FR3029784A1 - Procede cosmetique pour attenuer les rides - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère de polysaccharide greffé (I) et l'exposition de la peau traitée à un rayonnement lumineux, le polymère (I) étant de formule : PS-(CO-NH-L-X)a(COOH)b dans laquelle PS désigne le squelette de base du polysaccharide portant les groupes acide carboxylique ; L est un groupe divalent hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; X désigne un groupe photoactif de type azide ou diazirine a désigne le taux de groupe COOH substitué par le groupe -NH-L-X b désigne le taux de groupe COOH libres non substitués a étant compris entre 0,01 et 0,8 ; b étant compris entre 0,2 et 0,99 ; a + b = 1 L'invention concerne également les polymères (I) ayant un groupe X photoactif de type diazirine et une composition comprenant un tel polymère dans un milieu physiologiquement acceptable.

Description

1 La présente invention concerne un procédé pour atténuer les rides de la peau utilisant une composition comprenant un polymère polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé d'un groupement photoactif particulier, et l'exposition à la lumière de la peau traitée. L'invention concerne également de nouveaux polymères polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé d'un groupement photoactif particulier. Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les 8-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue. Des polymères d'acide hyaluronique greffé de groupements photoactifs sont décrits dans les documents US5563056, US5217492, US5002582 pour le traitement de surface.
L'article de H.D. Woo et al « Injectable Photoreactive Azidophenyl Hyaluronic Acid Hydrogels for Tissue Augmentation » Macromolecular Research, Vol. 22, No. 5, pp 494499 (2014) décrit des hydrogels d'acide hyaluronique greffé de groupe azidophenyl utiles pour combler les rides par injection dans la peau.
Les inventeurs ont découvert que l'application topique sur la peau d'un polymère polysaccharide à groupe acide greffé de groupements photoréactifs de type azide ou diazirine, et combinée à l'exposition de la peau traitée avec un rayonnement lumineux, forme un film présentant notamment un effet tenseur sur la peau amélioré et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon rapide. Le film obtenu présente une bonne résistance à l'eau et à la sueur. L'effet tenseur du film sur la peau présente également une bonne résistance à l'eau et donc une bonne rémanence à l'eau, ainsi qu'à la sueur, au sébum. Le dépôt du polymère obtenu après exposition à la lumière est également résistant aux sollicitations mécaniques de la peau (engendrés par les mouvements de la peau). 3029784 2 De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : (i) une étape consistant à appliquer sur la peau une composition, notamment 5 cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un polymère polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé de groupements photoactif de type azide ou diazirine de formule (I) tel que défini ci-après ; (ii) une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de préférence pendant au moins 5 secondes. Cette étape peut être répétée plusieurs fois pendant la 10 journée. Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine du visage et/ou du corps et/ou à diminuer ou effacer les signes du vieillissement cutané, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. 15 On entend par « agent tenseur » des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon rapide, voire immédiate, les rides et les ridules. 20 L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit à l'exemple 1. Le polymère polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé de groupements photoactif de type azide ou diazirine utilisé dans le procédé selon l'invention répond à la 25 formule (I) suivante : PS-(CO-NH-L-X)a(COOH)b dans laquelle PS désigne le squelette de base d'un polysaccharide portant les groupes 30 acide carboxylique ; L est un groupe divalent hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atome de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, et pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi le soufre, l'oxygène, ou groupement -NH-, -000-, -CONH-, -O-CO-NH-, - 35 NH-CO-NH-, ledit groupe divalent pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi les groupes hydroxyle, amine, thiol, acide carboxylique, amide, cyano ; X désigne un groupe photoactif de type azide ou diazirine a désigne le taux de groupe COOH substitué par le groupe -NH-L-X 40 b désigne le taux de groupe COOH libres non substitués a étant compris entre 0,01 et 0,8 ; b étant compris entre 0,2 et 0,99 ; 3029784 3 a + b = 1 Par exemple lorsque a = b = 0,5, cela signifie que la moitié des groupes acide carboxylique du polysaccharide sont greffés par le groupement -NH-L-X et l'autre moitié 5 des groupes acide carboxylique ne sont pas greffés, correspondant au polymère greffé de formule PS-(CO-NH--L-X)0,5(OH)0,5 10 De préférence a est compris entre 0,1 et 0,6 ; b est compris entre 0,4 et 0,9. Préférentiellement, a est compris entre 0,15 et 0,5 ; b est compris entre 0,5 et 0,85. Le polysacharide comprend en plus des groupes acides carboxyliques des groupes hydroxyle et éventuellement des groupes additionnels tels que, amino (-NH2), 15 aminoacétyle (-NHAc). Ces groupes hydroxyle et ces groupes additionnels font partie du squelette de base du polysaccharide portant les groupes acide carboxylique. Le polysaccharide à groupe acide carboxylique peut comprendre un ou plusieurs motifs choisi parmi l'acide uronique, l'acide glucuronique, l'acide manuronique et de préférence 20 l'acide uronique. Le polysaccharide à groupe acide carboxylique utilisé selon l'invention peut être choisi parmi l'acide hyaluronique, le chondroitine, le chondroitine sulfate, l'acide alginique, l'héparine, l'héparine sulfate, la gomme de xanthane. 25 De préférence, le polysaccharide à groupe acide carboxylique est l'acide hyaluronique ou l'acide alginique et préférentiellement l'acide hyaluronique. L'acide hyaluronique est un glycosaminoglycane linéaire composé d'unités répétitives de D-acide glucuronique et de N-acetyl-D-glucosamine liés entre eux par des liaisons 30 glycosidiques alternées beta-1,4 et beta-1,3. Avantageusement, le polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10 000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 35 350 000 daltons. Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de WYATT et Diffusion de lumière DAWN-HELEOS II - WYATT. 40 De préférence, le polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé est un acide hyaluronique greffé comprenant des motifs greffés de formule suivante (II) : 3029784 4 OH 0 HO 0 OH OH 0 -O NHAca- HO OH \.__-0 OH NHAc b n (H) dans laquelle L , X a et b ont les significations décrites précédemment, n étant notamment tel que le polymère greffé a un poids moléculaire tel que défini précédemment. De préférence, le groupe L est choisi parmi les groupes suivants : * ** V HN el HN le O le / * / * ** O ** **----' _....N Fi el *-CHTECI-121** H -- * m = 1 -3 *---,-------y-N--** o *représentant la liaison avec le groupement photoactif X ** représentant la liaison avec le groupe amide du polymère Le groupe photoactif X peut être choisi parmi les groupes suivants : 3029784 5 *-N3 * CH3 * CF3 H N N * N// N N N Comme exemple de groupement X-L- , on peut citer les groupements suivants : N3 N3 HN le N3 (iii) el 1.1 / O ** HN O * / (i) H ** (ii) NCHFCHF** (iv) ** (y) N N (vi) H3C / Nà 0 ** NN H N \\ N 0 (ix) /< (viii) N H3C / àN N \ N. H \ (vii) N N (xi) F3C / ** (xi i) " CH3 0 , el r13 ** le (x) HN O H N à N 3029784 6 ** représentant la liaison avec le groupe amide du polymère Les groupements (i) , (iii) et (viii) sont préférés, et plus particulièrement les groupements 5 (i) et (iii). Les polysaccharides greffés utilisés selon l'invention peuvent être préparés notamment par activation des groupes acide carboxylique par réaction avec un carbodiimide (A) tel que l'hydrochlorure de 1-éthy1-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide ou un 10 dialcoxytriazine (A') tel que le chlorure de 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yI)-4- methylmorpholinium pour former un composé intermédiaire (B) , puis par réaction avec une amine de formule X-L-NH2 (C) pour former le composé (I). Avantageusement, le carbodiimide peut être associé avec un activateur additionnel comme le N- hydroxysuccinimide ou le N-hydroxysulfosuccinimide 15 La réaction de greffage d'amine sur l'acide carboxylique de l'acide hyaluronique est par exemple décrite dans l'article : A systematic analysis of DMTMM vs EDC/NHS for ligation of amines to Hyaluronan in water, Carbohydrate Polymers, 108 (2014), 239-246. Le schéma de synthèse de la réaction est le suivant : 20 X-L-N H2 PS-COOH + Rac PS-(000-Rac)a(C00H)b PS(COONH-L-X)(COOH) (B) (I) 25 Rac représentant un groupement activateur d'acide carboxylique comme par exemple les carbodiimides ou les dialcoxytriazines. Des exemples de composés Rac avec les produits de couplage B obtenus correspondants sont cités ci-après : F3 0 F3C N'àNH ** (xv) 30 Activateur Composé (B) avec 100 % de greffage 3029784 7 o/ o/ N/ N PS-C(0)O N / \ N N 0 N \ N ci ,-----,, \O/ chlorure de 4-(4,6- dimethoxy-1,3,5-triazin-2- yI)-4-methylmorpholinium Cl N CI / N N' N N / / 00C-PS H H hydrochlorure de 1-éthy1-3- (3-diméthylaminopropyl) carbodiimide Le composés B réagit ensuite avec le composés X-L-NH2 pour former le produit de formule (I). 5 Certains composés X-L-NH2 sont disponibles tel que les composés ayant un groupe X- L- (i) [CAS : 6427-66-3] et (v) [CAS : 87156-40-9] . Les composés X-L-NH2 contenant les groupements (iii) et (iv) peuvent être préparés selon le schéma de réaction ci-après. Cette réaction est connue par l'homme du métier et décrite dans l'article Heterocycles, 35 (2), 997-1004, 1993. 10 NH2 NH2 R' représentant un groupement méthyle ou trifluorométhyle. 3029784 8 De la même façon, le composé X-L-NH2 contenant le groupement (ii) peut être préparé selon le schéma de réaction ci-après en utilisant l'acide 4-azidobenzoique [CAS 642766-3]. NH2 NH2 5 [CAS 6427-66-3] NH2 De la même façon, les composés X-L-NH2 contenant les groupements (vii) et (viii) peuvent être préparés selon le schéma de réaction ci-après, les réactifs étant disponibles dans le commerce (chez la société Fischer Scientific). 10 H2N \ NH2 0 H R"\ N, NH2 0 0 0 -N 0 R" représentant un groupement méthyle ou trifluorométhyle. 15 Les composés X-L-NH2 contenant les groupements (vi) et (ix) peuvent être préparés selon le schéma de réaction ci-après qui consiste à substituer un halogène par une amine primaire. Cette réaction est connu par l'homme de l'art et décrit dans de nombreuses ouvrages par exemple dans March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, ISBN-13: 978-0470462591. Les réactifs sont 20 disponibles dans le commerce (chez la société Sigma Aldrich). 3029784 9 m Avantageusement, le polymère polysaccharide à groupe acide carboxylique greffé a un taux de greffage en groupements photoactif allant de 1 à 80 %, de préférence allant de 10 à 60 %, et préférentiellement allant de 15 à 50 %. Le taux de greffage correspond 5 au pourcentage molaire de groupes COOH du polysaccharide qui sont greffés par un groupement photoactif -NH-L-X. A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à la moitié des groupes COOH du polysaccharide greffé par un groupement photoactif -NH-L-X. 10 Les polymères greffés (I) comportant un groupe aziridine sont des composés nouveaux. L'invention a donc également pour objet les composés de formule (I) décrits précédemment, et en particulier ceux de formule (I') suivante : 15 PS-(CO-NH-L-X)a(COOH)b dans laquelle PS désigne le squelette de base du polysaccharide portant les groupes acide carboxylique ; L est un groupe divalent hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atome de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou 20 insaturé, et pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi le soufre, l'oxygène, ou groupements -NH-, -000-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, ledit groupe divalent étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi les groupes hydroxyle, amine, thiol, acide carboxylique, amide, cyano ; X désigne un groupe photoactif de type diazirine 25 a désigne le taux de groupe COOH substitué par le groupe -NH-L-X b désigne le taux de groupe COOH libres non substitués a étant compris entre 0,01 et 0,8 ; b étant compris entre 0,2 et 0,99 ; a + b = 1 30 Les significations préférées décrites précédemment pour les composés (I) s'appliquent également pour les composés (I'). L'invention a aussi pour objet une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable un polysaccharide greffé (I') tel que défini précédemment. 35 3029784 10 La composition utilisée selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une 5 couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Le polysaccharide greffé (I) ou (I') peut être présent dans la composition selon l'invention 10 en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, notamment allant de 0,3 % à 10 % en poids, de préférence allant de 0,5 % à 10 % en poids, et préférentiellement allant de 1 à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. En particulier, la composition comprend de préférence au moins 3 % en poids de polysaccharide greffé (I) ou (I'). 15 La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semiliquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase 20 aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. 25 Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Avantageusement, la composition utilisée selon l'invention comprend de l'eau, 30 notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids. La composition utilisée selon l'invention peut contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, 35 des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la 40 composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. 3029784 11 Avantageusement, pour le procédé selon l'invention, il est possible d'appliquer 0,001 à 0,5 g de composition cosmétique comprenant le polymère polysaccharide à motif acide carboxylique greffé, notamment 0,005 à 0,1 g de composition, par cm2 de peau. 5 Le procédé selon l'invention comprend également une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux présentant de préférence une longueur d'ondes comprise entre 360 et 600 nm. 10 II est possible d'effectuer cette étape consistant à appliquer un rayonnement lumineux avant, après ou en même temps (simultanément) que l'étape consistant à appliquer la composition comprenant le polymère polysaccharide à motif acide uronique greffé. De préférence, les deux étapes ont lieu simultanément. Préférentiellement, dans un premier temps, on applique sur la peau la composition 15 comprenant le polymère polysaccharide à motif acide uronique greffé, puis dans un second temps, on applique un rayonnement lumineux sur la peau. Il est possible de procéder à une étape de rinçage, par exemple à l'eau, de la peau entre chaque étape du procédé. 20 De préférence, le rayonnement lumineux utilisé dans le procédé selon l'invention présente une longueur d'ondes comprise entre 400 et 480 nm. Le rayonnement lumineux présente de préférence une fluence (quantité d'énergie par unité de surface) allant de 0,1 à 100 J/cm2, de préférence allant de 1 à 10 J/cm2. Le rayonnement lumineux peut être une lumière continue ou non continue. 25 Le rayonnement lumineux peut être la lumière naturelle (lumière du jour). Le rayonnement lumineux peut être généré par un dispositif, tel que les lampes d'arc telles que les lampes à xénon et les lampes à mercure; les lampes à fluorescence; les lampes à incandescence telles que les halogènes; les LEDs et les lasers. 30 On peut notamment citer les goLITE BLU de la société Philips, la lampe l'Energylight HF 3319/01 de la société Philips, les lampes Dayvia White et Messa de la société Solvital, la lampe Lumino Plus de la société Lanaform, la lampe medibeam de la société Medibeam, la lampe M-LED 01 de la société Meimed, la lampe Lifemax light pod de la société Lifemax, la lampe Lite-Pad de la société Reicorp, et la lampe Camag Box 3 (4x8W) de 35 la société Camag. La durée d'exposition au rayonnement lumineux de la peau traitée et apporté par un dispositif est de préférence d'au moins 5 secondes, De préférence cette durée d'exposition peut aller de 10 secondes à 15 minutes, notamment entre 15 secondes et 40 10 minutes, encore mieux entre 20 secondes et 5 minutes, quel que soit l'ordre des étapes (l'une avant l'autre ou simultanées). 3029784 12 A titre d'exemple, en cas d'application simultanée du rayonnement lumineux apporté par un dispositif et de la composition comprenant le polymère polysaccharide à motif acide uronique greffé, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement aller de 5 5 secondes à 15 minutes. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition. A titre d'exemple, en cas d'application de la composition selon l'invention, puis d'exposition au rayonnement lumineux apporté par un dispositif, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement être comprise entre 5 secondes et 15 minutes. Il est 10 possible de laisser poser la composition utilisée selon l'invention pendant une durée de 1 seconde à 3 heures, avant de procéder à l'étape d'application du rayonnement lumineux. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition, après l'étape d'exposition au rayonnement lumineux. 15 La durée d'exposition de la peau traitée à la lumière du jour comme rayonnement lumineux est de préférence d'au moins 3 minutes, De préférence cette durée d'exposition peut aller de 3 minutes à 12 heures, notamment entre 5 minutes et 90 minutes, encore mieux entre 10 minutes et 30 minutes, quel que soit l'ordre des étapes (l'une avant l'autre ou simultanées). 20 A titre d'exemple, en cas d'application simultanée de la lumière du jour et de la composition comprenant le polysaccharide à motif acide uronique greffé, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement aller de 3 minutes à 12 heures. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition. 25 A titre d'exemple, en cas d'application de la composition comprenant le polysaccharide à motif acide uronique greffé, puis d'exposition à la lumière du jour, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement être comprise entre 3 minutes à 12 heures. Il est possible de laisser poser la composition selon l'invention pendant une durée de 1 30 seconde à 3 heures, avant de procéder à l'étape d'exposition au rayonnement lumineux. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition, après l'étape d'exposition au rayonnement lumineux, mais cela n'est pas obligatoire. L'étape d'exposition au rayonnement lumineux peut être répétée plusieurs fois pendant 35 la journée. L'application de la composition cosmétique utilisée selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage 40 et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin. 3029784 13 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Les teneurs sont exprimées en pourcentage pondéral. 5 Exemple de synthèse 1 (polymère 1): Acide hyaluronique greffé à 34 % de groupements à fonction azide OH OH 0 HO 0 OH n HO O OH NHAc H 0 HO OH NH OH 0 HO 0 NHAc a 10 0, 50 g (1,31 mmole) d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) a été dissous dans 50 ml d'eau distillée dans un ballon recouvert d'une feuille d'aluminium pour empêcher l'exposition à la lumière. 0,16 g (1,25 mmole) de 4-azidoanaline a été ajouté, puis 0,27 g (1,24 mmole) de N-hydroxysulfosuccinimide (0,27 g (1,24 mmole) a été 15 ajouté, puis 0,24 g (1,25 mmole) d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide a été ajouté, sous agitation à la température ambiante (25 °C). Le pH du milieu réactionnel a été ajusté à 4,7 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,5 M et de solution aqueuse d'acide chlorohydrique 0,5 M. Le pH a été maintenu pendant 3 heures et le flacon a été équipé d'un bouchon et agité pendant 66 20 heures. Ensuite le pH a été réajusté à 4,7 et la réaction poursuivie pendant 6 heures en contrôlant le pH tant que nécessaire. Le mélange réactionnel a ensuite été introduit dans un tube de dialyse et dialysé dans un litre d'eau pendant 48 heures, en remplaçant l'eau 4 fois durant cette opération de dialyse. 25 Le résidu déposé dans le tube de dialyse a été lavé/extrait avec de l'eau distillée et lyophilisé pour obtenir un produit solide fibreux de couleur jaune. Ce solide récupéré a été lavé à la température ambiante dans un flacon rond (couvert de feuille d'aluminium) à l'aide d'acétone pendant 2 heures (100 ml par extraction en effectuant 3 extractions). 30 Le lavage permet d'enlever l'excès de 4-azidoanaline qui n'a pas réagi. Le produit greffé reste insoluble dans l'acétone. OH O OH NHAcb n 3029784 14 Le résidu solide a ensuite été filtré pendant 5 minutes puis séché sous vide à la température ambiante pendant 12 heures. On a ainsi obtenu 0,51 g d'un produit solide (poudre) de couleur beige. Le produit a été conservé dans un flacon de couleur ambre à - 20 °C . 5 L'analyse RMN 1H dans l'eau deutériée : 34 % de greffage Exemple de synthèse 2 (polymère 2) : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 40% par des groupes azide 10 Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthèse 1 en utilisant : 0, 50 g (1,31 mmole) d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) 15 0,32 g (5,50 mmole) de 4-azidoanaline 0,54 g (2,48 mmole) de N-hydroxysulfosuccinimide 0,48 g (2,50 mmole) d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide. On a obtenu 0,33 g d'un produit (poudre) de couleur beige. 20 Le produit a été conservé dans un flacon de couleur ambre à - 20 °C . L'analyse RMN 1H dans l'eau deutériée : 40 % de greffage Exemple 1 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères 1 et 2 25 On a préparé les compositions suivantes : Composition 1 : solution aqueuse à 5 % en poids MA d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) 30 Composition 2 : solution aqueuse à 2,5 % en poids MA d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) Composition 3 : solution aqueuse à 1,25 % en poids MA d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) Composition 4 : solution aqueuse à 0,25 % en poids MA d'acide hyaluronique 35 (Hyacare® 50 de chez Evonik) Composition 5 : solution aqueuse à 5 % en poids MA du polymère 1 Composition 6 : solution aqueuse à 2,5 % en poids MA du polymère 1 Composition 7 : solution aqueuse à 1,25 % en poids MA du polymère 1 Composition 8 : solution aqueuse à 0,25 % en poids MA du polymère 1 40 Composition 9 : solution aqueuse à 2,5 % en poids MA du polymère 2 Composition REF : composition aqueuse de Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique) à 7 % MA.
On a comparé in vitro le pouvoir tenseur des polymères 1 et 2 par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products 3029784 15 (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique) et également par rapport à de l'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik).
5 L'effet tenseur est mesuré par un test in vitro de rétraction. Ce test consiste à quantifier in vitro le pouvoir tenseur d'un matériau déposé sur un substrat en élastomère (Kimtech nitrile reference 90627 de chez Kimberly Clark) ayant un module de l'ordre de 20 MPa et une épaisseur de 100 pm. 10 26 pl de chaque composition de polymère a été déposée sur une éprouvette rectangulaire (9x4Omm) d'élastomère. Certaines des éprouvettes traitées ont été irradiées pendant une minute avec un appareil simulateur de soleil ORIEL de la société ORIEL-LOT.
15 Après 3 heures de séchage à 22±3°C et 40±10% d'humidité relative, l'effet tenseur exercé par le polymère déposé sur l'éprouvette est directement relié à la diminution de la largeur au centre de l'éprouvette. L'effet tenseur (ET1) peut alors se quantifier de la façon suivante: 20 Effet tenseur (ET1) en % = (Lo - L1 / Lo) x 100 Lo = largeur initiale 9 mm et L1 = largeur après 3 heures de séchage 25 On a ensuite évalué la rémanence à l'eau de l'effet tenseur observé. Les dépôts ont été rincés en projetant sur la bandelette à une distance de 5 cm 10 pl d'une solution aqueuse 0,9M de NaCI (sueur synthétique).
30 Les dépôts ont été séchés pendant 3 heures à 22±3°C et 40±10% d'humidité relative, puis on a mesuré à nouveau l'effet tenseur après lavage (ET2) en mesurant la largeur L2 de l'éprouvette.
35 Effet tenseur (ET2) en % = (Lo - L2 / Lo) x 100 avec L2 = largeur de l'éprouvette après rinçage et 3 heures de séchage On a obtenu les résultats suivants : Exemple Comp Polymère Irradié Effet tenseur Effet tenseur (ET2) (après lavage) osition (oui/non) (ET1) (avant lavage) 3029784 16 A 1 acide hyaluronique Non 33% 11% B 2 acide hyaluronique Non 22% 0% C 3 acide hyaluronique Non 0% 0% D 4 acide hyaluronique Non 0% 0% E 5 Polymère 1 Non 33% 11% F 6 Polymère 1 Non 22% 0% G 7 Polymère 1 Non 0% 0% H 8 Polymère 1 Non 0% 0% I 5 Polymère 1 Oui 77% 77% J 6 Polymère 1 Oui 77% 77% K 7 Polymère 1 Oui 44% 44% L 8 Polymère 1 Oui 0% 0% M 9 Polymère 2 Non 33 % 11 % N 9 Polymère 2 Oui 77 % 77 % O REF Hybridur® 875 Non 55% 22% polymer dispersion Les résultats obtenus montrent que le polymère de l'exemple 1 ainsi que celui de l'exemple 2 selon l'invention, après irradiation du dépôt (exemples I à L et N) permettent d'obtenir un bon effet tenseur avant et après lavage. L'effet tenseur obtenu 5 présente donc une bonne rémanence à l'eau. Exemple de synthèse 3 (Polymère 3) : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 16% diazirine 10 3029784 17 12,8 g (34,7 mmole) d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) a été dissous dans 1 litre d'eau distillée dans un ballon recouvert d'une feuille d'aluminium pour 5 empêcher l'exposition à la lumière. 9,4 g (34,7 mmole) de N-{443-(trifluoromethyl)-3H- diaziren-3-yl]phenyl}ethane-1,2-diamine a été dissous dans 500 ml d'eau distillée puis ajouté au ballon contenant l'acide hyaluronique. Le pH a été ajusté à 6,5 avec l'acide hydrochlorique (2M) puis 12,5 g (52mmol) de chlorure de 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin2-yl)-4-methylmorpholinium (DMTMM) a été ajouté. Le mélange réactionnel a été agité 10 pendant 16 heures en maintenant le pH à 6,5 avec l'acide hydrochlorique (2M) ou le bicarbonate de sodium (2M). 12,5 g (52mmol) de DMTMM a été ajouté. Le mélange réactionnel a été agité pendant 24 h en maintenant le pH à 6,5 avec l'acide hydrochlorique (2M) ou le bicarbonate de sodium (2M). Le mélange réactionnel a été mis dans les tuyaux de dialyse (Spectra/Por Dialysis Membrane MWCO 3500) puis dialysé 15 avec de l'eau distillé (2 litres) pendant 48 h. L'eau a été changée 4 fois pendant les 48 h. Le contenu des tuyaux a été lyophilisé pour générer un résidu solide. Le résidu solide a ensuite été trituré deux fois avec de l'acétone (500mL), filtré pendant 5 minutes puis séché sous vide à la température ambiante pendant 12 heures. On a ainsi obtenu 16 g d'un produit solide (poudre) de couleur beige.
20 Le produit a été conservé dans un flacon de couleur ambre à - 20 °C . L'analyse RMN 1H dans l'eau deutériée : 16 % de greffage Exemple 2 : Mise en évidence de l'effet tenseur du polymère 3 CF, EI,N1 NaN F3 NH NH OH OHO HO OH NHAc a OH OH 0 HO0 \0 NHAc b HO OH OH n 25 3029784 18 On a préparé la composition suivante : Composition 10 : solution aqueuse à 2,5 % en poids MA du polymère 3 5 L'effet tenseur a été évalué selon le mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 selon les quantités indiquées ci-dessous. On a obtenu les résultats suivants : Exemple Compo- Polymère Irradié Effet tenseur Effet tenseur sition (oui/non) (ET1) (ET2) (avant lavage) (après lavage) P 10 (30 p.1) Polymère 3 Non 44 % 22 % Q 10 (30 p.1) Polymère 3 Oui 66 % 66 % R 10 (60 p.1) Polymère 3 Oui 77 % 77 % 10 Les résultats obtenus montrent que le polymère 3, après irradiation, présente un bon effet tenseur qui est rémanent à l'eau. Exemple de synthèse 4 (Polymère 4) : Acide alginique fonctionnalisé à 10% diazirine OH 15 0,65g d'acide alginique (PROTANAL PH 6160 de la société FMC Corporation) a été solubilisé dans 33 ml d'eau. Le pH a été ajusté à 3,5 avec une solution d'acide hydrochlorique (0,2M, 10m L). Ensuite une solution de 0,71 g d'hydrochlorure de 1-éthy1- 3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide dans 3 ml d'eau a été ajoutée, sous agitation à 20 la température ambiante (25 °C). Apres 5 minutes d'agitation 0,8 g de Nhydroxysulfosuccinimide a été ajouté, Le mélange réactionnel a été agité pendant 5 minutes à température ambiante puis 1 g de N-{443-(trifluoromethyl)-3H-diaziren-3- yl]phenyl}ethane-1,2-diamine a été ajouté. Apres 5 minutes, le pH a été ajusté à pH 4,7 avec une solution de l'acide hydrochlorique (0,4M). Le mélange réactionnel a été agité 25 pendant 40 heures à température ambiante et protégé de la lumiere. Ensuite le mélange réactionnel a été versé dans l'acétone (300 ml), agité pendant 1 heure et température 3029784 19 ambiante puis filtré pour récupérer un solide blanc. Le solide a été mis dans de l'eau (40mL) puis dialysé avec de l'eau pendant 3 jours et changeant l'eau chaque jour. Le produit a été obtenu par lyophilisation. On a ainsi obtenu 0,6 g d'un produit solide (poudre) de couleur beige.
5 Le produit a été conservé dans un flacon de couleur ambre à - 20 °C. L'analyse RMN 1H dans l'eau deutériée : 10 % de greffage Exemple de synthèse 5 (Polymère 5) : Acide alginique fonctionnalisé à 6% diazirine 10 Le polymère a été préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple de synthèse 4 en utilisant : 0,65 g d'acide alginique dans 33 ml d'eau 0,5 g de N-{443-(trifluoromethyl)-3H-diaziren-3-yl]phenyl}ethane-1,2-diamine 15 0,4 g de N-hydroxysulfosuccinimide 0,36 g d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide.dans 3mL d'eau On a obtenu 0,57 g d'un produit (poudre) de couleur beige.
20 Le produit a été conservé dans un flacon de couleur ambre à - 20 °C . L'analyse RMN 1H dans l'eau deutériée : 6 % de greffage Exemple 3 : Mise en évidence de l'effet tenseur du polymère 4 et 5 On a préparé la composition suivante : Composition 11 : solution aqueuse à 1 % en poids MA du polymère 4 Composition 12 : solution aqueuse à 1 % en poids MA du polymère 5 L'effet tenseur a été évalué selon le mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 selon les quantités indiquées ci-dessous. On a obtenu les résultats suivants : Exemple Compo- Polymère Irradié Effet tenseur Effet tenseur sition (oui/non) (ET1) (ET2) (avant lavage) (après lavage) S 11 (30 p.1) Polymère 4 Non 55 % 11 % T 11 (30 p.1) Polymère 4 Oui 55 % 55 % U 12 (30 p.1) Polymère 5 Non 55 % 11 % V 12 (30 p.1) Polymère 5 Oui 66 % 55% 25 30 35 Les résultats obtenus montrent que les polymères 4 et 5, après irradiation, présentent un bon effet tenseur qui est rémanent à l'eau.
3029784 20 Exemple 4 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : 5 - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g 10 La composition obtenue est appliquée sur le visage puis on irradie la surface de la peau traitée avec une lumière blanche (lampe Lite-Pad de la société Reicorp) pendant 3 minutes. Le traitement appliqué permet de lisser efficacement les rides.
15 Exemple 5 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 2 1 g 20 - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g La composition obtenue est appliquée sur le visage puis on irradie la surface de la peau 25 traitée avec une lumière blanche (lampe Lite-Pad de la société Reicorp) pendant 10 minutes. Le traitement appliqué permet de lisser efficacement les rides. Exemple 6 : 30 On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 3 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs 35 - Eau qsp 100 g La composition obtenue est appliquée sur le visage puis on irradie la surface de la peau traitée avec une lumière blanche (lampe Lite-Pad de la société Reicorp) pendant 10 minutes. Le traitement appliqué permet de lisser efficacement les rides.
40 3029784 21 Exemple 7 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : 5 - polymère de l'exemple 4 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,3 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g 10 La composition obtenue est appliquée sur le visage puis on irradie la surface de la peau traitée avec une lumière bleue (goLITE BLU de la société Philips) pendant 15 minutes. Le traitement appliqué permet de lisser efficacement les rides. Exemple 8 : 15 On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 5 1,5 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,2 g 20 - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g La composition obtenue est appliquée sur le visage puis on irradie la surface de la peau traitée avec une lumière bleue (lampe Camag Box 3 de la société Camag) pendant 5 25 minutes. Le traitement appliqué permet de lisser efficacement les rides.

Claims (30)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : (i) une étape consistant à appliquer sur la peau une composition, notamment cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins 0,3 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un polymère polysaccharide greffé de formule (I) : PS-(CO-NH-L-X)a(COOH)b dans laquelle PS désigne le squelette de base d'un polysaccharide portant les groupes acide carboxylique ; L est un groupe divalent hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atome de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, et pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi le soufre, l'oxygène, ou groupement -NH-, -000-, -CONH-, -0-CO-NH-, - NH-CO-NH-, ledit groupe divalent étant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi les groupes hydroxyle, amine, thiol, acide carboxylique, amide, cyano ; X désigne un groupe photoactif de type azide ou diazirine a désignant le taux de groupe COOH substitué par le groupe -NH-L-X b désignant le taux de groupe COOH libres non substitués a étant compris entre 0,01 et 0,8 ; b étant compris entre 0,2 et 0,99 ; 25 a + b = 1 (ii) une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de préférence pendant au moins 5 secondes. 30
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polysaccharide comprend un ou plusieurs motifs de base choisi parmi l'acide uronique, l'acide glucuronique, l'acide manuronique et de préférence l'acide uronique.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 35 polysaccharide est choisi parmi l'acide hyaluronique, le chondroitine, le chondroitine sulfate, l'acide alginique, l'héparine, l'héparine sulfate, la gomme de xanthane ; de préférence choisi parmi l'acide hyaluronique et l'acide alginique.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 40 polysaccharide est l'acide hyaluronique. 3029784 23
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que a est compris entre 0,1 et 0,6 et b est compris entre 0,4 et 0,9 , de préférence, a est compris entre 0,15 et 0,5 et b est compris entre 0,5 et 0,85. 5
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est choisi parmi les groupes suivants : * ** V HN el HN le O le / * / * ** O ** **---"' -H Fi el *-CHTECI-121** H * m = 1 -3 *---,-------y-N--** o *représentant la liaison avec le groupement photoactif X 10 ** représentant la liaison avec le groupe amide du polymère
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe photoactif X peut être choisi parmi les groupes suivants : *-N3 * CH3 * CF3 H N N * N// N N N 15
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement X-L- est choisi parmi : 3029784 24 N, N3 N3 gli gli le ** HN O HN O (i) H / * / ** (ii) (iii) NCHFCHF** (iv) ** (y) N N (vi) H3C / Nà 'N 0 / ** N = N H N N 0 (ix) I \\ (vin) N H3C / H \ N'àN N (vii) N N (xi) F3C / ** Kir CH3 0 r1" 3 (xi i) * * ** HN O (x) H Nà N /0 ** N N (xv) Nil/ CF3 il CF3 * * (xiv) HN O H(xiii) ** F3C / Nà N \ 'N H \ ** représentant la liaison avec le groupe amide du polymère et de préférence choisi parmi : 3029784 H3C Nà **
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que le polymère polysaccharide greffé (I) a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10000 à 500 000 daltons, préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 10 que le polymère polysaccharide greffé est présent dans la composition en une teneur allant de 0,3 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. 15
  11. 11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape consistant à appliquer un rayonnement lumineux est effectuée après ou en même temps (simultanément) que l'étape consistant à appliquer la composition cosmétique comprenant le polysaccharide greffé (I). 20
  12. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape (ii) consistant à appliquer un rayonnement lumineux est effectuée après l'étape (i) consistant à appliquer la composition cosmétique comprenant le polysaccharide greffé (I).
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que le rayonnement lumineux est la lumière naturelle ou à la lumière artificielle de longueur d'onde comprise entre 360 et 600 nm.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rayonnement lumineux a une source choisie parmi les lampes d'arc telles que les lampes à xénon et les lampes à mercure; les lampes à fluorescence; les lampes à incandescence telles que les halogènes, les LEDs et les lasers.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée d'exposition au rayonnement lumineux est d'au moins 5 secondes, de préférence cette durée d'exposition peut aller de 10 secondes à 15 minutes, notamment entre 15 secondes et 10 minutes, encore mieux entre 20 secondes et 5 minutes. 3029784 26
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. 5
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides.
  18. 18. Polymère de polysaccharide greffé de formule (I') suivante : 10 PS-(CO-NH-L-X)a(COOH)b dans laquelle PS désigne le squelette de base d'un polysaccharide portant les groupes acide carboxylique ; L est un groupe divalent hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atome de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou 15 insaturé, et pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi le soufre, l'oxygène, ou groupements -NH-, -000-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, ledit groupe divalent étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi les groupes hydroxyle, amine, thiol, acide carboxylique, amide, cyano ; X désigne un groupe photoactif de type diazirine 20 a désigne le taux de groupe COOH substitué par le groupe -NH-L-X b désigne le taux de groupe COOH libres non substitués a étant compris entre 0,01 et 0,8 ; b étant compris entre 0,2 et 0,99 ; a + b = 1 25
  19. 19. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polysaccharide comprend un ou plusieurs motifs de base choisi parmi l'acide uronique, l'acide glucuronique, l'acide manuronique et de préférence l'acide uronique.
  20. 20. Polymère selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que le 30 polysaccharide est choisi parmi l'acide hyaluronique, le chondroitine, le chondroitine sulfate, l'acide alginique, l'héparine, l'héparine sulfate, la gomme de xanthane ; de préférence choisi parmi l'acide hyaluronique et l'acide alginique.
  21. 21. Polymère selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que le 35 polysaccharide est l'acide hyaluronique.
  22. 22. Polymère selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que a est compris entre 0,1 et 0,6 et b est compris entre 0,4 et 0,9 , de préférence, a est compris entre 0,15 et 0,5 et b est compris entre 0,5 et 0,85. 3029784 27
  23. 23. Polymère selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que L est choisi parmi les groupes suivants : * ** V HN el HN le O le / * / * ** O ** **---"' _....N -- Fi el *-CHTECI-121** H * m = 1 -3 *---,-------y-N--** o 5 *représentant la liaison avec le groupement photoactif X ** représentant la liaison avec le groupe amide du polymère
  24. 24. Polymère selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que le groupe photoactif X peut être choisi parmi les groupes suivants : 10 * CH3 * CF3 * H N N N// N N N
  25. 25. Polymère selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que le groupement X-L- est choisi parmi : ** (v) H3C Nà / ' N 3029784 28 (VO H3C / 0 /< \ ** NN YI H N N (ix) \ (viii) 0 \\ N N H N'àN (vii) N (x) 0 , (xi) F3C / ** (xi i) '' CH3 gel r13 1.1 HN O ** H Nà N 0 / \ N N (xv) H 0 , N' F3 N ,...F3 el 5 HN O (xiv) H(xiii) F3C ** / N Nà 'N ** représentant la liaison avec le groupe amide du polymère et de préférence: H3C Nà / 5
  26. 26. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10000 à 500 000 daltons, préférentiellement allant de 15000 à 10 350 000 daltons. ** 3029784 29
  27. 27. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable un polymère (I') selon l'une des revendications 18 à 26.
  28. 28. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère 5 (I') est présent en une teneur allant de 0,3 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 10 % en poids, et préférentiellement allant de 1 à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids.
  29. 29. Composition selon la revendication 27 ou 28 , caractérisée en ce qu'elle comprend 10 un adjuvant cosmétique choisi parmi l'eau, les émulsionnants, les conservateurs, les séquestrants, les parfums, les épaississants, les huiles, les cires, les polymères filmogènes.
  30. 30. Composition selon l'une des revendications 28 à 29, caractérisée en ce qu'elle se 15 présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux.
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