FR2946983A1 - Agents anti-usure a neurotoxicite reduite - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet l'utilisation d'un agent anti-usure ou d'une combinaison d'agents anti-usure présentant une neurotoxicité réduite dans une composition lubrifiante, le ou les agents anti-usure étant choisis parmi les composés de triaryl phosphates de préférence substitués par un ou plusieurs groupements alkyles de 2 à 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés.
Description
Domaine technique de l'invention L'invention se rapporte au domaine des compositions lubrifiantes pour les moteurs à turbines d'aéronefs.
Etat de la technique Les turbines à gaz d'aéronef nécessitent des compositions lubrifiantes de haute performance, utilisables dans un intervalle de température très étendu. Ces compositions doivent répondre à des niveaux de performances spécifiques à l'aviation telle que la norme MIL-PRF-23699 de l'US NAVY.
Cette norme fixe entre autres les propriétés physico-chimiques, les niveaux de stabilité thermique, à l'oxydation, la tendance à la cokéfaction et les propriétés anti-usure des compositions lubrifiantes. Les compositions lubrifiantes pour les turbines à gaz d'aéronef sont majoritairement composées d'esters synthétiques à chaînes longues possédant un haut point d'ébullition. Elles comprennent également différents additifs qui représentent en général de 1% à 10% en poids de leur poids total. Ces additifs permettent soit (i) d'améliorer leurs propriétés physico-chimiques (en particulier leur stabilité), soit (ii) de protéger les mécanismes à lubrifier d'une éventuelle altération.
On distingue ainsi différents types d'additifs tels que les agents anticorrosion, les agents anti-oxydation, les agents passivateurs de métaux jaunes, les inhibiteurs de mousse, les désémulsifiants, les agents d'amélioration de la capacité de charge (également désignés par agents extrême-pression ) et les agents anti-usure.
Un nombre limité de composés anti-usure utilisables dans des compositions lubrifiantes pour turbines d'aviation est décrit dans l'état de la technique. Il s'agit essentiellement de composés organiques phosphorés ou soufrés. Parmi ces composés, les isomères méta et para du tri-crésyl phosphate ont très fréquemment utilisés, éventuellement en combinaison avec d'autres additifs anti-usures ou agents d'amélioration de la capacité de charge. Ainsi, le brevet US5585338, qui décrit l'utilisation de l'acide mercaptobenzoïque en tant qu'agent d'amélioration de la capacité de charge, cite en tant qu'agent anti-usure approprié aux compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation, les phosphates hydrocarbonés et tout particulièrement le tricrésyl phosphate. Le brevet FR2215462 décrit également une combinaison anti-usure comprenant (i) un triaryl phosphorothionate tel que le triphényl phosphorothionate et (ii) un triaryl phosphate tel que le tri-crésyl phosphate. A l'inverse, l'utilisation des isomères ortho des crésyl phosphates est déconseillée en raison de leur neurotoxicité. La norme MIL-PRF-23699 de l'US NAVY fixe que la teneur en tri-ortho-crésyl phosphate (TOCP) dans une composition lubrifiante pour turbine d'aviation ne doit pas excéder 1% du poids total de ladite composition. Des composés autres que les triaryl phosphates peuvent être appropriés pour une utilisation dans des compositions lubrifiantes pour turbines d'aéronef. Ainsi, le brevet US4514311 décrit une composition lubrifiante comprenant en tant qu'agent anti-usure le produit de réaction d'une polyamine primaire de type tris[c-amino(polyalkoxy)méthyl]méthane avec un ester de l'acide phosphorique ou avec un acide phosphorique, l'ester de l'acide phosphorique et l'acide phosphorique comportant des groupements alkyles ou aryles.
Les brevets US5574184 et US5503758 décrivent des agents possédant à la fois une activité anti-usure et une activité anti-oxydante et qui sont obtenus par la séquence réactionnelle suivante : (i) la réaction d'une étherdiamine avec (ii) un acide carboxylique comprenant un ou plusieurs groupements mercaptans suivi de (ii) la réaction du produit obtenu à l'étape (i) avec une amine aliphatique, un composé aliphatique comprenant un groupement hydroxyle ou un trialkylphosphite. Le brevet US5512189 illustre également l'obtention d'agents antiusure par réaction d'un acide carboxylique contenant un groupement thiol 30 avec un organophosphorodithioate Finalement, la demande EP0612836 divulgue l'utilisation de l'acide trithiocyanurique en tant qu'agent anti-usure et d'amélioration de charge dans différents types de compositions lubrifiantes, en particulier, celles destinées aux turbines d'aviation.
Bien que ces solutions soient satisfaisantes, il existe toujours un besoin pour des nouveaux agents anti-usures et combinaisons anti-usure utilisables dans les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation et qui soient alternatifs ou améliorés par rapport aux combinaisons et agents déjà connus.
Résumé de l'invention La présente invention fournit une nouvelle utilisation des triaryl phosphates et de leurs combinaisons en tant qu'agents anti-usure dans des compositions lubrifiantes pour turbines de réacteur d'aéronef. La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un agent antiusure ou d'une combinaison d'agents anti-usure présentant une neurotoxicité réduite, le ou les agents anti-usure étant choisis parmi les composés de formule A dans laquelle Art , Ar2 et Ar3 sont des groupes aryliques dans une composition lubrifiante pour réacteur à turbine d'aéronef.
La présente invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant un agent anti-usure ou une composition anti-usure à neurotoxicité réduite. Un autre objet de la présente invention est un procédé pour la fabrication de ladite composition lubrifiante.
Description des ficiures La figure 1 présente la structure chimique de certains composés de formule A associée à la dénomination utilisée dans la présente description pour les nommer. R désigne un groupement alkyle indifféremment positionné en position méta, para ou ortho du groupe phényle auquel il est associé.
Les figures 2a, 2b et 2c correspondent aux résultats d'analyse par thermo-gravimétrie différentielle des combinaisons anti-usure Durad 150 (figure 1 a), Durad 125 (figure 1 b) et Durad 620B (figure 1c). Elles présentent la variation de masse de l'échantillon analysé en fonction de la température appliquée. Abscisses : température en °C, Ordonnées : pourcentage de variation de masse.
Description détaillée de l'invention Le Demandeur s'est attaché au développement de nouveaux agents anti-usure et de nouvelles combinaisons anti-usure adaptés pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation. Le Demandeur a montré que les triaryl phosphates comprenant au moins un radical alkyle d'au moins deux atomes de carbone et les combinaisons anti-usure essentiellement constituées par ces composés sont utilisables en tant qu'agent anti-usure dans les compositions lubrifiantes pour turbines d'aviation. Ces composés et leurs combinaisons possèdent par ailleurs des propriétés améliorées, en particulier une neurotoxicité réduite, par rapport aux combinaisons anti-usure conventionnelles décrites dans l'état de la technique et qui sont essentiellement constituées de composés de triphényl phosphate et d'isomères meta et para du tricrésyl phosphate. Il est à noter que la neurotoxicité du tri-ortho-crésyl phosphate (TOCP) est connue de longue date et a été élucidée par Casida en 1961. Elle résulte de la présence d'un radical méthyle en position ortho des groupements phényles, ledit radical permettant la métabolisation du TOCP par les cytochromes P450 du foie en un ester cyclique. Cet ester cyclique est un puissant inhibiteur des estérases et, en particulier, de l'acétylcholinestérase, enzyme clé du système nerveux central (Casida et al., 1961, Nature, 191 ; 1396-1397) Le Demandeur a quantifié la neurotoxicité du TOCP par un test in vitro basé sur la mesure de l'activité résiduelle de la butyrylcholinestérase (BChE) après incubation. Cet essai a également démontré de façon surprenante que la présence d'un groupe méthyl en position ortho n'est pas nécessaire pour induire une certaine neurotoxicité, le tri-cresylphosphate commercial, qui ne contient pas de traces détectables de TOCP induisant malgré tout une inhibition de la BChE. Le Demandeur a montré, de manière surprenante, grâce à ce même test, que les triaryl phosphates substitués, indifféremment en position ortho, méta et para, par au moins un groupement alkyle d'au moins deux atomes de carbones et les combinaisons essentiellement constituées par lesdits composés peuvent présenter une neurotoxicité sensiblement inférieure à celle du triphényl phosphate et à celle des combinaisons d'isomères méta et para du tricrésyl phosphate.
Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un agent antiusure ou l'utilisation d'une combinaison d'agents anti-usure présentant une neurotoxicité réduite, dans une composition lubrifiante destinée aux réacteurs à turbine d'aéronef, ledit agent anti-usure ou lesdits agents de la combinaison anti-usure étant choisis parmi les composés de formule A dans laquelle Art , Ar2 et Ar3 sont des groupes aryliques. Dans la présente demande, les expressions turbine d'aviation , turbine d'aéronef et réacteur à turbine d'aéronef désigne un moteur à combustion interne muni d'une entrée d'air, d'une zone de compression de l'air, d'au moins une chambre de combustion, d'une turbine et d'une zone d'échappement de l'air, ledit moteur étant utilisable en tant que moyen de propulsion dans un aéronef.
On entend indifféremment par agent anti-usure ou combinaison d'agents anti-usure un composé ou une combinaison de composés capables d'améliorer la résistance d'un métal à l'usure. Au sens de l'invention, un groupe arylique désigne un groupe comprenant un noyau phényle qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, aryles ou aralkyles et/ou qui est, éventuellement, fusionné à un autre cycle, de préférence, aromatique. Au sens de l'invention, une combinaison de composés désigne un ensemble d'au moins deux composés distincts. Au moins 2 composés englobe au moins 3 composés, au moins 4 composés, au moins 5 composés, au moins 6 composés, au moins 8 composés, au moins 10 composés. Au sens de l'invention, une combinaison d'agents anti-usure de formule A consiste en un ensemble d'au moins deux composés distincts de formule A.
A titre illustratif, une combinaison constituée par (x) moles au total de deux composés (i) et (ii) de formule A consiste en (a) moles de composé (i) et en (x-a) moles de composé (ii). Les composés de formule A sont bien connus de l'homme du métier. Ils peuvent être obtenus, par exemple, par réaction du trichlorure de phosphoryle avec un composé ou plusieurs composés phénoliques distincts selon la nature de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3. L'homme du métier pourra, par exemple, adapter les protocoles expérimentaux décrits dans le brevet US3859395 ou dans le brevet EP1115728.
Il est également à noter que certains triaryl phosphates et leurs combinaisons sont disponibles commercialement. De préférence, la neurotoxicité d'un composé ou d'une combinaison de composés est déterminée par la mesure du pourcentage d'activité résiduelle BChE selon le test in vitro décrit dans l'exemple 2 de la présente demande. Ce test comprend les étapes consistant à : (i) Ajouter le composé ou la combinaison de composés à une solution comprenant des microsomes hépatiques en présence de NADPH (ii) Après incubation, ajouter à la solution obtenue à l'étape (i) de la butyrylcholinestérase (BChE) (iii) Après incubation, mesurer l'activité résiduelle BChE de la solution obtenue à l'étape (ii) et calculer le pourcentage d'activité résiduelle BChE, ledit pourcentage étant le rapport de ladite activité résiduelle BChE avec l'activité BChE de l'expérience de référence, ledit rapport étant multiplié par 100. L'expérience de référence correspond à l'expérience témoin réalisée en l'absence du composé ou de la combinaison de composés (c'est-à-dire pour laquelle aucun composé n'a été rajouté à l'étape (i)) Au sens de l'invention, un composé ou une combinaison de composés présente une neurotoxicité réduite si le pourcentage d'activité BChE résiduelle est au moins égal à 50% dans les conditions expérimentales telles que décrites dans l'exemple 2 de la présente demande.
Un pourcentage d'activité résiduelle d'au moins 50% englobe un pourcentage d'activité résiduelle d'au moins 55%, d'au moins 60%, d'au moins 65%, d'au moins 70%, d'au moins 75%, d'au moins 80%, d'au moins 85%, d'au moins 90%, d'au moins 95%. De préférence, un agent anti-usure ou une combinaison d'agents antiusure à neurotoxicité réduite selon la présente invention a un pourcentage d'activité résiduelle BChE d'au moins 65%.
Le Demandeur a montré que les triaryl phosphates présentant la plus faible neurotoxicité au sens de l'invention (c'est-à-dire ayant le plus fort pourcentage d'activité résiduelle BChE) sont les composés de formule A ayant au moins un des groupements Art , Ar2 et Ar3 substitué par au moins un groupe alkyle comprenant au moins deux atomes de carbone.
De la même manière, le Demandeur a montré que les combinaisons de triaryl phosphates à neurotoxicité réduite correspondent aux combinaisons majoritairement constituées par les composés de formule A dont au moins un des groupements Art, Ar2 et Ar3 est substitué par au moins un groupe alkyle comprenant au moins deux atomes de carbone.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, ladite utilisation est caractérisée en ce que (i) ledit agent anti-usure a au moins un de ses groupes aryliques Art, Ar2 et Ar3 substitué par au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins 2 atomes de carbone ou (ii) ladite combinaison d'agents anti-usure comprend au moins 90% en nombre de moles de composés de formule A dans laquelle au moins un des groupes Art , Ar2 ou Ar3 est substitué par au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins de 2 atomes de carbone, le pourcentage en nombre de moles étant exprimé par rapport au nombre total de moles de composés de formule A compris dans ladite combinaison d'agents anti-usure. Au sens de l'invention, au moins 90% en nombre de moles englobe au moins 91%, au moins 92%, au moins 93%, au moins 94%, au moins 95%, au moins 96%, au moins 97%, au moins 98%, au moins 99%, au moins 99,5% en nombre de moles. Il va de soi qu'une combinaison d'agents anti-usure selon la présente invention peut comprendre au plus 10% en nombre de moles de composés de formule A ne vérifiant pas la condition (ii) c'est-à-dire au plus 10% en nombre de moles de composés ne présentant aucun substituant alkyle d'au moins 2 atomes de carbones sur leurs groupes Art , Ar2 et Ar3. Au sens de l'invention, au moins un groupe alkyle englobe un groupe alkyle et plusieurs groupes alkyles. De manière préférée, les groupes Art , Ar2 et Ar3, lorsqu'ils sont 15 substitués, comportent chacun de 1 à 3 groupes alkyles. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est, de plus, caractérisé en ce que (i) ledit agent anti-usure comprend au moins deux de ses groupes Art, Ar2 et Ar3 substitués chacun par au moins un radical alkyle ou 20 (ii) ladite combinaison anti-usure comprend au moins 30% en nombre de moles de composés de formule A dans laquelle au moins deux des groupes Art , Ar2 ou Ar3 sont substitués chacun par au moins un radical alkyle, lesdits radicaux alkyles étant linéaires ou ramifiés et comprenant de 2 à 12 25 atomes de carbone. Au sens de l'invention, au moins 30% en nombre de moles englobe au moins 35%, au moins 40%, au moins 45%, au moins 50%, au moins 55%, au moins 60%, au moins 65%, au moins 70%, au moins 75%, au moins 80%, au moins 85% en nombre de moles. 30 Dans un autre mode de réalisation préféré, l'utilisation selon l'invention est caractérisée de plus en ce que : (i) les groupes Art , Ar2 et Ar3 dudit agent anti-usure sont substitués chacun par au moins un radical alkyle ou (ii) ladite combinaison d'agents anti-usure comprend au moins 30% en nombre de moles de composés de formule A dont les groupes Art, Ar2 et Ar3 sont chacun substitués par au moins un radical alkyle, lesdits radicaux alkyles étant linéaires ou ramifiés et comprenant de 2 à 12 5 atomes de carbone. Dans le mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention pour lequel l'agent anti-usure est un composé de formule A dont les groupements Art , Ar2 et Ar3 sont chacun substitués par au moins un groupement alkyle, ledit composé est caractérisé par : 10 un nombre moyen de groupements alkyles (c'est-à-dire un taux moyen d'alkylation P) égal ou supérieur à 3. De préférence, la valeur P est comprise dans une gamme allant de 3 à 9. Une valeur de P égale à 9 peut signifier que les groupes Art , Ar2 et Ar3 comporte chacun trois substituants alkyles. 15 ^ un nombre de carbones alkyliques N supérieur ou égal à 6, de préférence, supérieur ou égal à 9. Dans le mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention pour lequel la combinaison d'agents anti-usure comprend au moins 30% en nombre de moles de composés de formule A dont les groupes Art, Ar2 et 20 Ar3 sont chacun substitués par au moins un radical alkyle, ladite combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite est caractérisée par : ^ un nombre moyen de groupements alkyles par molécule de triaryl phosphate (c'est-à-dire un taux moyen d'alkylation P) supérieur ou égal à 1,5. 25 ^ un nombre de carbones alkyliques N par molécule de triaryl phosphate supérieur ou égal à 3, de préférence supérieure ou égal à 4,5. Dans un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, ladite combinaison d'agents anti-usure comprend : 30 (ii) de 0% à 20% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant chacun un seul de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 qui est substitué par un radical alkyle (i) de 30% à 45% en nombre de moles de composés de formule A, chacun desdits composés ayant deux de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 35 substitués chacun par un seul groupement alkyle et (ii) de 35% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un seul groupement alkyle, lesdits groupements alkyles comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et lesdits pourcentages étant exprimés par rapport au nombre total de moles de composés de formule A compris dans ladite combinaison d'agents antiusure. Il va de soi que dans ce dernier mode de réalisation, la combinaison d'agents anti-usure vérifie la condition selon laquelle elle comprend au moins 90% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant au moins un de leur groupe Art , Ar2 et Ar3 substitué par au moins un radical alkyle de 2 à 12 atomes de carbones. Dans les modes de réalisation ci-dessus cités, les radicaux alkyles sont choisis parmi la liste constituée par les groupements linéaires ou ramifiés de l'éthyle, du propyle, du butyle, du pentyle, de l'hexyle, de l'heptyle, de l'octyle, du nonyle, du décyle, du undécyle et du dodécyle. De préférence, les radicaux alkyles sont choisis parmi la liste constituée par les groupes linéaires ou ramifiés du propyle, du butyle, du pentyle, de l'hexyle, de l'heptyle et de l'octyle.
Sans être lié par une quelconque théorie, le Demandeur pense que les triaryl phosphates substitués par des groupements alkyles ramifiés, de préférence encombrés, sont susceptibles de présenter une neurotoxicité très réduite. A titre illustratif et non limitatif de groupes Art , Ar2 et Ar3 particulièrement adaptés à la présente invention, il peut être cité I'isopropyle , le tert-butyle, l'isobutyle, le néopentyle, 4,4-diméthylbutyle, et le 5,5-diméthylpentyle, l'iso-octyle. Dans les modes de réalisation ci-dessus cités du procédé selon l'invention, les groupes Art, Ar2 et Ar3 de l'agent anti-usure ou des agents anti-usure représentant 90% du nombre total de moles de la combinaison anti-usure sont choisis parmi le groupe constitué par le phényle, les monoalkyl-phényles, le naphtyle et les monoalkyl-naphtyle. Dans un mode particulier de réalisation, les groupes Art , Ar2 et Ar3 sont choisis parmi le groupe constitué par le phényle et les monoalkyl- phényles.
A titre illustratif et non limitatif, les groupes Art , Ar2 et Ar3 peuvent être choisis parmi le groupe constitué par le phényle, le tert-butylphényle, l'isopropylphényle, le diméthylbutylphényle et le néopentylphényle. A titre illustratif et non limitatif, l'agent anti-usure ou les agents représentant 90% du nombre de moles de la combinaison anti-usure peuvent être choisis parmi le tri-néopentylphényl phosphate, le tri-diméthylbutylphényl phosphate, le tri-isopropylphényl phosphate, le tri-tert-butylphénylphosphate, le di-néopentylphényl phényl phosphate, le di-diméthylbutylphényl phényl phosphate, le di-isopropylphényl phényl phosphate, le di-tert-butylphényl phényl phosphate, le néopentylphényl diphényl phosphate, le diméthylbutylphényl diphényl phosphate, l'isopropylphényl diphényl phosphate et le tert-butylphényl diphényl phosphate, le ou les substituants alkyles de ces composés pouvant être indifféremment en position ortho, méta et para du ou des groupes phényles substitués.
Une combinaison d'agents anti-usure comprenant les proportions en triaryl phosphates décrites précédemment peut être obtenue par mélange de composés de formule A préalablement synthétisés et isolés. Une combinaison d'agents anti-usure comprenant les proportions ci-dessus citées peut être un produit de réaction c'est-à-dire être obtenue directement par une synthèse chimique, éventuellement suivie d'une ou de plusieurs étapes de purification. A titre illustratif, le brevet EP1115728 décrit l'obtention par synthèse chimique de compositions qui sont essentiellement composées de tertbutylphényl diphényl phosphate, de di-tert-butylphényl phényl phosphate et de tri-tert-butylphényl phosphate, dans des rapports particuliers, et dont la teneur en triphényl phosphate n'excède pas 5% en poids du poids total desdites compositions. Le Demandeur a montré de manière surprenante que le triphényl phosphate, le tri-méta-crésylphosphate et le tri-para-crésylphosphate induisent un pourcentage d'activité résiduelle de la BChE faible (inférieure à 50%) selon le test in vitro décrit dans l'exemple 2, en dépit de l'absence de substituants en position ortho des groupements aryles. Ces composés présentent donc une neurotoxicité élevée au sens de la présente invention. En conséquence, dans un mode de réalisation préféré, les combinaisons d'agents anti-usure comprennent au plus 10%, de manière encore plus préférée, au plus 5% de composés de formule A dans laquelle les groupes Art , Ar2 et Ar3 sont choisis indépendamment parmi le groupe constitué par le phényle et le méthylphényle. Au sens de l'invention, au plus 5% englobe au plus 4%, au plus 3%, au plus 2%, au plus 1%, au plus 0,5%. Il va de soi qu'il est préférable que la combinaison d'agents anti-usure selon la présente invention ne comprenne pas de tri-ortho-crésyl phosphate. Dans un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, ladite combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite est exempte de crésylphosphates et de triphényl phosphate et consiste en : (ii) de 0% à 30% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant chacun un seul de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitué par un radical alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle. (i) de 30% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, chacun desdits composés ayant deux de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un groupement alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tertbutyle et le néopentyle et (ii) de 30% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un groupement alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle. Une telle combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite est caractérisée par : ^ un nombre moyen de groupements alkyles par molécule de triaryl phosphate (c'est-à-dire un taux moyen d'alkylation P) compris entre 1,8 et 2,5 ^ un nombre de carbones alkyliques N par molécule de triaryl phosphate compris entre 5,4 et 25. Selon l'agent anti-usure ou la combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite utilisé, le Demandeur a montré, de manière surprenante, qu'il est possible d'améliorer la capacité de charge de la composition lubrifiante obtenue grâce à l'ajout d'une très faible quantité d'un agent anti-usure complémentaire plus actif que les triaryl phosphates mais présentant une faible stabilité thermique et qui, en conséquence, est peu recommandé pour la lubrification des turbines d'aviation.
On entend par un agent anti-usure complémentaire de faible stabilité thermique un agent anti-usure qui n'est pas stable à des températures supérieures à 180°C et qui présente une activité anti-usure élevée, de préférence supérieure à celle des crésyl phosphates.
L'activité anti-usure d'un agent anti-usure complémentaire peut être simplement mesurée par l'essai 4-billes selon ASTM 2266. Les additifs antiusure les plus actifs sont ceux qui réduisent le diamètre d'usure à un taux de traitement plus faibles que les tri-cresylphosphates. Par ailleurs, le Demandeur a montré que l'ajout d'une très faible quantité d'agent anti-usure complémentaire à faible stabilité thermique n'altère pas la stabilité physico-chimique des compositions lubrifiantes obtenues. L'agent anti-usure complémentaire est ajouté en une quantité allant de 0,005% à 0,3% en poids, le pourcentage étant exprimé par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Ce faible pourcentage permet une amélioration significative de la résistance à la capacité de charge (WAM) (valeur atteignant 20 voire supérieure à 20 selon la méthode de mesure décrite dans la norme AIR 4978). Ainsi, dans un mode particulier de réalisation, ledit procédé selon l'invention est de plus caractérisé en ce que la composition lubrifiante pour turbine d'aviation comprend de 0,005% à 0,3% en poids d'un additif antiusure complémentaire. De préférence, la composition lubrifiante pour turbine d'aviation comprend de 0,01% à 0,08% en poids d'un additif anti-usure complémentaire. De tels additifs sont bien connus de l'homme du métier. Il peut être ainsi cité les organosoufrés tels que les disulfides, les mercaptans, les thioacides et les thioesters, les thiophosphates et les thiophosphites, les phosphates d'amines, les esters partiels de l'acide phosphorique et leurs mélanges, la liste n'étant pas exhaustive. Les additifs anti-usures complémentaires englobent le mercaptobenzothiazole, l'acide thiobenzoique, l'acide oléique sulfurisé, le triphenylphosphorothionate (commercialisé par la société Ciba-Geigy sous le nom Irgalube TPPT ), le sel d'amine d'acide mono ou di-phosphorique tels que le Vanlube 692 commercialisé par la société RT Vanderbilt.
Les agents anti-usure et les combinaisons d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite selon la présente invention possèdent des avantages techniques additionnels vis-à-vis des agents anti-usure conventionnels, en particulier vis-à-vis du triphényl phosphate et des crésyl phosphates. Les agents anti-usure et les combinaisons d'agents anti-usure selon la présente invention présentent, en particulier, une plus faible volatilité. Il est attendu que leur faible volatilité permette une perte moins rapide de l'activité anti-usure de la composition lubrifiante dans laquelle ils sont introduits, lorsque ladite composition lubrifiante est soumise à des températures élevées. L'invention a aussi pour objet une composition lubrifiante pour turbine d'aviation caractérisée en ce qu'elle comprend un agent anti-usure ou une combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite tels que décrits dans les différents modes de réalisation ci-dessus explicités.
Ladite composition lubrifiante comprend au moins 90% en poids d'un ou de plusieurs esters à chaîne longue et une teneur en agents anti-usure à neurotoxicité réduite selon la présente invention allant de 10/0 à 5% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. On entend par chaîne longue une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant de 4 à 20 atomes de carbone. La chaîne longue d'un ester à chaîne longue ne comprend par l'atome de carbone de la fonction ester. Au sens de l'invention, un ester à chaine longue ou un ester synthétique à chaîne longue désigne le produit de réaction d'un acide carboxylique à chaîne longue avec un alcool, l'alcool pouvant être un polyol. En conséquence, les esters à chaîne longue englobent les mono-, les di-, les tri-, les tétra-, les penta- et les hexa-esters à chaîne longue, la liste n'étant pas exhaustive. Les esters à chaîne longue peuvent comprendre une ou plusieurs chaînes longues hydrocarbonées.
Ladite combinaison lubrifiante peut également comprendre un ou plusieurs additifs supplémentaires tels que des agents anti-oxydation, des agents anti-corrosion, des agents passivateurs des métaux jaunes, des agents détergents, des agents anti-mousse, des agents de stabilisation contre l'hydrolyse, ou encore des agents modifiant la viscosité, cette liste n'étant pas exhaustive. Ces additifs supplémentaires représentent de 5% à 9% du poids total de la dite composition lubrifiante. Ils sont par ailleurs bien connus par l'homme du métier et couramment disponibles dans le commerce. On évitera néanmoins les additifs halogénés qui sont peu stables aux conditions extrêmes de température et les sels ou complexes métalliques, en particulier de zinc, qui peuvent altérer les pièces métalliques à lubrifier. Dans un mode particulier de réalisation, ladite composition lubrifiante pour turbine de réacteur d'aéronef est caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) au moins 90% en poids d'un ou de plusieurs esters à chaîne longue (b) de 10/0 à 5% en poids d'un ou de plusieurs agents antioxydants (c) de 1% à 5% en poids d'un agent anti-usure ou d'une combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite tels que décrits dans la présente demande (d) de 0,01% à 0,3% d'un ou de plusieurs additifs anti-corrosion et/ou passivateurs des métaux jaunes les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Avantageusement, le ou les esters à chaîne longue sont choisis parmi le groupe constitué par les produits de réaction d'un ou de plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides carboxyliques de 4 à 12 atomes de carbone, chaînes carbonées desdits acides carboxyliques pouvant être linéaires ou ramifiés. A titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme polyols adaptés à l'obtention d'esters utilisables dans les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le néopentylglycol, le tripentaérythritol, le ditriméthylolpropane et leurs mélanges. A titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme acides carboxyliques adaptés à l'obtention d'esters utilisables dans les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoique, l'acide isononanoique et l'acide caprique. Ainsi, le ou les esters à longue chaîne de ladite composition lubrifiante sont choisis parmi les produits de réaction du pentaérythritol et du dipentaérythritol avec un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi le groupe constitués par l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoique, l'acide iso-nonanoique et l'acide caprique.
A titre illustratif et non limitatif, les esters à chaîne longue peuvent être préparés par réaction d'un pentaérythritol technique commercial avec un mélange d'acides carboxyliques ayant de 4 à 12 atomes de carbone selon des conditions standards d'estérification bien connues de l'homme du métier. Le pentaérythritol technique est un mélange qui comprend environ de 85% à 92% en poids de monopentaérythritol et de 8% à 15% en poids de dipentaérythritol. Il peut contenir également une certaine quantité de tri- et tétra-pentaérythritol qui sont habituellement formés comme sous-produits au cours de la production du pentaérythritol technique. A titre d'exemple de mélange d'esters adaptés pour la composition lubrifiante selon l'invention, il peut être cité la composition d'esters synthétiques commercialisée par NYCO sous la référence Nycobase 5750. Le ou les agents antioxydants de la composition lubrifiante selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés bien connus par l'homme du métier tels que les amines aromatiques, les oligomères d'amines aromatiques, les mercaptans comme les esters de l'acide thiodipropionique, les sulfates alkylés, les dérivés phénoliques substitués par des groupements alkyles encombrés, les trialkyl phosphites, les triaryl phosphites et leurs mélanges, la liste n'étant pas exhaustive. Dans un mode de réalisation préféré, le ou les agents antioxydants sont choisis parmi les amines aromatiques et, en particulier, parmi les diaryl amines, les N-aryl naphthylamines, leurs homo- et hétéro-oligomères et leurs mélanges. Les noyaux aromatiques des diaryl amines, des N-aryl naphtylamines et de leurs oligomères peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles comprenant de 2 à 10 atomes de carbone. L'homme du métier pourra par exemple se référer à la demande WO9516765 qui décrit l'obtention d'une composition antioxydante comprenant des oligomères de diarylamines ainsi que des hétérodimères de diarylamine/N-aryl naphtylamine ou encore au brevet US5489711 qui décrit l'obtention d'oligomères de diarylamines ayant des propriétés anti-oxydantes.
A titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme agents antioxydants particulièrement adaptés les di(octylphényl)amines, les phényla-napthylamines octylées et leurs oligomères. Le ou les additifs anti-corrosion et/ou passivateurs de métaux jaunes sont choisis parmi les agents bien connus de l'homme du métier, en particulier parmi les dérivés du benzotriazole. A titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme additifs particulièrement adaptés, le benzotriazole et le méthylbenzotriazole. Dans un mode particulier de réalisation, ladite composition lubrifiante est caractérisée en ce que (i) le ou les esters à chaîne longue sont choisis parmi les produits de réaction du pentaérythritol et du dipentaérythritol avec un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi le groupe constitués par l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoique, l'acide iso-nonanoique et l'acide caprique. (ii) le ou les agents antioxydants sont choisis parmi les diphénylamines, les phényl-a-naphtylamines et leurs oligomères, ces composés étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles de 2 à 10 atomes de carbone, (iii) le ou les additifs anti-corrosion et/ou passivateur des métaux jaunes sont choisis parmi le benzotriazole et le méthylbenzotriazole. (iv) la combinaison anti-usure à neurotoxicité réduite consiste en : (a) de 0% à 30% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant chacun un seul de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitué par un radical alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle, (b) de 30% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, chacun desdits composés ayant deux de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un groupement alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle et (c) de 30% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un groupement alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle. 30 Selon l'agent anti-usure et la combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite utilisé, le Demandeur a montré qu'il est possible d'améliorer la capacité de charge de la composition lubrifiante grâce à l'ajout d'une très faible quantité d'un additif anti-usure complémentaire de faible stabilité thermique, donc conventionnellement non recommandé dans la lubrification des turbines d'aéronef, mais présentant une meilleure activité anti-usure que les triaryl phosphates. Ainsi, dans un mode particulier de réalisation, ladite composition lubrifiante pour turbine d'aviation est de plus caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005% à 0,3% en poids d'un additif anti-usure complémentaire à faible stabilité thermique. De préférence, la composition lubrifiante pour turbine d'aviation comprend de 0,01 % à 0,08% en poids d'un additif anti-usure complémentaire à faible stabilité thermique.
De tels additifs sont bien connus de l'homme du métier. Il peut être ainsi cité les organosoufrés tels que les disulfides, les mercaptans, les thioacides et thioesters, les thiophosphates et les thiophosphites, les phosphates d'amines, les esters partiels de l'acide phosphorique et leurs mélanges, la liste n'étant pas exhaustive.
Une composition lubrifiante selon l'invention, du fait de la présence de l'agent anti-usure et de la combinaison d'agents anti-usure défini dans la présente description se caractérise par un palier d'usure WAM mesuré selon la méthode SAE AIR 4978 supérieure à 15 voire supérieure à 20. Il est par ailleurs attendu que ladite composition présente une neurotoxicité plus faible, en particulier, par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant en tant qu'agents anti-usure le triphénylphosphate et/ou les tricrésyl phosphates. Il est également attendu que les compositions lubrifiantes selon la présente invention présentent une durée de vie allongée du fait de la plus faible volatilité des agents anti-usure à neurotoxicité réduite utilisés. De manière générale, les compositions lubrifiantes selon la présente invention présentent des propriétés physico-chimiques permettant leur utilisation dans les turbines d'aéronef, à savoir : ^ une stabilité chimique sur un large domaine de température généralement compris entre -50°C et +250°C ^ Une stabilité à l'oxydation et une résistance à la formation de coke aux températures d'utilisation (180 à 250°C ) Les compositions lubrifiantes selon l'invention répondent, en général, à la majorité des caractéristiques définies par la norme MIL-PRF-23699 de l'US NAVY et la norme AS 5780 du SAE (Society of Automotive Engineer) pour les huiles lubrifiantes pour turbine d'aéronef. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition lubrifiante pour turbine de réacteur d'aéronef telle que décrite précédemment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Ajouter un agent anti-usure ou une combinaison d'agents anti-usure présentant une neurotoxicité réduite à une composition comprenant au moins 90% en poids d'esters à chaîne longue, ledit pourcentage étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition. - Obtenir la composition lubrifiante pour turbines de réacteur 15 d'aéronef. L'agent anti-usure et la combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite sont ceux décrits dans la présente description La composition lubrifiante obtenue par le procédé peut également contenir un ou plusieurs additifs, lesdits additifs permettant (i) soit 20 d'améliorer les propriétés physico-chimiques des compositions lubrifiantes, soit (ii) de protéger les mécanismes à lubrifier d'une éventuelle altération. Dans un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une ou plusieurs étapes supplémentaires suivant ou précédant l'étape d'ajout de l'agent anti-usure ou de ladite combinaison d'agents anti-usure, ladite ou 25 lesdites étapes supplémentaires consistant à ajouter un ou de plusieurs additifs à la composition d'esters. Ces additifs sont de préférence choisis parmi les agents antioxydant, les agents anti-corrosion, les agents passivateurs des métaux jaunes, et les agents d'amélioration de la capacité de charge. 30 La présente invention est, en outre, illustrée par les exemples ci- après.
EXEMPLES 35 EXEMPLE 1 : Synthèse et caractérisation des triarylphosphates et de leurs combinaisons
a. Synthèse des triaryl-phosphates et caractérisation Le tableau 1 ci-dessous présente les produits synthétisés dans le cadre de la présente étude. Tableau 1 : Produit synthétisé N ° Nom du produit P1 Tri-para-tert-butylphényl phosphate P2 Tri-para-isopropylphényl phosphate P3 Tri-ortho-isopropylphényl phosphate P4 Para-isopropylphényl diphénylphosphate 10 La voie de synthèse utilisée est basée sur la réaction consistant à faire réagir l'oxychlorure de phosphore en présence d'un composé phénolique ou d'un mélange de composés phénoliques, selon le produit final souhaité. A titre illustratif est présenté ci-après un procédé de synthèse du tri(4-tert-butylphényl)phosphate (composé P1). 15 Synthèse du tri(4-tert-butylphényl) phosphate Dans un ballon de 250m1, on introduit 15g de 4-tert-butylphenol (P.M. : 150,22 soit 0,1 mole), 50 ml d'heptane et 5g d'oxychlorure de phosphore (P.M. :150,33 soit 0,03 mole). On place sous agitation à 20°C et on 20 additionne peu à peu 10-12g de triéthylamine (0,1-0,12 mole). Le mélange est chauffé avec un léger reflux pendant 48-72h. On laisse refroidir à température ambiante et on filtre la suspension obtenue afin d'éliminer le précipité de chlorhydrate de triéthylamine et récupérer le filtrat. On lave le filtrat obtenu à l'eau (3 x 10 ml). Le filtrat est ensuite concentré sous vide. Le 25 résidu obtenu est recristallisé deux fois de suite dans le MeOH. Après recristallisation, on obtient environ 9 g de produit présentant une pureté de 99.8% (d'après la méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse présentée dans le paragraphe b. ci-après). Le protocole de synthèse présenté ci-dessus est facilement adaptable 30 à la synthèse des composés P2, P3 et P4.5 Le tableau 2 ci-après présente pour chaque composé P1, P2, P3, et P4 les quantités de réactifs utilisés pour leur synthèse ainsi que le rendement et la pureté du produit final obtenu.
Tableau 2 : conditions expérimentales et résultats obtenus. La pureté des produits finals est déterminée par la méthode d'analyse par GC-MS (chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse) Drésentée ci-agrès dans le Daraaraahe b. N ° Réactifs et nombre de moles Pureté P1 3.0 moles de t-butylphénol 99% + 1 mole de 99% chorure de phosphoryle P2 3 moles de p-isopropylphenol + 1 mole de 98% chlorure de phosphoryle P3 3 moles de o-isopropylphenol + 1 mole de 98% chlorure de phosphoryle P4 2 moles de phénol + 1 mole de p- 98.5% isopropylphénol + 1 mole de chlorure de phosphoryle b. Caractérisation des produits obtenus et des compositions commerciales utilisées Le tableau 3 ci-après présente les combinaisons commerciales de triarylphosphates évaluées.
Tableau 3 : combinaisons commerciales de triarvl Dhosahates testés N ° Nom du produit Fournisseur Cl Durad 300 CHEMTURA C2 Durad 620B CHEMTURA C3 Durad 125 CHEMTURA C4 Durad 150B CHEMTURA C5 Durad 150 CHEMTURA C6 Tri-ortho-cresylphosphate 98% City Chemical C7 Tri-phenylphosphate 99% Aldrich La composition de ces produits commerciaux a été déterminée par analyse par chromatographie en phase gazeuse sur un chromatographe Agilent HP 5988 HR ù GC/MS, équipé d'une colonne CP VOLAMINE ù VARIAN de 60 mètres, de diamètre interne 0,32 mm, et avec une épaisseur de film de 0,45 m. Les paramètres d'analyse utilisés sont les suivants : ^ Température initiale du four : 265°C ^ Température finale du four : 265°C ^ Palier isotherme : 300 min 295°C ^ Température de l'injecteur : ^ Température du détecteur : 295°C ^ Débit du gaz vecteur (Hydrogène) : 15 ml/min à 4 psi Les résultats obtenus par la méthode d'analyse précédente ont été confirmés par l'analyse du produit d'hydrolyse basique (NaOH) (plus précisément par analyse des composés alkylphénoliques libérés par hydrolyse) des combinaisons commerciales de triarylphosphates par GC-MS sur le même appareillage. Le mode opératoire utilisé pour cette analyse est présenté ci-après :
Protocole d'hydrolyse des triaryl phosphates Dans un ballon rodé de 100mI, on introduit 5 g d'arylphosphate (ou d'une combinaison de triaryl phosphate), 2,5g de soude et 20g d'eau. Le milieu réactionnel obtenu est placé sous agitation et chauffé à reflux pendant 3h. On observe une solubilisation totale en 15-20 mn de chauffage. Le milieu réactionnel est ensuite laissé refroidir à température ambiante puis neutralisé jusqu'à pH 3-3.5 par ajout d'une solution de HCI à 36-36,5% (environ 12,5g).
On extrait ensuite les alkylphénols par de l'acétate d'éthyle (2 fois 15 ml). La phase organique obtenue ù qui contient les alkylphénols ù est séchée pendant une nuit sur sulfate de magnésium puis filtrée sur plissé. ^ Température initiale du four :60°C :7 min ^ Palier à température initiale du four ^ Programmation de température : 5.0°C/min Analyse des composés phénoliques par GC-MS : 30 ^ Température finale du four : 260°C ^ Palier à température finale du four : 35 min 35 ^ Température de l'injecteur : 190°C ^ Température du détecteur : 265°C ^ Débit du gaz vecteur (Hydrogène) : 15,4 ml/min à 4 psi
Les deux méthodes d'analyses ci-dessus ont conduit à des résultats 5 analogues. La composition des combinaisons commerciales en triaryl phosphates déterminée par ces méthodes d'analyses est présentée dans le tableau 4 ci-après :
Tableau 4 : Composition des combinaisons commerciales obtenues 10 par analyse par GC-MS. N° Composition (pourcentage en nombre de moles) Cl 4% triphényl phosphate 15,5% isopropylphényl diphényl phosphate 37,5 % di-isopropylphényl phényl phosphate 43% de tri-isopropylphényl phosphate C2 2% triphényl phosphate 17% tert-butylphényl diphényl phosphate 38% di-tert-butylphényl phényl phosphate 43% tri-tert-butylphényl phényl phosphate C3 100% tri-cresylphosphate (Isomères issus de la réaction du chlorure de phosphoryle avec un mélange comprenant 68,6% de méta-crésol et 31,4% de para-crésol) C4 32% triphényl phosphate 47% tert-butylphényl diphénylphosphate 20% di-tert-butylphényl phényl phosphate C5 25% triphényl phosphate 48% isopropylphényl diphényl phosphate 25% di-isopropylphényl phényl phosphate Les compositions Cl et C2 correspondent aux combinaisons d'agents anti-usure selon l'invention. 15 Les compositions C3, C4 et C5 correspondent aux combinaisons témoins car elles comportent un fort pourcentage en triphényl phosphate, en monoalkylphényl diphénylphosphate ou en tricrésyl phosphate.
Pour chaque combinaison commerciale, il peut être déterminé le taux d'alkylation moyen p des groupes phényles (c'est-à-dire le nombre moyen de substituants alkyles présents par groupes phényles) et le nombre moyen N de carbones alkyliques par molécule de triaryl phosphate. Ces paramètres sont présentés dans le tableau 5 ci-après.
Tableau 5 : Taux d'alkylation moyen p des groupes phényles, taux d'alkylation moyen P par molécule de triarylphosphate et nombre moyen N de carbones alkvliaues Dar molécule de triarvl Dhosahate Référence Produit Substituant p P N Cl Durad 300 iPr 0,7 2,2 6,6 C2 Durad 620B t-Bu 0,7 2,2 8,9 C3 Durad 125 Me 1,0 3,0 3,0 C4 Durad 150B t-Bu 0,3 0,9 3,5 C5 Durad 150 iPr 0,3 1,0 3,1 EXEMPLE 2 : Evaluation de la neurotoxicité des triarylphosphates et de celle de leurs combinaisons. La neurotoxicité des organophosphorés résulte principalement de l'inhibition de l'acétylcholinestérase au niveau des synapses des neurones. Dans le cadre de cette étude, la neurotoxicité des triaryl phosphates et de leurs combinaisons a été évaluée par un test in vitro basé sur l'utilisation d'une estérase modèle : la butyrylcholinestérase. La butyrylcholinestérase (BChE), ou cholinestérase plasmatique, possède un profil d'activité enzymatique proche de celui de l'acétylcholinestérase. Ce test in vitro reproduit les conditions de métabolisation des triaryl phosphates in vivo par le foie et permet d'évaluer l'activité anti-estérase des métabolites générés. a. Protocole expérimental
Le protocole expérimental ci-dessous a été mis en oeuvre à l'Université de Washington (Seattle, USA), Département de Génétique Humaine du Professeur Clement Furlong.
Des échantillons de microsomes de foie humains ont été obtenus de la banque du foie de l'Université de Washington (University of Washington Liver Bank). Il s'agit de foies humains qui n'ont pas été sélectionnés en vue d'une transplantation ou de tissus perdus de greffe de foie dans une population pédiatrique. L'acquisition de tissus de foie a été validée par le comité éthique ad hoc de l'Université de Washington. Les suspensions de microsomes de foie ont été préparées selon les protocoles connus (Paine et aI, 1997, J. Pharmacol. Exp. Ther. 283 (1997) (3), pp. 1552û1562) et stockés à -80°C.
Six préparations individuelles en quantité équivalente ont été rassemblées pour former un ensemble homogène représentant la variabilité entre individus, au moyen d'un mélangeur Potter-Elvehem Téflon/verre en cinq passes, dans la glace. Des échantillons de 1,7 ml du mélange ont été prélevés dans des tubes centrifuges en polypropylène puis stockés à -80°C. La concentration en microsome de foie est mesurée à 7,83 mg/mi. Une solution de triaryl phosphates à 250 pg/ml est préparée dans un tampon de phosphate de sodium à 50mM, pH 7,4 par agitation vigoureuse dans un mélangeur vortex pendant une minute.
La conversion biologique est ensuite déclenchée par addition à 20 pl de la solution de triaryl phosphate de 180 pl de la préparation de microsomes (comprenant environ 90 picogrammes de protéines CYP450) et de 2 pl d'une solution à 0,1 mol/I de NADPH dans le tampon de phosphate sodique à 50 mM. La concentration finale en triaryl phosphate est de 25 pg/ml.
Les échantillons sont ensuite incubés à 23°C pendant une heure durant la phase de conversion biologique. La phase de conversion biologique correspond à une étape de métabolisation des triaryl phosphates par les microsomes de foie. Cette étape NADPH-dépendante fait intervenir les cytochromes P450 (CYP450) microsomales.
Chaque échantillon est préparé en triple exemplaire. Les contrôles négatifs ont été incubés dans les mêmes conditions en l'absence de NADPH, le NADPH étant un cofacteur essentiel à l'activité enzymatique des CYP450 des microsomes du foie. Ces contrôles négatifs permettent de vérifier que (i) les triaryl phosphates non métabolisés ont une activité inhibitrice de la BChE négligeable et que (ii) ceux sont les métabolites résultant de la conversion des triaryl phosphates par la BChE qui exercent cette activité d'inhibition. A 36 pl des échantillons de triaryl phosphate/microsome de foie préparés ci-dessus sont ajoutés 4 pl de BChE purifiée à une concentration de 3,9 pg/ml. Les solutions aryl-phosphate/microsome additionnées de BChE obtenues sont incubées pendant une heure à température ambiante. L'activité de BChE est ensuite mesurée selon le protocole défini par Ellman et al, (Ellman et al., 1961, Biochem Pharmacol, 7: 88-95), sous une forme modifiée adaptée à la micro-titration.
Pour mesurer l'activité de BChE, les échantillons sont d'abord dilués par ajout de 360 pl d'un tampon de phosphate sodique à pH 8,0. Puis, on ajoute 100 I de chaque échantillon ainsi dilué dans chacun des puits (en triple) d'une microplaque à 96 puits. La réaction est initiée par ajout de 100 I d'une solution contenant 0,64 mM de dithionitrobenzoate DTNB, 2,0 mM de butyrylthiocholine dans un tampon phosphate sodique à pH 8.0. La conversion de la butyrylcholine par la BChE est suivie de manière indirecte, en suivant la conversion du DTNB en acide 5-thio-2-nitrobenzoïque (TNB). Le suivi de l'apparition du TNB est effectuée par mesure de l'absorbance à 405 nm pendant 4 minutes à 23°C grâce à un lecteur optique de microplaque de type spectrophotomètre SpectraMax Plus. L'activité résiduelle de la BChE en présence de triaryl phosphate est alors exprimée en fonction de l'activité de référence de la BChE c'est-à-dire en fonction de l'activité de la BChE mesurée en présence de microsomes de foie et de NADPH et en l'absence de triaryl phosphate (expérience de référence). L'activité du contrôle dans ce cas est mesurée à 128 +/- 14 mOD/min soit 3,76 nmol/min en utilisant les lois de Beer, avec un coefficient d'extinction de 13,6 mM/cm pour le TNB et un chemin optique de 0.5 cm.
Il est considéré qu'un composé ou une combinaison de composés présente une toxicité réduite si son pourcentage d'activité résiduelle BChE est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 65%.
Références : Ellman GL, Callaway E. 1961. Erythrocyte cholinesterase levels in mental patients. Nature 192: 1216-1217. Ellman GL, Courtney KD, Andres VJ, Feather-Stone RM. 1961. A new and rapid colorimetric determination of acetylcholinesterase activity. Biochem Pharmacol 7: 88-95. M.F. Paine, M. Khalighi, J.M. Fisher, D.D. Shen, K.L. Kunze and C.L. Marsh et al., Characterization of interintestinal and intraintestinal variations in human CYP3A-dependent metabolism, J. Pharmacol. Exp. Ther. 283 (1997) (3), pp. 1552-1562. b. Résultats Les contrôles négatifs montrent qu'aucune inhibition de BChE n'a été mesurée en l'absence de NADPH, ce qui démontre que l'inhibition de la BChE résulte de la bioactivité des CYP450 des microsomes de foie et, en particulier, des produits de métabolisation des triaryl phosphates par les CYP450. Il est à noter que les triaryl phosphates non métabolisés ne présentent pas d'activité inhibitrice significative de la butyrylcholine-esterase A l'inverse, en présence de NADPH et de triarylphosphates, l'activité résiduelle de la BChE peut diminuer de manière significative.
Le tableau 6 ci-après présente les résultats obtenus pour les différents produits commerciaux de triaryl phosphates.
Tableau 6 : Résultats des mesures d'activité résiduelle BChE pour les produits commerciaux de triaryl phosphates. Ces résultats ont été obtenus pour une activité de référence de la BChE de 3,76 nmol de DTNB/min déterminée selon le test arésenté ci-avant. Produit commercial Lot N ° Pourcentage d'activité résiduelle BChE Cl Durad 300 E08-021 75,4 +/- 10,0 C2 Durad 620B E07-209 85,6 +/- 5,4 C3 Durad 125 E07-164 23,3 +/- 1,3 C4 Durad 150B E08-459 23,3 +/- 4,6 C5 Durad 150 E07-163 21,2 +/- 1,7 C6 Triphenyl phosphate E07-165 44,8 +/- 10,4 C7 Tri-(o-cresyl) phosphate TOCP 0,4 +/- 0,0 Les pourcentages d'activité résiduelle BChE ont été obtenus pour une activité de référence de la BChE de 3,76 nmol de DTNB/min, ladite activité étant obtenue selon le précédent test, en présence de microsomes de foie et de NADPH et en l'absence de composés de triaryl phosphate. Comme attendu, le pourcentage d'activité résiduelle BChE pour le triortho-crésyl phosphate est très faible ce qui met en évidence une inhibition quasi-totale de la BChE. Le triphenylphosphate, qui est totalement exempt de substituant et ne devrait donc inhiber la BChE d'après le mécanisme mis en évidence par Casida, présente toutefois un potentiel d'inhibition non négligeable. De même, le Durad 125 (C3) qui est exclusivement composé d'isomères para et méta du tricrésyl phosphate, possède après incubation un pouvoir inhibiteur de la BChE non négligeable.
Il en résulte que les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation formulées actuellement avec le Durad 125 ne sont pas totalement exemptes de risque pour la santé humaine en cas d'inhalation de vapeurs suite à un défaut d'étanchéité des turbines d'aviation, l'air issu du compresseur étant utilisé pour la climatisation de la cabine et du cockpit.
Les combinaisons de triphenylphosphates faiblement iso-propylés et tbutylés et présentant un pourcentage élevé de triphénylphosphate (C4 et C5) sont comparables à la combinaison C3 (Durad 125). Par contre, l'activité résiduelle de la BChE en présence de combinaisons Cl et C2 présentant un fort taux d'alkylation (p>0,5) et ayant des groupes alkyles très encombrant du point de vue stérique (N>7) est sensiblement plus élevée que celles observées en présence des compositions C3, C4 et C5. Sans être lié par une quelconque théorie, le Demandeur pense que les métabolites des triaryl phosphates alkylés par des groupements encombrés présentent une moindre affinité pour la BChE et/ou que les triaryl phosphates alkylés par des groupements encombrés sont moins facilement métabolisés par les Cytochrome P450. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par l'évaluation des composés modèles P1, P2 et P3 obtenus selon le mode opératoire décrit 35 dans l'exemple 1 pour un autre lot de microsomes de foie. Ces résultats montrent que les triaryl phosphates tri-substitués par des groupements alkyles encombrés entraînent une inhibition faible de la BChE (activité résiduelle pouvant être supérieure à 90%, voire 95%). Les résultats présentés ci-dessus mettent en évidence que les triaryl phosphates fortement alkylés par des groupements encombrés présentent une neurotoxicité réduite. Il en est de même pour les combinaisons composées essentiellement par ces composés.
EXEMPLE 3 : Evaluation de la volatilité des combinaisons anti-usure
a. Protocole expérimental La volatilité des compositions commerciales C2, C3 et C5 (c'est-à-dire Durad 620B, Durad 125 et Durad 150) a été analysée par thermo-15 gravimétrique différentielle (ATG) sous azote.
b. Résultats Les analyses d'ATG mettent en évidence que la combinaison d'agents anti-usure selon l'invention (C2) présente une volatilité plus faible puisque 20 ses températures de début et de fin d'évaporation sont sensiblement supérieures à celles des compositions C3 et C5 (voir figures 1 a, 1 b et l c). Ces résultats sont récapitulés dans le tableau 7 ci-dessous :
Tableau 7 : Résultats de l'analyse ATG Température Température Perte en masse 0/0 Début Evaporation °C Fin Evaporation °C C5 205 380 100 C3 195 390 100 C2 225 420 100 EXEMPLE 4 : Composition lubrifiante et caractérisation de leur propriété physico-chimique 25 30 a. Composition lubrifiante Les compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation présentées dans le tableau 7 ci-dessous ont été formulées. Les compositions F1, F4 et F5 sont des compositions lubrifiantes telles que définies dans la présente invention c'est-à-dire dans lesquelles une combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite a été utilisée. Les formulations F2 et F3 correspondent aux formulations témoins c'est-à-dire traditionnellement formulées.
Tableau 8 : Compositions lubrifiantes formulées. Les pourcentages sont exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante considérée. Composés F1 F2 F3 F4 F 5 Ester de polyol (acide C5/C7/C8-10 et de 94, 61 94, 61 94, 61 94,15 94, 45 pentaerythritol/dipentaerythritol) (%) Anti-usure triaryl phosphate (%) 2,84 2,84 2,84 3,3 1,97 Additif antioxydant (%) 2,5 2,5 2,5 2,5 2.5 Additif anti-corrosion (%) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Additif anti-usure complémentaire (%) 0 0 0 0 0,03 Combinaison triaryl phosphates Durad 620B 125 150 620B 300 utilisée b. Evaluation des caractéristiques physico-chimique des compositions lubrifiantes formulées Les caractéristiques physico-chimiques des compositions ont été évaluées selon les normes en vigueur. Les valeurs obtenues sont comparées aux valeurs préconisées par la norme AS 5780 Gr. HPC qui est relative aux compositions lubrifiantes pour turbine d'aviation.
Tableau 9 : Caractéristique physico-chimique évaluée et norme utilisée Mesure Conditions Norme expérimentales Viscosité cinématique SAE ARP 5988 Indice d'acide ASTM D994 Mesure Conditions Norme expérimentales Variation de l'indice d'acide ASTM D994 Variation de la viscosité à 40% SAE ARP 5988 Variation de la masse des FTM-S-791- coupons métalliques 5308 Oxydation/Corrosion 72 h à 204 et 218°C FTM-S-791- 5308 Stabilité Thermique et 96 h à 275°C FTM-S-791- Corrosivité 3411 Efficacité anti-usure Capacité AIR 4978 de Charge WAM Résistance à la cokéfaction 375°C SAE ARP5996 HLPS Le tableau 10 ci-après présente les résultats obtenus pour chacune des compositions lubrifiantes formulées. Les compositions lubrifiantes selon l'invention (F1, F4 et F5) présentent des caractéristiques physico-chimiques similaires aux compositions lubrifiantes témoins présentant un fort pourcentage de triphényl phosphate ou de tricrésyl phosphate. L'ajout d'un très faible pourcentage d'un additif anti-usure complémentaire de faible stabilité thermique (conventionnellement non utilisé pour la lubrification des turbines d'aviation) peut permettre d'améliorer significativement la capacité de charge des compositions lubrifiantes selon l'invention sans nuire à leur stabilité thermique (voir composition F5).
Tableau 10: Caractéristiques physico-chimiques des compositions lubrifiantes formulées F1 F2 F3 F4 F.5 AS 5780 Gr. HPC Viscosité cinématique à 40°C 25,9 24,1 24,3 25,0 25,5 min, 23,0 TAN 0,19 0,17 0,22 0,12 0,32 max, 1,00 Oxydation-Corrosion 72h /204°C Variation indice d'acide 0,96 1,51/0,94 1,35/1,19 0,26 0,8 max2,0 Variation de viscosité à 40°C (%) 11,6 12,2 10,9 6,4 10,8 0 to 22,5 Variation masse des coupons métall. Acier 0,02 0,02 0 0,02 0 0,2 Argent 0 0 0 0 0 0,2 Aluminium 0 0 0 0 0 0,2 Magnesium 0 0 0,03 0 0 0,2 Cuivre -0,12 -0,12/-0,07 -0,08 -0,05 -0,22 0,2 Dépots 0,1 0,8 1,5 0,3 0,7 max 25 Oxydation-Corrosion 72 h 218°C Variation indice d'acide 1,69 3,6 Pas de valeur Variation viscosité à 40°C (%) 12,4 7,70 préconisée par la norme Variation masse des coupons métalliques Acier 0 0 0,2 Argent 0 0 0,2 Aluminium 0 0 0,2 Magnesium 0 0 0,2 Cuivre -0,2 - 0,2 Dépots 0,15 0,40 max, 25 Stabilité Thermique & Corrosion 96 h à 275°C Variation de viscosité, % 0,27 0,42 0,35 0,53 0,59 +/- 5,0 max Variation Indice d'Acide, mg 0,38 0,29 0,40 0,40 1,46 6,0 max KOH/g Variation masse métal, mg/cm2 -0,09 -0,17 0,02 -0,64 -0,2 +/- 4,0 max Capacité de Charge WAM AIR 4978 Palier de charge - > 20 21,7 15/17 23 Mini 15 HLPS SAE ARP 5996 à 375°C Cokéfaction après 20 h (mg) 0,10 0,29 0,21/0,23 0,29 0,13 0,4 max Cokéfaction après 40 h (mg) 0,08 0,30 0,35/0,37 0,26 0,31 0,6 max Ces résultats mettent en évidence que les compositions lubrifiantes 5 selon la présente invention (telles que les compositions F1, F4 et F5) sont adaptées pour la lubrification des turbines d'aviation. c. Evaluation de la perte du pouvoir anti-usure d'une composition lubrifiante Lorsque l'agent anti-usure utilisé est un ou des composés phosphorés, il est possible d'évaluer la perte du pouvoir anti-usure de la composition lubrifiante au cours du temps par mesure de sa teneur en phosphore. Dans une turbine industrielle de type aéro-dérivée Rolls-Royce 501 KB7S (c'est à dire dérivée d'un moteur d'avion), on installe 950 litres de la composition lubrifiante à évaluer. La turbine fonctionne environ 700 h/mois. Chaque mois, la teneur en phosphore de l'huile résidente est mesurée par spectrophotométrie à émission de flamme (ICP). Dans le cas du Durad 150 (composition en triaryl phosphates C5), le tableau 11 ci-après présente l'évolution de la teneur en phosphore de l'huile au fil des mois, malgré l'appoint d'huile qui est également réalisé de manière régulière.
Tableau 11 : Evolution de la teneur en phosphate au cours du temps our une huile comprenant en tant au'aaent anti-usure du Durad 150 (C5) Mois T=0 1 2 3 4 5 6 7 mois mois mois mois mois mois mois Phosphore 2100 1435 1136 924 740 587 581 583 (ppm) Il est attendu qu'un agent anti-usure ou une combinaison d'agents anti-usure selon la présente invention puisse être plus lentement volatilisée au cours du temps, ce qui permettrait de rallonger la durée de vie de la composition lubrifiante et de prolonger également celle des matériels coûteux dans lesquels est utilisée ladite composition lubrifiante.25
Claims (15)
- Revendications1. Utilisation d'un agent anti-usure ou d'une combinaison d'agents anti-usure présentant une neurotoxicité réduite, le(s)dit(s) agent(s) anti-usure étant choisi(s) parmi les composés de formule A dans laquelle Art , Ar2 et Ar3 sont des groupes aryliques et, (i) ledit agent anti-usure étant caractérisé en ce qu'il possède au moins 10 un de ses groupes aryliques Art, Ar2 et Ar3 substitué par au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone ou (ii) ladite combinaison d'agents anti-usure étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 90% en nombre de moles de composés 15 de formule A dans laquelle au moins un des groupes Art , Ar2 ou Ar3 est substitué par au moins un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, le pourcentage en nombre de moles étant exprimé par rapport au nombre total de moles de composés de formule A compris dans ladite combinaison d'agents 20 anti-usure. dans une composition lubrifiante destinée aux réacteurs à turbine d'aéronef.
- 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que (i) ledit agent anti-usure comprend au moins deux de ses groupes Art, 25 Ar2 et Ar3 substitués chacun par au moins un radical alkyle et (ii) ladite combinaison anti-usure comprend au moins 30% en nombre de moles de composés de formule A dans laquelle au moins deux des groupes Art , Ar2 ou Ar3 sont substitués chacun par au moins un radical alkyle,5lesdits radicaux alkyles étant linéaires ou ramifiés et comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, et le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de composés de formule A compris dans ladite combinaison d'agents anti- usure.
- 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que (i) les groupes Art , Ar2 et Ar3 dudit agent anti-usure sont substitués chacun par au moins un radical alkyle, (ii) ladite combinaison d'agents anti-usure comprend au moins 30% en nombre de moles de composés de formule A pour lesquels les groupes Art , Ar2 ou Ar3 sont chacun substitués par au moins un radical alkyle, lesdits radicaux alkyles étant linéaires ou ramifiés et comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.
- 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le ou les radicaux alkyles dudit agent anti-usure ou des composés de ladite combinaison anti-usure sont choisis dans le groupe constitué par les groupes linéaires ou ramifiés du propyle, du butyle, du pentyle, de l'hexyle, de l'heptyle et de l'octyle.
- 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les groupes Art , Ar2 et Ar3 dudit agent anti-usure ou des composés de ladite combinaison sont choisis parmi le groupe constitué par le phényle, le naphtyle, les mono-alkyl-phényles et les mono-alkyl-naphtyles.
- 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite combinaison d'agents anti-usure comprenant au plus 10%, de préférence au plus 5% en nombre de moles de composés de formule A dont les groupes Art, Ar2 et Ar3 sont choisis indépendamment parmi le groupe constitué par le phényle et le méthylphényle.
- 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ladite combinaison d'agents anti-usure consistant en : (ii) de 0% à 30% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant chacun un seul de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitué par un radical alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle. (i) de 30% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, chacun desdits composés ayant deux de leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un groupement alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert- butyle et le néopentyle et (ii) de 30% à 50% en nombre de moles de composés de formule A, lesdits composés ayant leurs groupes Art , Ar2 et Ar3 substitués chacun par un groupement alkyle choisi parmi l'isopropyle, le tert-butyle et le néopentyle.
- 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la composition lubrifiante comprend, en outre, un agent anti-usure complémentaire de faible stabilité thermique.
- 9. Composition lubrifiante pour turbines de réacteur d'aéronef, ladite 20 composition comprenant : (a) au moins 90% en poids d'un ou de plusieurs esters à chaîne longue (b) de 10/0 à 5% en poids d'un ou de plusieurs agents antioxydants (c) de 1% à 5% en poids d'un agent anti-usure ou d'une combinaison 25 d'agents anti-usures tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 (d) de 0,01% à 0,3% d'un ou de plusieurs additifs anti-corrosion et/ou passivateur des métaux jaunes les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la 30 composition lubrifiante
- 10. Composition selon la revendication 9 comprenant en outre de 0,005% à 0,3% d'un additif anti-usure complémentaire de faible stabilité thermique, le pourcentage en poids étant exprimé par rapport au poids total de la 35 composition lubrifiante.
- 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'additif anti-usure complémentaire de faible stabilité thermique est choisi parmi le groupe constitué par organosoufrés, les thioacides et les thioesters, les thiophosphates, les thiophosphites, les phosphates d'amines, les esters partiels de l'acide phosphorique.
- 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisée en ce que le ou les esters à chaîne longue sont choisis parmi les produits de réaction des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés de 4 à 12 atomes de carbone avec un ou plusieurs polyols choisis parmi le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le néopentylglycol, le tripentaérythritol et le ditriméthylolpropane.
- 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisée en ce que le ou les agents antioxydants sont choisis parmi les amines aromatiques et les oligomères d'amines aromatiques
- 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisée en ce que le ou les plusieurs additifs anti-corrosion et/ou passivateurs de métaux jaunes sont choisis parmi les dérivés du benzotriazole.
- 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisée en ce que : (i) le ou les plusieurs esters à chaîne longue sont choisis parmi les produits de réaction du pentaérythritol et du dipentaérythritol avec un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi le groupe constitué par l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoique, l'acide isononanoique et l'acide caprique, (ii) le ou les plusieurs agents antioxydants sont choisis parmi les diphénylamines, les phényl-a-naphtylamines et leurs oligomères, ces composés étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles de 2 à 10 atomes de carbone,(iii) le ou les plusieurs additifs anti-corrosion et/ou passivateur des métaux jaunes sont choisis parmi le benzotriazole et le méthylbenzotriazole et (iv) la combinaison d'agents anti-usure à neurotoxicité réduite ést 5 telle que définie dans la revendication 7.
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