FR3028770A1 - Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur - Google Patents

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Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d'oxydes; lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine; b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C; c) on réalise un traitement sous vapeur d'eau du solide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 110 et 195°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, en présence d'un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50 % en volume d'eau sous forme vapeur.

Description

1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR FISCHER-TROPSCH AVEC TRAITEMENT A LA VAPEUR Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des procédés de synthèse Fischer-Tropsch et notamment à la préparation d'un catalyseur présentant une réductibilité améliorée. Etat de la technique Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 n H2O La synthèse Fischer-Tropsch est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5- C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique. Dans une mise en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglaise, ou encore "slurry' dans une expression simplifiée), la mise en oeuvre du catalyseur est caractérisée par le fait que celui-ci est divisé à l'état de 3028770 2 poudre très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bar), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est 5 globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en oeuvre du catalyseur. Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer offrent un bon compromis performances/prix par rapport aux 10 autres métaux. Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisés sous air, suivi d'un traitement réducteur effectué ex-situ 15 ou in-situ. Afin d'améliorer l'activité des catalyseurs utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch, de nombreux document proposent des modifications des étapes d'imprégnation et/ou de séchage et/ou de calcination et/ou d'activation (réduction). Par ailleurs, on connait des documents divulguant des procédés de préparation de 20 catalyseurs utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch dans lesquels procédés on réalise une étape de traitement à la vapeur. Dans l'article paru dans Topics in catalysis, 45 (1-4) 2007 par Borg et al., un traitement sous un mélange air/vapeur d'eau (50%vol./50%vol.) d'un précurseur de catalyseur préalablement séché est décrit. Ce document enseigne que la concentration en vapeur d'eau lors du traitement n'influe pas sur la réductibilité du cobalt.
25 La demande de brevet W02011/027104 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur Fischer-Tropsch à base de cobalt ayant une sélectivité en produit 05+ formée améliorée, dans lequel procédé on réalise une étape de traitement oxydant sous un mélange gazeux contenant au moins 2% de vapeur d'eau. Cette étape est réalisée sur un précurseur de catalyseur préalablement réduit. Une dernière étape d'activation sous gaz réducteur est 30 nécessaire pour obtenir le catalyseur actif en synthèse Fischer-Tropsch. Enfin, la demande de brevet W02008/122636 décrit une méthode de préparation d'un catalyseur Fischer-Tropsch, incluant une étape de traitement sous vapeur d'eau ou sous eau liquide. Ce traitement sous vapeur d'eau est réalisé à l'aide d'un gaz contenant au moins 80% de vapeur d'eau ou avec de l'eau liquide, sur un solide contenant une phase métallique 3028770 3 distribuée de façon homogène, présent majoritairement sous la forme d'oxyde divalent ou d'hydroxyde divalent. La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un prétraitement à la vapeur d'eau réalisée dans des conditions opératoires spécifiques permet de préparer des 5 catalyseurs présentant une réductibilité améliorée, mesurée par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed reduction" selon la terminologie anglo-saxonne, ce qui permet d'améliorer leurs performances catalytiques dans un procédé de type Fischer-Tropsch. Selon l'invention, le traitement à la vapeur (appelé « steaming » selon la terminologie anglo-saxonne) est réalisé sur un précurseur de catalyseur 10 préalablement séché. Le procédé Fischer-Tropsch est alors effectué en présence d'un catalyseur ayant une réductibilité améliorée, c'est à dire que la température nécessaire à la réduction du catalyseur est inférieure à la température nécessaire à la réduction des catalyseurs de l'art antérieur. En effet le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse Fischer-Tropsch selon 15 l'invention présente une diminution de l'interaction entre un métal du groupe VIIIB et le support par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, ce qui permet une augmentation de l'activité. Objets de l'invention L'invention porte sur un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase 20 active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposée sur un support d'oxydes; lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine; b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique 25 comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C; c) on réalise un traitement sous vapeur d'eau du solide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 110 et 195°C, pendant ure durée comprise entre 30 minutes 30 et 4 heures, en présence d'un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur. Selon une variante, le traitement thermique sous vapeur d'eau est effectuée à une température comprise entre 110 et 190°C, de préférence comprise entre 110 et 180°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur 3028770 4 comprenant entre 20 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur. Selon une première variante du procédé selon l'invention, on réalise entre l'étape a) et b) dudit procédé une étape a') dans laquelle on imprègne le support d'oxydes fourni à l'étape a) par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de phosphore, puis on procède à 5 une étape de séchage à une température comprise entre 60°C et 200°C, puis on procède à une étape de calcination du solide obtenu à une température comprise entre 200°C et 1100°C. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on réalise après entre l'étape a) ou a') et b) une étape a") dans laquelle on imprègne ledit support comprenant de l'alumine, de la 10 silice, ou une silice-alumine, éventuellement du phosphore, par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de 15 manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte M M 0 partielle ou non, où M _ x-:(1-x)-Al2 - 4 et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues. Selon encore une variante du procédé selon l'invention, on réalise les étapes a') et a") simultanément afin d'introduire le phosphore et le métal M ou M' en une seule étape sur ledit 20 support d'oxydes fournit à l'étape a). Avantageusement, la teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport à la masse totale du support final. Selon une variante, on réalise une étape d) de calcination à une température comprise entre 320°C et 460°C.
25 Selon une variante, on réalise une étape de traitement réducteur après l'étape c) de traitement sous vapeur et/ou l'étape d) de calcination, à une température comprise entre 200°C et 600°C. Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIIIB de la phase active dudit catalyseur est comprise entre 0,5 et 60 % poids par rapport au poids dudit catalyseur.
30 Avantageusement, la teneur en phosphore du support d'oxydes est comprise entre 0,1% poids et 10% poids par rapport au poids dudit support. Avantageusement, la phase active dudit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIIIB est le cobalt. Avantageusement, la surface spécifique du support d'oxydes est comprise entre 50 m2/g 3028770 5 et 500 m2/g, et dans lequel le volume poreux dudit support d'oxydes mesurée par porosimétrie au mercure est compris entre 0,2 ml/g et 2,0 ml/g. Avantageusement, le support d'oxydes est un support en silice-alumine. Selon une variante, l'étape d'imprégnation b) du support avec la phase active, comprend au 5 moins une étape b') de dépôt d'au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA) ou un élément du groupe IIIA, seul ou en mélange, sur ledit support d'oxydes. Avantageusement, la taille des particules de catalyseur est comprise entre 10 10 et 500 micromètres. Description détaillée de l'invention Dans la description suivante, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la 15 classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par 20 porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromeriticsTM. La surface 25 spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T, méthode décrite dans le même ouvrage de référence que la porosimétrie au mercure, et plus particulièrement selon la norme ASTM D3663-03. Procédé de préparation du catalyseur La préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé Fischer-Tropsch selon 30 l'invention peut être effectuée par plusieurs variantes. La préparation du catalyseur comporte généralement dans un premier temps la préparation du support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement au moins une spinelle et éventuellement du phosphore, puis, dans un deuxième temps l'introduction de la 3028770 6 phase active. Le procédé de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice- 5 alumine ; b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, de préférence le cobalt, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C ; 10 c) on traite sous vapeur d'eau le produit obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 110 et 195°C, de préférence comprise entre 110 et 190°C, et de manière encore plus préférée comprise entre 110 et 180°C, pendant une durée de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur, ledit mélange comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur, de préférence entre 20 et 50 % en volume d'eau sous forme 15 vapeur. Plus particulièrement, selon l'étape a), on fournit un support comprenant de l'alumine, de la silice ou une silice-alumine. Lorsque que le support est une silice-alumine, la teneur en silice SiO2 peut varier de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 30% poids, 20 et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support. De préférence, on fournit un support de silice-alumine. Un tel support peut être acheté ou fabriqué, par exemple par atomisation d'un précurseur d'alumine en présence d'un composé comprenant du silicium. Le support comprenant de l'alumine et de la silice peut être fourni par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par imprégnation d'un composé 25 organosilylé de type TEOS (tetraethylorthosilicate) sur une alumine. Dans ce cas, cette imprégnation, suivie d'un séchage et d'une calcination, est préliminaire à l'étape a) décrite ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on réalise entre l'étape a) et b) du procédé selon l'invention une étape a') dans laquelle on imprègne le 30 support d'oxydes fourni à l'étape a) par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de phosphore, puis on procède à une étape de séchage et de calcination du solide obtenu. L'étape d'imprégnation a') est avantageusement réalisée par au moins une solution contenant au moins un précurseur de phosphore. En particulier, l'étape a') peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou 3028770 7 encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante. Ladite étape d'imprégnation consiste à mettre en contact ledit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de 5 phosphore, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient le précurseur de phosphore à la concentration voulue pour obtenir sur le support final la teneur en phosphore visée, de préférence entre 0,1% poids et 10% poids, de manière préférée entre 0,3% poids et 5% poids, et de manière particulièrement préférée entre 0,5 et 3 % poids par rapport au poids du support.
10 Le précurseur de phosphore utilisé peut être n'importe quel précurseur de phosphore connu de l'homme du métier. On peut avantageusement utiliser l'acide phosphorique et ses dérivés phosphates, l'acide phosphoreux et ses dérivés phosphonates, l'acide phosphinique et ses dérivés phosphinates, l'acide phosphonique et ses dérivés phosphonates, l'acide pyrophosphorique et ses dérivés phosphates, le pentoxyde de diphosphore, les phosphines, 15 phosphites, phosphinites, ou les phosphonites. De manière préférée, l'acide phosphorique en solution aqueuse est utilisé. Après imprégnation du précurseur de phosphore, le solide obtenu est ensuite séché et calciné. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de30 minutes à 48 heures. La calcination 20 est avantageusement effectuée à une température comprise entre 200°C et 1100°C, de préférence pendant une durée allant de 1 heure à 24 heures, et de manière préférée de 2 heures à 8 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote.
25 Toutes les étapes de séchage et de calcination décrites dans la présente description peuvent être réalisées par toute technique connue de l'homme du métier : lit fixe, lit fluidisé, étuve, four à moufles, four tournant. Dans encore un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, et plus particulièrement lorsque le support comprend de l'alumine, on réalise entre l'étape a) ou a') 30 et b) une étape a") dans laquelle on imprègne, de préférence à sec, le support par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), de préférence le cobalt, le nickel, le 3028770 8 magnésium, le calcium et le zinc et de manière très préférée le cobalt et le nickel, et de manière particulièrement préférée le cobalt, puis on procède à une étape de séchage et à une étape de calcination, de manière à obtenir une spinelle simple MAI204 ou mixte MxIM'(,-x)A1204 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 5 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues. Le métal M ou M' est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur du métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un 10 acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal M est le cobalt, le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. La teneur en métal M ou M' est avantageusement comprise entre 1 et 20 % poids et de 15 préférence entre 2 et 10 % poids par rapport à la masse totale du support final. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à 48 heures. La calcination est effectuée à une température comprise entre 700 et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C, et de manière préférée comprise entre 850 et 900°C, 20 généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote. Elle permet de transformer les précurseurs M et M' et l'alumine en structure de type spinelle (aluminate de M et M').
25 Selon une variante, la calcination peut également être effectuée en deux étapes, ladite calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air pendant une durée comprise entre une demi-heure et trois heures, puis à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préérence comprise entre 850 et 1200°C et de manière préférée entre 850 et 900°C, généralement pendant une durée comprise entre 30 une heure et 24 heures, et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. Ainsi, à l'issue de ladite étape a"), ledit support comprend en outre une spinelle simple MAI204 ou mixte Mx -'(1-x)- AI2 - 04 partielle ou non, dans laquelle les métaux M et M' sont sous - M forme d'aluminates. La préparation de catalyseur comprenant un support comprenant du phosphore et/ou une spinelle permet d'améliorer la résistance hydrothermale et mécanique 3028770 9 du catalyseur dans un procédé Fischer-Tropsch. Le ou les métaux M et M', lorsqu'ils sont sous forme spinelle ne sont pas réductibles dans les conditions habituelles de réduction et ne font pas partis de la phase active Selon encore une autre variante de préparation du catalyseur selon l'invention les étapes a') 5 et a") sont réalisées simultanément afin d'introduire le phosphore et le métal M ou M' en une seule étape sur le support. La présence simultanée d'alumine, de silice, de phosphore et d'une spinelle dans le support confère au catalyseur final une résistance hydrothermale et une résistance à l'attrition bien supérieures aux catalyseurs de l'état de l'art ne contenant qu'un, deux ou trois de ces quatre composantes.
10 Selon encore une autre variante de préparation du catalyseur, on introduit simultanément des précurseurs de silice, du métal M ou M' et de phosphore dans le support comprenant de l'alumine. Dans une autre variante de réalisation, on prépare le support par co-précipitation d'une solution aqueuse contenant les éléments Al, Si, P, M ou M' par exemple sous forme de 15 nitrate pour l'aluminium et M ou M', et d'acide ou de sel d'acide pour le phosphore et le silicium, par une solution aqueuse de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, suivie d'un lavage, d'un séchage et d'une calcination. Il est également possible de préparer le support par procédé sol-gel, ou encore par complexation d'une solution aqueuse contenant les éléments M ou M', Al, Si et P par au 20 moins un acide alpha-alcool ajouté à raison de 0,5 à 2 moles d'acide par mole d'éléments M ou M', Al, Si et P, suivi d'un séchage sous vide conduisant à l'obtention d'une substance vitreuse homogène, puis d'une calcination. La surface spécifique du support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement comprenant au moins une spinelle telle que décrite ci-avant et 25 éventuellement du phosphore, est généralement comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 300 m2/g, de façon plus préférée entre 110 m2/g et 250m2/g. Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,2 ml/g et 2,0 ml/g, et de préférence compris entre 0,4 ml/g et 1,5 ml/g. Le support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, 30 éventuellement comprenant au moins une spinelle telle que décrite ci-avant et éventuellement du phosphore, peut en outre comprendre un oxyde simple choisi parmi l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (Ce02) et la zircone (ZrO2), seul ou en mélange.
3028770 10 Le support sur lequel est déposée ladite phase active peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobes ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, 5 notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Selon l'étape b), l'imprégnation du support issu de l'étape a), et éventuellement de l'étape a') et/ou de l'étape a") est réalisée par au moins une solution contenant au moins un précurseur d'un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer. De manière 10 préférée, le métal du groupe VIIIB est le cobalt. En particulier, ladite étape peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à température ambiante. Ladite étape d'imprégnation consiste à mettre en 15 contact ledit support d'oxydes avec au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIIIB, dont le volume est égal au volume poreux dudit support à imprégner. Cette solution contient le précurseur métallique du ou des métaux du groupe VIIIB à la concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en métal visée, avantageusement une teneur en métal comprise entre 0,5 et 60 % poids, et de préférence 20 entre 5 et 30 % poids par rapport au poids du catalyseur. Le métal ou les métaux du groupe VIIIB sont mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, le précurseur du métal du groupe VIIIB est de préférence l'oxalate ou l'acétate dudit métal du groupe VIIIB. De manière préférée, le précurseur du 25 métal du groupe VIIIB est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, le précurseur de 30 cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. De manière la plus préférée, le précurseur utilisé est le nitrate de cobalt. L'imprégnation de ladite phase active de l'étape b) peut être effectuée en une seule ou en plusieurs étapes d'imprégnation. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l'imprégnation en deux étapes voire en trois étapes est préférée. Entre chacune des étapes d'imprégnation, 3028770 11 il est préféré d'effectuer au moins une étape supplémentaire de séchage, éventuellement suivie d'une étape de traitement sous vapeur d'eau dans les conditions décrites ci-dessus, et/ou éventuellement une étape de calcination dans les conditions décrites ci-dessous. Ladite étape d'imprégnation b) du support avec la phase active, peut également 5 avantageusement comprendre au moins une étape b') consistant à déposer au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA) ou un élément du groupe IIIA, seul ou en mélange, sur ledit support d'oxydes. L'étape d'imprégnation b) du support avec la phase active et l'étape b') du dépôt d'au moins un dopant peuvent être 10 réalisées de manière concomitante ou de manière successive. Le dépôt du dopant sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support d'oxydes par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit dopant, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Cette solution contient au moins un précurseur dudit dopant à la 15 concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final la teneur en dopant visée, avantageusement une teneur en dopant comprise entre 20 ppm et 1% poids, et de préférence entre 0,01 à 0,5 % poids par rapport au poids du catalyseur. Par la suite, le catalyseur contenant le dopant est séché, puis traité sous vapeur d'eau et éventuellement calciné dans les mêmes conditions que celles décrites dans les étapes de séchage et de 20 calcination lors de l'imprégnation de la phase active. L'imprégnation de la phase active et du dopant peut également être effectuée par une seule solution (co-imprégnation). Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché. Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de 30 minutes à 48 heures. Par séchage, on entend au sens de la 25 présente invention tout séchage effectué sous atmosphère gazeuse sèche, i.e. sous atmosphère gazeuse sans apport d'eau. On peut pour cela utiliser tout type de gaz ou de mélange de gaz sec vis à vis des différents constituants dudit catalyseur. A titre d'exemple, on peut citer l'azote, l'argon, l'hélium, le xénon et l'air. Selon l'étape c), le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) subit un traitement 30 thermique sous vapeur d'eau. Plus particulièrement, le traitement thermique sous vapeur d'eau est avantageusement effectué à une température comprise entre 110 et 195°C, de préférence comprise entre 110 et 190°C, et de manière préférée comprise entre 110 et 180°C, pendant une durée allant de 30 minutes à4 heures et avec un mélange air/vapeur 3028770 12 comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur, de préférence entre 20 et 50 % en volume d'eau sous forme vapeur. Le débit de mélange air/vapeur est compris entre 0,1 et 20 L/h/g, de préférence entre 0,2 et 5 L/h/g. L'étape c) de traitement thermique sous vapeur d'eau est une technique connue de l'homme du métier. Le traitement thermique 5 sous vapeur d'eau peut être réalisé au moyen d'un vaporisateur. La Demanderesse a constaté que la réductibilité du catalyseur est significativement améliorée lorsque la température du traitement thermique sous vapeur d'eau et la durée du traitement sont compris dans les gammes de valeurs spécifiées ci-avant.
10 Après l'étape c) du procédé selon l'invention, le produit obtenu peut être éventuellement calciné selon une étape d). La calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 320°C et 460°C, de préférence entre350 et 440°C et de manière préférée entre 360 et 420°C. Elle est préférentiellement réaisée pendant une durée comprise entre 15 min et 15h et de préférence entre 30 min et 12h et de manière encore plus préférée 15 entre 1 h et 6h. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante sèche, i.e. sous atmosphère sans apport d'eau, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote. Préalablement à son utilisation dans la réaction de synthèse Fischer-Tropsch, le catalyseur subit généralement un traitement réducteur, par exemple sous hydrogène pur ou dilué, à 20 haute température, destiné à activer le catalyseur et à former des particules de métal à l'état zéro valent (sous forme métallique). Ce traitement peut être effectué in situ (dans le même réacteur que celui où est opérée la synthèse Fischer-Tropsch), ou ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. La température de ce traitement réducteur est préférentiellement comprise entre 200°C et 600°C et sa durée est généralement omprise entre 2 et 20 heures.
25 Procédé Fischer-Tropsch Le procédé Fischer-Tropsch permet la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+. Conformément à l'invention, on entend par hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+, des hydrocarbures dont la proportion en composés hydrocarbonés 30 ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 80% en poids de l'ensemble des hydrocarbures formés, la teneur totale en composés oléf iniques présents parmi lesdits composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule étant inférieure à 15% poids. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, 3028770 13 dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gazole et kérosène) par un procédé catalytique d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation. De manière préférée, la charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, 5 est constituée par le gaz de synthèse qui est un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène de rapports molaires H2/CO pouvant varier entre 0,5 et 4 en fonction du procédé de fabrication dont il est issu. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse 10 est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage autotherme. Le rapport molaire H2/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage d'hydrocarbures au CO2 (dit reformage sec).
15 Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 270C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de 20 gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h-1). Le procédé Fischer-Tropsch selon l'invention peut être effectué en réacteur de type autoclave parfaitement agité, lit bouillonnant, colonne à bulles, lit fixe ou lit mobile. De préférence, il est effectué dans un réacteur de type colonne à bulles. De ce fait, la taille des grains du catalyseur utilisé dans le procédé Fischer-Tropsch peut être 25 comprise entre quelques microns et 2 millimètres. Typiquement, pour une mise en oeuvre en réacteur triphasique « slurry » (en colonne à bulles), le catalyseur est finement divisé et se trouve sous forme de particules. La taille des particules de catalyseur sera comprise entre 10 et 500 micromètres (lm), de manière préférée entre 10 et 300 lm et de manière très préférée entre 20 et 150 i..tm, et de manière encore plus préférée entre 20 et 120 i..tm.
30 Pour illustrer l'invention et pour permettre à l'homme du métier de l'exécuter, nous présentons ci-après différents modes de réalisation du procédé de préparation d'un 3028770 14 catalyseur utilisé pour la synthèse Fischer-Tropsch ; cependant cela ne saurait limiter la portée de l'invention. Exemple 1 : Préparation des catalyseurs A à C (comparatifs) et des catalyseurs D à F (selon l'invention) 5 Catalyseur A (non-conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) sans traitement sous vapeur d'eau Un catalyseur A est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 lm) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est 10 calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C, puis calciné sous air dans un réacteur tubLiaire en lit fixe à 420°C pendant 2 heures.
15 On obtient le catalyseur final qui contient 13,7% poids de cobalt. (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,7 % poids dans les conditions de réduction décrites ci-dessus. La teneur en cobalt réductible présente la phase active et est obtenue par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed reduction" selon la terminologie anglo- 20 saxonne). Catalyseur B (non-conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 400°C pendant 2 heures Un catalyseur B est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de 25 cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 lm) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne 30 une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 400°C pendant 2 hetes dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz à 1,5 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le 3028770 15 catalyseur final qui contient 13,8% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,8 (3/0 poids. Catalyseur C (non-conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de 5 Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 190°C pendant 10 heures Un catalyseur C est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 lm) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide 10 est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 190°C pendant 10 hures dans un réacteur tubulaire sous un 15 flux de gaz à 1,1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,5% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,5 (3/0 poids. Catalyseur D (conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co 20 sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 190°C pendant 1 heure Un catalyseur D est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 lm) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est 25 calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 190°C pendant 1 hetve dans un réacteur tubulaire sous un flux 30 de gaz de 1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,7% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,7 (3/0 poids.
3028770 16 Catalyseur E (conforme) : Catalyseur 13% Co sur silice-alumine stabilisée par 5% de Co sous forme aluminate (spinelle) avec traitement sous vapeur d'eau à 180°C pendant 2 heures Un catalyseur E est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de 5 cobalt sur une silice-alumine (Siralox®, fournie par Sasol) en poudre (granulométrie moyenne = 90 lm) de 170 m2/g. Après 12 heures de séchage en étuve à 120°C, le solide est calciné 4 heures à 800°C sous un flux d'air en réacteur de type lit traversé. Cette calcination à haute température permet de former une phase spinelle aluminate de Co (5% poids de cobalt). Sur ce support stabilisé par du cobalt sous forme de spinelle, on imprègne 10 une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 180°C pendant 2 hetes dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz de 1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 13,4% poids de cobalt (la teneur en Co présent dans la phase spinelle étant comprise) et une teneur théorique en cobalt réductible maximale de 8,4 (3/0 15 poids. Catalyseur F (conforme) : Catalyseur 8% Co sur silice-alumine avec traitement sous vapeur d'eau à 180°C pendant 2 heures Un catalyseur F est préparé par imprégnation à sec une solution de nitrate de cobalt. Le solide obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 h à 80°C. Il est ensuite traité à 180°C 20 pendant 2 heures dans un réacteur tubulaire sous un flux de gaz de 1 L/h/g contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'air. On obtient le catalyseur final qui contient 8,1% poids de cobalt théoriquement réductible. Exemple 2 : Comparaison des taux de réduction des catalyseurs A à F 25 Le taux de réduction (TR) d'un catalyseur est défini comme étant le pourcentage de cobalt réduit après l'étape de réduction du catalyseur. Le taux de réduction (TR) correspond au ratio entre la quantité de cobalt réduit (01) et la quantité de cobalt théoriquement réductible présente sur le catalyseur (Q2), soit TR (%) = (Q1/Q2)x100. La mesure de la quantité de cobalt réductible Q2 sur ces catalyseurs oxydes est réalisée en 30 effectuant une réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "temperature programmed reduction" selon la terminologie anglo-saxonne). La RTP est connue de l'homme du métier et est par exemple décrit dans la revue « Oil & Gas Science and Technology », Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12.
3028770 17 La RTP consiste à traiter un échantillon de 500 mg de catalyseur sous un débit de gaz de 58 Nml/min, dont la composition volumique est de 5%H2 dilué dans de l'hélium avec une rampe de température de 5°C/min entre 25 et 800°C et à murer la quantité totale d'hydrogène consommée (V1), qui est proportionnelle à la quantité de cobalt réductible. Les catalyseurs 5 finaux A à F sont alors réduits dans un four tubulaire sous flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures avec une VVH de 2 NI/h/g. Ils sont ensuite déchargés sous air : une fraction du cobalt réduit se ré-oxyde au contact de l'air, les catalyseurs réduits sont ainsi passivés. La mesure de la quantité de cobalt réduit 01 est réalisée en effectuant une RTP sur ces catalyseurs réduits passivés. La RTP consiste à traiter un échantillon de 500 mg de 10 catalyseur sous un débit de gaz de 58 Nml/min, dont la composition volumique est de 5%H2 dilué dans de l'hélium avec une rampe de température de 5°C/min entre 25 et 800°C et à mesurer : - la quantité d'hydrogène (V2) consommée entre 25 et 400°C, proportionnelle à la quantité de cobalt passive ; et 15 - la quantité d'hydrogène (V3) consommée entre 400 et 800°C, liée à la réduction de la fraction de cobalt non réduite, proportionnelle à la quantité de cobalt non réduit, sous la forme CoO. Le taux de réduction TR (en %) est calculé par la formule mathématique (1) suivante : x (1) 0.75 A VI 20 Les taux de réduction des solides A à F ont été mesurés selon le protocole précédemment décrit et sont données dans le tableau 1. Conditions opératoires de Taux de l'étape de traitement sous réduction (3/0 vapeur Catalyseurs comparatifs : A Aucun 48 B 400°C/ 2h/ 50%vol. eau 35 C 190°C/ 10h/ 50%vol. eau 38 Catalyseurs selon l'invention : D 190 °C/ 1h/ 50%vol. eau 75 E 180°C/ 2h/ 50%vol. eau 62 F 180°C/ 2h/ 50%vol. eau 70 Tableau 1 : Taux de réduction (%) 25 Les catalyseurs D à F selon l'invention présentent tous des taux de réduction supérieurs aux catalyseurs non-conformes à l'invention A, B, et C.
3028770 18 Exemple 3 : Performances catalytiques en procédé Fischer-Tropsch des catalyseurs B à F Les catalyseurs B à F, avant d'être successivement testés en conversion du gaz de 5 synthèse, sont réduits ex situ sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures avec une VVH de 2 NI/h/g en réacteur tubulaire. Une fois le catalyseur réduit, il est déchargé sous atmosphère d'argon et enrobé dans de la Sasolwax® pour être stocké à l'abri de l'air avant test. La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un réacteur de type slurry et fonctionnant en continu et opérant avec une concentration de 10% (vol) de catalyseur en 10 phase slurry. Chacun des catalyseurs se trouve sous forme de poudre de diamètre compris entre 30 et 170 lm. Les conditions de test sont les suivantes : température = 230°C ; pression totale = 2MPa ; rapport molaire H2/C0 = 2 15 La conversion du CO est maintenue entre 45 et 50% pendant toute la durée du test. Les conditions de test sont ajustées de façon à être à iso-conversion de CO et cela quelle que soit l'activité du catalyseur. Les résultats, en termes d'activité, ont été calculés pour les catalyseurs B à F par rapport au catalyseur B servant de référence et figurent dans le tableau 1.
20 Les résultats du tableau 2 montrent les performances catalytiques des catalyseurs B à F en termes d'activité. Il apparaît que les catalyseurs D, E et F selon l'invention présentent des gains significatifs en activité par rapport aux catalyseurs comparatifs B et C. Conditions opératoires de Activité relative l'étape de traitement sous après 300 h de vapeur test sous charge syngas Catalyseurs comparatifs : B 400°C/ 2h/ 50%vol. eau 100 C 190°C/ 10h/ 50%vol. eau 120 Catalyseurs selon l'invention : D 190°C! 1h/ 50%vol. eau 250 E 180°C/ 2h/ 50%vol. eau 178 F 180°C! 2h/ 50%vol. eau 240 25 Tableau 2 : Performance catalytique

Claims (2)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer déposée sur un support d'oxydes; lequel procédé comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice- alumine ; b) on imprègne le support d'oxydes de l'étape a) par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt, le nickel, le ruthénium et le fer, puis on sèche le produit obtenu à une température comprise entre 60 et 200°C ;2. 3. 25 4. 30 c) on réalise un traitement sous vapeur d'eau du solide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 110 et 195°C, pendant ure durée comprise entre 30 minutes et 4 heures, en présence d'un mélange air/vapeur comprenant entre 2 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement thermique sous vapeur d'eau est effectuée à une température comprise entre 110 et 190°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 4 heures et avec un mélange air/vapeur comprenant entre 20 et 50% en volume d'eau sous forme vapeur. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise entre l'étape a) et b) dudit procédé une étape a') dans laquelle on imprègne le support d'oxydes fourni à l'étape a) par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur de phosphore, puis on procède à une étape de séchage à une température comprise entre 60°C et 200°C, puis on procède à une étape decalcination du solide obtenu à une température comprise entre 200°C et 1100°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise après entre l'étape a) ou a') et b) une étape a") dans laquelle on imprègne ledit support comprenant de l'alumine, de la silice, ou une silice-alumine, éventuellement du phosphore, par une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de métal M ou M' choisi dans le groupe constitué par le magnésium (Mg), le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le nickel (Ni), l'étain (Sn), le zinc (Zn), le lithium (Li), le calcium (Ca), le césium (Cs), le sodium (Na), le potassium (K), le fer (Fe) et le manganèse (Mn), puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 3028770 20 1200°C, de manière à obtenir une spinelle simple MP1204 ou mixte M M 0 _ x-:(1-x)-Al
  2. 2 - 4 partielle ou non, où M et M' sont des métaux distincts et où x est compris entre 0 et 1, les valeurs 0 et 1 étant elles-mêmes exclues. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes a') et a") 5 simultanément afin d'introduire le phosphore et le métal M ou M' en une seule étape sur ledit support d'oxydes fournit à l'étape a). 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la teneur en métal M ou M' est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport à la masse totale du support final. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on 10 réalise une étape d) de calcination à une température comprise entre 320°C et 460°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise une étape de traitement réducteur après l'étape c) de traitement sous vapeur et/ou l'étape d) de calcination, à une température comprise entre 200°C et 600°C. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur en métal du groupe VIIIB de la phase active dudit catalyseur est comprise entre 0,5 et 60 % poids par rapport au poids dudit catalyseur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans lequel la teneur en phosphore du support d'oxydes est comprise entre 0,1% poids et 10% poids par 20 rapport au poids dudit support. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la phase active dudit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIIIB est le cobalt. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la surface spécifique du support d'oxydes est comprise entre 50 m2/g et 500 m2/g, et dans lequel le volume poreux dudit support d'oxydes mesurée par porosimétrie au mercure est compris entre 0,2 ml/g et 2,0 ml/g. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le support d'oxydes est un support en silice-alumine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation b) du support avec la phase active, comprend au moins une étape b') de dépôt d'au moins un dopant choisi parmi un métal noble des groupes 3028770 21 VIIB ou VIIIB, un élément alcalin (élément du groupe IA) ou un élément alcalino-terreux (élément du groupe IIA) ou un élément du groupe IIIA, seul ou en mélange, sur ledit support d'oxydes. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la taille des 5 particules de catalyseur est comprise entre 10 et 500 micromètres.
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