FR2980203A1 - Copolyimides thermoplastiques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des copolyimides thermoplastiques, semi-aromatiques et semi-cristallins obtenus par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; (b) une diamine de formule (I) NH -R-NH dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et (c) une diamine de formule (II) NH -R'-NH dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).

Description

Copolyimides thermoplastiques La présente invention concerne des copolyimides thermoplastiques, semiaromatiques et semi-cristallins obtenus par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et (c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine. ART ANTERIEUR Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en termes de performance et/ou de coûts. Certains polyamides présentent toutefois une forte reprise en eau ce qui engendre des problèmes liés à la stabilité dimensionnelle des articles utilisés dans de nombreuses applications. Certains polyamides présentent également une tenue en température insuffisante, notamment une tenue thermomécanique ne permettant pas leurs utilisations dans des applications où il existe des contraintes de ce type à respecter.

Il existait ainsi un besoin de remédier à ces inconvénients tout en utilisant des polymères ayant des températures de fusion compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, une température de fusion généralement inférieure à 330°C, et donc être transformables par les procédés de mise en oeuvre connus pour les thermoplastiques, similaires à des polyamides, tout en bénéficiant d'une excellente tenue en température. Certains polyimides étaient connus de l'art antérieur pour tenter de répondre à cette problématique mais présentaient des températures de mise en oeuvre trop élevées pour être transformés par les procédés de mise en oeuvre des polyamide. Par ailleurs, la mise en oeuvre à de telles température entraine des dégradations significatives de la matrice polyimide et des phénomènes de colorations préjudiciables pour la réalisation de pièces esthétiques. Au surplus, leurs températures de fusion élevées empêchent l'utilisation de certains additifs comme par exemple des agents ignifugeants organophosphorés ou des fibres naturelles qui se décomposant à de telles températures. INVENTION II vient d'être mis en évidence par la demanderesse qu'il était possible de préparer des copolyimides particuliers, thermoplastiques, semi-aromatiques et semi-cristallins en utilisant comme monomères constitutifs au moins deux types de diamines portant dans leur chaine principale de 4 à 12 atomes de carbone, et de 10 à 20 atomes de carbone, respectivement.

Ces copolyimides présentent des températures de fusion tout à fait compatibles avec les températures de transformation des polyamides thermoplastiques classiques, les copolyimides selon l'invention présentant préférentiellement une température de fusion Tf comprise entre 50 et 330°C. Ces copolyimides possèdent par ailleurs des températures de cristallisation élevées permettant de réduire significativement les temps de cycle de production.

Les copolyimides selon l'invention présentent préférentiellement une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +170°C. Ces copolyimides obtenus sont semi-cristallins et thermoplastiques et ont comme propriété de ne pas libérer ou absorber de l'eau lors des étapes ultérieures de transformation comme par exemple la pultrusion, l'extrusion, ou le moulage par injection. Ces copolyimides sont particulièrement hydrophobes et présentent ainsi une excellente stabilité dimensionnelle.

La présente invention concerne ainsi un copolyimide thermoplastique, semi- aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; et (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 (bornes incluses) ; et (c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20 (bornes incluses), le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un copolyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins les monomères mentionnés précédemment. L'invention concerne également des copolyimides susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que décrit précédemment.

Définitions On entend par semi-cristallin, un copolyimide présentant une phase amorphe et une phase cristalline, ayant par exemple un taux de cristallinité compris entre 1 et 85%.

On entend par copolyimide thermoplastique, un copolyimide présentant une température au-delà de laquelle la matière se ramollit et se fond et qui, au dessous de celle-ci, devient dure.

La détermination de la température de fusion du copolyimide est préférentiellement effectuée par la mesure de la température au pic de l'endotherme de fusion mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, en chauffant le copolyimide à partir de 20°C à une vitesse de 10°C/min.

Les copolyimides obtenus à partir d'une seule diamine et d'un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride ou dérivés sont des polyimides, généralement appelés homopolyimides. La réaction entre au moins 3 monomères différents produit un copolyimide. Les copolyimides peuvent être définis par la composition molaire en chaque monomère constitutif. Monomères Les composés (a) portent préférentiellement des fonctions acides carboxyliques dans des positions telles qu'elles permettent généralement de former deux fonctions anhydrides d'acides sur une même molécule par une réaction de déshydratation. Les composés de la présente invention présentent généralement deux paires de fonctions acides carboxyliques, chaque paire de fonction étant liée à un atome de carbone adjacent, en a et R. Les fonctions acides tétracarboxyliques peuvent être obtenues à partir de dianhydrides par hydrolyse des fonctions anhydrides d'acides. Des exemples de dianhydrides d'acides et d'acide tétracarboxyliques, dérivés des dianhydrides, sont décrits dans le brevet US7932012.

Les composés (a) de l'invention peuvent également porter des groupes fonctionnels, tels que notamment par exemple le groupe -SO3X, avec X=H ou un cation, tels que Na, Li, Zn, Ag, Ca, Al, K et Mg.

Les composés aromatiques comprenant 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique d ianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxyl igue dianhydride, 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique dianhydride, 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride.

Les composés aromatiques comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par : l'acide pyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxyl igue, l'acide 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxyl igue, l'acide 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6- pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9,10-perylènetétracarboxyl igue, l'acide 3,3',4,4'-tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide tétrahydrofuran-2,3,4,5- tétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique. Les diamines (b) et (c) de la présente invention portent ainsi une chaine principale séparant les deux fonctions amines et éventuellement une ou plusieurs chaines pendantes, ou dites latérales. Dans le cas de la diamine (b), la chaine principale comprend entre 4 et 12 atomes de carbone. Dans le cas de la diamine (c), la chaine principale comprend entre 10 et 20 atomes de carbone.

Les radicaux R et R', indépendamment l'un de l'autre, peuvent être saturé et/ou insaturé, linéaire ou branché, et comprenant éventuellement des hétéroatomes. Les radicaux R et R', indépendamment l'un de l'autre, peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tel que O, N, P ou S, et/ou un ou plusieurs groupes fonctionnels comme des fonctions hydroxyles, sulfones, cétones, éthers ou autres. Les diamines (b) de l'invention portent préférentiellement deux fonctions amine primaire. Les diamines (c) de l'invention portent préférentiellement deux fonctions amine primaire. La diamine (b) est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par : le 1,4- diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, le 2-méthy1-1,5-diaminopentane, l'hexaméthylène diamine, la 3-méthyl-hexaméthylène diamine, la 2,5-diméthyl- hexaméthylène diamine, la 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène diamine, le 1,7-diaminoheptane, le 1,8-diaminooctane, la 2,2,7,7-tétraméthyl-octaméthylène diamine, le 1,9-diaminonane, la 5-méthyl-1,9-diaminononane, le 1,10- diaminodécane, le 1,11-diaminoundécane, le 1,12-diaminododécane, et la 5- méthy1-1,9diaminononane.

La diamine (c) est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par :, le 1,10-diaminodécane, le 1,11-diaminoundécane, le 1,12-diaminododécane, 1,13- diaminotridécane, et le 1,14-diaminotétradécane, 1,15-diaminopentadécane, 1,16- diaminohexadécane, 1,17-diaminoheptadécane, 1,18-diaminooctodécane, 1,19- diaminononadécane, et 1,20-diaminoeicosane. On peut citer des exemples de diamines contenant des hétéroatomes les polyétherdiamine telles que les Jeffamine® et Elastamine® commercialisées par Hunstman. Il existe une variété de polyether, composés de motifs oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de tétraméthylène.

Il est possible d'obtenir des copolyimides en utilisant différents types de monomères (a), (b) et/ou (c) ; voir même d'ajouter d'autres types de monomères propices à l'obtention de fonction imides en outre.

Les monomères (a), (b) et/ou (c) peuvent se présenter sous forme salifiée ou non. Il est parfaitement possible de préparer un ou plusieurs sels de carboxylate d'ammonium formés par réaction entre les monomères (a), (b) et/ou (c) mentionnés précédemment. On peut par exemple mentionner un mélange comprenant le monomère (a), le monomère (c) et un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (b) ; ou encore un mélange comprenant le monomère (a), le monomère (b) et un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (c). On peut citer aussi un mélange entre un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (b) et un sel formé par réaction entre les monomères (a) et (c).

Un tel sel peut être synthétisé de diverses manières, connues de l'homme du métier. On peut par exemple procéder à une addition des diamines soit de manière simultanée, soit l'une après l'autre, soit de manière séquencée dans une solution comprenant le composé (a). On peut également dissoudre le composé (a) dans un solvant tel que de l'alcool, comme l'éthanol ou le méthanol par exemple, et faire de même pour les diamines. Ces deux solutions sont alors mélangées sous agitation. Le sel de carboxylate d'ammonium formé peut être insoluble dans le solvant utilisé et ainsi précipiter. Le sel peut alors être récupéré par filtration, lavé et séché et éventuellement broyé. On peut également réaliser une solution de sel de carboxylate d'ammonium puis la concentrer à chaud et ensuite la refroidir. Le sel cristallise alors et les cristaux sont récupérés et séchés. La concentration de la solution peut être obtenue par évaporation du solvant comme l'eau ou l'alcool ou selon un autre procédé par addition du composé (a) et/ou des diamines. On peut également procéder à une saturation de la solution, c'est-à-dire effectuer un procédé qui permet de modifier la concentration du sel dans la solution à une valeur compatible avec une cristallisation de celui-ci. Généralement cette concentration est au moins égale et plus préférentiellement supérieure à la concentration de saturation du sel à la température considérée. Plus précisément, cette concentration correspond à une sursaturation de la solution du sel. On peut également travailler à une pression permettant d'évaporer le solvant de la solution, tel que l'eau ou l'alcool, pour saturer la solution et provoquer la cristallisation. On peut aussi saturer la solution par addition successive ou simultanée d'un flux de composé (a) et d'un flux de diamines dans une solution de sel.

A titre d'exemple, on dissout le composé (a) dans de l'alcool, comme l'éthanol par exemple, dans un premier milieu. On dissout la diamine (b) et la diamine (c) dans de l'alcool dans un autre milieu et on mélange ensuite les deux milieux sous agitation. Le sel obtenu précipite.

A la fin de cette synthèse le sel peut être sous forme de poudre sèche, sous forme de poudre dispersée dans un solvant, ou dissout en solution. On peut récupérer le sel par filtration dans le cas d'un précipitât et désagréger le gâteau de filtration si nécessaire. Dans le cas ou le sel est dissout en solution, on peut le récupérer par un procédé de cristallisation par concentration, sursaturation ou en le faisant précipiter par addition d'un non solvant. Le sel cristallisé peut alors être récupéré par filtration et le gâteau de filtration peut être désagrégé si nécessaire. Un autre procédé permettant de récupérer les particules dispersées de sel sec est l'atomisation de la solution, c'est-à-dire notamment une opération d'évaporation soudaine du solvant pulvérisé sous forme de fines gouttelettes afin de récupérer les particules dispersées de sel. Concernant le mélange des 3 différents comonomères, on peut par exemple procéder à un mélange de sels préformés en préparant différents sels de diamines et de composé (a), et ainsi mélanger les sels dans l'eau et/ou l'alcool. Le mélange des sels peut se faire de manière homogène ou hétérogène.

On peut également pour ce faire mettre en contact les monomères individuels, à différents moments d'introduction ; par exemple tous en même temps ou l'un après l'autre ou selon une séquence bien définie d'introduction. Ainsi on peut par exemple introduire un mélange des deux diamines dans une solution comprenant le composé (a). On peut aussi introduire d'abord une première diamine dans une solution comprenant le composé (a), puis ensuite introduire la deuxième diamine. On peut également introduire une portion de la première diamine dans une solution comprenant le composé (a), puis une portion de la seconde diamine, puis encore une portion de la première diamine, et enfin la dernière portion de la seconde diamine. On peut également pour ce faire procéder à une mise en contact d'un des comonomères (a), (b) ou (c) avec un sel préformé des deux autres comonomères.

Il est enfin possible de cribler la dimension des particules de sel, par exemple par tamisage ou broyage. Le procédé de polymérisation peut être réalisé selon les procédés classiques connus de l'homme du métier.

Il est par exemple possible de procéder à une polymérisation des sels à l'état solide. Le principe fondamental de ces procédés consiste à porter le sel de départ, sous air ou dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température inférieure à son point de fusion mais suffisante pour permettre la réaction de polymérisation, généralement supérieure à la température de transition vitreuse du copolyimide. Un tel procédé peut donc comprendre brièvement : a) un chauffage du produit par diffusion conductive, convective ou par radiation, b) un inertage par application de vide, balayage par un gaz neutre tel que l'azote, le 002, ou la vapeur surchauffée, ou application d'une surpression, c) une élimination du sous-produit de condensation par évaporation puis, balayage du gaz vecteur ou concentration de la phase gaz, d) une agitation mécanique ou fluidisation de la phase solide par le gaz vecteur ou vibrations peut être souhaitable afin d'améliorer les transferts thermiques et massiques et également prévenir tout risque d'agglomération du solide divisé.

La pression absolue lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 0,005 MPa et 0,2 MPa. La température lors de la polymérisation est préférentiellement comprise entre 50°C et 250°C. Préférentiellement, on utilise lors de la polymérisation un moyen de maintien en mouvement des particules de sel de copolyimides afin de prévenir une agrégation de ces particules. On peut utiliser pour ce faire une agitation mécanique, tel qu'un agitateur, une mise en rotation du réacteur ou une agitation par vibrations, ou une fluidification par un gaz vecteur.

La masse molaire moyenne en nombre Mn des copolyimides peut être comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol. Le contrôle de la masse molaire moyenne en nombre peut être obtenu : par l'utilisation de limiteurs de chaînes, c'est-à-dire des molécules choisies parmi les monoamines, les monoanhydrides ou les diacides en positions a,13 telles qu'ils peuvent former une fonction anhydride par réaction de déshydratation. Des exemples de limiteurs de chaîne sont l'anhydride phtalique, l'acide 1,2- benzènediacarboxylique, la benzylamine, le 1-aminopentane, 1-aminohexane, et le 1-aminoheptane. - par un déséquilibre stoechiométrique r=[composé (a)]/([diamine (b)]+[diamine (c)]) - par l'utilisation d'agents de branchement, c'est-à-dire des molécules de fonctionnalité supérieure à 3 - par l'ajustement des conditions opératoires de synthèse tels que le temps de séjour, la température, l'humidité ou la pression par une combinaison de ces différents moyens.

Le contrôle de la stoechiométrie peut être fait à n'importe quel moment du procédé de fabrication. On peut utiliser des catalyseurs, ajouté à n'importe quel moment du procédé, tel 5 que par exemple en mélange avec le composé (a), la diamine (b) et/ou la diamine (c), en mélange au sel formé soit en solution soit par imprégnation à l'état solide. Il est également possible de réaliser une polymérisation à l'état fondu pour l'obtention de polyimides, tel que celui décrit par exemple dans le brevet 10 US2710853. On peut également effectuer une polymérisation en voie solvant, notamment en suivant les voies traditionnelles de synthèse des polyimides en solvant, en 2 étapes par exemple en passant par l'intermédiaire d'un polyacide amique. 15 Compositions On peut utiliser le copolyimide de l'invention pour faire de compositions qui sont généralement obtenues par mélange des différents composés, charges et/ou additifs. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés 20 peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, avant préparation de la composition finale. On peut par exemple effectuer un pré- 25 mélange dans une résine, par exemple du copolyimide, de façon à réaliser un mélange maitre. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'une composition par mélange, en fondu ou non, du copolyimide avec des charges de renfort ou de 30 remplissage, et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs. L'invention concerne aussi une composition comprenant au moins le copolyimide, des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs.

La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres polymères.

La composition selon l'invention peut comprendre entre 20 et 90 % en poids, préférentiellement entre 20 et 70 % en poids, et plus préférentiellement entre 35 et 65% en poids de copolyimide selon l'invention, par rapport au poids total de la composition.

La composition peut en outre comprendre des charges de renfort ou de remplissage. Les charges de renfort ou de remplissage sont des charges classiquement utilisées pour la réalisation de compositions thermoplastiques, notamment à base de polyamide. On peut notamment citer les charges fibreuses de renfort, telles que telles que des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des fibres organiques, les charges non fibreuses, telles que des charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, le cuivre, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. On préfère notamment utiliser les fibres de renfort, telles que les fibres de verre. La composition selon l'invention peut comprendre entre 5 et 60 % en poids de charges de renfort ou de remplissage, préférentiellement entre 10 et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprenant le copolyimide tel que défini précédemment peut comprendre au moins un agent modificateur du choc, c'est-à- dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition copolyimide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le copolyimide. On entend selon l'invention par groupements fonctionnels réactifs avec le copolyimide, des groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions résiduelles anhydride, acide ou amine du copolyimide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Walls. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice copolyimide. On peut citer par exemple les fonctions anhydrides, epoxides, esters, amines, acides carboxyliques, les dérivés carboxylates ou sulfonates. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs généralement utilisés pour la fabrication de compositions polyimides ou polyamides. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les catalyseurs, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels.

Ces charges, agents de renfort de chocs et additifs peuvent être ajoutés au copolyimide par des moyens usuels adaptés biens connus dans le domaine des plastiques techniques, tel que par exemple lors de la salification, après la salification, lors de la polymérisation, ou en mélange en fondu.

Les compositions copolyimides sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. Applications Le copolyimide ou les diverses compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour tout procédé de mise en forme de fabrication d'articles plastiques. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'article plastique mettant en oeuvre les copolyimides de l'invention. On peut citer à cette effet diverses techniques telles que le procédé de moulage, notamment le moulage par injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage, ou encore le rotomoulage, notamment dans le domaine de l'automobile ou de l'électronique et de l'électricité par exemple. Le procédé d'extrusion peut notamment être un procédé de filage ou de fabrication de films.

La présente invention concerne par exemple la fabrication d'articles de type étoffes imprégnées ou articles composites à fibres continues. Ces articles peuvent notamment être fabriqués par mise en présence d'une étoffe et du copolyimide selon l'invention à l'état solide ou fondu. Les étoffes sont des surfaces textiles obtenues par assemblage de fils ou de fibres solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignées comme des réseaux fibreux ou filamenteux, par exemple à base de fibres de verre, de fibres de carbone ou autres. Leur structure peut être aléatoire, unidirectionelle (1D), ou multidirectionelle (2D, 2,5D, 3D ou autre). Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.

Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Normes de mesures : Les températures de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc) des copolyimides sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, à une vitesse de 10°C/min. Les Tf et Tc des copolyimides sont déterminées au sommet des pics de fusion et de cristallisation. La température de transition vitreuse (Tg) déterminée sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min (lorsque cela est possible, elle est déterminée à 10°C/min et spécifiée dans les exemples). Les mesures sont faîtes après fusion du copolyimide formé à T>(Tf du copolyimide + 20°C). Pour la détermination de la température de fusion du sel, on considère la 20 température de fin de l'endotherme mesurée par chauffage du sel à 10°C/min. L'analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) est réalisée sur un appareil Perkin-Elmer TGA7 sur un échantillon d'environ 10 mg. Les conditions précises d'utilisation (température, temps, vitesse de chauffe) sont définies dans les exemples. 25 L'analyse infra-rouge par transformée de Fourier (IRTF) est effectuée sur appareil Bruker Vector 22 (en réflexion, ATR Diamant) sur la poudre de copolyimide formé. Exemple 1 : Préparation de copolyimides PI 10PMA/12PMA de 100/0, 75/25, 30 50/50, 25/75 et 0/100 mol/mol par synthèse de co-sels On prépare une solution éthanolique d'acide pyroméllitique par dissolution de 0,00079 mol d'acide pyromellitique dans 4 mL d'éthanol absolu. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à une solution chauffée à 50°C contenant 5 mL d'éthanol absolu et 0,00079 mol d'un mélange de 1,10-diaminodécane et 1,12- diaminododécane en proportions molaires 100%/0% (Exemple 1A), 75%/25% (Exemple 1B), 50%150% (Exemple 1C), 25%/75% (Exemple 1D) et 0%/100% (Exemple 1E). Lors de l'introduction de la solution d'acide pyromellitique dans le mélange de diamine, le sel formé précipite immédiatement et est récupéré par évaporation du solvant. Le sel est mis à sécher une nuit sous vide à 50°C. Le copolyimide formé est réalisée par traitement thermique au-dessus de 200°C de la poudre de sel puis analysée en DSC au Tableau 1 suivant : Tableau 1 PI 10PMA/12PMA Tf Sel TfPI AHfPI TcPI TgPI* °C °C J/g °C °C 1A (homopolyimide) 245 334 47 306 115 1B 242 294 19 274 109 1C 237 269 26 255 104 1D 238 285 30 261 100 1E (homopolyimide) 260 303 35 274 96 * La Tg est déterminée à 10°C/min On observe également dans le tableau 1 que les copolyimides sont semi cristallins et présentent une seule température de fusion, signifiant qu'il s'agit de copolymères capables de co-cristalliser. Cette température de fusion peut être comprise entre les Tf des deux homopolyimides ou même inférieure. Il apparaît également que l'enthalpie de fusion est inférieure à l'enthalpie de fusion des homopolymères mais qu'elle reste élevée quelle que soit la composition molaire des diamines. A partir de la copolymérisation, il est possible transformer le PI 10PMA de température de fusion de 334°C et difficilement transformable par les techniques de transformation des thermoplastiques en un polymère semi cristallin ayant une température de fusion inférieure à 300°C beaucoup plus simple à transformer.25 On notera que l'analyse IRTF de la poudre du copolyimide présente les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions imide à 1700 et 1767 cm-1 et on note l'absence de bandes d'absorption caractéristiques des fonctions amine.

Exemple 2 : Préparation de copolyimides PI 10PMA/13PMA de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 et 0/100 mol/mol par synthèse de co-sels Selon une même procédure que précédemment, on ajoute cette fois-ci une solution éthanolique d'acide pyromellitique goutte à goutte dans une quantité stoechiométrique d'un mélange de 1,10-diaminodecane et de 1,13- diaminotridécane solubilisées dans l'éthanol pur. Le ratio molaire des deux diamines C10/C13 choisi est de 100%/0% (exemple 2A), 75%/25% (exemple 2B), 50%/50% (exemple 2C), 25%/75% (exemple 2D) et 0%/100% (exemple 2E). Les sels formés précipitent immédiatement et sont récupérés par évaporation du solvant, est mis à sécher une nuit sous vide à 50°C.

Le copolyimide formé est réalisée par traitement thermique au-dessus de 200°C de la poudre de sel puis analysée en DSC au Tableau 2 suivant : Tableau 2 PI Tf TfP11 °C TfP12 °C AHfP11 J/g AHfP12 J/g TcP11 °C TcP12 °C TgPI* °C 10PMA/13PMA SEL °C 2A 245 334 - 47 - 306 - 115 (homopolyim ide) 2B 254 325 310 15 8 291 291 N.D.

2C 234 299 276 5 4 262 205 N.D.

2D 238 256,7 249 7 7 231 227 N.D.

2E 230 271 - 36 - 238 - N.D. (homopolyim ide) * La Tg est déterminée à 10°C/min N.D = non déterminé On observe en premier lieu, comme pour les copolyimides PI 10PMA/12PMA de l'exemple 1, que tous les copolyimides PI 10PMA/13PMA sont semi-cristallins mais on observe également dans le tableau 2 qu'ils présentent non pas une seule température de fusion mais deux températures de fusion TfPI1 et TfP12, et enthalpies associées, et deux températures de cristallisation TcPI1 et TcPI2. Il s'agit dans tous les cas de copolymères, et non pas de mélanges d'homopolymères, car : - leurs températures de fusion sont différentes des températures de fusion des homopolymères. - la somme de leurs enthalpies de fusion associées est inférieure à la somme des enthalpies des homopolymères dans les proportions considérées.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Copolyimide thermoplastique, semi-aromatique et semi-cristallin obtenu par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre 10 d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et (c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20, le radical R' 15 comporte au plus 20 atomes de carbone ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).
2. 2. Copolyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une 20 température de fusion Tf comprise entre 50 et 330°C.
3. 3. Copolyimide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolyimide présente une température de transition vitreuse Tg comprise entre -50°C et +170°C. 25
4. 4. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride est choisi dans le groupe constitué par : anhydride pyromellitique, 3,3',4,4'- biphényltétracarboxylique d ianhydride, 2,3,3',4'-biphényltétracarboxylique 30 dianhydride, 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique dianhydride, 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique d ianhydride, 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique dianhydride, 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique dianhydride, 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxyliquedianhydride, 2,3,6,7-naphthalènetétracarboxylique dianhydride, et le 2,2'-bis-3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique dianhydride.
5. 5. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique comprenant des fonctions acides carboxyliques dérivés des 2 fonctions anhydride est choisi dans le groupe constitué par : l'acide pyromellitique, l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, l'acide 2,3,3',4'- biphényltétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'-biphényltétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 2,2',3,3'- benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide 1,2,5,6-naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,6,7- naphthalènetétracarboxylique, l'acide 2,3,5,6-pyridinetétracarboxylique, l'acide 3,4,9,10-perylènetétracarboxylique, l'acide 3,3',4,4'- tétraphénylsilanetétracarboxylique, l'acide tétrahydrofuran-2,3,4,5- tétracarboxylique, l'acide 2,2'-bis-(3,4-bicarboxyphenyl) hexafluoropropane tétracarboxylique.
6. 6. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le radical R de la diamine (b) est saturé et/ou insaturé, linéaire ou branché, 20 et comprenant éventuellement des hétéroatomes.
7. 7. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le radical R' de la diamine (c) est saturé et/ou insaturé, linéaire ou branché, aliphatique, et comprenant éventuellement des hétéroatomes. 25
8. 8. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la diamine (b) est choisie dans le groupe constitué par : le 1,4- diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, le 2-méthy1-1,5-diaminopentane, l'hexaméthylène diamine, la 3-méthyl-hexaméthylène diamine, la 2,5-diméthyl- 30 hexaméthylène diamine, la 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène diamine, le 1,7-diaminoheptane, le 1,8-diaminooctane, la 2,2,7,7-tétraméthyl-octaméthylène diamine, le 1,9-diaminonane, la 5-méthyl-1,9-diaminononane le 1,10-diaminodécane, le 1,11-diaminoundécane, le 1,12-diaminododécane, et la 5- méthy1-1,9-diaminononane.
9. 9. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la diamine (c) est choisie dans le groupe constitué par :, le 1,10- diaminodécane, le 1,11-diaminoundécane, le 1,12-diaminododécane, 1,13- diaminotridécane, et le 1,14-diaminotétradécane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16- diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctodecane, 1,19- diaminononadecane, et 1,20-diaminoeicosane.
10. 10. Copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolyimide est comprise entre 500 g/mol à 50000 g/mol.
11. 11. Procédé de fabrication d'un copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 par polymérisation d'au moins : (a) un composé aromatique comprenant 2 fonctions anhydride et/ou ses dérivés acide carboxylique et/ou ester ; (b) une diamine de formule (I) NH2-R-NH2 dans lequel R est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone X ; X étant compris entre 4 et 12 ; et (c) une diamine de formule (II) NH2-R'-NH2 dans lequel R' est un radical divalent hydrocarboné et aliphatique, saturé et/ou insaturé, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, les deux fonctions amines sont séparées par un nombre d'atomes de carbone Y ; Y étant compris entre 10 et 20, le radical R' comporte au plus 20 atomes de carbone ; étant entendu que la diamine (b) est différente de la diamine (c).
12. 12. Composition comprenant au moins un copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et des charges de renfort ou de remplissage et/ou des agents modificateurs du choc et/ou des additifs.
13. 13. Procédé de fabrication d'article plastique mettant en oeuvre au moins un copolyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.