FR3071749A1

FR3071749A1 - Catalyseur comprenant un alliage ni4w et son utilisation en synthese fischer-tropsch

Info

Publication number: FR3071749A1
Application number: FR1759060A
Authority: FR
Inventors: Manuel Corral Valero; Antoine FECANT
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-05

Abstract

L'invention concerne un catalyseur contenant un alliage nickel-tungsten Ni4W, déposé sur un support comprenant de l'alumine, de la silice ou de la silice-alumine, ledit support contenant éventuellement une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. L'invention porte également sur son utilisation dans le domaine des procédés de synthèse Fischer-Tropsch.

Description

L'invention concerne un catalyseur contenant un alliage nickel-tungstène Ni₄W, déposé sur un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine, ledit support contenant éventuellement une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. L’invention porte également sur son utilisation dans le domaine des procédés de synthèse Fischer-Tropsch.

La présente invention se rapporte au domaine des procédés de synthèse FischerTropsch qui permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H₂, communément appelé gaz de synthèse ou syngas.

L’équation stoechiométrique simplifiée (limitée dans l'équation ci-dessous à la formation d’alcanes) de la synthèse Fischer-Tropsch s’écrit :

n CO + (2n+1 ) H₂ -> C_nH_2n+2 + n H₂O

Les catalyseurs utilisés en synthèse Fischer-Tropsch sont le plus souvent des catalyseurs supportés à base d'alumine, de silice ou de silice-alumine ou de combinaisons de ces supports, la phase active étant principalement constituée de fer (Fe) ou de cobalt (Co) éventuellement dopée par un métal noble tel que le platine (Pt), le rhodium (Rh) ou le ruthénium (Ru).

L’élément cobalt est particulièrement choisi pour sa sélectivité vers la croissance de longues chaînes carbonées. Néanmoins, il s’agit d’un élément classé critique pour l’Union Européenne d’une part et dont l’impact sur le coût du catalyseur final est important. Le remplacement du cobalt, partiel ou total, a été étudié dans la littérature, avec du fer par exemple (Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, p.4397-4401), du nickel (Chemical Engineering & Processing: Process Intensification, 2017, 119, 44-61) ou encore du molybdène (Catalysis Today, 2008, 131, p.255-261).

La présente invention cherche à proposer un catalyseur Fischer-Tropsch en remplaçant la phase active de cobalt par une autre phase active, notamment par un alliage à base de nickel et de tungstène.

La demande de brevet WO 2012/107844 revendique un catalyseur à base de cobalt, fer, nickel ou ruthénium en tant que phase active sur un support oxyde contenant du tungstène, le tungstène n’étant pas contenu dans la phase active.

Des alliages permettant d’obtenir des performances catalytiques au moins équivalentes aux catalyseurs cobalts ne semblent pas être divulgués dans l’état de l’art, à l’exception des alliages avec des métaux nobles tels que le ruthénium (Green Chem, 2011, 13,p.1950-1959).

Résumé

La demanderesse a en effet constaté que l’utilisation d’un catalyseur contenant l’alliage nickel-tungstène Ni₄W, déposé sur un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine, ledit support contenant éventuellement une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, permettait d’obtenir un catalyseur pour la synthèse Fischer-Tropsch montrant des performances catalytiques élevées avec un coût de production diminué.

En effet, le catalyseur selon l’invention montre une activité et une sélectivité au moins équivalentes voire supérieures aux catalyseurs contenant une phase active à base de cobalt.

Selon une variante, la teneur en nickel est comprise entre 1 et 30% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, la teneur en tungstène est comprise entre 0,1% et 20% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur.

Selon une variante, ledit support contient en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. Selon cette variante, la teneur de la phase d’oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 45 % poids par rapport au poids du support.

Selon une variante, la phase d’oxyde mixte comprend un aluminate de formule

C0AI2O4 ou N1AI2O4 dans le cas d’un support à base d’alumine ou de silice-alumine.

Selon une variante, la phase d’oxyde mixte comprend un silicate de formule Co2SiC>4 ou Ni₂SiO₄dans le cas d’un support à base de silice ou de silice-alumine.

Selon une variante, la teneur en silice dudit support est comprise entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support avant la formation de la phase d’oxyde mixte lorsque le support est une silice-alumine.

Selon une variante, le catalyseur comprend en outre un élément choisi parmi les groupes VIII, IA, IB, IIA, IIB, NIA, IIIB et VA.

L’invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et de tungstène,

b) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C,

c) une étape de réduction à une température comprise entre 410 et 900°C.

Selon une variante, l’étape de réduction c) est effectuée à une température comprise entre 550 et 800°C.

Selon une variante, avant l’étape de mise en contact a), on effectue une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel, puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans le support.

Selon une variante, après l’étape de séchage b), on effectue une étape de calcination à une température comprise entre 200 et 550°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.

L’invention concerne également un procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l’invention est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H₂/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.

Description détaillée de l’invention

Catalyseur

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81^eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification lUPAC.

Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m²/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society, 1938, 60, 309.

Les phases cristallines du catalyseur selon l’invention sont caractérisées par des diagrammes qui ont été enregistrés sur un diffractomètre (X’PERT’Pro de PANalytical) en géométrie Bragg-Bentano, équipé d’un tube de cuivre (1,54 Â), d’un compteur proportionnel et de fentes à ouvertures variables en fonction de 2Θ. La surface d’échantillon irradiée était de 10x1 Omm, le pas d’échantillonnage de 0,05°2θ, le temps par pas de 5 à 15s. Après enregistrement, les intensités ont été corrigées et transformées en intensités à volume irradié constant. La mesure des positions, intensités relatives et largeurs des raies diffractées ont été déterminées par modélisation complète des diffractogrammes à l’aide de fonction analytiques de type pseudo-Voigt symétriques, de rapport Gaussienne-Lorentzienne fixé à 0,5.

La présence de la phase bimétallique sous forme d’alliage Ni₄W peut être attestée par diffraction des rayons X, en comparant les raies observées avec celles figurant dans la fiche ICDD de la phase Ni₄W (PDF# 03-065-2673). Les positions des raies du Ni₄W sont reportées dans le tableau ci-dessous, seules les raies d'intensités relatives « l/l₀ » supérieures à 10 et de distances interréticulaires « d >> supérieures à 1,35 Â (ou inférieures à un angle 2Θ de 70°) ont été reportées. La colonne « hkl >> correspond aux indices de Miller.

PDF 03-065-2673 (Ni₄W)
d(A)	2Θ	l/lo (%)	hkl
4,05	21,92	13,2	110
3,02	29,56	16,1	101
2,08	43,51	100,0	211
1,81	50,32	34,4	130
1,78	51,39	15,1	002

La teneur en nickel dudit catalyseur est comprise entre 1 et 30% poids, de préférence entre 2 et 20% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en tungstène est comprise entre 0,1% et 20% poids, de préférence entre 1% et 15% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur.

Lorsque le support comprend de l'alumine, il contient plus de 45 % poids d'alumine par rapport au poids du support et, de façon préférée, il contient uniquement de l'alumine. L’alumine peut être présente sous une forme cristallographique de type alumine gamma, delta, thêta, alpha, prises seules ou en mélange.

Dans un autre cas préféré, le support comprend de la silice. Dans ce cas, il contient plus de 45 % poids de silice par rapport au poids du support et, de façon préférée, il contient uniquement de la silice. Les sources de silicium sont bien connues de l'homme du métier.

Dans un autre cas préféré, le support comprend une silice-alumine. On entend par un support comprenant une silice-alumine un support dans lequel le silicium et l’aluminium est sous forme d’agglomérats de silice ou d’alumine respectivement, d’aluminosilicate amorphe ou toute autre phase mixte contenant du silicium et de l’aluminium, étant entendu que le support n’est pas mésostructuré. De préférence, l’alumine et la silice sont présents sous forme de mélange d’oxydes SiO2-AI₂O3. La teneur en silice dans le support silice-alumine varie de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 25% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du support.

Selon une variante préférée, le support est constitué d’alumine, de silice ou de silicealumine, et de manière particulièrement préférée le support est constitué de silice20 alumine.

La surface spécifique du support est généralement comprise entre 50 m²/g et 500 m²/g, de préférence entre 100 m²/g et 300 m²/g, de façon plus préférée entre 150 m²/g et 250²/g. Le volume poreux dudit support est généralement compris entre 0,3 ml/g et 1,2 ml/g, et de préférence compris entre 0,4 ml/g et 1 ml/g.

Le support peut contenir en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. On entend par phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, une phase dans laquelle des cations de cobalt et/ou du nickel sont combinés avec les ions oxydes O²' du support d’alumine et/ou de silice formant ainsi une phase mixte contenant des aluminates et/ou des silicates contenant du cobalt et/ou du nickel. La phase d’oxyde mixte peut être sous forme amorphe ou sous forme cristallisée.

Lorsque le support est à base d’alumine, la phase d’oxyde mixte peut comprendre un aluminate de formule CoAI₂0₄ ou NiAI₂O₄, sous forme amorphe ou cristallisée, par exemple sous forme spinelle.

Lorsque le support est à base de silice, la phase d’oxyde mixte peut comprendre un silicate de formule Co₂Si0₄ ou Ni₂SiO₄ (cobalt- ou nickelorthosilicate), sous forme amorphe ou cristallisée.

Lorsque le support est à base de silice-alumine, la phase d’oxyde mixte peut comprendre un aluminate de formule CoAI₂0₄ ou NiAI₂O₄ sous forme amorphe ou cristallisée, par exemple sous forme spinelle, et/ou un silicate de formule Co₂Si0₄ou Ni₂SiO₄, sous forme amorphe ou cristallisée.

Généralement, la teneur de la phase d’oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 45 % poids par rapport au support, de préférence entre 0,5 et 30 % poids, et de manière plus préférée entre 1 et 20% poids.

La présence de phase d’oxyde mixte dans le catalyseur selon l’invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour température programmed réduction selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp.

11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d’un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence d’une phase d’oxyde mixte dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C.

Le support peut présenter une morphologie sous forme de billes, d'extrudés (par exemple de forme trilobés ou quadrilobes) ou de pastilles, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, ou présenter une morphologie sous forme de poudre de granulométrie variable, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou slurry bubble column selon la terminaison anglaise). La taille des grains du catalyseur peut être comprise entre quelques microns et quelques centaines de microns. Pour une mise en œuvre en réacteur slurry, la taille des particules du catalyseur est préférentiellement comprise entre 10 microns et 500 microns, de manière préférée entre 10 microns et 300 microns, de manière très préférée entre 20 et 200 microns, et de manière encore plus préférée entre 30 et 160 microns.

Selon une variante, le catalyseur comprend outre les éléments Ni, W, Si et Al et éventuellement l’élément Co, un élément différent choisi parmi les groupes VIII, IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB et VA.

Les éventuels éléments du groupe VIII préférés sont le platine, le ruthénium et le rhodium. Les éléments du groupe IA préférés sont le sodium et le potassium. Les éléments du groupe IB préférés sont l’argent et l’or. Les éléments du groupe IIA préférés sont le manganèse et le calcium. L’élément du groupe IIB préféré est le zinc. Les éléments du groupe IIIA préférés sont le bore et l’indium. Les éléments du groupe IIIB préférés sont le lanthane et le cérium. L’élément du groupe VA préféré est le phosphore.

La teneur en élément éventuel des groupes VIII, IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB et/ou VA est comprise entre 50 ppm et 20 % poids, de préférence entre 100 ppm et 15 % poids, et de manière plus préférée entre 100 ppm et 10 % poids exprimée en élément par rapport au poids total du catalyseur.

Procédé de préparation

Ledit catalyseur peut-être préparée par toute méthodes connues de l’homme du métier. Un procédé de préparation préféré comprend les étapes suivantes :

b) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C,

c) une étape de réduction à une température comprise entre 410 et 900°C.

L’étape a) peut être précédée d’une étape de formation d’une phase oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel (étape de stabilisation), l’étape de séchage b) peut être suivie d’une étape de calcination.

Les différentes étapes du procédé menant au catalyseur selon l’invention sont détaillées par la suite :

Etape optionnelle avant étape a) : Etape de formation de la phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel

L’objectif de cette étape est la formation d’une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine par la mise en contact d’une solution contenant au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel, suivie d’un séchage et d’une calcination à haute température.

II est connu que la présence d’une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans un support de type alumine, silice ou silice-alumine permet d’améliorer la résistance au phénomène d'attrition chimique et mécanique dans un procédé Fischer-Tropsch, et donc de stabiliser le support.

La formation de la phase d’oxyde mixte dans le support, souvent appelé étape de stabilisation du support, peut être effectuée par toute méthode connue de l'Homme du métier. Elle est généralement effectuée en introduisant le cobalt et/ou le nickel sous forme d'un précurseur de sel par exemple de type nitrate sur le support initial contenant l'alumine, la silice ou la silice-alumine. Par calcination à très haute température, la phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel, est formée et stabilise l'ensemble du support. Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d’oxyde mixte n’est pas réductible lors de l’activation finale du catalyseur Fischer5 Tropsch (réduction). Le cobalt et/ou le nickel contenu dans la phase d’oxyde mixte ne constitue donc pas la phase active du catalyseur.

Selon cette étape, on effectue une étape de mise en contact d’un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel, puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°Q de manière à obtenir une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel dans le support.

Plus particulièrement, cette étape peut être effectuée par imprégnation, de préférence à sec, d’un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silicealumine, préformé ou en poudre, avec au moins une solution aqueuse contenant le précurseur de cobalt et/ou de nickel, suivie d’un séchage et d’une calcination à une température comprise entre 700 et 1200°C.

Le cobalt est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur de cobalt soluble en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur de cobalt est introduit en solution aqueuse, de préférence sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Le précurseur de cobalt avantageusement utilisé est le nitrate de cobalt ou l'acétate de cobalt.

Le nickel est mis au contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur de nickel soluble en phase aqueuse. De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Le précurseur de nickel avantageusement utilisé est le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.

La teneur totale en cobalt et/ou en nickel est avantageusement comprise entre 1 et 20 % poids et de préférence entre 2 et 10 % poids par rapport à la masse totale du support final.

Le séchage est avantageusement effectué à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence pendant une durée allant de30 minutes à trois heures.

La calcination est effectuée à une température comprise entre 700 et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C, et de manère préférée comprise entre 850 et 1100°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures. La calcination est généralement effectuée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, ou sous air appauvri en oxygène ; elle peut également être effectuée au moins en partie sous azote. Elle permet de transformer les précurseurs de cobalt et/ou de nickel et l’alumine et/ou la silice en phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.

Selon une variante, la calcination peut également être effectuée en deux étapes, ladite calcination est avantageusement réalisée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air pendant une durée conprise entre une demi-heure et trois heures, puis à une température comprise entre 700°C et 1200°C, de préférence comprise entre 850 et 1200°C et de manière préférée entre 850 et 1100°C, généralement pendant une durée comprise entre une heure et 24 heures, et de préférence comprise entre 2 heures et 5 heures.

Ainsi, à l'issue de cette étape de stabilisation, ledit support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine comprend en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel. Lorsque le support est à base d’alumine ou de silice-alumine, la phase d’oxyde mixte comprend un aluminate de formule C0AI2O4 ou N1AI2O4. Lorsque le support est à base de silice ou de silice-alumine, la phase d’oxyde mixte comprend un silicate de formule C02S1O4 ou Ni₂SiO4.

Etape a) : Introduction de la phase active

L’étape a) de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et un précurseur de tungstène, peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support par au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et un précurseur de tungstène. En particulier, ladite étape a) peut être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation (tel que décrit dans les brevets US 5.874.381 et US 6.534.436) selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de tungstène, dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner. Cette solution contient les éléments nickel et tungstène à la concentration voulue.

Le nickel et le tungstène sont mis au contact dudit support par l'intermédiaire de tout précurseur soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Lorsqu'il est introduit en solution organique, ledit précurseur de nickel est par exemple l'acétate de nickel et ledit précurseur de tungstène est par exemple le Bis(cyclopentadienyl)tungsten(IV)dihydride. De manière préférée, lesdits précurseurs de nickel et de tungstène sont introduits en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d’hydroxyde, d'acétate, de chlorure, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse pour l’élément nickel, et par exemple sous forme sous d’acide tungstique, d’ammonium paratungstate, d’ammonium metatungstate, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse pour l’élément tungstène. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel le nitrate de nickel ou l'acétate de nickel. On utilisera avantageusement comme précurseur de tungstène l’ammonium paratungstate ou l’ammonium metatungstate.

La teneur en nickel dudit catalyseur est comprise entre 1 et 30%, de préférence entre 2 et 20% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en tungstène est comprise entre 0,1% et 20%, de préférence entre 1% et 15% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur.

Etape b) de séchage

Conformément à l’étape de séchage b) de la mise en œuvre pour la préparation du catalyseur, le séchage est réalisé à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fluidisé, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit fluidisé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée courte comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.

A l’issue de l’étape de séchage b), on obtient alors un catalyseur séché.

Etape optionnelle après l’étape de séchage b) : Etape de calcination

A l’issue de l’étape b) de séchage, on effectue éventuellement une étape de calcination à une température comprise entre 200°C et 550°C, de préférence comprise entre 250°C et 500°C, sous une atmosphèreinerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures.

Etape c) de réduction

Préalablement à son utilisation dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre du procédé Fischer-Tropsch selon l'invention, le catalyseur séché obtenu à l’étape b) ou le catalyseur calciné obtenu après la calcination effectuée après l’étape de séchage b) subit un traitement réducteur, par exemple avec de l'hydrogène, pur ou dilué, à haute température. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules d’alliage Ni₄W métallique. La température de ce traitement réducteur est comprise entre 410°C et 900°C, et demanière préférée entre 550°C et 800°C. Sa durée est généralement comprise entre2 et 20 heures.

w Ce traitement réducteur est effectué soit in situ (dans le même réacteur que celui où est opérée la réaction de Fischer-Tropsch selon le procédé de l'invention), soit ex situ avant d’être chargé dans le réacteur.

Selon une variante, lorsque le catalyseur contient un élément ou plusieurs éléments supplémentaires des groupes VIII, IA, IB, IIA, IIB, NIA, IIIB et/ou VA, ce ou ces éléments peuvent être soit initialement présent sur le support avant la préparation du catalyseur, soit introduit à n’importe quel moment de la préparation et par toutes méthodes connues de l’homme du métier.

Procédé de Fischer-Tropsch

Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé de synthèse Fischer-Tropsch.

Le procédé de Fischer-Tropsch selon l'invention conduit à la production d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+ (ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule). Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont ainsi des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillais moyens (coupes gasoil et kérosène) par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytique(s).

La charge employée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention comprend du gaz de synthèse. Le gaz de synthèse est un mélange comprenant notamment du monoxyde de carbone et d’hydrogène présentant des rapports molaires H₂/CO pouvant varier dans un rapport de 0,5 à 4 en fonction du procédé par lequel il a été obtenu. Le rapport molaire H₂/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 3 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir du procédé de vaporeformage d’hydrocarbures ou d’alcool. Le rapport molaire H₂/CO du gaz de synthèse est de l'ordre de 1,5 à 2 lorsque le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un procédé d'oxydation partielle. Le rapport molaire H₂/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 2,5 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de reformage thermique. Le rapport molaire H₂/CO du gaz de synthèse est généralement voisin de 1 lorsqu'il est obtenu à partir d'un procédé de gazéification et de reformage du CO₂.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention peut être mis en œuvre dans différents types de réacteurs, par exemple en lit fixe, en lit mobile, en lit bouillonnant ou encore en lit fluidisé triphasique. La mise en œuvre du catalyseur en suspension dans un réacteur fluidisé triphasique, préférentiellement de type colonne à bulle, est préférée. Dans cette mise en œuvre préférée du catalyseur, ledit catalyseur est divisé à l'état de poudre très fine, particulièrement de l'ordre de quelques dizaines de microns, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. Cette technologie est également connue sous la terminologie de procédé slurry par l'homme du métier.

Le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est opéré sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, cb préférence entre 180 et270°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h'¹) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 10000 h'¹).

Les exemples qui suivent démontrent les gains en performances sur les catalyseurs selon l’invention.

Exemples

Exemple 1 (comparatif) : Catalyseur A de formule Co / AI2O3.S1O2

Un catalyseur A comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par imprégnation à sec d’une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté (Alfa Aesar™, <97,7%) de manière à déposer en une étape environ 10% poids de Co sur une silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO₂, de granulométrie moyenne égale à 80 pm, et possédant une surface spécifique de 180 m²/g et un volume poreux de 0,6 ml/g.

Après l’imprégnation à sec, le solide est séché en lit traversé à 120°C pendant 3h sous air puis calciné à 400°C pendant 4h en lit tra/ersé. Le solide est enfin réduit exsitu sous un flux d'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures.

L’analyse DRX du catalyseur A met en évidence la présence d’une phase cobalt métallique Co° majoritaire et d’une phase oxyde decobalt CoO minoritaire.

Exemple 2 (comparatif) : Catalyseur B de formule Co / COAI2O4-AI2O3.S1O2

Un catalyseur B comprenant du cobalt déposé sur un support, à base d'une phase d’oxyde mixte (sous forme de spinelle) incluse dans une silice-alumine, est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté (Alfa Aesar™, <97,7%) de manière à déposer en une étape environ 10 % poids de cobalt sur le support.

La spinelle présente dans le support du catalyseur B est une spinelle simple formée d'aluminate de cobalt, lequel est inclus dans une silice-alumine contenant 5% poids de S1O2, de granulométrie moyenne égale à 80 pm, et présentant une surface spécifique de 180 m²/g et un volume poreux de 0,6 ml/g. La préparation de la spinelle incluse dans la silice-alumine est effectuée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté (Alfa Aesar™, <97,7%) de manière à introduire 5% poids de Co dans ladite silice-alumine. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est calciné à 850°C pendant 4 heures sous air.

Le support du catalyseur noté B’ est formé de 5% poids de cobalt sous forme d'aluminate de cobalt (soit 15% poids de spinelle) dans la silice-alumine.

La phase active à base de cobalt est ensuite déposée sur ledit support en une étape, par imprégnation à sec, selon un protocole identique à celui décrit pour la préparation du catalyseur A. Les étapes de séchage, de calcination et de réduction sont également réalisées dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1. La concentration en cobalt dans la solution de nitrate de cobalt, utilisée pour les imprégnations successives, est choisie pour obtenir le catalyseur B avec la teneur finale en Co voulue (10% poids de Co).

L’analyse DRX du catalyseur B met en évidence la présence d’une phase cobalt métallique Co° majoritaire et d’une phase oxyde decobalt CoO minoritaire.

Exemple 3 (comparatif) : Catalyseur C de formule Ni-W / AI2O3.S1O2.

Un catalyseur C comprenant du nickel et du tungstène sur un support de silicealumine, est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Alfa Aesar™, 98%) et de métatungstate d’ammonium hydraté (Aldrich™, >85% WO₃). Les quantités de nickel et de tungstène sont calculées de manière à disposer d’un catalyseur isomolaire en éléments métalliques par rapport au catalyseur A. On prépare donc le catalyseur C de manière à déposer environ 8% poids d’élément Ni et 6 % poids d’élément W sur le support silice-alumine contenant initialement 5% poids de SiO₂, de granulométrie moyenne égale à 80 pm, et possédant une surface spécifique de 180 m²/g et un volume poreux de 0,6 ml/g.

L’analyse DRX du catalyseur C met en évidence la présence d’une phase nickel métallique Ni° majoritaire et de phases oxyde de tungstène et de nickel minoritaires. La phase Ni₄W n’est pas détectée par diffraction des rayons X.

Exemple 4 (selon l’invention) : Catalyseur D de formule Ni-W / AI2O3.S1O2.

Le catalyseur D est préparée de manière identique au catalyseur C, sauf pour l’étape de réduction qui est opérée à 750°C.

L’analyse DRX du catalyseur D met en évidence la présence d’une phase Ni₄W majoritaire et d’une phase de nickel métallique minoritaire.

Exemple 5 (selon l’invention) : Catalyseur E de formule Ni-W / COAI2O4AI2O3.S1O2

Un catalyseur E comprenant du nickel et du tungstène déposés sur un support, à base d'une phase d’oxyde mixte (sous forme de spinelle) incluse dans une silice10 alumine, est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Alfa Aesar™, 98%) et de molybdate d’ammonium tetrahydraté (Aldrich™, >99%). Les quantités de nickel et de tungstène sont calculées de manière à disposer d’un catalyseur isomolaire en éléments métalliques par rapport au catalyseur A. On prépare donc le catalyseur E de manière à déposer environ 8% poids d’élément Ni et 6 % poids d’élément Mo.

La spinelle présente dans le support du catalyseur E est une spinelle simple formée d'aluminate de cobalt, lequel est inclus dans une silice-alumine contenant 5% poids de S1O2, de granulométrie moyenne égale à 80 pm, et présentant une surface spécifique de 180 m²/g et un volume poreux de 0,6 ml/g. La préparation de la spinelle incluse dans la silice-alumine est effectuée par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt hexahydraté (Alfa Aesar™, <97,7%) de manière à introduire 5% poids de Co dans ladite silice-alumine. Après séchage à 120°C pendant 3 heures, le solide est calciné à 850°C pendant 4 heures sous air. Le support du catalyseur noté E’ est formé de 5% poids de cobalt sous forme d'aluminate de cobalt (soit 15% poids de spinelle) dans la silice-alumine.

La phase active à base de nickel et de tungstène est ensuite déposée sur ledit support E’ en une étape, par imprégnation à sec, selon un protocole identique à celui décrit pour la préparation du catalyseur C. Les étapes de séchage, de calcination et de réduction sont réalisées dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 4.

L’analyse DRX du catalyseur E met en évidence la présence d’une phase Ni₄W majoritaire et d’une phase de nickel métallique minoritaire.

Exemple 6 : Performances catalytiques des catalyseurs A à E en réaction Fischer-Tropsch

Les catalyseurs réduits A, B, C, D et E sont protégés de la réoxydation par un solvant de nature paraffinique est introduit dans un réacteur batch continu rempli de cire commerciale (Duracyne®) à une température de 100-120°C, le test est ensuite démarré par injection du gaz de synthèse, dans les conditions suivantes :

- Température = 220°C

- Pression totale = 2MPa

- Rapport molaire H₂/CO = 2

- Conversion du CO maintenue à 45-50% par ajustement du débit de gaz

H₂/CO

Les conditions de test sont ajustées en modifiant le débit de gaz de synthèse de façon à atteindre une conversion de CO constante quelle que soit l'activité du catalyseur et quel que soit son niveau de désactivation au cours du test.

L'activité d’un catalyseur est calculée par rapport au catalyseur A

Activité = exp

-E

PT 'ç base exp avec Tref = 225°C, E = énergie d'activation et R = constantedes gaz parfaits.

Pour le catalyseur A de référence, l’activité est de 100%.

Les résultats sont également exprimés en terme de sélectivité méthane (pourcentage massique du méthane sur l’ensemble des produits formés),

Catalyseur	Conversion du CO à 300h sous flux réactionnel (%rel)	Sélectivité en CH₄ à 300h sous flux réactionnel (% poids)
A (comparatif)	100	14,4
B (comparatif)	139	11,1
C (comparatif)	14	37,0
D (selon l’invention)	116	13,2
E (selon l’invention)	147	12,0

Tableau 1 : performances catalytiques de chaque catalyseur

Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que le catalyseur selon l’invention montre une activité et une sélectivité au moins équivalentes voire supérieures aux catalyseurs connus de l’art antérieur à base de cobalt.

Claims

1) Catalyseur contenant un alliage nickel-tungsten Ni₄W, déposé sur un support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine.

2) Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la teneur en nickel est comprise 5 entre 1 et 30% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur.

3) Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en tungstène est comprise entre 0,1% et 20% poids, exprimée en élément métallique par rapport au poids total du catalyseur.

10

4) Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit support contient en outre une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel.

5) Catalyseur selon la revendication précédente, dans lequel la teneur de la phase d’oxyde mixte dans le support est comprise entre 0,1 et 45 % poids par rapport au poids du support.

15

6) Catalyseur selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel la phase d’oxyde mixte comprend un aluminate de formule C0AI2O4 ou N1AI2O4 dans le cas d’un support à base d’alumine ou de silice-alumine.

7) Catalyseur selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel la phase d’oxyde mixte comprend un silicate de formule Co₂Si0₄ ou Ni₂SiO4 dans le cas d’un

20 support à base de silice ou de silice-alumine.

8) Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en silice dudit support est comprise entre 0,5% poids à 30% poids par rapport au poids du support avant la formation de la phase d’oxyde mixte lorsque le support est une silice-alumine.

25

9) Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, lequel comprend en outre un élément choisi parmi les groupes VIII, IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB et VA.

10) Procédé de préparation du catalyseur selon les revendications 1 à 9 comprenant les étapes successives suivantes :

a) une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, de la silice ou de la silice-alumine avec au moins une solution contenant au moins un

5 précurseur de nickel et de tungstène,

b) une étape de séchage à une température inférieure à 200°C,

c) une étape de réduction à une température comprise entre 410 et 900°C.

11) Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel l’étape de réduction c) est effectuée à une température comprise entre 550 et 800°C.

10

12) Procédé de préparation selon les revendications 10 ou 11 dans lequel, avant l’étape de mise en contact a), on effectue une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel, puis on sèche et on calcine à une température entre 700 et 1200°C, de manière à obtenir une phase d’oxyde mixte contenant du cobalt

15 et/ou du nickel dans le support.

13) Procédé de préparation selon les revendications 10 à 12 dans lequel, après l’étape de séchage b), on effectue une étape de calcination à une température comprise entre 200 et 550°C, sous une atmosphère irerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.

20

14) Procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures dans lequel le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 est mis en contact avec une charge comprenant du gaz de synthèse sous une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, sous une température comprise entre 150 et 350°C, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de

25 synthèse par volume de catalyseur et par heure avec un rapport molaire H₂/CO du gaz de synthèse entre 0,5 et 4.

RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

N° d'enregistrement national irai — I INSTITUT NATIONAL

DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE

RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la recherche

FA 843530 FR 1759060

DOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTS

Revend ication(s) concernée(s)

Classement attribué à l'invention par ΙΊΝΡΙ

Catégorie

Citation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentes

US 2015/038751 Al (NG K Y SIMON [US] ET AL) 5 février 2015 (2015-02-05) * alinéas [0002], [0009], [0017], [0022] - [0024], [0032] - [0033], [0035], [0048], [0055], [0058], [0066]; figure 7 *

Dionysios Vroulias: NICKEL MODIFIED CATALYSTS FOR THE PRODUCTION 0F SYNTHESIS GAS FRON BIOGAS,

1-10,12,

1-6,9-13

31 décembre 2016 (2016-12-31),

XP055477247,

Extrait de l'Internet:

URL:http://nemertes.1is.upatras.gr/jspui/b i tstream/10889/10778/3/Vrouli as%28chem%29. pdf [extrait le 2018-05-22] * page ix * 14 * figures 17.9-17.10 *

JO-WEI DUN ET AL: Report on the 14 catalytic activity of 6-heteropolymolybdates as potential Fischer-Tropsch synthesis catalysts,

APPLIED CATALYSIS, vol. 21, no. 1,

1 février 1986 (1986-02-01), pages 61-72, XP055476760,

NL

ISSN: 0166-9834, D0I: 10.1016/50166-9834(00)81328-7 * Materials * * tableau 2 *

Date d'achèvement de la recherche

B01J23/888

B01J21/00

B01J37/16

C10G2/00

DOMAINES TECHNIQUES RECHERCHÉS (IPC)

C10G

C07C

B01J

EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)

Examinateur

Marchand,

Karin

23 mai 2018

T : théorie ou principe à la base de l'invention

E : document de brevet bénéficiant d'une date antérieure à la date de dépôt et qui n'a été publié qu'à cette date de dépôt ou qu'à une date postérieure.

D : cité dans la demande

L : cité pour d'autres raisons

CATÉGORIE DES DOCUMENTS CITÉS

X : particulièrement pertinent à lui seul

Y : particulièrement pertinent en combinaison avec un autre document de la même catégorie

A : arrière-plan technologique

O : divulgation non-écrite

P : document intercalaire & : membre de la même famille, document correspondant

ANNEXE AU RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE

RELATIF A LA DEMANDE DE BREVET FRANÇAIS NO. FR 1759060 FA 843530

La présente annexe indique les membres de la famille de brevets relatifs aux documents brevets cités dans le rapport de recherche préliminaire visé ci-dessus.

Les dits membres sont contenus au fichier informatique de l'Office européen des brevets à la date du23-05-2018 Les renseignements fournis sont donnés à titre indicatif et n'engagent pas la responsabilité de l'Office européen des brevets, ni de l'Administration française