FR2962127A1 - Polymerization process in solution or in dispersed medium, of at least one monomer comprising at least one vinyl instauration, where the initiator and control agent of the polymerization are constituted of carbon nanotubes - Google Patents
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Abstract
Description
Domaine de l'invention La présente invention concerne des matériaux polymères comprenant des nanotubes de carbone, et plus particulièrement la synthèse de ces matériaux par polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle l'amorçage et le contrôle sont assurés par les nanotubes de carbone. Field of the Invention The present invention relates to polymeric materials comprising carbon nanotubes, and more particularly to the synthesis of these materials by controlled radical polymerization in which priming and control are provided by the carbon nanotubes.
Technique antérieure Les nanotubes de carbone (désignés ci-après par NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique, ainsi que leurs propriétés mécaniques (agents de renfort, etc.). Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux, notamment ceux de type macromoléculaire, des propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques. Parallèlement, il a été suggéré d'utiliser des NTC dans des composites pour 20 viscosifier et/ou épaissir des formulations liquides, notamment aqueuses, telles que des peintures (WO 2007/135323). Malheureusement, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser dans des matériaux polymériques, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence, de leur structure enchevêtrée et des fortes interactions de Van der Waals entre nanotubes. Ces 25 paramètres gênant la dispersion des nanotubes varient selon leur mode de fabrication. Sans une bonne dispersion des NTC dans le matériau, le seuil de percolation, c'est-à-dire le niveau de charge à partir duquel on observe une discontinuité (un saut brusque) d'une propriété du matériau telle que sa conductivité électrique/thermique ou sa rigidité, ne peut être atteint que pour des grandes quantités de NTC nuisant à d'autres 30 propriétés du matériau comme par exemple sa transparence, sa souplesse/ductilité ou sa fluidité. PRIOR ART Carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) have particular crystalline structures, of tubular, hollow and closed form, composed of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon. CNTs generally consist of one or more coiled graphite sheets. One-sided nanotubes (Single Wall Nanotubes or SWNTs) and multiwall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNTs) are thus distinguished. Carbon nanotubes (or CNTs) are used for their excellent properties of electrical and thermal conductivity, as well as their mechanical properties (reinforcing agents, etc.). They are thus increasingly used as additives to provide materials, especially those of macromolecular type, electrical, thermal and / or mechanical properties. At the same time, it has been suggested to use CNTs in composites for viscosifying and / or thickening liquid, especially aqueous, formulations such as paints (WO 2007/135323). Unfortunately, CNTs are difficult to handle and disperse in polymeric materials because of their small size, their powderiness, their entangled structure and the strong Van der Waals interactions between nanotubes. These parameters hindering the dispersion of the nanotubes vary according to their method of manufacture. Without a good dispersion of the CNTs in the material, the percolation threshold, that is to say the level of charge from which a discontinuity (a sudden jump) of a property of the material such as its electrical conductivity / It can only be achieved for large quantities of CNTs which adversely affect other properties of the material, such as its transparency, flexibility / ductility or fluidity.
Une bonne dispersion des NTC est donc nécessaire pour obtenir des matériaux polymères présentant une homogénéité contrôlée. De plus, de la qualité de l'interface matrice polymère-NTC dépend aussi l'intérêt de l'ajout des NTC en particulier pour l'utilisation comme renfort mécanique ou comme aide à la conduction électrique ou thermique. Il apparaît d'après ce qui précède que les problèmes techniques à résoudre sont avant tout le contrôle et l'optimisation de la dispersion des NTC au sein d'une matrice polymérique, et le contrôle de l'interface NTC/matrice. Certaines solutions ont ainsi été proposées pour faciliter la dispersion de NTC 10 dans une matrice polymère. Par exemple, on a fait appel à l'une ou l'autre des nombreuses techniques de mélange en voie solvant pour positionner à la surface des NTC, des agents (polymères, tensio-actifs ou autres) servant à aider à la dispersion comme décrit par exemple dans le document EP 1 495 171. 15 Une autre solution a consisté à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère, et à procéder à une polymérisation « in situ » conduisant à l'obtention de NTC fonctionnalisés, comme décrit par exemple dans les documents EP 1 359 121 et EP 1 359 169. La polymérisation « in situ » est ainsi utilisée dans le but de greffer les polymères 20 à la surface des NTC pour les disperser au mieux dans la matrice polymérique. Park et al. ont étudié la polymérisation « in situ » du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) en présence de MWNT purifiés (Synthesis and Dispersion Characteristics of Multi-Walled Carbon Nanotube Composites with Poly(methyl methacrylate) Prepared by In-Situ Bulk Polymerization, Macromolecular Rapid Communications, 2003, Vol. 25 24, p.1070-1073). La réaction radicalaire est réalisée avec l'initiateur radicalaire AIBN. En faisant varier le taux de MWNT dans le milieu réactionnel, les masses molaires moyennes en masse et en nombre des PMMA augmentent, ainsi que l'indice de polymolécularité. Cette augmentation serait due à la génération de radicaux sur la surface des MWNT qui capteraient les radicaux AIBN. 30 Kim et al. se sont intéressés à la polymérisation « in situ » du polystyrène (PS) en présence de MWNT purifiés et sous ultrason (Bulk polymerized polystyrene in the presence of multiwalled carbon nanotubes, Colloid and Polymer Science, 2007, Vol. 285, p.593-598). L'amorceur de réaction est également de l'AIBN. Une augmentation du taux de MWNT dans le milieu induit une augmentation des masses molaires en masse et une diminution des masses molaires en nombre, ce qui conduit à une augmentation considérable de la polymolécularité. Selon les auteurs, ces résultats seraient dus à des réactions de transfert entre les liaisons it ouvertes des MWNT et les radicaux de PS. Dans la demande de brevet WO 07/063253 de la Demanderesse, il a été proposé d'améliorer la dispersion de NTC au sein de matériaux polymères suivant un procédé consistant, selon une première étape, à mettre en contact des NTC avec un monomère ou un mélange de monomères, le mélange obtenu restant sous forme de poudre solide, puis à réaliser un traitement thermique permettant la polymérisation des monomères et/ou une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons entre les NTC et une fraction des monomères ou du polymère formé. Au terme de cette étape, le produit obtenu, sous forme de poudre solide, peut être soumis à une étape de purification/séparation visant à séparer les composés non liés par adsorption physique et/ou chimique présents dans la composition. Le traitement thermique peut être réalisé en accord avec les conditions usuelles de polymérisation connues, par exemple par polymérisation en masse. Selon ce procédé, il est possible d'obtenir des compositions pulvérulentes comprenant de fortes teneurs en NTC, typiquement de 20% à 95% de NTC dispersés de façon homogène dans une matrice polymérique. Dans la demande de brevet WO 05/108485 de la Demanderesse, il a été proposé d'utiliser un copolymère à blocs ayant au moins un bloc portant des fonctions ioniques ou ionisables, comme compatibilisant NTC / matrice polymérique pour obtenir un matériau composite homogène et stable. Le compatilisant s'avère encore plus efficace lorsque le bloc comprenant les motifs ioniques ou ionisables est préparé en présence des NTC à introduire dans la matrice polymérique. Ainsi, un procédé d'obtention d'un tel matériau composite consiste à mettre en suspension des NTC dans un mélange de monomères B1 comprenant au moins un monomère portant une fonction ionique ou ionisable, en présence d'un système d'amorçage comprenant une alcoxyamine et éventuellement un agent de contrôle de la polymérisation et un solvant, à réaliser ensuite la polymérisation de la dispersion à une température adaptée, puis à poursuivre la polymérisation après ajout d'un mélange de monomères B2, conduisant ainsi à la formation d'un copolymère à blocs renfermant des NTC, qui peut être utilisé tel quel ou introduit dans une matrice polymère. Les polymérisations in situ, réalisées dans le but d'obtenir une bonne dispersion des nanotubes de carbone au sein d'une matrice polymérique, sont effectuées jusqu'à présent principalement selon des conditions classiques de polymérisation radicalaire contrôlée, les NTC étant simplement ajoutés au milieu réactionnel et un amorceur de polymérisation étant généralement introduit dans le milieu réactionnel pour amorcer et contrôler la polymérisation. Par amorceur de polymérisation, on entend classiquement une espèce chimique susceptible de produire des radicaux libres qui vont s'additionner aux monomères pour produire des espères radicalaires propageantes, à partir desquelles la polymérisation peut se propager. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de réaliser des polymérisations in situ en présence de nanotubes de carbone, en particulier des polymérisations en solution ou en milieu dispersé, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un amorceur de polymérisation. A good dispersion of the CNTs is therefore necessary to obtain polymer materials having a controlled homogeneity. In addition, the quality of the polymer-NTC matrix interface also depends on the interest of the addition of CNTs in particular for use as mechanical reinforcement or as an aid to electrical or thermal conduction. It appears from the foregoing that the technical problems to be solved are primarily the control and optimization of the dispersion of CNTs within a polymer matrix, and the control of the NTC / matrix interface. Some solutions have thus been proposed to facilitate the dispersion of CNTs in a polymer matrix. For example, one or more of the many solvent mixing techniques have been used to position on the surface of CNTs, agents (polymers, surfactants or the like) serving to aid dispersion as described. for example in EP 1 495 171. Another solution was to make a dispersion of CNTs in a solvent and a monomer, and proceed to an "in situ" polymerization leading to the production of functionalized CNTs, as described for example in the documents EP 1 359 121 and EP 1 359 169. The polymerization "in situ" is thus used for the purpose of grafting the polymers 20 on the surface of the CNTs to best disperse them in the polymer matrix. Park et al. have studied the polymerization "in situ" of polymethyl methacrylate (PMMA) in the presence of purified MWNT (Synthesis and Dispersion Characteristics of Multi-Walled Carbon Nanotube Composites with Poly (methyl methacrylate) Prepared by In-Situ Bulk Polymerization, Macromolecular Rapid Communications, 2003, Vol 25 24, p.1070-1073). The radical reaction is carried out with the radical initiator AIBN. By varying the MWNT rate in the reaction medium, the average molecular weight and number of PMMA percentages increase, as well as the polymolecularity index. This increase is due to the generation of radicals on the surface of the MWNTs that would capture the AIBN radicals. Kim et al. were interested in the polymerization "in situ" of polystyrene (PS) in the presence of purified MWNT and under ultrasound (Bulk polymerized polystyrene in the presence of multiwalled carbon nanotubes, Colloid and Polymer Science, 2007, Vol 285, p.593- 598). The reaction initiator is also AIBN. An increase in the MWNT level in the medium induces an increase in the molar masses by mass and a decrease in the molar masses in number, which leads to a considerable increase in the polymolecularity. According to the authors, these results are due to transfer reactions between the open it links of the MWNTs and the radicals of PS. In the patent application WO 07/063253 of the Applicant, it has been proposed to improve the dispersion of CNTs within polymer materials according to a method consisting, in a first step, of bringing CNTs into contact with a monomer or a mixture of monomers, the resulting mixture remaining in the form of solid powder, then to carry out a heat treatment allowing the polymerization of the monomers and / or a strong physical adsorption and / or a chemical adsorption with creation of bonds between the CNTs and a fraction of the monomers or the polymer formed. At the end of this step, the product obtained, in the form of a solid powder, may be subjected to a purification / separation step intended to separate the unbound compounds by physical and / or chemical adsorption present in the composition. The heat treatment can be carried out in accordance with the usual known polymerization conditions, for example by mass polymerization. According to this method, it is possible to obtain pulverulent compositions comprising high levels of CNT, typically from 20% to 95% of CNTs homogeneously dispersed in a polymer matrix. In the patent application WO 05/108485 of the Applicant, it has been proposed to use a block copolymer having at least one block bearing ionic or ionizable functions, as NTC / polymeric matrix compatibilizer to obtain a homogeneous and stable composite material. . The compatilizer is even more effective when the block comprising the ionic or ionizable units is prepared in the presence of the CNTs to be introduced into the polymer matrix. Thus, a process for obtaining such a composite material consists of suspending CNTs in a monomer mixture B1 comprising at least one monomer carrying an ionic or ionizable function, in the presence of an initiating system comprising an alkoxyamine. and optionally a polymerization control agent and a solvent, to then carry out the polymerization of the dispersion at a suitable temperature, and then to continue the polymerization after adding a mixture of monomers B2, thus leading to the formation of a copolymer containing CNTs, which can be used as is or introduced into a polymer matrix. In situ polymerizations, carried out in order to obtain a good dispersion of carbon nanotubes within a polymer matrix, have been carried out so far mainly according to conventional conditions of controlled radical polymerization, the CNTs being simply added to the medium and a polymerization initiator is generally introduced into the reaction medium to initiate and control the polymerization. By polymerization initiator is conventionally meant a chemical species capable of producing free radicals which will add to the monomers to produce propagating radicals, from which the polymerization can propagate. It has now been found that it is possible to carry out in situ polymerizations in the presence of carbon nanotubes, in particular polymerizations in solution or in dispersed medium, without the need to add a polymerization initiator.
De façon surprenante, l'amorçage de la polymérisation de copolymères acide acrylique-méthacrylate de méthyle (PAA-PMMA) par les NTC a été mis en évidence lors d'une polymérisation in situ sans amorceur. En effet, la synthèse réalisée sans amorceur et sans NTC n'a conduit à la formation d'aucun polymère, contrairement à la synthèse réalisée en présence de NTC et sans amorceur. Surprisingly, the initiation of the polymerization of acrylic acid-methyl methacrylate copolymers (PAA-PMMA) by the CNTs was demonstrated during an in situ polymerization without initiator. Indeed, the synthesis carried out without initiator and without NTC did not lead to the formation of any polymer, unlike the synthesis carried out in the presence of NTC and without initiator.
De plus, le contrôle de la polymérisation du PAA-PMMA par les NTC a été mis en évidence par le suivi des conversions et des masses molaires moyenne en nombre au cours de la polymérisation. In addition, the control of the polymerization of PAA-PMMA by the CNTs was demonstrated by the conversion tracking and the number average molar masses during the polymerization.
Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en solution ou en milieu dispersé d'au moins un monomère comportant au moins une insaturation vinylique caractérisé en ce que l'amorceur et l'agent de contrôle de la polymérisation sont constitués de nanotubes de carbone. SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the present invention is therefore a process for solution or dispersed polymerization of at least one monomer comprising at least one vinyl unsaturation, characterized in that the initiator and the agent for controlling the polymerization. consist of carbon nanotubes.
Le procédé de l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'un milieu de polymérisation par dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ; b) l'introduction dans le milieu de polymérisation d'au moins un monomère comportant au moins une insaturation vinylique ; c) la polymérisation dudit monomère à une température allant de 20°C à 200°C ; d) la récupération du polymère. The method of the invention comprises at least the following steps: a) the preparation of a dispersion polymerization medium of carbon nanotubes in an organic solvent; b) introducing into the polymerization medium at least one monomer comprising at least one vinyl unsaturation; c) polymerizing said monomer at a temperature of from 20 ° C to 200 ° C; d) recovering the polymer.
Le procédé selon l'invention peut se faire par voie solvant ou en milieu dispersé, tel que l'émulsion ou la suspension. L'émulsion peut être une miniémulsion ou une microémulsion. The process according to the invention can be carried out by solvent or in a dispersed medium, such as the emulsion or the suspension. The emulsion may be a miniemulsion or a microemulsion.
Le procédé de l'invention est un procédé radicalaire contrôlé, dans la mesure où il a été constaté que : - la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère obtenu, en fonction de la conversion des monomères en polymères évolue de manière linéaire, et - le logarithme népérien du rapport (Mo/M) (Mo représentant la concentration initiale en monomère(s) et M représentant la concentration en monomères à un instant donné de la polymérisation) évolue de manière linéaire en fonction du temps ; - il est possible de réamorcer au moins une partie des chaînes de polymère obtenues par ce procédé par l'ajout d'un monomère, pour fabriquer un bloc greffé au polymère obtenu. C'est donc tout naturellement que le procédé de l'invention mentionné ci-dessus s'applique à la préparation de copolymères blocs. Le procédé de l'invention peut donc comprendre en outre : - une étape c') à l'issue de l'étape (c), consistant en l'introduction d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation vinylique, différent du monomère introduit à l'étape (b), suivie d'une polymérisation à une température allant de 20°C à 200°C. Ainsi, l'on peut obtenir, conformément à l'invention, des copolymères comprenant au moins un bloc A formé par polymérisation du (ou des) monomère(s) introduits à l'étape b) et au moins un bloc B, formé par polymérisation du (ou des) monomère(s) introduits à l'étape c'), reliés entre eux par une liaison covalente. The process of the invention is a controlled radical process, insofar as it has been found that: the number-average molecular weight (Mn) of the polymer obtained, as a function of the conversion of monomers to polymers, evolves in a linear manner, and the natural logarithm of the ratio (Mo / M) (Mo representing the initial concentration of monomer (s) and M representing the concentration of monomers at a given instant of the polymerization) changes linearly with time; - It is possible to reboot at least a portion of the polymer chains obtained by this process by the addition of a monomer to produce a block grafted to the polymer obtained. It is therefore quite natural that the process of the invention mentioned above applies to the preparation of block copolymers. The method of the invention may therefore further comprise: a step c ') at the end of step (c), consisting of the introduction of at least one monomer comprising at least one vinyl unsaturation, different from monomer introduced in step (b), followed by polymerization at a temperature of from 20 ° C to 200 ° C. Thus, it is possible to obtain, in accordance with the invention, copolymers comprising at least one block A formed by polymerization of the monomer (s) introduced in step b) and at least one block B formed by polymerization of the monomer (s) introduced in step c '), connected to each other by a covalent bond.
Entre les étapes c) et c'), il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape c). Between steps c) and c '), there may be provided a step of removing residual monomers unreacted in step c).
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre l'ajout d'un agent de contrôle de la polymérisation choisi parmi les radicaux stables de type nitroxyde permettant d'améliorer le contrôle de la polymérisation, ajouté dès le début de la synthèse, c'est-à-dire avec l'introduction du premier monomère. The method according to the invention may furthermore comprise the addition of a polymerization control agent chosen from stable nitroxide-type radicals making it possible to improve the control of the polymerization, added at the beginning of the synthesis, and that is, with the introduction of the first monomer.
L'invention porte également sur un matériau polymère comprenant des nanotubes de carbone obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation vinylique, au cours de laquelle l'amorçage et le contrôle sont assurés par les nanotubes de carbone, en l'absence de tout autre amorceur. The invention also relates to a polymer material comprising carbon nanotubes obtained by controlled radical polymerization in solution or in dispersed medium of at least one monomer comprising at least one vinyl unsaturation, during which priming and control are ensured. by carbon nanotubes, in the absence of any other initiator.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de nanotubes de carbone pour amorcer et contrôler la synthèse de (co)polymères par polymérisation radicalaire contrôlée en solution ou en milieu dispersé. La présente invention sera à présent décrite plus en détails. Another object of the invention is the use of carbon nanotubes for initiating and controlling the synthesis of (co) polymers by controlled radical polymerization in solution or in dispersed medium. The present invention will now be described in more detail.
Description détaillée La polymérisation radicalaire contrôlée repose sur le principe d'équilibre entre des 20 espèces actives de radicaux libres (X ' , P') et des espèces dormantes (PX) avec une constante d'activation (ka) et une constante de désactivation (kd) : P- X ka P,; + X. kd Cet équilibre réversible entre espèces actives et dormantes est stimulable thermiquement, chimiquement ou photochimiquement. 25 Pour obtenir un bon contrôle des masses molaires et un indice de polymolécularité faible, il faut que deux conditions soient respectées : - l'étape d'amorçage doit être plus rapide que l'étape de propagation, de façon à ce que toutes les chaînes soient amorcées et se propagent en même temps, - les réactions de terminaison doivent être négligeables. 30 Ces deux critères sont respectés grâce à l'équilibre entre espèces actives et espèces dormantes. En polymérisation radicalaire contrôlée, l'équilibre est fortement déplacé15 vers la formation d'espèces dormantes (kd»ka), ce qui a pour conséquence une forte diminution de la concentration des chaînes en croissance dans le milieu. Dans les polymérisations radicalaires contrôlées, les réactions de terminaison peuvent être considérées comme négligeables grâce à un phénomène cinétique appelé 5 l'effet du radical persistant ou l'effet Fisher. En effet, lorsqu'une réaction de terminaison se produit, la stoechiométrie entre le radical transitoire (P qui croît par propagation) et le radical persistant X, n'est plus maintenue. I1 y a alors un excès de radical persistant dans le milieu. Ceci va favoriser la recombinaison entre les radicaux en espèce dormante. Le système se met ainsi en auto-inhibition. Cet effet conduit donc à 10 une cinétique de polymérisation ralentie mais permet toujours une croissance simultanée de toutes les chaînes et un contrôle des dimensions macromoléculaires (faible indice de polymolécularité). Dans le cas idéal, les systèmes contrôlés conduisent à des polymères dont le degré de polymérisation en nombre (DP') est prédéterminé par le rapport de la concentration 15 en monomère consommé sur la concentration initiale en amorceur (Équation 1). DP = [M lo - [M ] f [A]oÉquation 1 Pour vérifier le contrôle de la polymérisation, il faut suivre la cinétique de 20 consommation du monomère (Équation 2) et l'évolution de la masse molaire en fonction de la conversion (C) (Équation 3) et vérifier leur linéarité. o = f (t) Équation 2 = f (Cv) Équation 3 La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réaliser des synthèses de 25 polymères d'architectures complexes (copolymères statistiques, à gradient, ou à blocs, polymères en étoiles, copolymères greffés), bien définies à partir d'une large gamme de monomères vinyliques. Il existe trois principales méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée : la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (« Atom tranfer Radical Polymerization » ATRP), fondée sur des réactions d'oxydoréduction réversibles ; la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer » RAFT) ; la polymérisation en présence de radicaux stables (« Stable Free Radical Polymerization » SFRP) basée sur le couplage d'un contre radical stable (X') et d'une espèce active (P -) pour former une espèce dormante (PnX) établissant ainsi un système réversible. Dans ce dernier cas, lorsqu'on utilise un amorceur de type alcoxyamine, le radical stable est un nitroxyde (radical N-O-) généré par dissociation de l'alcoxyamine. On parle alors de polymérisation radicalaire contrôlée en voie nitroxyde (« Nitroxide Mediated Polymerization » NMP). DETAILED DESCRIPTION Controlled radical polymerization is based on the principle of equilibrium between active species of free radicals (X ', P') and dormant species (PX) with an activation constant (ka) and a quenching constant ( kd): P-X k P ,; + X. kd This reversible equilibrium between active and dormant species is thermally, chemically or photochemically stimulable. To obtain good control of the molar masses and a low polymolecularity index, two conditions must be met: the priming step must be faster than the propagation step, so that all the chains are initiated and propagate at the same time, - the termination reactions must be negligible. These two criteria are respected thanks to the balance between active species and dormant species. In controlled radical polymerization, the equilibrium is strongly shifted towards the formation of dormant species (kd-ka), which results in a sharp decrease in the concentration of the growing chains in the medium. In controlled radical polymerizations, termination reactions can be considered negligible due to a kinetic phenomenon called the effect of the persistent radical or the Fisher effect. Indeed, when a termination reaction occurs, the stoichiometry between the transient radical (P which grows by propagation) and the persistent radical X, is no longer maintained. There is then an excess of persistent radical in the medium. This will promote recombination between dormant species radicals. The system thus goes into self-inhibition. This effect therefore leads to slow polymerization kinetics but still allows simultaneous growth of all the chains and control of the macromolecular dimensions (low polymolecularity index). In the ideal case, the controlled systems lead to polymers whose degree of number polymerization (DP ') is predetermined by the ratio of the consumed monomer concentration to the initial initiator concentration (Equation 1). DP = [Mlo - [M] f [A] Equation 1 To verify the control of the polymerization, the monomer consumption kinetics (Equation 2) and the change in molar mass as a function of the conversion must be monitored. (C) (Equation 3) and check their linearity. o = f (t) Equation 2 = f (Cv) Equation 3 Controlled radical polymerization makes it possible to synthesize polymers of complex architectures (statistical, gradient, or block copolymers, star polymers, graft copolymers), well defined from a wide range of vinyl monomers. There are three main methods of controlled radical polymerization: Atom tranfer Radical Polymerization (ATRP), based on reversible oxidation-reduction reactions; reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization (RAFT); Stability Free Radical Polymerization (SFRP) based on the coupling of a stable counterstain (X ') and an active species (P -) to form a dormant species (PnX) thus establishing a reversible system. In the latter case, when using an alkoxyamine initiator, the stable radical is a nitroxide (N-O- radical) generated by dissociation of the alkoxyamine. This is called nitroxide controlled radical polymerization ("Nitroxide Mediated Polymerization" NMP).
Des exemples de radicaux nitroxydes sont représentés par les formules (a) et (b) ci-après : EtO~ >N P N EtO I I o- O (a) composé TEMPO (b) : composé SG1 L'invention est basée sur la mise en évidence de l'amorçage et du contrôle de la polymérisation radicalaire par les nanotubes de carbone. Sans que la Demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que les masses et l'indice de polymolécularité obtenus lors de la polymérisation en l'absence de tout amorceur et en présence de NTC, laissent supposer un mécanisme de polymérisation radicalaire de type RAFT, dans lequel les NTC joueraient le rôle de l'agent RAFT qui permettrait le contrôle de la polymérisation. Les nanotubes de carbone (NTC) possèdent des structures particulières, de forme 30 tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNTs). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par Flahaut et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 5 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 µm et avantageusement de 0,1 à 20 µm, par exemple d'environ 6 µm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes de carbone comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, de préférence entre 200 et 250 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est le grade Graphistrength® C100, fabriqué par la société ARKEMA. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont à l'état brut, c'est-à-dire qu'ils sont utilisés sans aucune purification, ni traitement 25 chimique préalable, ni fonctionnalisation. Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634. Examples of nitroxide radicals are represented by formulas (a) and (b) below: EtO ~> NPN EtO II o- O (a) compound TEMPO (b): compound SG1 The invention is based on the implementation of evidence of initiation and control of radical polymerization by carbon nanotubes. Without the Applicant being held to any explanation, she thinks that the masses and the polymolecularity index obtained during the polymerization in the absence of any initiator and in the presence of CNT, suggest a radical polymerization mechanism of RAFT type. , in which the CNTs would act as the RAFT agent that would allow control of the polymerization. Carbon nanotubes (CNTs) have particular, hollow-tubular, closed structures, composed of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon. CNTs generally consist of one or more sheets of graphene rolled up. One can distinguish between single-wall nanotubes (Single Wall Nanotubes or SWNT) and multiwall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNTs). The double-walled nanotubes may in particular be prepared as described by Flahaut et al in Chem. Com. (2003), 1442. The multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456. The carbon nanotubes used in the process according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm, and better still , from 5 to 30 nm and advantageously a length of more than 0.1 microns and advantageously from 0.1 to 20 microns, for example about 6 microns. Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100. These carbon nanotubes therefore comprise in particular nanotubes known as "VGCF" (carbon fibers obtained by chemical vapor deposition or Vapor Grown Carbon Fibers). Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, preferably between 200 and 250 m 2 / g, and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0 and 07 and 0.2 g / cm3. The multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets. An example of crude carbon nanotubes is the grade Graphistrength® C100, manufactured by the company ARKEMA. The carbon nanotubes used in the process according to the invention are in the raw state, that is to say that they are used without any purification, prior chemical treatment or functionalization. Furthermore, it is preferred according to the invention to use carbon nanotubes obtained from raw materials of renewable origin, in particular of plant origin, as described in document FR 2 914 634.
30 Comme monomères comportant au moins une insaturation vinylique utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les monomères styréniques, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique et ses sels, les monomères méthacryliques tel que l'acide méthacrylique et ses sels, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, de préférence le chlorure de vinylidène, seuls ou en mélange. As monomers comprising at least one vinyl unsaturation which can be used in the process according to the invention, mention may be made of styrene monomers, acrylic monomers such as acrylic acid and its salts, methacrylic monomers such as methacrylic acid and its salts. , acrylonitrile, acrylamide or substituted acrylamides, 4-acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC), acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) or its salts, methacrylamide or methacrylamides substituted, N-methylolmethacrylamide, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), itaconic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride, alkyl or alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycol maleates or hemimaleates; vinylpyridine, vinylpyrrolidinone, (alkoxy) poly (alkylene glycol) vinyl ether or divinyl ether, such as methoxy poly (ethylene glycol vinyl ether, poly (ethylene glycol) divinyl ether, olefinic monomers, among which mention may be made of ethylene, propylene, butene, hexene and 1-octene, as well as fluorinated olefinic monomers, and the monomers vinylidenics, among which mention may be made of vinylidene fluoride, preferably vinylidene chloride, alone or as a mixture.
A titre d'exemples de monomères styréniques, on peut citer le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène, le styrène sulfonate de sodium, le bromo-styrène. A titre d'exemples de monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol. A titre d'exemples de monomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthyléneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropyléneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethyléneglycolpolypropyléneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkyléneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)éthyle. De préférence, on utilise comme monomères, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou le 20 méthacrylate de butyle. Examples of styrenic monomers include styrene or substituted styrenes including α-methylstyrene, sodium styrene sulfonate, bromostyrene. As examples of acrylic monomers, mention may be made of acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, such as methyl, ethyl, butyl or ethylhexyl acrylate. or phenyl, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates, or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), sodium acrylates, and the like. amines such as [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate or [2- (acryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulfate, fluorinated acrylates, silyl acrylates, phospacrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates. Examples of methacrylic monomers that may be mentioned include methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates, such as methyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl or phenyl, hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate, ether alkyl methacrylates such as 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylates of alkoxy- or aryloxy- polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol methacrylates, ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxypolypropylene glycol methacrylates, methoxy-polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylates or mixtures thereof, aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (MADAME), amine salt methacrylates such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate or [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulphate, fluorinated methacrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane, phosphorus methacrylates such as phosphate methacrylates alkyleniglycol, hydroxyethylimidazolidone methacrylate, hydroxyethylimidazolidinone methacrylate, 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate or butyl methacrylate are used as monomers.
Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on disperse les NTC dans un solvant organique. Cette opération est généralement réalisée sous agitation mécanique, ou sous ultrasons. On prépare une dispersion organique contenant de 0,1 à 5 % en masse de 25 NTC, de préférence de 0,75 à 2,25 %. Comme solvant organique, on utilise un solvant du (ou des) monomères introduit(s) à l'étape b) pour la polymérisation. Ce solvant peut être choisi parmi les éthers tel que le dioxane ou le tétrahydrofurane (THF), les solvants aromatiques tel que le toluène, les solvants soufrés tel que le diméthylsulfoxide (DMSO), ou des solvants 30 chlorés comme le chloroforme. According to step a) of the process according to the invention, the CNTs are dispersed in an organic solvent. This operation is generally carried out with mechanical stirring, or under ultrasound. An organic dispersion is prepared containing from 0.1 to 5% by weight of CNT, preferably from 0.75 to 2.25%. As the organic solvent, a solvent of the monomer (or monomers) introduced in step b) is used for the polymerization. This solvent may be chosen from ethers such as dioxane or tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene, sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO), or chlorinated solvents such as chloroform.
La quantité de NTC par rapport à la quantité de monomères introduits varie dans le rapport massique 1 : 50 à 1 : 5, de préférence de 1 : 20 à 1 : 5, plus particulièrement de 1: 15 à1: 10. Généralement, on maintient sous agitation, ou sous ultrasons le milieu de 5 polymérisation contenant les NTC et les monomères pendant au moins une heure dans le but de permettre l'adsorption des monomères sur les NTC. Généralement, la polymérisation est réalisée à une température allant de 20°C à 200°C, préférentiellement de 40°C à 150°C, et plus préférentiellement de 40°C à 120°C, pour une durée allant de 60 à 300 minutes. La polymérisation est effectuée de 10 préférence sous atmosphère inerte. La polymérisation est arrêtée en introduisant le ballon réactionnel dans un bain de glace ou en diminuant la température au dessous de 40°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, on introduit un agent de contrôle de la polymérisation choisi parmi les radicaux stables de type nitroxyde. 15 A titre d'illustration de nitroxydes utilisables, on citera le 2,2,5,5 tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy ; le 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy ; le 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (communement appelé TEMPO) ; le 4-hydroxy-TEMPO ; le 4-methoxy-TEMPO ; le 4-oxo-TEMPO ; le 4-amino-TEMPO : le 4-acetamido- TEMPO ; le N-tertiobutyl-l-phenyl-2-methylpropyl nitroxyde ; le N-(2- 20 hydroxymethylpropyl)-1-phenyl-2-methylpropylnitroxyde ; le N-tertiobutyl-1- diethylphosphono-2,2-dimethyl-propylnitroxyde (désigné par SG1) ; le N-tertiobutyl-1- dibenzylphosphono-2,2dimethylpropylnitroxyde ; le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2- trifluoroethyl)phosphono-2,2dimethylpropylnitroxyde ; le N-tertiobutyl-[(1- diethylphosphono)-2-methylpropyl]nitroxyde ; le N-( 1 -methylethyl)- 1 -cyclo hexyl- 1 - 25 (diethyl-phosphono)nitroxyde ; le N-(1 -phenylbenzyl)-[(1-diethylphosphono)-1- methylethyl]nitroxyde ; le N-phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxyde ; le N-phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxyde ; le N-(1-phenyl2- methylpropyl)-1-diethylphosphonmethylethylnitroxyde, le bis- 1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidine-4-yl. 30 On utilisera tout particulièrement le 4-hydroxy TEMPO ou le SG1. Le nitroxyde est introduit dès le début de la synthèse. The quantity of CNTs relative to the amount of monomers introduced varies in the weight ratio 1: 50 to 1: 5, preferably from 1: 20 to 1: 5, more particularly from 1: 15 to 1: 10. Generally, it maintains with stirring, or under ultrasound, the polymerization medium containing the CNTs and the monomers for at least one hour in order to allow the adsorption of the monomers on the CNTs. Generally, the polymerization is carried out at a temperature ranging from 20 ° C. to 200 ° C., preferably from 40 ° C. to 150 ° C., and more preferably from 40 ° C. to 120 ° C., for a duration ranging from 60 to 300 minutes. . The polymerization is preferably carried out under an inert atmosphere. The polymerization is stopped by introducing the reaction flask into an ice bath or decreasing the temperature below 40 ° C. According to one embodiment of the invention, a polymerization control agent chosen from stable nitroxide radicals is introduced. By way of illustration of nitroxides which may be used, mention may be made of 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy; 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy; 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly known as TEMPO); 4-hydroxy-TEMPO; 4-methoxy-TEMPO; 4-oxo-TEMPO; 4-amino-TEMPO: 4-acetamido-TEMPO; N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide; N- (2-hydroxymethylpropyl) -1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide; N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxide (designated SG1); N-tert-butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropyl-nitroxide; N-tert-butyl-1-di (2,2,2-trifluoroethyl) phosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide; N-tert-butyl - [(1-diethylphosphono) -2-methylpropyl] nitroxide; N- (1-methylethyl) -1-cyclohexyl-1- (diethylphosphono) nitroxide; N- (1-phenylbenzyl) - [(1-diethylphosphono) -1-methylethyl] nitroxide; N-phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxide; N-phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxide; N- (1-phenyl-2-methylpropyl) -1-diethylphosphonethylethylnitroxide, bis-1-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl. Especially 4-hydroxy TEMPO or SG1 will be used. The nitroxide is introduced at the beginning of the synthesis.
Pour 100 parties en poids de monomères, la quantité de nitroxyde peut aller de 0,0001 à 0,1 partie en poids, de préférence entre 0,00015 et 0,01 partie en poids. Une fois la polymérisation terminée, on sépare le polymère formé du milieu organique ; le polymère peut être purifié par exemple par une succession de précipitation dans un mélange H20-EtOH (4 :1), et solubilisation dans le solvant de synthèse. Ensuite le polymère formé est séché à l'étuve par exemple pendant 12h à 40°C. For 100 parts by weight of monomers, the amount of nitroxide can range from 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably from 0.00015 to 0.01 parts by weight. Once the polymerization is complete, the polymer formed is separated from the organic medium; the polymer can be purified for example by a succession of precipitation in an H 2 O-EtOH (4: 1) mixture, and solubilization in the synthesis solvent. Then the polymer formed is dried in an oven for example for 12 hours at 40 ° C.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la partie expérimentale ci-après, donnée à simple titre d'illustration. PARTIE EXPERIMENTALE Other features and advantages of the invention will appear on reading the experimental part below, given for illustrative purposes only. EXPERIMENTAL PART
Produits utilisés - NTC multi-parois Graphistrength® C100, fabriqués par la société Arkema, 15 désignés dans les exemples par MWNT. - Amorceur de polymérisation de type alcoxyamine, commercialisé par la société Arkema sous la marque B1ocBuilderTM , désigné dans les exemples comparatifs par MAMA. - SG1 : origine Arkema 20 - Acide acrylique (AA) : Aldrich - Méthacrylate de méthyle (MMA) : Aldrich Products used - Graphistrength® C100 multi-wall NTC, manufactured by Arkema, designated in the examples by MWNT. - Alkoxyamine polymerization initiator, sold by Arkema under the brand B1ocBuilderTM, designated in the comparative examples by MAMA. - SG1: Arkema 20 origin - Acrylic acid (AA): Aldrich - Methyl methacrylate (MMA): Aldrich
Caractérisation - RMN ' H : Les spectres RMN ' H sont enregistrés à 400 MHz sur un spectromètre 25 Brucker Advanced AM400. Tous les échantillons sont dissous dans du chloroforme deutéré additionné d'une goutte de diméthylsulfoxyde pour assurer la parfaite solubilité du polymère. - Chromatographie d'exclusion stérique (CES) : les masses molaires moyennes des (co)polymères sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique avec du 30 tétrahydrofurane comme éluant à lmL.min-'. Le système chromatographique est constitué d'un système Water Alliance 2690 équipé d'un refractromètre ERC 7515A.10 Les masses molaires moyennes sont obtenues grâce à une courbe de calibration PS, laquelle est établie à partir d'une dizaine de polystyrène linéaires isomoléculaires. Exemple 1 La synthèse d'un copolymère PAA-PMMA a été réalisée dans les conditions suivantes : 0,2 g de MWNT dans 15 ml de dioxane sont préalablement dispersés par 1h d'ultrason. 27,78 10-3 mol d'acide acrylique sont ensuite ajoutés et laissés 1h sous agitation magnétique puis 1h sous ultrason dans le but de permettre l'adsorption du monomère sur les MWNT. Le mélange est mis sous atmosphère inerte d'azote et maintenu sous bullage d'azote pendant 40 minutes pour assurer l'absence d'oxygène dans le mélange. Ensuite, le ballon est porté à 115°C, à l'aide d'un bain d'huile, sous agitation magnétique. Après 40 minutes, 25 l0.2 mol de méthacrylate de méthyle, préalablement dégazés sous azote, sont additionnés au mélange, et la polymérisation est poursuivie à 115°C pendant 120 minutes. Pour arrêter la polymérisation, le ballon est introduit dans un bain de glace. Des prélèvements de synthèse, réalisés à 40, 70, 100 et 160 minutes, ont été analysés en RMN'H et CES. L'analyse des spectres RMN permet de suivre la conversion (Cv) des monomères et de tracer la fonction : [M]° 1 =.f(t) [M] 1- Cv Dans laquelle [M]o représente la concentration initiale en monomères et [M] représente la concentration en monomères à l'instant t. L'analyse des chromatogrammes permet de mesurer la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité Ip et de tracer la fonction : Mn =f(Cv) La figure 1 montre que la linéarité de la fonction ln [MI' est assurée en fonction du temps à partir de l'ajout du second monomère à 40 minutes, la rupture de pente étant la conséquence du changement des concentrations des différents réactifs dû à l'ajout du MMA. Ce résultat permet de confirmer la conservation des centres actifs au cours de la 30 réaction.25 La figure 2 montre que les masses molaires moyenne en nombre (représentées par les symboles pleins) croissent avec la conversion. La polymolécularité Ip (représentée par les symboles vides) varie entre 1 et 3 selon le taux de conversion. Ces deux résultats affirment que la polymérisation radicalaire est contrôlée. Exemple 2 (comparatif) L'exemple 1 est reproduit dans les mêmes conditions expérimentales, mais en l'absence de MWNT. Tableau 1 Synthèse AA MMA MAMA MWNT Présence de (mmol) (mmol) (mmol) (g) copolymère Ex 1 27,78 250 0 0,2 oui Ex 2 (comp) 27,78 250 0 0 non 10 L'observation des spectres RMN 'H des prélèvements de synthèse à 180 minutes de polymérisation permet de détecter ou non la présence de polymère (pics entre 1 et 2,5 ppm pour le polymère PAA). La synthèse réalisée sans NTC, dans les mêmes conditions de température et de 15 solvant, conduit à la formation d'aucun polymère. Ces résultats mettent en évidence l'amorçage de la polymérisation radicalaire par les NTC et confirment que la polymérisation n'a pas lieu simplement grâce au solvant de synthèse et à la température de 115°C. Characterization - 1 H NMR: The 1 H NMR spectra are recorded at 400 MHz on a Brucker Advanced AM400 spectrometer. All samples are dissolved in deuterated chloroform plus a drop of dimethylsulfoxide to ensure perfect solubility of the polymer. Size Exclusion Chromatography (CES): The average molar masses of the (co) polymers are determined by size exclusion chromatography with tetrahydrofuran as eluent at 1 min. The chromatographic system consists of a Water Alliance 2690 system equipped with an ERC 7515A.10 refractrometer. The average molar masses are obtained by means of a PS calibration curve, which is established from about ten isomolecular linear polystyrene. EXAMPLE 1 The synthesis of a PAA-PMMA copolymer was carried out under the following conditions: 0.2 g of MWNT in 15 ml of dioxane are dispersed beforehand by 1 h of ultrasound. 27.78 10-3 mol of acrylic acid are then added and left for 1 h with magnetic stirring and 1 h under ultrasound in order to allow the adsorption of the monomer on MWNT. The mixture is placed under an inert atmosphere of nitrogen and kept under nitrogen bubbling for 40 minutes to ensure the absence of oxygen in the mixture. Then, the flask is heated to 115 ° C, using an oil bath, with magnetic stirring. After 40 minutes, 10.2 moles of methyl methacrylate, previously degassed under nitrogen, are added to the mixture, and the polymerization is continued at 115 ° C. for 120 minutes. To stop the polymerization, the flask is introduced into an ice bath. Synthetic samples, taken at 40, 70, 100 and 160 minutes, were analyzed by NMRH and CES. The analysis of the NMR spectra makes it possible to follow the conversion (Cv) of the monomers and to plot the function: [M] 1 = .f (t) [M] 1- Cv In which [M] o represents the initial concentration of monomers and [M] represents the concentration of monomers at time t. The analysis of the chromatograms makes it possible to measure the number average molecular weight (Mn) and the polymolecularity index Ip and to plot the function: Mn = f (Cv) FIG. 1 shows that the linearity of the function ln [MI ' is ensured as a function of time from the addition of the second monomer to 40 minutes, the slope failure being the consequence of the change in the concentrations of the different reagents due to the addition of MMA. This result makes it possible to confirm the conservation of the active centers during the reaction. FIG. 2 shows that the number-average molar masses (represented by the solid symbols) increase with the conversion. The polymolecularity Ip (represented by the empty symbols) varies between 1 and 3 depending on the conversion rate. Both results claim that radical polymerization is controlled. Example 2 (Comparative) Example 1 is reproduced under the same experimental conditions, but in the absence of MWNT. Table 1 Synthesis AA MMA MAMA MWNT Presence of (mmol) (mmol) (mmol) (g) copolymer Ex 1 27.78 250 0 0.2 yes Ex 2 (comp) 27.78 250 0 0 no 10 The observation of 1 H NMR spectra of synthetic samples at 180 minutes of polymerization makes it possible to detect or not the presence of polymer (peaks between 1 and 2.5 ppm for the PAA polymer). The synthesis carried out without NTC, under the same conditions of temperature and solvent, leads to the formation of any polymer. These results demonstrate the initiation of the radical polymerization by the CNTs and confirm that the polymerization does not take place simply thanks to the synthesis solvent and the temperature of 115 ° C.
20 Exemples 3-5 La polymérisation de l'acide acrylique a été étudiée selon les conditions expérimentales indiquées dans le tableau 2 : Tableau 2 Synthèse AA MAMA SG1 MWNT Présence de (mmol) (mmol) (mmol) (g) copolymère Ex 3 (comp) 27,78 0,309 0 0 oui Ex 4 (comp) 27,78 0 0,055 0 non Ex 5 27,78 0 0,055 0,2 oui5 Examples 3-5 The polymerization of acrylic acid was studied according to the experimental conditions given in Table 2: Table 2 Synthesis AA MAMA SG1 MWNT Presence of (mmol) (mmol) (mmol) (g) copolymer Ex 3 ( comp) 27.78 0.309 0 0 yes Ex 4 (comp) 27.78 0 0.055 0 no Ex 5 27.78 0 0.055 0.2 yes5
Selon les spectres RMN 'H des prélèvements de synthèse à 180 minutes de polymérisation, les 0,2 g de MWNT permettent d'amorcer la polymérisation de l'acide acrylique. According to the 1 H NMR spectra of the 180-minute polymerization samples, 0.2 g of MWNT make it possible to initiate the polymerization of the acrylic acid.
Par comparaison des pics de déplacement chimique autour de 6 ppm (monomère AA) et des pics entre 1 et 2,5 ppm (polymère) sur les spectres RMN 'H, on observe que les MWNT conduisent à une conversion du monomère AA, supérieure à celle résultant de l'amorçage par le MAMA (ex 3 comp), malgré la présence du radical SG1. By comparison of the chemical shift peaks around 6 ppm (AA monomer) and peaks between 1 and 2.5 ppm (polymer) on the 1 H NMR spectra, it is observed that the MWNTs lead to a conversion of the AA monomer, greater than that resulting from the priming by LAM (ex 3 comp), despite the presence of the radical SG1.
Exemples 6 à 9 L'exemple 1 est reproduit dans les mêmes conditions, mais en ajoutant du SG1 à un taux variable au début de la synthèse. Les caractéristiques des copolymères PAA-PMMA synthétisés sont rassemblées dans le tableau 3 : Tableau 3 Copolymère SG1 Cv Mn Mw Ip (mmol) (%) (g .mol-1) (g .mol-1) Ex 1 0 27 220 000 1 000 000 4,8 Ex 6 0,055 26 144 000 540 000 3,8 Ex 7 0,55 19 50 000 96 000 1,9 Ex 8 1,1 16 20 000 36 000 1,8 Ex 9 2,75 6 7 000 11 000 1,6 L'ajout de SG1 permet de diminuer non seulement les masses molaires en nombre mais également la polymolécularité des copolymères obtenus. Ces synthèses avec SG1 possèdent bien un caractère contrôlé et vivant de la polymérisation, mais un excès de SG1 conduit à une inhibition de la polymérisation. Examples 6 to 9 Example 1 is reproduced under the same conditions, but adding SG1 at a variable rate at the beginning of the synthesis. The characteristics of the synthesized PAA-PMMA copolymers are summarized in Table 3: Table 3 SG1 Copolymer Mw Mw Ip (mmol) (%) (gmol-1) (gmol-1) Ex 1 0 27 220 000 1 000 000 4.8 Ex 6 0.055 26 144 000 540 000 3.8 Ex 7 0.55 19 50 000 96 000 1.9 Ex 8 1.1 16 20 000 36 000 1.8 Ex 9 2.75 6 7 000 11,000 1.6 The addition of SG1 makes it possible to reduce not only the molar masses in number but also the polymolecularity of the copolymers obtained. These syntheses with SG1 do have a controlled and living character of the polymerization, but an excess of SG1 leads to an inhibition of the polymerization.
Exemples 10 à 12 Les exemples 1, 7 et 9 sont reproduits, mais en utilisant des MWNT purifiés. Les MWNT sont purifiés par un traitement à l'acide sulfurique à 17%, pendant 5h 25 à reflux. Ces MWNT purifiés ont un taux de cendres à 800°C inférieur à 3%, alors que le taux de cendres des MWNT bruts est de 10%. La purification permet d'éliminer les résidus métalliques provenant du catalyseur de synthèse. Les MWNT comportent 0,3 % atomique d'oxygène avant purification, et 1% atomique d'oxygène après purification. Les résultats du tableau 4 ci-après montrent que la conversion des monomères est systématiquement réduite en utilisant des MWNT purifiés, par rapport aux MWNT bruts, et cela quel que soit le taux de SG1. Examples 10 to 12 Examples 1, 7 and 9 are reproduced, but using purified MWNTs. The MWNT are purified by treatment with 17% sulfuric acid for 5 hours at reflux. These purified MWNTs have an ash content at 800 ° C of less than 3%, whereas the ash content of raw MWNTs is 10%. Purification removes metal residues from the synthesis catalyst. MWNTs comprise 0.3 atomic% of oxygen before purification, and 1 atomic% of oxygen after purification. The results in Table 4 below show that the conversion of the monomers is systematically reduced by using purified MWNTs, as compared to the raw MWNT, and this regardless of the level of SG1.
Tableau 4 Ex 1 Ex 10 Ex 7 Ex 11 Ex 9 Ex 12 MWNT bruts purifiés bruts purifiés bruts purifiés SG1 (mol) 0 0 5,5 10 4 5,5 10 4 2, 75 10 3 2, 75 10 3 Masse de 7,2 0,9 5 0,12 1,67 0,15 copolymère (g) Cv, % 27 2,6 19 nulle 6 nulle Exemples 13 et 14 La synthèse de copolymères PS-PMMA a été réalisée en remplaçant l'acide acrylique par du styrène ; les conditions sont les suivantes : MWNT : 0,2 g - Dioxane V = 15 ml - T = 90°C - durée = 80 min Styrène : 6,6 10-3 mol - MMA : 6 10.2 mol. Table 4 Ex 1 Ex 10 Ex 7 Ex 11 Ex 9 Ex 12 MWNT pure purified crude purified crude purified SG1 (mol) 0 0 5.5 10 4 5.5 10 4 2, 75 10 3 2, 75 10 3 Mass of 7 , 0,9 5 0,12 1,67 0,15 copolymer (g) Cv,% 27 2,6 19 none 6 none Examples 13 and 14 Synthesis of PS-PMMA copolymers was carried out by replacing acrylic acid styrene; the conditions are the following: MWNT: 0.2 g - Dioxane V = 15 ml - T = 90 ° C - time = 80 min Styrene: 6.6 10-3 mol - MMA: 6 10.2 mol.
Tableau 5 Ex 13 Ex 14 SG1 (mol) 0 2,75 10-3 Masse de copolymère (g) 0,8 0,25 Cv, % 11 3,620 Table 5 Ex 13 Ex 14 SG1 (mol) 0 2.75 10-3 Mass of copolymer (g) 0.8 0.25 Cv,% 11 3.620
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