CN112919450A - 均匀稳定分散碳纳米管与石墨烯的分子体系以及分散工艺 - Google Patents

Abstract

一种均匀稳定分散碳纳米管与石墨烯的分子体系以及分散工艺，通过将碳纳米管和/或石墨烯粉体放入溶剂中，经过机械分散，以分子中的NH₂氨基官能团与碳纳米管和石墨烯形成NH‑π极性相互作用，实现碳纳米管和/或石墨烯的完全溶解。本发明可在溶液中将碳纳米管分散为单碳管状态，将石墨烯分散为单层石墨状态，简化了碳纳米管和/或石墨烯增强环氧树脂基复合材料的制备，简化了碳纳米管和/或石墨烯的分散工艺，成本低，耗时短，不产生缺陷。

Description

均匀稳定分散碳纳米管与石墨烯的分子体系以及分散工艺

技术领域

本发明涉及的是一种碳纳米材料领域的材料与技术，具体是一种均匀稳定分散碳纳米管与石墨烯的分子体系以及分散工艺。

背景技术

碳纳米管与石墨烯是具有极高导电率、导热率和机械性能的纳米材料。碳纳米管的直径通常在0.5～20nm之间，其长度通常在微米级别；石墨烯只有一个原子层，其厚度仅为0.3nm，而面积通常在微米级别。这使得碳纳米管与石墨烯非常容易团聚，形成大的颗粒或管束，而管与管之间、层与层之间的范德华力会导致声子与电子传输的散射，造成机械性能、导电率以及导热率的大幅下降。当前碳纳米管与石墨烯年产量已达十万吨级别，几乎全部是以大的颗粒与粉末的形式，无法直接应用于电池储能，汽车与飞机的复合材料结构件等领域。因此，碳纳米管以及石墨烯的有效分散问题是制约碳纳米管以及石墨烯广泛应用的最关键技术问题。当前的分散技术基于共价键修饰，使用强氧化性酸在碳纳米管的管壁添加羧基或羟基等官能团，利用官能团之间的排斥力可以克服碳纳米管之间的范德华力。但是，官能团的加入会引入大量的缺陷，并进一步导致声子与电子传输的散射，破坏碳管之间的载流子传输通道，引起性能的大幅下降，且无法去除。目前尚未有文献报告具有高效碳纳米管以及石墨烯分散性能的分子溶剂体系，以及实现高效碳纳米管以及石墨烯分散性能的方法。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种均匀稳定分散碳纳米管与石墨烯的分子体系以及分散工艺，可以通过NH-π极性相互作用对碳纳米管和石墨烯进行有效分散。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种采用带有NH₂氨基官能团的分子体系的优化分散方法，通过将碳纳米管和/或石墨烯粉体放入溶剂中，经过机械分散，以分子中的NH₂氨基官能团与碳纳米管和石墨烯形成NH-π极性相互作用，实现碳纳米管和/或石墨烯的完全溶解。

所述的带有NH₂氨基官能团的分子体系包含带有NH₂氨基官能团的芳香烃类分子或带有NH₂氨基官能团的环己烷类分子。

所述的带有NH₂氨基官能团的分子体系为以下任意一种：

①带有NH₂氨基官能团的芳香烃类分子，优选为：二乙基甲苯二胺(DETDA)，其分子结构为

或者是：

②带有NH₂氨基官能团的环己烷类分子，优选为：3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC/MACM)，其分子结构为：

所述的碳纳米管和/或石墨烯粉体的质量分数为0.001wt％到95wt％，具体是指：1)仅碳纳米管粉末，质量分数为0.001wt％到95wt％、2)仅石墨烯粉末，质量分数为0.001wt％到95wt％或3)碳纳米管和石墨烯粉末以任意比例混合，混合物的质量分数为0.001wt％到95wt％。

所述的机械分散采用但不限于0℃～100℃温度范围内的探针超声波、水浴超声、搅拌、研磨。

所述的溶剂中的碳纳米管和石墨烯粉为稀溶液、浓溶液、浆料或膏体，分散的碳纳米管的管束平均直径2nm，得到的分散良好的单根碳纳米管；分散的石墨烯可达单层分散效果。

优选地，所述的将溶剂与碳纳米管和石墨烯混合后加入二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，实现碳纳米管和石墨烯溶解度的显著提高。碳纳米管在DMF中的溶解度由3mg/L提升至43mg/L，溶解度提升1333％。

本发明涉及一种基于上述带有NH₂氨基官能团的分子体系的应用，用于制备均匀的碳纳米管薄膜电极，具体为：将碳纳米管粉体完全溶解于溶剂中，通过喷涂在基材上沉积得到薄膜电极(CNT-DETDA-DMF)。

所述的薄膜电极，具有更高的导电和透光性能，在同等透光率的条件下，电阻导电率可提高10倍，在60％透光率下其表面电阻为43Ω/sq.

本发明涉及一种基于上述带有NH₂氨基官能团的分子体系的应用，用于制备碳纳米管树脂基复合材料，具体为：将碳纳米管粉体完全溶解于溶剂中，再与环氧树脂前驱体混合后得到。

所述的碳纳米管环氧树脂基复合材料的导热系数为3.9W/mK，与工业中常用的环氧树脂相比，导热系数提升了1850％。

技术效果

本发明整体解决了现有碳纳米管和石墨烯的生产多为团聚状态的粉末的形式，无法将碳纳米管和石墨烯粉末均匀的分散，应用于上述的溶液，薄膜，浆料以及块体复合材料中的技术问题。

与现有技术相比，本发明可大幅提高碳纳米管和石墨烯溶液，薄膜，浆料以及块体复合材料的结构性能，热学性能，光电性能；本发明使用带有NH₂氨基官能团的分子分散碳纳米管和石墨烯，可在溶液中将碳纳米管和石墨烯分散为单碳管和单层石墨烯状态，大大简化了碳纳米管基和石墨烯基环氧树脂基复合材料的制备，简化了碳纳米管和石墨烯的分散工艺，成本低，耗时短的同时，不损害碳材料优异的本征物理性能。

附图说明

图1为本发明实现方法流程图；

图2为使用发明涉及的带有NH₂氨基官能团的芳香烃类以及环戊烷类分子以及工艺分散的碳纳米管宏观体；

图中：a)为稀溶液，碳纳米管含量0.1wt％,b)为浓溶液，碳纳米管含量1wt％，c)为浆料，碳纳米管含量5wt％，d)为膏体，碳纳米管含量25wt％；

图3为实施例碳纳米管溶液在刚分散后以及放置一个月后的吸收光谱；

图4为碳纳米管透射电镜图；

图中：a)、b)为现有分子溶剂以及工艺得到的碳纳米管透射电镜图以及管束直径统计；c)、d)为发明分散的碳纳米管透射电镜图以及管束直径统计；

图5为实施例制备得到的碳纳米管分散液在任意基板上制造碳纳米管薄膜电极；

图6为SEM形貌图；

图中：a)为实施例制备得到的薄膜电极；b)为实施例制备得到的碳纳米管分散液，使用步骤5制备的碳纳米管薄膜电极；

图7为实施例制备得到的碳纳米管分散液，使用步骤5制备的碳纳米管薄膜电极(CNT-DETDA-DMF)，以及现有碳纳米管分散液制得的薄膜电极(CNT-DMF)的透光导电性能；

图8为实施例中带有NH₂氨基官能团的芳香烃类以及环戊烷类分子与碳纳米管形成的的NH-π极性相互作用的X射线光电子能谱。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例具体包括以下步骤：

步骤1、通过超声波分散仪制备碳纳米管分散溶液，设置为10秒超声，2秒暂停，超声总时长30分钟，将分散好的碳纳米管溶液静置；

步骤2、将单壁碳纳米管分散在二乙基甲苯二胺Diethyltoluenediamine(DETDA)或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷Dimethyldicyane(DMDC/MACM)中。

步骤3、超声后通过离心去除较大的未分散颗粒，离心转速为10000rpm，离心2-3次直到离心管底部再无碳纳米管团聚体，分散液变为清澈液体，即碳纳米管溶液。

本实施例通过透射电镜以及原子力显微镜测量上述碳纳米管溶液中的碳纳米管管径，测得碳纳米管直径为1～2nm，如图4所示，本方法制备得到的碳纳米管为完全分散的单一碳管状态。

实施例2

如图1所示，本实施例具体包括以下步骤：

步骤1、通过超声波分散仪制备石墨烯分散溶液，设置为10秒超声，2秒暂停，超声总时长30分钟，将分散好的石墨烯溶液静置；

步骤2、将石墨烯分散在二乙基甲苯二胺Diethyltoluenediamine(DETDA)或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷Dimethyldicyane(DMDC/MACM)中。

步骤3、超声后通过离心去除较大的未分散颗粒，离心转速为10000rpm，离心2-3次直到离心管底部再无石墨烯团聚体，分散液变为清澈液体，即石墨烯溶液。

实施例3

本实施例具体包括以下步骤：

步骤1、通过超声波分散仪制备碳纳米管和石墨烯混合分散溶液，设置为10秒超声，2秒暂停，超声总时长30分钟，将分散好的碳纳米管和石墨烯混合溶液静置；

步骤2、将碳纳米管和石墨烯混合分散在二乙基甲苯二胺Diethyltoluenediamine(DETDA)或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷Dimethyldicyane(DMDC/MACM)中。

步骤3、超声后通过离心去除较大的未分散颗粒，离心转速为10000rpm，离心2-3次直到离心管底部再无碳纳米管和石墨烯团聚体，分散液变为清澈液体，即碳纳米管和石墨烯混合溶液。

实施例4

如图1所示，本实施例具体包括以下步骤：

步骤1、在二乙基甲苯二胺或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷溶剂中不断加入碳纳米管，研磨时间在30分钟之间。

步骤2、随着碳纳米管的增加，研钵中的碳纳米管分散液由流动性较好的溶液状态变为具有粘度为0.3Pa s的浓稠液体，再变成可塑成型的膏体状态。

步骤3、在碳纳米管分散体加入一定量EPON862环氧树脂，其中EPON862环氧树脂的质量比例为60％。继续研磨使材料混合均匀，再用真空烘箱常温下去除气泡，注入模具中，在烘箱中固化，固化的条件为：温度为60℃，时间为24h，制备得到碳纳米管树脂基复合材料。

本实施例制备得到的碳纳米管树脂基复合材料经过激光闪射法测量得到有效导热系数为3.9W/mK。

实施例5

本实施例具体包括以下步骤：

步骤1、在二乙基甲苯二胺或3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷溶剂中加入碳纳米管，通过探针式超声分散得到单壁碳纳米管(0.1mg/mL)分散液。

步骤2、使用空气喷枪将其喷涂到热的石英基板上，如图5所示。

步骤3、在石英上均匀喷涂一层形成液膜，随后放于250℃加热板台加热蒸发溶剂，溶剂在蒸发后形成碳纳米管透光导电薄膜。

本实施例将制备得到的碳纳米管透光导电薄膜经过紫外可见光近红外分光光度计测量透光率，四探针法测量表面电阻。在80％的透光率下，表面电阻数值为112Ω/sq，品质因数σ_dc/σ_OP可达14.2。

与现有技术相比，本方法将碳纳米管的分散度由大管径多碳纳米管管束提升至单一碳管状态，可以保证长时间的稳定性。导电性能提升了74％，导热性能提升了1850％。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (8)

1.一种采用带有NH₂氨基官能团的分子体系的优化分散方法，其特征在于，通过将碳纳米管和/或石墨烯粉体放入溶剂中，经过机械分散，以分子中的NH₂氨基官能团与碳纳米管和石墨烯形成NH-π极性相互作用，得到分散的单根碳纳米管和分散的单层石墨烯；

所述的带有NH₂氨基官能团的分子体系包含带有NH₂氨基官能团的芳香烃类分子或带有NH₂氨基官能团的环己烷类分子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的带有NH₂氨基官能团的芳香烃类分子为：二乙基甲苯二胺(DETDA)，其分子结构为

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的带有NH₂氨基官能团的环己烷类分子为：3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC/MACM)，其分子结构为：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的碳纳米管和/或石墨烯粉体的质量分数为0.001wt％到95wt％，具体是指：1)仅碳纳米管粉末，质量分数为0.001wt％到95wt％、2)仅石墨烯粉末，质量分数为0.001wt％到95wt％或3)碳纳米管和石墨烯粉末以任意比例混合，混合物的质量分数为0.001wt％到95wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的机械分散采用-10℃～220℃温度范围内的探针超声波、水浴超声、搅拌、研磨。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的溶剂中的碳纳米管和石墨烯粉为稀溶液、浓溶液、浆料或膏体，分散的碳纳米管的管束平均直径2nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的分散的单根碳纳米管是指：碳纳米管在DMF中的溶解度由3mg/L提升至43mg/L，溶解度提升1333％。

8.一种根据权利要求1～7中任一所述方法得到的带有NH或者NH₂氨基官能团的分子体系的应用，其特征在于，将碳纳米管和/或石墨烯粉体完全溶解于溶剂中，通过喷涂在基材上沉积得到薄膜电极，或与环氧树脂前驱体混合后得到碳纳米管树脂基复合材料；

所述的溶剂包含带有NH或者NH₂氨基官能团的芳香烃类分子或带有NH₂氨基官能团的环己烷类分子。

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