FR3035800B1 - CATALYST SUPPORTED BY CARBON NANOTUBES AND GRAPHENE, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un catalyseur de formule M1(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène. Elle concerne également le procédé de préparation de ce catalyseur, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules M1/NTC d'un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules M1/Gr d'un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition M1 en présence de graphène ; c) mélange des particules M1/NTC issues de l'étape a) avec les particules M1/Gr issues de l'étape b) ; d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M1(NTC/Gr). L'invention concerne en outre l'utilisation du catalyseur de formule M1(NTC/Gr) dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.The present invention relates to a catalyst of formula M1 (NTC / Gr) supported by carbon nanotubes and by graphene. It also relates to the process for the preparation of this catalyst, comprising the following steps: a) preparation of M1 / NTC particles of a transition metal M1 and supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a M1 transition metal in the presence of carbon nanotubes; b) preparing M1 / Gr particles of a transition metal M1 and supported by graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of graphene; c) mixing the M1 / NTC particles from step a) with the M1 / Gr particles from step b); d) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and graphene of formula M1 (NTC / Gr). The invention further relates to the use of the catalyst of formula M1 (NTC / Gr) in a proton exchange membrane fuel cell or in a proton exchange membrane electrolyser.
Description
CATALYSEUR SUPPORTE PAR DES NANOTUBES DE CARBONE ET PAR DU GRAPHENE, ET SON PROCEDE DE PREPARATIONCATALYST SUPPORTED BY CARBON NANOTUBES AND GRAPHENE, AND PREPARATION METHOD THEREOF
DOMAINE DE L’INVENTIONFIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à la fois par des nanotubes de carbone et par du graphène.The present invention relates to a metal catalyst supported both by carbon nanotubes and by graphene.
Le domaine d’utilisation de la présente invention concerne notamment les piles à combustibles et les électrolyseur s PEM (de l’acronyme anglais « proton exchange membrane » signifiant membrane échangeuse de protons).The field of use of the present invention relates in particular to fuel cells and electrolyzers PEM (from the acronym "proton exchange membrane" meaning proton exchange membrane).
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUEPRIOR STATE OF THE ART
Une pile à combustible permet de transformer en énergie électrique de l’énergie chimique issue d’un combustible, tel que l’hydrogène, le méthanol, l’éthanol ou encore l’acide formique.A fuel cell transforms chemical energy from a fuel, such as hydrogen, methanol, ethanol or formic acid, into electrical energy.
De manière générale, une pile à combustible comprend une anode, un électrolyte et une cathode. Une pile de type PEMFC (de l’acronyme anglo-saxon « proton exchange membrane fuel cell ») est une pile ayant une membrane échangeuse de protons. Une PEMFC comprend un assemblage membrane électrodes (AME) constitué d’une anode, d’une membrane échangeuse de protons et d’une cathode.Generally, a fuel cell includes an anode, an electrolyte and a cathode. A PEMFC type battery (from the acronym "proton exchange membrane fuel cell") is a cell having a proton exchange membrane. A PEMFC comprises an electrode membrane assembly (AME) consisting of an anode, a proton exchange membrane and a cathode.
Le fonctionnement d’une pile à combustible implique une réaction d’oxydation du combustible à l’anode, et une réaction de réduction du comburant à la cathode.The operation of a fuel cell involves an oxidation reaction of the fuel at the anode, and a reduction reaction of the oxidant at the cathode.
Dans le cas d’une PEMFC, l’oxydation du combustible hydrogène à l’anode génère des protons H+ et des électrons. Les électrons sont dirigés vers la cathode via un circuit externe à la pile à combustible, alors que les protons traversent la membrane. A la cathode, la réduction du comburant, l’oxygène par exemple, permet de former de l’eau en présence de protons et d’électrons.In the case of a PEMFC, the oxidation of hydrogen fuel at the anode generates H + protons and electrons. The electrons are directed to the cathode via a circuit external to the fuel cell, while the protons pass through the membrane. At the cathode, the reduction of the oxidant, oxygen for example, makes it possible to form water in the presence of protons and electrons.
En raison de la multitude des espèces impliquées dans ces réactions et de leur mobilité nécessaire au bon fonctionnement de la pile, les électrodes comprennent généralement une couche de diffusion, une couche microporeuse et une couche active.Due to the multitude of species involved in these reactions and their mobility necessary for the proper functioning of the cell, the electrodes generally comprise a diffusion layer, a microporous layer and an active layer.
La couche de diffusion assure non seulement la distribution du comburant et du combustible aux électrodes, mais aussi l’évacuation des composés formés ou n’ayant pas réagi. En outre, elle permet la conduction des électrons.The diffusion layer not only ensures the distribution of oxidant and fuel to the electrodes, but also the evacuation of the formed or unreacted compounds. In addition, it allows the conduction of electrons.
La couche active permet d’assurer les réactions électrochimiques. Elle est donc exposée à des conditions drastiques liées notamment à l’environnement oxydant ou réducteur, à l’éventuelle forte acidité locale, à l’apparition de points chauds, ou aux cycles d’assèchement et de noyage.The active layer ensures electrochemical reactions. It is therefore exposed to drastic conditions linked in particular to the oxidizing or reducing environment, to possible strong local acidity, to the appearance of hot spots, or to the drying and flooding cycles.
La couche active comprend généralement un catalyseur sous forme de nanoparticules supportées par un substrat carboné, notamment le noir de carbone.The active layer generally comprises a catalyst in the form of nanoparticles supported by a carbon-based substrate, in particular carbon black.
De nombreux travaux ont permis d’améliorer les propriétés de la couche active, que ce soit au niveau de l’activité du catalyseur, de la dispersion du catalyseur dans la couche active ou des matériaux d’électrodes.Numerous studies have improved the properties of the active layer, whether in terms of catalyst activity, dispersion of the catalyst in the active layer or electrode materials.
Ainsi, l’optimisation du catalyseur est importante dans le but de limiter la quantité utile au bon fonctionnement de la pile à combustible, et dans le but d’améliorer la résistance à la corrosion du substrat carboné sur lequel est déposé le catalyseur. C’est dans ce but que le graphène ou les nanotubes de carbone ont été utilisés pour substituer le noir de carbone en tant que support carboné du catalyseur. Il a en effet été démontré que ces supports de type graphitique offrent une meilleure tenue à la corrosionOptimization of the catalyst is therefore important in order to limit the quantity useful for the proper functioning of the fuel cell, and in order to improve the corrosion resistance of the carbon substrate on which the catalyst is deposited. It is for this purpose that graphene or carbon nanotubes have been used to replace carbon black as a carbon support for the catalyst. It has indeed been demonstrated that these graphitic type supports offer better resistance to corrosion
Cependant, l’utilisation de graphène peut empêcher l’accès des réactifs (comburant ou combustible) au catalyseur, en raison de sa configuration géométrique 2D en feuillets. Ce phénomène réduit ainsi les performances de la pile à combustible. Il peut néanmoins être atténué grâce à des séparateurs de type noir de carbone ou nanotubes de carbone (NTC) entre les feuillets de graphène (Gr). Ces séparateurs augmentent la porosité du graphène, ce qui facilite l’accès au catalyseur et réduit la résistance de transport de masse.However, the use of graphene can prevent reagents (oxidizer or fuel) from accessing the catalyst, due to its 2D geometric layered configuration. This phenomenon thus reduces the performance of the fuel cell. However, it can be attenuated using carbon black or carbon nanotube (NTC) type separators between the graphene sheets (Gr). These separators increase the porosity of graphene, which facilitates access to the catalyst and reduces the mass transport resistance.
Quand bien même, ces substrats carbonés NTC/Gr améliorent les performances électrochimiques du catalyseur par rapport au graphène seul ou aux NTC seuls, les particules de catalyseur ne sont pas réparties de manière homogène sur les deux types de matériaux carbonés et forment des agglomérats de Tordre de 50 à 100 nanomètres.Even if these carbon substrates NTC / Gr improve the electrochemical performance of the catalyst compared to graphene alone or to NTC alone, the catalyst particles are not distributed homogeneously over the two types of carbonaceous materials and form agglomerates of the order from 50 to 100 nanometers.
La présence d’agglomérats ne permet pas d’optimiser l’utilisation de toutes les particules de catalyseur, certains sites restant inactifs.The presence of agglomerates does not make it possible to optimize the use of all the catalyst particles, certain sites remaining inactive.
Le Demandeur a mis au point un catalyseur hybride permettant de résoudre ce problème technique. Le catalyseur selon la présente invention comprend des particules métalliques réparties de manière homogène sur un substrat carboné en NTC et en graphène. Ainsi, l’utilisation des particules métalliques déposées est optimisée en évitant la formation d’agglomérats.The Applicant has developed a hybrid catalyst enabling this technical problem to be resolved. The catalyst according to the present invention comprises metallic particles distributed homogeneously on a carbonaceous substrate of NTC and graphene. Thus, the use of the metallic particles deposited is optimized by avoiding the formation of agglomerates.
EXPOSE DE L’INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
La présente invention concerne un catalyseur se présentant sous la forme de particules métalliques supportées par des nanotubes de carbone (NTC) et par du graphène (Gr).The present invention relates to a catalyst in the form of metallic particles supported by carbon nanotubes (CNT) and by graphene (Gr).
Ce catalyseur hybride, de formule M’(NTC/Gr), est obtenu au moyen d’un procédé permettant d’optimiser la répartition des particules en les déposant sur les NTC et sur le graphène de manière séparée.This hybrid catalyst, of formula M ’(CNT / Gr), is obtained by a process making it possible to optimize the distribution of the particles by depositing them on the CNTs and on the graphene separately.
Contrairement aux catalyseurs de l’art antérieur, le catalyseur hybride selon l’invention présente une répartition homogène des particules de métal sur les deux types de supports (NTC et graphène), et améliore la diffusion des gaz et donc l’accessibilité aux particules de métal. En outre, le catalyseur selon l’invention présente une meilleure stabilité lors de son utilisation. C’est le procédé de préparation du catalyseur qui permet d’obtenir cette répartition homogène des particules métalliques.Unlike the catalysts of the prior art, the hybrid catalyst according to the invention has a homogeneous distribution of the metal particles on the two types of supports (NTC and graphene), and improves the diffusion of the gases and therefore the accessibility to the particles of metal. In addition, the catalyst according to the invention has better stability during use. It is the process of preparation of the catalyst which makes it possible to obtain this homogeneous distribution of metallic particles.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de formule M’(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules M’/NTC d’un métal de transition M1 et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d’un sel d’un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules M’/Gr d’un métal de transition M1 et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d’un sel d’un métal de transition M1 en présence de graphène ; c) mélange des particules M’/NTC issues de l’étape a) avec les particules M’/Gr issues de l’étape b), avantageusement en solution ; d) obtention d’un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M'(NTC7Gr). A l’issue de l’étape d), le cas échéant, le catalyseur M'(NTC7Gr) est séparé du solvant éventuellement utilisé dans l’étape c). Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l’eau et l’alcool. La séparation catalyseur/solvant est réalisée selon les techniques conventionnelles incluant notamment l’évaporation.More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst of formula M '(CNT / Gr) supported by carbon nanotubes and by graphene, comprising the following steps: a) preparation of particles M' / CNT d a transition metal M1 and supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of carbon nanotubes; b) preparation of particles M ’/ Gr of a transition metal M1 and supported by graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of graphene; c) mixing the M ’/ NTC particles from step a) with the M’ / Gr particles from step b), advantageously in solution; d) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and by graphene of formula M '(NTC7Gr). At the end of step d), if appropriate, the catalyst M '(NTC7Gr) is separated from the solvent optionally used in step c). This solvent is advantageously chosen from the group comprising water and alcohol. The catalyst / solvent separation is carried out according to conventional techniques including in particular evaporation.
De manière avantageuse, le métal de transition M1 est un métal du groupe 10, plus avantageusement le platine. Il peut également s’agir d’un alliage d’un métal du groupe 10, tel qu’un alliage de platine, par exemple un alliage choisi dans le groupe comprenant : platine/cobalt (Pt/Co) ; platine/palladium (Pt/Pd) ; et platine/ruthénium (Pt/Ru).Advantageously, the transition metal M1 is a metal from group 10, more advantageously platinum. It can also be an alloy of a group 10 metal, such as a platinum alloy, for example an alloy chosen from the group comprising: platinum / cobalt (Pt / Co); platinum / palladium (Pt / Pd); and platinum / ruthenium (Pt / Ru).
Le degré d’oxydation du métal M1 du catalyseur M'(NTC/Gr) est égal à 0.The degree of oxidation of the metal M1 of the catalyst M '(NTC / Gr) is equal to 0.
La réduction thermique de l’étape a) permettant d’obtenir les particules Af/NTC comprend avantageusement les étapes suivantes : préparation d’une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et un sel d’un métal de transition M1, avantageusement par mélange entre une suspension de NTC et une solution d’un sel d’un métal de transition M1 ; homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ; séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une poudre ; optionnellement, broyage de la poudre ; traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; avantageusement à une température comprise entre 150°C et 800°C, plus avantageusement entre 200°C et 400°C ; obtention des particules Af/NTC.The thermal reduction of step a) making it possible to obtain the Af / CNT particles advantageously comprises the following steps: preparation of a suspension comprising a solvent, carbon nanotubes and a salt of a transition metal M1, advantageously by mixing between a suspension of CNT and a solution of a salt of a transition metal M1; homogenization of this suspension by stirring, advantageously under ultrasound; drying this suspension by removing the solvent so as to obtain a powder; optionally, grinding the powder; heat treatment of this powder under a reducing atmosphere; advantageously at a temperature between 150 ° C and 800 ° C, more advantageously between 200 ° C and 400 ° C; obtaining Af / NTC particles.
La réduction thermique du sel du métal M1 en présence de NTC est avantageusement réalisée sous une atmosphère d’hydrogène, par exemple sous H2/Ar.The thermal reduction of the salt of the metal M1 in the presence of CNT is advantageously carried out under a hydrogen atmosphere, for example under H2 / Ar.
Le solvant utilisé pour préparer les particules Af/NTC est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l’eau ; l’éthanol ; et leurs mélanges.The solvent used to prepare the Af / NTC particles is advantageously chosen from the group comprising water; ethanol; and their mixtures.
De manière avantageuse, dans les particules îvf/NTC, le métal de transition M1 représente 20% et 50% en poids par rapport au poids total des particules îvf/NTC, plus avantageusement 30% et 40%.Advantageously, in the ivf / NTC particles, the transition metal M1 represents 20% and 50% by weight relative to the total weight of the ivf / NTC particles, more advantageously 30% and 40%.
Les NTC sont avantageusement des nanotubes multi-parois, c’est-à-dire des nanotubes de carbone enroulés sur eux-mêmes ou des nanotubes de carbone arrangés en cylindres concentriques.The CNTs are advantageously multi-walled nanotubes, that is to say carbon nanotubes wound on themselves or carbon nanotubes arranged in concentric cylinders.
Selon un mode de réalisation particulier, les NTC peuvent être dopés avec des atomes d’azote. Dans ce cas, les atomes d’azote représentent 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids des NTC (avant dopage), plus avantageusement 0,4 à 3 %.According to a particular embodiment, the CNTs can be doped with nitrogen atoms. In this case, the nitrogen atoms represent 0.2 to 10% by weight relative to the weight of the CNTs (before doping), more advantageously 0.4 to 3%.
La réduction chimique de l’étape b) permettant d’obtenir les particules M'/Gr comprend avantageusement les étapes suivantes : préparation d’une suspension comprenant un solvant, de l’oxyde de graphène et un sel d’un métal de transition M1, avantageusement par mélange entre une suspension d’oxyde de graphène et une solution d’un sel d’un métal de transition M1 ; homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ; ajout d’un agent réducteur dans la suspension ; agitation de la suspension, avantageusement sous ultrasons ; chauffage à reflux de la suspension ; séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules MVGr, avantageusement par filtration ; optionnellement, rinçage des particules MVGr, avantageusement avec de l’eau et/ou de l’acétone, puis on sèche les particules M^/Gr.The chemical reduction of step b) making it possible to obtain the particles M '/ Gr advantageously comprises the following steps: preparation of a suspension comprising a solvent, graphene oxide and a salt of a transition metal M1 , advantageously by mixing between a suspension of graphene oxide and a solution of a salt of a transition metal M1; homogenization of this suspension by stirring, advantageously under ultrasound; addition of a reducing agent in the suspension; agitation of the suspension, advantageously under ultrasound; reflux heating of the suspension; separation of the liquid phase from the solid phase to obtain MVGr particles, advantageously by filtration; optionally, rinsing of the MVGr particles, advantageously with water and / or acetone, then the particles M ^ / Gr are dried.
Dans la préparation de la suspension, l’utilisation d’oxyde de graphène permet d’offrir des points d’accroche aux particules de métal contrairement au graphène.In the preparation of the suspension, the use of graphene oxide makes it possible to offer points of attachment to metal particles, unlike graphene.
Le solvant utilisé pour préparer les particules M'/Gr est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l’eau ; l’éthanol et leurs mélanges.The solvent used to prepare the M '/ Gr particles is advantageously chosen from the group comprising water; ethanol and mixtures thereof.
La réduction chimique du sel du métal M1 est avantageusement réalisée en présence d’un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant l’éthylène glycol (EG) ; NaBEL ; l’acide acétique ; et l’acide formique.The chemical reduction of the salt of the metal M1 is advantageously carried out in the presence of a reducing agent chosen from the group comprising ethylene glycol (EG); NaBEL; acetic acid; and formic acid.
De manière avantageuse, dans les particules M’/Gr, le métal de transition M1 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules M’/Gr, plus avantageusement 30 à 40%.Advantageously, in the particles M ’/ Gr, the transition metal M1 represents 20 to 50% by weight relative to the total weight of the particles M’ / Gr, more advantageously 30 to 40%.
Le graphène peut également être du graphène dopé avec des atomes d’azote. Dans ce cas, le graphène comprend avantageusement entre 0,2 et 10% en poids d’atomes d’azote, plus avantageusement entre 0,4 et 3%. L’étape c) relative au mélange des particules M’/NTC et M’/Gr est avantageusement réalisée en solution. De manière encore plus avantageuse, elle est réalisée dans une encre d’électrode pouvant notamment comprendre un ionomère et un solvant tel que l’eau et/ou un alcool.Graphene can also be graphene doped with nitrogen atoms. In this case, the graphene advantageously comprises between 0.2 and 10% by weight of nitrogen atoms, more advantageously between 0.4 and 3%. Step c) relating to the mixture of the particles M ’/ NTC and M’ / Gr is advantageously carried out in solution. Even more advantageously, it is produced in an electrode ink which can in particular comprise an ionomer and a solvent such as water and / or an alcohol.
Comme déjà indiqué, la présente invention concerne également le catalyseur M’(NTC/Gr) obtenu par le procédé ci-avant.As already indicated, the present invention also relates to the catalyst M ’(NTC / Gr) obtained by the above process.
Dans le catalyseur M’(NTC/Gr) selon l’invention, le rapport en poids entre les particules M’/Gr et les particules M’/NTC est avantageusement compris entre 0,2 et 3, plus avantageusement entre 0,2 et 0,5. A titre d’exemple, le rapport en poids M’/Gr : M’/NTC peut être compris entre 20:80 et 75:25, avantageusement entre 20:80 et 30:70.In the catalyst M '(NTC / Gr) according to the invention, the weight ratio between the particles M' / Gr and the particles M '/ NTC is advantageously between 0.2 and 3, more advantageously between 0.2 and 0.5. By way of example, the weight ratio M ’/ Gr: M’ / NTC can be between 20:80 and 75:25, advantageously between 20:80 and 30:70.
Il peut ainsi être de l’ordre de 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, ou 75:25.It can be around 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, or 75:25.
De manière avantageuse, les particules de M1 sont des nanoparticules présentant une taille avantageusement comprise entre 1 et 10 nanomètres, plus avantageusement entre 1 et 6 nanomètres.Advantageously, the particles of M1 are nanoparticles having a size advantageously between 1 and 10 nanometers, more advantageously between 1 and 6 nanometers.
Par « taille », on entend la dimension la plus importante des particules, à savoir le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules parallélépipédiques par exemple.By "size" is meant the largest dimension of the particles, namely the diameter for spherical particles or the length for parallelepipedic particles for example.
La répartition homogène des particules de métal M1 permet d’améliorer les performances électro-catalytiques ainsi que l’activité et surface électro-active (ECSA). En outre, la nature du substrat carboné (NTC+Gr) améliore la stabilité du catalyseur lors des cycles de vieillissement grâce à une meilleure résistance à la corrosion. L’amélioration de la répartition homogène des particules sur les substrats carbonés en NTC et Gr est due à la séparation des étapes de synthèse des particules MJ/NTC et M'/Gr. La réduction du sel de métal M1 est en effet adaptée en fonction du substrat carboné, et plus particulièrement à la chimie de surface des NTC et du graphène.The homogeneous distribution of M1 metal particles improves electro-catalytic performance as well as electro-active activity and surface (ECSA). In addition, the nature of the carbon substrate (NTC + Gr) improves the stability of the catalyst during aging cycles thanks to better resistance to corrosion. The improvement in the homogeneous distribution of the particles on the carbon substrates in NTC and Gr is due to the separation of the stages of synthesis of the particles MJ / NTC and M '/ Gr. The reduction of the metal salt M1 is in fact adapted as a function of the carbon substrate, and more particularly to the surface chemistry of CNTs and graphene.
La présente invention concerne également une encre d’électrode comprenant le catalyseur de formule M1 (NTC7Gr).The present invention also relates to an electrode ink comprising the catalyst of formula M1 (NTC7Gr).
Cette encre d’électrode comprend généralement un solvant et un ionomère.This electrode ink generally includes a solvent and an ionomer.
Le ionomère est avantageusement un polymère conducteur de protons, par un exemple un polymère perfluorosulfoné tel que le Nafion® par exemple.The ionomer is advantageously a proton-conducting polymer, for example a perfluorosulfonated polymer such as Nafion® for example.
Le solvant de cette encre d’électrode est avantageusement de l’eau, un alcool tel que Tisopropanol et leurs mélanges.The solvent for this electrode ink is advantageously water, an alcohol such as Tisopropanol and their mixtures.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : a’) préparation de particules MJ/NTC d’un métal de transition M1 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d’un sel d’un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ; b’) préparation de particules M'/Gr d’un métal de transition M1 sur du graphène Gr, par réduction thermique d’un sel d’un métal de transition M1 en présence de graphène ; c’) mélange des particules MX/NTC issues de l’étape a’) avec les particules M'/Gr issues de l’étape b’) ; d’) obtention d’un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M1 (NTC7Gr) ; e’) obtention d’une encre d’électrode par mélange du catalyseur M1 (NTC7Gr) avec un ionomère et un solvant.According to a particular embodiment, the process for preparing this ink can in particular comprise the following steps: a ') preparation of MJ / NTC particles of a transition metal M1 supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of carbon nanotubes; b ’) preparation of M '/ Gr particles of a transition metal M1 on graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of graphene; c ’) mixing the MX / NTC particles from step a’) with the M '/ Gr particles from step b ’); d ’) obtaining a catalyst supported by carbon nanotubes and by graphene of formula M1 (NTC7Gr); e ’) obtaining an electrode ink by mixing the catalyst M1 (NTC7Gr) with an ionomer and a solvent.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : a”) préparation de particules M’/NTC d’un métal de transition M1 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d’un sel d’un métal de transition M1 en présence de nanotubes de carbone ; b”) préparation de particules M’/Gr d’un métal de transition M1 sur du graphène Gr, par réduction thermique d’un sel d’un métal de transition M1 en présence de graphène ; c”) mélange dans un solvant des particules M’/NTC issues de l’étape a”) avec les particules M’/Gr issues de l’étape b”) et avec un ionomère ; d”) obtention d’une encre d’électrode contenant un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule M’(NTC/Gr), un ionomère et un solvant.According to another particular embodiment, the process for preparing this ink can in particular comprise the following stages: a ”) preparation of M '/ NTC particles of a transition metal M1 supported by carbon nanotubes NTC, by thermal reduction a salt of a transition metal M1 in the presence of carbon nanotubes; b ”) preparation of particles M’ / Gr of a transition metal M1 on graphene Gr, by thermal reduction of a salt of a transition metal M1 in the presence of graphene; c ”) mixture in a solvent of the particles M’ / NTC from step a ”) with the particles M’ / Gr from step b ”) and with an ionomer; d ”) obtaining an electrode ink containing a catalyst supported by carbon nanotubes and by graphene of formula M’ (NTC / Gr), an ionomer and a solvent.
Quel que soit le mode de réalisation, lors de la préparation de l’encre d’électrode (étapes e’ et c”), le solvant est avantageusement identique au solvant utilisé dans la préparation des particules M’/NTC et M’/Gr.Whatever the embodiment, during the preparation of the electrode ink (steps e 'and c ”), the solvent is advantageously identical to the solvent used in the preparation of the particles M' / NTC and M '/ Gr .
En outre, les conditions de préparation des particules M’/NTC et M’/Gr sont conformes à celles précisées dans la description.In addition, the conditions for preparing the particles M ’/ NTC and M’ / Gr are in accordance with those specified in the description.
La présente invention concerne également une cathode comprenant le catalyseur M^NTC/Gr).The present invention also relates to a cathode comprising the catalyst M (NTC / Gr).
Elle concerne en outre l’utilisation de cette cathode dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur PEM (électrolyseur à membrane échangeuse de protons). D’autre part, l’invention concerne la pile à combustible, avantageusement à membrane échangeuse de protons, ou l’électrolyseur PEM comprenant cette cathode. L’invention concerne en outre un procédé de préparation d’une électrode comprenant les étapes suivantes : préparation d’une encre d’électrode comprenant le catalyseur M’(NTC/Gr) selon l’invention, un solvant, et un ionomère ; dépôt de cette encre d’électrode sur un support, par exemple sur un collecteur de courant notamment un feuillet métallique ; séchage de cette encre.It further relates to the use of this cathode in a fuel cell with a proton exchange membrane or in a PEM electrolyser (proton exchange membrane electrolyser). On the other hand, the invention relates to the fuel cell, advantageously with a proton exchange membrane, or the PEM electrolyser comprising this cathode. The invention further relates to a method for preparing an electrode comprising the following steps: preparation of an electrode ink comprising the catalyst M ’(NTC / Gr) according to the invention, a solvent, and an ionomer; depositing this electrode ink on a support, for example on a current collector, in particular a metal sheet; drying of this ink.
De manière avantageuse, le dépôt de l’encre d’électrode est réalisé par pulvérisation sur une GDL (couche de diffusion gazeuse).Advantageously, the deposition of the electrode ink is carried out by spraying on a GDL (gas diffusion layer).
Le catalyseur M^NTC/Gr) selon l’invention peut également être utilisé dans toutes les applications sujettes au phénomène de corrosion du substrat supportant le catalyseur. Il peut ainsi être utilisé dans la catalyse hétérogène par exemple. L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.The catalyst M ^ NTC / Gr) according to the invention can also be used in all applications subject to the phenomenon of corrosion of the substrate supporting the catalyst. It can thus be used in heterogeneous catalysis for example. The invention and the advantages which ensue therefrom will emerge more clearly from the following figures and examples given in order to illustrate the invention and not in a limiting manner.
DESCRIPTION DES FIGURESDESCRIPTION OF THE FIGURES
La figure 1 représente l’image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique.FIG. 1 represents the image by electron microscopy in transmission of Pt / NTC particles obtained by chemical reduction.
La figure 2 représente la distribution de taille de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique.FIG. 2 represents the size distribution of Pt / NTC particles obtained by chemical reduction.
La figure 3 représente l’image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique.FIG. 3 represents the image by electron microscopy in transmission of Pt / Gr particles obtained by chemical reduction.
La figure 4 représente la distribution de taille de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique.FIG. 4 represents the size distribution of Pt / Gr particles obtained by chemical reduction.
La figure 5 représente les voltampérogrammes obtenus pour le catalyseur Pt(NTC/Gr) selon l’invention et des catalyseurs selon des contre-exemples.FIG. 5 represents the voltammograms obtained for the Pt catalyst (NTC / Gr) according to the invention and catalysts according to counterexamples.
La figure 6 représente la comparaison des valeurs de surface électro active et d’activité pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l’invention et des catalyseurs selon des contre-exemples.FIG. 6 represents the comparison of the electro active surface and activity values for Pt catalysts (NTC / Gr) according to the invention and catalysts according to counterexamples.
La figure 7 représente l’évolution de la surface active en fonction du rapport massique NTC:Gr pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l’invention et des catalyseurs selon des contre-exemples.FIG. 7 represents the evolution of the active surface as a function of the NTC: Gr mass ratio for Pt catalysts (NTC / Gr) according to the invention and catalysts according to counterexamples.
La figure 8 représente l’évolution de la surface active en fonction du nombre de cycle pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l’invention et des catalyseurs selon des contre-exemples.FIG. 8 represents the evolution of the active surface as a function of the number of cycles for Pt catalysts (NTC / Gr) according to the invention and catalysts according to counterexamples.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION 1/ Préparation des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 1.1 Réduction thermique sous atmosphère d’hydrogène/argonEXAMPLES OF EMBODIMENT OF THE INVENTION 1 / Preparation of supported catalysts Pt / NTC and Pt / Gr 1.1 Thermal reduction under an atmosphere of hydrogen / argon
Du platine est déposé sur des NTC selon les étapes suivantes : mise en suspension de 600 mg de NTC dans 500 mL d’eau par utilisation d’une sonde à ultrasons pendant une heure. mise en solution de 1,066 g de sel de platine H2PtCl6 dans 100 mL d’eau, addition de la solution aqueuse de ELPtCk dans la suspension de NTC. homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d’une sonde à ultrasons pendant 1 heure. La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique (agitateur magnétique + barreau aimanté) à température ambiante pendant 12 heures. évaporation du solvant (eau) par chauffage de la solution à 100°C sous agitation magnétique pendant 6 heures, puis dans une étuve à 95°C jusqu’à évaporation complète du solvant et l’obtention d’une poudre sèche. broyage de la poudre ainsi obtenue. réduction du sel de platine sous atmosphère réductrice (hydrogène). La poudre broyée est placée dans une nacelle en silice à l’intérieur d’un four tubulaire. Une purge sous gaz inerte (argon) est réalisée pendant 30 minutes. La réduction thermique est ensuite réalisée à 300°C sous un mélange d’hydrogène et d’argon (90:10) pendant 3 heures.Platinum is deposited on CNTs according to the following steps: suspension of 600 mg of CNTs in 500 ml of water by using an ultrasound probe for one hour. dissolution of 1.066 g of platinum salt H2PtCl6 in 100 mL of water, addition of the aqueous solution of ELPtCk in the CNT suspension. homogenization of the resulting suspension by using an ultrasonic probe for 1 hour. The dispersion obtained is maintained under magnetic stirring (magnetic stirrer + magnetic bar) at room temperature for 12 hours. evaporation of the solvent (water) by heating the solution at 100 ° C with magnetic stirring for 6 hours, then in an oven at 95 ° C until complete evaporation of the solvent and obtaining a dry powder. grinding of the powder thus obtained. reduction of platinum salt under a reducing atmosphere (hydrogen). The ground powder is placed in a silica basket inside a tube furnace. A purge under inert gas (argon) is carried out for 30 minutes. The thermal reduction is then carried out at 300 ° C under a mixture of hydrogen and argon (90:10) for 3 hours.
La sonde à ultrasons utilisée dans les exemples est un sonificateur haute intensité de la société Bioblock Scientific de référence 75041 (puissance maximale délivrée de 750 Watt). Elle a généralement été utilisée pendant 15 minutes avec des puises de 01 : 01 ON : OFF.The ultrasonic probe used in the examples is a high intensity sonicator from the company Bioblock Scientific reference 75041 (maximum power delivered of 750 Watt). It was generally used for 15 minutes with 01: 01 ON: OFF pulses.
Les NTC utilisés dans cette synthèse sont commercialisés par la société Nanocyl sous la référence NANOCYL™ NC3152. Il s’agit de nanotubes de carbone multi-parois azotés.The CNTs used in this synthesis are marketed by the company Nanocyl under the reference NANOCYL ™ NC3152. These are nitrogenous multi-walled carbon nanotubes.
La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/NTC ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur les NTC. La taille des particules est centrée à 2,9nm (figure 2). 1.2 Réduction chimique en présence d’éthylène glycolFIG. 1 represents an image obtained by transmission electron microscopy on the Pt / NTC catalyst thus obtained. The platinum nanoparticles are distributed homogeneously over the CNTs. The particle size is centered at 2.9nm (Figure 2). 1.2 Chemical reduction in the presence of ethylene glycol
Du platine est déposé sur du graphène selon les étapes suivantes : mise en suspension 200 mg d’oxyde de graphène dans 180 mL d’eau distillée par utilisation d’une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. mise en solution de 354 mg de H2PtCl6, 6H2O (sel de platine) dans 20 mL d’eau, addition goutte à goutte de cette solution de sel de platine à la suspension de graphène. homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d’une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. addition de cette suspension à 160 mL d’éthylène glycol. homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d’une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. chauffage de la suspension à reflux à 110°C pendant 12 heures, récupération du catalyseur supporté par le graphène, par filtration sous vide, rinçage plusieurs fois à l’eau dé-ionisée et l’acétone du catalyseur supporté, séchage du catalyseur supporté dans une étuve à 95°C pendant 24 heures.Platinum is deposited on graphene according to the following steps: suspending 200 mg of graphene oxide in 180 ml of distilled water by using an ultrasonic probe for 15 minutes. dissolving 354 mg of H2PtCl6, 6H2O (platinum salt) in 20 ml of water, adding this solution of platinum salt dropwise to the graphene suspension. homogenization of the resulting suspension using an ultrasonic probe for 15 minutes. addition of this suspension to 160 mL of ethylene glycol. homogenization of the resulting suspension using an ultrasonic probe for 15 minutes. heating the suspension at reflux at 110 ° C. for 12 hours, recovery of the catalyst supported by graphene, by vacuum filtration, rinsing several times with deionized water and the acetone of the supported catalyst, drying of the supported catalyst in an oven at 95 ° C for 24 hours.
Le graphène utilisé dans cette synthèse est commercialisé par la société Angstron Materials sous la référence N006-010-P.The graphene used in this synthesis is sold by the company Angstron Materials under the reference N006-010-P.
La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/Gr ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur le graphène. La taille des particules est centrée à 3,9nm (figure 4)· 2/ Préparation d’une électrode à partir des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/GrFIG. 3 represents an image obtained by transmission electron microscopy on the Pt / Gr catalyst thus obtained. The platinum nanoparticles are evenly distributed over the graphene. The particle size is centered at 3.9 nm (Figure 4) · 2 / Preparation of an electrode from the supported catalysts Pt / NTC and Pt / Gr
Plusieurs encres d’électrode, dont les compositions sont résumées dans le tableau 1, ont été préparées.Several electrode inks, the compositions of which are summarized in Table 1, were prepared.
Tableau 1 : Composition des encres d’électrodes selon l’invention (INV) et contre-exemples (CE)Table 1: Composition of the electrode inks according to the invention (INV) and counterexamples (CE)
Pt/C : platine sur noir de carbone, comprenant 47,3 % en poids de Pt sous laPt / C: platinum on carbon black, comprising 47.3% by weight of Pt under the
référence Tanaka TEC10V50Ereference Tanaka TEC10V50E
Pt/NTC : particules de platine sur nanotubes de carbone obtenues par réduction thermique (point 1.1/ ci-dessus)Pt / NTC: platinum particles on carbon nanotubes obtained by thermal reduction (point 1.1 / above)
Pt/Gr : particules de platine sur graphène obtenues par réduction chimique (point 1.2/ ci-dessus) PF SA : polymère perfluorosulfoné Nafion® IPA : isopropanolPt / Gr: platinum particles on graphene obtained by chemical reduction (point 1.2 / above) PF SA: perfluorosulfonated polymer Nafion® IPA: isopropanol
Le catalyseur Pt(NTC/Gr) : 75/25 correspond à un mélange de particules de platine sur NTC Pt/NTC obtenues par réduction thermique et de particules de platine sur graphène Pt/Gr obtenues par réduction chimique. Le rapport en poids entre les particules M’/NTC et les particules M’/Gr est égal à 75/25.The Pt catalyst (NTC / Gr): 75/25 corresponds to a mixture of platinum particles on NTC Pt / NTC obtained by thermal reduction and of platinum particles on graphene Pt / Gr obtained by chemical reduction. The weight ratio between the particles M ’/ NTC and the particles M’ / Gr is equal to 75/25.
3/ Tests électrochimiques3 / Electrochemical tests
Les voltampérogrammes cycliques obtenus sur les échantillons, en cyclant le potentiel de 0,06 Verh à 1,2 Verh, sont représentés par la figure 5 (chargement de 0.1 mgPt/cm2, H2SO4 à 0.5M, sous azote). Les valeurs de surfaces actives (ESCA en mPt2/gPt) et d’activité (J02 en A/gPt) sont reportées en figure 6.The cyclic voltammograms obtained on the samples, by cycling the potential from 0.06 Verh to 1.2 Verh, are represented by FIG. 5 (loading of 0.1 mgPt / cm2, H2SO4 at 0.5M, under nitrogen). The values of active areas (ESCA in mPt2 / gPt) and activity (J02 in A / gPt) are shown in Figure 6.
Les propriétés électrochimiques des catalyseurs INV-1 à 5 et CE-1 à 3 sont testées par électrode à disque tournante (EDT) dans un montage standard à trois électrodes, sous flux d’azote pour déterminer la surface électro-active et sous oxygène pour quantifier l’activité des catalyseurs vis-à-vis de la réduction de l’oxygène.The electrochemical properties of the catalysts INV-1 to 5 and CE-1 to 3 are tested by a rotating disc electrode (EDT) in a standard assembly with three electrodes, under nitrogen flow to determine the electro-active surface and under oxygen for quantify the activity of the catalysts with respect to oxygen reduction.
La figure 5 montre que le graphène seul utilisé en tant que support de catalyseur (CE-2) présente de faibles valeurs de surface électro-active (ESCA) et d’activité (JO2) par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Les courbes de la figure 5 correspondent, de haut en bas à 0,2V, aux exemples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 et CE-2.Figure 5 shows that graphene alone used as a catalyst support (CE-2) has low values of electro-active surface (ESCA) and activity (JO2) compared to the conventional catalyst CE-1. The curves in Figure 5 correspond, from top to bottom at 0.2V, to the examples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 and CE-2 .
Le graphe de la figure 6 met clairement en évidence l’influence du rapport massique NTC/Gr sur les performances électrochimiques des catalyseurs étudiés. La présence de NTC permet d’augmenter les performances électrochimiques de façon significative avec un maximum pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4).The graph in FIG. 6 clearly highlights the influence of the NTC / Gr mass ratio on the electrochemical performance of the catalysts studied. The presence of NTC allows the electrochemical performance to be increased significantly with a maximum for the NTC / Gr mass ratio (75:25, INV-4).
Les nanotubes de carbone agissent comme séparateurs en augmentant la porosité de la matrice de graphène, facilitant ainsi l’accès des gaz réactifs (O2) aux particules de platine.Carbon nanotubes act as separators by increasing the porosity of the graphene matrix, thereby facilitating access of reactive gases (O2) to platinum particles.
Ainsi, pour le rapport massique optimal (75:25, INV-4), les performances électrochimiques du catalyseur à base de graphène et de nanotubes de carbone dépassent celles du catalyseur de référence (CE-1) traditionnellement utilisé pour un même chargement en platine.Thus, for the optimal mass ratio (75:25, INV-4), the electrochemical performance of the catalyst based on graphene and carbon nanotubes exceeds that of the reference catalyst (CE-1) traditionally used for the same loading of platinum .
La figure 7 (CNT = NTC, G = Gr) montre une évolution identique de la surface électro-active en fonction du pourcentage de nanotubes dans la matrice de graphène, les performances maximales étant obtenues pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4).Figure 7 (CNT = NTC, G = Gr) shows an identical evolution of the electro-active surface as a function of the percentage of nanotubes in the graphene matrix, the maximum performances being obtained for the mass ratio NTC / Gr (75:25 , INV-4).
Dans le but d’étudier la stabilité des catalyseurs, des tests accélérés de vieillissement ont été réalisés sur le catalyseur INV-4 (figure 8). Ces tests sont réalisés en faisant cycler le potentiel entre 0,06 Verh et 1,2 Verh à 20 mV/s sur 2 700 cycles. Des cycles de caractérisation à 5 mV/s entre 0,06 Verh et 1,2 Verh sont réalisés à intervalles réguliers pour visualiser la valeur de surface électro-active.In order to study the stability of the catalysts, accelerated aging tests were carried out on the INV-4 catalyst (Figure 8). These tests are carried out by cycling the potential between 0.06 Verh and 1.2 Verh at 20 mV / s over 2,700 cycles. Characterization cycles at 5 mV / s between 0.06 Verh and 1.2 Verh are carried out at regular intervals to display the value of the electro-active surface.
La figure 8 montre une perte de surface active au bout de 2 700 cycles moins importante pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Ces résultats montrent une stabilité augmentée au cours des cyclages pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur CE-1.Figure 8 shows a loss of active surface after 2700 cycles less significant for the catalyst INV-4 compared to the conventional catalyst CE-1. These results show an increased stability during cycling for the catalyst INV-4 compared to the catalyst CE-1.
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