JP6097751B2 - 熱可塑性(コ)ポリイミド及び合成方法 - Google Patents
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Description
上に挙げた点と、特に芳香族ポリイミドから作製される部品を生産する際に直面する困難のために、ユーザは、融点が340℃で、ガラス転移温度Tgが150℃の、従って、再融解による熱可塑性物質の変換方法に適合する半結晶性ポリマーであるPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)などの他の高性能ポリマーに目を向けることが多い。
前述した目的の全て又はいくつかを満たす特定の半芳香族及び熱可塑性(コ)ポリイミドが、本出願人によってまさに実証された。これらの(コ)ポリイミドは、構成モノマーとして、以下に記載する特定のジアミンを用いて、調製することができる。
(a)2つの無水物官能基並びに/又はその誘導体、特に、カルボン酸及び/若しくはエステル誘導体を含む、少なくとも1種の芳香族化合物;
(b)1種又は複数種の脂肪族ジアミンであって、
前記脂肪族ジアミンが、式(I)NH2−R−NH2(式中、Rは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである)のジアミンから選択され、その2つのアミン官能基は、4〜6個の炭素原子で隔てられ、その二価ラジカルの1若しくは2個の水素原子は、1若しくは2個のメチル及び/又はエチル基で置換されているジアミン;並びに任意選択で、式(II)NH2−R’−NH2(式中、R’は飽和若しくは不飽和の、脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族二価炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む)のジアミン;
又はモノマー(a)及び(b)から得られる少なくとも1種のカルボン酸アンモニウム塩。
(a)2つの無水物官能基並びに/又はそのカルボン酸及び/若しくはエステル誘導体を含む、少なくとも1種の芳香族化合物;
(b)1種又は複数種の脂肪族ジアミンであって、
少なくとも1つの脂肪族ジアミンが、式(I)NH2−R−NH2(式中、Rは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである)のジアミンから選択され、その2つのアミン官能基は、4〜6個の炭素原子で隔てられ、また、その二価ラジカルの1若しくは2個の水素原子は、1若しくは2個のメチル及び/又はエチル基で置換されているジアミン;
又はモノマー(a)及び(b)から得られる少なくとも1種のカルボン酸アンモニウム塩。
用語「脂肪族ジアミン」は、本発明の趣旨において、そのアミン官能基が、例えば、フェニルなどの芳香環の炭素原子に共有結合していない、ジアミンに関することを意味するものと理解される。他方で、アミン官能基が、ベンジル基に結合している場合、この官能基は、用語「脂肪族」に包含され;具体的に言えば、これは、アリール脂肪族アミンである。
本発明の(コ)ポリイミドは、有利には、100℃より高い、特に150℃より高いガラス転移温度Tgを呈示する。
ポリマーが、100℃より高いTgを呈示する場合、これは、このポリマーで製造される製品が、100℃より低い温度で用いられるとき、ポリマーは、ガラス状態、すなわち、それが最も硬質である状態であることを意味する。これら製品の温度が100℃、より具体的には150℃を超えない多数の用途があり、例えば、自動車両室内、建物などがある。1部品の配合設計は、製品を用いる温度で実施する。従って、Tgが、使用温度より高いポリマーを用いる場合、ポリマーの高い剛性を計算に入れる。Tgが、使用温度より低いポリマーに関しては、必要に応じて、より少ない材料を用いて試みることができる。
極めて具体的には、本発明の(コ)ポリイミドは、250℃以下のTgを呈示する。これは、特に、より容易な加工を可能にする。本発明の(コ)ポリイミドは、半結晶性でありうるため、通常の高性能熱可塑性ポリマーの変換のための温度に適合可能な融点を呈示しうる。従って、本発明の(コ)ポリイミドは、100℃〜350℃、特に、150℃〜350℃の範囲の融点M.p.を呈示しうる。
半結晶性ポリマーは、Tgより高く、そのM.p.までの温度で、機械的性質を保持するという利点を呈示する。
化合物(a)
化合物(a)は、好ましくは、同一の分子上に2つの酸無水物官能基を形成することができる(脱水反応により)ように、複数の位置にカルボン酸官能基を担持する。化合物(a)は、一般に、2対のカルボン酸官能基を呈示し、各々の官能基対は、α及びβ位置で、隣接する炭素原子に結合している。
テトラカルボン酸官能基は、無水物官能基の加水分解によって、酸二無水物から得ることができる。二無水物から得られる酸二無水物及びテトラカルボン酸の例は、米国特許第7,932,012号明細書に記載されている。
有利には、好ましい化合物(a)(無水ピロメリト酸又はピロメリト酸)は、使用する化合物(a)の組合せに対して、少なくとも80モル%を呈示する。
本発明によれば、(コ)ポリイミドは、構成モノマーとして、式(I)NH2−R−NH2(式中、Rは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである)の少なくとも1つのジアミンを有し、その2つのアミン官能基は、4〜6個の炭素原子で隔てられ、また、その二価ラジカルの1若しくは2個の水素原子は、1若しくは2個のメチル及び/又はエチル基で置換されている。
これらは、比較的短い、分枝鎖を有するジアミンであり、驚くことに、ピロメリト酸又は無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸又は無水物、並びにこれらの混合物と組み合わせると、Tgが150℃より高い半結晶性熱可塑性(コ)ポリイミドをもたらすという利点を呈する。これらの特性は、上に定義したような二無水物又は四酸の対応エステルによっても得られる。
1−メチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2−メチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,1−ジメチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,2−ジメチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,3−ジメチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,4−ジメチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2,2−ジメチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2,3−ジメチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、3−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,1−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,2−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,3−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,4−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,5−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,2−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、3,3−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,3−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,4−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,5−ジメチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,1−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,2−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,3−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,4−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,5−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,6−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,2−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3,3−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,3−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,4−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,6−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3,4−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,1−ジエチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,2−ジエチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1,3−ジエチルテトラ−メチレン−1,4−ジアミン、1,4−ジエチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2,2−ジエチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2,3−ジエチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、3−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,1−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,2−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,3−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,4−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1,5−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,2−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、3,3−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,3−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,4−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2,5−ジエチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,1−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,2−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,3−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,4−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,5−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1,6−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,2−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3,3−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,3−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,4−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,5−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2,6−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3,4−ジエチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−エチル−2−メチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−メチル−2−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−メチル−3−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−エチル−3−メチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−メチル−4−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−メチル−1−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2−メチル−2−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、1−エチル−2−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−メチル−2−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−メチル−3−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−エチル−3−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−メチル−4−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−エチル−4−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−メチル−5−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−メチル−1−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、2−メチル−2−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、3−メチル−3−エチルペンタメチレン−1,5−ジアミン、1−エチル−2−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−メチル−2−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−メチル−3−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−エチル−3−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−メチル−4−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−エチル−4−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−メチル−5−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−エチル−5−メチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−メチル−6−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、1−メチル−1−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、2−メチル−2−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、3−メチル−3−エチルヘキサメチレン−1,6−ジアミン、及びこれらの混合物。
上に説明したように、本発明の式IIのジアミンは、アミン官能基が、例えば、フェニルなどの芳香族基の炭素原子に共有結合していない限り、脂肪族と呼ぶ。これは、例えば、メタ−キシリレンジアミン又はパラ−キシリレンジアミンについて言えることである。
言い換えれば、R’は、芳香環に直接結合した一次アミン官能基を含まない。
本発明の特定の実施形態によれば、本発明の(コ)ポリイミドは、無水ピロメリト酸と2−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミンの重合によって得られる。このようにして得られるポリイミドは、半結晶性であることと、有利なM.p./Tgの妥協点をもたらし、熱可塑性ポリマーを造形する方法によってポリイミドの変換を可能にしながら、2つの温度が十分に高いことから、特に有利である。
本発明はまた、上に定義したような1種又は複数種の化合物(a)と1種又は複数種の脂肪族ジアミン(b)から得られるカルボン酸アンモニウム塩にも関する。
有利には、式IVの化合物は、以下:1−アミノペンタン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、1−アミノオクタン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノウンデカン、1−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルトフタル酸(若しくは1,2−ベンゼンジカルボン酸)、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物から選択する。
1−アミノヘキサン、1−アミノドデカン、ベンジルアミン又はこれらの混合物が好ましい。これらの化合物は、(コ)ポリイミドのモル質量を制限する作用、従って、(コ)ポリイミドの融解粘度を制限する作用を有するため、製品を製造するのに、再融解による変換がより容易になる。
モノマー(a)とモノマー(b)の重合による、本発明の(コ)ポリイミドのいくつかの製造方法が可能である。例えば、特に、溶媒中でのポリイミドの合成のための従来の方法により、例えば、二段階で、ポリアミック酸(PAM)の中間体を経由して、溶液(又は溶媒法)重合を実施することが可能である。また、モノマーの混合物の溶融若しくは固相重合を実施することも可能であり、又はこれらモノマーの前駆体塩から出発することもできる。
好ましくは、以下に説明するような固相法による合成を選択する。
最後に、噴霧乾燥の名称で以下に説明する別の方法が、本発明の(コ)ポリイミドの製造に極めて有利であることを明らかにすることもできる。
溶媒法による(コ)ポリイミドの合成方法は、二段プロセスであり、これは、第一段階で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド若しくはクレゾールなどの極性非プロトン性溶媒中で、芳香族二無水物をジアミンと反応させて、ポリアミック酸として知られる中間体を形成し、次に、第2段階で、温度を上げるか、又は化学的脱水により、上記中間体を(コ)ポリイミドに変換するものである。
−鎖制限剤、すなわち、モノアミン、一無水物、一酸若しくはα,β位置の二酸から選択される分子の使用により、これらが、脱水反応による無水物官能基を形成することができるようにすることによって;鎖制限剤の中でも、無水フタル酸、1−アミノペンタン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、1−アミノオクタン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノウンデカン、1−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸(若しくは1,2−ベンゼンジカルボン酸)、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物が挙げられ、
−化学量論的不均衡r=[芳香族化合物(a)]/[ジアミン(b)]により、
−分岐剤、すなわち、3より大きい官能価を有する分子の使用により、
−滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成のための操作条件の調節により、
−これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
溶融法による合成は、モノマー又は前駆体を以下の温度にすることを含む:
− (コ)ポリイミドが半結晶性である場合、(コ)ポリイミドの融点より高い温度、又は
− (コ)ポリイミドが非晶質である場合、ガラス転移温度より高い温度。
・ジアミン及び二無水物あるいはその四酸又はジエステル若しくはトリエステル若しくはテトラエステル誘導体、
・ジアミンの塩及び四酸又はジエステル。
− 鎖制限剤、すなわち、モノアミン、一無水物、一酸若しくはα,β位置の二酸から選択される分子の使用により、これらが、脱水反応による無水物官能基を形成することができるようにすることによって;鎖制限剤の中でも、無水フタル酸、1−アミノペンタン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、1−アミノオクタン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノウンデカン、1−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸(若しくは1,2−ベンゼンジカルボン酸)、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物が挙げられ、
− 化学量論的不均衡r=[芳香族化合物(a)]/[ジアミン(b)]により、
− 分岐剤、すなわち、3を超える官能価を有する分子の使用により、
− 滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成のための操作条件の調節により、
− これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
固相合成法の原理は、前駆体から出発して、(コ)ポリイミドの融点より低い温度で、(コ)ポリイミドを調製することにある;T<M.p.(PI)。
この合成は、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸から形成される固体カルボン酸アンモニウム塩の固相重合の使用によって可能になる。得られる(コ)ポリイミドは、熱可塑性物質、一般には半結晶性熱可塑性物質であり、後の変換段階、例えば、引抜成形、押出成形又は射出成形の過程で、水を放出又は吸収しない特性を有する。本発明の方法は、重合反応が固相で起こることから、粒度が制御された粉末を取得することが可能になる。
(a)少なくとも1つの脂肪族ジアミンと少なくとも1つの芳香族テトラカルボン酸の反応によって形成される塩を反応器内に導入する段階;
(b)(コ)ポリイミドを取得するために、0.005〜1MPaの絶対圧力、及び以下の関係:
得ようとする(コ)ポリイミドのM.p.>T、好ましくは
得ようとする(コ)ポリイミドのM.p.>T>Tg、さらに好ましくは
段階(a)の塩のM.p.>T>得ようとする(コ)ポリイミドのTg
に従う温度Tで、段階(a)の塩から出発して、固相重合を実施する段階、並びに
(c)固体(コ)ポリイミド粒子を回収する段階。
従って、本方法の段階(a)では、少なくとも1つの脂肪族ジアミンと少なくとも1つのテトラカルボン酸の反応によって形成される塩を反応器内に導入する。
本方法の段階(b)では、(コ)ポリイミド(I)を取得するために、0.005〜1MPaの絶対圧力、及び前述の関係に従う温度Tで、段階(a)の塩から出発して、固相重合を実施する。
a)伝導性拡散、対流拡散又は照射により生成物を加熱するステップ、
b)真空の適用、窒素、CO2若しくは過熱蒸気などの中性ガスを用いたフラッシング、又は過剰圧力の適用によって、不活性にするステップ、
c)蒸発により濃縮副産物を除去した後、キャリアガスでフラッシングするか、又は気相を濃縮するステップ、
d)熱及び質量移動を改善し、さらに、粉砕された固体の凝集の一切の危険性を防止するために、キャリアガス又は振動を用いてが望ましい固相の機械的撹拌若しくは流動化をするステップ。
−鎖制限剤、すなわち、モノアミン、一無水物、一酸若しくはα,β位置の二酸から選択された分子の使用により、これらが、脱水反応による無水物官能基を形成することができるようにすることによって;鎖制限剤の例としては、無水フタル酸、1−アミノペンタン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、1−アミノオクタン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノウンデカン、1−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸(若しくは1,2−ベンゼンジカルボン酸)、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物が挙げられ、
−化学量論的不均衡r=[芳香族化合物(a)]/[ジアミン(b)]により、
−分岐剤、すなわち、3を超える官能価を有する分子の使用により、
−滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成のための操作条件の調節により、
−これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
−鎖制限剤を塩に添加する、及び/又は
−化学両論的不均衡を形成する、すなわち、rが1ではないようにするために、モノマーの1つを過剰量で塩に添加する。
この第2の態様では、鎖制限剤は、塩の形成を可能にし、特に、無水物を除いて、前述のリストから選択することができる。
この方法では、溶媒(一般に水)中のモノマー又はモノマーの塩の溶液を調製する。溶液を加圧下で加熱するが、これによって、重合反応が開始する。次に、混合物を瞬間蒸発させる、すなわち、水蒸気を除去しながら、混合物を大気圧に急速に戻した後、ノズルから噴霧する。このような方法の一例が、米国特許第4,603,193号明細書に記載されている。このようにして、ポリイミド粒子を取得し、有利には、この粒子を固相若しくは液相中での後縮合の追加段階に付すことによって、得られた(コ)ポリイミドの数平均モル質量Mnを所望の値まで増加させることができる。
本発明の(コ)ポリイミドは、様々な化合物、充填材及び/又は添加剤をブレンドすることによって一般に得られる組成物を調製するのに用いることができる。この方法は、様々な化合物の性質に応じて、幾分高温かつ幾分高いせん断力で実施する。化合物は、同時又は順次導入することができる。一般に、押出装置を用い、その中で材料を加熱して、溶融させ、所定のせん断力に付した後、運搬する。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融又は非溶融条件下で、プレブレンドすることが可能である。例えば、樹脂、例えば、(コ)ポリイミド中のプレブレンドを生成することによって、マスターバッチを生成することができる。
本発明の(コ)ポリイミド又は様々な組成物は、プラスチック製品の製造を目的とするあらゆる造形方法に用いることができる。
10℃/分の速度でPerkin Elmer Pyris 1装置を用いて、示差走査熱量測定(DSC)により、(コ)ポリイミドの融点(M.p.)及び冷却時の結晶化温度(Tc)を決定する。(コ)ポリイミドのM.p.及びTc値は、融解及び結晶ピークの頂点で決定する。ガラス転移温度(Tg)を40℃/分の速度で同じ装置により決定する(可能であれば、10℃/分で決定し、実施例に記載する)。測定は、T>((コ)ポリイミドのM.p.+20℃)で、形成した(コ)ポリイミドの融解後に実施する。
CIE L*a*b*比色分析法をMinolta CR−310クロノメータで実施する。
2.1693g(0.0081モル)の94.9%ピロメリト酸(PMA)(Sigma−Aldrich)を撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、100ml反応器中の70gの純粋エタノールに溶解させる。シリンジポンプを用いて、0.9508g(0.0081モル)の99%2−メチルペンタン−1,5−ジアミン(MPMD)を含む5%エタノール溶液を、この反応器に1時間かけて添加する。10mlのエタノールを用いて、シリンジポンプをすすぐ。撹拌した反応媒質を70℃に加熱し、2時間30分維持する。形成されるポリイミド塩は沈殿し、これを、減圧下、60℃でエタノールの完全な蒸発によって回収する。塩粉末は白色で、微粉である。塩の融点は、245℃である。
次に、窒素でフラッシングしながら、塩を200℃にすることによって、ポリイミドを取得する。
ポリイミドは、半結晶性であり、融点338℃(融解エンタルピーΔHf=36J/g)、結晶化温度269℃及びTg=187℃を呈示する。PEEKの熱的性質と比較して、ポリイミドPI MPMDPMAは、同様の融点を呈示するが、PEEKより37℃高いガラス転移温度を有するという利点がある。
PI MPMDPMAは、398℃から分解を開始し(1%の重量減少)、437℃で5%の重量減少に達することがわかる。
従って、PI MPMDPMAは、顕著な分解を起こすことなく、338℃〜398℃の間で再融解させることにより、変換することができる。
実施例1の塩を、窒素でフラッシングしながら、300℃まで10℃/分で加熱した直後、周囲温度に冷却した。
形成したポリイミドの熱的特性を測定する:M.p.=322℃(融解エンタルピーΔHf=38J/g)、Tc=236℃。M.p.及びTc温度は、実施例1に従い調製したポリイミドについて測定したものより低いことがわかる。従って、塩の融点より低い温度で重合を行うのが好ましい。
無水ピロメリト酸とエタノールの反応から、無水ピロメリト酸ジエステル−二酸誘導体を調製する。15g(0.069モル)の99.7%無水ピロメリト酸(RN CAS:89−32−7)(Lonzaにより供給されたもの)を、300mlの無水エタノール(5.14モル)を含む丸底フラスコに導入する。反応媒質を還流に3時間付す。エタノールは、無水物官能基を開裂し、無水ピロメリト酸ジエステル−二酸誘導体を生成する。ロータリエバポレータでの過剰エタノールの蒸発により、生成物を回収する。白色の粉末が得られる。無水ピロメリト酸から得られるジエステル−二酸の化学構造を重水素化DMSOにおけるNMR分析によって確認する。
より高い融解エンタルピーを有する、すなわち、ポリマーがより結晶性であることが望ましい。
1.45g(6.6ミリモル)の99%無水ピロメリト酸と、非プロトン溶媒としての20mlの1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(RN CAS:80−73−9)を、還流冷却器及び滴下漏斗を備える50ml二口丸底フラスコに導入する。反応媒質を周囲温度で撹拌した後、0.774g(6.6ミリモル)の99%2−メチルペンタン−1,5−ジアミン(MPMD)を、滴下漏斗を通して添加する。次に、反応媒質を140℃にした後、140℃で1時間維持する。冷却後、形成したポリアミック酸の溶液を100mlのエタノールから沈殿させる。沈殿物(オレンジ色の固体)を濾過によって回収した後、30分かけて200℃にする。得られたポリマーは、オレンジがかった黄色をしており、以下の熱的性質を有する:M.p.=339℃、Tc=301℃及びTg=191℃。
撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、35g(0.1344モル)の97.5%ピロメリト酸(PMA)を2l反応器内の665gの純粋エタノールに溶解させる。この反応器に、15.373g(0.131ミリモル)の99%2−メチルペンタン−1,5−ジアミン(MPMD)、0.7074g(0.00692モル)の99%1−アミノヘキサン及び200gのエタノールを含む溶液を1時間かけて滴下漏斗により添加する。溶液を反応器に導入した後、20mlのエタノールを用いて、滴下漏斗をすすぐ。撹拌した反応媒質を70℃に加熱してから、3時間維持する。形成したポリイミド塩は沈殿し、これを減圧下65℃でのエタノールの完全蒸発によって回収する。塩粉末は白色で、微粉である。
次に、窒素でフラッシングしながら、この塩を5時間かけて200℃にすることによって、ポリイミドを得る。白色のポリイミド粉末が得られ、PI MPMDPMA粉末の色を分析する。これは、以下のCIE比色特性:L*=94.98、a*=0.42、b*=5.02を有するが、これは、この粉末の白色度が非常に高いことを意味する(やや黄色い粉末は一般にb*>10を呈示する)。この重合方法によって、ポリイミドの融点より高温での溶融法、又は溶媒法によるポリイミドの重合について言えるように、分解又は残留溶媒の存在のいずれかに関連する着色を防止することが可能になる。
実施例5のポリイミド1gを試験管に導入して、窒素で不活性にする。この管を350℃(ポリイミドの融点を上回る)に加熱したブロック内に30分間配置する。30分後、相対粘度が1.75と決定されたが、これは、ポリアミドの粘度が、30分にわたる溶融状態への変換の間に変化しなかったことを示している。従って、大きな分解を起こすことなく、350℃で対象物の形態での再融解を実施することによって、これを容易に用いることができる。
DSM MIDI2000マイクロコンパウンダー(容量15cm3)と組み合わせた精密射出成形機を用いて、実施例5のポリイミドPI MPMDPMAを以下のように射出する:ポリイミドを温度350℃(バレルの温度)で再融解させ、180℃に調節した型に射出することによって、寸法90×13×1.6mm3のロッドを形成する。ロッドは完全に不透明かつ非常に硬質である。3点曲げで動的機械分析(負荷する歪0.01%、周波数1Hz)をTA Instument RSA3装置で実施する。23℃で、E’モジュールは3.2GPaに等しく、α転移温度を193℃と決定する。重要な点は、例えば、150℃で、E’はまだ2.6GPaであることから、PI MPMDPMAが、193℃までその剛性を保持することである。
接炎による燃焼試験では、試験サンプルが優れた耐火性を呈示することがわかった。
Sigma−Aldrichから購入した97%4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を還流下の熱水中で2時間にわたり加水分解する。このようにして、水の蒸発及び乾燥により、100%4,4’−オキシジフタル酸(ODA)を回収する。
1.54g(0.0044モル)の4,4’−オキシジフタル酸(ODA)を、撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、100ml反応器内の50gの純粋エタノールに溶解させる。この反応器に、0.51g(0.0044モル)の99%2−メチルペンタン−1,5−ジアミン(MPMD)を含む3.3%エタノール溶液を、シリンジポンプを用いて5分にわたり添加する。10mlのエタノールを用いて、シリンジポンプをすすぐ。撹拌した反応媒質を70℃に加熱して、2時間30分維持する。形成したポリイミド塩は沈殿するが、これを減圧(300ミリバール)下60℃でのエタノールの完全蒸発によって回収した後、真空下45℃で一晩乾燥させる。次に、窒素でフラッシングしながら、この塩を2時間かけて180℃にすることによって、ポリイミドを得る。ポリイミドは非晶質(融点又は結晶化温度が検出されない)であり、ガラス転移温度Tg=134.8℃を呈示する。PI MPMDPMAは非晶質であり、そのTgは150℃未満であることが判明した。従って、自動車両のエンジンフード下の環境がそうであるように、そのTgを超えて、例えば、200℃で、ストレスが加えられると、このポリイミドは軟化して、その機械的性質を喪失する。従って、これをこの温度で用いることはできない。
撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、2.192g(0.0084モル)の97.5%ピロメリト酸(PMA)(Sigma−Aldrich)を150ml反応器内の70gの純粋エタノールに溶解させる。この反応器に、1.0129g(0.0086モル)の86.7%1,5−ペンタンジアミン(不純物は水)を含む5%エタノール溶液を、1時間にわたりシリンジポンプを用いて添加する。10mlのエタノールを用いて、シリンジポンプをすすぐ。撹拌した反応媒質を75℃に加熱してから、2時間維持する。形成したポリイミド5PMA塩は沈殿し、これを減圧下での濾過によって回収した後、真空下45℃で一晩乾燥させる。塩粉末は白色で、微粉である。
次に、窒素でフラッシングしながら、この塩を30分かけて200℃にすることによって、ポリイミドを得る。以下の熱的性質:M.p.=407℃(ΔHf=21J/g)、Tc=391℃及びTg=196℃を有するポリイミドPI 5PMAが得られる。これらの性能は極めて高いが、PI 5PMAは、370℃で分解し始め(1%の重量減少)、439℃で5%の重量減少に達する。従って、PI 5PMAは、融解を開始する前に分解し始める。そのため、再融解により製品の形態でそれを使用することを考慮することはできない。
40g(0.15モル)の94.9%ピロメリト酸(Sigma−Aldrich)と2リットルの純粋エタノールを5l反応器に導入する。反応媒質を撹拌し、窒素で穏やかにフラッシングしながら70℃に加熱する。30.5g(0.15モル)の98%1,12−ジアミノドデカン(TCI Europe N.V.)を1l丸底フラスコ内の500mlの純粋エタノールに周囲温度で溶解させる。次に、この溶液を、5l反応器に接続した滴下漏斗内に配置して、ピロメト酸のエタノール溶液に1時間かけて滴下しながら添加する。ジアミンとピロメト酸の接触により、塩の形成が起こるが、これは、激しい撹拌により、直ちに沈殿する。反応媒質を70℃及び窒素下で激しく撹拌しながら3時間30分維持する。Buener漏斗での濾過により塩粉末を回収してエタノールで洗浄した後、粉砕し、50℃、真空下で一晩乾燥させる。重量当たりの収率は95%である。粉末は白色で、微粉である。塩の融点は260℃である。ロータリエバポレータに取り付けた溝付き丸底フラスコに12PMA塩粉末を導入し、これを窒素の穏やかなフラッシング下に置く。圧力は大気圧と同じである。丸底フラスコを200℃の油浴に浸漬し、8時間にわたって回転させる。得られたPI 12PMA粉末は白色で、完全に乾燥している。PI 12PMA粉末は、融点303℃(融解エンタルピーΔHf=35J/g)、結晶化温度274℃及びTg=101℃を有する。このPI 12PMAは、418℃で分解し始め(1%の重量減少)、451℃で5%の重量減少に達する。従って、PI 12PMAは、再融解によって造形することができる半結晶性熱可塑性樹脂であるが、再融解に関して、Tg=101℃は、PEEKのような非常に高性能のポリマーと比較して低いため、そのガラス状態での用途分野が、100℃未満に限定されてしまう。
相対粘度1.85の12−アミノドデカンによってブロックした150gのPI MPMDPMAポリイミドのバッチを実施例5に記載したのと同様の方法に従って調製し、これを用いて、PI MPMDPMA/炭素繊維複合材を調製する。使用前に、粉末を真空下、90℃で一晩乾燥させる。
全サイクル時間は10分未満である。
2.4mmのシートを得た。本発明の複合材製品は、非常に優れた表面外観を呈する。
Claims (7)
- 以下の化合物:
(a)2つの無水物官能基並びに/又はそのカルボン酸及び/若しくはエステル誘導体を含む、少なくとも1種の芳香族化合物;
(b)1種又は複数種の脂肪族ジアミンであって、
前記脂肪族ジアミン(1種若しくは複数)が、式(I)NH2−R−NH2(式中、Rは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである)のジアミンから選択され、その2つのアミン官能基は、4〜6個の炭素原子で隔てられ、その二価ラジカルの1若しくは2個の水素原子は、1若しくは2個のメチル及び/又はエチル基で置換されているジアミン;並びに任意選択で、式(II)NH2−R’−NH2(式中、R’は飽和若しくは不飽和の、脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族二価炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む)のジアミン;
から得られる少なくとも1種のカルボン酸アンモニウム塩と、
脱水反応によって無水物官能基を形成することができるように、モノアミン、一酸又はα,β位置の二酸から選択される少なくとも1種の鎖制限化合物と
を含むことを特徴とする、塩組成物。 - 2つの無水物官能基並びに/又はそのカルボン酸及び/若しくはエステル誘導体を含む前記芳香族化合物が、無水ピロメリト酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の塩組成物。
- 式Iの前記ジアミンが、2−エチルテトラメチレン−1,4−ジアミン、2−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミン又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の塩組成物。
- 式Iの前記ジアミンが、2−メチルペンタメチレン−1,5−ジアミンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩組成物。
- 前記鎖制限化合物が、以下:1−アミノペンタン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、1−アミノオクタン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノウンデカン、1−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルトフタル酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塩組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の塩組成物を重合させることを特徴とする、半芳香族熱可塑性(コ)ポリイミドの製造方法。
- 半芳香族熱可塑性(コ)ポリイミドの製造における原料としての、請求項1〜5のいずれか1項に記載の塩組成物の使用。
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