FR2967417A1 - Melange maitre de nanotubes de carbone et de durcisseur pour les resines thermodurcissables - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne le domaine des résines/polymères thermodurcissables ou thermodures utilisés principalement comme matériaux composites, revêtements ou adhésifs. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphènes, ou du graphite, de préférence des nanotubes de carbone dans le système durcisseur de résines thermodurcissables sous forme d'un mélange-maître, ainsi que la préparation dudit mélange-maître et ses différentes utilisations pour préparer des matériaux composites thermodurs permettant la fabrication de structures à 3 dimensions compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique et nautique.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des résines/polymères thermodurcissables ou thermodures utilisés principalement comme matériaux composites, revêtements ou adhésifs.

L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphénes ou du graphite, de préférence des nanotubes de carbone, dans le système durcisseur de résines thermodurcissables sous forme d'un mélange-maître, ainsi que la préparation dudit mélange-maître et ses utilisations pour préparer des matériaux composites thermodurs permettant la fabrication de structures à 3 dimensions compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique et nautique.

Technique antérieure Par opposition aux polymères thermoplastiques, lesquels peuvent être transformés et re-transformés à l'aide de la chaleur qui, avec ou sans apport d'énergie mécanique cisaillante, les ramollit et permet leur écoulement, les polymères thermodurcissables sont des matériaux susceptibles d'être durcis, génialement en présence d'un durcisseur, sous l'effet de la chaleur, d'un catalyseur ou d'une combinaison des deux, pour obtenir une résine thermodure. Une résine thermodure est constituée d'un réseau tridimensionnel de polymères réticulés chimiquement, c'est-à-dire de chaines polymères de longueur variable liées entre elles par des liaison covalentes, ce réseau une fois obtenu ne pouvant plus être transformé par l'action de la chaleur. Sur le plan de ses propriétés, une résine thermodure est infusible et insoluble. Elle peut être ramollie en la chauffant au-dessus de sa température de transition vitreuse (Tg) mais, une fois qu'une forme lui a été conférée, elle ne peut être remise en forme ultérieurement par chauffage. Il existe de nombreux systèmes pouvant conduire à l'obtention de réseaux réticulés thermodurs, faisant appel à une grande variété de chimie possible comme par exemple, les réseaux époxy, polyuréthane, phénol-formol, mélamine-formol, silicones, urée-formol, polyester, polyester insaturé, à partir des polymères thermodurcissables correspondants. Il est classique pour l'homme de l'art de considérer qu'une résine thermodure est obtenue par le mélange et la réaction conséquente d'au moins deux composants, avec au moins l'un des deux ayant une fonctionnalité supérieure à 2 vis-à-vis de la réaction mise en jeu : le composant porteur des fonctions époxy ou isocyanate, dans le cas des systèmes de type époxy ou polyuréthane, est généralement appelé «résine thermodurcissable », le second composant ayant une fonctionnalité supérieure à 2 vis-à-vis de la réaction mise en jeu est généralement appelé « le durcisseur ». Un autre type de langage qui peut être rencontré dans ce domaine est celui qui attribue au réseau de polymères réticulés en formation ou final, également, l'appellation «résine ». Ainsi il n'est pas rare d'entendre parler, par exemple, de résines époxy, polyuréthane ou polyester pour désigner le réseau final, après réaction avec le durcisseur.

Dans la suite de la description, il est convenu de désigner par «résine thermodurcissable » le polymère thermodurcissable de base, par « formulation thermodurcissable» le système résine thermodurcissable/durcisseur, et par «résine thermodure » la résine thermodurcissable après réaction avec le durcisseur. Les matériaux thermodurs tels que les résines époxy sont connus pour présenter notamment d'excellentes résistances à la corrosion et aux solvants, une bonne adhésion sur différents substrats et une stabilité thermique supérieure à celle des thermoplastiques. Pour certaines applications, en particulier pour la fabrication de boucliers électrostatiques destinés à l'emballage de dispositifs électroniques, il peut être utile de conférer en outre à ces résines thermodures des propriétés de conduction électrique et/ou d'améliorer leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, il est possible de leur incorporer des nanocharges d'origine carbonique conductrices telles que des nanotubes de carbone (ou NTC), du noir de carbone, des nanofibres, des graphénes ou du graphite, plus particulièrement des nanotubes de carbone (NTC). Il a été proposé d'incorporer ces charges conductrices dans la résine 25 thermodurcissable avant son durcissement. Toutefois, l'incorporation des NTC - ayant une structure très enchevêtrée - dans des résines thermodurcissables se heurte à la formation d'agrégats de NTC nécessitant l'utilisation de mélangeurs à billes ou de mélangeurs à très fort cisaillement pour les désagréger. En outre, les NTC entraînent une forte viscosification de la résine. Il s'ensuit 30 qu'en pratique, le taux d'incorporation de NTC dans des résines thermodurcissables se trouve limité généralement à 1-3% en poids.

La résine thermodurcissable comportant les NTC ainsi dispersés peut être ensuite utilisée pour obtenir une résine thermodure de propriétés améliorées après réaction avec un durcisseur, selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Cette approche limite l'utilisateur, d'une part, par le besoin supplémentaire d'une technique particulière de dispersion des NTC dans la résine thermodurcissable, d'autre part, par le faible taux de NTC potentiellement intégrable dans la formulation. Pour pallier ces difficultés, d'autres solutions ont été proposées pour réaliser des composites résine thermodurcissable / NTC avec des taux plus élevés de NTC, en ayant recours à des dispositifs de malaxage, par exemple selon le procédé décrit dans le document FR 2 893 947, ou à des dispositifs de compoundage. Ainsi, le document US 7,566,749 décrit une composition de résine thermodurcissable comprenant de 1 à 15% en poids de NTC et sa préparation par extrusion à l'aide de différents dispositifs dont une extrudeuse bi-vis. En outre, le document WO 2010/109119 décrit un procédé permettant de disperser simplement et de façon homogène, à l'échelle industrielle, des taux élevés de NTC dans une résine thermodurcissable pour fabriquer des mélanges-maîtres ou pré-composites susceptibles d'être aisément manipulés puis dilués dans une matrice polymère pour former des pièces composites. Ce procédé est basé sur basé sur l'introduction de la résine thermodurcissable à l'état liquide dans un dispositif de compoundage dans lequel elle est malaxée avec des NTC. La quantité de NTC mise en oeuvre peut représenter de 15 à 60% en poids par rapport au poids total du matériau composite, selon que le matériau recherché est destiné à être directement transformé en une pièce composite ou qu'il se présente sous la forme d'un mélange-maître destiné à être dilué dans une matrice polymère pour la fabrication d'un produit composite transformable en une pièce composite. Lorsque la formulation thermodurcissable comprenant la résine thermodurcissable, les NTC et la partie réactive constituée par le durcisseur est obtenue à partir du mélange résine thermodurcissble/NTC obtenu de cette façon, il a été constaté que la température de transition vitreuse (Tg) de la résine thermodure est inférieure à la température de transition vitreuse correspondant aux spécifications du système utilisé résine thermodurcissable/durcisseur, fournies dans les fiches techniques du fabricant. Une des raisons possibles est que la partie de résine thermodurcissable, adsorbée sur la surface des NTC qui restent dans la phase de résine thermodurcissable, n'est plus disponible pour participer au réseau réticulé. La formation de domaines sous-reticulés contribuent alors à la diminution de la température de transition vitreuse (Auad et al., Poly. Engin.Sci. 2010, 183-190). Il est donc souhaitable de disposer d'un moyen permettant de distribuer simplement et de façon homogène l'ensemble des composants (résine thermodurcissable, durcisseur, NTC) dans la formulation thermodurcissable afin d'assurer une réticulation efficace traduite par une température de transition vitreuse Tg conforme aux spécifications du système utilisé. Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en introduisant les NTC dans le durcisseur sous la forme d'un mélange-maître comportant des taux élevés de NTC, susceptible d'être aisément manipulé et dilué ultérieurement dans la partie réactive de la formulation thermodurcissable, ou introduit directement dans la résine thermodurcissable. Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse que cette invention pouvait également être appliquée à d'autres charges conductrices carbonées que les nanotubes de carbone et en particulier au noir de carbone, aux nanofibres de carbone, aux graphénes ou au graphite, qui sont également susceptibles de poser des problèmes de sécurité en raison de leur caractère pulvérulent et qui ont une aptitude à conférer des propriétés conductrices ou mécaniques améliorées aux matériaux dans lequels ils sont incorporés.

Résumé de l'invention La présente invention a ainsi pour objet un mélange-maître comprenant au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphénes ou du graphite, dont le taux est compris entre 10% et 60%, de préférence entre 20% et 50% par rapport au poids total du mélange-maître.

L'invention porte aussi sur un procédé de préparation d'un mélange-maître renfermant de 10 à 60% en poids de nanocharges d'origine carbonique, telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphénes, ou du graphite comprenant : (a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, d'au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et de nanocharges d'origine carbonique, et éventuellement d'au moins un additif, (b) le mélange au sein dudit dispositif, pour former un mélange-maître homogène, 5 (c) la récupération du mélange-maître, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Le procédé de préparation du mélange-maître selon l'invention peut comprendre en outre l'étape (d) suivante : (d) la dilution du produit obtenu à l'étape (c) dans la partie réactive d'une formulation 10 thermodurcissable comprenant un co-durcisseur et éventuellement au moins un additif.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau composite thermodur comprenant : - la préparation d'un mélange-maître tel que défini précédemment, 15 - l'introduction du mélange-maître dans une résine thermodurcissable, éventuellement après dilution dans la partie réactive de la formulation thermodurcissable, comprenant par exemple un co-durcisseur et/ou des additifs tels qu'un accélérateur et/ou un catalyseur, - la mise en forme de la formulation thermodurcissable selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement 20 thermique destiné à activer le durcisseur.

L'invention a également pour objet l'utilisation du mélange-maître décrit précédemment pour la fabrication d'un matériau composite thermodur et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une résine 25 thermodure. L'invention concerne aussi les utilisations du mélange-maître décrit précédemment pour la fabrication de structures à 3 dimensions compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique et nautique.

30 Description détaillée Par durcisseur, on entend au sens de la présente invention, un composé capable de provoquer une réticulation chimique d'un réseau polymère, par le biais de liaisons de réticulation irréversibles de type covalent, qui, une fois obtenus, ne peuvent plus être transformés par l'action de la chaleur. Le durcisseur est, donc, un composé souvent polyfonctionnel portant par exemple des motifs amine, anhydride ou alcool, réactifs.

Les durcisseurs utilisables selon l'invention comprennent des amines, des dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, des anhydrides d'acide, des acides organiques, des phosphates organiques, des polyols et leurs mélanges sans que cette liste ne soit limitative. - Comme amines utilisables, on peut citer les amines aliphatiques telles que la diéthylamine (DEA), la triéthylamine (TEA), la triéthanolamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, les éthylène polyamines linéaires telles que l' éthylénediamine, la diéthylénetriamine (DETA), la triéthylénetétramine (TETA), la tétraéthyléne pentamine (TEPA), les amines cycloaliphatiques telles que le 1,2-diaminocyclohexane, l'isophorone diamine, la N,N'-diisopropyle isophorone diamine, l'hexamine, les amines aromatiques telles que la benzylamine, la diéthyltoluénediamine (DETDA), la métaphénylénediamine (MPDA), la diaminodiphényl méthane (DDM), la diaminodiphényl sulfone (DDS), le dicyanodiamide (DICY tel que Dyhard 100SF de A1zChem), 4,4'-diaminodiphényl sulfone, la 4,4'-méthylène dianiline, la méthylène bis 4,4'-orthochloroaniline (MBOCA) , les oligoméres de polyamines (par exemple Epikure 3164 de Résolution), - Comme dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, on peut citer la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidone, aussi connue comme 1-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-one (UDETA), la 1-(2-hydroxyéthyl)imidazolidone (HEIO), 1 -(2- [(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 142-{2-[(2- aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-25 méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), - Comme anhydrides on peut citer les anhydrides phtaliques tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride dichlorphtalique, l'anhydride tétrachlorphtalique, l'anhydride tétrahhdrophtalique, l'anhydride méthyl hexa-hydrophtalique (MHHPA), l'anhydride méthyl tetra-hydrophtalique (MTHPA, tel que Aradur 917 de Huntsman), l'anhydride 30 méthyl hexahydrophtalique (HHPA), l'anhydride méthyl nadic (AMN), l'anhydride dodécényl succinique (DDSA), l'anhydride maléique - Comme acides organiques, on peut citer les acides organiques tels que acide oxalique, succinique, citrique, tartrique, adipique, sébacique, perchlorique, phosphorique, les acides sulfoniques tels que l'acide m-benzénedisulfonique, l'acide p-toluénesulfonique, le chlorure de méthanedisulfonyle ou l'acide méthanedisulfonique. - Comme phosphates organiques, on peut citer les monométhyl-orthophosphate, monoéthyl-orthophosphate, mono-n-butyl-orthophosphate, monoamyl-orthophosphate. - Comme polyols, utilisables comme durcisseurs notamment des résines isocyanates, on peut citer le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkyléne ou d'un mélange d'oxydes d'alkyléne avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol. Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylénes, en particulier l'oxyde 15 d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les amines aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également. Comme autres types de polyols, on peut citer notamment les polythioéthers à terminaison hydroxyle, les polyamides, les polyesteramides, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoléfines et les polysiloxannes. 20 Comme autres composés pouvant être utilisés comme durcisseurs selon l'invention, on peut citer également les isocyanates tels que le bis-4-phényldiisocyanate, les dérivés phénoliques tel que le produit DEH 85 de Dow, les adduits d'oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène avec une polyamine telle que la DETA, par exemple l'hydroxyéthyldiéthyléne triamine, les polyétheramines commercialisées par Hunstman 25 sous la dénomination commerciale Jeffamine® D-2000, T-403, les adduits DGEBA-amines aliphatiques en excès de fonctions amine relativement aux glycidyles, les polyamidoamines par exemple Versamid® 140 de la société Cognis Corp., Epikure® 3090 de la société Hexion, les polyamides comme Epi-cure® 3090, et Epikure® 3100-ET-60 de la société Hexion, les amidoamines obtenus par condensation entre un acide gras et une 30 polyamine comme Ancamide®-260A®, et Ancamide® 501 d'Air Products, les polyamides « flexiblisés » comme Epi-cure® 3164 de la société Hexion, les polymercaptans tels que Capcure® 3830-81, de la société Cognis Corp., les bases de Mannich obtenus par réaction entre (poly)amine, formaldéhyde et (alkyl)phénols comme Epi-cure® 190, 195, 197 de la société Hexion, les cétimines par exemple Epikure® 3502 de la société Hexion, les résines époxy polyols de base pouvant réticuler les polyisocyanates par exemple Epikote® 1007 et 1009 de la société Hexion. Par résine thermodurcissable, on entend au sens de la présente invention un polymère pouvant être réticulé chimiquement par un durcisseur, en une résine thermodure, qui, une fois obtenue, ne peut plus être transformée par l'action de la chaleur. En d'autres termes, une résine thermodurcissable, une fois le réseau polymère constitué, devient un réseau polymère thermodur qui ne coulera pas sous l'effet de la chaleur, même avec un apport d'énergie mécanique cisaillante.

Les résines thermodurcissables à réticuler à l'aide du durcisseur selon l'invention comprennent : les résines époxy, les polyesters et les polyesters insaturés, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Parmi les résines thermodurcissables on préfère celles comprenant des motifs époxy, acide ou isocyanate, tels que ceux qui conduisent à l'obtention de réseaux thermodurs de type époxy, polyester ou polyuréthane, par réaction avec un durcisseur porteur de fonction amine, acide ou alcool.

S'agissant des résines époxy à réticuler à l'aide du durcisseur selon l'invention, a titre d'exemple on peut citer des résines époxydées présentant une fonctionnalité, définie comme le nombre de fonctions époxydes (ou oxiranes) par molécule, au moins égale à 2, telles que l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le dioxyde de vinylcyclohexéne, le 4,4' -di (1,2-époxyéthyl) diphényléther, le 4,4' (1, 2-époxyéthyl) - biphényle, le 2,2-bis (3 ,4-époxycyclohexyl) - propane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther diglycidylique du phloroglucinol, le bis(2,3-époxycyclo pentyl) éther, le 243,4-époxy) cyclohexane-5, 5-spiro(3,4- époxy)cyclohexane-m-dioxane, l'adipate de bis-(3,4-époxy-6méthyl-cyclohexyle), le N,N-m-(phénylénebis-4,5-époxy-1,2- cyclohexane- dicarboxamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoïne, etc. De telles résines peuvent généralement être représentées par la formule : \ R3 / \ / O 0 dans laquelle R3 est un groupement de formule -CH2-O-R4-O-CH2- dans laquelle R4 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkyléne ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non. On peut aussi utiliser des résines polyépoxydées comportant trois ou plus groupes époxydes par molécule comme, par exemple, l'éther triglycidique du p-aminophénol, les éthers polyarylglycidiques, le 1,3,5-tri(1,2-époxy)benzéne, la 2,2',4,4'-tétraglycidoxybenzophénone, le tétraglycidoxytétraphényléthane, l'éther polyglycidylique de la résine phénolformaldéhyde de type novolaque, l'éther triglycidylique du glycérol, l'éther triglycidylique du triméthylolpropane et le tétraglycidyl 4,4'-diaminodiphénylméthane. Les résines époxy nécessitent généralement comme agent durcisseur un anhydride d'acide ou une amine.

Les résines polyester et polyester insaturées sont obtenues par réaction d'un polyacide avec un polyol ; on peut citer pour la composante acide l'acide succinique, l'acide p entanedioïque, l'acide adipique, l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ainsi que les anhydrides de ces acides, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l'acide octadécénedioïque, l'acide eicosanedioïque, l'acide docosanedioïque et les dimères d'acides gras contenant 36 cabones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide phtalique, téréphtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique, trimellitique et les diacides naphtaléniques, ainsi que les anhydrides de ces acides. Parmi les polyols, composés dont la molécule comporte au moins deux groupes hydroxyle permettant de réagir sur les polyacides pour l'obtention de polyesters, on peut citer les éthyléneglycol, propyléneglycol, butyléneglycol, le 1,6-hexaméthyléne glycol, diéthyléneglycol, dipropyléneglycol, néopentylglycol, triéthyléneglycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, pentaérythritol, le 1,3 triméthyléne glycol, le 1,4-tetraméthyléneglycol, , le 1,8 octaméthyléneglycol, le 1,10-décaméthyléne glycol , le 1,4- cyclohexane diméthanol, polyetherdiols tels que le PEG, le PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide terephtalique et des motifs glycol (ethane diol) ou butane diol. On préfère les polyesters insaturés résultant de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol. Ils sont généralement durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, généralement à l'aide d'un durcisseur de type amine. Les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec 20 l'acide (méth)acrylique. Ils peuvent être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques. S'agissant des résines isocyanates à réticuler selon l'invention, on peut citer l'hexaméthylénedisiocyanate (HMDI), les triméthylhexaméthylénediisocyanates (TMDIs) tels le 2,2,4-triméthylhexaméthylénedisiocyanate et le 2,4,4- 25 triméthylhexaméthylénediisocyanate, les undécanes triisocyanates (UNTIs), le 2-méthylpentane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le norbornane diisocyanate (NBDI), le 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (XDI hydrogéné), le 4,4'-bis(isocyanatocyclohexyl)méthane (H12MDI), le 2,4- ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), les diphénylméthane diisocyanates (MDIs),le 1,5-naphtalène diisocynanate (NDI), le p- 30 phényléne diisocyanate (PPDI, les adduits comprenant au moins deux fonctions isocyanates et formés par condensation entre composés comportant au moins deux fonctions isocyanates parmi ceux cités et des composés porteurs d'autres fonctions réactives avec les fonctions isocyanate, comme par exemple des fonctions hydroxyle, thiol ou amine. Parmi les polyisocyanates peuvent être cités les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides, des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates, des groupements urée ou des groupements biurée. Des polyols permettant de réagir avec les polyisocyanates sont utilisés comme durcisseurs pour l'obtention de polyuréthanes. Dans la suite de cette description, on désigne par «nanocharge d'origine carbonique » destinée à être mélangée avec le durcisseur selon l'invention, une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, du noir de carbone, graphénes, ou du graphite, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention utiliser des NTC à parois multiples. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 µm et avantageusement de 0,1 à 20 µm, par exemple d'environ 6 µm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.

Un exemple de nanotubes de carbone bruts est la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société ARKEMA Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à j et d'air. La purification des nanotubes de carbone peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotubes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le magnésium et/ou l'alumine qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 1.000°C. L'oxydation des nanotubes de carbone est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à lhypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. On préfère toutefois que les nanotubes de carbone soient utilisés selon l'invention à l'état brut.

Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634. Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (L MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphéne enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm. Le noir de carbone est disponible par exemple sous la marque Ensaco. Les graphénes sont des feuillets de graphite isolés et individualisés, mais très souvent on appelle graphénes des assemblages comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets. A la différence des nanotubes de carbone, ils présentent une structure plus ou moins plane avec des ondulations dûes à l'agitation thermique d'autant plus fortes que le nombre de feuillets se réduit. On distingue les FLG (Few Layer Graphene), les NGP (Nanosized Graphene Plates), les CNS (Carbon NanoSheets), les GNR ( Graphene NanoRibbons). Divers procédés de préparation de graphénes ont été proposés dont celui de A.K.

Geim à Manchester, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (méthode « scotch-tape »), Geim, A.K., Science, (2004), 306, 666.

On peut aussi obtenir des particules de graphénes par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou «Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao, L. et al, Nature, vol. 458, p. 877-880, 2009. D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature. Les graphénes sont produits par exemple par les sociétés Vorbeck Materials et Angstron Materials. Le graphite est caractérisé par une structure cristalline composée d'atomes de carbone organisés en plans d'hexagones réguliers. Le graphite est disponible par exemple 10 sous la marque Timrex® . On préfère utiliser des nanotubes de carbone comme nanocharges d'origine carbonique. La quantité de nanocharges d'origine carbonique mise en oeuvre selon l'invention représente de 10 à 60% en poids, et de préférence de 20 à 50% en poids, de manière plus 15 préférée de 20 à 30% en poids par rapport au poids total du mélange-maître. La quantité exacte de nanocharges mise en oeuvre peut varier dans ces plages, suivant que le mélange-maître recherché est destiné à être introduit directement dans la résine thermodurcissable pour la transformer en résine thermodure, ou qu'il est destiné à être dilué au préalable dans la partie réactive d'une formulation thermodurcissable. 20 Un mélange-maître préféré selon l'invention renferme de 20 à 30% en poids, de préférence 25% en poids, de nanotubes de carbone dans un durcisseur de type UDETA.

Le mélange-maître selon l'invention peut comporter des additifs, par exemple des composés qui seront inertes vis-à-vis de la réaction de réticulation (comme des solvants), 25 ou au contraire des solvants ou diluants réactifs qui contrôleront la réaction de réticulation en ajustant certaines propriétés mécaniques de la résine thermodure finale, ainsi que des catalyseurs ou des accélérateurs permettant d'accélérer la réticulation des composants réactifs. Comme additif dans le mélange maître, on peut ajouter un polymère 30 thermoplastique, par exemple un polyamide (PA), un polyétherimide (PEI), ou un époxy solide. Parmi les solvants non réactifs, on peut citer Epodil®748 d'Air Products, parmi les additifs non réactifs, on peut citer le dibutyl phtalate, le brai de charbon, l'huile de pin, parmi les diluants réactifs notamment des époxy, on peut citer les alkyls éther de glycidyle, l'oxyde de styrène, le diglycidyl éther du butanediol, parmi les catalyseurs de réticulation, on peut citer les acides benzoiques substitués tels que les acides salicylique, 5-chlorobenzoïque ou acétylsalicylique. les acides sulfonés tels que l'acide m-benzéne- disulfonique, par les accélérateurs utilisables, on peut citer les amines tertiaires telles que diméthylaminoéthyl phénol (DMP), benzyl diméthyl aniline (BDMA), monoéthyl amine associée au trifluorure de bore (MEA-BF3), les imidazoles tels que imidazole-2-éthyl-4-méthyl, les amines tertiaires telles que Epikure®3253 de Huntsman, toutes les amines tertiaires de la gamme JEFFCAT® de Huntsman, les alcoolats métalliques.

Dans le cas où au moins un additif est présent dans le mélange-maître, celui-ci est utilisé à une teneur allant de 0,0001% à 70%, avantageusement de 0,1% à 50%.

Le mélange-maître selon l'invention peut être préparé à l'aide d'un dispositif de compoundage.

Par « dispositif de compoundage », on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le durcisseur, les nanocharges et éventuellement au moins un additif, sont introduits puis mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. Le mélange-maître est récupéré généralement après transformation de la matière fondue sous forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Elle peut être aussi transformée sous forme de poudre, de joncs, de fibres, films continus ou perforés, tissés ou non-tissés.

Le mélange-maître peut être aussi sous forme de solution liquide. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS° MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont 5 avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. Les nanocharges peuvent être introduites dans le dispositif de compoundage soit par une trémie d'alimentation distincte de la zone d'injection du durcisseur, soit en mélange avec celui-ci. Le durcisseur, selon sa nature physique, est injecté sous forme de poudre ou à l'état 10 liquide. Il peut être introduit déjà sous forme de pré-mélange avec les nanocharges. L'étape de compoundage est généralement mise en oeuvre à une température qui est fonction du durcisseur spécifiquement utilisé. La température choisie sera inférieure à la température de dégradation du composé, et telle que le produit ait une viscosité inférieure à 15 000cps. Elle sera supérieure à la température de fusion, dans le cas des durcisseurs 15 solides. A titre d'exemple, la température de compoundage peut aller de 20°C à 200°C, par exemple de 30°C à 150°C, en particulier de 80°C à 120°C. La Demanderesse a mis en évidence que ce procédé permettait d'obtenir des mélanges-maîtres de durcisseurs, comprenant au moins 10% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone, qui sont aisément manipulables, dans le cas où ils se 20 présentent sous une forme solide agglomérée, notamment sous la forme de granulés, ou sous forme de poudre, en ce sens qu'ils peuvent être transportés en sacs du centre de production au centre de transformation de la résine thermodurcissable. L'introduction des charges conductrices de l'électricité et/ou de la chaleur telles que les NTC dans les résines thermodures ou les matériaux à base de résines thermodures, s'en trouve facilitée par la 25 mise en oeuvre du mélange-maître de l'invention. Généralement, la résine thermodure ou le matériau final peut contenir de 0,001 à 10% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone, généralement de 0,1 à 5% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone, de préférence de 0,1 à 2% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone. 30 Le mélange-maître selon l'invention peut être utilisé tel quel, c'est-à-dire introduit directement dans la résine thermodurcissable qui est ensuite mise en forme selon toute techmque appropriée, notamment par mjection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement thermique destiné à activer le durcisseur. Ce traitement thermique est effectué à une température adaptée à la formulation thermodurcissable, pour la transformer en résine thermodure. Le mélange-maître selon l'invention peut être dilué au préalable dans la partie réactive d'une formulation thermodurcissable, comprenant par exemple un co-durcisseur et/ou des additifs tels qu'un accélérateur et/ou un catalyseur, avant d'être introduit dans la résine thermodurcissable. Le mélange-maître selon l'invention peut être introduit directement par exemple sous forme de poudre après broyage, ou sous forme de films ou de fibres dans une structure composite, tel qu'un matériau fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres, composé de fibres de carbone, de fibres de verre, de fibres végétales, ou de fibres à base de polymère, utilisées seules ou en mélange, permettant d'apporter les nanocharges enrobées de durcisseur directement au sein de la structure fibreuse, avant imprégnation de ladite structure par une résine thermodurcissable. L'ensemble peut reposer sur un plateau vibreur par exemple pour bien répartir la poudre. L'étape d'imprégnation peut être réalisée par exemple en plaçant le matériau fibreux dans un bain de résine thermodurcissable ou dans un lit fluidisé dans lequel une résine thermodurcissable est ajoutée, ou encore en extrudant directement un flux de résine thermodurcissable sur le matérau fibreux qui se trouve sous forme de nappe ou bande ou tresse, ou par calandrage et chauffage. Dans cette forme d'exécution, le matériau fibreux pré-imprégné est utilisé pour fabriquer des pièces ayant une structure à trois dimensions, notamment pour la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique et nautique. A cet effet, il est mis en oeuvre une étape de mise en forme du matériau pré-imprégné associée à un traitement thermique à une température au moins égale à la tempéraure de transition vitreuse Tg de la résine thermodurcissable afin d'activer la réaction du durcisseur pour rendre la résine thermodure et donner à la pièce sa forme finale. La mise en forme peut être effectuée par calandrage, laminage ou encore pultrusion. En variante, le matériau fibreux peut être pré-imprégné de résine thermodurcissable 30 selon toute technique appropriée, l'introduction du mélange-maître nanocharges/durcisseur étant introduit au moment de la mise en forme. Selon un autre mode de réalisation, le matériau fibreux à base de résine thermodure et comprenant des nanocharges telles que des NTC peut être obtenu par chauffage de deux séries de fibres au contact l'une de l'autre, une première série de fibres continues formant les fibres de renfort dudit matériau et une deuxième série de fibres de résine thermodurcissable contenant le mélange-maître nanocharges/durcisseur, le chauffage étant réalisé jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion Tf des fibres thermodurcissables, la tempéraure de fusion Tf étant inférieure à la tempéraure de réaction du durcisseur et inférieure à la tempéraure de fusion des fibres de la première série. Selon l'invention, avantageusement il est possible d'éviter la formation de domaines sous-réticulés et de maintenir une température de transition vitreuse Tg élevée dans les matériaux à base de résines thermodures, tout en conférant à ces matériaux des propriétés électriques, mécaniques et/ou thermiques améliorées.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants.

EXEMPLES

Exemple 1 : Fabrication d'un mélange-maître à base de durcisseur UDETA On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrengte C100 d'ARKEMA). L'UDETA (Reverlink® d'Arkema) est injecté sous forme liquide à 80°C dans la 1" zone de co-malaxeur. Les consignes de température au sein du co-malaxeur sont les suivantes : Zone 1 = 120°C, Zone 2 = 120°C, Vis = 80°C. Le débit était réglé à 15 kWh. En sortie d'appareil par la coupe en tete, on obtient des granulés d'un mélange-25 maître renfermant 25% en poids de nanotubes de carbone et 75% en poids de durcisseur UDETA. Ce mélange-maître est utilisable dans les outils de formulation permettant le chauffage à 120-130 °C.

30 Exemple 2 : Fabrication d'un mélange-maître à base de durcisseur de type anhydride phtalique On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrengte C100 d'ARKEMA). Le durcisseur de type anhydride phtalique (Aradur 917 de Hunstman) est injecté sous forme liquide à 80°C dans la 2é' zone de comalaxeur. Après malaxage, à la sortie de l'extrudeuse de reprise portée à 70-80°C, on obtient un 5 mélange-maître solide en sortie de filière, renfermant 25% de NTC et 75% de durcisseur, qui est conditionné directement sans granulation. Ce mélange-maître est utilisable même à température ambiante.

Exemple 3 : Fabrication d'un mélange-maître à base de durcisseur de type polyamine. 10 On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrength® C100 d'ARKEMA). Le durcisseur de type mélange de polyamines (Aradur® 5052 de Hunstman) est injecté sous forme liquide à température ambiante dans la 2éme zone de co-malaxeur. Après malaxage, à la sortie de l'extrudeuse 15 de reprise, on obtient un mélange-maître solide en sortie de filière, renfermant 25% de NTC et 75% de durcisseur, qui est conditionné directement sans granulation. Ce mélange-maître est utilisable même à température ambiante.

Exemple 4 : Utilisation du mélange-maître de l'exemple 3 pour fabriquer un composite 20 époxy/fibres de verre par infusion. Le mélange-maître de l'exemple 3 sous forme de granulés est introduit dans le durcisseur liquide (Aradur 5052 de Huntsman) afin d'obtenir une concentration en NTC de 1 %. Le mélange est agité au moyen d'un défloculeur à température ambiante pendant 3 heures à une vitesse de 800 tours/min.

25 Quelques minutes avant l'étape d'infusion, le mélange liquide durcisseur - NTC (1 %) est introduit dans la résine thermodurcissable (Araldite LY 5052 de Huntsman) avec un ratio de 38 parts de durcisseur pour 100 parts de résine en poids. Le mélange est effectué au moyen d'un mélangeur à pales à température ambiante et à une vitesse de 100 tours/min, pendant quelques secondes.

30 Le mélange réactif tri-composantes résine thermodurcissable - durcisseur - NTC est ensuite infusé par pression négative dans un réseau tridimensionnel de fibres de verre, constitué d'un empilement de 8 plis (tissus) bi-dimensionnels de fibres de verre. Après durcissement de la résine, obtenu après 1 heure à température ambiante, on obtient un composite composé de 50 vol % de fibres de verre et de 50 vol% de résine thermodure chargée en NTC.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Mélange-maître comprenant au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphénes, ou du graphite, de préférence des nanotubes de carbone, dont le taux est compris entre 10% et 60%, de préférence entre 20% et 50% par rapport au poids total du mélange-maître.
2. 2. Mélange-maître selon la revendication 1 caractérisé en ce que le durcisseur 10 est choisi parmi des amines, des dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, des anhydrides d'acide, des acides organiques, des phosphates organiques, des polyols.
3. 3. Mélange-maître selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le durcisseur est choisi parmi les amines aliphatiques telles que la diéthylamine (DEA), la 15 triéthylamine (TEA), la triéthanolamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, les éthylène polyamines linéaires telles que l'éthylénediamine, la diéthylénetriamine (DETA), la triéthylénetétramine (TETA), la tétraéthyléne pentamine (TEPA), les amines cycloaliphatiques telles que le 1,2-diaminocyclohexane, l'isophorone diamine, la N,N'-diisopropyle isophorone diamine, l'hexamine, les amines aromatiques telles que la 20 benzylamine, la diéthyltoluénediamine (DETDA), la métaphénylénediamine (MPDA), la diaminodiphényl méthane (DDM), la diaminodiphényl sulfone (DDS), le dicyanodiamide (DICY), 4,4'-diaminodiphényl sulfone, la 4,4'-méthylène dianiline, la méthylène bis 4,4'-orthochloroaniline (MBOCA) , les oligoméres de polyamines, les dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, tels que la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidone, aussi 25 connue comme 1-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-one (UDETA), la 1-(2-hydroxyéthyl)imidazolidone (HEIO), 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), les anhydrides phtaliques tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride dichlorphtalique, 30 l'anhydride tétrachlorphtalique, l'anhydride tétrahhdrophtalique, l'anhydride méthyl hexahydrophtalique (MHHPA), l'anhydride méthyl tetra-hydrophtalique (MTHPA), l'anhydride méthyl hexahydrophtalique (HHPA), l'anhydride méthyl nadic (AMN), l'anhydride dodécényl succinique (DDSA), l'anhydride maléique, les acides organiques tels que acide oxalique, succinique, citrique, tartrique, adipique, sébacique, perchlorique, phosphorique, les acides sulfoniques tels que l'acide m-benzénedisulfonique, l'acide ptoluénesulfonique, le chlorure de méthanedisulfonyle ou l'acide méthanedisulfonique, les phosphates organiques tels que les monométhyl-orthophosphate, monoéthyl- orthophosphate, mono-n-butyl-orthophosphate, monoamyl-orthophosphate, les polyols tels que le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkyléne ou d'un mélange d'oxydes d'alkyléne avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylénes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les amines aromatiques, les polythioéthers à terminaison hydroxyle, les polyamides, les polyesteramides, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoléfines et les polysiloxannes, le bis-4-phényldiisocyanate, les dérivés phénoliques, les adduits d'oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène avec une polyamine telle que la DETA, les polyétheramines, les adduits DGEBA-amines aliphatiques en excès de fonctions amine relativement aux glycidyles, les polyamidoamines, les polyamides, les amidoamines obtenus par condensation entre un acide gras et une polyamine, les polymercaptans, les bases de Mannich obtenus par réaction entre (poly)amine, formaldéhyde et (alkyl)phénols, les cétimines.
4. 4. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le durcisseur est un durcisseur d'une résine thermodurcissable choisie parmi les résines époxy, les polyesters et les polyesters insaturés, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde).
5. 5. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre un additif tel qu'un solvant inerte, un solvant ou un diluant réactif, un catalyseur de réticulation et/ou un accélérateur de réticulation.
6. 6. Mélange-maître selon la revendication 5 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les acides benzoiques substitués tels que les acides salicylique, 5-chlorobenzoïque ou acétylsalicylique. les acides sulfonés tels que l'acide m-benzéne- disulfonique,
7. 7. Mélange-maître selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'accélérateur est choisi parmi les amines tertiaires telles que diméthylaminoéthyl phénol (DMP), benzyl diméthyl aniline (BDMA), monoéthyl amine associée au trifluorure de bore (MEA-BF3), les imidazoles tels que imidazole-2-éthyl-4-méthyl, et les alcoolats métalliques.
8. 8. Procédé de préparation d'un mélange-maître renfermant de 10 à 60% en poids des nanocharges d'origine carbonique telles que des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphénes, ou du graphite, de préférence des nanotubes de carbone, comprenant : (a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, d'au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique, et éventuellement d'au moins un additif, (b) le mélange au sein dudit dispositif, pour former un mélange-maître homogène, 20 (c) la récupération du mélange-maître, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.
9. 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermodur comprenant : - la préparation d'un mélange-maître tel que défini selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 7 ou obtenu suivant le procédé de la revendication 8, - l'introduction du mélange-maître dans une résine thermodurcissable, éventuellement après dilution dans la partie réactive de la formulation thermodurcissable, comprenant par exemple un co-durcisseur et/ou des additifs tels qu'un accélérateur et/ou un catalyseur, - la mise en forme de la formulation thermodurcissable selon toute technique appropriée, 30 notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement thermique destiné à activer le durcisseur. 5
10. 10. Utilisation du mélange-maître tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu suivant le procédé de la revendication 8, pour la fabrication d'un matériau composite thermodur et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une résine thermodure.
11. 11. Utilisation du mélange-maître tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu suivant le procédé de la revendication 8, pour la fabrication de structures à 3 dimensions compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique et nautique. 10