interface of titanium or a titanium alloy / coating.
La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) permet de détecter le soufre et de quantifier sa présence.Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) detects sulfur and quantifies its presence.
Par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (spectroscopieBy electron energy loss spectroscopy (spectroscopy
EELS : Electron Energy Loss Spectrometry), les inventeurs ont constaté que le soufre est essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6, et ce dans la structure cristalline du revêtement (dans la structure cristalline du au moins un oxyde de titane, notamment du T1O2).EELS: Electron Energy Loss Spectrometry), the inventors have found that sulfur is essentially present in the + 6 oxidation state, and this in the crystal structure of the coating (in the crystal structure of at least one titanium oxide, in particular T1O2).
La présence du soufre au sein du revêtement (céramique) ne modifie pas les propriétés physico-chimiques dudit revêtement. Cette présence est la signature du procédé original d'obtention des pièces en cause (procédé (par analogie) de traitement par MAO ou PEO des pièces d'origine, mis en oeuvre avec un électrolyte de composition originale (renfermant au moins un composé soufré (voir ci-après)). Ce procédé original et son grand intérêt (quant à la faible énergie requise pour sa mise en oeuvre) sont décrits en détail ci-après.The presence of sulfur within the coating (ceramic) does not modify the physico-chemical properties of said coating. This presence is the signature of the original process for obtaining the parts in question (process (by analogy) of MAO or PEO treatment of the original parts, implemented with an electrolyte of original composition (containing at least one sulfur compound ( see below)). This original process and its great interest (as for the low energy required for its implementation) are described in detail below.
Le revêtement des pièces de l'invention renferme donc du soufre, localisé de façon originale dans la partie dudit revêtement au contact de la surface en titane ou en un alliage de titane. La présence du soufre résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération dudit revêtement parThe coating of the parts of the invention therefore contains sulfur, located in an original way in the part of said coating in contact with the surface made of titanium or a titanium alloy. The presence of sulfur results from the presence, in the electrolyte used for the generation of said coating by
MAO, d'au moins un composé soufré (précurseur dudit soufre). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux, inattendu, de la présence dudit au moins un composé soufré (possibilité de mise en oeuvre de la MAO pour traiter des surface en titane et, surtout, des surfaces en un alliage de titane dans des conditions avantageuses : à basse tension (< 500 V, généralement entre 250 V et 500 V), à faibles densités de courant (2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2), et aussi, à de faibles fréquences de pulsation (< 100 Hz) en mode pulsé).MAO, of at least one sulfur compound (precursor of said sulfur). It is to the credit of the inventors to have highlighted the advantageous, unexpected technical effect of the presence of said at least one sulfur-containing compound (possibility of using MAO to treat titanium surfaces and, above all, surfaces made of a titanium alloy under advantageous conditions: at low voltage (<500 V, generally between 250 V and 500 V), at low current densities (2 to 20 A / dm 2 , generally around 10 A / dm 2 ) , and also, at low pulsation frequencies (<100 Hz) in pulsed mode).
Selon des variantes avantageuses, les pièces de l'invention renferment, dans leurs revêtements, outre du soufre (présence de soufre originale per se et de surcroît originale de par sa non uniformité dans l'épaisseur (dans le volume) dudit revêtement (voir ci-dessus)) :According to advantageous variants, the parts of the invention contain, in their coatings, in addition to sulfur (presence of original sulfur per se and in addition original due to its non-uniformity in the thickness (in the volume) of said coating (see ci -above)) :
au moins un oxyde d'aluminium cristallisé (la coprésence d'au moins un oxyde d'aluminium non cristallisé n'est pas exclue ; elle reste toutefois généralement limitée). Ledit au moins un oxyde d'aluminium cristallisé est présent dans toute l'épaisseur (tout le volume) du revêtement, d'où son impact particulièrement opportun sur les propriétés mécaniques dudit revêtement. Il est généralement présent (dans toute l'épaisseur (le volume) du revêtement) à une concentration en aluminium métal de 2 à 38 % at. (avantageusement de 15 à 25 % at.). Il consiste généralement en le titanate d'aluminium cristallisé (AhTiOs) de type pseudobrookite et/ou en l'alumine cristallisée (AI2O3) de type alpha, gamma et/ou delta. La présence du au moins un oxyde d'aluminium cristallisé résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération du revêtement par MAO, d'au moins un sel d'aluminium (précurseur dudit au moins un oxyde d'aluminium cristallisé). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux de la présence dudit au moins un sel d'aluminium (obtention d'un revêtement plus épais, aux propriétés mécaniques plus élevées) ;at least one crystallized aluminum oxide (the co-presence of at least one non-crystallized aluminum oxide is not excluded; however, it generally remains limited). Said at least one crystallized aluminum oxide is present throughout the thickness (all the volume) of the coating, hence its particularly timely impact on the mechanical properties of said coating. It is generally present (throughout the thickness (volume) of the coating) at an aluminum metal concentration of 2 to 38% at. (advantageously from 15 to 25% at.). It generally consists of crystallized aluminum titanate (AhTiOs) of pseudobrookite type and / or of crystallized alumina (AI2O3) of alpha, gamma and / or delta type. The presence of at least one crystallized aluminum oxide results from the presence, in the electrolyte used for the generation of the MAO coating, of at least one aluminum salt (precursor of said at least one crystallized aluminum oxide) . It is to the credit of the inventors to have highlighted the advantageous technical effect of the presence of said at least one aluminum salt (obtaining a thicker coating, with higher mechanical properties);
et/ouand or
-du tungstène. Ledit tungstène est présent, dans toute l'épaisseur (tout le volume) du revêtement. Il est généralement présent (dans toute l'épaisseur (tout le volume) du revêtement) à une concentration en tungstène métal de 1 à 5 % at. Cette concentration reste faible. Les inventeurs ont constaté, par spectroscopie EELS, que le tungstène est essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4, dans la structure cristalline du revêtement (dans la structure cristalline du au moins un oxyde de titane, notamment du T1O2). La présence du tungstène résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération du revêtement par MAO, d'au moins un sel de tungstène (précurseur dudit tungstène). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux, inattendu, de la présence dudit au moins un sel de tungstène (diminution des dégagements gazeux lors de l'électrolyse, obtention de revêtements homogènes, en épaisseur et composition, même sur des pièces de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe (en limitant les effets de bords ou de pointes)).-tungsten. Said tungsten is present, throughout the thickness (all the volume) of the coating. It is generally present (throughout the thickness (all the volume) of the coating) at a tungsten metal concentration of 1 to 5% at. This concentration remains low. The inventors have found, by EELS spectroscopy, that tungsten is essentially present in the oxidation state + 6 and in the oxidation state + 4, in the crystal structure of the coating (in the crystal structure of at least one titanium oxide, in particular T1O2). The presence of tungsten results from the presence, in the electrolyte used for generating the coating with MAO, of at least one tungsten salt (precursor of said tungsten). It is to the credit of the inventors to have highlighted the advantageous, unexpected technical effect of the presence of said at least one tungsten salt (reduction of gas evolution during electrolysis, obtaining homogeneous coatings, in thickness and composition , even on pieces of large dimension (s) and / or of complex shape (by limiting the effects of edges or points)).
Selon une variante très avantageuse, le revêtement céramique des pièces de l'invention, qui renferme donc au moins un oxyde de titane cristallisé, renferme, de façon caractéristique, outre du soufre, au moins un oxyde d'aluminium cristallisé et du tungstène. Dans le cadre de cette variante très avantageuse, le revêtement renferme généralement T1O2 cristallisé, et, outre du soufre, AI2T1O5 cristallisé et/ou AI2O3 cristallisé, d'une part et du tungstène, d'autre part.According to a very advantageous variant, the ceramic coating of the parts of the invention, which therefore contains at least one crystallized titanium oxide, typically contains, in addition to sulfur, at least one crystallized aluminum oxide and tungsten. In the context of this very advantageous variant, the coating generally contains crystallized T1O2, and, in addition to sulfur, crystallized AI2T1O5 and / or crystallized AI2O3, on the one hand and tungsten, on the other hand.
Le revêtement céramique des pièces de l'invention est susceptible d'être plus ou moins épais. Il présente généralement une épaisseur (e) comprise entre 2 pm à 200 pm (2 pm < e < 200 pm).The ceramic coating of the parts of the invention is likely to be more or less thick. It generally has a thickness (e) of between 2 pm to 200 pm (2 pm <e <200 pm).
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé d'obtention de pièces dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. Lesdites pièces sont telles que décrites ci-dessus. Il s'agit de pièces avec revêtement céramique original. On a déjà compris que ledit procédé d'obtention est un procédé par analogie optimisé, procédé MAO (ou PEO) mis en oeuvre avec un électrolyte de composition originale.According to its second object, the present invention relates to a process for obtaining parts of which at least part of the surface is made of titanium or of a titanium alloy, said at least part of said surface of titanium or of a titanium alloy. being at least partly coated with a ceramic coating containing at least one crystallized titanium oxide. Said parts are as described above. These are parts with original ceramic coating. It has already been understood that said obtaining process is an optimized analogy process, MAO (or PEO) process implemented with an electrolyte of original composition.
De façon caractéristique, ledit procédé est optimisé en référence à sa mise en oeuvre dans des conditions énergétiques avantageuses : l'électrolyte utilisé - électrolyte alcalin aqueux, présentant un pH adéquat - comprend au moins un composé soufré.Typically, said process is optimized with reference to its implementation under advantageous energy conditions: the electrolyte used - aqueous alkaline electrolyte, having an adequate pH - comprises at least one sulfur-containing compound.
Selon une variante avantageuse, il est optimisé en référence à sa mise en oeuvre dans des conditions énergétiques avantageuses (l'électrolyte utilisé comprend au moins un composé soufré) et en référence aux propriétés mécaniques du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel d'aluminium) ou en référence à l'homogénéité du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel de tungstène).According to an advantageous variant, it is optimized with reference to its use under advantageous energy conditions (the electrolyte used comprises at least one sulfur compound) and with reference to the mechanical properties of the coating produced (the electrolyte comprises at least one salt aluminum) or with reference to the homogeneity of the coating generated (the electrolyte comprises at least one tungsten salt).
Selon une variante très avantageuse, il est optimisé en référence à sa mise en oeuvre dans des conditions énergétiques avantageuses (l'électrolyte utilisé comprend au moins un composé soufré), en référence aux propriétés mécaniques du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel d'aluminium) et en référence à l'homogénéité du revêtement généré (l'électrolyte comprend au moins un sel de tungstène).According to a very advantageous variant, it is optimized with reference to its use under advantageous energy conditions (the electrolyte used comprises at least one sulfur-containing compound), with reference to the mechanical properties of the coating generated (the electrolyte comprises at least one aluminum salt) and with reference to the homogeneity of the coating generated (the electrolyte comprises at least one tungsten salt).
Le procédé d'obtention des pièces de l'invention comprend donc la mise en oeuvre d'une anodisation micro-arc (MAO) ou oxydation par plasma électrolytique (PEO) en utilisant :The process for obtaining the parts of the invention therefore comprises the implementation of a micro-arc anodization (MAO) or oxidation by electrolytic plasma (PEO) using:
une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane comme électrode (il s'agit bien évidemment de la pièce à traiter),a part of which at least part of the surface is made of titanium or of a titanium alloy as an electrode (this is obviously the part to be treated),
- une contre-électrode, et, un électrolyte alcalin aqueux ; ledit électrolyte alcalin aqueux présentant un pH compris entre 9 et 14 (9 < pH < 14) et renfermant au moins un composé soufré.- a counter electrode, and, an aqueous alkaline electrolyte; said aqueous alkaline electrolyte having a pH between 9 and 14 (9 <pH <14) and containing at least one sulfur compound.
Le procédé est donc connu per se. La pièce en cause est utilisée comme électrode. Toute sa surface en titane et/ou en un alliage de titane (ladite surface en titane et/ou en un alliage de titane représentant la totalité de sa surface ou une partie seulement de celle-ci) ou une partie seulement de celle-ci (au moins un masque étant alors utilisé) est concernée par l'électrolyse.The process is therefore known per se. The subject part is used as an electrode. Its entire surface made of titanium and / or a titanium alloy (said surface made of titanium and / or a titanium alloy representing the whole of its surface or only a part thereof) or only a part thereof ( at least one mask then being used) is concerned with electrolysis.
La pièce en cause est utilisée comme anode en mode galvanostatique, potentiostatique, galvanodynamique ou potentiodynamique ; elle est utilisée successivement comme anode et comme cathode en mode pulsé. Dans ces deux contextes, on parle d'anodisation micro-arc.The part in question is used as an anode in galvanostatic, potentiostatic, galvanodynamic or potentiodynamic mode; it is used successively as an anode and as a cathode in pulsed mode. In these two contexts, we speak of micro-arc anodization.
La contre-électrode est conventionnelle.The counter electrode is conventional.
L'électrolyte utilisé est un électrolyte alcalin (9 < pH < 14) aqueux. Il peut notamment s'agir d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin (KOH, NaOH, par exemple), d'une solution aqueuse d'au moins une amine basique (éthylène diamine (1,2-diaminoéthane), par exemple), d'une solution aqueuse d'au moins un sel de phosphate (NasPCL, par exemple)... Il s'agit avantageusement d'un électrolyte à base de potasse (KOH). On emploie l'expression « à base de », dans la mesure où ledit électrolyte renferme au moins un composé soufré. Ledit électrolyte à base de potasse (KOH) renferme généralement (au vu du pH recherché) ladite potasse à raison de 0,02 à 0,3 mol/l ; il la renferme de préférence à raison de 0,05 mol/l.The electrolyte used is an aqueous alkaline (9 <pH <14) electrolyte. It may especially be an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (KOH, NaOH, for example), an aqueous solution of at least one basic amine (ethylene diamine (1,2-diaminoethane), for example), of an aqueous solution of at least one phosphate salt (NasPCL, for example) ... It is advantageously an electrolyte based on potassium hydroxide (KOH). The expression “based on” is used, insofar as said electrolyte contains at least one sulfur-containing compound. Said potash-based electrolyte (KOH) generally contains (in view of the desired pH) said potash at a rate of 0.02 to 0.3 mol / l; it preferably contains it at a rate of 0.05 mol / l.
De façon originale, ledit électrolyte alcalin aqueux renferme au moins un composé soufré (précurseur du soufre présent dans le revêtement généré (voir ci-dessus)).In an original manner, said aqueous alkaline electrolyte contains at least one sulfur compound (precursor of the sulfur present in the coating generated (see above)).
Ledit électrolyte alcalin renferme généralement de 0,001 à 0,1 mol/l (bornes incluses), avantageusement de 0,001 à 0,01 mol/l (bornes incluses), de soufre.Said alkaline electrolyte generally contains from 0.001 to 0.1 mol / l (limits included), advantageously from 0.001 to 0.01 mol / l (limits included), of sulfur.
Ledit au moins un composé soufré peut notamment être choisi parmi les sels de soufre (tels les sulfates, les sulfites, les thiosulfates, les persulfates, les tétrathionates et les sulfures), les sels de thiocyânate (par exemple de calcium ou de potassium) et les composés organiques soufrés (tels les thiocyanates organiques, les thiols, les thioéthers, les thioesters, les thioacétals, les disulfures, les polysulfures, et les composés avec double(s) liaison(s) C=S, les sels d'acides sulfoniques, les sulfonates et les sulfonamides) et leurs mélanges. Il est avantageusement choisi parmi les thiocyanates ; il consiste très avantageusement en le thiocyânate de potassium (KSCN).Said at least one sulfur compound can in particular be chosen from sulfur salts (such as sulphates, sulphites, thiosulphates, persulphates, tetrathionates and sulphides), thiocyanate salts (for example calcium or potassium) and organic sulfur compounds (such as organic thiocyanates, thiols, thioethers, thioesters, thioacetals, disulfides, polysulfides, and compounds with double bond (s) C = S, salts of sulfonic acids , sulfonates and sulfonamides) and mixtures thereof. It is advantageously chosen from thiocyanates; it very advantageously consists of potassium thiocyanate (KSCN).
De façon préférée, l'électrolyte utilisé renferme donc de 0,001 àPreferably, the electrolyte used therefore contains from 0.001 to
0,01 mol/l (bornes incluses) de soufre, introduit via le composé soufré KSCN. Il renferme très avantageusement 0,005 mol/l de soufre, introduit via ledit composé soufré KSCN.0.01 mol / l (limits included) of sulfur, introduced via the sulfur compound KSCN. It very advantageously contains 0.005 mol / l of sulfur, introduced via said sulfur compound KSCN.
On rappelle ici qu'il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'opportunité de la présence dudit au moins un composé soufré dans l'électrolyte alcalin aqueux utilisé en MAO de surfaces en titane ou alliages de titane ; ladite présence permettant l'obtention d'un résultat particulièrement avantageux (l'obtention des conditions de claquage électrique et donc de la génération par MAO du revêtement recherché) dans des conditions intéressantes économiquement, des conditions de faible consommation électrique (à basse tension (inférieure ou égale à 500 V, généralement entre 250 et 500 V) et avec de faibles densités de courant (de 2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2) et à de faibles fréquences de pulsation (< 100 Hz) en mode pulsé).It is recalled here that it is to the credit of the inventors to have demonstrated the advisability of the presence of said at least one sulfur compound in the aqueous alkaline electrolyte used in MAO of surfaces made of titanium or titanium alloys; said presence allowing a particularly advantageous result to be obtained (obtaining the electrical breakdown conditions and therefore the generation by MAO of the coating sought) under economically advantageous conditions, conditions of low electrical consumption (at low voltage (lower or equal to 500 V, generally between 250 and 500 V) and with low current densities (from 2 to 20 A / dm 2 , generally around 10 A / dm 2 ) and at low pulse frequencies (<100 Hz ) in pulsed mode).
A toutes fins utiles, on note ici que la présence, selon l'invention, du au moins un composé soufré dans l'électrolyte ne pose aucun problème à la mise en oeuvre du procédé MAO (sur des surfaces en titane ou en un alliage de titane) dans des conditions énergétiques moins intéressantes économiquement, notamment dans les conditions énergétiques « conventionnelles » requises, selon l'art antérieur, en l'absence dudit au moins un composé soufré. Ainsi, le procédé de l'invention n'exclut-il pas la mise en oeuvre de la MAO dans de telles conditions énergétiques moins intéressantes économiquement, notamment dans lesdites conditions énergétiques « conventionnelles ».For all practical purposes, it is noted here that the presence, according to the invention, of at least one sulfur-containing compound in the electrolyte does not pose any problem in the implementation of the MAO process (on surfaces made of titanium or of an alloy of titanium) under less economically advantageous energy conditions, in particular under the “conventional” energy conditions required, according to the prior art, in the absence of said at least one sulfur compound. Thus, the method of the invention does not exclude the use of MAO in such less economically advantageous energy conditions, in particular in said “conventional” energy conditions.
Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence :The inventors have also highlighted:
a) l'intérêt de la présence d'au moins un sel d'aluminium, eta) the advantage of the presence of at least one aluminum salt, and
b) celui de la présence d'au moins un sel de tungstène, dans ledit électrolyte alcalin aqueux, utilisé en MAO de surfaces en titane ou alliages de titane, renfermant au moins un composé soufré.b) that of the presence of at least one tungsten salt, in said aqueous alkaline electrolyte, used in MAO of surfaces made of titanium or titanium alloys, containing at least one sulfur-containing compound.
a) Ledit au moins un sel d'aluminium est précurseur dudit au moins un oxyde d'aluminium cristallisé du revêtement de type céramique généré. Il permet l'enrichissement dudit revêtement en oxyde(s) d'aluminium cristallisé(s). Ledit électrolyte alcalin aqueux renferme ledit au moins un sel d'aluminium, à une concentration en aluminium métal d'au moins 0,001 mol/l. En deçà, on observe guère l'effet technique mis en évidence par les inventeurs. Ledit électrolyte alcalin aqueux renferme généralement ledit au moins un sel d'aluminium à une concentration en aluminium métal comprise entre 0,001 mol/l et 0,3 mol/l (bornes incluses), avantageusement à une concentration en aluminium métal comprise entre 0,01 mol/l et 0,3 mol/l (bornes incluses). La présence d'un excès d'aluminium est à éviter en référence à des problèmes de solubilité, en référence à des problèmes de stabilité de l'électrolyte. Les inventeurs ont noté qu'une concentration de 0,001 à 0,1 mol/l d'aluminium métal dans l'électrolyte favorise la génération de titanate d'aluminium cristallisé (AI2T1O5) de type pseudobrookite dans le revêtement. A des concentrations plus élevées (notamment de 0,1 à 0,3 mol/l), de l'alumine cristallisée (AI2O3) de type alpha, gamma et/ou delta est également générée.a) Said at least one aluminum salt is a precursor of said at least one crystallized aluminum oxide of the ceramic-type coating generated. It allows the enrichment of said coating with crystallized aluminum oxide (s). Said aqueous alkaline electrolyte contains said at least one aluminum salt, at an aluminum metal concentration of at least 0.001 mol / l. Below, we hardly observe the technical effect highlighted by the inventors. Said aqueous alkaline electrolyte generally contains said at least one aluminum salt at an aluminum metal concentration between 0.001 mol / l and 0.3 mol / l (limits included), advantageously at an aluminum metal concentration between 0.01 mol / l and 0.3 mol / l (terminals included). The presence of an excess of aluminum is to be avoided with reference to problems of solubility, with reference to problems of stability of the electrolyte. The inventors have noted that a concentration of 0.001 to 0.1 mol / l of aluminum metal in the electrolyte promotes the generation of crystallized aluminum titanate (AI2T1O5) of pseudobrookite type in the coating. At higher concentrations (in particular 0.1 to 0.3 mol / l), crystallized alumina (AI2O3) of alpha, gamma and / or delta type is also generated.
Ledit au moins un sel d'aluminium peut notamment être choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyhydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en l'aluminate de sodium (NaAlCh).Said at least one aluminum salt can in particular be chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum oxide, aluminum oxyhydroxide, aluminum hydroxide, sulphate aluminum and their mixtures. It advantageously consists of sodium aluminate (NaAlCh).
Comme déjà indiqué, la présence d'au moins un sel d'aluminium dans l'électrolyte utilisé pour la mise en oeuvre de la MAO selon l'invention (ledit électrolyte renfermant au moins un composé soufré en référence à une mise en oeuvre dans des conditions intéressantes économiquement) est opportune en référence aux propriétés mécaniques du revêtement généré (qui intègre alors au moins un oxyde d'aluminium cristallisé). Ledit revêtement généré est plus épais, plus dur (de par la présence de phases cristallines résistantes mécaniquement, généralement AI2T1O5 de type pseudobrookite et/ou AI2O3 de type alpha, gamma et/ou delta).As already indicated, the presence of at least one aluminum salt in the electrolyte used for the implementation of MAO according to the invention (said electrolyte containing at least one sulfur-containing compound with reference to an implementation in economically attractive conditions) is appropriate with reference to the mechanical properties of the coating generated (which then incorporates at least one crystallized aluminum oxide). Said generated coating is thicker, harder (due to the presence of mechanically resistant crystalline phases, generally AI2T1O5 of pseudobrookite type and / or AI2O3 of alpha, gamma and / or delta type).
b) Ledit au moins un sel de tungstène est précurseur du tungstène renfermé dans le revêtement céramique généré. L'électrolyte alcalin utilisé renferme ledit au moins un sel de tungstène, à une concentration en tungstène métal d'au moins 0,001 mol/l. En deçà, on observe guère l'effet technique mis en évidence par les inventeurs. Ledit électrolyte alcalin aqueux renferme généralement ledit au moins un sel de tungstène à une concentration en tungstène métal comprise moins 0,001 mol/l et 0,05 mol/l (bornes incluses). Il n'y a guère d'intérêt à utiliser en plus grande quantité ce(s) composé(s), cher(s). Il est opportunément présent à une concentration en tungstène métal de 0,005 mol/l.b) Said at least one tungsten salt is a precursor of the tungsten contained in the ceramic coating generated. The alkaline electrolyte used contains said at least one tungsten salt, at a tungsten metal concentration of at least 0.001 mol / l. Below, we hardly observe the technical effect highlighted by the inventors. Said aqueous alkaline electrolyte generally contains said at least one tungsten salt at a tungsten metal concentration of less than 0.001 mol / l and 0.05 mol / l (limits included). There is little point in using this expensive compound (s) in larger quantities. It is conveniently present at a tungsten metal concentration of 0.005 mol / l.
Ledit au moins un sel de tungstène peut notamment être choisi parmi les sels de tungstate, de polytungstate, de pertungstate, de phosphotungstate, de silicotungstate, les oxydes de tungstène et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en le tungstate de sodium dihydraté de formule Na2WO4,2H2O.Said at least one tungsten salt can in particular be chosen from tungstate, polytungstate, pertungstate, phosphotungstate, silicotungstate salts, tungsten oxides and their mixtures. It advantageously consists of sodium tungstate dihydrate of formula Na2WO 4 , 2H2O.
Comme déjà indiqué, la présence d'au moins un sel de tungstène dans l'électrolyte utilisé pour la mise en oeuvre de la MAO selon l'invention (ledit électrolyte renfermant au moins un composé soufré en référence à une mise en oeuvre dans des conditions intéressantes économiquement) est opportune en référence à l'homogénéité du revêtement généré. En fait, ladite présence permet de diminuer les dégagements gazeux durant le procédé d'anodisation, et d'homogénéiser les épaisseur et composition de revêtements sur les pièces, tout particulièrement de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe, en limitant les effets de pointes ou de bords (corps creux).As already indicated, the presence of at least one tungsten salt in the electrolyte used for the implementation of MAO according to the invention (said electrolyte containing at least one sulfur compound with reference to an implementation under conditions economically interesting) is timely with reference to the homogeneity of the coating generated. In fact, said presence makes it possible to reduce the gassing during the anodization process, and to homogenize the thickness and composition of coatings on the parts, very particularly large (s) and / or of complex shape, limiting the effects of spikes or edges (hollow body).
Le au moins un sel d'aluminium et le au moins un sel de tungstène peuvent tout à fait être utilisés indépendamment l'un de l'autre pour exprimer leur effet bénéfique. Ils sont avantageusement utilisés ensemble pour cumuler leurs effets bénéfiques.The at least one aluminum salt and the at least one tungsten salt can absolutely be used independently of one another to express their beneficial effect. They are advantageously used together to combine their beneficial effects.
Le procédé de l'invention est ainsi avantageusement mis en oeuvre avec un électrolyte renfermant conjointement au moins un composé soufré, au moins un sel d'aluminium et au moins un sel de tungstène. La présence conjointe de ces composé et sels (voir ci-dessus) est opportune dans la mesure où leurs effets bénéfiques se cumulent, sans expression d'effets indésirables. Des revêtements céramiques peuvent, selon l'invention, être ainsi obtenus par MAO sur des surfaces en titane ou en un alliage de titane, même de grandes dimensions et/ou de forme complexe, dans des conditions économiquement avantageuses ; lesdits revêtements présentant des propriétés mécaniques intéressantes et se montrant particulièrement efficaces pour le renfort mécanique desdites surfaces (le renfort des pièces correspondantes auxdites surfaces).The process of the invention is thus advantageously carried out with an electrolyte jointly containing at least one sulfur compound, at least one aluminum salt and at least one tungsten salt. The joint presence of these compounds and salts (see above) is expedient insofar as their beneficial effects accumulate, without expression of undesirable effects. According to the invention, ceramic coatings can thus be obtained by MAO on surfaces of titanium or of a titanium alloy, even of large dimensions and / or of complex shape, under economically advantageous conditions; said coatings having interesting mechanical properties and being particularly effective for the mechanical reinforcement of said surfaces (the reinforcement of the parts corresponding to said surfaces).
L'homme du métier a par ailleurs compris que l'invention offre une réelle possibilité de gérer la mise en oeuvre de la MAO de façon à obtenir un revêtement présentant des propriétés données, et ce, dans des conditions énergétiques avantageuses.A person skilled in the art has also understood that the invention offers a real possibility of managing the implementation of MAO so as to obtain a coating having given properties, and this, under advantageous energy conditions.
Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'électrolyse peut se dérouler :Within the framework of the implementation of the process of the invention, the electrolysis can take place:
- soit en mode continu DC (galvanostatique ou potentiostatique), soit en mode galvanodynamique ou potentiodynamique (i.e. avec 15 rampe en courant ou en potentiel),- either in DC continuous mode (galvanostatic or potentiostatic), or in galvanodynamic or potentiodynamic mode (i.e. with 15 current or potential ramps),
- soit en mode pulsé (mode AC) (à courant ou voltage imposé, avantageusement à courant imposé), mono-polaire ou bipolaire (avantageusement bipolaire). L'électrolyse se déroule très avantageusement en mode pulsé bipolaire à courant imposé.- either in pulsed mode (AC mode) (at imposed current or voltage, advantageously at imposed current), mono-polar or bipolar (advantageously bipolar). The electrolysis takes place very advantageously in pulsed bipolar mode with impressed current.
Ladite électrolyse produit un revêtement céramique performant à basse tension (< 500 V, généralement entre 250 V et 500 V) et avec de faibles densités de courant (de 2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2).Said electrolysis produces an efficient ceramic coating at low voltage (<500 V, generally between 250 V and 500 V) and with low current densities (from 2 to 20 A / dm 2 , generally around 10 A / dm 2 ).
L'utilisation d'un régime électrique pulsé bipolaire permet d'obtenir des revêtements plus denses et plus épais que ceux correspondants obtenus avec utilisation d'un régime électrique continu.The use of a pulsed bipolar electrical regime makes it possible to obtain denser and thicker coatings than those corresponding obtained with the use of a continuous electrical regime.
L'invention est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet également d'utiliser, pour former le revêtement, en régime pulsé bipolaire, une faible fréquence de pulsation, de 1 Hz à 50 Hz.The invention is particularly advantageous in that it also makes it possible to use, for forming the coating, in pulsed bipolar regime, a low pulse frequency, from 1 Hz to 50 Hz.
Le procédé de l'invention - MAO avec composition de l'électrolyte utilisé optimisée - est mis en oeuvre à des températures conventionnelles (pour cette technologie), opportunément contrôlées pour atteindre au maximum 50°C. Ainsi, la température du bain électrolytique est généralement maintenue entre 5 et 50°C, avantageusement entre 10 et 20°C. Ledit bain électrolytique est opportunément agité en référence à l'homogénéité de sa température et de sa concentration dans tout son volume ainsi qu'en référence à l'échappement des gaz produits durant l'électrolyse.The process of the invention - MAO with optimized composition of the electrolyte used - is carried out at conventional temperatures (for this technology), expediently controlled to reach a maximum of 50 ° C. Thus, the temperature of the electrolytic bath is generally maintained between 5 and 50 ° C, advantageously between 10 and 20 ° C. Said electrolytic bath is suitably agitated with reference to the homogeneity of its temperature and of its concentration throughout its volume as well as with reference to the exhaust of the gases produced during the electrolysis.
De façon nullement limitative, on peut indiquer que le procédé de l'invention, mis en oeuvre sur des durées raisonnables (< 2 h), permet d'obtenir des revêtements présentant une épaisseur (e) de 2 pm à 200 pm (2 pm < e < 200 pm).In no way limiting, it can be indicated that the process of the invention, implemented over reasonable periods (<2 h), makes it possible to obtain coatings having a thickness (e) of 2 pm to 200 pm (2 pm <e <200 pm).
Selon son dernier objet, la présente invention concerne l'électrolyte alcalin aqueux, décrit ci-dessus en référence au procédé d'obtention des pièces avec revêtement original par MAO. Il s'agit d'un électrolyte alcalin aqueux dont le pH est compris entre 9 et 14 (9 < pH < 14) et qui renferme au moins un composé soufré. A propos de la solution aqueuse de base, de la nature et de la concentration dudit composé soufré, on renvoie à ce qui précède. On a compris que ledit électrolyte alcalin aqueux est particulièrement intéressant en ce qu'il permet la mise en oeuvre des procédés MAO (ou PEO) sur le titane et sur les alliages de titane dans des conditions intéressantes économiquement (moins d'énergie est requise).According to its last object, the present invention relates to the aqueous alkaline electrolyte, described above with reference to the process for obtaining parts with original coating by MAO. It is an aqueous alkaline electrolyte whose pH is between 9 and 14 (9 <pH <14) and which contains at least one sulfur-containing compound. With regard to the basic aqueous solution, the nature and the concentration of said sulfur-containing compound, reference is made to the above. It has been understood that said aqueous alkaline electrolyte is particularly advantageous in that it allows the implementation of MAO (or PEO) processes on titanium and on titanium alloys under economically advantageous conditions (less energy is required) .
Selon des variantes avantageuses, ledit électrolyte alcalin aqueux renferme, outre ledit au moins un composé soufré, au moins un sel d'aluminium et/ou, de préférence et, au moins un sel de tungstène. A propos de la nature et de la concentration desdits sels, d'aluminium, d'une part et de tungstène, d'autre part, on renvoie à ce qui précède.According to advantageous variants, said aqueous alkaline electrolyte contains, in addition to said at least one sulfur compound, at least one aluminum salt and / or, preferably and, at least one tungsten salt. With regard to the nature and the concentration of said salts, aluminum, on the one hand, and tungsten, on the other hand, reference is made to the foregoing.
On se propose maintenant d'illustrer, de façon non limitative, par les exemples ci-après et les figures annexées, les différents objets de la présente invention.It is now proposed to illustrate, without limitation, by the examples below and the appended figures, the various objects of the present invention.
On a respectivement montré :We have respectively shown:
- sur la figure 1 (art antérieur) : les courbes galvanostatiques (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) du Ti grade 2 et de l'alliage TÎ6AI4V (matériau constitutif de l'anode), dans l'électrolyte 0,05 Μ KOH ;- in FIG. 1 (prior art): the galvanostatic curves (i = 10 A / dm 2 , duration = 30 min) of Ti grade 2 and of the alloy TÎ6AI4V (material constituting the anode), in the electrolyte 0.05 Μ KOH;
sur la figure 2 : les courbes galvanostatiques correspondantes (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) du Ti grade 2 et de l'alliage TÎ6AI4V (matériau constitutif de l'anode), dans l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN ;in FIG. 2: the corresponding galvanostatic curves (i = 10 A / dm 2 , duration = 30 min) of Ti grade 2 and of the alloy T6A4V (material constituting the anode), in the 0.05 M electrolyte KOH + 0.005 M KSCN;
sur les figures 3A et 3B, respectivement : l'image (obtenue au Microscope Electronique à Balayage (MEB)) en mode électrons rétrodiffusés (mode BSE) de la coupe métallographique de l'alliage TÎ6AI4V anodisé dans l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) en mode galvanostatique (figure 3A) et les résultats de l'analyse élémentaire en profondeur (à partir de l'interface métal/revêtement) du revêtement généré, par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (spectroscopie EDX) (figure 3B) ;in FIGS. 3A and 3B, respectively: the image (obtained with a scanning electron microscope (SEM)) in backscattered electron mode (BSE mode) of the metallographic section of the alloy TÎ6AI4V anodized in the 0.05 M KOH electrolyte + 0.005 M KSCN (i = 10 A / dm 2 , duration = 30 min) in galvanostatic mode (Figure 3A) and the results of the elementary analysis in depth (from the metal / coating interface) of the coating generated, by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX spectroscopy) (Figure 3B);
- sur les figures 4A, 4B et 4C, respectivement : l'image (obtenue au- in FIGS. 4A, 4B and 4C, respectively: the image (obtained at
Microscope Electronique à Balayage (MEB)) en mode électrons rétrodiffusés (mode BSE) de la coupe métal lographique de l'alliage TÎ6AI4V anodisé dans l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) en mode galvanostatique (figure 4A), la cartographie de élément S (soufre) dans le revêtement généré, réalisée par spectroscopie EDX (figure 4B) et le diffractogramme de rayons X dudit revêtement généré (source : Cu K-alpha) (figure 4C) ;Scanning Electron Microscope (SEM)) in backscattered electron mode (BSE mode) of the lographic metal section of the alloy TÎ6AI4V anodized in the electrolyte 0.05 M KOH + 0.005 M KSCN + 0.05 M NaAIO 2 (i = 10 A / dm 2 , duration = 30 min) in galvanostatic mode (FIG. 4A), the mapping of element S (sulfur) in the coating generated, carried out by EDX spectroscopy (FIG. 4B) and the X-ray diffractogram of said coating generated ( source: Cu K-alpha) (Figure 4C);
sur les figures 5A, 5B et 5C, respectivement : l'image (obtenue au Microscope Electronique à Balayage (MEB)) en mode électrons rétrodiffusés (mode BSE) de la coupe métallographique de l'alliage TÎ6AI4V anodisé dans l'électrolyte 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4, 2H2O (i = 10 A/dm2, durée = 30 min) en mode galvanostatique (figure 5A), la cartographie de élément S (soufre) dans le revêtement généré, réalisée par spectroscopie EDX (figure 5B) et la cartographie de élément W (tungstène), dans ledit revêtement, réalisée par spectroscopie EDX (figure 5C) ;in FIGS. 5A, 5B and 5C, respectively: the image (obtained with a scanning electron microscope (SEM)) in backscattered electron mode (BSE mode) of the metallographic section of the alloy TÎ6AI4V anodized in the electrolyte 0.05 Μ KOH + 0.005 M KSCN + 0.05 M NaAIO 2 + 0.005 M Na 2 WO 4 , 2H 2 O (i = 10 A / dm 2 , duration = 30 min) in galvanostatic mode (Figure 5A), element mapping S (sulfur) in the coating generated, carried out by EDX spectroscopy (FIG. 5B) and the mapping of element W (tungsten), in said coating, carried out by EDX spectroscopy (FIG. 5C);
sur la figure 6 : le diffractogramme de rayons X du revêtement généré sur l'alliage TÎ6AI4V avec utilisation de l'électrolyte 0,05 M KOH + 0,005 Min FIG. 6: the X-ray diffractogram of the coating generated on the alloy TÎ6AI4V with use of the electrolyte 0.05 M KOH + 0.005 M
KSCN + 0,2 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4, 2H2O (source : Cu K-alpha).KSCN + 0.2 M NaAIO 2 + 0.005 M Na 2 WO 4 , 2H 2 O (source: Cu K-alpha).
Ces figures sont commentées ci-après dans les parties correspondantes des exemples.These figures are discussed below in the corresponding parts of the examples.
EXEMPLESEXAMPLES
L'hydroxyde de potassium, KOH (0,05 M, 12 mS.cm1, 15°C), a été utilisé comme sel de base (permettant de fixer, de façon simple et efficace, le pH basique de l'électrolyte (pH = 12,7)).Potassium hydroxide, KOH (0.05 M, 12 mS.cm 1 , 15 ° C), was used as base salt (allowing to fix, in a simple and effective way, the basic pH of the electrolyte ( pH = 12.7)).
L'anodisation micro-arc a été réalisée dans une cellule à deux électrodes : l'une des électrodes (en Ti grade 2 (titane commercialement pur) ou en alliage TÎ6AI4V, selon l'essai en cause) constituait le substrat à revêtir tandis que l'autre (en Ti grade 2) constituait la contre-électrode. Lesdites électrode et contre-électrode présentaient, respectivement, une surface de 50 cm2 et 500 dm2. L'électrolyte (d'un volume de 17 L) a été maintenu à 15 °C et agité durant le procédé par une circulation externe à la cuve dans un échangeur de chaleur à plaques.The micro-arc anodization was carried out in a cell with two electrodes: one of the electrodes (in Ti grade 2 (commercially pure titanium) or in alloy T6A4V, depending on the test in question) constituted the substrate to be coated while the other (in Ti grade 2) constituted the counter-electrode. Said electrode and counter electrode had, respectively, an area of 50 cm 2 and 500 dm 2 . The electrolyte (with a volume of 17 L) was kept at 15 ° C and stirred during the process by circulation outside the tank in a plate heat exchanger.
Le même montage a été utilisé pour l'exemple de référence ainsi que pour les exemples 1, 2, 3, et 4 illustrant l'invention. Dans l'exemple de référence et les exemples 1, 2 et 3, l'anodisation a été mise en oeuvre en mode galvanostatique (i.e. à densité de courant constante : 10 A/dm2).The same assembly was used for the reference example as well as for examples 1, 2, 3, and 4 illustrating the invention. In the reference example and examples 1, 2 and 3, the anodization was implemented in galvanostatic mode (ie at constant current density: 10 A / dm 2 ).
Dans l'exemple 4, l'anodisation a été mise en oeuvre en régime pulsé bipolaire à courant imposé.In Example 4, the anodization was implemented in pulsed bipolar mode with impressed current.
On indique ci-après la composition massique du Ti grade 2 et de l'alliage TÎ6AI4V :The mass composition of Ti grade 2 and of the alloy T6A4V is indicated below:
Ti grade 2 : C < 0,3 %, Fe < 0,3 %, O < 0,25 %, Ti le complément à 100 % ; TÎ6AI4V : Al 6 %, V 4 %, Fe < 0,3 %, O < 0,2 %, Ti le complément à 100 %.Ti grade 2: C <0.3%, Fe <0.3%, O <0.25%, Ti the complement to 100%; TÎ6AI4V: Al 6%, V 4%, Fe <0.3%, O <0.2%, Ti the complement to 100%.
On a indiqué dans les Tableaux ci-après :The following tables indicate:
l'épaisseur (pm) des revêtements générés: les épaisseurs ont été mesurées sur des coupes métallographiques. La valeur indiquée est une moyenne ;the thickness (pm) of the coatings generated: the thicknesses were measured on metallographic sections. The value indicated is an average;
la composition moyenne élémentaire (% at.) desdits revêtements générés : cette composition moyenne élémentaire a été obtenue par spectroscopie EDX ;the average elementary composition (% at.) of said coatings generated: this elementary average composition was obtained by EDX spectroscopy;
la formule chimique des composés cristallisés présents dans lesdits 15 revêtements générés : celle-ci a été confirmée par diffractométrie de rayons X. Cette technique a montré la présence des formes cristallines de type anatase et rutile pour T1O2, de type pseudobrookite pour AI2T1O5 et de type alpha, gamma et delta pour AI2O3.the chemical formula of the crystallized compounds present in said generated coatings: this has been confirmed by X-ray diffractometry. This technique has shown the presence of crystalline forms of anatase and rutile type for T1O2, of pseudobrookite type for AI2T1O5 and of alpha, gamma and delta for AI2O3.
La présence de soufre, voire de soufre et de tungstène, dans lesdits 20 revêtements générés a donc été détectée et quantifiée par spectroscopie EDX. Par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS), on a déterminé le degré d'oxydation dudit soufre présent et les degrés d'oxydation dudit tungstène présent (voir ci-après).The presence of sulfur, or even sulfur and tungsten, in said 20 coatings generated was therefore detected and quantified by EDX spectroscopy. By electron energy loss spectroscopy (EELS), the degree of oxidation of said sulfur present and the degrees of oxidation of said tungsten present were determined (see below).
Exemple de référence : Anodisation du Ti grade 2 (et pas du TÏ6AI4V) dans l'électrolyte 0,05 Μ KOH en mode galvanostatiqueReference example: Anodizing Ti grade 2 (and not TÏ6AI4V) in the 0.05 Μ KOH electrolyte in galvanostatic mode
Cet exemple de référence illustre la différence de comportement électrochimique entre le titane commercialement pur (Ti grade 2) et l'alliage TÎ6AI4V. Il met en évidence le problème technique que résout l'invention.This reference example illustrates the difference in electrochemical behavior between commercially pure titanium (Ti grade 2) and the alloy T6A4V. It highlights the technical problem which the invention solves.
a) A une densité de courant de 10 A/dm2, le TÎ6AI4V n'a effectivement pas atteint une tension suffisante pour initiera) At a current density of 10 A / dm 2 , the TÎ6AI4V has effectively not reached a sufficient voltage to initiate
- le phénomène de claquage diélectrique : la tension aux bornes de la cellule électrochimique d'anodisation est restée inférieure à 300 V et était instable, ce qui a engendré des problèmes de régulation électrique (voir la Figure 1 annexée : courbe avec ronds), et- the dielectric breakdown phenomenon: the voltage at the terminals of the anodizing electrochemical cell remained below 300 V and was unstable, which gave rise to electrical regulation problems (see attached Figure 1: curve with circles), and
- la croissance d'une couche d'oxyde épaisse. La couche d'oxyde est restée très fine. Elle était composée de T1O2 (voir le Tableau 1 ci-après).- the growth of a thick oxide layer. The oxide layer remained very thin. It was composed of T1O2 (see Table 1 below).
b) Par contre, durant l'anodisation (dans les mêmes conditions) du titane commercialement pur (Ti grade 2), la tension a augmentée au-delà de 300 V (voir la Figure 1 annexée : courbe avec carrés), ce qui a permis l'apparition du claquage diélectrique, et la croissance d'une couche d'oxyde (voir le Tableau 1 ci-après).b) On the other hand, during the anodization (under the same conditions) of commercially pure titanium (Ti grade 2), the voltage increased beyond 300 V (see attached Figure 1: curve with squares), which has allowed the appearance of dielectric breakdown, and the growth of an oxide layer (see Table 1 below).
Les caractéristiques (épaisseur, composition) des revêtements formés dans cet électrolyte de base (0,05 M KOH), après 30 min d'anodisation avec une densité de courant de 10 A/dm2, sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.The characteristics (thickness, composition) of the coatings formed in this basic electrolyte (0.05 M KOH), after 30 min of anodization with a current density of 10 A / dm 2 , are indicated in Table 1 below .
Tableau 1Table 1
Dans ces conditions (électrolyte de base : 0,05 M KOH, faible densité de courant = 10 A/dm2, tension < 500 V), l'apparition du phénomène de micro-arcs, nécessaire au procédé d'anodisation micro-arc, dépend donc de la composition du substrat à revêtir. Cet exemple confirme que l'anodisation micro-arc n'est pas possible pour l'alliage TI6AL4V dans lesdites conditions.Under these conditions (basic electrolyte: 0.05 M KOH, low current density = 10 A / dm 2 , voltage <500 V), the appearance of the phenomenon of micro-arcs, necessary for the micro-arc anodization process , therefore depends on the composition of the substrate to be coated. This example confirms that micro-arc anodization is not possible for the TI6AL4V alloy under said conditions.
Exemple 1 : Anodisation du Ti grade 2 et du TÎ6AI4V dans l'électrolyte 0,005 M KOH + 0,005 M KSCN en mode galvanostatiqueExample 1: Anodization of Ti grade 2 and TÎ6AI4V in the electrolyte 0.005 M KOH + 0.005 M KSCN in galvanostatic mode
a) En ajoutant un composé soufré (KSCN à 0,005 M) à l'électrolyte de base de l'exemple de référence, il a été montré que la tension d'anodisation sur le TÎ6AI4V dépassait rapidement 300 V (voir la Figure 2 annexée : courbe avec ronds), ce qui engendrait le claquage diélectrique de la surface, l'anodisation micro-arc et la croissance d'une couche d'oxyde épaisse (voir le Tableau 2 ci-après). De plus, durant le procédé, la tension a été à la fois très stable et inférieure à 600 V, ce qui est apte à faciliter toute régulation électrique industrielle.a) By adding a sulfur compound (KSCN at 0.005 M) to the basic electrolyte of the reference example, it was shown that the anodization voltage on the T6A4V quickly exceeded 300 V (see attached Figure 2: curve with circles), which caused the dielectric breakdown of the surface, the micro-arc anodization and the growth of a thick oxide layer (see Table 2 below). In addition, during the process, the voltage was both very stable and less than 600 V, which is able to facilitate any industrial electrical regulation.
b) Pour ce qui concerne l'anodisation du titane « pur » (Ti grade 2), l'ajout du composé soufré n'a pas modifié l'apparition du claquage diélectrique et celle des micro-arcs, mais cet ajout a permis d'atteindre rapidement une tension, stable durant le procédé, autour de 400 V (inférieure à 600 V) (voir la Figure 2 annexée : courbe avec carrés).b) As regards the anodization of “pure” titanium (Ti grade 2), the addition of the sulfur compound did not modify the appearance of the dielectric breakdown and that of the micro-arcs, but this addition made it possible to '' quickly reach a voltage, stable during the process, around 400 V (less than 600 V) (see attached Figure 2: curve with squares).
Les caractéristiques (épaisseur, composition) des revêtements formés, dans l'électrolyte de base (0,05 M KOH) modifié selon l'invention (+ 0,005 M KSCN), après 30 min d'anodisation avec une densité de courant de 10 A/dm2, sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.The characteristics (thickness, composition) of the coatings formed, in the basic electrolyte (0.05 M KOH) modified according to the invention (+ 0.005 M KSCN), after 30 min of anodization with a current density of 10 A / dm 2 , are indicated in Table 2 below.
Tableau 2Table 2
*Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).* Sulfur was mainly present in the + 6 oxidation state (this was determined by EELS spectroscopy).
La figure 3A montre une coupe métallographique du revêtement généré à la surface de l'alliage TÎ6AI4V. La figure 3B indique la présence de soufre, dans ledit revêtement, en fonction de l'éloignement de la surface dudit alliage. Ledit soufre était essentiellement présent dans la partie du revêtement au contact de la surface de l'alliage (sur essentiellement une épaisseur de 200 nm). Il était présent, en moyenne, à une teneur de 1 % at. dans toute l'épaisseur du revêtement. Ladite figure 3B indique également les teneurs (% at.) en Ti et O ; lesdites teneurs confirment la présence du composé ΠΟ2.FIG. 3A shows a metallographic section of the coating generated on the surface of the alloy T6A4V. FIG. 3B indicates the presence of sulfur in said coating, as a function of the distance from the surface of said alloy. Said sulfur was essentially present in the part of the coating in contact with the surface of the alloy (essentially over a thickness of 200 nm). It was present, on average, at a content of 1% at. throughout the thickness of the coating. Said FIG. 3B also indicates the contents (% at.) Of Ti and O; said contents confirm the presence of compound ΠΟ2.
Exemple 2 : Anodisation du Ti grade 2 et du TÎ6AI4V dans l'électrolyte : 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 en mode galvanostatiqueExample 2: Anodization of Ti grade 2 and TÎ6AI4V in the electrolyte: 0.05 Μ KOH + 0.005 M KSCN + 0.05 M NaAIO 2 in galvanostatic mode
Dans le cadre de la présente invention, en mettant en oeuvre l'anodisation, à faible densité de courant, dans un électrolyte contenant un composé soufré, il a été possible de modifier la composition de la couche d'oxyde générée en ajoutant un oxyde d'aluminium (0,05 M NaAlCh) dans ledit électrolyte.In the context of the present invention, by implementing anodization, at low current density, in an electrolyte containing a sulfur compound, it has been possible to modify the composition of the oxide layer generated by adding an oxide of aluminum (0.05 M NaAlCh) in said electrolyte.
Avec l'alliage TÎ6AI4V, l'anodisation micro-arc opérée à 10 A dm'2 n'a pas permis de dépasser 300 V aux bornes de la cellule et n'a pas engendré de revêtement épais, en l'absence de composé soufré dans l'électrolyte (ici, KOH + NaAlOz) (« le résultat de l'exemple de référence a ainsi été confirmé »). En présence du composé soufré dans l'électrolyte (ici, KOH +With the TÎ6AI4V alloy, the micro-arc anodization operated at 10 A dm ' 2 did not make it possible to exceed 300 V at the terminals of the cell and did not generate a thick coating, in the absence of sulfur compound in the electrolyte (here, KOH + NaAlOz) ("the result of the reference example has thus been confirmed"). In the presence of the sulfur compound in the electrolyte (here, KOH +
KSCN + NaAlOz), la tension a rapidement atteint 380 V (« le résultat de l'exemple 1 (action efficace du composé soufré) a ainsi été confirmé »), ce qui a permis de former un revêtement épais par anodisation micro-arc (action conjuguée de KSCN + NaAIÛ2).KSCN + NaAlOz), the voltage quickly reached 380 V ("the result of Example 1 (effective action of the sulfur compound) was thus confirmed"), which made it possible to form a thick coating by micro-arc anodization ( combined action of KSCN + NaAI02).
En effet, en 30 min, l'épaisseur du revêtement a atteint environ 10 pm sur TÎ6AI4V et 24 pm sur le Ti Grade 2 (voir le Tableau 3 ci-après).Indeed, in 30 min, the thickness of the coating reached approximately 10 μm on Ti6AI4V and 24 μm on Ti Grade 2 (see Table 3 below).
Les caractéristiques (épaisseur, composition) des revêtements formés 5 sur du Ti grade 2 et du TÎ6AI4V, dans l'électrolyte de base (0,05 Μ KOH) modifié selon l'invention (+ 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2), après 30 min d'anodisation à 10 A/dm2, sont indiquées dans le Tableau 3 ci-après.The characteristics (thickness, composition) of the coatings formed on Ti grade 2 and Ti6AI4V, in the base electrolyte (0.05 Μ KOH) modified according to the invention (+ 0.005 M KSCN + 0.05 M NaAIO 2 ), after 30 min of anodization at 10 A / dm 2 , are indicated in Table 3 below.
Tableau 3Table 3
* Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).* Sulfur was mainly present in the + 6 oxidation state (this was determined by EELS spectroscopy).
L'addition d'aluminium dans l'électrolyte (0,05 M NaAIO2) a permis d'augmenter les épaisseurs des revêtements formés par anodisation par rapport aux épaisseurs des revêtements obtenus de la même façon avec des électrolytes sans aluminium (voir le Tableau 2 ci-dessus). Lesdits revêtements renfermaient du titanate d'aluminium cristallisé : AI2T1O5 (voir la figure 4C annexée).The addition of aluminum in the electrolyte (0.05 M NaAIO 2 ) made it possible to increase the thicknesses of the coatings formed by anodization compared to the thicknesses of the coatings obtained in the same way with electrolytes without aluminum (see Table 2 above). Said coatings contained crystallized aluminum titanate: AI2T1O5 (see attached FIG. 4C).
Les revêtements épais formés (voir la figure 4A) portaient par ailleurs la signature de la présence de KSCN dans l'électrolyte : la partie desdits revêtements au contact de la surface en titane (Ti grade 2) ou de la surface en un alliage de titane (TÎ6AI4V) était enrichie en soufre, comme le montre la figure 4B.The thick coatings formed (see FIG. 4A) also bore the signature of the presence of KSCN in the electrolyte: the part of said coatings in contact with the titanium surface (Ti grade 2) or the surface in a titanium alloy. (TÎ6AI4V) was enriched in sulfur, as shown in Figure 4B.
Lesdites figures, 4A, 4B et 4C, correspondent, comme précisé ci-dessus, à un revêtement obtenu sur l'alliage TÎ6AI4V.Said figures, 4A, 4B and 4C, correspond, as specified above, to a coating obtained on the alloy T6A4V.
Exemple 3 : Anodisation du Ti grade 2 dans l'électrolyte : 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAIO2 + 0,005 MExample 3: Anodization of Ti grade 2 in the electrolyte: 0.05 Μ KOH + 0.005 M KSCN + 0.05 M NaAIO 2 + 0.005 M
Na2WO4, 2H2O en mode galvanostatiqueNa 2 WO 4 , 2H 2 O in galvanostatic mode
L'ajout de tungstène, sous forme de tungstate (Na2WO4, 2H2O), à l'électrolyte de l'exemple 2 a permis d'homogénéiser l'épaisseur du revêtement généré. La formation de surépaisseurs ou sous-épaisseurs a été évitée. L'écart-type des mesures d'épaisseurs a largement été amélioré : ainsi, on est passé de 20 à 40 % d'écart-type relatif pour les épaisseurs des revêtements dans les exemples 1 et 2 sans tungstène à environ 10 à 12 % dans le présent exemple 3 (avec tungstène).The addition of tungsten, in the form of tungstate (Na2WO 4 , 2H 2 O), to the electrolyte of Example 2 made it possible to homogenize the thickness of the coating generated. The formation of thicker or thinner was avoided. The standard deviation of the thickness measurements has been greatly improved: thus, we went from 20 to 40% of relative standard deviation for the thicknesses of the coatings in Examples 1 and 2 without tungsten to around 10 to 12% in this example 3 (with tungsten).
L'ajout de tungstène n'a par ailleurs rien changé au comportement électrochimique de la pièce en titane lors de l'anodisation, il n'a rien changé à l'action opportune du composé soufré (lors de l'utilisation d'un régime électrique d'anodisation de type galvanostatique à faible densité de courant). La tension d'anodisation a toujours été stable durant le procédé, à environ 450 V.The addition of tungsten did not change anything in the electrochemical behavior of the titanium part during anodization, it did not change anything in the timely action of the sulfur compound (when using a diet electric anodizing galvanostatic type with low current density). The anodizing voltage was always stable during the process, at around 450 V.
Les caractéristiques (épaisseur, composition) du revêtement formé sur du Ti grade 2, dans l'électrolyte de base (KOH 0,05 M) modifié selon l'invention (+ KSCN 0,005 M + NaAIO2 0,05 M + 0, 005 M Na2WO4, 2H2O), après 30 min d'anodisation à 10 A/dm2, sont indiquées dans la seconde partie du Tableau 4 ci-après. La première partie dudit tableau 4 correspond à celle du tableau 3 ci-dessus.The characteristics (thickness, composition) of the coating formed on Ti grade 2, in the base electrolyte (KOH 0.05 M) modified according to the invention (+ KSCN 0.005 M + NaAIO 2 0.05 M + 0.005 M Na 2 WO 4 , 2H 2 O), after 30 min of anodization at 10 A / dm 2 , are indicated in the second part of Table 4 below. The first part of said table 4 corresponds to that of table 3 above.
Tableau 4 (Ti grade 2)Table 4 (Ti grade 2)
* Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).* Sulfur was mainly present in the + 6 oxidation state (this was determined by EELS spectroscopy).
** Le tungstène était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).** Tungsten was mainly present in the oxidation state + 6 and in the oxidation state + 4 (this was determined by EELS spectroscopy).
Le revêtement généré (figure 5A) avait la composition indiquée dans la seconde partie du tableau 4 ci-dessus. Ledit revêtement était toujours caractérisé par la présence de soufre dans sa partie au contact de la surface métallique (figure 5 B). Le tungstène était présent dans ledit revêtement, sous forme de tungstène à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4 (spectroscopie EELS), à une concentration telle que précisée dans le tableau 4 ci-dessus (figure 5C).The coating generated (FIG. 5A) had the composition indicated in the second part of table 4 above. Said coating was always characterized by the presence of sulfur in its part in contact with the metal surface (FIG. 5B). The tungsten was present in said coating, in the form of tungsten in the oxidation state + 6 and in the oxidation state + 4 (EELS spectroscopy), at a concentration as specified in table 4 above ( Figure 5C).
Exemple 4 : Anodisation du TÎ6AI4V dans deux électrolytes 0,05 Μ KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 ou 0,2 M NaAIO2 + 0,005 M Na2WO4.H2O en mode pulsé bipolaire à courant imposéExample 4: Anodization of TÎ6AI4V in two electrolytes 0.05 Μ KOH + 0.005 M KSCN + 0.05 or 0.2 M NaAIO 2 + 0.005 M Na 2 WO 4 .H 2 O in bipolar pulsed mode with impressed current
Dans cet exemple, l'alliage TÎ6AI4V a été anodisé avec des électrolytes contenant du soufre, du tungstène, ainsi que de l'aluminium à deux concentrations différentes, et ce, selon un régime électrique bipolaire, à basse fréquence et faible densité de courant.In this example, the alloy T6A4V was anodized with electrolytes containing sulfur, tungsten, as well as aluminum at two different concentrations, and this, according to a bipolar electric regime, at low frequency and low current density.
. Electrolytes. Electrolytes
La composition des électrolytes utilisés est, à toutes fins utiles, rappelée ci-après :The composition of the electrolytes used is, for all practical purposes, recalled below:
- Electrolyte A : 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,05 M NaAlOz + 0,005- Electrolyte A: 0.05 M KOH + 0.005 M KSCN + 0.05 M NaAlOz + 0.005
M Na2WO4,H2OM Na 2 WO 4 , H 2 O
Electrolyte B : 0,05 M KOH + 0,005 M KSCN + 0,2 M NaAIO2 + 0,005Electrolyte B: 0.05 M KOH + 0.005 M KSCN + 0.2 M NaAIO 2 + 0.005
M Na2WO4,H2O.M Na 2 WO 4 , H 2 O.
. Régime électrique. Electric speed
Le signal électrique en densité de courant était de forme carrée et de période 150 ms. La fréquence utilisée était donc de 6,6 Hz. La période de 150 ms était composée d'une phase de 100 ms pendant laquelle la densité de courant imposée était de + 6 A/dm2 (phase anodique), puis d'une phase de 50 ms pendant laquelle la densité de courant imposée était de - 4 A/dm2 (phase cathodique). Dans un tel contexte, on continue, de parler, par simplification, d'anodisation, d'anodisation micro-arcs.The current density electrical signal was square in shape and 150 ms in period. The frequency used was therefore 6.6 Hz. The period of 150 ms consisted of a phase of 100 ms during which the imposed current density was + 6 A / dm 2 (anode phase), then of a phase of 50 ms during which the imposed current density was - 4 A / dm 2 (cathodic phase). In such a context, we continue to speak, for simplification, of anodization, anodization of micro-arcs.
En mode pulsé bipolaire, le phénomène de claquage diélectrique est apparu dès 150-200 V (i.e. à des tensions plus basses qu'en mode galvano-statique (voir les exemples 1 à 3 ci-dessus)), avec les électrolytes de l'invention.In bipolar pulsed mode, the dielectric breakdown phenomenon appeared from 150-200 V (ie at lower voltages than in galvano-static mode (see examples 1 to 3 above)), with the electrolytes of the invention.
Les tensions maximales atteintes lors de la phase anodique sont restées faibles, entre 250 et 350 V, avec une densité de courant anodique deThe maximum voltages reached during the anode phase remained low, between 250 and 350 V, with an anode current density of
6 A/dm2.6 A / dm 2 .
Les tensions minimales atteintes lors de la phase cathodique étaient de l'ordre de - 20 à -30 V, ce qui a permis une dépense énergétique faible durant cette phase cathodique.The minimum voltages reached during the cathode phase were of the order of - 20 to -30 V, which allowed a low energy expenditure during this cathode phase.
En fonction de la concentration en aluminate de l'électrolyte, les 20 revêtements générés étaient essentiellement composés de AI2T1O5 cristallisé et plus ou moins de AI2O3 cristallisé, mélangés à du T1O2 cristallisé.Depending on the aluminate concentration of the electrolyte, the coatings generated were essentially composed of crystallized AI2T1O5 and more or less crystallized AI2O3, mixed with crystallized T1O2.
Tableau 5 (TÎ6AI4V)Table 5 (TÎ6AI4V)
* Le soufre était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 (ceci a été 5 déterminé par spectroscopie EELS).* Sulfur was mainly present in the + 6 oxidation state (this was determined by EELS spectroscopy).
** Le tungstène était essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6 et à l'état d'oxydation + 4 (ceci a été déterminé par spectroscopie EELS).** Tungsten was mainly present in the oxidation state + 6 and in the oxidation state + 4 (this was determined by EELS spectroscopy).
Il a ainsi été confirmé que l'ajout d'aluminium dans l'électrolyte de 10 l'invention, renfermant un composé soufré, permet de former des revêtements enrichis en alumine et titanate d'aluminium cristallisés, à basse tension et faible densité de courant (Tableau 5 et Figure 6). L'intérêt est d'augmenter la dureté du revêtement afin d'augmenter sa résistance au frottement et à l'abrasion.It has thus been confirmed that the addition of aluminum to the electrolyte of the invention, containing a sulfur compound, makes it possible to form coatings enriched with crystallized alumina and aluminum titanate, at low voltage and low current density. (Table 5 and Figure 6). The advantage is to increase the hardness of the coating in order to increase its resistance to friction and abrasion.
Les revêtements générés présentaient par ailleurs une épaisseur homogène (l'écart-type relatif était de 10 à 15 %).The coatings generated also had a homogeneous thickness (the relative standard deviation was 10 to 15%).
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