FR3026299A1 - Procede cosmetique pour attenuer les rides - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé cosmétique de la peau ridée, comprenant soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiols ; soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate, suivi de l'application d'un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiol, ou d'une composition cosmétique le contenant. L'invention concerne également l'utilisation du mélange dudit polymère polysaccharide greffé et dudit thiol réticulant comme agent tenseur de la peau. L'invention concerne également une composition cosmétique obtenue par mélange d'une composition cosmétique comprenant ledit polymère polysaccharide greffé et dudit thiol réticulant. L'invention concerne un kit comprenant une première composition cosmétique comprenant ledit polymère polysaccharide greffé et une deuxième composition comprenant ledit thiol réticulant, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct.

Description

La présente invention concerne un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau du mélange d'une composition comprenant un polymère polysaccharide greffé et d'un composé thiol réticulant particulier, et l'utilisation de ce mélange comme agent tenseur de la peau.

Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les p-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue.

Les inventeurs ont découvert qu'un polymère de polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate associé avec un composé thiol particulier, appliqué sur la peau, présente un bon effet tenseur sur la peau et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De plus cet effet tenseur présente une bonne résistance à l'eau et donc une bonne rémanence à l'eau. L'effet tenseur est également résistant à la sueur, et aux sollicitations mécaniques induites par le mouvement de la peau. Des polymères d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate sont décrits dans les documents VVO 2007/106738 et les publications J. Burdick et al « Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks », Biomacromolecules, 2005, 6, pages 386-391 ; Mark Grinstaff « Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation », Journal of biomedical materials research, 2001, volume 55, Issue 2, pages 115-121. Ils ont utilisés pour former après réticulation des hydrogels.

Des polymères de dextran greffé de groupements méthacrylate sont décrits dans le document W02010/083039. Ils ont utilisés en association avec la riboflavine et l'arginine ou le chitosan pour former après réticulation sous exposition UV ou à la lumière visible des hydrogels qui sont appliqués sur la peau.

L'article S.H.Kim, « Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels and structural study by SEM" J. Biomed Mater Res , 49 (2005) 517 décrit des hydrogels obtenus par photoréticulation avec exposition aux UV de methacrylate de dextran.

Les carraghénanes sont connus pour leurs propriétés tenseur de la peau, notamment dans le document FR-A-2838343. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition, notamment cosmétique, comprenant au moins un, de préférence un, polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate et d'au moins un, de préférence un, composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiols ; soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition A, notamment cosmétique, comprenant au moins un, de préférence un, polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate, suivi de l'application d'au moins un, de préférence un, composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiol, ou d'une composition B, notamment cosmétique, le contenant.

L'invention a également pour objet l'utilisation, notamment cosmétique, en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère polysaccharide greffé tel que défini précédemment, ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant, mélangé avec le composé thiol réticulant tel que défini précédemment.

L'invention a encore pour objet une composition, notamment cosmétique, obtenue par mélange d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère polysaccharide greffé tel que défini précédemment et d'un composé thiol réticulant tel que défini précédemment ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant.

L'invention a encore pour objet un kit comprenant une première composition (composition A), notamment cosmétique, comprenant un polymère polysaccharide greffé tel que défini précédemment et une deuxième composition (composition B), notamment cosmétique, comprenant un composé thiol réticulant tel que décrit précédemment, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct. L'ensemble de conditionnement des compositions est de façon connue tout packaging adapté pour stocker les compositions cosmétiques (flacons, tube, flacon spray, flacon aérosol notamment).

Un tel kit permet de mettre en oeuvre le procédé de traitement de la peau selon l'invention.

Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine ridée du visage et/ou du corps, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau.

L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit dans les exemples 1 à 4. Par polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate, on entend un polysaccharide dont tous ou certains groupes hydroxyle libres ont été estérifiés pour former des groupes esters (méth)acrylate. Le polysaccharide greffé utilisé selon l'invention peut être choisi parmi l'acide hyaluronique, le dextran, et le carraghénane, greffés (méth)acrylate, tels que ceux décrits ci-après. Avantageusement, le polysaccharide greffé (méth)acrylate a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10 000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons.

Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polysaccharide greffé peut être un acide hyaluronique greffé (méth)acrylate. L'acide hyaluronique est un glycosaminoglycane linéaire composé d'unités répétitives de D-acide glucuronique et de N-acetyl-D-glucosamine liés entre eux par des liaisons glycosidiques alternées beta-1,4 et beta-1,3. De préférence, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de VVYATT et Diffusion de lumière DAVVN-HELEOS II - VVYATT.

Avantageusement, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 10 à 80 % ou 20 à 80 %, de préférence allant de 40 à 70 %, et préférentiellement allant de 45 à 65 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle de l'acide hyaluronique qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 2 groupes acrylate greffés sur les 4 hydroxyles du motif de répétition de l'acide hyaluronique Le greffage de l'acide hyaluronique par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de l'acide hyaluronique.

De préférence, l'acide hyaluronique est greffé par des groupements acrylates. L'acide hyaluronique greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction de l'acide hyaluronique avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu aqueux basique, notamment en présence d'une base organique ou minérale comme par exemple la soude. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 5 à 10 °C, notamment pendant une durée allant de 24 heures à 48 heures.

OH OH OH o o H20 / NaOH / 24h 0 OH Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnellement à la quantité d'acide hyaluronique. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polysaccharide greffé peut être un dextran greffé (méth)acrylate.

Le dextran est un polysaccharide ramifié de d-glucose (dextrose) ayant un squelette linéaire dont les glucoses sont reliés entre eux par des liaisons alpha 1-6 ; il possède des chaines ramifiées constituées de d-glucose reliés entre eux par des liaisons alpha 12 ou 1-3 ou 1-4.

De préférence, le polymère de dextran greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire moyen en poids peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide par perméation de gel ou par chromatographie d'exclusion stérique. Avantageusement, le polymère de dextran greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 2 à 70 %, de préférence allant de 3 à 65 %, et préférentiellement allant de 5 à 60 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle du dextran qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 1,5 groupes acrylate greffés sur les 3 hydroxyles du motif de répétition du dextran Le greffage de le dextran par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de le dextran.

De préférence, le dextran est greffé par des groupements méthacrylates. Le dextran greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction du dextran avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu solvant polaire aprotique (par exemple le dimethylformamide, la N- méthylpyrrolidine, la N-éthylpyrrolidine) , notamment en présence d'une base organique ou minérale non nucléophile comme par exemple les amines tertiaires (tel que la triéthanolamine). De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 20 à 100 °C, notamment pendant une durée allant de 1 à 12 heures. o 31. Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnelle- ment à la quantité de dextran, ainsi que les conditions de la réaction telles que la température et la durée de la réaction. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polysaccharide greffé peut être un carraghénane greffé (méth)acrylate. Les Carraghénanes sont des polysaccharides sulfatés qui constituent les parois cellulaires de diverses algues rouges, à partir desquelles on peut les obtenir. Parmi ces algues rouges on peut citer de façon non limitative Kappaphycus alvarezii, Eucheuma denticulatum, Eucheuma spinosum, Chondrus crispus, Betaphycus gelatinum, Gigartina skottsbergii, Gigartina canaliculata, Sarcothalia crispata, Mazzaella laminaroides, Hypnea musciformis, Mastocarpus stellatus et lridaea cordata.

Ils comportent de longues chaines galactanes, formée par des motifs disaccharidiques. Ces polysaccharides sont composés d'une alternance de (1->3) p-D-galactopyranose (unité G) et de (1->4) a-galactopyranose (unité D) ou 3,6-anhydro-a-galactopyranose (unité AnGal). Chaque motif sucre peut être sulfaté une ou plusieurs fois en position 2, 3, 4 ou 6. On peut aussi trouver des groupements méthyle, acide pyruviques ainsi que d'autres motifs sucre greffés sur les structures de base précédemment décrite. Les carraghénanes ont été initialement subdivisés en sous-familles en fonction de leur solubilité dans le KCI, puis selon le nombre, la position des groupements sulfates et la présence de ponts 3',6'-anhydro sur les résidus galactopyranosyles. Il existe au moins une quinzaine de carraghénanes répertoriés dont la structure dépend de l'algue d'origine et de la méthode d'extraction. Parmi les plus courants on peut citer les carraghénanes ci-dessous : 0 _ 0S03- OH OH OH ]... 0 Traitement alcalin-- OH OH OH HO Carraghénane (1->3) 13-D-galactopyranose-4-Sulfate-(1->4)- oc-D-galactopyranose -6-Sulfate Carraghénane (1->3) 13-D-galactopyranose-4-Sulfate-(1->4) 3,6- anhydro-oc-D-galactopyranose 25 OH 0s03 - Traitement alcalin- o y- Carraghénane (1 ->3) -D-galactopyrano se-4-Sulfate-( 1 ->4)-oc-Dgalactopyranose -2,6-Disulfate I- Carraghénane (1->3) 13-D-galactopyranose-4-Sulfate-(1->4) 3,6- anhydro-oc-D-galactopyranose-2-Sulfate O 30 OH 0s03 - Traitement alcalin- Os0,- HO 35 Carraghénane (1 ->3) -D-galactopyrano se-2-Sulfate-( 1 ->4)-oc-Dgalactopyranose -2,6-Disulfate 0- Carraghénane (1->3) 13-D-galactopyranose-2-Sulfate-(1->4) 3,6- anhydro-oc-D-galactopyranose-2-Sulfate Ces carraghénanes sont ainsi souvent obtenus sous forme de mélanges de structures différentes telles que, et de façon non limitative, des mélanges de formes 143, Les carraghénanes utilisables pourront notamment être choisis parmi les carraghénanes de type t, K, V, X, 0. Des carraghénanes particulièrement adaptés pour la mise en oeuvre de l'invention sont des carraghénanes de type t, v, X. On utilise de préférence le lambda carraghénane. Les carraghénanes de la présente invention peuvent être utilisés sous forme acide ou sous forme salifiée. A titre de sels acceptables on peut citer, de manière non limitative, les sels de Lithium, Sodium, Potassium, Calcium, Zinc, Ammonium. De préférence, le polymère de carraghénane greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons.

Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de VVYATT et Diffusion de lumière DAVVN-HELEOS II - VVYATT.

Avantageusement, le polymère de carraghénane greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 2 à 60 %, de préférence allant de 2 à 50 %, et préférentiellement allant de 5 à 30 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle du carraghénane qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate.

A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 1,5 groupes acrylate greffés sur les 3 hydroxyles du motif de répétition du carraghénane Le greffage de le carraghénane par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres du carraghénane. De préférence, le carraghénane est greffé par des groupements acrylates.

Le carraghénane greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction du carraghénane avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu aqueux basique, notamment en présence d'une base organique ou minérale comme par exemple la soude. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 5 à 10 °C, notamment pendant une durée allant de 24 heures à 48 heures. 8 -03S/ R = H ou COCH=CH2 Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnellement à la quantité de carraghénane. Avantageusement, on utilise un carraghénane choisi parmi le p-carraghénane, le À- carraghénane, les v-carraghénane, et de préférence le À-carraghénane. Le polymère polysaccharide greffé tel que défini précédemment peut être présent dans la composition utilisée selon l'invention ( notamment la composition A) en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. Avantageusement, le polysaccharide greffé est choisi parmi l'acide hyaluronique greffé acrylate, le dextran greffé méthacrylate, le carraghénane greffé acrylate. Le thiol réticulant mise en oeuvre dans l'invention est un composé comprenant un ou plusieurs groupes thiols (SH) et éventuellement une autre fonction apte à réagir avec l'insaturation éthylénique des groupes (méth)acrylates greffés sur le polysaccharide, comme une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence amine primaire. Le thiol réticulant peut être un polythiol ou un monothiol réticulant tels que décrits ci-après. Par composé polythiol, on entend un tout composé porteur de deux ou plus de deux 35 groupements thiol SH. Il peut s'agir d'une molécule organique non polymérique porteuse deux ou plus de deux groupements thiol, ou d'un polymère porteur deux ou plus de deux groupements thiol. Le composé polythiol selon l'invention ne doit pas renfermer de fonctions vinyliques 40 (C=C) (non aromatique) ou acétyléniques (CEC). Le composé polythiol peut être aromatique, ou hétéroaromatique, ou renfermer un radical aromatique. 30 Le composé polythiol utilisé selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters , cétones , amides, urées, isocyanurate, De préférence, le composé polythiol utilisé selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, Selon une première variante, le composé polythiol utilisé selon l'invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (1) vv(S1-1)n (I) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. et VV désigne un radical multivalent (au moins divalent) 02-080 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, VV pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-010 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1-06) amino, carboxylique, carboxylate, alcoxy C1-010 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical VV est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl.

La masse molaire des composés de formule (1) est généralement comprise entre 70 et 1500 g/mole et de préférence entre 70 et 500 g/mole. Selon un premier mode de réalisation, le composé polythiol de formule (1) est tel que n=2 (dithiol) et VV désigne un radical divalent saturé hydrocarboné 02-020 linéaire ou ramifié, de préférence 02-012. Selon ce mode de réalisation, le composé à polythiol de l'invention désigne par exemple le 1,2-ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 1,4- butanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10-decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2- dimethy1-1,3-propanedithiol, le 3-methy1-1,5-pentanedithiol, le 2-methy1-1,8- octanedithiol, Selon un second mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (1) est tel que n = 3 et VV désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé 03-020 linéaire ou ramifié, de préférence 02-012 linéaire ou ramifié.

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethy1-2-mercaptomethy1-1,3- propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol. Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (1) est tel que n = 2 ou 3 et VV désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné 03-020 linéaire ou ramifié, de préférence 02-012 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi 0, S. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en 02-012 tels que le bis(2- mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfide o les alcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-03)thio) ou mercaptoalcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-03)thio) comme par exemple le bis(2- mercaptoethylthio)methane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le 1,3- bis(2-mercaptoethylthio)propane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (1) est choisi parmi le 1,2-bis(2- mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane, le tetrakis(2- mercaptoethylthiométhyl) méthane. Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (1) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et VV désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé 03-020 linéaire ou ramifié, de préférence 02-012 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d'acide mercaptocarboxylique en C1-06 tels que l'ethylene glycol bis(2- mercaptoacetate) , ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l'ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le tri methylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le tri methylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate. De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).

Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =4 et VV désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé 04-020, de préférence 08-014, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfure. Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =2 et VV désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles C1-010 linéaires ou ramifiés. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1- cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto-1,4-dithiane. Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =3 et VV désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne le 40 tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et VV désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle C1-010, alcoxy C1-010, étant entendu que lorsque le radical VV est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,2-dimercaptobenzene, le1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 9,10-anthracenedimethanethiol, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 3,4-thiophenedithiol. Selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1,2,3- trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5- tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5- tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4- tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio) benzene,le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene,le 3,4-thiophenedithiol. Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et VV désigne un triglycéride d'acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical VV est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les triglycérides d'acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) et le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) ,IL(cH2)17cH3 sH Selon un dixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 et VV désigne un radical divalent hydrocarboné saturé en C2-C6 , substitué par un ou plusieurs groupe hydroxyle. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le dithiothréitol, le 2,3-dimercapto-1-propanol. Selon un onzième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 et VV désigne un radical divalent hydrocarboné saturé en C2-C6, substitué par un ou plusieurs groupe acide carboxylique ou carboxylate (groupe ester en C2-05). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) peut être l'acide méso-2,3-dimercaptosuccinique et ses esters d'alcool en C1-C4.

Selon cette première variante, on préférera les composés de formule (I) pour lesquels n désigne un entier allant de 2 à 4. De préférence, selon cette variante, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés du quatrième mode de réalisation ; comme en particulier le tri methylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylol propane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol 0 -0-LL(CH2)7 0 (CH2),CH3 HS SH r\---<(CH2),CH, (C H2)7 0 Polymercaptan 358 tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, et plus particulièrement le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) ; ou parmi les composés du dixième mode de réalisation comme en particulier le dithiothréitol.

De façon particulièrement préférée, selon cette variante, les composés de formule (I) désignent le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le dithiothréitol. Selon une seconde variante, le composé polythiol mis en oeuvre selon l'invention désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (II) POL(SH)n (II) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris entre 5 et 5000, de préférence entre 5 et 1000. et POL désigne un radical polymèrique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-010 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-010 linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). La masse molaire des composés de formule (II) est généralement comprise entre 500 et 400000 g/ mole, de préférence entre 500 et 150000 g/mole.

POL peut désigner un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère ; POL peut désigner un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique Le radical POL peut être d'origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols).

Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants. Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique hydrocarboné. On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic lnstitute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf et Mercaptan-containing polymers, Advances in Polvmer Science Volume 15, 1974, pp 6190.

En particulier on peut citer les composés à motif thiol de formule (II) tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant les fonctions amides dans le polymère tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé) . Les composés de formule (Il) désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant : ±CH2-CH ) -4-C H2 - CH --)- H SH ICH2-CH-CH2-- SH I CH3 CH3 -1 I I_ SI COOH H I COOH 0 0 0 . 0 II Il 0 - Il -C-CH-(C}12)2-CH-C-NH-(CH2)0-NH- N-(CH2)2--N-G-(CH2) 4- CI 1 I à}{2 - 112 - SH SH I SH SH 0 0 -CH2-C CH3 I CH-OCO-CH2SH -0C11,-CH-CH2-CH,-0- I C- Il CH2-000-CH2SH NH-R-NH-C- CH, I SH CO 0 CH2 HSCH-CONH-Protein \ IProtein / CH2-COOH HS-C112-CONH HS-0H2-CONH Les composé thiolé de formule (Il) désigne également les composés de formule (Il) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l'article Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109. Comme exemple de synthèse de tels polymères on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule (Il) selon leschéma ci-dessous : o HI 6 64 La structure du polymère thiolé (Il) obtenu est donnée ci-dessous : Le composé à motif thiol de formule (II) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tels que décrit dans la 5 demande FR 2761691. F,S Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(beta.-mercaptopropionate) sont aussi utilisables. Ils sont préparés à partir de polypropylène éther glycol (e.g., Pluracol P201, Wyandotte Chemical Corp.) et l'acide beta-mercaptopropionique par réaction 10 d'estérification et connus par l'homme de l'art. Certains polymères à motif thiol de formule (II) sont également disponibles dans le commerce tels que les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock , THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 34535219-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- 15 Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) ; s Htk ÇOQ HS, 1 Q ,F00 0 r- SH 0 0 0 $H H 18 O SH SH ° SH SH r o -3H FIS FiS HS-è H SN 00- F o H3 s HS H HS 0 HS SH H Selon une second mode de réalisation, le composé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique silicone. Parmi les polymères inorganiques polythiols on peut citer les silicones polythiols Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxane comportant deux ou plus de deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS 042 et SMS 992 vendus par la société Gelest Inc. SM CH. CH2 CH, - (.1 -Si Si /ni CH3 fl CH3 Le thiol réticulant peut être également un composé monothiol comprenant une autre fonction apte à réagir avec l'insaturation éthylénique des groupes (méth)acrylates greffés sur la polysaccharide, comme une fonction amine primaire ou secondaire, de préférence amine primaire. Le thiol réticulant peut être notamment un aminothiol, notamment un composé de formule (III) : HS)-L-(NHR)b (III) dans laquelle b désigne un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence allant de 1 à 3, et plus préférentiellement égal à 1 ; L désigne un radical multivalent (au moins divalent) 02-080 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, VV pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles Ci-010 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, carboxylique, carboxylate, alcoxy Ci-Ci 0 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical VV est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s) ; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-06, ou CH300- ou C2H5- CO- , et de préférence un atome d'hydrogène. Comme composé aminothiol, on peut citer la cystéamine, la N-acétyl cystéamine, la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, les composés de formule HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4, l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le para-aminothiophénol. De préférence le thiol réticulant est choisi parmi : la cystéamine, le dithiothréitol, le pentaerhytritol tetra(3-mercaptopropionate). Préférentiellement, le thiol réticulant est la cystéamine.

De préférence, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec de l'acide hyaluronique greffé par des groupement acrylate et de la cystéamine. Avantageusement, la composition (notamment la composition B) comprenant le thiol réticulant mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est une composition aqueuse ayant un pH allant de 5 à 10,5, de préférence allant de 6 à 9, et préférentiellement allant de 7 à 8,5. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise un mélange extemporané du polymère polysaccharide greffé par des groupements (méth)acrylate et d'un composé thiol réticulant et le mélange est appliqué sur la peau. On peut aussi effectuer une application séquentielle sur la peau d'une part du polymère saccharide greffé par des groupements (méth)acrylate et d'autre part du composé thiol réticulant.

Avantageusement, le composé thiol utilisé dans le procédé selon l'invention est mis en oeuvre selon un ratio molaire composé thiol / groupe (méth)acrylate du polysaccharide greffé allant de 0, 01 à 10, de préférence allant de 0,01 à 5. Le composé thiol peut être présent dans la composition B utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 100 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 1 à 10 % en poids. Le composé thiol réticulant au contact avec le polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate réagit avec les insaturations éthyléniques des groupes (méth)acrylates greffés sur le polysaccharide pour former des liaisons thio avec le carbone terminal de l'insaturation éthylénique du groupement (méth)acrylate (cette réaction est connue sous le nom de réaction de Michael).

Des exemples de cette réaction sont illustrés avec le dextran (méth)acrylate dans les schémas suivants : R = Hou Me OH SH H S OH 10 Lorsque le dextran greffé comprend des groupes méthacrylates, un catalyseur peut être utilisé en présence du composé thiol. Ce catalyseur permet d'obtenir une bonne réactivité du composé thiol sur l'insaturation éthylénique du groupe méthacrylate. Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs décrits dans les articles 15 « Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141-143 » et « Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331 » ainsi que les articles cités dans ces deux articles. Comme exemple de catalyseur on peut citer les acides de Lewis tel que l'acide borique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de cérium, ainsi que les phosphines tels que triméthylphosphine (trialkylphosphine), phényldiméthylphosphine (dialkylarylphosphine), 20 diphénylméthylphosphine (alkyldiarylphosphine), triphénylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, et les équivalents en oxyde. - R 0 OH OHOH H HO O 0 Les compositions utilisées selon l'invention sont généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les compositions se présentent sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Avantageusement, les compositions utilisées selon l'invention comprennent de l'eau, notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids. Les compositions utilisées selon l'invention peuvent contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. 35 Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau un mélange extemporané d'une composition, notamment cosmétique, comprenant le polymère polysaccharide greffé (méth)acrylate et d'un composé thiol réticulant tel que décrits précédemment. Le mélange extemporané est avantageusement effectué moins 40 de 5 minutes avant son application sur la peau, et de préférence moins de 3 minutes. 30 Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau d'abord la composition, notamment cosmétique, comprenant le polymère polysaccharide greffé (méth)acrylate , puis on applique le composé thiol réticulant ou une composition cosmétique le contenant. L'application du composé thiol réticulant peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le polymère polysaccharide greffé. L'application de la composition cosmétique utilisée selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple de synthèse 1 (polymère 1) : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 60 % par l'anhydride acrylique Dans un réacteur thermostaté, 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) ont été dissous dans 100 ml d'eau et le mélange a été maintenu à la température de 7 °C. puis 14,8 g d'anhydride acrylique a été ajouté goutte à goutte pendant environ 2 min. le pH a été ajusté à 7,7 par addition lente (pendant une heure environ) de soude à 30 % dans l'eau (7 M). On a laissé réagir pendant 24 heures. Le mélange obtenu a été purifié par dialyse (polymère dans 150 ml d'eau, 3,3% massique) sur membrane Spectra/Por® 15 kDa durant 5 jours dans 5 litres d'eau (eau changée 4 fois soit 20 litres au total), puis le mélange de la fraction purifiée a été lyophilisée en effectuant une congélation avec un bain de carboglace + acétone à - 80 °C puis en plaçant le mélange congelé dans un appareil de lyophilisation pendant 4 jours. On a obtenu 2,5 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 1H D20 : 2.45 (7,36/3) motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH disponibles.

L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 60 % par des groupes acrylates. Exemple de synthèse 2 (polymère 2): Dextran fonctionnalisé à 33 % de groupes méthacrylate 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 70 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 11,8 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 1H D20: 1 motif OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles.

Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 33 % par des groupes acrylates. Exemple de synthèse 3 (polymère 3) : Dextran fonctionnalisé à 50 % de groupes méthacrylate 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 80 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 13,4 g d'un solide blanc.

Analyses : RMN 1H D20: 1,5 motifs OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 50 % par des groupes methacrylates.

Exemple de synthèse 4 (polymère 4) : Carraghénane fonctionnalisé à 15 % par l'anhydride acrylique Dans un réacteur thermostaté, 5 g de carraghénane (forme lambda) (Satiagum UTC 10 de chez Cargill) ont été dissous dans 100 ml d'eau et le mélange a été maintenu à la température de 7 °C. puis 10,7 g d'anhydride acrylique a été ajouté goutte à goutte pendant environ 2 min. le pH a été ajusté à 7,7 par addition lente (pendant une heure environ) de soude à 30 % dans l'eau (7 M). On a laissé réagir pendant 24 heures. Le mélange obtenu a été purifié par dialyse (polymère dans 150 ml d'eau, 3,3% massique) sur membrane Spectra/Por® 15 kDa durant 5 jours dans 5 litres d'eau (eau changée 4 fois soit 20 litres au total), puis le mélange de la fraction purifiée a été lyophilisée en effectuant une congélation avec un bain de carboglace + acétone à - 80 °C puis en plaçant le mélange congelé dans un appareil de lyophilisation pendant 4 jours. On a obtenu 3,7 g d'un solide blanc.45 Analyses : RMN 1H D20: 0,44 motifs OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le carraghénane obtenu est fonctionnalisé à 10 % par des groupes acrylates.

Exemples 1 à 4: Mise en évidence de l'effet tenseur de mélanges de polymères avec un thiol L'effet tenseur du polymère de l'exemple 1 a été évalué par un test in vitro de rétraction.

Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du mélange de polymère et de thiol à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique).

Le mélange de polymère et de thiol à évaluer a été déposé sur une bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur un support. Le mélange de polymère et de thiol a été déposé sur la bandelette d'élastomère en déposant 1,8 mg (en matières sèches) de polymère.

On dépose ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile 26 pl d'une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une bandelette de référence tenseur. Sur une autre bandelette on a déposé 104 pl du mélange contenant 1,75 % MA d'acide hyaluronique acrylate et le thiol. Après séchage pendant 24 heures (une nuit) à la température ambiante (25 °C), on observe le recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec le mélange en comparaison avec celui obtenu avec le témoin (Hybridur® 875). On a préparé une solution aqueuse à 1 % en poids de cystéamine. On a ensuite mélangé la solution de d'acide hyaluronique acrylate (à 3,50 % MA) et la solution de cystéamine dans les proportions indiquées dans le tableau ci-après puis on a déposé une quantité du mélange préparé sur les bandelettes de caoutchouc nitrile. Avec le polymère de l'exemple 1 : Exemple Proportion de cystéamine (équivalent molaire) par rapport aux Quantité de solution de cystéamine (pL) Quantité de Volume du groupes solution d'acide mélange à acrylates hyaluronique prélever pour acrylate de l'ex une bandelette 1 (pL) la 1 51 104 75 lb 0,5 25 104 63 1 c 0,4 10 104 67 ld 0,1 5 104 64 On a mesuré l'effet tenseur obtenu selon le protocole décrit précédemment. Puis on a évalué la résistance à l'eau de l'effet tenseur en plongeant les bandelettes de caoutchouc traitées avec le polymère à évaluer dans l'eau à la température ambiante 25 °C) pendant 10 minutes. Mélange testé Effet tenseur Effet tenseur après immersion dans l'eau Référence Hybridure 875 correct correct Exemple 1 supérieur à la référence Inférieur à la référence Exemple la comparable à la référence supérieur à la référence Exemple lb Comparable à la référence supérieur à la référence Exemple lc Comparable à la référence supérieur à la référence Exemple 1 d Comparable à la référence supérieur à la référence Les résultats obtenus montrent que les mélanges d'acide hyaluronique et de cystéamine (ex la, 1 b, 1 c, 1d) permettent d'obtenir un bon effet tenseur rémanent à l'eau. Exemple 5 Mise en évidence de l'effet tenseur de mélanges de polymère et de thiol L'effet tenseur du polymère de l'exemple 3 mélangé avec un thiol a été évalué par un test in vitro de rétraction. Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du mélange de polymère + thiol à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique). Le polymère à évaluer a été déposé sur une bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur un support. On a déposé ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une bandelette de référence tenseur.

Sur une autre bandelette on a déposé un mélange contenant le polymère et le thiol selon les quantités décrites dans le tableau ci-après.

Après séchage pendant une nuit (12 heures) à la température ambiante (22 °C / 45 % humidité relative), on a observé le recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec les polymères en comparaison avec celui obtenu avec le témoin (Hybridur® 875). La rémanence de l'effet tenseur (c'est-à-dire la conservation de l'effet tenseur à la transpiration ou lavage) a été évaluée en rinçant les bandelettes de nitrile avec une solution aqueuse de 0,9M NaCI (10mL de la solution saline sont projetées sur la bandelette à une distance de 5 cm utilisant une pipette). On a laissé sécher 3 heures et observé de nouveau l'effet tenseur (le recourbement (rétractation) de la bandelette) en le comparant à l'effet obtenu avant le rinçage.

Les solutions suivantes ont été préparées et appliquées (26 pl de la solution finale) immédiatement sur les bandelettes. Exemple Polymère thiol référenc e solution aqueuse de - Hybridur 875 à 7% 2 solution du polymère de l'exemple 3 à 5% m.a. dans l'eau - 2a 100 pl d'une solution 50pL d'une solution de du polymère de dithiothréitol à 5% dans l'eau l'exemple 3 à 5% m.a. dans l'eau On a obtenu les résultats suivants : Exemple Effet tenseur avant test de rémanence Effet tenseur après test de rémanence référence Correct Inférieur 2 Idem à la référence Inférieur 2a Idem à la référence Pas de changement Le résultat obtenu avec le dextran greffé méthacrylate de l'exemple 2 sans thiol (exemple 2) montre qu'il présente un bon effet tenseur mais ce dernier n'est pas rémanent à l'eau. Par contre, avec traitement avec un thiol tel que le dithiothréitol (exemple2a), l'effet tenseur du polymère après le rinçage ne présente pas de changement par rapport à l'effet tenseur avant rinçage. Le traitement avec le composé thiol permet donc d'obtenir un effet tenseur rémanent. Exemples 6 à 13 :30 Mise en évidence de l'effet tenseur en application base coat avec polymère et en application top coat avec thiol L'effet tenseur des polymères des exemples 1 à 4 a été évalué selon le test in vitro de rétraction décrit dans l'exemple précédent avec la même référence de polymère tenseur. Sur une bandelette d'élastomère, on a déposé une solution aqueuse du polymère à évaluer selon la quantité indiquée dans le tableau ci-après. Puis on a attendu 5 minutes pour ensuite appliquer la solution aqueuse contenant le thiol.

On a effectué les applications suivantes : Exemple « Basecoat » avec le polymère « Topcoat » avec le thiol référenc e 50 ml d'une solution aqueuse de Hybridur 875 à 7% ma 1 50 pl d'une solution du polymère P1 à 3% m.a. dans l'eau Rien 1 a' 50 pl d'une solution du polymère P1 à 3% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de dithiothréitol à 5% dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammoniaque) 1 b' 50 pl d'une solution du polymère P1 à 3% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) à 10`)/0 dans DMSO/ ammoniaque 28 `)/0 (99/1 v/v) 2 50 pl d'une solution du polymère P2 à 2,5% m.a. dans l'eau rien 2a' 50 pl d'une solution du polymère P2 à 2,5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de dithiothréitol à 5% dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammoniaque) 2b' 50 pl d'une solution du polymère P2 à 2,5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) à 10`)/0 dans DMSO/ ammoniaque 28 `)/0 (99/1 v/v) 3 50 pl d'une solution du polymère P3 à 2,5% m.a. dans l'eau rien 3a' 50 pl d'une solution du polymère P3 à 2,5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de dithiothréitol à 5% dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammoniaque) 3b' 50 pl d'une solution du polymère P3 à 2,5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) à 10`)/0 dans DMSO/ ammoniaque 28 `)/0 (99/1 v/v) 4 50 pl d'une solution du polymère P4 à 3% m.a. dans l'eau Rien 4a' 50 pl d'une solution du polymère P4 à 3% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de dithiothréitol à 5% dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammoniaque) 4b' 50 pl d'une solution du polymère P4 à 5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) à 10`)/0 dans DMSO/ ammoniaque 28 `)/0 (99/1 v/v) On a obtenu les résultats suivants : Exemple Effet tenseur avant test de rémanence Effet tenseur après test de rémanence référence Correct inférieur 1 Idem à la référence inférieur la' Idem à la référence Pas de changement 1 b' Idem à la référence Pas de changement 2 Idem à la référence inférieur 2a' Idem à la référence Pas de changement 2b' Idem à la référence Pas de changement 3 Idem à la référence inférieur 3a' Idem à la référence Pas de changement 3b' Idem à la référence Pas de changement 4 Idem à la référence inférieur 4a' Idem à la référence Pas de changement 4b' Idem à la référence Pas de changement Les résultats obtenus avec l'acide hyaluronique greffé acrylate P1 (exemple 1), le dextran greffé méthacrylate P2, P3 (exemple 2 et 3), le carrageenan greffé acrylate P4 sans thiol montrent que ces polymères présentent un bon effet tenseur mais ce dernier n'est pas rémanent à l'eau. Par contre, avec post-traitement avec un thiol tel que le dithiothréitol (exemples la', 2a', 3a', 4a'), le pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) (exemples lb', 2b', 3b', 4b'), l'effet tenseur des polymères après le rinçage ne présente pas de changement par rapport à l'effet tenseur avant rinçage. Le post-traitement avec le composé thiol permet donc d'obtenir un effet tenseur rémanent. Exemple 14: On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOLO 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2.

Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 1 g d'une solution aqueuse contenant 1 % en poids de cystéamine, par rapport au poids total de la solution.

La composition obtenue, en mélange avec la cystéamine, appliquée sur le visage (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée) permet de lisser efficacement les rides.

Exemple 15: On prépare un gel base coat ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 3,5 g - Acide poly acrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque et hautement réticulé (Hostacerin AMPS® de chez Clariant) 2 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Le gel obtenu est appliqué sur la peau ridée du visage (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée). Puis on applique sur la zone traitée une solution aqueuse (top coat) à 0,5 % en poids de cystéamine selon les critères massique suivants : 26 pl de gel base coat et soit 2,6 pl soit 10,6 pl de solution top coat. Après séchage, l'application des 2 compositions sur le visage permet de lisser efficacement les rides.

Exemple 16: On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOLO 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution aqueuse à 5 % en poids de dithiothréitol, pH ajusté à 8 avec de l'ammoniaque.40 La composition obtenue, en mélange avec le dithiothréitol, appliquée sur le visage (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée) permet de lisser efficacement les rides.

Exemple 17: On prépare un gel base coat anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOLO 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Le gel obtenu est appliqué sur la peau ridée du visage (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée). Puis on applique sur la zone traitée un gel aqueux (top coat) ayant la composition suivante : Dithiothréitol 5 g Hydroxyéthyl cellulose (NATROSOLO 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g Conservateur qs Parfum qs Amoniaque qsp pH 8 Eau qsp 100 g Après séchage, l'application des 2 compositions sur le visage permet de lisser efficacement les rides.

Exemple 18: On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 3 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOLO 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 4.

Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanolique à 10 % en poids de pentaerythritol tétra(3-mercaptopropionate). La composition obtenue, en mélange avec le pentaerythritol tétra(3- mercaptopropionate), appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.10

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate et d'au moins un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiols , soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate, suivi de l'application d'au moins un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiol, ou d'une composition cosmétique le contenant.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère polysaccharide greffé a un taux de greffage allant de 10 à 80 %, de préférence allant de 40 à 70 %.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polysaccharide greffé est choisi parmi l'acide hyaluronique, le dextran, et le carraghénane, greffés (méth)acrylate.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polysaccharide greffé est choisi parmi l'acide hyaluronique greffé de groupements acrylate, le dextran greffé de groupements méthacrylate, et le carraghénane greffé de groupements acrylate.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polysaccharide greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10000 à 500 000 daltons, préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère polysaccharide greffé est présent dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le thiol réticulant est choisi parmi : (i) les composés organiques non polymérique de formule (I) vv(SI-1)n (I)dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. et VV désigne un radical multivalent (au moins divalent) 02-080 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, VV pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-010 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1-06) amino, carboxylique, carboxylate, alcoxy C1-010 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical VV est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s) ; (ii) les composés polymérique de formule (II) : 15 POL(SH)n (II) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris entre 5 et 5000, de préférence entre 5 et 1000. et POL désigne un radical polymèrique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou 20 silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-010 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-010 linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s) ; 25 (iii) les aminothiols de formule (III) : HS)-L-(NHR)b (III) dans laquelle b désigne un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence allant de 1 à 3, 30 et plus préférentiellement égal à 1 ; L désigne un radical multivalent (au moins divalent) 02-080 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, VV pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, 35 urées, carbamates, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles Cl-010 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, carboxylique, carboxylate, alcoxy Cl-010 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical VV est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s) ; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-06, ou 0H300- ou 02H5- 40 CO- , et de préférence un atome d'hydrogène.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le thiol réticulant est choisi parmi : le 1,2-ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10- decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2-dimethy1-1,3-propanedithiol, le 3-methyl1,5-pentanedithiol, le 2-methy1-1,8-octanedithiol ; le 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethy1-2-mercaptomethy1-1,3-propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol ; le bis(2-mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfide ; le bis(2-mercaptoethylthio)methane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le 1,3-bis(2- mercaptoethylthio)propane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2-bis(2- mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane ; l'ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate) , ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l'ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2- mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate ; le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfure ; le 1,4-cyclohexane dithiol, le 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1-cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5- dimercapto-1,4-dithiane ; le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate ; le 1,2-dimercaptobenzene, le1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene,le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 9,10-anthracenedimethanethiol, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 3,4-thiophenedithiol. le dithiothréitol, le 2,3-dimercapto-1-propanol ; l'acide méso-2,3-dimercaptosuccinique et ses esters d'alcool en Cl-04. la cystéamine, la N-acétyl cystéamine , la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, les composés de formule HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4, l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le para-aminothiophénol.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le thiol réticulant est choisi parmi la cystéamine, le dithiothréitol, le pentaerhytritol tetra(3-mercaptopropionate), et de préférence la cystéamine.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le thiol réticulant est mis en oeuvre selon un ratio molaire thiol réticulant / groupe (méth)acrylate du polysaccharide greffé allant de 0,01 à 10, de préférence allant de 0,01 à 5.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau un mélange extemporané effectué moins de 5 minutes avant l'application sur la peau de la composition cosmétique comprenant le polymère polysaccharide greffé (méth)acrylate et du thiol réticulant.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau d'abord la composition cosmétique comprenant le polysaccharide greffé (méth)acrylate puis on applique le thiol réticulant, ou une composition cosmétique le contenant.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que la composition comprenant le thiol réticulant est une composition aqueuse ayant un pH allant de 5 à 10,5, de préférence allant de 6 à 9, et préférentiellement allant de 7 à 8,5.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides.
16. 16. Utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, du mélange d'un polymère polysaccharide greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et d'un thiol réticulant tel que défini dans l'une des revendications 6 à 10.
17. 17. Composition cosmétique obtenue par mélange d'une composition cosmétique comprenant un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et d'un thiol réticulant tel que défini dans l'une des revendications 7 à 9, ou d'une composition cosmétique le contenant.
18. 18. Kit comprenant une première composition cosmétique comprenant un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et une deuxième composition comprenant un thiol réticulant tel que défini dans l'une des revendications 7 à 9, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct.