CN106414528B

CN106414528B - 两亲性多嵌段聚合物

Info

Publication number: CN106414528B
Application number: CN201580027593.3A
Authority: CN
Inventors: S.哈里森; J.威尔逊
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: French Special Operations Co
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: US20200048391A1; US20170096516A1; FR3018814A1; WO2015144475A1; FR3018814B1; EP3122793A1; CN106414528A; US11267923B2; US10450397B2

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有低于300,000g/mol(特别是1,000至300,000g/mol)的重量Mw的聚合物的方法，该方法包括受控的自由基聚合的步骤(E)，在该步骤中在具有表面活性剂胶束分散在其中的水性介质中将以下各项放置于接触：‑烯键式不饱和亲水性单体，主要在该水性介质内发现；‑烯键式不饱和的部分水溶性疏水性单体，与前述单体不同，至少部分地在这些表面活性剂胶束内发现，并且在该水性介质中具有至少等于丙烯酸己酯的溶解度的溶解度；‑至少一种自由基聚合引发剂；‑以及至少一种自由基聚合控制剂。

Description

两亲性多嵌段聚合物

本发明涉及尤其作为具有表面或界面特性的改性剂有用的两亲性聚合物的领域。

已经描述了这种类型的各种聚合物，在这些聚合物之中可以提及二嵌段类型的两亲性共聚物，这些两亲性共聚物包含具有根本上对立性质的两种嵌段，即，连接到显著亲水性嵌段的显著疏水性第一嵌段。由于存在两种非常不同的嵌段，这些共聚物在表面/界面处是特别活跃的。然而，在对应物中，由于这两种嵌段的非常不同的性质，这些共聚物倾向于自组装，典型地形成胶束或其他物体，其中这些聚合物不再可供用于表面/界面改性。在水性介质中，例如，这些聚合物的疏水性嵌段具有在自组装的结构中强烈相互作用的显著趋势，这变得，在某种程度上，运动学地“固定的”(这些嵌段典型地相对不可逆地在这些胶束的芯中结合在一起)。

此外，较不显著极化的无规类型的两亲性聚合物已经尤其描述于聚合物化学(Polymer Chemistry)2014，5，819中。它们总体上是主要含有亲水性单元的聚合物链，以小数目存在的高度疏水性单元随机分散于其中。使用这种类型的两亲性聚合物，存在较小的自组装的风险，并且考虑到疏水性单元和亲水性单元的组合存在，在绝对意义上，有可能总体地改性物理化学特性。然而，由于这些共聚物的无规性，经常证明的是难以精细地控制这些特性，特别是对于高质量的聚合物。此外，作为一般规则，无规聚合物没有被最佳地锚定在表面或界面上，这可以尤其由随时间的推移的性能的损失、或者甚至对于某些应用的不足的效力反映。

本发明的一个目的是提供新颖类型的聚合物，该聚合物使得可能限制自组装的风险而同时优化这些聚合物的反应性(能够确保有效的表面或界面改性)。

为此，本发明提供了获得典型地具有低质量的聚合物的途径，这些聚合物可以根据在特定条件下进行的受控的自由基聚合法获得。

更确切地说，根据第一方面，本发明的主题是一种用于制备优选地具有至多300000g/mol、尤其在1000与300 000g/mol之间(此质量是例如大于100 000g/mol，并且独立地，它有利地是小于300 000g/mol)的重均分子量Mw的聚合物的方法，该方法包括聚合步骤(E)，在该聚合步骤中将以下各项放置在表面活性剂胶束分散于其中的水性介质(M)中接触：

-烯键式不饱和单体M1，主要存在于该水性介质中，在下文中被称为“亲水性单体”；

-烯键式不饱和单体M2，与这些亲水性单体不同、至少部分地存在于这些表面活性剂胶束中、并且在步骤(E)的实施温度下在该水性介质(M)中具有至少等于丙烯酸己酯的溶解度的溶解度，在下文中被称为“部分水溶性疏水性单体”；

-至少一种自由基聚合引发剂，其优选地是水溶性或水可分散性的；以及

-至少一种自由基聚合控制剂。

根据另一个方面，本发明涉及根据上述方法获得的其质量可以借助于本发明的制备方法精细地控制的类型的聚合物，并且还涉及在下文中更详细地描述的这些聚合物的各种用途，特别地作为表面改性剂、表面活性剂、分散剂或缔合性增稠剂的用途。

如根据上述步骤(E)获得的聚合物具有结合了嵌段结构以及无规结构的优点的非常特殊的结构：

-由于表面活性剂胶束和控制剂的使用，步骤(E)允许具有“多嵌段”类型的结构(即具有交替地疏水性和亲水性的可以比作嵌段的区域的交替)、对聚合物的效力(表面/界面改性；在表面/界面处的锚定)具有直接影响的单体的分布的受控取向。这种“多嵌段”类型的结构证明是比无规结构更好，其中通过亲水性单体的长区段分开部分水溶性的疏水性单体单元。相反地，根据本发明，优化这些部分水溶性的疏水性单体单元的作用，这尤其在这些聚合物的锚定力的改进方面反映；

-考虑到部分水溶性的单体M2的使用，步骤(E)还导致在与用无规聚合认可的作用接近的所关联的调制作用下疏水性单元在这些亲水性区域中的分散，这种调制的控制还由于该控制剂的使用而改进。

还已经在本发明的上下文中证明的是，步骤(E)的条件使得可能获得受控质量(可以尤其选择为是低的)的聚合物，典型地具有小于300 000g/mol、或甚至小于250 000g/mol的质量(Mw)。

出于本说明书的目的，术语“重均分子量”或“重均摩尔质量”，记为Mw，是指由每个长度的链的质量加权的聚合物链的分子质量的平均值定义的聚合物群体的平均质量。实际上，聚合物群体的Mw可以典型地通过色谱法、典型地通过GPC或HPLC测量。

在下文中更详细地描述用于进行步骤(E)的有利条件。

单体M2

这些是具有以下在水中的溶解度的烯键式不饱和单体，该在水中的溶解度足够这些单体M2以不可忽略的量存在于步骤(E)的水性介质(M)中，然而对于这些单体M2的不可忽略的部分(并且总体上显著主要的部分)存在于胶束中是足够低的。为此，这些单体M2具有在步骤(E)的实施温度下在该水性介质(M)中的至少等于丙烯酸己酯的溶解度、优先地大于或等于100ppm，即在水中至少0.01g/100g的溶解度，在该水性介质(M)中的此溶解度优选地是大于或等于500ppm(在该实施温度下在水中0.05g/100g)。此外，优选的是这些单体M2在该水性介质(M)中的溶解度保持小于20 000ppm。

作为一般规则，可以使用其在水中的溶解度是在上述值之间(典型地在100ppm与20 000ppm之间)的单体M2，但清楚地理解的是可以使用具有在这个范围之外的水中的溶解度的单体：取决于步骤(E)的水性介质的确切性质；尤其添加剂或溶剂的任选存在)，在该水性介质(M)中的溶解度可以相对于水中的溶解度明显地不同。

有利地，这些单体M2具有小于或等于3.3的LogP，并且此LogP有利地总体上保持大于或等于1.2。出于本说明书的目的，术语“LogP”是指测试物质在辛醇以及在水中的浓度的比率的以10为底的对数。

作为可以根据本发明使用的单体M2的非限制性实例，可以尤其提及以下各项：

-乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯或对-苯乙烯羧酸(对-苯乙烯羧酸证明是尤其有利的)；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸或二羧酸与C2-C12烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷(arachinyl)酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亚油(linolyl)酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯以及其混合物；

-乙烯醇或烯丙醇与C1-C12一元羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯、以及其混合物；

-烯键式不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈、和其混合物；

-α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二羧酸与C4-C12烷二醇的酯，例如丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸与N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺以及N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺；

-N-乙烯基内酰胺以及其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺以及N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺；以及

-C2-C8单烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯以及包含至少两个共轭双键的非芳香族烃，例如异戊二烯或丁二烯。

根据优先的实施例，根据本发明使用的单体M2选自：

-C1-8烷基、优选地C2-6烷基的α,β-不饱和的烷基酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基和己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；

-C1-C8烷基、优选地C2-C6烷基的α,β-不饱和的烷基酰胺，特别是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，如甲基、乙基、丁基和己基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-饱和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯、丙酸酯或叔碳酸酯；

-含有从3至6个碳原子的α,β-不饱和腈，如丙烯腈；

-对-苯乙烯羧酸；

-α-烯烃和共轭二烯；

-上述单体中的两者或更多者的混合物和组合。

优先地，步骤(E)的这些部分水溶性疏水性单体选自(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正己酯。

表面活性剂胶束

含有在步骤(E)中使用的单体M2的表面活性剂胶束可以基于任何适合的表面活性剂。作为非限制性实例，可以使用选自以下清单中的一种或多种表面活性剂：

-阴离子表面活性剂可以选自：

烷基酯磺酸盐(例如具有式R-CH(SO₃M)-CH₂COOR'的烷基酯磺酸盐)或烷基酯硫酸盐(例如具有式R-CH(OSO₃M)-CH₂COOR'的烷基酯硫酸盐)，其中R表示C₈-C₂₀并且优选C₁₀-C₁₆烷基，R'表示C₁-C₆并且优选C₁-C₃烷基，并且M表示碱金属阳离子(例如钠阳离子或铵阳离子)。可以非常特别地提及甲酯磺酸盐，其中R基团是C₁₄-C₁₆基团；

烷基苯磺酸盐(更特别地C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐)、伯或仲烷基磺酸盐(特别地C₈-C₂₂烷基磺酸盐)、或烷基丙三醇磺酸盐；

烷基硫酸盐，例如具有式ROSO₃M的烷基硫酸盐，其中R表示C₁₀-C₂₄并且优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，并且M表示具有与以上相同定义的阳离子；

烷基醚硫酸盐，例如具有式RO(OA)_nSO₃M的烷基醚硫酸盐，其中R表示C₁₀-C₂₄并且优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，OA表示乙氧基化和/或丙氧基化的基团，M表示具有与以上相同定义的阳离子，并且n总体上范围是从1到4，例如具有n＝2的月桂基醚硫酸盐；

烷基酰胺硫酸盐(例如具有式RCONHR'OSO₃M的烷基酰胺硫酸盐，其中R表示C₂-C₂₂并且优选C₆-C₂₀烷基，R'表示C₂-C₃烷基，并且M表示具有与以上相同定义的阳离子)以及还有其聚烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物(烷基酰胺醚硫酸盐)；

饱和或不饱和的脂肪酸(例如C₈-C₂₄并且优选C₁₄-C₂₀酸)和碱土金属阳离子、N-酰基N-烷基牛磺酸酯、烷基羟乙基磺酸酯、烷基琥珀酰胺酸酯和烷基磺基琥珀酸酯、烷基谷氨酸酯、磺基琥珀酸的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸酯或聚乙氧基甲酸酯的盐；

单酯和二酯磷酸盐，例如具有下式的单酯和二酯磷酸盐：(RO)_x-P(＝O)(OM)_x，其中R表示任选地聚烷氧基化的烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，x和x'等于1或2，其条件是x和x'的总和等于3，并且M表示碱土金属阳离子；

-非离子表面活性剂可以选自：

烷氧基化的脂肪醇，例如月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-7或油醇聚醚-20，烷氧基化的甘油三酯，烷氧基化的脂肪酸，烷氧基化的脱水山梨糖醇酯，烷氧基化的脂肪胺，烷氧基化的二(1-苯基乙基)酚，烷氧基化的三(1-苯基乙基)酚，烷氧基化的烷基酚，由环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合产生的疏水性化合物缩合而产生的产物(如由巴斯夫公司(BASF)出售的普朗尼克(Pluronic)产品)，由环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺缩合产生的化合物缩合而产生的产物(如由巴斯夫公司出售的特窗(Tetronic)产品)，烷基多苷(如在US 4 565 647中所描述的那些)，或烷基葡糖苷；脂肪酸酰胺，例如C8-C20脂肪酸酰胺，特别是脂肪酸单烷醇酰胺，例如椰油酰胺MEA或椰油酰胺MIPA；

-两性表面活性剂(包含离子基团和具有相反电荷的潜在离子基团的真两性物种，或同时包含两种相反电荷的两性离子物种)可以是：

甜菜碱，总体上特别是羧基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱(来自罗地亚公司(Rhodia)的Mirataine BB)或辛基甜菜碱或椰油酰基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine BB-FLA)；酰胺基烷基甜菜碱，如椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)(来自罗地亚公司的MirataineBDJ或来自罗地亚公司的Mirataine BET C-30)；

磺基甜菜碱(sulfobetaine)或磺基甜菜碱(sultaine)，如椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine CBS)；

两性基乙酸烷酯(alkylamphoacetate)和两性基二乙酸烷酯(alkylamphodiacetate)，例如包含椰油酰基或月桂基链(尤其来自罗地亚公司的MiranolC2M Conc.NP、C32、L32)；

两性基丙酸烷酯或两性基二丙酸烷酯(Miranol C2M SF)；

烷基两性基羟丙基磺基甜菜碱(Miranol CS)；

烷基胺氧化物，例如月桂基胺氧化物(INCI)；

-这些阳离子表面活性剂可以任选地是聚乙氧基化的伯、仲或叔脂肪胺盐，季铵盐，如四烷基铵、烷基酰胺基烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓的氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物或者阳离子性质的胺氧化物。阳离子表面活性剂的实例是氯化或溴化十六烷基三甲基铵(INCI)。

根据本发明使用的表面活性剂可以是有利地根据聚合方法而获得的包含至少一种亲水性嵌段和至少一种与该亲水性嵌段不同的疏水性嵌段的嵌段共聚物，在该聚合方法中：

-(a₀)将至少一种亲水性(或对应地疏水性)单体、至少一种自由基来源和至少一种-S(C＝S)-类型的自由基聚合控制剂放置于水相内接触；

-(a₁)将在步骤(a₀)结束时所获得的聚合物放置于与至少一种不同于步骤(a₀)中使用的单体的疏水性(或对应地亲水性)单体以及至少一种自由基来源接触；

借此获得二嵌段共聚物。

三嵌段类型或包含更多嵌段的聚合物可以任选地通过以下方式获得：在步骤(a₁)之后进行步骤(a₂)，在该步骤(a₂)中，将在步骤(a₁)结束时所获得的聚合物放置于与至少一种不同于步骤(a₁)中使用的单体的单体和至少一种自由基来源接触；并且更总体而言通过进行上述步骤(a₁)和(a₂)类型的(n+1)个步骤(并且n是典型地范围从1至3的整数)，在这(n+1)个步骤中，在每一个步骤(a_n)(其中n≥1)中：将在步骤(a_n-1)结束时所获得的聚合物放置于与至少一种不同于步骤(a_n-1)中使用的单体的单体和至少一种自由基来源接触。例如根据本发明可以使用在WO 03068827、WO 03068848和WO2005/021612中所描述的类型的共聚物。

根据一个实施例，这些单体M2是在步骤(E)中形成的表面活性剂胶束中，以高于其临界胶束浓度(cmc)的浓度将这种表面活性剂引入该步骤中。

根据具体的实施例，这些单体M2可以是其自身具有形成胶束的特性而无需加入另外的表面活性剂的单体(在本说明书的其余部分被称为“自身可形成胶束的”单体)。根据这一具体实施例，所用表面活性剂可以是不与其他表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水性单体自身，但不排除存在此种附加的表面活性剂。因此，出于本说明书的目的，当提及表面活性剂胶束中的单体时，这一概念涵盖(i)除这些单体之外的在表面活性剂胶束中存在的疏水性单体和(ii)本身在水性介质中形成胶束的“自身可形成胶束的”单体二者。上述两种模式(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(例如，在由另一种自身可形成胶束的单体所形成的胶束内的疏水性单体，或在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的组合的胶束内的疏水性单体)。

水性介质(M)

用于步骤(E)的水性介质(M)是优选地以按质量计至少50％、或甚至至少80％、例如至少90％、或甚至至少95％的比例包含水的介质。这一水性介质可以任选地包括除水之外的溶剂，例如可与水混溶的醇。因此，该介质(M)可以是例如水性醇混合物。根据一种可能的变体，该介质(M)可以优选地以以下的浓度包含其他溶剂，其中所述溶剂可与水混溶，这可以尤其使得可能减少所用的稳定用表面活性剂的量。因此，例如，该介质(M)可以包含戊醇或用于调节表面活性剂聚集数的任何其他添加剂。总体而言，该介质(M)优选地是由一种或多种在所用浓度下与彼此可混溶并且在水中可混溶的溶剂和/或添加剂组成的连续水相。

自由基聚合控制剂

出于本说明书的目的，术语“自由基聚合控制剂”是指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且给予该聚合活性或受控性的化合物。这一控制剂典型地是如以术语RAFT或MADIX(其典型地使用可逆加成-断裂转移方法)表示的受控的自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在WO 96/30421、WO98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中所描述的那些可逆转移剂。

根据有利的实施例，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是包含硫基羰硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，举例来说，它可以是包含至少一个黄原酸酯基(带有-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如一种或两种黄原酸酯。根据一个实施例，该化合物包含若干种黄原酸酯。可以设想其他类型的控制剂(例如用于ATRP或NMP中的类型)。

根据具体的实施例，在步骤(E)中使用的控制剂可以是衍生自受控的自由基聚合并且带有能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(其本身是众所周知类型的“活性”类型聚合物链)。因此，例如，该控制剂可以是例如根据MADIX技术而获得的在链末端处用黄原酸酯基官能化或更总体而言包含-SC＝S-基团的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。

可替代地，用于步骤(E)的控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(尤其硫基羰硫基-S(C＝S)-)的非聚合物化合物。

根据特定变体，用于步骤(E)的自由基聚合控制剂是具有水溶性或水可分散性的性质并且带有硫基羰硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的聚合物、有利地低聚物。能够在步骤(E)中充当用于聚合的控制剂和单体二者的这种聚合物在本说明书的其余部分还表示为“预聚物”。典型地，这一预聚物通过在带有硫基羰硫基-S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)的存在下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，例如，根据在本说明书的结尾处展示的有利的实施例，用于步骤(E)的控制剂可以有利的是在步骤(E)之前的受控的自由基聚合的步骤(E⁰)结束时获得的带有硫基羰硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的预聚物。在这一步骤(E⁰)中，可以典型地将亲水性单体(M0)(有利的是与用于步骤(E)的那些亲水性单体相同)、自由基聚合引发剂以及带有硫基羰硫基-S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)放置于接触。

根据一个实施例，该自由基聚合控制剂是具有水溶性或水可分散性的性质、带有硫基羰硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的低聚物，该低聚物

-在用于步骤(E)中的水性介质(M)中是可溶性的(或可分散性的)；和/或

-不能穿入该胶束溶液的胶束内。

根据具体的实施例，该控制剂既可溶(或可分散)于该水性介质(M)中，又能够部分穿入该胶束溶液的胶束内。

在步骤(E)之前使用上述步骤(E⁰)使得可能示意性地通过使大量带有硫基羰硫基官能团的控制剂(例如本质上是相当疏水性的黄原酸酯)从在步骤(E)的介质(M)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这些控制剂具有亲水性。优选地，在步骤(E⁰)中合成的预聚物具有短聚合物链，例如包含小于50个单体单元、或者甚至小于25个单体单元、例如在2与15个单体单元之间的序列。

根据优先的实施例，这些单体(M0)是(甲基)丙烯酸单体，由此该控制剂是带有至少一个黄原酸酯基的聚(甲基)丙烯酸并且根据步骤(E)获得的具有特定结构的聚合物也具有在其末端之一处连接的聚(甲基)丙烯酸嵌段。

用于本发明方法的步骤(E)或在适当时用于步骤(E⁰)的控制剂有利的是带有硫基羰硫基-S(C＝S)-基团的化合物。通常，该控制剂仅带有一个硫基羰硫基。然而，根据具体实施例，该控制剂可以带有若干个硫基羰硫基。

因此，这一控制剂可以例如对应于以下式(A)：

(A)

其中：

-Z表示：

.氢原子，

.氯原子，

.任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基，

.任选地被取代的杂环，

.任选地被取代的烷硫基，

.任选地被取代的芳硫基，

.任选地被取代的烷氧基，

.任选地被取代的芳氧基，

.任选地被取代的氨基，

.任选地被取代的肼基，

.任选地被取代的烷氧基羰基，

.任选地被取代的芳氧基羰基，

.任选地被取代的酰氧基或羧基，

.任选地被取代的芳酰氧基，

.任选地被取代的氨基甲酰基，

.氰基，

.二烷基-或二芳基膦酸基，

.二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，或

.聚合物链，

并且

-R₁表示：

.任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，

.饱和或不饱和的、芳香族的、任选地被取代的碳环或杂环，或

.聚合物链，该聚合物链在该试剂用于步骤(E)中时优选地是亲水性或水可分散性的。

基团R₁或Z，在它们被取代时，可以被任选地被取代的苯基、任选地被取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环、或从以下项中选出的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O₂CR)、氨甲酰基(-CONR₂)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR₂)、卤素、全氟烷基C_nF_2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水性或离子性的基团(如羧酸碱金属盐、磺酸碱金属盐)、聚氧化烯烃(PEO、POP)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。

对用于步骤(E)的式(A)控制剂而言，基团R1总体上优选地是亲水性的。有利的是，它是水溶性或水可分散性聚合物链。

基团R1可以可替代地是两亲的，即它可以具有亲水性和亲脂性两者。R1优选地不是疏水性的。

关于用于步骤(E⁰)的式(A)控制剂，R₁可以典型地是被取代或未被取代的，优选地被取代的烷基。尽管如此，用于步骤(E⁰)的式(A)控制剂可以包含其他类型的基团R₁、特别地环或聚合物链。

任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上带有从1至20个碳原子、优先地从1至12个并且更优先地从1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(尤其以酯形式)、硫原子或氮原子取代。

在烷基当中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。

炔基是总体上具有2至10个碳原子的基团；它们带有至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。

酰基是总体上带有从1到20个碳原子与羰基的基团。

在芳基当中，可以尤其提及苯基，该苯基任选地特别地被硝基或羟基官能团取代。

在芳烷基当中，可以尤其提及苄基或苯乙基，该基团任选地特别地被硝基或羟基官能团取代。

当R₁或Z是聚合物链时，此聚合物链可以产生自自由基或离子聚合或产生自缩聚。

有利地，将带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团的化合物(例如带有具有式-S(C＝S)OCH₂CH₃的O-乙基黄原酸酯官能团的化合物)在合适时作为控制剂用于步骤(E)并且还用于步骤(E⁰)。

当进行步骤(E⁰)时，特别有利的是使用选自以下项的化合物作为这一步骤中的控制剂：黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯。证明黄原酸酯是非常特别有利的，特别是带有O-乙基黄原酸酯-S(C＝S)OCH₂CH₃官能团的那些黄原酸酯，如O-乙基-S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt。步骤(E⁰)中另一种可能的控制剂是具有式PhCH₂S(C＝S)SCH₂Ph(其中Ph＝苯基)的二苄基三硫代碳酸酯。

证明通过使用上述控制剂在步骤(E⁰)中获得的活性预聚物对进行步骤(E)是特别有利的。

单体M1

典型地，在本发明的方法中使用的单体M1可以包含选自以下项的单体：

-烯键式不饱和的羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3并且优选地1至2个碳原子的单烯键式不饱和的二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；

-α,β-烯键式不饱和一元羧酸酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；

-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；

-开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯、其酸加成盐以及其季铵化产物，在此使用的烷基优先地是C1-C3烷基或苄基；

-α,β-烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成的盐以及其季铵化产物，在此使用的烷基优先地是C1-C3烷基或苄基；

-N,N-二烯丙基-胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；

-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；

-磺基甜菜碱；以及

-上述单体中的两者或更多者的混合物和组合。

根据具体实施例，这些单体可以尤其包括丙烯酸(AA)。根据可能的实施例，单体全部是丙烯酸，但也可以设想使用混合物(尤其包含丙烯酸作为与其他亲水性单体的混合物)作为单体。

根据有利的实施例，步骤(E)的单体M1包括(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺基单体。

出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸、以及其混合物。

类似地，出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、以及其混合物。

类似地，出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰胺基”包括甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺基和丙烯酰胺/丙烯酰胺基、以及其混合物。

含有酸基团的单体可以游离酸形式或以部分或完全中和的形式用于聚合。举例来说，KOH、NaOH、氨或另一种碱可以用于中和。

根据具体实施例，在本发明的方法中使用的单体M1是丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体，任选地全部或部分地呈盐的形式。

根据另一个实施例，用于步骤(E)的单体包括(并且典型地由以下各项构成)(甲基)丙烯酰胺单体、或更总体而言(甲基)丙烯酰胺基单体，这些单体包括：

-丙烯酰胺基单体，即丙烯酰胺、其磺酸盐衍生物(AMPS)、季铵(APTAC)和磺丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺。(AMPS，2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸，是最特别有利的)；

-甲基丙烯酰胺基单体，如磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(SPP)或磺基羟丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。

不考虑其准确性质，步骤(E)的单体可以以相对高的浓度使用，典型地以将足以确保形成凝胶(如果步骤(E)在没有控制剂存在的情况下进行)的浓度使用。

典型地，相对于该反应介质的总质量，在步骤(E)的反应介质中的初始单体浓度范围可以按质量计最高达40％，或甚至按质量计最高达50％，这一浓度总体上保持按质量计小于35％。此外，这一浓度优选是按质量计至少0.1％、并且典型地按质量计至少0.3％。举例来说，相对于该反应介质的总质量，在步骤(E)的反应介质中的初始单体浓度是按质量计在0.5％与30％之间并且尤其在1％与20％之间。

根据具体实施例，用于步骤(E)的单体M1是热敏性大分子单体，这些大分子单体在超过一定温度的水中是不溶性的(即，具有浊点)，但在较低温度下是可溶性的，步骤(E)在低于浊点的温度下进行。这种类型的大分子单体典型地带有(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酸酯类型的可聚合官能团以及由环氧乙烷或环氧丙烷序列(无规的或以嵌段形式)构成的侧链，或可替代地基于N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺。这一实施例尤其给出制备具有热增稠特性的聚合物的途径，这些聚合物可以用于例如石油工业中。

优选地，在步骤(E)中，所有单体M1是溶解和/或分散的。

步骤(E)和(E⁰)的自由基聚合的引发和实施方式

自由基聚合引发剂在它用于步骤(E)时优选地是水溶性或水可分散性的。除这一优先条件之外，本身已知并且适合于为这些步骤所选择的条件的任何自由基聚合引发剂(自由基来源)可以用于本发明方法的步骤(E)和步骤(E⁰)中。

因此，根据本发明使用的自由基聚合引发剂可以选自例如常规用于自由基聚合的引发剂。它可以是例如以下引发剂之一：

-过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，

-偶氮化合物，如：2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-丁腈)、4,4'-偶氮二(4-戊酸)、1,1'-偶氮二(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，

-包含如以下各项的组合的氧化还原体系：

-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸氢锌或甲醛次硫酸氢钠、以及还原糖的混合物，

-与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及

-与芳基次膦酸(如苯次膦酸以及类似物)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。

典型地，优选地确定有待使用的引发剂的量这样使得相对于控制剂或转移剂的量所生成自由基的量是至多50mol％并且优选地至多1mol％。

最特别的是，在步骤(E)中，总体上证明有利的是使用氧化还原类型的自由基引发剂，该氧化还原类型的自由基引发剂尤其具有不要求加热反应介质(非热引发)的优点并且其发明人目前此外已经发现证明氧化还原类型的自由基引发剂适用于步骤(E)的胶束聚合。

因此，用于步骤(E)的自由基聚合引发剂可以典型地是氧化还原引发剂，典型地不要求为其热引发而加热。它典型地是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。

在这一氧化还原体系中存在的氧化剂优选地是水溶性试剂。这种氧化剂可以例如选自过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者还有溴酸钾。

在该氧化还原体系中存在的还原剂也优选地是水溶性试剂。这种还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸氢钠(尤其以其二水合物形式，以名称雕白粉已知，或以酸酐形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(尤其碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地是水溶性的)。

可能的氧化还原体系包括如以下各项的组合：

-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，

-水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，

有利的氧化还原体系包括(并且优选地包含)过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。

总体上，并且特别地在使用过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠类型的氧化还原体系的情况下，证明优选的是步骤(E)的反应介质不含铜。在铜存在的情况下，总体上希望以能够掩蔽该铜存在的量添加铜络合剂(如EDTA)。

不考虑所用引发剂的性质，步骤(E⁰)的自由基聚合可以任何适当的物理形式(例如以水中或溶剂(例如醇或THF)中的溶液，水中的乳液(“乳胶”方法)，或以块状形式)在适当时同时控制温度和/或pH以便使得物种成为液体和/或可溶或不溶的来进行。

在进行步骤(E)之后，鉴于特定使用控制剂，获得用转移基团官能化的聚合物(活性聚合物)。这种活性特征使得可能(若希望的话)在后续聚合反应中根据本身众所周知的技术来使用这些聚合物。

可替代地，如果需要，有可能例如通过水解、臭氧分解或与胺反应例如但以非限制性的方式，根据如在Moad,Rizzardo.国际聚合物(Polym.Int.)2011，60，9-25中描述的转化反应来去活化或破坏转移基团。

因此，根据具体实施例，本发明的方法在步骤(E)之后可以包括水解、臭氧分解或与胺反应的步骤(E1)，该步骤(E1)能够去活化和/或破坏在步骤(E)中所制备的聚合物上存在的转移基团的全部或部分。

根据另一个实施例，本发明的方法可以包括，在步骤(E)后(任选地在上述步骤(E1)之前或之后，如果进行所述步骤)将至少一个烯键式不饱和基团接枝到如在步骤(E)或步骤(E1)结束时所获得的聚合物上的另外的步骤(E2)，由此获得带有烯键式不饱和官能团的聚合物，这些聚合物可以由此在自由基聚合反应中用作烯键式不饱和单体。如在步骤(E2)结束时获得的这些具体的聚合物将通过术语“大分子单体”在本说明书的剩余部分中表示。

接枝烯键式不饱和基团的步骤(E2)可以根据本身已知的任何手段进行。通过非限制性说明，当所使用的试剂是黄原酸酯时尤其可以如下进行这个步骤(E2)：

根据第一实施例，将在步骤(E)或者在合适时步骤(E1)结束时获得的聚合物链末端处存在的黄原酸酯官能团转化为硫醇官能团。此转化可以典型地借助于在生物大分子(Biomacromolecules)8，2950(2007)中描述的方法进行。然后例如根据在聚合物科学杂志A部分：聚合物化学(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry)，47，15，3773中描述的方法使该最终的官能团与二甲基丙烯酸酯反应(硫醇-烯加成)以制成甲基丙烯酸酯类型的大分子单体。

根据具体的实施例，该黄原酸酯官能团带有在步骤(E)或者在合适时步骤(E1)结束时获得的聚合物链末端处存在的掩蔽的胺、典型地邻苯二甲酰亚胺基。带有邻苯二甲酰亚胺基官能团的黄原酸酯的合成尤其描述于大分子(Macromolecules)39，2006，5307-5318中。通过在大分子(Macromolecules)，39，2006，5293-5306中描述的方法将邻苯二甲酰亚胺基官能团转化为胺官能团。然后使该胺官能团与(甲基)丙烯酸或酸酐反应以产生(甲基)丙烯酰胺基类型的大分子单体。

本发明聚合物的用途

如在前述段落中描述的步骤(E)以及任选的步骤(E1)和/或(E2)结束时获得的聚合物尤其对于改性液/液、液/固或液/气界面是有用的，尤其对于稳定乳液或泡沫或者可替代地对于增加或降低固体表面的润湿性是有用的。这些聚合物可以用作用于有机或无机颜料的分散剂。

在前述段落中描述的步骤(E)和任选的步骤(E1)结束时所获得的聚合物还可以是对于调节液体介质(特别地当聚合物的质量是足够高时)尤其水性介质的流变有用的。根据本发明的聚合物可以用于例如改变化妆品组合物、家用产品、洗涤剂组合物或旨在用于农业部门的配制品的流变。更确切地说，可以证明如根据本发明获得的聚合物作为油和天然气提取领域中的流变调节剂是有利的。它们可以特别地用于制造钻井液、用于压裂、用于增产(stimulation)以及用于提高的原油采收率(enhanced oil recovery)。

此外，可以根据本发明合成的聚合物的性质是极其可调节的，这准许对主链和取代基的存在两者进行非常广泛的选择，这些主链和取代基的存在可以明智地依据该聚合物的设想用途而选择。

根据具体的方面，本发明涉及如在步骤(E2)结束时获得的聚合物作为单体(大分子单体)在自由基聚合、优选地受控的自由基聚合中的用途。

如根据步骤(E2)获得的大分子单体在该链末端带有一个或多个烯键式不饱和基团、典型地仅一个不饱和基团。这种类型的大分子单体可以与其他亲水性单体共聚以产生典型地具有梳式的聚合物：该共聚通常导致结合这些大分子单体的直链聚合物链(该梳的“基础”)的形成，这些大分子单体各自带有如在步骤(E)中合成的“多嵌段”侧链(该梳的“齿”)。可替代地，它们可以用于星型聚合物的合成。这些大分子单体具有有利的缔合特性并且它们可以尤其用于溶液或乳液中(直接或相反的)。

将通过以下实例进一步说明本发明的不同方面和优点，其中根据本发明的方法来制备聚合物。

实例

使用的起始材料

单体M2：

EA＝丙烯酸乙酯

BA＝丙烯酸丁酯

HA＝丙烯酸己酯

单体M1：

Am＝丙烯酰胺(在水中50％的溶液)

SDS＝十二烷基硫酸钠

Rhodixan A1＝在乙醇中按质量计5％

NaPS＝过硫酸钠(在水中按质量计1％)

NaFS＝甲醛次硫酸氢钠(在水中按质量计1％)

合成方案

对于每个实例，进行以下步骤：

1.以在下表1中给出的比例将以下各项引入到反应器内：

-丙烯酰胺的溶液(Am)，

-疏水性单体(根据情况EA、BA或HA)，

-十二烷基磺酸钠(SDS)的溶液，

-Rhodixan A1的溶液，

-过硫酸钠(NaPS)的溶液，以及

-水。

2.以240rpm搅拌直到该反应介质是均匀的。

3.通过将氮气以适度的流速引入持续10分钟同时保持该搅拌(封闭***)来使该介质脱气。

4.加入该NaFS的溶液。

5.通过将氮气以适度的流速引入持续10分钟同时保持该搅拌(封闭***)来使该介质脱气。

6.使所获得的介质在室温(20℃)下反应持续15小时。

表1：在实例中使用的试剂的比例

结果

通过HPLC分析所获得的聚合物，其中结果报道于下表2中：

表2：在实例中获得的聚合物的特性

Claims

1.具有小于300 000 g/mol的重均分子量的聚合物的用途，所述聚合物可通过下述方法获得，该方法包括聚合步骤（E），在该聚合步骤中在含有分散的表面活性剂胶束的水性介质（M）中将以下各项放置于接触：

- 烯键式不饱和单体M1，主要存在于该水性介质中，被称为“亲水性单体”；

- 烯键式不饱和单体M2，与这些亲水性单体不同、至少部分地存在于这些表面活性剂胶束中、并且在步骤（E）的实施温度下在该水性介质（M）中具有至少等于丙烯酸己酯的溶解度的溶解度，被称为“部分水溶性疏水性单体”；

- 至少一种自由基聚合引发剂；以及

- 至少一种自由基聚合控制剂；

所述用途是：

- 用于改性液/液、液/固或液/气界面；

- 用于调节液体介质的流变；和/或

- 作为用于有机或无机颜料的分散剂；

其中所述用于改性液/液、液/固或液/气界面为用于稳定乳液或泡沫用于增加或降低固体表面的润湿性；所述液体介质为水性介质。

2.如权利要求1所述的用途，其中所述聚合物具有1000至300 000 g/mol的重均分子量。

3.如权利要求1或2所述的用途，其中该自由基聚合引发剂是水溶性或水可分散性的。

4.如权利要求1或2所述的用途，其中该自由基聚合控制剂是包含至少一个硫基羰硫基-S(C=S)-的化合物。

5.如权利要求1或2所述的用途，其中该自由基聚合控制剂是在步骤（E）之前的步骤（E⁰）结束时获得的带有至少一个硫基羰硫基-S(C=S)-的预聚物，所述步骤（E⁰）将以下各项放置于接触：

- 带有亲水性基团的单体M0；

- 自由基聚合引发剂；以及

- 带有至少一个硫基羰硫基-S(C=S)-的控制剂。

6.如权利要求1或2所述的用途，其中该至少一个硫基羰硫基-S(C=S)-是黄原酸酯基。

7.如权利要求5所述的用途，其中该带有亲水性基团的单体M0与步骤（E）的亲水性单体相同。

8.如权利要求1或2所述的用途，其中该自由基聚合控制剂是带有硫基羰硫基-S(C=S)-、-SC=S-O-的水溶性或水可分散性的低聚物，该低聚物

- 在用于步骤（E）中的该水性介质（M）中是可溶性的或可分散性的；和/或

- 不能穿入胶束溶液的胶束内。

9.如权利要求5所述的用途，其中这些单体（M0）是（甲基）丙烯酸单体，由此该控制剂是带有至少一个黄原酸酯基的聚（甲基）丙烯酸并且根据步骤（E）获得的具有特定结构的聚合物也具有在其末端之一处连接的聚（甲基）丙烯酸嵌段。

10.如权利要求1或2所述的用途，其中步骤（E）的这些亲水性单体是（甲基）丙烯酸单体或丙烯酰胺基单体或甲基丙烯酰胺基单体。

11.如权利要求1或2所述的用途，其中步骤（E）的这些亲水性单体是（甲基）丙烯酰胺。

12.如权利要求1或2所述的用途，其中步骤（E）的这些亲水性单体是2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸或丙烯酰胺或丙烯酸。

13.如权利要求1或2所述的用途，其中步骤（E）的这些部分水溶性疏水性单体包括丙烯酸酯单体。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸正己酯。

15.如权利要求1或2所述的用途，其中所述方法包括在步骤（E）之后接枝烯键式不饱和基团的步骤（E2）。

16.聚合物作为烯键式不饱和单体在自由基聚合中的用途，所述聚合物具有小于300000 g/mol的重均分子量，可通过下述方法获得，该方法包括聚合步骤（E），在该聚合步骤中在含有分散的表面活性剂胶束的水性介质（M）中将以下各项放置于接触：

- 至少一种自由基聚合引发剂；以及

- 至少一种自由基聚合控制剂；并且

在步骤（E）之后接枝烯键式不饱和基团的步骤（E2）；

所述聚合物包含烯键式不饱和基团。

17.如权利要求16所述的用途，其中所述聚合物具有1000至300 000 g/mol的重均分子量。

18.具有小于300 000 g/mol的重均分子量的聚合物作为烯键式不饱和单体在自由基聚合中的用途，其中所述自由基聚合为受控的自由基聚合，所述聚合物可通过下述方法获得，该方法包括聚合步骤（E），在该聚合步骤中在含有分散的表面活性剂胶束的水性介质（M）中将以下各项放置于接触：

- 至少一种自由基聚合引发剂；以及

- 至少一种自由基聚合控制剂；并且

在步骤（E）之后接枝烯键式不饱和基团的步骤（E2）；

所述聚合物包含烯键式不饱和基团。

19.如权利要求18所述的用途，其中所述聚合物具有1000至300 000 g/mol的重均分子量。