FR2932794A1 - Process for preparing suspension of carbon nanotubes in first solution comprises contacting the first solution with the nanotubes grafted by a molecule carrying group capable of forming an ionic entity in the first solution - Google Patents

Abstract

Process for preparing a suspension of carbon nanotubes in a first solution (S1) comprises contacting the first solution with the nanotubes grafted by a molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in the first solution. Independent claims are included for: (1) the suspension of the carbon nanotubes, in the first solution and the second solution; and (2) a kit for the preparation of the suspension of the nanotubes comprising nanotubes in the first compartment, at least one molecule or the precursor in the second compartment, optionally the first solution, in a third compartment, and optionally the second solution, in the fourth compartment.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE SUSPENSION DE NANOTUBES DE CARBONE, SUSPENSION AINSI OBTENUE ET KIT POUR LA MISE EN îUVRE D'UN TEL PROCÉDÉ DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des nanotechnologies et, plus particulièrement, au domaine des nano-objets tels que des nanotubes de carbone. La présente invention propose un procédé permettant de préparer une suspension stable de nanoobjets telle qu'une suspension stable de nanotubes de carbone et, plus particulièrement, une suspension stable de nanotubes de carbone longs pouvant atteindre jusqu'à plusieurs centaines de micromètres voire quelques millimètres et ce dans des milieux liquides aqueux. La présente invention concerne également les suspensions ainsi obtenues ainsi que les kits pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les nanomatériaux suscitent actuellement un engouement particulier du fait de leurs propriétés originales et exacerbées par rapport aux matériaux classiques. Leur développement passe nécessairement par des étapes de manipulation et mise en forme de nana- objets élémentaires. 2 S'affranchir des agglomérats de nano-objets qui constituent des défauts dans le matériau et nuisent aux propriétés finales constitue un challenge actuel important. Il est donc primordial de pouvoir disperser ces nano-objets à l'échelle individuelle de façon à bénéficier des propriétés de ces nano-objets dans le matériau final. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des nanotubes de carbone. Rappelons, tout d'abord, qu'un nanotube de carbone est défini comme un enroulement concentrique d'une ou de plusieurs couches de graphène (pavage d'hexagones de carbone). On parle de SWNT (pour Single Wall NanoTube ) lorsqu'il s'agit d'une seule couche de graphène et de MWNT (pour Multi Wall NanoTube ) dans le cas de plusieurs couches de graphène. De par leur structure unique et leurs dimensions caractérisées par un rapport longueur/diamètre élevé, les nanotubes présentent des propriétés mecaniques, électriques et thermiques exceptionnelles. La dispersion de nanotubes de carbone dans différents milieux liquides tels que des liquides organiques ou aqueux, de l'huile ou des polymères a largement été abordée dans la littérature. Elle fait souvent intervenir des procédés mécaniques libérant des énergies très élevées, permettant ainsi d'individualiser les nanotubes. Le procédé le plus souvent utilisé et connu pour être efficace est l'application d'ondes ultra- sonores délivrant des énergies importantes au milieu liquide contenant les nanotubes. Cette application peut 3 se faire soit en utilisant un bac à ultra-sons pendant des durées variables, soit en utilisant une sonde ultra-sonore qui libère une énergie très élevée. Néanmoins, ce procédé présente des inconvénients dans la mesure où il induit une rupture des nanotubes et donc génère des nanotubes plus courts dans le milieu liquide. A cette étape de dispersion mécanique est adjointe une étape de stabilisation utilisant des tensioactifs qui maintiennent les nanotubes individualisés dans la suspension. En particulier, l'obtention de suspensions stables et reproductibles dépend de la nature chimique de l'agent surfactant, mais également du comportement des nanotubes lorsqu'ils sont soumis à des énergies importantes [1]. De plus, la dispersion complète des nanotubes est liée à la fois au type de nanotubes choisis, à la durée de traitement aux ultra-sons et à la concentration en nanotubes dans la suspension [2]. TECHNICAL FIELD The present invention belongs to the field of nanotechnologies and, more particularly, to the field of nano-objects, such as nanoparticles, nanoparticles, nanoparticles, nanoparticles, nanoparticles, and nanoparticles. than carbon nanotubes. The present invention provides a process for preparing a stable suspension of nanoobjects such as a stable suspension of carbon nanotubes and, more particularly, a stable suspension of long carbon nanotubes of up to several hundred micrometers or even a few millimeters and this in aqueous liquid media. The present invention also relates to the suspensions thus obtained as well as kits for carrying out the method according to the present invention. STATE OF THE PRIOR ART Nanomaterials are currently attracting particular interest because of their original and exacerbated properties compared with conventional materials. Their development necessarily passes through stages of manipulation and shaping of nana-elementary objects. 2 Getting rid of agglomerates of nano-objects that are defects in the material and harm the final properties is an important current challenge. It is therefore essential to be able to disperse these nano-objects on an individual scale so as to benefit from the properties of these nano-objects in the final material. This is particularly true in the case of carbon nanotubes. Recall, first, that a carbon nanotube is defined as a concentric winding of one or more layers of graphene (paving carbon hexagons). We speak of SWNT (for Single Wall NanoTube) when it is a single layer of graphene and MWNT (for Multi Wall NanoTube) in the case of several layers of graphene. Due to their unique structure and their dimensions characterized by a length / diameter ratio, the nanotubes have exceptional mechanical, electrical and thermal properties. The dispersion of carbon nanotubes in various liquid media such as organic or aqueous liquids, oil or polymers has been widely discussed in the literature. It often involves mechanical processes releasing very high energies, thus making it possible to individualize the nanotubes. The most commonly used method known to be effective is the application of ultrasonic waves delivering significant energy to the liquid medium containing the nanotubes. This application can be done either by using an ultrasonic tray for varying periods of time, or by using an ultrasonic probe which releases a very high energy. Nevertheless, this process has drawbacks insofar as it induces a rupture of the nanotubes and therefore generates shorter nanotubes in the liquid medium. At this stage of mechanical dispersion is added a stabilization step using surfactants which maintain the individualized nanotubes in the suspension. In particular, obtaining stable and reproducible suspensions depends on the chemical nature of the surfactant, but also on the behavior of the nanotubes when they are subjected to high energies [1]. In addition, the complete dispersion of the nanotubes is related to both the type of nanotubes chosen, the duration of ultrasonic treatment and the concentration of nanotubes in the suspension [2].

La durée de traitement aux ultra-sons et la puissance des ultra-sons contrôlent non seulement l'état de dispersion des nanotubes, mais influent également sur leur longueur. En effet, l'énergie dissipée dans la suspension au travers des ultra-sons provoque une rupture significative des nanotubes [3]. Par conséquent, la plupart des suspensions reportées dans la littérature sont composées de nanotubes relativement courts le plus souvent de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres [4-6]. The ultrasound processing time and the ultrasonic power not only control the dispersion state of nanotubes, but also influence their length. Indeed, the energy dissipated in the suspension through ultrasound causes a significant rupture of the nanotubes [3]. Consequently, most of the suspensions reported in the literature are composed of relatively short nanotubes, most often from a few tens of nanometers to a few micrometers [4-6].

Il existe donc un réel besoin d'un procédé permettant d'individualiser les nanotubes sans induire 4 leur rupture lors de l'étape de dispersion. En effet, disposer de nanotubes longs en suspension ouvre la voie vers l'élaboration de différents types de nanomatériaux dans lesquels la longueur des nanotubes pourrait être mise à profit à la fois pour les propriétés mécaniques, électriques et thermiques de ces matériaux. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est de proposer un procédé fonctionnel qui réponde, entre autres, aux besoins indiqués ci-dessus c'est-à-dire un procédé permettant de maintenir en suspension des nanotubes de carbone longs allant de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres, voire à plusieurs centaines de micromètres. De plus, le procédé de la présente invention est remarquable car il s'applique non seulement aux nanotubes longs mais aussi à tout type de nanotubes quel que soit leur procédé de préparation. There is therefore a real need for a process that makes it possible to individualize the nanotubes without inducing their breaking during the dispersion step. Indeed, having long nanotubes in suspension opens the way to the development of different types of nanomaterials in which the length of the nanotubes could be used for both the mechanical, electrical and thermal properties of these materials. DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a functional process which meets, inter alia, the needs indicated above, that is to say a process for maintaining in suspension long carbon nanotubes ranging from from a few hundred nanometers to a few micrometers, even several hundred micrometers. In addition, the process of the present invention is remarkable because it applies not only to long nanotubes but also to any type of nanotubes whatever their method of preparation.

Le procédé de la présente invention se caractérise en particulier par la mise en suspension de nanotubes longs et préalablement fonctionnalisés dans un milieu liquide notamment aqueux de manière à élaborer des suspensions stables à base de nanotubes de carbone longs. Par suspension stable , on entend dans le cadre de la présente invention une suspension dans laquelle les nanotubes ne sédimentent pas ou peu à l'oeil et restent en suspension pendant quelques minutes, pendant quelques heures, pendant plusieurs jours voire pendant plusieurs semaines. The method of the present invention is characterized in particular by the suspension of long nanotubes and previously functionalized in a liquid medium including aqueous so as to develop stable suspensions based on long carbon nanotubes. By stable suspension is meant in the context of the present invention a suspension in which the nanotubes do not sediment or little to the eye and remain in suspension for a few minutes, for a few hours, for several days or for several weeks.

La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation d'une suspension de nanotubes de carbone dans une solution S1 comprenant une étape 5 consistant à mettre en contact ladite solution S1 avec des nanotubes greffés par une molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S. La formation de cette entité ionique est, plus particulièrement, influencée par le pH de la solution S. The present invention thus relates to a process for preparing a suspension of carbon nanotubes in a solution S1 comprising a step of bringing said solution S1 into contact with nanotubes grafted with a molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S. The formation of this ionic entity is, more particularly, influenced by the pH of the solution S.

Avantageusement, la solution S1 dans laquelle les nanotubes de carbone sont dispersés conformément au procédé de la présente invention contient, en tant que solvant, un solvant protique. Par solvant protique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Advantageously, the solution S1 in which the carbon nanotubes are dispersed according to the process of the present invention contains, as a solvent, a protic solvent. By protic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.

Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au 6 moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré. Par solvant aprotique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, l'acétonitrile et le diméthyl sulfoxyde (DMSO). The protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or basic water, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low glycols. molecular weights such as ethylene glycol, and mixtures thereof. In a first variant, the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents. In another embodiment, the protic solvent or the protic solvent mixture may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent. Acidified water is the preferred protic solvent. By aprotic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions. The aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone, acetonitrile and dimethyl sulfoxide (DMSO).

La présente invention s'applique à tout 15 type de nanotubes de carbone et ce quel que soit leur procédé de préparation. Ainsi, les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être des nanotubes à une seule couche de graphène (SWNT), des nanotubes à plusieurs couches de 20 graphène (MWNT) ou un mélange de nanotubes SWNT et de nanotubes MWNT. L'homme du métier connaît différentes techniques permettant de préparer de tels nanotubes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les procédés 25 physiques basés sur la sublimation du carbone tels que des méthodes d'arc électrique, d'ablation laser ou utilisant un four solaire et les procédés chimiques consistant à pyrolyser des sources carbonées sur des catalyseurs métalliques et s'apparentant au procédé de 30 dépôt chimique en phase vapeur (CVD) tels que notamment 10 7 le procédé de pyrolyse objet de la demande internationale WO 2004/000727 [7]. Avantageusement, les nanotubes mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont des nanotubes de carbone à plusieurs couches de graphène et, de préférence, des nanotubes de carbone à plusieurs couches de graphène présentant une longueur comprise entre 10 nm et 400 }gym, notamment entre 20 nm et 200 }gym, en particulier entre 50 nm et 100 }gym et, tout particulièrement, entre 100 nm et 80 }gym. Les nanotubes de carbone greffés sont présents, dans la solution SI, en une quantité comprise entre 1.10-5 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S1 et avantageusement entre 1.10-4 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S. The present invention applies to any type of carbon nanotubes whatever their method of preparation. Thus, the carbon nanotubes used in the context of the present invention may be graphene single layer nanotubes (SWNT), graphene multilayer nanotubes (MWNT) or a mixture of SWNT nanotubes and nanotubes. MWNT. Those skilled in the art know different techniques for preparing such carbon nanotubes. Examples include physical processes based on carbon sublimation such as electric arc, laser ablation or solar furnace methods and chemical processes of pyrolyzing carbon sources on catalysts. and similar to the method of chemical vapor deposition (CVD) such as in particular the pyrolysis process object of the international application WO 2004/000727 [7]. Advantageously, the nanotubes used in the context of the present invention are carbon nanotubes with several layers of graphene and, preferably, carbon nanotubes with several layers of graphene having a length of between 10 nm and 400 μm, in particular between 20 nm and 200 μm, in particular between 50 nm and 100 μm and, more particularly, between 100 nm and 80 μm. The grafted carbon nanotubes are present in the solution SI in an amount of between 1.10-5 g / ml and 1.10-2 g / ml of solution S1 and advantageously between 1.10-4 g / ml and 1.10-2 g / ml. of solution S.

Dans le cadre de la présente invention, la molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou portant un précurseur d'un tel groupement (ci-après désignée molécule M) à greffer sur les nanotubes de carbone correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface d'un nanotube de carbone par réaction radicalaire telle qu'un greffage chimique radicalaire, ladite molécule M comprenant en outre un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. De telles molécules M comportent généralement au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical. 8 Le terme greffage chimique radicalaire se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface de nanotubes, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface du nanotube et le dérivé de la molécule M greffé. Par dérivé de la molécule M , on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant de la molécule M, après que cette dernière a réagi par greffage chimique radicalaire avec la surface du nanotube mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Il est clair pour l'homme du métier que le groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 de la molécule ou le précurseur de ce groupement est différent de la fonction impliquée dans la liaison covalente avec la surface du nanotube. La molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement (molécule M) est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium, ledit groupe aryle portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. Dans ces sels, le 9 groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle R portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à c6 notamment. Il est clair que dans le cadre de la présente invention de telles structures carbonées et/ou leurs éventuels substituants doivent porter au moins un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles 10 substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle portant en outre un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de 11 naphtalènediazonium, tous ces composés étant, si nécessaire, substitués par un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. En effet, il est clair que si, parmi les composés listés ci-dessus, certains composés ne présentent pas de groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement, un tel groupement devra être introduit dans lesdits composés au moyen d'une substitution pour qu'ils deviennent utilisables dans le cadre de la présente invention. In the context of the present invention, the molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or carrying a precursor of such a group (hereinafter referred to as molecule M) to be grafted onto the carbon nanotubes corresponds to any an organic molecule capable, under certain conditions, of chemisorbing on the surface of a carbon nanotube by radical reaction such as radical chemical grafting, said molecule M further comprising a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a grouping. Such molecules M generally comprise at least one functional group capable of reacting with a radical. The term radical chemical grafting refers in particular to the use of molecular entities having an unpaired electron to form covalent bond bonds with the surface of nanotubes, said molecular entities being generated independently of the surface on which they are intended. to be grafted. Thus, the radical reaction leads to the formation of covalent bonds between the surface of the nanotube and the derivative of the grafted molecule M. By derivative of the molecule M is meant, in the context of the present invention, a chemical unit resulting from the molecule M, after the latter has reacted by radical chemical grafting with the surface of the nanotube implemented in the context of the present invention. It is clear to those skilled in the art that the group capable of forming an ionic entity in said solution S1 of the molecule or the precursor of this group is different from the function involved in the covalent bond with the surface of the nanotube. The molecule bearing a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group (molecule M) is advantageously a cleavable aryl salt chosen from the group consisting of aryl diazonium salts, ammonium aryl salts, aryl phosphonium salts and aryl sulfonium salts, said aryl group carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. In these salts, the aryl group is an aryl group which may be represented by R as defined below. Among the cleavable aryl salts, mention may in particular be made of the compounds of formula (I) below: R-N2 +, A (1) in which: A represents a monovalent anion and R represents an aryl group R carrying a grouping capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. As aryl group cleavable aryl salts and especially compounds of formula (I) above, there may be mentioned advantageously aromatic or heteroaromatic carbon structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings or heteroaromatic compounds each containing from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S. The substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S as well as C1 to C6 alkyl groups in particular. It is clear that in the context of the present invention, such carbonaceous structures and / or their possible substituents must carry at least one group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. In the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above, R is preferably chosen from aryl groups substituted by electron-withdrawing groups such as NO 2, COH, ketones, CN, CO2H, NH2, esters and halogens. Particularly preferred aryl groups R are nitrophenyl and phenyl radicals also bearing a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. Within the compounds of formula (I) above, A may especially be chosen from inorganic anions such as halides such as I-, Br- and Cl-, haloborates such as tetrafluoroborate, and organic anions such as alkoxides, carboxylates, perchlorates and sulfonates. As compounds of formula (I), it is particularly advantageous to use a compound selected from the group consisting of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride , 4-aminomethylphenyldiazonium chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate 4-phenylacetic acid diazonium, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium sulfate, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenediazonium chloride, 4-tetrafluoroborate nitro-naphthalenediazonium and 11-naphthalenediazonium tetrafluoroborate, all these compounds being, if necessary, substituted by a ent able to form an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. Indeed, it is clear that if, among the compounds listed above, certain compounds do not have a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group, such a grouping will have to be introduced into said compounds by means of a substitution so that they become usable in the context of the present invention.

Le groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 porté par les nanotubes mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être n'importe quel type de groupement susceptible de former une entité ionique dans une solution S1 telle que précédemment définie et ce notamment en fonction du pH de la solution S. De tels groupements correspondent généralement à des groupements comportant au moins une liaison covalente entre un hétéroatome et un autre élément correspondant à un carbone, un hydrogène ou un autre hétéroatome. Le ou les hétéroatomes sont généralement choisis parmi N, 0, S, Cl, Br et Si. Avantageusement, ledit groupement est choisi dans le groupe constitué par les fonctions hydroxyle, thiol, azide, époxyde, azyridine, amine, nitrile, isocyanate, thiocyanate, nitro, amide, halogénure, acide carboxylique et ester. 12 Par précurseur d'un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 , on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupement qui, par nature, ne peut directement former une entité ionique lorsqu'il est placé dans la solution S1 mais qui peut, par une réaction chimique simple, donner le groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S. Un tel précurseur peut, par exemple, être un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 protégé par un groupement protecteur. L'homme du métier connaît différents types de précurseurs et différents procédés pour les transformer en groupement particulier susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S. A titre d'exemples, le tableau 1 ci-après liste des sels de diazonium portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 utilisables dans le cadre de la présente invention. (1 rouI_)ement sus.. eptibl= 0- et ~e li_ zonium utilisable former un= entité 10niqu '. _l_ ns S Amine ou fonction le tétrafluoroborate de 4- azotée (utilisable nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate comme précurseur de 4-cyanophényldiazonium, d'amine) le tétrafluoroborate de 4- nitronaphtalènediazonium Nitrile et alcool le tétrafluoroborate de 4- benzoylbenzènediazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl) diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium Acide carboxylique le tétrafluoroborate du 4- et dérivés (ester, carboxyphényldiazonium, le chlorures tétrafluoroborate de 4- d'acides) benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4- phénylacétique, le chlorate de 4- carboxybenzyldiazonium Halogène le tétrafluoroborate de 4- bromophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium Tableau 1 The group capable of forming an ionic entity in said solution S1 carried by the nanotubes used in the context of the present invention may be any type of group capable of forming an ionic entity in a solution S1 as defined above and this in particular as a function of the pH of the solution S. Such groups generally correspond to groups comprising at least one covalent bond between a heteroatom and another element corresponding to a carbon, a hydrogen or another heteroatom. The heteroatom (s) are generally chosen from N, O, S, Cl, Br and Si. Advantageously, said group is chosen from the group consisting of hydroxyl, thiol, azide, epoxide, azyridine, amine, nitrile, isocyanate and thiocyanate functions. , nitro, amide, halide, carboxylic acid and ester. By precursor of a group capable of forming an ionic entity in said solution S1, is meant in the context of the present invention, a group which, by nature, can not directly form an ionic entity when it is placed in the solution S1 but which can, by a simple chemical reaction, give the group capable of forming an ionic entity in said solution S. Such a precursor may, for example, be a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 protected by a protective group. Those skilled in the art know different types of precursors and different processes for converting them into a particular group capable of forming an ionic entity in said solution S. By way of example, Table 1 below lists the diazonium salts carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 that can be used in the context of the present invention. (1 roui_) ement sus .. eptibl = 0- and ~ e li_ zonium usable form a = entity 10niqu '. Amine or function 4-nitrogen tetrafluoroborate (usable nitrophenyldiazonium, tetrafluoroborate as precursor 4-cyanophenyldiazonium, amine) 4-nitronaphthalenediazonium tetrafluoroborate Nitrile and alcohol 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 2-4-sulfate methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenediazonium chloride carboxylic acid 4-tetrafluoroborate and derivatives (ester, carboxyphenyldiazonium, tetrafluoroborate chlorides) 4-Benzoylbenzenediazonium, 4-phenylacetic acid tetrafluoroborate, 4-carboxybenzyldiazonium chlorate Halogen 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride Table 1

Le procédé de la présente invention comprend une étape préalable consistant à greffer sur les nanotubes de carbone ladite molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. The method of the present invention comprises a prior step of grafting onto the carbon nanotubes said molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group.

Ainsi, cette étape préalable de greffage consiste à soumettre, en présence d'au moins un nanotube de carbone, une solution S2 contenant au moins une molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans la solution S1 ou un précurseur de ce groupement, à des conditions 14 permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir de ladite molécule. Thus, this preliminary grafting step consists in subjecting, in the presence of at least one carbon nanotube, a solution S2 containing at least one molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in the solution S1 or a precursor of this group, at conditions 14 allowing the formation of at least one radical entity from said molecule.

La solution S2 mise en oeuvre dans l'étape de greffage du procédé selon la présente invention contient, en tant que un solvant, un solvant qui peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que la molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans la solution S1 ou un précurseur de ce groupement, ou le précurseur d'une telle molécule soit soluble dans le solvant de la solution S2. Les définitions de solvant protique et de solvant aprotique ainsi que les exemples préférés de tels solvants précédemment donnés s'appliquent également au solvant de la solution S2. The solution S2 used in the grafting step of the process according to the present invention contains, as a solvent, a solvent which may be a protic solvent or an aprotic solvent. It is preferable that the molecule bearing a group capable of forming an ionic entity in the solution S1 or a precursor of this group, or the precursor of such a molecule is soluble in the solvent of the solution S2. The definitions of protic solvent and aprotic solvent as well as the preferred examples of such solvents previously given also apply to the solvent of solution S2.

Les conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir de la molécule M dans l'étape de greffage du procédé de la présente invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir de la molécule M, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique au mélange réactionnel comprenant un solvant, au moins un nanotube, au moins une molécule M ou un de ses précurseurs. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des 15 entités radicalaires. Les conditions permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur. The conditions allowing the formation of at least one radical entity from the molecule M in the grafting step of the process of the present invention are conditions which allow the formation of radical entities from the molecule M absence of the application of any electrical voltage to the reaction mixture comprising a solvent, at least one nanotube, at least one M molecule or one of its precursors. These conditions involve parameters such as, for example, the temperature, the nature of the solvent, the presence of a particular additive, stirring, the pressure while the electric current does not occur during the formation of the radical entities. . The conditions allowing the formation of radical entities are numerous and this type of reaction is known and studied in detail in the prior art.

Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique de la molécule M afin de la déstabiliser pour qu'elle forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. Dans le cadre de la présente invention, les conditions permettant la formation d'entités radicalaires lors de l'étape de greffage selon l'invention sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions cinétiques, les conditions chimiques, les conditions photochimiques, les conditions radiochimiques et leurs combinaisons auxquelles la molécule M est soumise. Avantageusement, les conditions mises en oeuvre dans le cadre de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions chimiques, les conditions photochimiques, les conditions radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions mises en oeuvre dans le cadre de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques. It is thus possible, for example, to act on the thermal, kinetic, chemical, photochemical or radiochemical environment of the molecule M in order to destabilize it so that it forms a radical entity. It is of course possible to act simultaneously on several of these parameters. In the context of the present invention, the conditions allowing the formation of radical entities during the grafting step according to the invention are typically chosen from the group consisting of the thermal conditions, the kinetic conditions, the chemical conditions, the conditions photochemical, radiochemical conditions and their combinations to which the molecule M is subjected. Advantageously, the conditions used in the context of the grafting step of the process according to the present invention are chosen from the group consisting of thermal conditions, chemical conditions, photochemical conditions, radiochemical conditions and their combinations with each other. / or with the kinetic conditions. The conditions used in the context of the grafting step of the process according to the present invention are more particularly chemical conditions.

L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens 16 de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. The thermal environment is a function of the temperature. Its control is easy with the heating means 16 usually employed by those skilled in the art. The use of a thermostated environment is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.

L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. Ainsi, lors de ladite étape de greffage, la solution S2 est soumise à une agitation mécanique et/ou à un traitement aux ultra-sons. Dans une première variante, on soumet la suspension mise en oeuvre lors de l'étape de greffage à une forte vitesse de rotation par le biais d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté et ce, pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h d'agitation, notamment comprise entre 10 min et 12 h et, en particulier, entre 15 min et 6 h. Dans une seconde variante, on soumet la suspension mise en oeuvre lors de l'étape de greffage à un traitement aux ultra-sons notamment en utilisant un bac à ultra-sons, typiquement d'une puissance d'absorption de 500 W et à une fréquence 25 ou 45 kHz et ce, pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h d'agitation, notamment comprise entre 15 min et 12 h et, en particulier, entre 30 min et 6 h. The kinetic environment essentially corresponds to the agitation of the system and the friction forces. It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.), but of the global movement of the molecules. Thus, during said grafting step, the solution S2 is subjected to mechanical stirring and / or ultrasonic treatment. In a first variant, the suspension used during the grafting step is subjected to a high rotational speed by means of a magnetic stirrer and a magnetized bar, and for a period of time of between 5 minutes and 24 h stirring, especially between 10 min and 12 h and, in particular, between 15 min and 6 h. In a second variant, the suspension used during the grafting step is subjected to ultrasonic treatment, in particular by using an ultrasonic tank, typically with an absorption power of 500 W and at a maximum frequency 25 or 45 kHz and this, for a period of between 5 min and 24 h stirring, especially between 15 min and 12 h and, in particular, between 30 min and 6 h.

Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut 17 également déstabiliser suffisamment la molécule M pour qu'elle forme des radicaux. La longueur d'onde employée sera choisie, sans aucun effort inventif, en fonction de la molécule M utilisée. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4-hexylbenzènediazonium. Finally, the action of various radiations such as electromagnetic radiation, γ radiation, UV rays, electron or ion beams can also sufficiently destabilize the M molecule to form radicals. The wavelength used will be chosen without any inventive effort, depending on the molecule M used. For example, a wavelength of about 306 nm will be used for 4-hexylbenzenediazonium.

Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur (s) chimique(s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la stabilité est moins grande que celle de la molécule M dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur la molécule M et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de cette dernière. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant employé. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient 18 en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur la molécule M pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction de la molécule M utilisée dans les conditions de réaction. Selon la nature de la molécule M, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation de la molécule M. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée 19 plus communément paille ) métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceaux d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser la molécule M et conduire à la formation d'entités radicalaires à partir de cette dernière. In the context of the chemical conditions, one or more chemical initiator (s) is used in the reaction medium. The presence of chemical initiators is often coupled with non-chemical environmental conditions, as discussed above. Typically, a chemical initiator whose stability is less than that of the molecule M under the selected environmental conditions will evolve into an unstable form that will act on the molecule M and cause the formation of radical entities from the latter. It is also possible to use chemical initiators whose action is not essentially related to environmental conditions and which can act over wide ranges of thermal or kinetic conditions. The initiator will preferably be suitable for the reaction environment, for example the solvent employed. There are many chemical initiators. There are generally three types depending on the environmental conditions used: - Thermal initiators, the most common of which are peroxides or azo compounds. Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals. In this case, the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that required for the formation of radicals from the initiator. This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition; the photochemical or radiochemical initiators which are excited by radiation triggered by irradiation (most often by UV, but also by radiation y or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms. Bu3SnH and I2 belong to photochemical or radiochemical initiators; essentially chemical initiators, this type of initiators acting quickly and under normal conditions of temperature and pressure on the molecule M to allow it to form radicals. Such initiators generally have a redox potential which is lower than the reduction potential of the M molecule used in the reaction conditions. Depending on the nature of the molecule M, it can thus be for example a reducing metal, such as iron, zinc, nickel; a metallocene; an organic reducing agent such as hypophosphorous acid (H3PO2) or ascorbic acid; of an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the molecule M. Advantageously, the reducing metal used as a chemical initiator is in finely divided form, such as wool (also called 19 more commonly straw). ) metallic or metallic filings. Generally, when an organic or inorganic base is used as a chemical initiator, a pH of greater than or equal to 4 is generally sufficient. Radical reservoir-type structures, such as polymer matrices previously irradiated with an electron beam or by a heavy ion beam and / or by all the irradiation means mentioned above, can also be used as chemical initiators to destabilize the molecule M and lead to the formation of radical entities from the latter.

Lors de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention, les nanotubes de carbone sont présents, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 1.10-5 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S2 et avantageusement entre 1.10-4 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S2. During the grafting step of the process according to the present invention, the carbon nanotubes are present in solution S2 in an amount of between 1.10-5 g / ml and 1.10-2 g / ml of solution S2 and advantageously between 1.10-4 g / ml and 1.10-2 g / ml of solution S2.

De plus, lors de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention, la concentration des composés solides utilisés, notamment, les nanotubes de carbone et les amorceurs chimiques tels que de la paille de fer sont présents, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 1.10-5 g/ml et 1 g/ml de solution S2 et avantageusement entre 1.10-4 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S2. In addition, during the grafting step of the process according to the present invention, the concentration of the solid compounds used, in particular the carbon nanotubes and the chemical initiators such as iron straw, are present in the solution S2, in an amount of between 1.10-5 g / ml and 1 g / ml of solution S2 and advantageously between 1.10-4 g / ml and 1.10-2 g / ml of solution S2.

Plus particulièrement, le procédé de préparation d'une suspension de nanotubes de carbone 20 selon la présente invention comprend les étapes suivantes consistant à : a) disperser lesdits nanotubes dans une solution S3 ; b) mettre lesdits nanotubes dispersés obtenus à l'étape (a) au contact d'au moins une molécule M telle que précédemment définie ou d'au moins un précurseur de celle-ci ; c) greffer ladite molécule éventuellement obtenue par transformation dudit précurseur, sur lesdits nanotubes selon l'étape de greffage telle que précédemment définie ; d) récupérer les nanotubes obtenus après l'étape (c) et les mettre en suspension dans la solution S1 telle que précédemment définie. More particularly, the process for preparing a suspension of carbon nanotubes according to the present invention comprises the following steps: a) dispersing said nanotubes in a solution S3; b) placing said dispersed nanotubes obtained in step (a) in contact with at least one molecule M as defined above or at least one precursor thereof; c) grafting said molecule, optionally obtained by transformation of said precursor, onto said nanotubes according to the grafting step as defined above; d) recovering the nanotubes obtained after step (c) and suspending them in solution S1 as previously defined.

Toute technique permettant la dispersion de nanotubes de carbone et notamment toute technique mécanique est utilisable à l'étape (a) du procédé selon la présente invention. A titre d'exemples de telles techniques, on peut citer un traitement aux ultra-sons, une agitation mécanique ou une combinaison de telles techniques, ces dernières nécessitant l'utilisation d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté, d'un bain à ultra-sons ou d'un agitateur mécanique à tiges, pales, hélices, etc Avantageusement, l'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste à soumettre les nanotubes à un traitement aux ultra-sons et à, éventuellement, une agitation mécanique. En particulier, on soumet les nanotubes à un traitement 21 notamment léger aux ultra-sons avec un bac à ultra-sons ou avec une sonde à ultra-sons et ce pendant une durée comprise entre 3 min et 30 h et notamment entre 5 min et 24 h. A titre d'exemples, on peut utiliser un bac à ultra-sons à une puissance d'absorption de 500 W ou de 750 W et à une fréquence 25 ou 45 kHz. Par traitement léger aux ultra-sons, on entend un traitement après lequel les nanotubes ont une longueur supérieure ou égale à 1/10, notamment supérieure ou égale à 1/6, en particulier supérieure ou égale à 14 de la longueur des nanotubes avant ledit traitement et, plus particulièrement une longueur identique à la longueur des nanotubes avant ledit traitement. On peut compléter cette étape de traitement aux ultra-sons par une agitation mécanique notamment par le biais par exemple d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté. Ladite agitation mécanique est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 5 min et 30 h, notamment entre 15 min et 10 h et, en particulier, entre 30 min et 5 h. La solution S3 dans laquelle les nanotubes sont dispersés lors de l'étape (a) du procédé selon la présente invention contient, en tant que solvant, un solvant qui peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Les définitions de solvant protique et de solvant aprotique ainsi que les exemples préférés de tels solvants précédemment donnés s'appliquent également au solvant de la solution S3. Any technique allowing the dispersion of carbon nanotubes and especially any mechanical technique can be used in step (a) of the process according to the present invention. By way of examples of such techniques, mention may be made of ultrasonic treatment, mechanical stirring or a combination of such techniques, the latter requiring the use of a magnetic stirrer and a magnetized bar, a ultrasonic bath or a mechanical stirrer with rods, blades, propellers, etc. Advantageously, step (a) of the process according to the present invention consists in subjecting the nanotubes to an ultrasonic treatment and, optionally, mechanical agitation. In particular, the nanotubes are subjected to an ultrasonic light treatment with an ultrasound tank or with an ultrasound probe, for a period of between 3 minutes and 30 hours, and in particular between 5 minutes and 5 minutes. 24 h. As examples, an ultrasonic bin can be used at an absorption power of 500 W or 750 W and at a frequency of 25 or 45 kHz. By light ultrasonic treatment is meant a treatment after which the nanotubes have a length greater than or equal to 1/10, in particular greater than or equal to 1/6, in particular greater than or equal to 14 of the length of the nanotubes before said treatment and, more particularly, a length identical to the length of the nanotubes before said treatment. This ultrasonic treatment step can be completed by mechanical stirring, in particular by means of, for example, a magnetic stirrer and a magnetized bar. Said mechanical stirring is carried out for a period of between 5 min and 30 h, in particular between 15 min and 10 h and, in particular, between 30 min and 5 h. The solution S3 in which the nanotubes are dispersed during step (a) of the process according to the present invention contains, as a solvent, a solvent which may be a protic solvent or an aprotic solvent. The definitions of protic solvent and aprotic solvent as well as the preferred examples of such solvents previously given also apply to the solvent of the solution S3.

Dans une forme de mise en oeuvre particulière de la présente invention, la solution S3 22 contient un solvant protique. Dans une forme de mise en oeuvre plus particulière de la présente invention, la solution S2 et la solution S3 contiennent un solvant protique identique. In a particular embodiment of the present invention, solution S3 22 contains a protic solvent. In a more particular embodiment of the present invention, solution S2 and solution S3 contain an identical protic solvent.

Lors de l'étape (a) du procédé selon la présente invention, les nanotubes de carbone sont présents, dans la solution S3, en une quantité comprise entre 1.10-5 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S3 et avantageusement entre 1.10-4 g/ml et 1.10-2 g/ml de solution S3. In step (a) of the process according to the present invention, the carbon nanotubes are present in solution S3 in an amount of between 1.10-5 g / ml and 1.10-2 g / ml of solution S3 and advantageously between 1.10-4 g / ml and 1.10-2 g / ml of solution S3.

Par précurseur de celle-ci , on entend dans le cadre de la présente invention un précurseur d'une molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans la solution S1 ou un précurseur de ce groupement. On entend plus particulièrement une molécule séparée de la (molécule portant un groupement susceptible une entité ionique dans la solution S1 ou un de ce groupement) par une étape opératoire aisée à mettre en oeuvre. Généralement, les précurseursmolécule M de former précurseur unique et By precursor thereof is meant in the context of the present invention a precursor of a molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in the solution S1 or a precursor of this group. In particular, a molecule separated from the (molecule carrying a group capable of an ionic entity in the solution S1 or one of this group) is understood to mean a process step that is easy to carry out. Generally, precursorsmolecule M to form unique precursor and

présentent une stabilité plus importante que la molécule M dans les mêmes conditions environnementales. L'homme du métier connaît différents couples précurseur de molécule M / molécule M . Ainsi, par exemple, les arylamines sont des précurseurs des sels d'aryle diazonium. En effet, par simple réaction, par exemple, avec NaNO2 dans un milieu aqueux acide, ou avec NOBF4 en milieu organique, il est possible de former les sels d'aryle diazonium correspondants. 23 A titre de précurseur de molécule M, on peut notamment citer les précurseurs de sels d'aryle diazonium, ledit précurseur de ladite molécule est de formule (II) suivante : R-NH2 (I I) , R étant un groupe aryle tel que défini précédemment. exhibit greater stability than molecule M under the same environmental conditions. Those skilled in the art know different precursor pairs of molecule M / molecule M. Thus, for example, arylamines are precursors of aryl diazonium salts. Indeed, by simple reaction, for example, with NaNO 2 in an acidic aqueous medium, or with NOBF 4 in an organic medium, it is possible to form the corresponding aryl diazonium salts. As precursor of molecule M, there may be mentioned aryl diazonium salt precursors, said precursor of said molecule has the following formula (II): R-NH 2 (II), R being an aryl group as defined previously.

A titre de précurseur de molécule M susceptible d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser un précurseur choisi dans le groupe constitué par la phénylamine, la 4-nitrophénylamine, la 4-bromophénylamine, la 4-aminophénylamine, la 2-méthyl-4-chlorophénylamine, la 4-benzoylbenzèneamine, la 4- cyanophénylamine, la 4-carboxyphénylamine, la 4- acétamidophénylamine, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, la 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]amine, la 9,10-dioxo-9,10- dihydro-1-anthracèneamine, la 4-nitronaphtalèneamine et la naphtalèneamine, tous ces composés étant, si nécessaire, substitués par un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. En effet, il est clair que si, parmi les composés listés ci-dessus, certains composés ne présentent pas de groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement, un tel groupement devra être introduit dans lesdits composés au moyen d'une 24 substitution pour qu'ils deviennent utilisables dans le cadre de la présente invention. L'homme du métier saura déterminer, sans aucun effort inventif, les conditions adéquates à utiliser, lors de l'étape de greffage du procédé (i.e. étape (c)), en fonction du type de précurseur mis en oeuvre et de la molécule M à obtenir. Ainsi, la transformation des fonctions amine en fonctions diazonium peut être réalisée en une seule étape à l'aide de NaNO2 dans un milieu aqueux acide, ou à l'aide de NOBF4 en milieu organique. As precursor molecule M may be implemented in the context of the present invention, it is particularly advantageous to use a precursor selected from the group consisting of phenylamine, 4-nitrophenylamine, 4-bromophenylamine, 4-aminophenylamine, 2-methyl-4-chlorophenylamine, 4-benzoylbenzeneamine, 4-cyanophenylamine, 4-carboxyphenylamine, 4-acetamidophenylamine, 4-phenylacetic acid diazonium tetrafluoroborate, 2-methyl- 4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] amine, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthraceneamine, 4-nitronaphthaleneamine and naphthaleneamine, all these compounds being, if necessary, substituted by a group which is capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. Indeed, it is clear that if, among the compounds listed above, certain compounds do not have a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group, such a grouping will have to be introduced into said compounds by means of a substitution so that they become usable within the scope of the present invention. Those skilled in the art will be able to determine, without any inventive effort, the appropriate conditions to be used, during the step of grafting the process (ie step (c)), as a function of the type of precursor used and the molecule M to obtain. Thus, the conversion of the amine functions to diazonium functions can be carried out in a single step using NaNO 2 in an acidic aqueous medium, or using NOBF 4 in an organic medium.

Lors de l'étape (b) du procédé selon la présente invention, les nanotubes de carbone dispersés obtenus à l'étape (a) sont mis au contact d'au moins une molécule M telle que précédemment définie ou d'au moins un précurseur de celle-ci tel que précédemment défini. Cette mise en contact est une étape classique en chimie. L'homme du métier saura, en fonction des nanotubes, de la solution S3 dans laquelle ils se trouvent dispersés et de la molécule M ou de son précurseur, la meilleure façon de mettre en contact ces différents éléments. La molécule M peut être mise en contact avec les nanotubes de carbone dispersés dans la solution S3 directement ou après avoir mis en solution ladite molécule M. Cette mise en solution est effectuée dans un quelconque solvant dans lequel la molécule M est soluble. During step (b) of the process according to the present invention, the dispersed carbon nanotubes obtained in step (a) are brought into contact with at least one molecule M as defined above or at least one precursor of it as previously defined. This contact is a classic step in chemistry. Those skilled in the art will know, as a function of the nanotubes, of the solution S3 in which they are dispersed and of the molecule M or its precursor, the best way to bring these different elements into contact. The molecule M can be brought into contact with the carbon nanotubes dispersed in the solution S3 directly or after having dissolved said molecule M. This dissolution is carried out in any solvent in which the molecule M is soluble.

Lorsqu'un précurseur de molécule M est mis en oeuvre lors de l'étape (b) du procédé de l'invention, 25 ce précurseur peut être mis en contact avec les nanotubes de carbone dispersés dans la solution S3 directement ou après avoir mis en solution ledit précurseur. Cette mise en solution est effectuée dans un quelconque solvant dans lequel le précurseur de la molécule M est soluble. Il est également nécessaire d'introduire, lors de l'étape (c) de la présente invention, le (ou les) composé(s) permettant de transformer le précurseur de la molécule M en ladite molécule M. Ce (ou ces) composé(s) peut(vent) être ajouté(s) à la solution S3 ou à la solution de précurseur, avant ou après l'adjonction dans ces solutions du précurseur de la molécule M. Lorsque différents composés doivent être ajoutés pour ladite transformation, ces derniers peuvent être ajoutés simultanément, les uns après les autres ou par combinaison de ces protocoles. Le protocole ci-après est donné à titre d'exemple particulier de mise en oeuvre de l'étape (b) du procédé selon la présente invention mettant en oeuvre un précurseur de molécule M qu'est l'acide 4-aminobenzoïque. Ainsi, on ajoute, à la suspension de nanotubes dans la solution S3, entre 1.10-4 g/ml et 1.10-1 g/ml du NaNO2 (composé permettant de transformer l'acide 4-aminobenzoïque en sel de 4-carboxybenzyldiazonium). On remplit à part un récipient d'un même volume d'acide chlorhydrique (à 0,5 mol/L) et on y ajoute entre 1.10-4 g/ml et 1.10-1 g/ml d'acide 4-aminobenzoïque que l'on souhaite greffer sur la surface des nanotubes. On mélange ces deux solutions dans un autre récipient puis on ajoute de l'acide chlorhydrique 26 (0,5 mol/L) afin d'obtenir un pH inférieur à 2. La quantité d'acide ajoutée peut varier afin d'ajuster le volume de la suspension pour être dans des conditions favorables à l'étape de greffage ultérieure. When a precursor of molecule M is used during step (b) of the process of the invention, this precursor may be brought into contact with the carbon nanotubes dispersed in the S3 solution directly or after having set solution said precursor. This dissolution is carried out in any solvent in which the precursor of the molecule M is soluble. It is also necessary to introduce, during step (c) of the present invention, the compound (s) making it possible to convert the precursor of the molecule M into said molecule M. Ce (or these) compound (s) may be added to solution S3 or the precursor solution, before or after the addition of the precursor of molecule M to these solutions. When different compounds are to be added for said transformation, these The latter can be added simultaneously, one after the other or by combination of these protocols. The following protocol is given as a particular example of implementation of step (b) of the process according to the present invention using a precursor molecule M is 4-aminobenzoic acid. Thus, the suspension of nanotubes in the S3 solution is added between 1.10-4 g / ml and 1.10-1 g / ml of NaNO2 (a compound making it possible to convert 4-aminobenzoic acid into the 4-carboxybenzyldiazonium salt). A container of the same volume of hydrochloric acid (0.5 mol / L) is filled separately and 1.10-4 g / ml and 1.10-1 g / ml of 4-aminobenzoic acid are added thereto. it is desired to graft nanotubes onto the surface. These two solutions are mixed in another vessel and then hydrochloric acid (0.5 mol / L) is added to obtain a pH of less than 2. The amount of acid added can be varied in order to adjust the volume. of the suspension to be in conditions favorable to the subsequent grafting step.

L'étape (c) du procédé selon la présente invention correspond à l'étape de greffage telle que précédemment définie. Comme la molécule M ou ses précurseurs sont présents en grande quantité dans la solution S2, l'étape de greffage peut être stoppée avant que toutes les molécules M ne soient fixées sur les nanotubes de carbone. L'homme du métier connaît différentes techniques permettant d'arrêter l'étape de greffage et saura déterminer la technique la mieux adaptée en fonction de la molécule M ou de son précurseur mis en oeuvre à l'étape (c). A titre d'exemples de telles techniques, on peut citer un changement de pH de la solution S2 notamment en y ajoutant une solution basique (par exemple, de l'eau basique à un pH supérieur à 10) ou une élimination de molécules M ou de ses précurseurs présents dans la solution S2 (par exemple, par précipitation ou par complexation). Step (c) of the process according to the present invention corresponds to the grafting step as defined above. Since the molecule M or its precursors are present in large amounts in the solution S2, the grafting step can be stopped before all the molecules M are fixed on the carbon nanotubes. The skilled person knows various techniques for stopping the grafting step and will determine the most appropriate technique depending on the molecule M or its precursor implemented in step (c). By way of examples of such techniques, mention may be made of a change in pH of the solution S 2, in particular by adding a basic solution (for example, basic water at a pH greater than 10) or an elimination of M molecules or of its precursors present in solution S2 (for example, by precipitation or by complexation).

Dans le procédé de préparation selon la présente invention, l'étape (d) consiste, tout d'abord, à récupérer les nanotubes de carbone greffés suite à l'étape (c). Toute technique permettant de récupérer des nanotubes de carbone est susceptible d'être mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention. 27 A titre d'exemples, on peut citer la récupération des nanotubes par filtration de la solution mise en oeuvre à l'étape (c) notamment en utilisant des membranes de téflon ou des filtres papier en crêpe plissé présentant un seuil de filtration de l'ordre du }gym voire de 25 }gym. En effet, les étapes (a) à (c) du procédé selon la présente invention affectant beaucoup moins la longueur des nanotubes que les protocoles de l'état de la technique, il est possible d'utiliser des filtres de forte porosité de l'ordre du }gym voire de 25 }gym, filtres inutilisés jusqu'à présent pour récupérer des nanotubes dispersés ou mis en suspension selon les protocoles de l'état de la technique. Il peut être nécessaire de répéter plusieurs fois cette étape de filtration. De plus, avant de mettre en suspension les nanotubes de carbone greffés ainsi récupérés, on peut envisager de sécher ces nanotubes. Cette étape de séchage peut être mise en oeuvre dans un four ou dans une étuve et ce à une température comprise entre 80°C et 150°C et notamment comprise entre 100°C et 130°C. La mise en suspension lors de ladite étape (d) consiste à soumettre les nanotubes à une agitation manuelle et/ou à une agitation mécanique. Les nanotubes collectés peuvent être dispersés par simple agitation manuelle, par une agitation mécanique à l'aide d'agitateurs mécaniques à tiges, pales, hélices, etc.... ou par une combinaison de ces techniques d'agitation dans la solution S1 telle que précédemment définie.30 28 La présente invention propose donc un procédé permettant d'obtenir une dispersion stable dans le temps, en milieu liquide notamment aqueux, de nanotubes de carbone présentant une longueur variant entre quelques dizaines de nanomètres jusqu'à quelques dizaines de micromètres, voire même quelques centaines de micromètres. Le procédé de la présente invention ne nécessite pas, pour obtenir une suspension stable, d'ajouter des composés favorables à la dispersion tels que des tensioactifs. Le procédé de la présente invention se caractérise par la fonctionnalisation des nanotubes de carbone par une molécule portant un groupement dont la charge apparaît en fonction du pH de la solution SI, sur la surface des nanotubes de carbone permettant une dispersion ultérieure des nanotubes dans la solution S1 qui est avantageusement un milieu liquide acide ou basique selon la molécule greffée. La fonctionnalisation par greffage de groupements tels qu'un groupement acide carboxylique à la surface des nanotubes de carbone ne provoque pas d'altération significative de la structure desdits nanotubes. Sans vouloir être tenu par une quelconque théorie, les groupements ainsi greffés permettent une répulsion électrostatique entre les nanotubes de carbone lors de leur introduction dans un milieu liquide aqueux. Cette invention permet de limiter significativement l'étape de dispersion en mettant en oeuvre des ultra-sons de manière à limiter l'énergie 29 totale dissipée dans la suspension pour limiter fortement voire éviter la rupture des nanotubes, permettant ainsi de conserver une longueur significative. Par longueur significative , on entend, dans le cadre de la présente invention, longueur supérieure ou égale à 1/10, notamment supérieure ou égale à 1/6, en particulier supérieure ou égale à 1- de la longueur des nanotubes avant la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, plus particulièrement une longueur identique à la longueur des nanotubes avant ladite mise en oeuvre. Cette invention nous permet donc, grâce à la fonctionnalisation covalente des nanotubes conjointe à une étape de dispersion optimisée en terme d'énergie libérée dans la suspension, de disperser des nanotubes et notamment des nanotubes longs par simple agitation et d'obtenir des suspensions stables dans le temps. In the preparation process according to the present invention, step (d) consists, first of all, in recovering the grafted carbon nanotubes following step (c). Any technique for recovering carbon nanotubes is likely to be implemented within the scope of the present invention. By way of examples, mention may be made of the recovery of the nanotubes by filtration of the solution implemented in stage (c), in particular by using teflon membranes or pleated crepe paper filters having a filtration threshold of 1%. order of the gym or 25 gym. Indeed, the steps (a) to (c) of the process according to the present invention affecting much less the length of the nanotubes than the protocols of the state of the art, it is possible to use filters of high porosity of the order of the gym or gym, filters not used until now to recover nanotubes dispersed or suspended according to the protocols of the state of the art. It may be necessary to repeat this filtration step several times. In addition, before suspending the grafted carbon nanotubes thus recovered, it is possible to envisage drying these nanotubes. This drying step may be carried out in an oven or in an oven and at a temperature of between 80 ° C. and 150 ° C. and in particular between 100 ° C. and 130 ° C. Suspending in said step (d) involves subjecting the nanotubes to manual agitation and / or mechanical agitation. The nanotubes collected can be dispersed by simple manual stirring, by mechanical stirring using mechanical stirrers with rods, blades, propellers, etc. or by a combination of these stirring techniques in the solution S1 such The present invention therefore proposes a method making it possible to obtain a dispersion which is stable over time, in liquid medium, in particular aqueous medium, of carbon nanotubes having a length varying from a few tens of nanometers to a few tens of micrometers. or even a few hundred micrometers. The method of the present invention does not require, in order to obtain a stable suspension, to add dispersion-friendly compounds such as surfactants. The process of the present invention is characterized by the functionalization of carbon nanotubes by a molecule carrying a group whose charge appears as a function of the pH of the solution S1, on the surface of the carbon nanotubes allowing a subsequent dispersion of the nanotubes in the solution. S1 which is advantageously an acidic or basic liquid medium according to the grafted molecule. The functionalization by grafting of groups such as a carboxylic acid group on the surface of the carbon nanotubes does not cause any significant alteration of the structure of said nanotubes. Without wishing to be bound by any theory, the groups thus grafted allow electrostatic repulsion between the carbon nanotubes when they are introduced into an aqueous liquid medium. This invention makes it possible to significantly limit the dispersion step by using ultrasound so as to limit the total energy dissipated in the suspension in order to limit strongly or even to prevent the breaking of the nanotubes, thus making it possible to retain a significant length. By significant length, in the context of the present invention, is meant a length greater than or equal to 1/10, in particular greater than or equal to 1/6, in particular greater than or equal to 1, of the length of the nanotubes before the implementation. process of the invention and, more particularly, a length identical to the length of the nanotubes before said implementation. This invention therefore enables us, thanks to the covalent functionalization of the nanotubes, to an optimized dispersion step in terms of energy released in the suspension, to disperse nanotubes and in particular long nanotubes by simple stirring and to obtain stable suspensions in the weather.

De plus, le procédé de la présente invention est remarquable car il permet de choisir des conditions appropriées d'agitation et notamment lors de l'étape (a) de mise en suspension et/ou lors de l'étape (c) de greffage, afin d'obtenir des nanotubes de carbone greffés et dispersés présentant une taille désirée. En effet, dans une première variante de l'invention, pour obtenir, à partir de nanotubes de carbone de 330 pm, des nanotubes de carbone d'une cinquantaine de micromètres, on utilisera un agitateur magnétique et un barreau aimanté pour disperser et 30 fonctionnaliser les nanotubes de carbone lors de l'étape de greffage. Dans une seconde variante de l'invention, pour obtenir, à partir de nanotubes de carbone de 330 pm, des nanotubes de carbone d'une dizaine de micromètres, on utilisera un bac à ultra-sons, typiquement d'une puissance d'absorption de 500 W et à une fréquence 25 ou 45 kHz à la place d'un agitateur magnétique pour disperser et fonctionnaliser les nanotubes de carbone lors de l'étape de greffage. Dans une troisième variante de l'invention, pour obtenir, à partir de nanotubes de carbone de 330 pm, des nanotubes de carbone de quelques centaines de nanomètres à une dizaine de micromètres, on utilisera une sonde à ultra-sons (puissance maximum : 750 W) dans un milieu thermostaté pour disperser les nanotubes de carbone dans l'étape (a) de mise en suspension. Ensuite, on utilisera le bac à ultra-sons, typiquement à une puissance d'absorption de 500 W et à une fréquence 25 ou 45 kHz à la place d'un agitateur magnétique pour disperser et fonctionnaliser les nanotubes de carbone dans l'étape de greffage. In addition, the method of the present invention is remarkable because it makes it possible to choose appropriate stirring conditions and in particular during the step (a) of suspension and / or during step (c) of grafting, to obtain grafted and dispersed carbon nanotubes having a desired size. Indeed, in a first variant of the invention, to obtain, from 330 micron carbon nanotubes, carbon nanotubes of about fifty micrometers, a magnetic stirrer and a magnetized bar will be used to disperse and functionalize. the carbon nanotubes during the grafting step. In a second variant of the invention, to obtain, from carbon nanotubes of 330 μm, carbon nanotubes of about ten micrometers, an ultrasonic tank, typically of an absorption power, will be used. 500 W and at a frequency of 25 or 45 kHz in place of a magnetic stirrer to disperse and functionalize the carbon nanotubes during the grafting step. In a third variant of the invention, to obtain, from carbon nanotubes of 330 μm, carbon nanotubes from a few hundred nanometers to ten micrometers, we will use an ultrasound probe (maximum power: 750 W) in a thermostated medium for dispersing the carbon nanotubes in the suspending step (a). Then, use the ultrasonic tray, typically at an absorption power of 500 W and at a frequency of 25 or 45 kHz instead of a magnetic stirrer to disperse and functionalize the carbon nanotubes in the step of grafting.

La présente invention concerne également une suspension de nanotubes de carbone notamment susceptibles d'être obtenus par le procédé de préparation selon la présente invention. Une suspension de nanotubes de carbone selon la présente invention est une suspension de nanotubes de carbone tels que précédemment définis notamment en ce qui concerne leur nature (SWNT, MWNT ou mélange) et leur taille, 31 The present invention also relates to a suspension of carbon nanotubes in particular obtainable by the preparation method according to the present invention. A suspension of carbon nanotubes according to the present invention is a suspension of carbon nanotubes as previously defined, in particular with regard to their nature (SWNT, MWNT or mixture) and their size.

soit dans une solution S1 telle que précédemment définie, soit dans une solution S2 telle que précédemment définie. La présente invention concerne enfin un kit de préparation d'une suspension de nanotubes comprenant : - dans un premier compartiment, des 10 nanotubes tels que précédemment définis notamment en ce qui concerne leur nature (SWNT, MWNT ou mélange) et leur taille ; - dans un second compartiment, au moins une molécule portant un groupement susceptible de former 15 une entité ionique dans ladite solution S1 telle que précédemment définie ou au moins un précurseur de celle-ci tel que précédemment défini ; éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution S1 telle que précédemment 20 définie ; et, éventuellement, dans un quatrième compartiment, une solution S2 telle que précédemment définie. either in a solution S1 as defined above, or in a solution S2 as defined above. The present invention finally relates to a kit for preparing a suspension of nanotubes comprising: in a first compartment, nanotubes as previously defined, in particular with regard to their nature (SWNT, MWNT or mixture) and their size; in a second compartment, at least one molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 as defined above or at least one precursor thereof as defined above; optionally, in a third compartment, a solution S1 as previously defined; and, optionally, in a fourth compartment, a solution S2 as previously defined.

25 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. 30 32 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est un cliché de microscopie optique d'une goutte de suspension de nanotubes obtenus selon le procédé de l'invention déposée sur une lame de verre et observée après séchage, l'étape de séchage induisant un regroupement des nanotubes. La Figure 2 est un cliché de microscopie optique d'une goutte de suspension de nanotubes déposée sur une lame de verre et observée après séchage, l'étape de séchage induisant un regroupement des nanotubes. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemple 1 : Protocole de fonctionnalisation 15 par des groupements Ph-COOH de nanotubes de carbone pour la dispersion de nanotubes de carbone de plusieurs dizaines de micromètres dans un milieu liquide basique. I.1. Préparation des nanotubes. Les nanotubes utilisés sont obtenus par 20 pyrolyse selon le procédé décrit dans la demande internationale WO 2004/000727 [7]. Ces nanotubes sont alignés à l'image d'un tapis brosse et présentent une longueur de 330 micromètres. Other features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art upon reading the examples below given by way of illustration and not limitation, with reference to the appended figures. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an optical microscope photograph of a drop of suspension of nanotubes obtained according to the process of the invention deposited on a glass slide and observed after drying, the drying step inducing a grouping nanotubes. FIG. 2 is an optical microscope photograph of a drop of suspension of nanotubes deposited on a glass slide and observed after drying, the drying step inducing a grouping of the nanotubes. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS Example 1: Protocol for Functionalization with Ph-COOH Groups of Carbon Nanotubes for Dispersion of Carbon Nanotubes of Several Tens of Microns in a Basic Liquid Medium I.1. Preparation of nanotubes The nanotubes used are obtained by pyrolysis according to the process described in the international application WO 2004/000727 [7]. These nanotubes are aligned in the image of a carpet brush and have a length of 330 micrometers.

25 I.2. Procédé de fonctionnalisation. Tout d'abord, on remplit un récipient de 100 ml avec 50 ml d'eau distillée auxquels on ajoute 100 mg de nanotubes de carbone préparés comme décrit au point I.1. 33 Le mélange est soumis à un traitement aux ultra-sons pendant 5 minutes à l'aide d'un bac à ultra-sons à la puissance maximum (puissance d'absorption donnée par le constructeur : 500 W). Une agitation mécanique est effectuée par le biais d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté que l'on fait tourner le plus rapidement possible pendant 40 minutes. Ensuite, on ajoute, à cette suspension, 50 mg de NaNO2 et on obtient la solution A. En parallèle, on remplit un récipient de 100 ml avec 50 ml d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/L et on y ajoute 50 mg d'acide 4-aminobenzoïque pour obtenir la solution B. Puis, on mélange ensemble les solutions A et B dans un récipient de 500 ml avant d'y ajouter 200 ml d'acide chlorhydrique. On ajoute 100 mg de paille de fer pour amorcer la réaction. On soumet, pendant 3h30, la suspension obtenue à une forte agitation magnétique tourner le plus rapidement possible. La réaction est totalement arrêtée en ajoutant de l'eau basique pour remonter le pH de la suspension. Enfin, on filtre le contenu du flacon afin de récupérer et laver les nanotubes de carbone fonctionnalisés avec des groupements Ph-COOH. L'opération est répétée plusieurs fois. Les nanotubes récupérés sont séchés dans une étuve chauffée à 110°C. On récupère les nanotubes secs et on les insère, à raison de 0,1 % en poids, dans un milieu liquide basique pour générer les charges négatives sur les groupements Ph-COOH, créant ainsi une répulsion mécanique par le biais d'un agitateur et d'un barreau aimanté que l'on fait 34 électrostatique entre nanotubes. On agite manuellement pour mettre en suspension les nanotubes fonctionnalisés. I.2. Functionalization method. First, a 100 ml container is filled with 50 ml of distilled water to which is added 100 mg of carbon nanotubes prepared as described in I.1. 33 The mixture is subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes using an ultrasonic tank at the maximum power (absorption power given by the manufacturer: 500 W). Mechanical stirring is carried out by means of a magnetic stirrer and a magnetic bar which is rotated as quickly as possible for 40 minutes. Subsequently, 50 mg of NaNO 2 are added to this suspension and solution A is obtained. In parallel, a 100 ml container is filled with 50 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid and 50 mg is added thereto. of 4-aminobenzoic acid to obtain solution B. Then, solutions A and B are mixed together in a 500 ml container before adding 200 ml of hydrochloric acid. 100 mg of iron straw is added to initiate the reaction. For 3 h 30, the resulting suspension is subjected to strong magnetic stirring and turned as rapidly as possible. The reaction is completely stopped by adding basic water to raise the pH of the suspension. Finally, the contents of the flask are filtered in order to recover and wash the functionalized carbon nanotubes with Ph-COOH groups. The operation is repeated several times. The nanotubes recovered are dried in an oven heated to 110 ° C. The dry nanotubes are recovered and inserted at a rate of 0.1% by weight into a basic liquid medium to generate the negative charges on the Ph-COOH groups, thus creating a mechanical repulsion by means of a stirrer and a magnetic bar that is made electrostatic 34 between nanotubes. The mixture is stirred manually to suspend the functionalized nanotubes.

I.3. Caractéristiques des suspensions. Les suspensions ainsi obtenues sont stables pendant quelques dizaines de minutes. Au delà, un culot de sédimentation se forme, mais ce sédiment est facile à redisperser par légère agitation au bac à ultra-sons. I.3. Characteristics of the suspensions. The suspensions thus obtained are stable for a few tens of minutes. Beyond, a sedimentation pellet is formed, but this sediment is easy to redisperse by slight agitation to the ultrasonic tank.

Les suspensions contiennent des nanotubes individuels dont la longueur peut atteindre la cinquantaine de micromètres. The suspensions contain individual nanotubes whose length can reach fifty micrometers.

Exemple 2 : Protocole de fonctionnalisation 15 par des groupements Ph-COOH de nanotubes de carbone pour la dispersion de nanotubes de carbone d'une dizaine à quelques dizaines de micromètres dans un milieu liquide basique. II.1. Procédé de fonctionnalisation. 20 Tout d'abord, on remplit un récipient de 100 ml avec 50 ml d'eau distillée auxquels on ajoute 100 mg de nanotubes de carbone préparés comme indiqué au point I.1. La suspension est soumise à un traitement 25 aux ultra-sons pendant 5 minutes à l'aide d'un bac à ultra-sons à la puissance maximum (puissance d'absorption donnée par le constructeur : 500 W). Une agitation mécanique est effectuée par le biais d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté que l'on 30 fait tourner le plus rapidement possible pendant 40 minutes. 35 Ensuite, on ajoute, à cette suspension, 50 mg de NaNO2 et on obtient la solution C. En parallèle, on remplit un récipient de 100 ml avec 50 ml d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/L et on y ajoute 50 mg d'acide 4-aminobenzoïque pour obtenir la solution D. Puis, on mélange ensemble les solutions C et D dans un récipient de 500 ml avant d'y ajouter 200 ml d'acide chlorhydrique. On ajoute 100 mg de paille de fer pour amorcer la réaction. On met la suspension obtenue dans un bac à ultra-sons à la puissance maximum (puissance d'absorption donnée par le constructeur : 500 W) pendant 3h30. La réaction est totalement arrêtée en ajoutant de l'eau basique pour remonter le pH de la suspension. EXAMPLE 2 Protocol for functionalization with Ph-COOH groups of carbon nanotubes for the dispersion of carbon nanotubes from ten to a few tens of micrometers in a basic liquid medium. II.1. Functionalization method. First, a 100 ml container is filled with 50 ml of distilled water to which is added 100 mg of carbon nanotubes prepared as described in I.1. The suspension is subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes using an ultrasonic tank at the maximum power (absorption power given by the manufacturer: 500 W). Mechanical stirring is effected by means of a magnetic stirrer and a magnet bar which is rotated as rapidly as possible for 40 minutes. Subsequently, 50 mg of NaNO 2 are added to this suspension and solution C is obtained. In parallel, a 100 ml container is filled with 50 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid and 50 mg of 4-aminobenzoic acid to obtain solution D. Then, solutions C and D are mixed together in a 500 ml container before adding 200 ml of hydrochloric acid. 100 mg of iron straw is added to initiate the reaction. The suspension obtained is placed in an ultrasonic tank at the maximum power (absorption power given by the manufacturer: 500 W) for 3:30. The reaction is completely stopped by adding basic water to raise the pH of the suspension.

Enfin, on filtre le contenu du flacon afin de récupérer et laver les nanotubes de carbone fonctionnalisés. On répète l'opération plusieurs fois. Les nanotubes récupérés sont séchés dans une étuve chauffée à 110°C. On récupère les nanotubes secs et on les insère, à raison de 0,1 % à 0,2 % en poids, dans un milieu liquide basique pour générer les charges négatives sur les groupements Ph-COOH, créant ainsi une répulsion électrostatique entre nanotubes. On agite manuellement pour mettre en suspension les nanotubes fonctionnalisés. Finally, the contents of the flask are filtered in order to recover and wash the functionalized carbon nanotubes. We repeat the operation several times. The nanotubes recovered are dried in an oven heated to 110 ° C. The dry nanotubes are recovered and inserted at a rate of 0.1% to 0.2% by weight into a basic liquid medium to generate the negative charges on the Ph-COOH groups, thus creating an electrostatic repulsion between nanotubes. The mixture is stirred manually to suspend the functionalized nanotubes.

II.2. Caractéristiques des suspensions. Les suspensions ainsi obtenues sont stables pendant plusieurs jours. II.2. Characteristics of the suspensions. The suspensions thus obtained are stable for several days.

Les suspensions contiennent des nanotubes individuels dont la longueur varie de quelques 36 micromètres à quelques dizaines de micromètres (voir Figure 1). The suspensions contain individual nanotubes whose length varies from a few micrometers to a few tens of micrometers (see Figure 1).

Exemple 3 : Protocole de fonctionnalisation par des groupements Ph-COOH de nanotubes de carbone pour la dispersion de nanotubes de carbone de quelques centaines de nanomètres jusqu'à une dizaine de micromètres de long dans un milieu liquide basique. III.1. Procédé de fonctionnalisation. Example 3 Protocol for Functionalization with Ph-COOH Groups of Carbon Nanotubes for the Dispersion of Carbon Nanotubes from a Few Hundreds of Nanometers to About Ten Micrometers in Length in a Basic Liquid Medium III.1. Functionalization method.

Tout d'abord, on remplit un récipient de 100 ml avec 50 ml d'eau distillée et on y ajoute 100 mg de nanotubes de carbone préparés comme décrit au point I.1. La suspension est soumise à un traitement aux ultra-sons pendant 50 min en mode pulsé (1s/1s) avec une sonde à ultra-sons (puissance maximum : 750 W) réglée à une puissance de 375 Watt. Ensuite, on ajoute à cette suspension 50 mg de NaNO2 et on obtient la solution E. En parallèle, on remplit un récipient de 100 ml avec 50 ml d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/L et on y ajoute 50 mg d'acide 4-aminobenzoïque pour obtenir la solution F. Puis, on mélange les solutions E et F dans un récipient de 500 ml avant d'y ajouter 200 ml d'acide chlorhydrique. On ajoute 100 mg de paille de fer pour amorcer la réaction. On met la suspension obtenue dans un bac à ultra-sons à la puissance maximum pendant 15 min (puissance d'absorption donnée par le constructeur : 500 W). Pour arrêter totalement la réaction, on ajoute de l'eau basique pour remonter le pH de la suspension. 37 Enfin, on filtre le contenu du flacon afin de récupérer et on lave les nanotubes de carbone fonctionnalisés. On répète l'opération plusieurs fois. Les nanotubes récupérés sont séchés dans une étuve chauffée à 110°C. On récupère les nanotubes secs et on les insère, à raison de 1 % en poids, dans un milieu liquide basique pour générer les charges négatives sur les groupements Ph-COOH, créant ainsi une répulsion électrostatique entre nanotubes. On agite manuellement pour mettre en suspension les nanotubes fonctionnalisés. First, a 100 ml container is filled with 50 ml of distilled water and 100 mg of carbon nanotubes prepared as described in I.1 are added thereto. The suspension is subjected to ultrasonic treatment for 50 min in pulsed mode (1s / 1s) with an ultrasound probe (maximum power: 750 W) set at a power of 375 Watt. Then, 50 mg of NaNO 2 are added to this suspension and solution E is obtained. In parallel, a 100 ml container is filled with 50 ml of 0.5 mol / l hydrochloric acid and 50 mg of 4-aminobenzoic acid to obtain the solution F. Then, the solutions E and F are mixed in a 500 ml container before adding 200 ml of hydrochloric acid. 100 mg of iron straw is added to initiate the reaction. The suspension obtained is placed in an ultrasonic tank at maximum power for 15 minutes (absorption power given by the manufacturer: 500 W). To completely stop the reaction, basic water is added to raise the pH of the suspension. Finally, the contents of the flask are filtered to recover and the functionalized carbon nanotubes are washed. We repeat the operation several times. The nanotubes recovered are dried in an oven heated to 110 ° C. The dry nanotubes are recovered and they are inserted at a rate of 1% by weight into a basic liquid medium to generate the negative charges on the Ph-COOH groups, thus creating an electrostatic repulsion between nanotubes. The mixture is stirred manually to suspend the functionalized nanotubes.

III.2. Caractéristiques des suspensions. Les suspensions ainsi obtenues sont stables 15 pendant plusieurs semaines. Les suspensions contiennent des nanotubes individuels dont la longueur varie de quelques centaines de nanomètres à une dizaine de micromètres (voir Figure 2).III.2. Characteristics of the suspensions. The suspensions thus obtained are stable for several weeks. The suspensions contain individual nanotubes whose length varies from a few hundred nanometers to about ten micrometers (see Figure 2).

20 BIBLIOGRAPHIE [1] Hilding, Jenny ; Grulke, Eric A. Zhang, Z. George ; Lockwood, Fran.20 BIBLIOGRAPHY [1] Hilding, Jenny; Grulke, Eric A. Zhang, Z. George; Lockwood, Fran.

Dispersion of carbon nanotubes in liquids. Dispersion of carbon nanotubes in liquids.

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Thermal and electrical conductivities of water-based nanofluids prepared with long multiwalled carbon nanotubes. Thermal and electrical conductivities of water-based nanofluids prepared with long multiwalled carbon nanotubes.

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In Situ Measurements of Nanotube Dimensions in Suspensions by Depolarized Dynamic Light Scattering. In Situ Measurements of Nanotube Dimensions in Suspensions by Depolarized Dynamic Light Scattering.

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Claims (20)

REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'une suspension de nanotubes de carbone dans une solution S1 comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution S1 avec des nanotubes greffés par une molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S. CLAIMS1) A process for preparing a suspension of carbon nanotubes in a solution S1 comprising a step of contacting said solution S1 with nanotubes grafted with a molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution S1 contient, en tant que solvant, un solvant protique. 2) A method of preparation according to claim 1, characterized in that said solution S1 contains, as a solvent, a protic solvent. 3) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits nanotubes sont des nanotubes de carbone à plusieurs couches de graphène et, de préférence, des nanotubes de carbone à plusieurs couches de graphène présentant une longueur comprise entre 10 nm et 400 pm. 3) A method of preparation according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said nanotubes are carbon nanotubes with several layers of graphene and, preferably, carbon nanotubes with several layers of graphene having a length of between 10 nm and 400 μm. 4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite molécule à greffer est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium, ledit groupe aryle portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement.30 41 4) Preparation process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said molecule to be grafted is a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl salts of ammonium, aryl phosphonium salts and aryl sulfonium salts, said aryl group carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite molécule à greffer est un sel d'aryle clivable de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. 5) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that said molecule to be grafted is a cleavable aryl salt of formula (I) below: R-N2 +, A (1) in which: - A represents a monovalent anion and - R represents an aryl group carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor of such a group. 6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est choisi parmi les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S, le ou les substituants contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou des groupes alkyles en Cl à C6. 6) Preparation process according to any one of claims 4 or 5, characterized in that said aryl group is chosen from aromatic or heteroaromatic carbon structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings comprising each of 3 to 8 atoms, the one or more heteroatoms may be N, O, P or S, the substituent or substituents optionally containing one or more heteroatoms or C1-C6 alkyl groups. 7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que A est choisi parmi les anions inorganiques, les halogénoborates et les anions organiques. 30 42 7) A method of preparation according to any one of claims 5 or 6, characterized in that A is selected from inorganic anions, haloborates and organic anions. 30 42 8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 est choisi dans le groupe constitué par les fonctions hydroxyle, thiol, azide, époxyde, azyridine, amine, nitrile, isocyanate, thiocyanate, nitro, amide, halogénure, acide carboxylique, halogénure et ester. 8) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that said group capable of forming an ionic entity in said solution S1 is selected from the group consisting of hydroxyl, thiol, azide, epoxide, azyridine, amine nitrile, isocyanate, thiocyanate, nitro, amide, halide, carboxylic acid, halide and ester. 9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable consistant à greffer sur les nanotubes de carbone ladite molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans ladite solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement. 9) A method of preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a prior step of grafting on the carbon nanotubes said molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in said solution S1 or a precursor such a group. 10) Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape de greffage consiste à soumettre, en présence d'au moins un nanotube de carbone, une solution S2 contenant au moins une molécule portant un groupement susceptible de former une entité ionique dans la solution S1 ou un précurseur d'un tel groupement, à des conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir de ladite molécule. 10) A method of preparation according to claim 9, characterized in that said grafting step comprises subjecting, in the presence of at least one carbon nanotube, a solution S2 containing at least one molecule carrying a group capable of forming an ionic entity in the solution S1 or a precursor of such a group, under conditions allowing the formation of at least one radical entity from said molecule. 11) Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir de ladite molécule sont 43 choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions cinétiques, les conditions chimiques, les conditions photochimiques, les conditions radiochimiques et leurs combinaisons auxquelles ladite molécule est soumise. 11) A method of preparation according to claim 10, characterized in that said conditions allowing the formation of at least one radical entity from said molecule are selected from the group consisting of thermal conditions, kinetic conditions, chemical conditions , the photochemical conditions, the radiochemical conditions and their combinations to which said molecule is subjected. 12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que lesdites conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir de ladite molécule sont des conditions chimiques. 12) A method of preparation according to any one of claims 10 or 11, characterized in that said conditions allowing the formation of at least one radical entity from said molecule are chemical conditions. 13) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite solution S2 comprend en outre un (ou plusieurs) amorceur(s) chimique(s). 13) A method of preparation according to any one of claims 10 to 12, characterized in that said solution S2 further comprises one (or more) initiator (s) chemical (s). 14) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que, lors de ladite étape de greffage, la solution S2 est soumise à une agitation mécanique et/ou à un traitement aux ultra-sons. 14) A method of preparation according to any one of claims 10 to 13, characterized in that, in said grafting step, the solution S2 is subjected to mechanical agitation and / or ultrasonic treatment. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a) disperser lesdits nanotubes dans une solution S3 ; b) mettre lesdits nanotubes dispersés obtenus à l'étape (a) au contact d'au moins une molécule telle que définie à l'une quelconque des 44 revendications 1 ou 5 à 8 ou d'au moins un précurseur de celle-ci ; c) greffer ladite molécule éventuellement obtenue par transformation dudit précurseur, sur lesdits nanotubes selon l'étape de greffage telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 à 14 ; d) récupérer les nanotubes obtenus après l'étape (c) et les mettre en suspension dans ladite solution S. 15) Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said method comprises the following steps consisting of: a) dispersing said nanotubes in a solution S3; b) placing said dispersed nanotubes obtained in step (a) in contact with at least one molecule as defined in any one of claims 1 or 5 to 8 or at least one precursor thereof; c) grafting said molecule optionally obtained by transformation of said precursor, on said nanotubes according to the grafting step as defined in any one of claims 9 to 14; d) recovering the nanotubes obtained after step (c) and suspending them in said solution S. 16) Procédé de préparation selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite étape (a) consiste à soumettre les nanotubes à un traitement aux ultra-sons et à, éventuellement, une agitation mécanique. 16) A method of preparation according to claim 15, characterized in that said step (a) consists in subjecting the nanotubes to ultrasonic treatment and, optionally, mechanical stirring. 17) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que ledit précurseur de ladite molécule est de formule (II) suivante : R-NH2 (II) R étant un groupe aryle tel que défini dans l'une quelconque des revendications 5 ou 6. 17) A method of preparation according to any one of claims 15 or 16, characterized in that said precursor of said molecule has the following formula (II): R-NH2 (II) R being an aryl group as defined in any of claims 5 or 6. 18) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la mise en suspension de ladite étape (d) consiste à soumettre les nanotubes à une agitation manuelle et/ou à une agitation mécanique.30 18) A method of preparation according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the suspension of said step (d) consists in subjecting the nanotubes to manual stirring and / or mechanical agitation. 19) Suspension de nanotubes de carbone tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 ou 3 dans une solution S1 telle que définie à la revendication 2 ou dans une solution S2 telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 ou 13. 19) Suspension of carbon nanotubes as defined in any one of claims 1 or 3 in a solution S1 as defined in claim 2 or in a solution S2 as defined in any one of claims 10 or 13. 20) Kit de préparation d'une suspension de nanotubes comprenant : - dans un premier compartiment, des nanotubes tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 ou 3 ; - dans un second compartiment, au moins une molécule telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 ou 5 à 8 ou au moins un précurseur de celle-ci tel que défini à la revendication 17 ; - éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution S1 telle que définie à la revendication 2 ; - et, éventuellement, dans un quatrième compartiment, une solution S2 telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 ou 13. 20) Kit for preparing a suspension of nanotubes comprising: in a first compartment, nanotubes as defined in any one of claims 1 or 3; in a second compartment, at least one molecule as defined in any one of claims 1 or 5 to 8 or at least one precursor thereof as defined in claim 17; optionally, in a third compartment, a solution S1 as defined in claim 2; and, optionally, in a fourth compartment, a solution S2 as defined in any one of claims 10 or 13.