FR2962127A1 - Procede de polymerisation radicalaire controlee en presence de nanotubes de carbone comme agent d'amorcage et de controle - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des matériaux polymères comprenant des nanotubes de carbone, et plus particulièrement la synthèse de ces matériaux par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé dans laquelle l'amorçage et le contrôle sont assurés par les nanotubes de carbone.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne des matériaux polymères comprenant des nanotubes de carbone, et plus particulièrement la synthèse de ces matériaux par polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle l'amorçage et le contrôle sont assurés par les nanotubes de carbone.

Technique antérieure Les nanotubes de carbone (désignés ci-après par NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique, ainsi que leurs propriétés mécaniques (agents de renfort, etc.). Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux, notamment ceux de type macromoléculaire, des propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques. Parallèlement, il a été suggéré d'utiliser des NTC dans des composites pour 20 viscosifier et/ou épaissir des formulations liquides, notamment aqueuses, telles que des peintures (WO 2007/135323). Malheureusement, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser dans des matériaux polymériques, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence, de leur structure enchevêtrée et des fortes interactions de Van der Waals entre nanotubes. Ces 25 paramètres gênant la dispersion des nanotubes varient selon leur mode de fabrication. Sans une bonne dispersion des NTC dans le matériau, le seuil de percolation, c'est-à-dire le niveau de charge à partir duquel on observe une discontinuité (un saut brusque) d'une propriété du matériau telle que sa conductivité électrique/thermique ou sa rigidité, ne peut être atteint que pour des grandes quantités de NTC nuisant à d'autres 30 propriétés du matériau comme par exemple sa transparence, sa souplesse/ductilité ou sa fluidité.

Une bonne dispersion des NTC est donc nécessaire pour obtenir des matériaux polymères présentant une homogénéité contrôlée. De plus, de la qualité de l'interface matrice polymère-NTC dépend aussi l'intérêt de l'ajout des NTC en particulier pour l'utilisation comme renfort mécanique ou comme aide à la conduction électrique ou thermique. Il apparaît d'après ce qui précède que les problèmes techniques à résoudre sont avant tout le contrôle et l'optimisation de la dispersion des NTC au sein d'une matrice polymérique, et le contrôle de l'interface NTC/matrice. Certaines solutions ont ainsi été proposées pour faciliter la dispersion de NTC 10 dans une matrice polymère. Par exemple, on a fait appel à l'une ou l'autre des nombreuses techniques de mélange en voie solvant pour positionner à la surface des NTC, des agents (polymères, tensio-actifs ou autres) servant à aider à la dispersion comme décrit par exemple dans le document EP 1 495 171. 15 Une autre solution a consisté à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère, et à procéder à une polymérisation « in situ » conduisant à l'obtention de NTC fonctionnalisés, comme décrit par exemple dans les documents EP 1 359 121 et EP 1 359 169. La polymérisation « in situ » est ainsi utilisée dans le but de greffer les polymères 20 à la surface des NTC pour les disperser au mieux dans la matrice polymérique. Park et al. ont étudié la polymérisation « in situ » du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) en présence de MWNT purifiés (Synthesis and Dispersion Characteristics of Multi-Walled Carbon Nanotube Composites with Poly(methyl methacrylate) Prepared by In-Situ Bulk Polymerization, Macromolecular Rapid Communications, 2003, Vol. 25 24, p.1070-1073). La réaction radicalaire est réalisée avec l'initiateur radicalaire AIBN. En faisant varier le taux de MWNT dans le milieu réactionnel, les masses molaires moyennes en masse et en nombre des PMMA augmentent, ainsi que l'indice de polymolécularité. Cette augmentation serait due à la génération de radicaux sur la surface des MWNT qui capteraient les radicaux AIBN. 30 Kim et al. se sont intéressés à la polymérisation « in situ » du polystyrène (PS) en présence de MWNT purifiés et sous ultrason (Bulk polymerized polystyrene in the presence of multiwalled carbon nanotubes, Colloid and Polymer Science, 2007, Vol. 285, p.593-598). L'amorceur de réaction est également de l'AIBN. Une augmentation du taux de MWNT dans le milieu induit une augmentation des masses molaires en masse et une diminution des masses molaires en nombre, ce qui conduit à une augmentation considérable de la polymolécularité. Selon les auteurs, ces résultats seraient dus à des réactions de transfert entre les liaisons it ouvertes des MWNT et les radicaux de PS. Dans la demande de brevet WO 07/063253 de la Demanderesse, il a été proposé d'améliorer la dispersion de NTC au sein de matériaux polymères suivant un procédé consistant, selon une première étape, à mettre en contact des NTC avec un monomère ou un mélange de monomères, le mélange obtenu restant sous forme de poudre solide, puis à réaliser un traitement thermique permettant la polymérisation des monomères et/ou une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons entre les NTC et une fraction des monomères ou du polymère formé. Au terme de cette étape, le produit obtenu, sous forme de poudre solide, peut être soumis à une étape de purification/séparation visant à séparer les composés non liés par adsorption physique et/ou chimique présents dans la composition. Le traitement thermique peut être réalisé en accord avec les conditions usuelles de polymérisation connues, par exemple par polymérisation en masse. Selon ce procédé, il est possible d'obtenir des compositions pulvérulentes comprenant de fortes teneurs en NTC, typiquement de 20% à 95% de NTC dispersés de façon homogène dans une matrice polymérique. Dans la demande de brevet WO 05/108485 de la Demanderesse, il a été proposé d'utiliser un copolymère à blocs ayant au moins un bloc portant des fonctions ioniques ou ionisables, comme compatibilisant NTC / matrice polymérique pour obtenir un matériau composite homogène et stable. Le compatilisant s'avère encore plus efficace lorsque le bloc comprenant les motifs ioniques ou ionisables est préparé en présence des NTC à introduire dans la matrice polymérique. Ainsi, un procédé d'obtention d'un tel matériau composite consiste à mettre en suspension des NTC dans un mélange de monomères B1 comprenant au moins un monomère portant une fonction ionique ou ionisable, en présence d'un système d'amorçage comprenant une alcoxyamine et éventuellement un agent de contrôle de la polymérisation et un solvant, à réaliser ensuite la polymérisation de la dispersion à une température adaptée, puis à poursuivre la polymérisation après ajout d'un mélange de monomères B2, conduisant ainsi à la formation d'un copolymère à blocs renfermant des NTC, qui peut être utilisé tel quel ou introduit dans une matrice polymère. Les polymérisations in situ, réalisées dans le but d'obtenir une bonne dispersion des nanotubes de carbone au sein d'une matrice polymérique, sont effectuées jusqu'à présent principalement selon des conditions classiques de polymérisation radicalaire contrôlée, les NTC étant simplement ajoutés au milieu réactionnel et un amorceur de polymérisation étant généralement introduit dans le milieu réactionnel pour amorcer et contrôler la polymérisation. Par amorceur de polymérisation, on entend classiquement une espèce chimique susceptible de produire des radicaux libres qui vont s'additionner aux monomères pour produire des espères radicalaires propageantes, à partir desquelles la polymérisation peut se propager. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de réaliser des polymérisations in situ en présence de nanotubes de carbone, en particulier des polymérisations en solution ou en milieu dispersé, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un amorceur de polymérisation.

De façon surprenante, l'amorçage de la polymérisation de copolymères acide acrylique-méthacrylate de méthyle (PAA-PMMA) par les NTC a été mis en évidence lors d'une polymérisation in situ sans amorceur. En effet, la synthèse réalisée sans amorceur et sans NTC n'a conduit à la formation d'aucun polymère, contrairement à la synthèse réalisée en présence de NTC et sans amorceur.

De plus, le contrôle de la polymérisation du PAA-PMMA par les NTC a été mis en évidence par le suivi des conversions et des masses molaires moyenne en nombre au cours de la polymérisation.

Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en solution ou en milieu dispersé d'au moins un monomère comportant au moins une insaturation vinylique caractérisé en ce que l'amorceur et l'agent de contrôle de la polymérisation sont constitués de nanotubes de carbone.

Le procédé de l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'un milieu de polymérisation par dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ; b) l'introduction dans le milieu de polymérisation d'au moins un monomère comportant au moins une insaturation vinylique ; c) la polymérisation dudit monomère à une température allant de 20°C à 200°C ; d) la récupération du polymère.

Le procédé selon l'invention peut se faire par voie solvant ou en milieu dispersé, tel que l'émulsion ou la suspension. L'émulsion peut être une miniémulsion ou une microémulsion.

Le procédé de l'invention est un procédé radicalaire contrôlé, dans la mesure où il a été constaté que : - la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère obtenu, en fonction de la conversion des monomères en polymères évolue de manière linéaire, et - le logarithme népérien du rapport (Mo/M) (Mo représentant la concentration initiale en monomère(s) et M représentant la concentration en monomères à un instant donné de la polymérisation) évolue de manière linéaire en fonction du temps ; - il est possible de réamorcer au moins une partie des chaînes de polymère obtenues par ce procédé par l'ajout d'un monomère, pour fabriquer un bloc greffé au polymère obtenu. C'est donc tout naturellement que le procédé de l'invention mentionné ci-dessus s'applique à la préparation de copolymères blocs. Le procédé de l'invention peut donc comprendre en outre : - une étape c') à l'issue de l'étape (c), consistant en l'introduction d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation vinylique, différent du monomère introduit à l'étape (b), suivie d'une polymérisation à une température allant de 20°C à 200°C. Ainsi, l'on peut obtenir, conformément à l'invention, des copolymères comprenant au moins un bloc A formé par polymérisation du (ou des) monomère(s) introduits à l'étape b) et au moins un bloc B, formé par polymérisation du (ou des) monomère(s) introduits à l'étape c'), reliés entre eux par une liaison covalente.

Entre les étapes c) et c'), il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape c).

Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre l'ajout d'un agent de contrôle de la polymérisation choisi parmi les radicaux stables de type nitroxyde permettant d'améliorer le contrôle de la polymérisation, ajouté dès le début de la synthèse, c'est-à-dire avec l'introduction du premier monomère.

L'invention porte également sur un matériau polymère comprenant des nanotubes de carbone obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation vinylique, au cours de laquelle l'amorçage et le contrôle sont assurés par les nanotubes de carbone, en l'absence de tout autre amorceur.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de nanotubes de carbone pour amorcer et contrôler la synthèse de (co)polymères par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé. La présente invention sera à présent décrite plus en détails.

Description détaillée La polymérisation radicalaire contrôlée repose sur le principe d'équilibre entre des 20 espèces actives de radicaux libres (X ' , P') et des espèces dormantes (PX) avec une constante d'activation (ka) et une constante de désactivation (kd) : P- X ka P,; + X. kd Cet équilibre réversible entre espèces actives et dormantes est stimulable thermiquement, chimiquement ou photochimiquement. 25 Pour obtenir un bon contrôle des masses molaires et un indice de polymolécularité faible, il faut que deux conditions soient respectées : - l'étape d'amorçage doit être plus rapide que l'étape de propagation, de façon à ce que toutes les chaînes soient amorcées et se propagent en même temps, - les réactions de terminaison doivent être négligeables. 30 Ces deux critères sont respectés grâce à l'équilibre entre espèces actives et espèces dormantes. En polymérisation radicalaire contrôlée, l'équilibre est fortement déplacé15 vers la formation d'espèces dormantes (kd»ka), ce qui a pour conséquence une forte diminution de la concentration des chaînes en croissance dans le milieu. Dans les polymérisations radicalaires contrôlées, les réactions de terminaison peuvent être considérées comme négligeables grâce à un phénomène cinétique appelé 5 l'effet du radical persistant ou l'effet Fisher. En effet, lorsqu'une réaction de terminaison se produit, la stoechiométrie entre le radical transitoire (P qui croît par propagation) et le radical persistant X, n'est plus maintenue. I1 y a alors un excès de radical persistant dans le milieu. Ceci va favoriser la recombinaison entre les radicaux en espèce dormante. Le système se met ainsi en auto-inhibition. Cet effet conduit donc à 10 une cinétique de polymérisation ralentie mais permet toujours une croissance simultanée de toutes les chaînes et un contrôle des dimensions macromoléculaires (faible indice de polymolécularité). Dans le cas idéal, les systèmes contrôlés conduisent à des polymères dont le degré de polymérisation en nombre (DP') est prédéterminé par le rapport de la concentration 15 en monomère consommé sur la concentration initiale en amorceur (Équation 1). DP = [M lo - [M ] f [A]oÉquation 1 Pour vérifier le contrôle de la polymérisation, il faut suivre la cinétique de 20 consommation du monomère (Équation 2) et l'évolution de la masse molaire en fonction de la conversion (C) (Équation 3) et vérifier leur linéarité. o = f (t) Équation 2 = f (Cv) Équation 3 La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réaliser des synthèses de 25 polymères d'architectures complexes (copolymères statistiques, à gradient, ou à blocs, polymères en étoiles, copolymères greffés), bien définies à partir d'une large gamme de monomères vinyliques. Il existe trois principales méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée : la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (« Atom tranfer Radical Polymerization » ATRP), fondée sur des réactions d'oxydoréduction réversibles ; la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer » RAFT) ; la polymérisation en présence de radicaux stables (« Stable Free Radical Polymerization » SFRP) basée sur le couplage d'un contre radical stable (X') et d'une espèce active (P -) pour former une espèce dormante (PnX) établissant ainsi un système réversible. Dans ce dernier cas, lorsqu'on utilise un amorceur de type alcoxyamine, le radical stable est un nitroxyde (radical N-O-) généré par dissociation de l'alcoxyamine. On parle alors de polymérisation radicalaire contrôlée en voie nitroxyde (« Nitroxide Mediated Polymerization » NMP).

Des exemples de radicaux nitroxydes sont représentés par les formules (a) et (b) ci-après : EtO~ >N P N EtO I I o- O (a) composé TEMPO (b) : composé SG1 L'invention est basée sur la mise en évidence de l'amorçage et du contrôle de la polymérisation radicalaire par les nanotubes de carbone. Sans que la Demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que les masses et l'indice de polymolécularité obtenus lors de la polymérisation en l'absence de tout amorceur et en présence de NTC, laissent supposer un mécanisme de polymérisation radicalaire de type RAFT, dans lequel les NTC joueraient le rôle de l'agent RAFT qui permettrait le contrôle de la polymérisation. Les nanotubes de carbone (NTC) possèdent des structures particulières, de forme 30 tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNTs). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par Flahaut et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 5 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 µm et avantageusement de 0,1 à 20 µm, par exemple d'environ 6 µm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes de carbone comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, de préférence entre 200 et 250 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est le grade Graphistrength® C100, fabriqué par la société ARKEMA. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont à l'état brut, c'est-à-dire qu'ils sont utilisés sans aucune purification, ni traitement 25 chimique préalable, ni fonctionnalisation. Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634.

30 Comme monomères comportant au moins une insaturation vinylique utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les monomères styréniques, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique et ses sels, les monomères méthacryliques tel que l'acide méthacrylique et ses sels, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, de préférence le chlorure de vinylidène, seuls ou en mélange.

A titre d'exemples de monomères styréniques, on peut citer le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène, le styrène sulfonate de sodium, le bromo-styrène. A titre d'exemples de monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol. A titre d'exemples de monomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthyléneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropyléneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethyléneglycolpolypropyléneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkyléneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)éthyle. De préférence, on utilise comme monomères, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou le 20 méthacrylate de butyle.

Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on disperse les NTC dans un solvant organique. Cette opération est généralement réalisée sous agitation mécanique, ou sous ultrasons. On prépare une dispersion organique contenant de 0,1 à 5 % en masse de 25 NTC, de préférence de 0,75 à 2,25 %. Comme solvant organique, on utilise un solvant du (ou des) monomères introduit(s) à l'étape b) pour la polymérisation. Ce solvant peut être choisi parmi les éthers tel que le dioxane ou le tétrahydrofurane (THF), les solvants aromatiques tel que le toluène, les solvants soufrés tel que le diméthylsulfoxide (DMSO), ou des solvants 30 chlorés comme le chloroforme.

La quantité de NTC par rapport à la quantité de monomères introduits varie dans le rapport massique 1 : 50 à 1 : 5, de préférence de 1 : 20 à 1 : 5, plus particulièrement de 1: 15 à1: 10. Généralement, on maintient sous agitation, ou sous ultrasons le milieu de 5 polymérisation contenant les NTC et les monomères pendant au moins une heure dans le but de permettre l'adsorption des monomères sur les NTC. Généralement, la polymérisation est réalisée à une température allant de 20°C à 200°C, préférentiellement de 40°C à 150°C, et plus préférentiellement de 40°C à 120°C, pour une durée allant de 60 à 300 minutes. La polymérisation est effectuée de 10 préférence sous atmosphère inerte. La polymérisation est arrêtée en introduisant le ballon réactionnel dans un bain de glace ou en diminuant la température au dessous de 40°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, on introduit un agent de contrôle de la polymérisation choisi parmi les radicaux stables de type nitroxyde. 15 A titre d'illustration de nitroxydes utilisables, on citera le 2,2,5,5 tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy ; le 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy ; le 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (communement appelé TEMPO) ; le 4-hydroxy-TEMPO ; le 4-methoxy-TEMPO ; le 4-oxo-TEMPO ; le 4-amino-TEMPO : le 4-acetamido- TEMPO ; le N-tertiobutyl-l-phenyl-2-methylpropyl nitroxyde ; le N-(2- 20 hydroxymethylpropyl)-1-phenyl-2-methylpropylnitroxyde ; le N-tertiobutyl-1- diethylphosphono-2,2-dimethyl-propylnitroxyde (désigné par SG1) ; le N-tertiobutyl-1- dibenzylphosphono-2,2dimethylpropylnitroxyde ; le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2- trifluoroethyl)phosphono-2,2dimethylpropylnitroxyde ; le N-tertiobutyl-[(1- diethylphosphono)-2-methylpropyl]nitroxyde ; le N-( 1 -methylethyl)- 1 -cyclo hexyl- 1 - 25 (diethyl-phosphono)nitroxyde ; le N-(1 -phenylbenzyl)-[(1-diethylphosphono)-1- methylethyl]nitroxyde ; le N-phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxyde ; le N-phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxyde ; le N-(1-phenyl2- methylpropyl)-1-diethylphosphonmethylethylnitroxyde, le bis- 1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidine-4-yl. 30 On utilisera tout particulièrement le 4-hydroxy TEMPO ou le SG1. Le nitroxyde est introduit dès le début de la synthèse.

Pour 100 parties en poids de monomères, la quantité de nitroxyde peut aller de 0,0001 à 0,1 partie en poids, de préférence entre 0,00015 et 0,01 partie en poids. Une fois la polymérisation terminée, on sépare le polymère formé du milieu organique ; le polymère peut être purifié par exemple par une succession de précipitation dans un mélange H20-EtOH (4 :1), et solubilisation dans le solvant de synthèse. Ensuite le polymère formé est séché à l'étuve par exemple pendant 12h à 40°C.

D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la partie expérimentale ci-après, donnée à simple titre d'illustration. PARTIE EXPERIMENTALE

Produits utilisés - NTC multi-parois Graphistrength® C100, fabriqués par la société Arkema, 15 désignés dans les exemples par MWNT. - Amorceur de polymérisation de type alcoxyamine, commercialisé par la société Arkema sous la marque B1ocBuilderTM , désigné dans les exemples comparatifs par MAMA. - SG1 : origine Arkema 20 - Acide acrylique (AA) : Aldrich - Méthacrylate de méthyle (MMA) : Aldrich

Caractérisation - RMN ' H : Les spectres RMN ' H sont enregistrés à 400 MHz sur un spectromètre 25 Brucker Advanced AM400. Tous les échantillons sont dissous dans du chloroforme deutéré additionné d'une goutte de diméthylsulfoxyde pour assurer la parfaite solubilité du polymère. - Chromatographie d'exclusion stérique (CES) : les masses molaires moyennes des (co)polymères sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique avec du 30 tétrahydrofurane comme éluant à lmL.min-'. Le système chromatographique est constitué d'un système Water Alliance 2690 équipé d'un refractromètre ERC 7515A.10 Les masses molaires moyennes sont obtenues grâce à une courbe de calibration PS, laquelle est établie à partir d'une dizaine de polystyrène linéaires isomoléculaires. Exemple 1 La synthèse d'un copolymère PAA-PMMA a été réalisée dans les conditions suivantes : 0,2 g de MWNT dans 15 ml de dioxane sont préalablement dispersés par 1h d'ultrason. 27,78 10-3 mol d'acide acrylique sont ensuite ajoutés et laissés 1h sous agitation magnétique puis 1h sous ultrason dans le but de permettre l'adsorption du monomère sur les MWNT. Le mélange est mis sous atmosphère inerte d'azote et maintenu sous bullage d'azote pendant 40 minutes pour assurer l'absence d'oxygène dans le mélange. Ensuite, le ballon est porté à 115°C, à l'aide d'un bain d'huile, sous agitation magnétique. Après 40 minutes, 25 l0.2 mol de méthacrylate de méthyle, préalablement dégazés sous azote, sont additionnés au mélange, et la polymérisation est poursuivie à 115°C pendant 120 minutes. Pour arrêter la polymérisation, le ballon est introduit dans un bain de glace. Des prélèvements de synthèse, réalisés à 40, 70, 100 et 160 minutes, ont été analysés en RMN'H et CES. L'analyse des spectres RMN permet de suivre la conversion (Cv) des monomères et de tracer la fonction : [M]° 1 =.f(t) [M] 1- Cv Dans laquelle [M]o représente la concentration initiale en monomères et [M] représente la concentration en monomères à l'instant t. L'analyse des chromatogrammes permet de mesurer la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité Ip et de tracer la fonction : Mn =f(Cv) La figure 1 montre que la linéarité de la fonction ln [MI' est assurée en fonction du temps à partir de l'ajout du second monomère à 40 minutes, la rupture de pente étant la conséquence du changement des concentrations des différents réactifs dû à l'ajout du MMA. Ce résultat permet de confirmer la conservation des centres actifs au cours de la 30 réaction.25 La figure 2 montre que les masses molaires moyenne en nombre (représentées par les symboles pleins) croissent avec la conversion. La polymolécularité Ip (représentée par les symboles vides) varie entre 1 et 3 selon le taux de conversion. Ces deux résultats affirment que la polymérisation radicalaire est contrôlée. Exemple 2 (comparatif) L'exemple 1 est reproduit dans les mêmes conditions expérimentales, mais en l'absence de MWNT. Tableau 1 Synthèse AA MMA MAMA MWNT Présence de (mmol) (mmol) (mmol) (g) copolymère Ex 1 27,78 250 0 0,2 oui Ex 2 (comp) 27,78 250 0 0 non 10 L'observation des spectres RMN 'H des prélèvements de synthèse à 180 minutes de polymérisation permet de détecter ou non la présence de polymère (pics entre 1 et 2,5 ppm pour le polymère PAA). La synthèse réalisée sans NTC, dans les mêmes conditions de température et de 15 solvant, conduit à la formation d'aucun polymère. Ces résultats mettent en évidence l'amorçage de la polymérisation radicalaire par les NTC et confirment que la polymérisation n'a pas lieu simplement grâce au solvant de synthèse et à la température de 115°C.

20 Exemples 3-5 La polymérisation de l'acide acrylique a été étudiée selon les conditions expérimentales indiquées dans le tableau 2 : Tableau 2 Synthèse AA MAMA SG1 MWNT Présence de (mmol) (mmol) (mmol) (g) copolymère Ex 3 (comp) 27,78 0,309 0 0 oui Ex 4 (comp) 27,78 0 0,055 0 non Ex 5 27,78 0 0,055 0,2 oui5

Selon les spectres RMN 'H des prélèvements de synthèse à 180 minutes de polymérisation, les 0,2 g de MWNT permettent d'amorcer la polymérisation de l'acide acrylique.

Par comparaison des pics de déplacement chimique autour de 6 ppm (monomère AA) et des pics entre 1 et 2,5 ppm (polymère) sur les spectres RMN 'H, on observe que les MWNT conduisent à une conversion du monomère AA, supérieure à celle résultant de l'amorçage par le MAMA (ex 3 comp), malgré la présence du radical SG1.

Exemples 6 à 9 L'exemple 1 est reproduit dans les mêmes conditions, mais en ajoutant du SG1 à un taux variable au début de la synthèse. Les caractéristiques des copolymères PAA-PMMA synthétisés sont rassemblées dans le tableau 3 : Tableau 3 Copolymère SG1 Cv Mn Mw Ip (mmol) (%) (g .mol-1) (g .mol-1) Ex 1 0 27 220 000 1 000 000 4,8 Ex 6 0,055 26 144 000 540 000 3,8 Ex 7 0,55 19 50 000 96 000 1,9 Ex 8 1,1 16 20 000 36 000 1,8 Ex 9 2,75 6 7 000 11 000 1,6 L'ajout de SG1 permet de diminuer non seulement les masses molaires en nombre mais également la polymolécularité des copolymères obtenus. Ces synthèses avec SG1 possèdent bien un caractère contrôlé et vivant de la polymérisation, mais un excès de SG1 conduit à une inhibition de la polymérisation.

Exemples 10 à 12 Les exemples 1, 7 et 9 sont reproduits, mais en utilisant des MWNT purifiés. Les MWNT sont purifiés par un traitement à l'acide sulfurique à 17%, pendant 5h 25 à reflux. Ces MWNT purifiés ont un taux de cendres à 800°C inférieur à 3%, alors que le taux de cendres des MWNT bruts est de 10%. La purification permet d'éliminer les résidus métalliques provenant du catalyseur de synthèse. Les MWNT comportent 0,3 % atomique d'oxygène avant purification, et 1% atomique d'oxygène après purification. Les résultats du tableau 4 ci-après montrent que la conversion des monomères est systématiquement réduite en utilisant des MWNT purifiés, par rapport aux MWNT bruts, et cela quel que soit le taux de SG1.

Tableau 4 Ex 1 Ex 10 Ex 7 Ex 11 Ex 9 Ex 12 MWNT bruts purifiés bruts purifiés bruts purifiés SG1 (mol) 0 0 5,5 10 4 5,5 10 4 2, 75 10 3 2, 75 10 3 Masse de 7,2 0,9 5 0,12 1,67 0,15 copolymère (g) Cv, % 27 2,6 19 nulle 6 nulle Exemples 13 et 14 La synthèse de copolymères PS-PMMA a été réalisée en remplaçant l'acide acrylique par du styrène ; les conditions sont les suivantes : MWNT : 0,2 g - Dioxane V = 15 ml - T = 90°C - durée = 80 min Styrène : 6,6 10-3 mol - MMA : 6 10.2 mol.

Tableau 5 Ex 13 Ex 14 SG1 (mol) 0 2,75 10-3 Masse de copolymère (g) 0,8 0,25 Cv, % 11 3,620

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de polymérisation en solution ou en milieu dispersé d'au moins un monomère comportant au moins une insaturation vinylique caractérisé en ce que l'amorceur et l'agent de contrôle de la polymérisation sont constitués de nanotubes de carbone.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'un milieu de polymérisation par dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ; b) l'introduction dans le milieu de polymérisation d'au moins un monomère comportant au moins une insaturation vinylique ; c) la polymérisation dudit monomère à une température allant de 20°C à 200°C d) la récupération du polymère.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multi-parois sans aucune purification, ni traitement chimique préalable, ni fonctionnalisation.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de NTC par rapport à la quantité de monomères introduits varie dans le rapport massique 1 : 50 à 1 :
5. 5. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape c') à l'issue de l'étape c), consistant en l'introduction d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation vinylique, différent du monomère introduit à l'étape b), suivie d'une polymérisation à une température allant de 20°C à 200°C. 30
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi les monomères styréniques, les20 monomères acryliques tel que l'acide acrylique et ses sels, les monomères méthacryliques tel que l'acide méthacrylique et ses sels, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, de préférence le chlorure de vinylidène, seuls ou en mélange.
7. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi les monomères styréniques, tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène, le styrène sulfonate de sodium, le bromo- styrène.
8. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi les monomères acryliques, tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol.
9. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi les monomères méthacryliques, tels que l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d' étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypo lyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)éthyle.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute en outre un agent de contrôle de la polymérisation choisi parmi les radicaux stables de type nitroxyde.
11. 11. Matériau polymère comprenant des nanotubes de carbone obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation vinylique, au cours de laquelle l'amorçage et le contrôle sont assurés par les nanotubes de carbone, en l'absence de tout autre amorceur.
12. 12. Utilisation de nanotubes de carbone pour amorcer et contrôler la synthèse de (co)polymères par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé.
13. 13. Utilisation selon la revendication 12 pour préparer des (co)polymères à base au moins d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de butyle.