TWI672349B - ２－氰基丙烯酸酯（鹽）類黏著劑組成物（三） - Google Patents

２－氰基丙烯酸酯（鹽）類黏著劑組成物（三） Download PDF

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Abstract

提供無損瞬間黏合性、呈現耐水性和耐熱水性優良的黏著劑組成 物。
含有2-氰基丙烯酸酯、和特定酞酐衍生物的黏著劑組成物， 前述酞酐衍生物的含量，相對於黏著劑組成物的全部數量，係0.01~5%質量比，以此為特徵之黏著劑組成物。該黏著劑組成物更進一步含有彈性體是理想的。

Description

2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物(三)
本發明係有關於2-氰基丙烯酸酯(鹽)類(2-cyanoacrylate)黏著劑組成物(adhesive composition)。更詳細地說，本發明係有關於含有2-氰基丙烯酸酯(2-cyanoacrylic ester)的黏著劑組成物，無損其硬化性(curing；hardening)，且呈現優良的耐水性(water resistance)和耐熱水性(resistance to hot water)的黏著劑組成物。
2-氰基丙烯酸酯(鹽)類(2-cyanoacrylate)黏著劑組成物，憑藉其主成分2-氰基丙烯酸酯(2-cyanoacrylic ester)具有的獨特陰離子聚合性(anionic polymerization)，靠著被黏物體表面附著的些許水分等的微弱陰離子起始聚合反應，可以在很短時間內就牢固黏合各種材料；因此，作為所謂的瞬間黏著劑，可以廣泛應用在工業、醫療及家庭等領域。但是，這種黏著劑組成物，因為其耐熱性和耐水性很低，在嚴酷環境下使用黏著物的話，就會有黏合性低劣的問題。
過去以來，為了改善這種問題，調配加入各種添加劑等的改善性質方法一直有人提出來，例如，專利文獻1中揭示：從芳香族多價羧酸(carboxylic acid)及其酸酐中至少選取一者化合物加入2-氰基丙烯酸酯(鹽)類中作成黏著劑組成物；又，專利文獻2中揭示以酞酐(phthalic anhydride)作為特定添加物，在溼度或高溫環境下，其黏著耐久性可以優化；再者，專利文獻3中揭示：含有2-氰基丙烯酸酯(鹽)類、和氫化酐(hydrogenation anhydride)的氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其耐熱性(heat-resistance)提高。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開昭52-78933號公報
【專利文獻2】特表昭57-501529號公報
【專利文獻3】特表2014-522899號公報
但是，專利文獻1所記載之芳香族多價羧酸雖然可以使耐熱性提高，但卻有由於其酸性使黏著劑組成物硬化速度降低的問題；又，專利文獻1和2所記載的酞酐等酸酐雖然可以使耐熱性提高，但耐熱水性和耐水性則不夠充分；再者，專利文獻3所記載之氫化酐也類似，雖然可以使耐熱性提高，但卻無法得到充分的耐熱水性。
本發明，係有鑑於前述情形所作出之物，係一種含有2-氰基丙烯酸酯 (2-cyanoacrylic ester)的黏著劑組成物，提供硬化性(curing；hardening)無損，且呈現優良的耐水性(water resistance)和耐熱水性(resistance to hot water)的黏著劑組成物，以此作為目的。
本發明團隊為了解決前述課題而深入研究之結果，發現：含有2-氰基丙烯酸酯、和特定酞酐(phthalic anhydride)衍生物(derivative)的黏著劑組成物，能併有耐水性和耐熱水性，本發明就此完成。
亦即，依據本發明的一個面向，係含有2-氰基丙烯酸酯(a)、和下述化學式(1)所表之酞酐衍生物(b)，前述酞酐衍生物的含量，相對於黏著劑組成物全部數量，係0.01~5%質量比，提供以此為特徵之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物。
《化學式中，R1係烷基(alkyl)、醯基(acyl)、醯氧基(acyloxy)、烯丙氧基羰基(allyloxycarbonyl)、芳基(aryl)、羥基(hydroxy)、氯原子(chlorine)、溴原子(bromine)、或碘原子(iodine)；n係1~4的整數。》
依據本發明的一個理想態樣，本發明之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物更進一步包含彈性體(elastomer)(c)，前述彈性體的含量，相對於黏著劑組成物的全部數量，係1~30%質量比。
依據本發明的另一個理想態樣，前述彈性體(c)，係使用極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物、和可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物，所作成之共聚物。
依據本發明的其他的又一個理想態樣，前述彈性體(c)，係使用極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物、可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物、和含有羧基(carboxylic)之單體物，所作成之共聚物。依據本發明的其他的又一個理想態樣，前述極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物係選自乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、異戊二烯(isoprene)和丁二烯(butadiene)所成群類中至少一者；前述可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物係選自2-氰基丙烯酸酯(2-cyanoacrylic ester)和甲基丙烯酸酯(methacrylate ester)所成群類中至少一者。
本發明之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，因為含有2-氰基丙烯酸酯和特定構造之酞酐衍生物，可以提供對於黏合時的快速硬化性(fast-curing)沒有損害、耐水性(water resistance)和耐熱水性均極優良的硬化物。
又，所稱之黏著劑組成物更進而含有彈性體(elastomer)的情形時，所得到之硬化物的耐熱水性又更提升。
【實施本發明之型態】
關於本發明之一個實施形態雖如下所述，但本發明並非侷限於此處所述之型態。
本發明之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物《以下，簡稱為『黏著劑組成物』》，係含有一定數量之2-氰基丙烯酸酯(a)、和特定構造之酞酐衍生物(b)所成之黏著劑組成物。
作為前述『2-氰基丙烯酸酯(a)』，可以使用通常配製於這類黏著劑組成物中的2-氰基丙烯酸酯，並無特別的限制。作為此種2-氰基丙烯酸酯，可列舉使用的有：2-氰基丙烯酸甲酯、乙酯、氯乙酯(chloroethyl)、正-丙酯、異-丙酯、烯丙酯(allyl)、炔丙酯(propargyl)、正-丁酯、異-丁酯、正-戊酯(n-pentyl)、正-己酯、環己酯、苯基酯、四氫呋喃酯(tetrahydrofurfuryl)、庚酯(heptyl)、2-乙基己酯、正-辛酯(octyl)、2-辛酯、正-壬酯(n-nonyl)、氧代壬酯(oxononyl)、正-癸酯(decyl)、正-十二烷酯(dodecyl)、甲氧基乙酯(methoxyethyl)、甲氧基丙酯、甲氧基異丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基異丙酯、丙氧基甲酯(propoxymethyl)、丙氧基乙酯、異丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯(butoxymethyl)、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基異丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2-三氟乙酯(2,2,2-trifluoroethyl)和六氟異丙酯(hexafluoroisopropyl)等的酯類。這些化合物中，為了得到硬化性優良的黏著劑組成物，具有碳數1~4的烷基之2-氰基丙烯酸烷酯是較合於理想的；這些2-氰基丙烯酸酯，可以單獨使用一種，也可以二種以 上合併使用。
本發明之黏著劑組成物，含有下述化學式(1)所表之『酞酐衍生物(b)』，因為含有所稱酞酐衍生物，提高黏著劑層與被黏物體的密黏性，其結果，可以提高耐熱性、耐水性和耐熱水性等的耐久性。
前述化學式(1)中，R1係烷基(alkyl)、醯基(acyl)、醯氧基(acyloxy)、烯丙氧基羰基(allyloxycarbonyl)、芳基(aryl)、羥基(hydroxy)、氯原子(chlorine)、溴原子(bromine)、或碘原子(iodine)；n係1~4的整數。從對2-氰基丙烯酸酯的溶解性、黏著劑組成物的穩定性和硬化性的觀點來看，R1係碳數1~4的烷基、氯原子或溴原子是較為理想的。
前述化學式(1)的具體化合物，舉實例來說，可列舉使用的有：3-甲基酞酐、4-甲基酞酐、4-特-丁基酞酐、3-羥基酞酐、4-羥基酞酐、3-乙醯氧基酞酐(3-acetoxy phthalic anhydride)、4-苯甲醯酞酐(4-benzoyl phthalic anhydride)、4-苯乙基酞酐(4-phenethyl phthalic ahhydride)、4-苯氧基羰基酞酐(4-phenoxycarbonyl phthalic anhydride)、3-氯酞酐(3-chloro phthalic anhydride)、4-氯酞酐、3-溴酞酐、4-溴酞酐、3-碘酞酐、4-碘酞酐、3,4-二氯 酞酐、3,5-二氯酞酐、3,6-二氯酞酐、4,5-二氯酞酐、3,4-二溴酞酐、3,5-二溴酞酐、3,6-二溴酞酐、4,5-二溴酞酐、3,4-二碘酞酐、3,5-二碘酞酐、3,6-二碘酞酐、4,5-二碘酞酐、4-溴-5-碘酞酐、3,4,5-三氯酞酐、3,4,6-三氯酞酐、3,4,5-三溴酞酐、3,4,6-三溴酞酐、3,4,5-三碘酞酐、3,4,6-三碘酞酐、四溴酞酐、四氯酞酐、和四碘酞酐等。
前述酞酐衍生物的含量，相對於黏著劑組成物的全部數量，係0.01~5%質量比；較合於理想的含量係0.05~4%質量比，更合於理想的含量係0.1~3%質量比。含量不到0.01%質量比的話，則黏著劑的耐水性和耐熱水性無法提高；另一方面，含量超過5%質量比的話，則黏著劑的硬化性會有低劣的情形。
本發明之黏著劑組成物，在前述成分以外，再加上：含有『彈性體(c)』的話，較合於理想。含有彈性體的情形下，可以更提高耐熱性、耐水性和耐熱水性等的耐久性。所稱之彈性體，係在常溫附近《20℃±15℃》具有橡膠狀彈性之物、或是在頻率1赫茲(hertz；Hz)測得的動態黏彈性(dynamic viscoelasticity)的耗損正切(loss tangent)《tan θ》的峰值(peak)係20℃以下之物，較合於理想，只要是能溶解於2-氰基丙烯酸酯的化合物的話，並沒有特別限制。作為常溫附近《20℃±15℃》具有橡膠狀彈性之物的彈性體，可列舉使用的有：丙烯酸酯類共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene copolymer)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二 烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(styrene-isoprene copolymer)、乙烯-丙烯酸酯類共聚物(ethylene-cyanoacrylic ester copolymer)、乙烯-丙烯共聚物(ethylene-prcpylene copolymer)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、聚氨酯(polyurethane)類共聚物、聚酯類共聚物、氟元素類共聚物、聚異戊二烯共聚物、氯丁二烯(chloroprene)類共聚物等。這些化合物可以單獨使用一種或併用二種以上。
又，在頻率1赫茲(hertz；Hz)測得的動態黏彈性(dynamic viscoelasticity)的耗損正切(loss tangent)《tan θ》的峰值(peak)係20℃以下之彈性體，可以使用內核-外殼型(core-shell type)彈性體。內核-外殼型彈性體中，構成內核及/或外殼的聚合物的玻璃態化點(glass transition point)在20℃以下是合於理想的，在零下10℃以下更合於理想。作成這樣的聚合物的內核相(core phase)的單體物，可列舉使用的有丙烯酸酯，碳數2~8的具有烷基的丙烯酸酯較合於理想；另一方面，作成最外層的外殼相(shell phase)，只要是容易相溶、分散於2-氰基丙烯酸酯的高分子成份即可，並無特別限制，但是可以在最外層形成玻璃態化點在60℃以上的玻璃態聚合物較為合適；作為形成玻璃態聚合物的單體物，可列舉使用的有甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
又，這些彈性體中較理想者，可列舉使用的有：使用極微溶於2-氰基丙烯酸酯類的聚合物所得之單體物、和可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物《但，含有下述羧基之單體物除外》，所作成之共聚物。此共聚 物具備了：極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物經聚合而成的極微溶性段片(segment)、和可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物經聚合而成的可溶性段片。
極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物並無特別限制，可列舉使用的有：乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯(chloroprene)、1-己烯(1-hexene)和環戊烯(cyclopentene)等；這些單體物可以單獨使用一種，也可以併用二種以上。作為極微溶性聚合物所作成之單體物，大多使用乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯和氯丁二烯，在乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯和氯丁二烯中至少有一者是較為理想的。
再者，可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物並無特別限制，可列舉使用的有：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(methacrylate ester)、氯乙烯(vinyl chloride)、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、乙烯基醚(vinyl ether)、苯乙烯、和丙烯腈(acrylonitrile)等，若屬丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之中的至少一者係合於理想的。作為丙烯酸酯，例如：丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丙酯、丙烯酸異-丙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸異-丁酯、丙烯酸正-己酯、丙烯酸正-庚酯、丙烯酸正-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、和丙烯酸乙氧基丙酯等可列舉使用。這些單體物可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
再者，作為甲基丙烯酸酯，例如：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正-丙酯、甲基丙烯酸異-丙酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸異-丁酯、甲基丙烯酸正-己酯、甲基丙烯酸正-庚酯、甲基丙烯酸正-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等可列舉使用。這些單體物可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。還有，也可以併用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
極微溶性聚合物所得之單體物經聚合而作成的極微溶性段片、和可溶性聚合物所得之單體物經聚合而作成的可溶性段片的比例，並無特別的限制。將這些段片總合當作100%莫耳的情形時，極微溶性段片係5~90%莫耳，較合於理想的是10~80%莫耳；可溶性段片係10~95%莫耳，若是20~90%莫耳的話，較合於理想。此比例，極微溶性段片30~80%莫耳、可溶性段片20~70%莫耳；特別是極微溶性段片40~80%莫耳、可溶性段片20~60%莫耳；再者，極微溶性段片50~75%莫耳、可溶性段片25~50%莫耳，則更合於理想。如果極微溶性段片是5~90%莫耳、可溶性段片10~95%莫耳的話，特別是極微溶性段片為30~80%莫耳、可溶性段片為20~70%莫耳的話，共聚物可以在2-氰基丙烯酸酯中適當地溶解，就可以作成具有很高的剪切黏接強度(shearing adhesive strength)等、並且具有優良的耐久性的黏著劑組成物。
各個段片的比例，利用質子核磁共振法(proton Nuclear Magnetic Resonance；proton NMR)《以下，以『1H-NMR』表記》測定的質子的數目， 可以計算出來。
再者，前述彈性體中特別合於理想者，使用在2-氰基丙烯酸酯中可溶性聚合物所得之單體物、2-氰基丙烯酸酯中極微溶性聚合物所得之單體物、和含有羧基(carboxyl)之單體物，所作成的共聚物也可以列舉使用。通常，這些共聚物中，也可以僅少量含有具羧基之單體物，並無特別的限制，可列舉使用的有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、和肉桂酸(cinnamic acid)等。這些單體物可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。含有羧基之單體物，大多使用丙烯酸和甲基丙烯酸，可以使用這類化合物的其中一者，也可以併用。這種含有羧基之單體物經聚合而作成的含有羧基之段片，可變成在親水性高的2-氰基丙烯酸酯中的可溶性段片。若所稱彈性體係具有羧基之共聚物的情形時，就能提供呈現更優良的黏合耐久性的黏著劑組成物。
含有羧基之段片的比例，並無特別的限制，若將極微溶性段片、可溶性段片、和含有羧基段片之總合當成100%莫耳的情形時，係0.1~5%莫耳為理想，特別是0.3~4%莫耳更為理想，更進而0.4~3%莫耳又更為理想。還有，此含量以0.5~2.5%莫耳為理想，特別是0.5~2.3%莫耳更為理想。含有羧基之段片如果是0.1~5%莫耳，尤其是0.5~2.3%莫耳的話，可以作成塗覆於被黏物後很快就硬化、並且具有優良的耐熱水性的黏著劑組成物。
含有羧基之段片的比例，以日本工業標準(Japanese Industrial Standard； JIS)K0070為準則，可以藉由電位滴定法(potentiometric titration method)或指示劑滴定法(indicator titration method)加以測定。
作為共聚物，例如，乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、和丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物等，可以列舉使用。這些共聚物，以乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物特別合於理想；又，將前述各別的共聚物中所使用之單體物與丙烯酸及/或甲基丙烯酸的含羧基單體物經聚合而作成的共聚物，例如乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物等，也可以使用。
這些共聚物可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用；也可以併用未使用含羧基單體物之共聚物、和使用含羧基單體物之共聚物。
彈性體的平均分子量雖然也無特別的限制，但是數目平均分子量(Mn)以5000~500000為理想，尤其是15000~150000、更進而20000~100000更合於理想。彈性體的數目平均分子量若是5000~500000的話，彈性體很容易溶解於2-氰基丙烯酸酯之中，可以作成耐冷熱水性試驗後的高黏著強度的黏著劑組成物。又，彈性體的重量平均分子量(weight average molecular weight；Mw)以5000~1000000為理想，尤其是10000~1000000更合於理想； Mw/Mn以1.00~10.0為理想，尤其是1.00~8.0更合於理想。
前述彈性體的含量，相對於黏著劑組成物全部數量，合於理想的是1~30%質量比。依據2-氰基丙烯酸酯的種類等，前述彈性體的更理想含量為2~20%質量比。前述彈性體的含量如果是1~30%質量比的話，黏著劑組成物的硬化性不會大幅下降，可以作成具有優良耐久性的黏著劑組成物。
本發明之黏著劑組成物中，除了前述成分之外，迄今仍調配於含有2-氰基丙烯酸酯的黏著劑組成物中所使用的陰離子聚合促進劑、安定劑(stabilizer)、增塑劑(plasticizer)、增稠劑(thickening agent)、白煙矽(fumed silica)、小顆粒(particle)、填充劑(filler)、著色劑(coloring agent)、香料(flavoring agent)、溶劑、增強劑(strengthening agent)等，因應其目的，於無損黏著劑組成物的硬化性和黏接強度等的範圍內，可以適量調配使用。
作為陰離子聚合促進劑，可以列舉使用的有：聚環氧烷類(polyalkylene oxide)、冠狀醚類(crown ether)、硅冠狀醚類(sila crown ether)、杯芳烴類(calixarene)、環糊精類(cyclodextrin)和焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類等。
聚環氧烷類，係指聚環氧烷(polyalkylene oxide)及其衍生物，舉例來說，可列舉使用的有：特公昭60-37836號、特公平1-43790號、特開昭63-128088號、特開平3-167279號、美國專利第4386193號、美國專利第4424327號等所揭示之物。具體來說，有：(1)二甘醇(diethylene glycol)、三 甘醇(triethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)等聚環氧烷類；(2)聚乙二醇單烷基酯(polyethylene glycol monoalkyl ester)、聚乙二醇雙烷基酯(polyethylene glycol dialkyl ester)、聚丙二醇雙烷基酯(polypropylene glycol dialkyl ester)、二甘醇單烷基酯(diethylene glycol monoalkyl ester)、二甘醇雙烷基酯(diethylene glycol dialkyl ester)、雙丙甘醇單烷基酯(dipropylene glycol monoalkyl ester)、雙丙甘醇雙烷基酯(dipropylene glycol dialkyl ester)等的聚環氧烷類的衍生物等可列舉使用。
所謂冠狀醚類(crown ether)，例如，特公昭55-2236號、特開平3-167279號等所揭示之物可列舉使用。具體來說，有：12-冠醚-4(12-crown-4)、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯並-12-冠醚-4(benzo-12-crown-4)、苯並-15-冠醚-5、苯並-18-冠醚-6、二苯並-18-冠醚-6(dibenzo-18-crown-6)、二苯並-24-冠醚-8、二苯並-30-冠醚-10、三苯並-18-冠醚-6、不對稱-二苯並-22-冠醚-6(asym-dibenzo-22-crown-6)、二苯並-14-冠醚-4、二環己基-24-冠醚-8(dicyclohexyl-24-crown-8)、環己基-12-冠醚-4、1,2-二環癸-15-冠醚-5(1,2-decalyl-15-crown-5)、1,2-萘基-15-冠醚-5(1,2-naphth-15-crown-5)、3,4,5-萘基-16-冠醚-5(3,4,5-naphthyl-16-crown-5)、1,2-甲基苯並-18-冠醚-6、1,2-特-丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯並-15-冠醚-5等可列舉使用。
所謂硅冠狀醚類(sila crown ether)，例如，特開昭60-168775號等所揭示之物可列舉使用。具體來說，有：二甲基硅-11-冠醚-4(dimethylsila-11-crown-4)、二甲基硅-14-冠醚-5、二甲基硅-17-冠醚-6等可列舉使用。
所謂杯芳烴類(calixarene)，可列舉使用的例如：特開昭60-179482號、特開昭62-235379號、特開昭63-88152號等所揭示之物。具體來說，有：5,11,17,23,29,35-六-特-丁基-37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴(5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calix[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calix[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-ethoxy calix[6]arene)、25,26,27,28-四-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烴、四個(4-特-丁基-2-亞甲基苯氧)-醋酸乙基酯(tetrakis(4-tert-butyl-2-methylene phenoxy)ethyl acetate)等可列舉使用。
所謂環糊精類(cyclodextrin)，例如，特表平5-505835號等所揭示之物可列舉使用。具體來說，有：α-、β-或γ-環糊精類等可列舉使用。所謂焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類，可列舉使用的有：特開2000-191600號等所揭示之物。具體來說，有：3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-C-1,C-8,C-15,C-22-四甲基[14]-間環芳(3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxy carbomethoxy-C-1,C-8,C-15,C-22-tetramethyl[14]-metacyclophane)等可列舉使用。這些陰離子聚合促進劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。
又，作為安定劑，可列舉使用的有：(1)二氧化硫(sulfur dioxide)和甲烷磺酸(methanesulfonic acid)等的脂肪族磺酸、對-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的芳香族磺酸、三氟化硼甲醇(boron trifluoride methanol)、和三氟化硼***(boron trifluoride diethyl ether)等的三氟化硼絡合物(boron trifluoride complex)、HBF4、及三烷基硼酸酯(鹽)(trialkyl borate)等的陰離子聚合抑制劑(polymerization-inhibitor)；(2)氫醌(hydroquinone)、氫醌一甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)、特-丁基鄰苯二酚(t-butylcatechol)、鄰苯二酚(catechol)及焦酸(pyrogallol)等自由基(radical)聚合抑制劑等。這些安定劑可以單獨使用一種，也可以二種以上併用。
增塑劑若是在無損本發明效果的範圍內就可以使用，作為彈性體，特別是，使用多量極微溶性聚合物所得之單體物作成的共聚物，亦即，極微溶性段片很多的共聚物《極微溶性段片的比例為65%莫耳以上的共聚物》，使用這種共聚物的時候，藉由使其含量適當，可以提高其溶解性。
作為此種增塑劑，可列舉使用的有：乙醯基檸檬酸三乙基酯(triethyl acetylcitrate.)、乙醯基檸檬酸三丁基酯、己二酸二甲酯(adipic acid dimethyl ester)、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯(sebacic acid dimethyl ester)、酞酸二甲酯(dimethyl phthalate)、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)、酞酸二(2-乙基己基)酯(Bis(2-ethylhexyl)phthalate)、酞酸二異壬酯(diisononyl phthalat)、酞酸二(異十三烷基)酯(diisotridecyl phthalate)、酞酸二(十五烷基)酯(dipentadecyl phthalate)、對酞酸二辛酯(dioctyl terephthalate)、異酞酸二異壬酯(diisononyl isophthalat)、甲基苯甲酸癸酯(decyl toluate)、樟腦酸二(2-乙基己基)酯(Bis(2-ethylhexyl)camphorate)、羧酸2-乙基己基環己基酯(2-ethylhexyl cyclohexyl carboxylate)、富馬酸二異丁酯(diisobutyl fumarate)、馬來酸二異丁酯(diisobutyl maleate)、己酸三酸甘油酯(caproic acid triglyceride)、安息香酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)、二安息香酸二丙二醇酯(dipropylene glycol dibenzoate)等。這些化合物中，從與2-氰基丙烯酸酯的相溶性優良、並且增塑化效率又很高的觀點來看，合於理想的是乙醯基檸檬酸三丁基酯、己二酸二甲酯、酞酸二甲酯、安息香酸2-乙基己酯、二安息香酸二丙二醇酯。這些增塑劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。
又，增塑劑的含量並無特別限制，但相對於黏著劑組成物全部數量，係3~50%質量比為理想，尤其是10~45%質量比、更進而20~40%質量比更合於理想。增塑劑的含量若是3~50%質量比，特別是作為彈性體的極微溶性段片很多的共聚物《極微溶性段片的比例為65%莫耳以上的共聚物》被使用的時候，該共聚物在2-氰基丙烯酸酯的溶解容易進行，特別是可以提高耐熱水性試驗後的黏接強度的保持率。
再者，作為增稠劑，可列舉使用的有：聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯(acrylic ester)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和其他的甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、纖維素酯(cellulose ester)、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯(polyalkyl-2-cyanoacrylate ester)以及乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene-vinyl acetate copolymers)等。這些增稠劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。增稠劑的含量並無特別的限制，相對於黏著劑組成物全部數量，以1~20%質量比是合於理想的，0.5~15%質量比更合於理想。
黏著劑組成物中也可以含有白煙矽(fumed silica)，此白煙矽是超微粉《初級粒子(primary particle)是500奈米(nm)以下，特別是1~200奈米》的無水二氧化矽(anhydrous silica)；此種無水二氧化矽，係例如以四氯化矽(silicon tetrachloride)為原料，在高溫火燄中以氣相狀態經由氧化(oxidation)生成超微粉《初級粒子是500奈米以下，特別是1~200奈米》的無水二氧化矽，有親水性的高親水性二氧化矽和疏水性(hydrophobic)的高疏水性二氧化矽。作為此種白煙矽可以使用任何一種，為了在2-氰基丙烯酸酯中有較佳的分散性，以疏水性二氧化矽較為理想。
又，使用多量的在2-氰基丙烯酸酯中可溶性聚合物所得的單體物作成的共聚物當作彈性體，亦即，使用可溶性段片(segment)《包括含有羧基的段片》很多的共聚物的情形時，則組合親水性二氧化矽來使用較為理想；使用多量的在2-氰基丙烯酸酯中極微溶性聚合物所得的單體物作成的共聚物，亦即，使用極微溶性段片很多的共聚物《極微溶性段片的比例為65%莫耳以上的共聚物》的情形時，則組合疏水性二氧化矽來使用較為理想。
作為親水性二氧化矽，可以使用市售的各種製品，舉例來說，AEROSIL 50、130、200、300及380《以上，係商品名，日本AEROSIL公司製造》可列舉使用。這些親水性二氧化矽的比表面積(specific surface area)，分別是50±15平方米/公克(m2/g)、130±25平方米/公克、200±25平方米/公克、300±30平方米/公克、380±30平方米/公克。又，市售的親水性二氧化矽，可以使用REOLOSIL QS-10、QS-20、QS-30及QS-40《以上，係商品名， 日本TOKUYAMA公司製造》，這些親水性二氧化矽的比表面積分別是140±20平方米/公克(m2/g)、220±20平方米/公克、300±30平方米/公克、380±30平方米/公克。此外，也可以使用CABOT公司製造的親水性二氧化矽。親水性二氧化矽的比表面積較合於理想的是20~600平方米/公克。
再者，作為疏水性二氧化矽，也可以使用親水性二氧化矽表面經處理而疏水化的製品，處理親水性二氧化矽表面而得到疏水性二氧化矽的方法，例如，可列舉使用的有：親水性二氧化矽，與存在於親水性二氧化矽表面的羥基(hydroxyl)反應形成疏水基所得到之化合物，或吸附在親水性二氧化矽表面、在表面形成疏水性層所得到之化合物，在有或無溶劑存在下，使其接觸，最好是經過加熱的方法。
作為使用於親水性二氧化矽經表面處理而疏水化的化合物，可列舉使用的有：含有正-辛基三烷氧基矽烷(n-octyl trialkoxy silane)等具有疏水基的烷基(alkyl)、芳基(aryl)、芳代脂烷基(aralkyl)類的各種矽烷偶合劑(silane coupling agent)；甲基三氯矽烷(methyl trichlorosilane)、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane)等的矽烷化試劑(silylating agent)；聚二甲基矽氧烷(polydimethyl siloxane)等的矽油(silicone oil)；十八烷醇(stearyl alcohol)等的高級醇；以及硬脂酸(stearic acid)等的高級脂肪酸等等。作為疏水性二氧化矽，也可以使用任何經疏水化的化合物作成的製品。
市售的疏水性二氧化矽，可列舉使用的，例如：用矽油做表面處理，使其蔬水化的AEROSIL® RY200、R202；用二甲基矽烷化試劑做表面處理，使其蔬水化的AEROSIL® R974、R972、R976；用正-辛基三甲氧基矽烷(n-octyl trimethoxy silane)做表面處理，使其蔬水化的AEROSIL® R805；用三甲基矽烷化試劑做表面處理，使其蔬水化的AEROSIL® R811、R812《以上，係商品名，日本AEROSIL公司製造》，及用甲基三氯矽烷做表面處理，使其蔬水化的REOLOSIL MT-10《係商品名，日本TOKUYAMA公司製造》。這些疏水性二氧化矽的比表面積分別是100±20平方米/公克(m2/g)、100±20平方米/公克、170±20平方米/公克、110±20平方米/公克、250±25平方米/公克、150±20平方米/公克、150±20平方米/公克、260±20平方米/公克、120±10平方米/公克。疏水性二氧化矽的比表面積較合於理想的是20~400平方米/公克。
黏著劑組成物中的白煙矽的理想含量，相對於黏著劑組成物全部數量，係1~30%質量比。此白煙矽的更理想含量，雖然隨著2-氰基丙烯酸酯的種類、製造彈性體所用的單體物的種類和比例、以及白煙矽的種類等而有不同，但係1~25%質量比、特別合於理想的含量是2~20%質量比。白煙矽含量是1~30%質量比的話，則無損黏著劑組成物的硬化性和黏接強度，可以作成施工性也很優良的黏著劑組成物。
【實施例】
關於本發明，將以實施例和比較例為基礎具體地加以說明，但本發明 並非侷限於此，在不脫離本發明之範圍，可以進行各種變更、修正和改變。又，以下說明中，若無特別限制，部分和%係以質量為基準。
1、評價方法 (1)黏接速度
使用日本工業標準(JIS；Japanese Industrial Standards)K 6861「α-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑檢驗方法(Testing methods for α-cyanoacrylate adhesives)」第7.1.3項所記載之測試片，在23℃、60%相對濕度的環境下，使用各黏著劑組成物，測定其黏接速度。所使用的測試片的材質如下所示：測試片：鋁(aluminium)《JIS A6063S所規定之材質》
(2)撞擊剝離黏接強度(impact peeling adhesive strength)
以日本工業標準(JIS；Japanese Industrial Standards)K 6855「黏著劑之撞擊剝離黏接強度檢驗方法(Testing methods for impact peeling adhesive strength)」為基準，在23℃、50%相對濕度的環境下，測定其撞擊剝離黏接強度。所使用的測試片如下所示：測試片：鐵《JIS SGD400D所規定之材質》
(3)耐水性(water resistance)和耐熱水性(resistance to hot water)
使用日本工業標準(JIS；Japanese Industrial Standards)K 6861「α-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑檢驗方法(Testing methods for α-cyanoacrylate adhesives)」第7.1.3項所記載之測試片，在23℃、60%相對濕度的環境下， 使用各黏著劑組成物黏貼，然後在23℃靜置一天並加以遮罩後，以日本工業標準K 6861為準則，測量其抗拉黏接強度(tensile adhesive strength)《此為『初期強度』》；接著，測量其在23℃或74℃的熱水中浸泡7天後的抗拉黏接強度《此為『試驗後強度』》，依照下述之公式算出保持率。
保持率(%)=(試驗後強度/初期強度)×100
使用的測試片之材質係如下所述。
測試片：鋁(aluminium)《JIS A6063S所規定之材質》
2、2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物的製造 (1)實施例1
2-氰基丙烯酸酯中，調配二氧化硫(sulfur dioxide)20ppm、對苯二酚(hydroquinone)1000ppm《設定2-氰基丙烯酸酯為100質量部分》；接著，調配相對於黏著劑組成物全部數量的四氯酞酸酐(tetrachlorophthalic anhydride)0.5%、和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)4%，將此混合物在23℃攪拌1小時使其溶解，製造黏著劑組成物，其結果如表2所示。
(2)實施例2~11及比較例1~8
黏著劑組成物中所調配的添加劑、彈性體、增稠劑和白煙矽如表1所示以外，與實施例1相同方法製造黏著劑組成物，其結果如表2所示。
表1中的縮寫係表示以下材料。
<彈性體>
ASA：UMG ABS公司製造，商品名『DIALACK S510』《乙腈/丁二烯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物》
Vamac DP：DuPont Elastomer公司製造，商品名『Vamac DP』《乙烯/丙烯酸甲酯共聚物》
<增稠劑>
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)，分子量100萬
<白煙矽>
RY200：日本AEROSIL公司製造，商品名『AEROSIL® RY200』《疏水性二氧化矽，比表面積100±20平方米/公克》
依據表2的結果，實施例1~6的黏著劑組成物可以明瞭其瞬間黏合性 並未受損、耐水性和耐熱水性又優良；又，實施例7~11的黏著劑組成物也是耐水性和耐熱水性優良。另一方面，不含特定酞酐(phthalic anhydride)衍生物的比較例1~5、7和8的黏著劑組成物，其耐水性和耐熱水性就大幅降低；又，含有酞酐的比較例6，雖然在耐水性評價還保持黏合強度，但在耐熱水性評價方面，其黏合強度則是大幅降低。
【產業方面的可能應用】
本發明之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，號稱作為瞬間黏著劑，可以應用在工業、醫療及一般家庭等的廣泛領域中，特別是，有耐水性和耐熱水性的需要的用途時，更是有用。

Claims (5)

  1. 一種2-氰基丙烯酸酯(鹽)類(2-cyanoacrylate)黏著劑組成物，含有2-氰基丙烯酸酯(a)、和下述化學式(1)所表示之酞酐衍生物(phthalic anhydride derivatives)；前述酞酐衍生物的含量，相對於黏著劑組成物的全部數量，係0.01~5%質量比，以此為特徵之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，
    Figure TWI672349B_C0001
    《化學式中，R1係烷基(alkyl)、醯基(acyl)、醯氧基(acyloxy)、烯丙氧基羰基(allyloxycarbonyl)、芳基(aryl)、羥基(hydroxy)、氯原子(chlorine)、溴原子(bromine)、或碘原子(iodine)；n係1~4的整數》。
  2. 如申請專利第一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，更進一步含有彈性體(elastomer)，前述彈性體的含量，相對於黏著劑組成物的全部數量，係1~30%質量比。
  3. 如申請專利第二項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其中前述彈性體係使用極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物、和可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物，所作成之共聚物。
  4. 如申請專利第二項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其中前述彈性體係使用極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物、和可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物、和含有羧基(carboxyl)之單體物，所作成之共聚物。
  5. 如申請專利第三項或第四項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其中前述極微溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物係選自乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯所成群類中至少一者；前述可溶於2-氰基丙烯酸酯的聚合物所得之單體物係選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(methacrylate ester)所成群類中至少一者。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2567869B (en) * 2017-10-27 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Toughened humidity/thermal resistant cyanoacrylate compositions
JP7235881B2 (ja) * 2019-09-27 2023-03-08 東亞合成株式会社 被覆電線シール用組成物、及び、被覆電線
JP7004036B1 (ja) * 2020-07-10 2022-01-24 東亞合成株式会社 被覆電線シール用組成物及び被覆電線

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995252A (zh) * 2006-12-21 2007-07-11 大连轻工业学院 一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5278933A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesive composition
JPS53115751A (en) 1977-03-18 1978-10-09 Kyoritsu Kagaku Sangyo Adhesive composition
IE51863B1 (en) * 1980-08-28 1987-04-15 Loctite Corp Additive for cyanoacrylate adhesives
US4339457A (en) 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
JPS57164175A (en) * 1981-04-03 1982-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Impact-resistant instantaneous adhesive composition
JPS588771A (ja) 1981-07-08 1983-01-18 Taoka Chem Co Ltd 接着剤組成物
US4440910A (en) * 1982-01-18 1984-04-03 Loctite Corporation Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers
DE3463670D1 (en) 1983-11-10 1987-06-19 Loctite Corp Instant adhesive composition
JPS60179482A (ja) 1984-01-27 1985-09-13 ロクタイト．（アイルランド）．リミテッド 瞬間接着剤組成物
US4695615A (en) 1984-11-21 1987-09-22 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators
SU1214696A1 (ru) * 1984-09-04 1986-02-28 Предприятие П/Я В-2304 Композици дл лить под низким давлением
JPH0797176B2 (ja) 1986-10-01 1995-10-18 キヤノン株式会社 焦点検出装置
JPS63128088A (ja) 1986-11-17 1988-05-31 Koatsu Gas Kogyo Kk α−シアノアクリレ−ト接着剤組成物
JP2522338B2 (ja) 1988-01-12 1996-08-07 東亞合成株式会社 接着剤組成物
JP2569738B2 (ja) 1988-07-08 1997-01-08 東亞合成株式会社 接着剤組成物
JP2671528B2 (ja) 1989-11-27 1997-10-29 東亞合成株式会社 瞬間接着剤組成物
JPH0657214A (ja) 1992-08-10 1994-03-01 Taoka Chem Co Ltd エラストマー含有接着剤組成物
US5288794A (en) 1992-10-23 1994-02-22 Loctite Corporation Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive
JPH0812946A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Taoka Chem Co Ltd 改質されたα−シアノアクリレート系接着剤組成物
JPH08259899A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Three Bond Co Ltd シアノアクリレート系接着剤組成物
JP2000191600A (ja) 1998-12-28 2000-07-11 Toagosei Co Ltd 環状化合物、該環状化合物からなる２―シアノアクリレ―ト用硬化促進剤、並びに２―シアノアクリレ―ト系組成物
US20080314519A1 (en) * 2005-07-11 2008-12-25 Henkel Corporation Toughened Cyanoacrylate Compositions
JP2009024280A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Taoka Chem Co Ltd 紙塗工用樹脂組成物
JP5267571B2 (ja) * 2008-12-25 2013-08-21 東亞合成株式会社 接着剤組成物
FR2967417B1 (fr) * 2010-11-17 2014-04-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone et de durcisseur pour les resines thermodurcissables
JP5878631B2 (ja) 2011-07-15 2016-03-08 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シアノアクリレート組成物
JP6190823B2 (ja) * 2012-01-23 2017-08-30 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システム
US9550883B2 (en) * 2012-01-25 2017-01-24 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
CN103773195A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 南京恒安树脂化学有限公司 一种醇酸树脂的防水涂料
US9783714B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-10 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995252A (zh) * 2006-12-21 2007-07-11 大连轻工业学院 一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂

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