FR2910009A1 - Formation of organic film at surface of solid support, involves contacting solid support surface with liquid solution having protic solvent(s) and adhesion primer(s) under non-electrochemical condition, and forming radical entities - Google Patents

Abstract

The surface of a solid support is contacted with a liquid solution containing protic solvent(s) and adhesion primer(s) under non-electrochemical conditions, and radical entities are formed based on the adhesion primer. An organic film is formed at the surface of solid support. An independent claim is included for non-electrically conductive solid support.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN FILM ORGANIQUE À LA SURFACE D'UN SUPPORTMETHOD FOR PREPARING AN ORGANIC FILM ON THE SURFACE OF A SUPPORT

SOLIDE DANS DES CONDITIONS NON-ÉLECTROCHIMIQUES,SUPPORT SOLIDE AINSI OBTENU ET KIT DE PRÉPARATION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, lesdits 10 revêtements étant sous la forme de films organiques. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de solutions convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films organiques par enduction sur des surfaces conductrices 15 ou non de l'électricité sans passer par les techniques conventionnelles de fonctionnalisation de surface. La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels revêtements organiques. 20 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la réalisation de films organiques minces sur des substrats, chacune reposant sur une famille ou une classe de molécules adaptée. 25 Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de spin coating ne requiert pas d'affinité particulière entre les molécules déposées et le substrat d'intérêt, ce qui est également le cas des 30 techniques apparentées de formation de revêtements par 2910009 2 immersion ( dip coating ) ou de dépôt par vaporisation ( spray coating ). En effet, la cohésion du film déposé repose essentiellement sur les interactions entre les constituants du film qui peut, 5 par exemple, être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tout type de surface à couvrir, et très reproductibles. Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption), et les épaisseurs produites sont mal contrôlables notamment pour les dépôts les plus fins (inférieurs à 20 nanomètres). De plus, les techniques de spin coating ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane (demande de brevet FR 2 843 757). La qualité des films obtenus par les techniques de spray coating est liée au mouillage des surfaces par le liquide pulvérisé, puisque le dépôt ne devient essentiellement filmogène que lorsque les gouttes coalescent. Ainsi, pour un polymère donné, il n'existe généralement qu'un ou deux solvants organiques capables de donner des résultats satisfaisants en termes de contrôle de l'épaisseur et de l'homogénéité du dépôt.  The present invention relates to the field of organic surface coatings, said coatings being in the form of organic films. BACKGROUND It is more particularly related to the use of suitably selected solutions in order to allow the simple and reproducible formation of organic films by coating on electrically conductive or non-conductive surfaces without going through the conventional techniques of surface functionalization. The present invention also relates to a process for the preparation of such organic coatings. STATE OF THE PRIOR ART At present, there are several techniques for the production of thin organic films on substrates, each based on a family or a class of molecules adapted. The spin coating process known as spin coating does not require any particular affinity between the deposited molecules and the substrate of interest, which is also the case with related formation techniques. coating by dip coating or spray coating. Indeed, the cohesion of the deposited film is essentially based on the interactions between the constituents of the film, which may, for example, be crosslinked after deposition to improve the stability thereof. These techniques are very versatile, applicable to any type of surface to cover, and very reproducible. However, they do not allow any effective grafting between the film and the substrate (it is a simple physisorption), and the thicknesses produced are poorly controllable especially for the finest deposits (less than 20 nanometers). In addition, spin coating techniques allow uniform deposits only when the surface to be coated is essentially flat (patent application FR 2 843 757). The quality of the films obtained by the spray coating techniques is related to the wetting of the surfaces by the sprayed liquid, since the deposit becomes essentially film-forming only when the drops coalesce. Thus, for a given polymer, there is generally only one or two organic solvents capable of giving satisfactory results in terms of control of the thickness and homogeneity of the deposit.

D'autres techniques de formation d'un revêtement organique à la surface d'un support, telles que le dépôt par plasma décrit par exemple dans les articles de Konuma M., Film deposition by plasma techniques , (1992) Springer Verlag, Berlin, et de Biederman H. et Osada Y., Plasma polymerization processes , 1992, Elsevier, Amsterdam ou bien 2910009 3 l'activation photochimique reposent sur un même principe : générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Si le dépôt par plasma 5 ne requiert aucune propriété particulière de ses précurseurs, la photo-activation nécessite quant à elle l'utilisation de précurseurs photosensibles, dont la structure évolue sous irradiation lumineuse. Ces techniques donnent en général lieu à la formation de 10 films adhérents, bien qu'il soit le plus souvent impossible de discerner si cette adhésion est due à une réticulation d'un film topologiquement fermé autour de l'objet ou à une réelle formation de liaisons à l'interface. Malheureusement ces méthodes nécessitent 15 des prétraitements relativement complexes et coûteux, l'utilisation d'installations sous vide pour les méthodes plasma telles que le dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma, l'irradiation, ou encore l'utilisation de potentiostats pour les méthodes 20 électrochimiques auxquelles sont associés de nombreux problèmes de connexion. La cataphorèse est une technique également employée pour le revêtement de surfaces conductrices par des films organiques. La cataphorèse ou procédé 25 d'électrodéposition cationique, permet de recouvrir des pièces métalliques à l'aide de polymères chargés et donne accès à des films uniformes sur des surfaces conductrices. Cette méthode ne s'applique pas aux pièces non conductrices et ne peut s'effectuer qu'à 30 l'aide de polymères chargés déjà synthétisés au préalable. Il n'y a donc pas de croissance de films 2910009 4 lors de l'utilisation de la cataphorèse mais seulement le dépôt de ceux-ci sur la surface. De plus, le traitement nécessite que les pièces soient en contact direct avec la cathode ainsi qu'un contrôle très strict 5 des paramètres du bain cathodique qui sont à respecter. La couche électrodéposée est insoluble mais sans résistance physique ou chimique et nécessite donc une étape supplémentaire d'étuvage afin d'acquérir toutes ces propriétés. Cette technique reste cependant peu 10 adaptée aux pièces de petites tailles de géométrie complexe. L'auto-assemblage de monocouches est une technique très simple à mettre en oeuvre (Ulman A., An introduction to ultrathin organic films from Langmuir- 15 Blodgett films to self-assembly , 1991, Boston, Academic Press). Cette technique requiert toutefois l'utilisation de précurseurs généralement moléculaires possédant une affinité suffisante pour la surface d'intérêt à revêtir. On parlera alors de couple 20 précurseur-surface, tels les composés soufrés ayant une affinité pour l'or ou l'argent, les tri-halogéno silanes pour les oxydes comme la silice ou l'alumine, les polyaromatiques pour le graphite ou les nanotubes de carbone. Dans tous les cas, la formation du film 25 repose sur une réaction chimique spécifique entre une partie du précurseur moléculaire (l'atome de soufre dans le cas des thiols par exemple) et certains sites récepteurs de la surface. Une réaction de chimisorption assure l'accrochage. On obtient ainsi, à 30 température ambiante et en solution, des films d'épaisseur moléculaire (moins de 10 nm). Cependant, si 2910009 5 les couples impliquant des surfaces d'oxyde donnent lieu à la formation de films très solidement greffés (la liaison Si-0 impliquée dans la chimisorption de tri-halogéno silanes sur silice est parmi les plus 5 stables de la chimie), il n'en est rien lorsque l'on s'intéresse aux métaux ou aux semi-conducteurs sans oxyde. Dans ces cas, la liaison d'interface entre la surface conductrice et le film monomoléculaire est fragile. Ainsi, les monocouches auto-assemblées de 10 thiols sur or désorbent dès qu'on les chauffe au-dessus de 60 C, ou en présence d'un bon solvant à température ambiante, ou encore dès qu'elles sont mises en contact avec un milieu liquide oxydant ou réducteur. De façon semblable, les liaisons Si-O-Si sont fragilisées dès 15 qu'elles se trouvent en milieu aqueux voire humide, en particulier sous l'effet de la chaleur. L'électrogreffage de polymères est une technique basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro20 induite de monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt jouant à la fois le rôle d'électrode et celui d'amorceur de polymérisation (Palacin, S., et al., Molecule-to-metal bonds: Electrografting polymers on conducting surfaces . Chemphyschem, 2004. 5(10): p. 25 1469-1481). L'électrogreffage requiert l'utilisation de précurseurs adaptés à son mécanisme d'initiation par réduction et de propagation, en général anionique car on préfère souvent l'électrogreffage initié cathodiquement, applicable sur les métaux nobles et non 30 nobles (contrairement à l'électrogreffage par polarisation anodique qui n'est applicable que sur des 2910009 6 substrats nobles ou carbonés : graphite, carbone vitreux, diamant dopé bore). Les molécules vinyliques appauvries , c'est-à-dire porteuses de groupements fonctionnels électro-attracteurs, comme les 5 acrylonitriles, les acrylates, les vinyl-pyridines... sont particulièrement adaptées à ce procédé qui donne lieu à de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique ou du biomédical. L'adhérence des films électrogreffés est assurée par une liaison 10 covalente carbone-métal (G. Deniau et al., `Carbon-tometal bonds : electroreduction of 2-butenenitrile' Surf. Sci. 2006, 600, 675). Selon cette technique d'électrogreffage, la polymérisation est indispensable à la formation de la 15 liaison d'interface carbone/métal : il a été en effet montré (G. Deniau et al., Coupled chemistry revisited in the tentative cathodic electropolymerization of 2- butenenitrile. , Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) que le mécanisme de 20 l'électrogreffage procède par une électro-réduction du monomère au voisinage immédiat de la surface, pour donner un radical anion instable capable de se greffer de façon covalente par sa terminaison radicalaire sur l'électrode. L'anion greffé ainsi obtenu, s'il n'était 25 pas à proximité immédiate de molécules polymérisables, désorberait pour retourner en solution (op.cit.). En compétition avec cette réaction de désorption, la réaction d'addition (de type addition de Michaël) de la charge du premier anion chimisorbé sur un monomère 30 libre offre un second moyen de stabiliser l'intermédiaire réactionnel : le produit de cette 2910009 7 addition donne à nouveau un anion greffé, où la charge s'est cependant éloignée de la surface, ce qui contribue à stabiliser l'édifice adsorbé. Cet anion dimérique peut lui-même à nouveau s'additionner à un 5 monomère libre, et ainsi de suite, chaque nouvelle addition apportant une stabilité supplémentaire par relaxation de la répulsion charge/surface polarisée, ce qui revient à dire que la liaison d'interface du premier radical anion, temporaire, devient stable à 10 mesure que la polymérisation a lieu. Parmi les différentes techniques rappelées précédemment, l'électrogreffage est la seule technique qui permette de produire des films greffés avec un contrôle spécifique de la liaison d'interface. En 15 effet, la seule technique permettant de greffer des films de polymères issus de monomères vinyliques activés sur des surfaces, nécessairement conductrices, consiste à électro-initier la réaction de polymérisation à partir de la surface via un 20 potentiostat, suivie d'une croissance des chaînes, monomère par monomère nécessitant l'emploi d'une cellule électrochimique avec une cathode et une anode ainsi qu'une application d'une tension aux bornes de celles-ci. 25 Ortiz et al. (Electrochemical modification of a carbon electrode using aromatic diazonium salts. 2. Electrochemistry of 4-nitrophenyl modified glassy carbon electrodes in aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998. 455(1-2)) ont décrit 30 le greffage de sels de diazonium synthétisés in situ en phase aqueuse acide par activation électrochimique. La 2910009 8 demande de brevet internationale WO 03/018212 décrit notamment un procédé de greffage et de croissance d'un film organique conducteur sur une surface conductrice de l'électricité, le greffage et la croissance étant 5 réalisés simultanément par électroréduction d'un sel de diazonium précurseur dudit film organique. Toutefois, il n'a pas été proposé à ce jour une solution technique pour réaliser des revêtements organiques greffés sur tout type de surface, en 10 conditions non-électrochimiques et ne nécessitant aucune technique de prétraitement particulière. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre 15 les inconvénients des procédés et des revêtements de l'état de la technique et se différencie de l'art antérieur notamment en ce qu'elle permet d'effectuer le greffage de films de polymères ou de copolymères organiques en absence de tension électrique. Le procédé 20 proposé permet ainsi de greffer des films sur des surfaces de natures variées et son application n'est pas limitée aux surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité. 25 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : 30 - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, 2910009 9 dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 5 Au sens de la présente invention, on entend par film organique , tout film de nature organique, issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé objet de 10 l'invention. Il s'agit particulièrement de film liés de manière covalente à la surface d'un support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires, selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se 15 développent entre les différentes unités. Par solvant protique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible 20 d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et 25 l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un 30 mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de 2910009 10 solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant 5 protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. Le terme "primaire d'adhésion" correspond, dans le cadre de la présente invention, à toute 10 molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface d'un support solide par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec 15 un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface d'un support puis réaction avec d'autres 20 molécules présentes dans son environnement. Le terme greffage chimique radicalaire se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type covalente avec une surface 25 d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface concernée et le dérivé du 30 primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement. 2910009 11 Par dérivé du primaire d'adhésion , on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique 5 radicalaire notamment avec la surface du support solide, ou avec un autre radical, mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du 10 primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface du support solide. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué 15 par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. 20 Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : 25 - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, on peut avantageusement citer les structures 30 carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées 2910009 12 d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs 5 hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles 10 substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle. 15 Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate, et les anions organiques tels que les alcoolates, les 20 carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le 25 tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 30 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 2910009 13 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- 5 anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant protique 10 utilisé. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression 15 (CNTP). La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera 20 considérée comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. 25 La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution utilisée conformément au procédé selon l'invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la 30 quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un 2910009 14 film greffé sur l'ensemble de la surface du support solide en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement 5 moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ, de préférence entre 5.10-2 et 10-1 M. Une couche dite 10 d'accroche est formée lorsque la surface est recouverte par au moins un film d'épaisseur monomoléculaire dérivé du primaire d'adhésion et notamment dérivé du diazonium. Le film organique peut ainsi être constitué uniquement par une couche 15 d'accroche. Il est bien entendu possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence de la couche d'accroche et déterminer son épaisseur, de tels moyens peuvent notamment être des mesures de spectrométrie infrarouge (IR) ou de spectroscopie de 20 photoélectrons X (XPS) et ultraviolets (UV) en fonction des atomes et groupes chimiques présents sur le primaire d'adhésion employé. Avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, le pH de la 25 solution est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 3. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de 30 l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides 2910009 15 minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution liquide telle que 5 définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en oeuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel 10 d'aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'aryleamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine, par réaction avec NaNO2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in 15 situ, l'homme du métier pourra se reporter à la littérature ouverte [D. Belanger et al. Chem. Mater. 18 (2006) 4755-4763]. De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d'aryle diazonium. 20 Par conditions non-électrochimiques , on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités 25 radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf). 30 Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, 2910009 16 photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. 5 L'environnement thermique est fonction de la température de la solution. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement 10 thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation au sein de la solution. 15 Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules au sein de la solution. Une agitation vigoureuse, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique ou encore d'ultrasons, permet 20 notamment d'apporter de l'énergie cinétique à la solution et ainsi de déstabiliser le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux. Enfin, l'action de rayonnements divers tels 25 que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux, la longueur d'onde employée sera fonction du primaire utilisée, par 30 exemple 306 nm pour le 4-hexylbenzènediazonium. 2910009 17 Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, 5 cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, 10 radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques sont plus particulièrement des conditions chimiques. 15 Dans le cadre des conditions chimiques, on envisage d'ajouter à la solution liquide telle que précédemment définie un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). En effet, il est également possible d'agir sur l'environnement chimique du primaire d'adhésion en 20 ajoutant à la solution liquide un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la 25 stabilité est moins grande que celle du primaire d'adhésion dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entité radicalaire à partir de ce dernier. Il est 30 également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux 2910009 18 conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques par exemple. 5 Il existe de nombreux amorceurs chimiques de polymérisation radicalaire. On en distingue grossièrement trois types en fonction des conditions environnementales employées : 10 - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres ; dans ce cas la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à 15 celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; 20 les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) 25 permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, 30 ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur 2910009 19 le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorçeurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé 5 dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal, généralement sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plue communément paille ) métallique ou de la limaille métallique, réducteur, tel 10 que du fer, zinc, nickel ou encore d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion ; généralement un pH supérieur ou égal à 4 est suffisant. 15 Parmi les amorceurs susceptibles d'être employés dans le cadre del'invention, et notamment lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable tel qu'un sel d'aryle diazonium, on peut notamment citer les amorceurs halogénés comme l'iode, 20 les a-halogénoalkyles possédant des groupement aryle, allyle, carbonyle ou sulfonyle, les composés polyhalogénés comme le CC14 ou le CHC13, les composés possédant des liaisons covalentes très labiles avec des halogènes et correspondant généralement à des liaisons 25 établies entre un hétéroatome, tel que N, S ou 0, et un halogène, le persulfate de potassium (K2S2O8) , l'azobis(isobutyronitrile), les composés peroxydés comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertbutyle, le peroxyde de cumyle, le perbenzoate de tert- 30 butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, les métaux réducteurs finement divisés tel que le fer, le zinc, le 2910009 20 nickel, de préférence sous forme de limaille, de fines particules ou de fibres de laine métallique. La quantité d'amorceur sera choisie selon 5 les conditions opératoires employées. Généralement, il s'agit de quantités comprises entre 5 et 20% en masse de monomères, typiquement aux alentours de 10%. Ainsi, par exemple, lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, il est possible d'employer comme 10 amorceur de la limaille de fer, dont le diamètre des particules est compris entre 50 et 250 }gym. Il est également possible d'employer de la laine de fer ou d'acier, celle-ci sera généralement de type (degré de finesse) fine (0), extra fine (00) ou super fine (000). 15 Plus particulièrement le diamètre des fibres de la laine sera inférieur ou égal à 3,81.10-2 mm et typiquement supérieur à 6,35.10-3 mm. Alternativement, il est possible de se placer dans des conditions basiques telles que le pH de la solution soit 20 suffisamment élevé pour conduire à une déstabilisation du primaire d'adhésion sous forme de radicaux. Le support solide dont la surface est traitée selon le procédé de l'invention peut être de 25 toute nature. En effet, c'est à la surface de l'échantillon en contact avec la solution qu'aura lieu la réaction de greffage radicalaire. Ainsi, la surface du support solide à traiter conformément au procédé selon la présente invention présente typiquement au 30 moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction radicalaire. Le support solide peut être conducteur ou 2910009 21 non conducteur de l'électricité. Le support solide peut présenter une surface plus ou moins grande et une rugosité variable. Le procédé est applicable à des échantillons de taille nanométrique ou métrique. Ainsi, 5 par exemple, le procédé peut être appliqué à des surfaces de nano-objets comme des nanoparticules ou des nanotubes, typiquement de carbone, ou à des dispositifs plus complexes. 10 L'invention est applicable à une grande diversité de surfaces d'intérêt, dont la composition peut-être choisie parmi une grande variété de matériaux. En effet, le procédé met à profit un greffage de nature purement radicalaire, il ne 15 nécessite pas que la surface présente des caractéristiques spécifiquement limitantes telles qu'une conductivité élevée. Ainsi la surface peut être de nature organique ou non organique, et également être de nature composite et présenter une composition non 20 uniforme. Toute surface présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), OH, les éthers, les 25 amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention. Le support solide peut présenter une surface inorganique qui peut être choisie parmi les 30 matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, 2910009 22 les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti, l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga etc. Il est également possible 5 d'appliquer le procédé à des supports solides présentant une surface non conductrice comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière plus générale, la surface inorganique du support solide peut être constituée, par exemple, d'un matériau 10 amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant. Le support solide peut présenter une 15 surface organique. A titre de surface organique, on peut citer des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les 20 polymères portant des liaisons éthylèniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour 25 le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE). On peut bien entendu appliquer le procédé à une surface correspondant à une couche d'accroche ainsi 30 qu'elle a été préalablement définie. 2910009 23 Avantageusement, le support solide et/ou la surface du support solide mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont constitués d'un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le 5 bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone, les polymères fluorés, le diamant. Selon un mode de réalisation particulier la 10 surface du support solide sur laquelle le film organique doit être formé est équipée d'un masque qui la recouvre au moins en partie et qui l'isole de la solution liquide. Le masque correspond typiquement à une entité physique qui n'est ni greffée à la surface, 15 ni liée de manière covalente à celle-ci. Il peut notamment s'agir d'un matériau massif ou d'une mince couche de matière, typiquement de quelques Ângstrom à quelques microns, généralement de nature organique, déposée sur la surface. 20 Le masque permet de masquer localement la réactivité chimique de la surface à l'égard des radicaux générés durant le procédé et entraîne ainsi la formation de manière contrôlée d'un film uniquement sur 25 les parties de la surface exposées à la solution, les zones de la surface du support équipées par le masque étant préservées de la formation du film organique. La surface du support solide mise au contact de la solution liquide telle que précédemment définie 30 comporte ainsi typiquement au moins une zone recouverte d'un masque. Après élimination du masque en fin 2910009 24 d'opération, la surface qui était protégée, contrairement à celle qui n'était pas équipée d'un masque, ne comporte pas de film greffé. 5 De préférence, le masque sera constitué d'une mince couche de matière inorganique ou organique agissant comme une couche de moindre cohésion aisément éliminable dans des conditions douces. Une couche de matière est considérée comme telle dans la mesure où 10 elle ne nécessite pas d'employer des conditions extrêmes nuisibles au film greffé pour être éliminée. Typiquement les conditions douces correspondent à un simple lavage chimique, effectué généralement à l'aide d'un solvant dans lequel le masque est soluble, à un 15 traitement ultrasonore dans un solvant dans lequel le masque est soluble ou à une élévation de la température. Il est bien entendu souhaitable que le masque ne soit pas soluble dans le solvant protique présent dans la solution liquide i.e. employé dans le 20 cadre de la réaction de greffage. Ainsi il est recommandé d'employer un masque qui présente une affinité pour la surface supérieure à celle qu'il présente pour le solvant de réaction. 25 La matière constituant le masque peut ainsi être choisie dans une large gamme. Elle sera généralement choisie en fonction de la nature du support solide. 30 Le masque peut réagir avec les radicaux générés au cours du procédé. Dans tous les cas, il est 2910009 25 possible de l'éliminer pour découvrir les zones de la surface du support solide protégées du greffage sur lesquelles aucun film organique ne sera observé (assimilable aux méthodes dites de lift-off en 5 lithographie). Les techniques de dépôts de masque sont connues de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment d'enduction, de vaporisation ou encore d'immersion. 10 Ainsi, le masque, sous forme d'une mince couche de matière, peut-être par exemple déposé soit par dessin direct à partir d'un feutre (type crayon) imprégné de la matière choisie. Sur du verre, il est, par exemple, possible d'employer, à titre de masque, un marqueur tel 15 que ceux proposés en papeterie ou encore des corps gras. Il est également possible d'employer le procédé dit du tampon. Cette technique est applicable notamment dans le cas de support solide présentant une surface complexante pour les atomes de soufre, comme une 20 surface d'or, dans ce cas le masque sera généralement composé d'alkylthiols, en particulier d'alkylthiols à longue chaine (technique dites de la microimpression - microcontact printing en anglais), souvent en C15-C20 et typiquement en C18. Plus généralement les 25 techniques de lithographie classique peuvent être employées pour former le masque : spin-coating, puis insolation à travers un masque physique ou via un faisceau de lumière ou de particules pilotable, puis révélation. 30 2910009 26 Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en 5 contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, et, - au moins un monomère différent du primaire 10 d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 15 Tout ce qui a été précédemment décrit concernant le primaire d'adhésion et les possibilités d'action sur son environnement, le solvant protique, le support, les éventuelles amorces chimiques et un 20 éventuel masque s'applique également au mode de réalisation ci-dessus. Les monomères polymérisables par voie radicalaire mis en oeuvre dans le cadre de la présente 25 invention correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après amorçage par une entité chimique radicalaire. Typiquement, il s'agit de molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique. Les monomères vinyliques, notamment les 30 monomères décrits dans la demande de brevet FR 05 02516 2910009 27 ainsi que dans le brevet FR 03 11491, sont particulièrement concernés. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les 5 monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivante : RI R3 R2 R4 dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome 10 monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6, un 15 nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. Les composés de formule (II) ci-dessus sont en particulier choisis dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le 20 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'aminoéthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses 2910009 28 dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus 5 généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères employés sont ceux qui, a contrario des composés solubles en toute proportion dans le solvant 10 considéré, sont solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie. Les monomères utilisables conformément au procédé de l'invention peuvent ainsi être choisis parmi les composés dont la 15 solubilité dans le solvant protique est finie et plus particulièrement inférieure à 0,1 M, plus préférentiellement entre 5.10-2 et 10-6 M. Parmi de tels monomères, on peut par exemple citer le méthacrylate de butyle dont la solubilité, mesurée dans les conditions 20 normales de température et de pression, est d'environ 4.10-2 M. Selon l'invention, et sauf indication contraire, les conditions normales de pression et de température (CNTP) correspondent à une température de 25 C et à une pression de 1.105 Pa. 25 L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus monomères choisis parmi les monomères précédemment décrits. La quantité de monomères polymérisables dans la solution peut varier en fonction du souhait de 30 l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité du monomère considéré dans le solvant 2910009 29 protique employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère dans la solution à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions il 5 est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est recommandé d'ajouter un tensio- 10 actif lorsque le monomère présente une solubilité inférieure à 5.10-2M. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans les demandes de brevet FR 06 01804 et FR 06 08945 et dans la littérature (Deniau et al., 15 Chem. Mater. 2006, 18, 5421-5428) auxquelles l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. La quantité de tensioactif(s) nécessaire est variable ; elle doit notamment être suffisante pour permettre la 20 formation du film organique. La quantité minimale de tensioactif(s) peut être facilement déterminée en  Other techniques for forming an organic coating on the surface of a support, such as plasma deposition described for example in the articles of Konuma M. , Plasma Plasma Technical Film, (1992) Springer Verlag, Berlin, and Biederman H.  and Osada Y. Plasma polymerization processes, 1992, Elsevier, Amsterdam or photochemical activation are based on the same principle: generating close to the surface to cover unstable forms of a precursor, which evolve by forming a film on the substrate.  If plasma deposition 5 does not require any particular property of its precursors, photoactivation requires the use of photosensitive precursors, whose structure evolves under light irradiation.  These techniques generally give rise to the formation of adhering films, although it is most often impossible to discern whether this adhesion is due to a cross-linking of a film topologically closed around the object or to a real formation of links to the interface.  Unfortunately, these methods require relatively complex and expensive pretreatments, the use of vacuum installations for plasma methods such as plasma enhanced chemical vapor deposition, irradiation, or the use of potentiostats for methods. 20 electrochemical with which are associated many connection problems.  Cataphoresis is a technique also used for the coating of conductive surfaces with organic films.  Cataphoresis or cationic electrodeposition process enables metal parts to be coated with charged polymers and gives access to uniform films on conductive surfaces.  This method does not apply to non-conductive parts and can only be carried out using charged polymers already synthesized beforehand.  There is therefore no growth of films 2910009 4 during the use of cataphoresis but only the deposition of these on the surface.  In addition, the treatment requires the parts to be in direct contact with the cathode as well as a very strict control of the parameters of the cathode bath which must be respected.  The electrodeposited layer is insoluble but without physical or chemical resistance and therefore requires an additional step of steaming to acquire all these properties.  This technique, however, remains poorly suited to small-sized pieces of complex geometry.  The self-assembly of monolayers is a very simple technique to implement (Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films from Langmuir-Blodgett Films to Self-Assembly, 1991, Boston, Academic Press).  This technique, however, requires the use of generally molecular precursors having sufficient affinity for the surface of interest to be coated.  This will be referred to as a precursor-surface pair, such as sulfur compounds having an affinity for gold or silver, trihalo-silanes for oxides such as silica or alumina, polyaromatics for graphite or nanotubes of carbon.  In all cases, the formation of the film 25 is based on a specific chemical reaction between a portion of the molecular precursor (the sulfur atom in the case of thiols, for example) and certain receptor sites on the surface.  A chemisorption reaction ensures the attachment.  Thus, at room temperature and in solution, films of molecular thickness (less than 10 nm) are obtained.  However, if pairs involving oxide surfaces result in the formation of very solid graft films (the Si-O bond involved in the chemisorption of tri-halo silanes on silica is among the most stable in chemistry) this is not the case when one is interested in metals or semiconductors without oxide.  In these cases, the interface bond between the conductive surface and the monomolecular film is fragile.  Thus, the self-assembled monolayers of 10 thiols on gold desorb as soon as they are heated above 60 C, or in the presence of a good solvent at room temperature, or as soon as they are brought into contact with a oxidizing or reducing liquid medium.  Similarly, the Si-O-Si bonds are weakened as soon as they are in aqueous or even wet medium, in particular under the effect of heat.  Polymer electrografting is a technique based on the electro-induced initiation, polymerization, electro-induced propagation of electroactive monomers on the surface of interest acting both as electrode and as initiator. polymerization (Palacin, S. , et al. , Molecule-to-metal bonds: Electrografting polymers on conducting surfaces.  Chemphyschem, 2004.  5 (10): p.  1469-1481).  Electrografting requires the use of precursors adapted to its initiation mechanism by reduction and propagation, generally anionic because it is often preferred cathodically initiated electrografting, applicable to noble and non-noble metals (unlike electrografting by anodic polarization which is only applicable on noble or carbon substrates: graphite, glassy carbon, boron-doped diamond).  Impregnated vinyl molecules, that is to say carriers of electron-withdrawing functional groups, such as acrylonitriles, acrylates, vinylpyridines. . .  are particularly suitable for this process which gives rise to many applications in the field of microelectronics or biomedical.  The adhesion of the electrografted films is provided by a covalent carbon-metal bond (G.  Deniau et al. , Carbon-tometal bonds: Electroreduction of 2-butenenitrile Surf.  Sci.  2006, 600, 675).  According to this electrografting technique, the polymerization is essential for the formation of the carbon / metal interface bond: it has indeed been shown (G.  Deniau et al. , Coupled chemistry revisited in the attempt cathodic electropolymerization of 2- butenenitrile.   Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) that the electrografting mechanism proceeds by electro-reduction of the monomer in the immediate vicinity of the surface, to give an unstable anion radical capable of grafting covalently. by its radical termination on the electrode.  The grafted anion thus obtained, if it were not in the immediate vicinity of polymerizable molecules, desorbed to return to solution (op. cit. ).  In competition with this desorption reaction, the Michael add addition reaction of the charge of the first chemisorbed anion to a free monomer provides a second means of stabilizing the reaction intermediate: the product of this addition. gives again a grafted anion, where the charge however has moved away from the surface, which contributes to stabilize the adsorbed edifice.  This dimeric anion can itself again add to a free monomer, and so on, each new addition providing additional stability by relaxation of the charge repulsion / polarized surface, which is to say that the binding of The interface of the first, temporary, anion radical becomes stable as the polymerization takes place.  Among the various techniques mentioned above, electrografting is the only technique that makes it possible to produce grafted films with specific control of the interface link.  Indeed, the only technique for grafting polymer films from activated vinyl monomers onto necessarily conductive surfaces is to electro-initiate the polymerization reaction from the surface via a potentiostat followed by growth. chains, monomer per monomer requiring the use of an electrochemical cell with a cathode and anode and an application of a voltage across them.  Ortiz et al.  Electrochemical modification of a carbon electrode using aromatic diazonium salts.  2.  Electrochemistry of 4-nitrophenyl modified glassy carbon electrodes in aqueous media.  Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998.  455 (1-2)) have described the grafting of diazonium salts synthesized in situ in aqueous acid phase by electrochemical activation.  The international patent application WO 03/018212 describes in particular a method of grafting and growth of an organic conductive film on an electrically conductive surface, the grafting and the growth being carried out simultaneously by electroreduction of a salt. diazonium precursor of said organic film.  However, it has not been proposed to date a technical solution to achieve grafted organic coatings on any type of surface, under non-electrochemical conditions and requiring no particular pretreatment technique.  PRESENTATION OF THE INVENTION The present invention makes it possible to solve the disadvantages of the processes and coatings of the state of the art and is different from the prior art, in particular by enabling the grafting of polymer films. or organic copolymers in the absence of electrical voltage.  The proposed method thus makes it possible to graft films onto surfaces of various natures and its application is not limited to conductive or semiconductive surfaces of electricity.  The present invention relates to a process for preparing an organic film on the surface of a solid support characterized in that it comprises a step of bringing said surface into contact with a liquid solution comprising: at least one solvent protic, - at least one adhesion primer, 2910009 9 under non-electrochemical conditions and allowing the formation of radical entities from the adhesion primer.  Within the meaning of the present invention, the term "organic film" is understood to mean any film of organic nature, derived from several units of organic chemical species, covalently bonded to the surface of the support on which the process which is the subject of the present invention is carried out. invention.  It is particularly a film covalently bonded to the surface of a support and comprising at least one layer of similar structural units of similar nature, depending on the thickness of the film, its cohesion is ensured by the covalent bonds which are develop between the different units.  For the purposes of the present invention, the term "protic solvent" means a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.  The protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, liquid glycols from low molecular weight such as ethylene glycol, and mixtures thereof.  In a first variant, the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.  In another variant, the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.  Acidified water is the preferred protic solvent and, more particularly, acidified distilled water or acidified deionized water.  The term "adhesion primer" corresponds, in the context of the present invention, to any organic molecule capable, under certain conditions, of chemisorbing on the surface of a solid support by radical reaction such as radical chemical grafting. .  Such molecules comprise at least one functional group capable of reacting with one radical and also one reactive functional group with respect to another radical after chemisorption.  These molecules are thus capable of forming a film of polymeric nature after grafting of a first molecule on the surface of a support and then reaction with other molecules present in its environment.  The term radical chemical grafting refers in particular to the use of molecular entities having an unpaired electron to form covalent bonds with a surface of interest, said molecular entities being generated independently of the surface on which they are intended to be grafted.  Thus, the radical reaction leads to the formation of covalent bonds between the surface concerned and the grafted adhesion primer derivative and then between a grafted derivative and molecules present in its environment.  In the context of the present invention, a derivative of the adhesion primer means a chemical unit resulting from the adhesion primer, after the latter has reacted by radical chemical grafting, in particular with the surface of the solid support, or with another radical, used in the context of the present invention.  It is clear to those skilled in the art that the reactive function with respect to another radical after chemisorption of the adhesion primer derivative is different from the function involved in the covalent bond, especially with the surface of the solid support. .  The adhesion primer is preferably a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, ammonium aryl salts, aryl phosphonium salts, and aryl sulfonium salts.  In these salts, the aryl group is an aryl group which may be represented by R as defined below.  Among the cleavable aryl salts, there may be mentioned in particular compounds of the following formula (I): R-N2 +, A (1) in which: A represents a monovalent anion and R represents an aryl group.  As the aryl group of the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above, it is advantageous to mention the aromatic or heteroaromatic carbonaceous structures, optionally mono- or polysubstituted, formed 2910009 12 of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S.  The substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S as well as C1 to C6 alkyl groups in particular.  In the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above, R is preferably chosen from aryl groups substituted by electron-withdrawing groups such as NO 2, COH, ketones, CN, CO2H, NH2, esters and halogens.  Particularly preferred aryl groups R are nitrophenyl and phenyl radicals.  Within the compounds of formula (I) above, A may especially be chosen from inorganic anions such as halides such as I-, Br- and Cl-, haloborates such as tetrafluoroborate, and organic anions such as alkoxides, carboxylates, perchlorates and sulfonates.  As compounds of formula (I), it is particularly advantageous to use a compound selected from the group consisting of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4- aminophenyldiazonium, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 2910009 13 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, acid tetrafluoroborate 4-phenylacetic diazonium, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium sulfate, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenediazonium chloride, 4-nitronaphthalenediazonium tetrafluoroborate and naphthalenediazonium tetrafluoroborate.  It is preferred that the adhesion primer be soluble in the protic solvent used.  Within the meaning of the invention, an adhesion primer is considered soluble in a given solvent if it remains soluble up to a concentration of 0.5 M, i. e.  that its solubility is at least 0.5 M under normal conditions of temperature and pressure (CNTP).  Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent; it can in particular express itself in molarity.  A solvent containing a given concentration of a compound will be considered saturated, when the concentration will be equal to the solubility of the compound in that solvent.  Solubility can be finite as infinite.  In the latter case, the compound is soluble in any proportion in the solvent.  The amount of adhesion primer present in the solution used according to the process according to the invention may vary depending on the experimenter's wishes.  This quantity is particularly related to the desired organic film thickness as well as to the amount of adhesion primer that it is possible and possible to integrate into the film.  Thus to obtain a grafted film over the entire surface of the solid support in contact with the solution, it is necessary to employ a minimum amount of adhesion primer which can be estimated by space calculations. molecular.  According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the concentration of adhesion primer in the liquid solution is between 10-6 and 5 M approximately, preferably between 5. 10-2 and 10-1 M.  A so-called adhesive layer is formed when the surface is covered by at least one film of monomolecular thickness derived from the adhesion primer and in particular derived from diazonium.  The organic film can thus consist solely of a tie layer.  It is of course possible to use any means of analysis to control the presence of the tie layer and to determine its thickness, such means may especially be infrared spectrometry (IR) or X-ray photoelectron spectroscopy measurements ( XPS) and ultraviolet (UV) depending on the atoms and chemical groups present on the adhesion primer used.  Advantageously, in the case where the adhesion primer is an aryl diazonium salt, the pH of the solution is less than 7, typically less than or equal to 3.  It is recommended to work at a pH between 0 and 3.  If necessary, the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more acidifying agents well known to those skilled in the art, for example using inorganic or organic acids. such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.  The adhesion primer can either be introduced in the state in the liquid solution as defined above, or be prepared in situ in the latter.  Thus, in a particular embodiment, the process according to the present invention comprises a step of preparing the adhesion primer, especially when the latter is an aryl diazonium salt.  Such compounds are generally prepared from aryleamine, which may contain several amine substituents, by reaction with NaNO 2 in acidic medium.  For a detailed description of the experimental modes that can be used for such an in situ preparation, one skilled in the art can refer to the open literature [D.  Belanger et al.  Chem.  Mater.  18 (2006) 4755-4763].  Preferably, the grafting will then be carried out directly in the solution for preparing the aryl diazonium salt.  By non-electrochemical conditions is meant in the context of the present invention in the absence of electrical voltage.  The non-electrochemical conditions for the formation of radical species are numerous and this type of reaction is known and studied in detail in the prior art (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf).  It is thus possible, for example, to act on the thermal, kinetic, chemical, photochemical or radiochemical environment of the adhesion primer in order to destabilize it so that it forms a radical entity.  It is of course possible to act simultaneously on several of these parameters.  The thermal environment is a function of the temperature of the solution.  Its control is easy with the heating means usually employed by those skilled in the art.  The use of a thermostated environment is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.  The kinetic environment essentially corresponds to the agitation within the solution.  It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.). ), but of the global movement of the molecules within the solution.  Vigorous stirring, for example using a magnetic bar or else ultrasound, makes it possible in particular to bring kinetic energy to the solution and thus to destabilize the adhesion primer so that it forms radicals.  Finally, the action of various radiations such as electromagnetic radiation, y radiation, UV rays, electron or ion beams can also sufficiently destabilize the adhesion primer to form radicals, the wavelength The employed will be a function of the primary used, for example 306 nm for 4-hexylbenzenediazonium.  In the context of the present invention, the non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are typically selected from the group consisting of thermal, kinetic, chemical, photochemical, radiochemical conditions and combinations thereof.  Advantageously, the non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are chosen from the group consisting of thermal, chemical, photochemical and radiochemical conditions and their combinations with each other and / or with the kinetic conditions.  Non-electrochemical conditions are more particularly chemical conditions.  In the context of chemical conditions, it is envisaged to add to the liquid solution as defined above one or more chemical initiator (s).  Indeed, it is also possible to act on the chemical environment of the adhesion primer by adding to the liquid solution one or more chemical initiator (s).  The presence of chemical initiators is often coupled with non-chemical environmental conditions, as discussed above.  Typically, a chemical initiator whose stability is less than that of the adhesion primer under the chosen environmental conditions will evolve into an unstable form which will act on the adhesion primer and will cause the formation of a radical entity from this latest.  It is also possible to employ chemical initiators whose action is not essentially related to the environmental conditions and which can act over wide ranges of thermal conditions or even kinetic for example.  There are many chemical initiators of radical polymerization.  There are roughly three types according to the environmental conditions employed: thermal initiators, the most common of which are peroxides or azo compounds.  Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals; in this case the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that necessary for the formation of radicals from the initiator.  This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition; Photochemical or radiochemical initiators which are excited by irradiation-induced radiation (most often by UV, but also by y-radiation or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms.  Bu3SnH and I2 belong to photochemical or radiochemical initiators; the essentially chemical initiators, this type of initiators acting rapidly and under normal conditions of temperature and pressure on the adhesion primer to enable it to form radicals.  Such initiators generally have a redox potential which is less than the reduction potential of the adhesion primer used in the reaction conditions.  Depending on the nature of the primer, it may thus be for example a metal, generally in finely divided form, such as wool (also commonly called most commonly straw) metal or metal filings, reducing, such as iron zinc, nickel or an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the adhesion primer; generally a pH greater than or equal to 4 is sufficient.  Among the initiators that may be used within the scope of the invention, and especially when the adhesion primer is a cleavable aryl salt such as an aryl diazonium salt, there may be mentioned halogenated initiators such as iodine, α-haloalkyls having aryl, allyl, carbonyl or sulfonyl groups, polyhalogenated compounds such as CCl4 or CHCl3, compounds having covalent bonds which are very labile with halogens and generally corresponding to bonds established between one or more heteroatom, such as N, S or O, and a halogen, potassium persulfate (K2S2O8), azobis (isobutyronitrile), peroxide compounds such as benzoyl peroxide, tertbutyl peroxide, cumyl peroxide, perbenzoate tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, finely divided reducing metals such as iron, zinc, nickel, preferably in the form of filings, fine particles or metallic wool ibres.  The amount of initiator will be selected according to the operating conditions employed.  Generally, these are amounts of between 5 and 20% by weight of monomers, typically around 10%.  Thus, for example, when the adhesion primer is an aryl diazonium salt, it is possible to use as an initiator iron filings, the particle diameter of which is between 50 and 250 microns.  It is also possible to use iron wool or steel wool, it will generally be of the type (degree of fineness) fine (0), extra fine (00) or super fine (000).  More particularly, the diameter of the fibers of the wool will be less than or equal to 3.81. 10-2 mm and typically greater than 6.35. 10-3 mm.  Alternatively, it is possible to place under basic conditions such that the pH of the solution is sufficiently high to lead to destabilization of the adhesion primer in the form of radicals.  The solid support whose surface is treated according to the method of the invention can be of any kind.  Indeed, it is on the surface of the sample in contact with the solution that will take place the radical grafting reaction.  Thus, the surface of the solid support to be treated according to the process of the present invention typically has at least one atom capable of being involved in a radical reaction.  The solid support can be conductive or non-conductive of electricity.  The solid support may have a greater or lesser surface and variable roughness.  The method is applicable to samples of nanometric or metric size.  Thus, for example, the method can be applied to surfaces of nano-objects such as nanoparticles or nanotubes, typically carbon, or to more complex devices.  The invention is applicable to a wide variety of surfaces of interest, the composition of which can be selected from a wide variety of materials.  Indeed, the method makes use of grafting of purely radical nature, it does not require that the surface has specifically limiting characteristics such as high conductivity.  Thus, the surface may be organic or inorganic in nature, and may also be of a composite nature and have a non-uniform composition.  Any surface having one or more atom (s) or group (s) of atoms that may be involved in a radical addition or substitution reaction, such as CH, carbonyls (ketone, ester, acid, aldehyde) OH, the ethers, the amines, the halogens, such as F, Cl, Br, are particularly concerned by the present invention.  The solid support may have an inorganic surface which may be selected from conductive materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti, steel.  The inorganic surface may also be selected from semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga etc.  It is also possible to apply the process to solid supports having a nonconductive surface such as nonconductive oxides such as SiO 2, Al 2 O 3 and MgO.  More generally, the inorganic surface of the solid support may consist of, for example, an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or a ceramic, as well as a crystalline one such as diamond.  The solid support may have an organic surface.  As organic surface, mention may be made of natural polymers such as latex or rubber, or artificial polymers such as polyamide or polyethylene derivatives, and in particular polymers having n-type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds, carbonyl groups, imine.  It is also possible to apply the process to more complex organic surfaces such as surfaces comprising polysaccharides, such as cellulose for wood or paper, artificial or natural fibers, such as cotton or felt, as well as fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE).  It is of course possible to apply the method to a surface corresponding to a tie layer as previously defined.  Advantageously, the solid support and / or the surface of the solid support used in the context of the present invention consist of a material chosen from the group consisting of metals, wood, paper, cotton, felt, silicon, carbon nanotubes, fluorinated polymers, diamond.  According to a particular embodiment, the surface of the solid support on which the organic film is to be formed is equipped with a mask which covers it at least in part and which isolates it from the liquid solution.  The mask typically corresponds to a physical entity that is neither grafted to the surface nor covalently bonded to it.  It may especially be a solid material or a thin layer of material, typically from a few Ångstrom to a few microns, generally of organic nature, deposited on the surface.  The mask makes it possible locally to mask the chemical reactivity of the surface with respect to the radicals generated during the process and thus leads to the controlled formation of a film only on the parts of the surface exposed to the solution, the zones of the surface of the support equipped with the mask being preserved from the formation of the organic film.  The surface of the solid support placed in contact with the liquid solution as defined previously thus typically comprises at least one zone covered with a mask.  After removal of the mask at the end of operation, the surface which was protected, unlike that which was not equipped with a mask, does not include graft film.  Preferably, the mask will consist of a thin layer of inorganic or organic material acting as a less cohesive layer easily removable under mild conditions.  A layer of material is considered as such since it does not require the use of extreme conditions harmful to the grafted film for removal.  Typically the mild conditions correspond to a simple chemical washing, generally carried out using a solvent in which the mask is soluble, to an ultrasonic treatment in a solvent in which the mask is soluble or to a rise in temperature.  It is of course desirable that the mask is not soluble in the protic solvent present in the liquid solution i. e.  used in the context of the grafting reaction.  Thus, it is recommended to employ a mask which has an affinity for the surface greater than that which it has for the reaction solvent.  The material constituting the mask can thus be chosen from a wide range.  It will usually be chosen according to the nature of the solid support.  The mask can react with the radicals generated during the process.  In any case, it is possible to eliminate it in order to discover the areas of the surface of the solid support protected from grafting on which no organic film will be observed (comparable to so-called lift-off methods in lithography).  Mask deposition techniques are known to those skilled in the art.  This may include coating, spraying or immersion.  Thus, the mask, in the form of a thin layer of material, may for example be deposited by direct drawing from a felt (pencil type) impregnated with the selected material.  On glass, for example, it is possible to use, as a mask, a marker such as those proposed in stationery or fats.  It is also possible to use the so-called buffer method.  This technique is applicable especially in the case of a solid support having a complexing surface for sulfur atoms, such as a gold surface, in which case the mask will generally be composed of alkylthiols, in particular long-chain alkylthiols ( technique called micro-printing - microcontact printing in English), often in C15-C20 and typically in C18.  More generally, conventional lithography techniques can be used to form the mask: spin-coating, then insolation through a physical mask or via a light beam or controllable particles, then revelation.  According to another embodiment of the present invention, the process for preparing an organic film on the surface of a solid support is characterized in that it comprises a step of contacting said surface with a liquid solution comprising: at least one protic solvent, at least one adhesion primer, and at least one monomer other than the adhesion primer and radically polymerizable, under non-electrochemical conditions and allowing the formation of radical entities from the adhesion primer.  All that has previously been described with regard to the adhesion primer and the possibilities of action on its environment, the protic solvent, the support, the possible chemical primers and a possible mask also apply to the embodiment described above. above.  The radically polymerizable monomers used in the context of the present invention correspond to the monomers capable of polymerizing under free radical conditions after initiation by a radical chemical entity.  Typically, these are molecules comprising at least one ethylenic type bond.  The vinyl monomers, in particular the monomers described in the patent application FR 05 02516 2910009 27 as well as in the patent FR 03 11491, are particularly concerned.  According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the vinyl monomer or monomers are chosen from the following monomers of formula (II): R 1 R 3 R 2 R 4 in which the groups R 1 to R 4, which are identical or different, represent an atom 10 monovalent non-metal such as a halogen atom, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl group, an aryl group, a -COOR5 group in which R5 represents a hydrogen atom or a group C1-C12alkyl and preferably C1-C6alkyl, nitrile, carbonyl, amine or amide.  The compounds of formula (II) above are in particular chosen from the group consisting of vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate and their derivatives; acrylamides and in particular aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl methacrylamides, cyanoacrylates, di-acrylates and di-methacrylates, tri-acrylates and tri-methacrylates, tetra-acrylates and tetra-methacrylates (such as pentaerythritol tetramethacrylate), styrene and its derivatives, parachlorostyrene, pentafluorostyrene, N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinyl halides, acryloyl or methacryloyl, di-vinylbenzene (DVB), and more generally vinyl or acrylate, methacrylate, and their derivative crosslinking agents.  According to one particular embodiment, the monomers employed are those which, conversely, soluble compounds in any proportion in the solvent in question, are soluble to a certain proportion in the solvent, i. e.  the value of their solubility in this solvent is finite.  The monomers that can be used in accordance with the process of the invention can thus be chosen from compounds whose solubility in the protic solvent is finite and more particularly lower than 0.1 M, more preferentially between 5. 10-2 and 10-6 M.  Among such monomers there may be mentioned, for example, butyl methacrylate whose solubility, measured under normal conditions of temperature and pressure, is about 4. 10-2 M.  According to the invention, and unless otherwise indicated, normal pressure and temperature conditions (CNTP) correspond to a temperature of 25 C and a pressure of 1. 105 Pa.  The invention is also applicable to a mixture of two, three, four or more monomers selected from the previously described monomers.  The amount of polymerizable monomers in the solution may vary depending on the desire of the experimenter.  This amount may be greater than the solubility of the monomer under consideration in the protic solvent used and may be, for example, 18 to 40 times the solubility of said monomer in the solution at a given temperature, typically ambient or reaction temperature.  Under these conditions, it is advantageous to employ means for dispersing the monomer molecules in the solution such as surfactant or ultrasound.  According to a particular embodiment of the invention, it is recommended to add a surfactant when the monomer has a solubility of less than 5. 10-2M.  A precise description of the surfactants that can be used in the context of the invention is given in patent applications FR 06 01804 and FR 06 08945 and in the literature (Deniau et al. Chem.  Mater.  2006, 18, 5421-5428) to which the skilled person can refer.  A single surfactant or a mixture of several surfactants can be used.  The amount of surfactant (s) needed is variable; it must in particular be sufficient to allow the formation of the organic film.  The minimum amount of surfactant (s) can be easily determined by

échantillonnant des solutions de composition identique mais de concentration variable en tensioactif(s). De manière générale, la concentration en tensioactif(s) 25 est telle que la concentration micellaire critique (CMC) soit atteinte et qu'il puisse y avoir ainsi formation de micelles. La CMC d'un tensioactif peut être déterminée par les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par des mesures de tensions de 30 surface. Typiquement la concentration en tensioactif sera comprise entre 0,5 mM et 5 M environ, de 2910009 30 préférence entre 0,1 mM et 150 mM environ. La concentration recommandée en tensioactif est usuellement de 10 mM. Les tensioactifs sont des molécules 5 comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire). Parmi les tensioactifs utilisables selon l'Invention, on peut notamment citer i) les tensioactifs anioniques dont la 10 partie hydrophile est chargée négativement ; de préférence le tensioactif sera un alkyle ou un aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou sulfosuccinates associé à un contre ion comme un ion ammonium (NH4), un ammonium quaternaire tel que tetrabutylammonium, et les 15 cations alcalins tels que Na+, Li+ et K+ ; ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement ; ils sont de préférence choisis parmi les ammoniums quaternaires comportant au moins une chaînes aliphatiques en C4- 20 C22 associés à un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F-, Br-, I- ou Cl- ; iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges 25 électriques formelles d'une unité et de signe opposé ; ils sont de préférence choisis parmi les composés présentant une chaîne alkyle en C5-C20 substituée généralement par une fonction chargée négativement comme un sulfate ou un carboxylate et une fonction 30 chargée positivement comme un ammonium ; 2910009 31 iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés ; ces composés peuvent avoir une nature 5 zwittérionique, les acides aminés sont un exemple particulier de cette famille, v) les tensioactifs neutres (non-ioniques) les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements 10 fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore une amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus 15 souvent polyfonctionnels. Les tensioactifs chargés peuvent bien entendu porter plusieurs charges. A titre de tensioactifs anioniques il est par exemple possible d'utiliser le paratoluènesulfonate 20 de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate. 25 A titre de tensioactifs cationiques il est par exemple possible d'employer le chlorure tétrabutylammonium, le chlorure tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne 30 aliphatique et les halogénures d'alkylammonium. 2910009 32 A titre de tensioactif zwittérionique, il est possible d'employer le N,N diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les 5 acides aminés. A titre de tensioactif amphotère, il est possible d'utiliser le lauroamphodiacétate de disodium, les bétoines comme l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaïne. 10 A titre de tensioactif non-ioniques, il est possible d'employer les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que par exemple le lauryléther de polyéthylèneglycol (P0E23 ou Brij 35), les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en 15 particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose. Parmi les tensioactifs préférés selon l'invention on peut citer les tensioactifs anioniques tels que les sulfonates, les ammoniums quaternaires et 20 les tensioactifs non ioniques tels que les polyoxyéthylènes. Selon une autre modalité de réalisation de l'invention, il est possible d'employer des ultrasons pour favoriser la solubilisation du monomère ou pour 25 former une dispersion lorsque le monomère est insoluble dans le milieu [R. Asami et al. Langmuir B, 2006, sous presse]. Selon les dispositions présentées, la solubilité du monomère s'avère ne pas être un obstacle 30 à la réalisation du procédé grâce à l'utilisation de moyens techniques, tels qu'une agitation vigoureuse, 2910009 33 qui peut être induite par les ultrasons, qui permettent la formation d'une dispersion et/ou d'une émulsion, pour le ou les monomère(s) liquide(s). Dans le cas de monomère(s) polymérisable (s) ne présentant pas 5 d'affinité pour le solvant protique employé, comme les monomères non hydrosolubles dans l'eau, il est donc avantageux que la solution se présente sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion. Dans une variante, le procédé selon la 10 présente invention comprend une étape préalable durant laquelle le monomère polymérisable ou le mélange de monomères polymérisables est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son mélange à la solution liquide 15 comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion. Le procédé est généralement effectué dans des conditions douces et non destructrices soit pour la 20 surface de l'échantillon sur laquelle il est souhaitable de greffer le film, soit pour le monomère éventuellement employé. Ainsi, il est souhaitable de travailler dans des conditions dans lesquelles le monomère ne se dégrade pas. De plus, la température du 25 milieu réactionnel est limitée par le solvant protique, qu'il est préférable de conserver liquide. Typiquement le procédé est effectué entre 0 et 100 C et généralement dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), fonction de 30 l'endroit où l'utilisateur se trouve, souvent à environ 25 C à une pression avoisinant 1 atm. 2910009 34 Le temps de réaction est modulable. En effet, la modulation du temps d'exposition de la surface du support solide à la solution permet de faire 5 varier l'épaisseur du film qui est obtenu. Il est bien entendu possible pour un même type de surface de calibrer précisément les conditions opératoires que l'utilisateur considèrera comme optimales, les moyens d'analyses décrits dans les exemples ci-après sont 10 particulièrement adaptés pour déterminer notamment l'épaisseur du film, sa composition ainsi qu'incidemment le temps de réaction. Il est, par exemple, possible d'obtenir des films dont l'épaisseur est comprise entre 2 nm et 200 nm en faisant varier le 15 temps de réaction entre 1 et 15 minutes et ce, pour une concentration en sel de diazonium de 5.10-2 M, ou une concentration en monomère de 0,9 M et en sel de diazonium de 5.10-2 M. 20 Dans une variante du procédé, et lorsque la présence d'un monomère différent du primaire d'adhésion est mise à profit, peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a) ajouter au moins un monomère à une 25 solution contenant au moins un primaire d'adhésion différent dudit monomère en présence d'au moins un solvant protique et éventuellement d'au moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) 30 dans des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire 2910009 d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support solide avec la solution de l'étape (b). 5 Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, ce dernier peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant au moins un primaire 10 d'adhésion en présence d'au moins un solvant protique et, éventuellement d'au moins un amorceur chimique et d'au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des 15 conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c') éventuellement ajouter au moins un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 20 Dans le seconde variante du procédé telle que définie ci-dessus, on peut envisager les trois cas de figures suivants : i. les monomères ne sont pas présents dans la solution de l'étape (a') et ne sont ajoutés qu'à 25 l'étape (c'). Ce cas de figure est particulièrement intéressant lorsque le monomère utilisé est faiblement soluble et notamment en solution aqueuse ; lorsque le monomère est non hydrosoluble et le primaire d'adhésion est le sel de diazonium. Ainsi, à l'étape (c'), le 30 monomère peut être ajouté en solution notamment dans le même solvant que celui mis en oeuvre à l'étape (a') et 2910009 36 avantageusement sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion réalisée préalablement à l'aide d'ultrasons ou de tensio-actifs. ii. les monomères sont présents dans la 5 solution de l'étape (a') et le procédé ne présente pas d'étape (c'). Ce cas de figure s'applique notamment lorsque le primaire est un sel de diazonium et lorsque le monomère est hydrosoluble. Le procédé conformément à la première variante est également utilisable dans ce 10 cas de figure. iii. une partie des monomères sont présents dans la solution de l'étape (a') et une autre partie des monomères de nature identique ou différente est ajoutée qu'à l'étape (c'). 15 Comme illustré précédemment le primaire d'adhésion peut être soit introduit dans la ou les solutions en l'état, soit préparé in situ dans celle ou ces dernières. 20 Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage ; un traitement 25 supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. Selon des dispositions particulières, il 30 est possible de réaliser en utilisant le procédé de la 2910009 37 présente invention des films organiques essentiellement de type polymères statistiques ou séquencés. Afin de préparer un film séquencé, il suffit par exemple de préparer comme décrit 5 précédemment une couche d'un premier polymère sur la surface d'un support solide puis de recommencer l'expérience en changeant la nature du monomère en solution. Il est ainsi possible de réaliser par itération un film alterné de grande qualité (figure 10 7a). Lors de chacune des étapes successives, le primaire d'adhésion se greffera sur la surface à son contact et permettra la croissance d'un film à base du monomère ou des monomères en présence dans la solution. Entre chacune des séquences de greffage il est tout à 15 fait possible d'effectuer un nettoyage de la surface obtenue. Afin d'obtenir un copolymère statistique (figure 7b), il suffit d'employer dans la solution des monomères de nature différente. La composition exacte 20 du film est dans ce cas fonction de la réactivité de chacun des monomères en présence. Les films organiques obtenus selon les procédés précédemment exposés sont ainsi 25 essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes et/ou de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont essentiellement du 30 type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et 2910009 38 pas uniquement des monomères présents. Un film organique dans ce mode particulier de réalisation est ainsi notamment un film préparé à partir d'au moins un type de primaire d'adhésion ou d'au moins un type de 5 monomère polymérisable, particulièrement par voie radicalaire, et d'au moins un type de primaire d'adhésion. Avantageusement, le film organique dans le cadre de l'invention présente une séquence en unités monomériques dans laquelle la première unité est 10 constituée par un dérivé du primaire d'adhésion, les autres unités étant indifféremment dérivées des primaires d'adhésion et des monomères polymérisables. L'épaisseur du film est aisément 15 contrôlable selon le procédé de la présente invention, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film d'épaisseur 20 variable. Il estégalement utile de se reporter aux exemples qui illustrent l'invention et montrent qu'il est par exemple possible de réaliser des films dont l'épaisseur est comprise entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de nanomètres. 25 La présente invention concerne également un support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non- 30 conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion. Le support solide non-conducteur de 2910009 39 l'électricité selon la présente invention peut éventuellement présenter un masque tel que précédemment défini. 5 Avantageusement, le film organique comprend, en plus de la première unité liée de façon covalente au support non-conducteur de l'électricité dérivé d'un primaire d'adhésion, des monomères de natures identiques ou différentes liés les uns aux 10 autres par réaction radicalaire et éventuellement des dérivés du primaire d'adhésion. Ainsi, comme précédemment expliqué, le film organique est un film essentiellement polymère. Plus particulièrement, il peut se présenter sous la forme d'un film polymère 15 séquencé ou d'un film copolymère statistique. Les supports solides non-conducteurs de l'électricité, les primaires d'adhésion et les monomères sont tels que précédemment définis. 20 Selon un autre mode de réalisation l'invention, il est possible d'accéder à des films organiques comportant des nano-objets. Au sens de la présente invention, un film organique comportant des nano-objets, comme des nanoparticules (NPs), des 25 nanocristaux (NCs) ou des nanotubes (NTs), correspond typiquement à un film à la surface et jusqu'au sein duquel sont présents des nano-objets (NBs). Ce mode de réalisation est applicable à un 30 support recouvert d'un film organique et notamment à un support recouvert d'un film organique lié de manière 2910009 covalente à sa surface, il s'agira typiquement d'un support obtenu à l'issu d'un procédé tel que précédemment décrit. 5 Ainsi, ce mode de réalisation correspond notamment à un procédé de préparation d'un film organique comportant des nano-objets à partir d'un support solide recouvert d'un film organique, typiquement obtenu par le procédé précédemment exposé, 10 caractérisé en ce que la surface du support est mise en contact avec une suspension d'au moins un nano-objet (NB) dans un solvant de suspension et en ce que le film et le nano-objet présentent une affinité physico-chimique. 15 Un nano-objet (NB) correspond à un objet de taille nanométrique, généralement sa plus grande dimension est inférieure à 1 m et typiquement inférieure à 25 nm. Il peut notamment s'agir d'une 20 nanoparticule (NP), d'un nanocristal (NC), d'un nanofil ou d'un nanotube (NT) ou encore d'une nanocolonne. Il est évident que les NBs dont il est ici question auront avantageusement une taille inférieure à l'épaisseur du film organique présent sur le support, avantageusement 25 leur plus grande dimension n'excèdera pas 20%, généralement 10% et et typiquement 5%, de l'épaisseur du film organique. Il existe une affinité entre le film et les 30 NBs lorsqu'il est possible de corréler la durée du contact entre la suspension et la surface du support à 2910009 41 une diminution de la concentration en NBs au sein de la solution, une valeur plateau étant généralement atteinte, indépendamment d'une éventuelle démixtion des NBs dans la suspension. Il est ainsi possible de 5 déterminer des couples NBs/film organique entre lesquels il existe une affinité. L'affinité est généralement due à des interactions de type faible ou forte qui se développent entre la surfaqce des NBs et le film. Parmi les interactions de type faible, on peut 10 notamment citer les liaisons hydrogène, les liaisons de type ioniques, les liaisons de complexation, les interactions pi ( pi stacking ), les liaisons de Van der Waals, les liaisons hydrophobes (ou liaisons apolaires type surfactant) ; parmi les liaisons fortes 15 on peut citer les liaisons covalentes qui peuvent se former spontanément. La structure des NBs est variable, elle est simple ou complexe. Un NB simple est constitué d'un 20 seul matériau, il s'agit souvent d'une NP, d'un NC, d'un nanofil ou encore d'une NP ou d'une nanocolonne, pouvant toutefois présenter une constitution variable, notamment dans le cas d'un NB dopé non uniformément dans l'ensemble de son volume. Un NB complexe présente 25 généralement différents éléments structuraux ou des parties dont la composition est nettement distincte. Il peut, par exemple, s'agir d'assemblages artificiels de taille nanométrique présentant des structures organiques et inorganiques ou encore de NP comportant 30 des ligands ou des NP à enrobages multiples. Un NB complexe peut être constitué de plusieurs NB simples. 2910009 42 De manière non exhaustive, les NBs peuvent notamment comporter au moins un métal. Les métaux peuvent être notamment choisis parmi les métaux nobles 5 et les métaux de transition, les métaux des groupes IIIA, IVA et VA du tableau périodique des éléments, leurs alliages, les oxydes et les carbures métalliques, les mélanges de ces métaux et alliages. ils peuvent également être dopés, notamment par des éléments comme 10 l'azote, le bore et les terres rares. Plus particulièrement, l'invention s'applique à l'or, au platine, au palladium, au rhodium, au ruthénium, au cobalt, au nickel, à l'argent, au cuivre, à l'oxyde de titane, à l'oxyde de fer, aux alliages fer-platine, 15 fer-palladium, or-platine et cobalt-platine. Les NBs peuvent également être constitués seulement des éléments préalablement cités, il s'agira, dans ce cas, de NBs métalliques. 20 Les NBs peuvent également comporter un semi-conducteur ou un isolant inorganique. Il peut par exemple s'agir de composés de formule AB avec A un élément dont l'état d'oxydation est +II et B un élément dont l'état d'oxydation est -II. Typiquement, A est 25 choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb et des mélanges de ces éléments, et B est choisi parmi 0, S, Se, Te et des mélanges de ces éléments. Parmi les semi- conducteurs, on peut également citer les semi- conducteurs de formule CD avec C étant un élément dont 30 l'état d'oxydation est +III et D étant un élément dont l'état d'oxydation est -III. Typiquement, C est choisi 2910009 43 parmi Al, Ga, In et des mélanges de ces éléments, et D est choisi parmi N, P, As, Sb, Bi et des mélanges de ces éléments. Les semi-conducteurs de formule ECB2 avec E étant un élément dont l'état d'oxydation est +I, C 5 étant un élément dont l'état d'oxydation est +III et B étant un élément dont l'état d'oxydation est -II, dans laquelle B et C sont choisis comme précédemment, E est choisi parmi Cu, Ag et Au, sont également concernés par l'invention. Enfin, il est bien entendu possible 10 d'employer des semi-conducteurs plus simples tels que le Si ou le Ge, ainsi que leurs oxydes et carbures, ou des isolants comme le diamant. Les semi-conducteurs peuvent se présenter sous une forme intrinsèque ou dopée. Les NBs peuvent également être constitués 15 seulement des éléments préalablement cités. Les NBs peuvent également comporter un élément de nature organique. Il s'agit généralement dans ce cas et pour les NBs complexes, d'édifices 20 moléculaires particuliers comme des stabilisants ou des ligands organiques ou des films d'enrobage. Pour les NB simples, il s'agira généralement de carbone sous une forme structurale particulière comme un nanotube ou un fullerène. Les NBs peuvent également être constitués 25 seulement des éléments préalablement cités. Selon l'invention, et afin de permettre une plus grande flexibilité à l'utilisateur, il est recommandé d'employer des nano-objets fonctionnalisés. 30 Un NB est dit fonctionnalisé lorsque sa surface comporte un ou plusieurs groupe BG2 présentant une 2910009 44 affinité pour le film hôte qui est le film présent sur le support. Dans le cas d'un NB simple, BG1 peut ainsi correspondre à une fonction chimique présente à la surface comme les fonctions OH qui sont présentes 5 sur les particules de silice ainsi qu'illustré dans les exemples. Dans le cas d'un NB complexe, BG1 peut être présent sur l'un des éléments ou l'une des parties seulement du NB, ainsi par exemple dans le cas d'une NP comportant des stabilisants, des ligands ou présentant 10 un enrobage, BG1 peut être présent sur plusieurs stabilisants organiques ou sur l'enrobage. Un stabilisant correspond à une molécule organique qui se lie à la surface du coeur du nano-objet 15 et qui maintient le NB à l'état colloïdal, utilement dans ce domaine, l'homme du métier pourra se référer à Roucoux et al., Chem. Rev. 2002, 102, 3757-3778. Ainsi, selon une première possibilité, un nano-objet fonctionnalisé présente typiquement un coeur 20 inorganique, ou du moins dont la surface est inorganique, constitué d'au moins un métal et/ou d'au moins un semi-conducteur ou un isolant tels que définis plus haut, auquel est lié au moins un stabilisant comportant un groupe organique BG1. Selon le nombre de 25 molécules de stabilisant présentes, il est possible de parler de couronne de nature organique. Selon une seconde possibilité, il est également possible d'employer un NB fonctionnalisé comportant un enrobage organique, un tel NB fonctionnalisé peut notamment être 30 obtenu par le procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support précédemment décrit 2910009 appliqué à un NB, i.e. correspondant au coeur qu'il est souhaitable d'enrober. Dans ce cas, il y a lieu de remarquer que considérant la grande flexibilité d'application du procédé de préparation de film 5 organique à la surface d'un support tel qu'il a été précédemment décrit, la nature du coeur peut être variable, tant simple que complexe et inorganique qu'organique, pour de plus amples précisions il est utile de se référer à ce qui a été développé ainsi 10 qu'aux exemples qui illustrent l'application à différentes surfaces. Le film organique sera préparé de telle sorte qu'il comporte un groupe BG1. Typiquement, les stabilisants sont choisis 15 parmis les molécules amphiphiles commes les tensio-actifs ou les polyoxanions, les polymères comme le PVP (polyvinylpyrolydone), le PEG (polyéthylène glycol), les molécules chargées de faible poids moléculaire, en général moins de 200 g.mol-1, comme le citrate de sodium 20 ou l'acétate de sodium, et enfin les ligands chimiques de coordination comme les bases de Lewis telles que les dérivés du BINAP (2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl). 25 Les stabilisants utilisables dans le cadre de l'invention pour les NBs fonctionnalisés comportant un coeur composé d'un métal et/ou d'un semi-conducteur et/ou d'un isolant, ou dont la surface présente une telle composition, sont notamment des ligands de 30 formule (III) . 2910009 46 BG1 - (SG)p - Y dans laquelle : - Y représente un atome ou un groupe 5 d'atomes susceptible(s) de se lier à un métal et/ou à un composé semi-conducteur et/ou un isolant; - SG représente un groupe espaceur ; - BG1 est tel que défini précédemment ; - p est égal à 0 ou 1. 10 Selon l'invention, Y sera choisi en fonction du coeur du NB qui est employé dans le cadre du procédé. Y peut se lier de manière covalente, par complexation, chélation, ou par interaction 15 électrostatique à la surface du coeur. De manière utile, afin de déterminer la structure la mieux adaptée au NB considéré, l'homme du métier pourra notamment se référer à l'art antérieur et particulièrement à Colloids and Colloid Assemblies, Frank Caruso (Ed.), 1. 20 Ed. Dec. 2003, Wiley-VCH, Weinheim ou à Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W., Monolayer-Protected Cluster Molecules. Acc. Chem. Res. 2000, 33 (1), 27 - 36. Y peut notamment être un thiol, un dithiol, 25 un carbodithioate, dithiocarbamate, xanthate, lorsque le coeur, ou la surface du coeur, correspond à un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre, le platine, le palladium ou encore lorsqu'il, ou elle, correspond à un semi-conducteur de type AB comme le CdSe, CdTe, ZnO, 30 PbSe, PbS, CuInS2r CuInSe2 ou Cu (In, Ga) Set . Dans le cas des coeurs composés d'oxydes, tel que l'oxyde de titane, 2910009 47 de zirconium, d'aluminium ou de fer, ou lorsque la surface du coeur présente une telle composition, Y peut notamment correspondre à un acide carboxylique, dicarboxylique, phosphonique, diphosphonique, 5 sulfonique ou hydroxamique, les acides pouvant être sous forme déprotonée, ainsi que cela a été exposé dans l'art antérieur et notamment dans la demande internationale WO 2004/097871. 10 Selon l'invention, il est préférable que p soit égal à 1. Un groupe espaceur SG, correspond généralement à un groupe qui ne développe pas d'interaction autre que de nature stérique, de nature hydrophile ou hydrophobe ou d'affinité avec le coeur du 15 NB ou le film organique hôte auquel est appliqué le procédé, et qui ne réagit pas significativement avec eux (pas de manière détectable). Typiquement, l'espaceur peut être une chaîne carbonée ne comportant pas d'hétéroatome. Il peut, par exemple, s'agir d'une 20 chaîne de nature aliphatique, e.g. chaîne alkyl, de préférence de 1 à 22, et typiquement 6 à 16, atomes de carbone, d'une chaîne aromatique, ou d'une chaîne hétérocyclique, comme une chaîne polyéther. 25 Selon une première modalité, il est possible d'appliquer le procédé à un support recouvert d'un film organique fonctionnalisé de telle sorte qu'il présente un groupe organique BG2 présentant une affinité pour le coeur du NB. Ainsi, selon un mode de 30 réalisation particulier, BG2 peut être choisi parmi les groupes précédemment listés pour Y et les NBs auront 2910009 48 une composition, ou du moins leur surface, telle que précédemment listée en accord avec Y. Selon une seconde modalité de réalisation, 5 il est possible d'appliquer le procédé à un support recouvert d'un film organique fonctionnalisé de telle sorte qu'il présente un groupe organique BG3 présentant une affinité pour le groupe BG3 présent sur le stabilisant ou l'enrobage du coeur du NB. BG3 et BG3 10 forment alors un couple présentant une interaction de type électronique qui sera typiquement le siège de l'affinité entre le film organique et les NBs fonctionnalisées. 15 Selon une troisième modalité, il est possible d'appliquer le procédé à un support recouvert d'un film organique fonctionnalisé de telle sorte qu'il présente à la fois un groupe organique BG3 et un groupe BG2. Ce mode de réalisation est adapté lorsque le NB 20 comporte un enrobage ou un stabilisant comportant des groupes de type BG3 et lorsque la surface de son coeur comporte également ce type de groupe, les fonctions chimiques présentes à la surface du coeur, bien que toutes deux susceptibles de développer une interaction 25 avec le film hôte, peuvent bien entendu être différentes. A titre de film organique hôte, fonctionnalisé par des groupes BG2 et/ou BG3, et à titre 30 de film d'enrobage, fonctionnalisé par un groupe BG3, pour le coeur de NB, il est avantageux d'employer un 2910009 49 film préparé selon le procédé préalablement exposé à partir d'un primaire et d'un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire. En effet, la présence d'un monomère 5 souvent aisément dérivatisable ou présentant des fonctions organiques particulières est adaptée. Plus spécifiquement, il est recommandé d'employer les monomères vinyliques et notamment les monomères vinyliques de formule générale (II), et 10 particulièrement ceux pour lesquels R1 est un acide carboxylique, une amine, ou un groupe carboné présentant ces fonctions, typiquement les autres substituants R2 à R4 étant des H. Il s'agira particulièrement de l'acide acrylique. Bien entendu 15 lors de la synthèse du film organique, celui-ci peut comporter un précurseur du groupe BG2, BG2 ou BG3, un tel précurseur peut être transformé, lorsque l'utilisateur le décide, en groupe d'affinité correspondant en réalisant quelques étapes, typiquement 20 une ou deux, chimiques simples. Ainsi, par exemple, il est possible de convertir facilement les fonctions acide carboxylique d'un film élaboré à partir d'acide acrylique en fonction carboxylate par une simple réaction acido-basique. 25 Typiquement, Y développera une interaction plus faible avec le coeur du NB que l'interaction que la surface du coeur pourrait développer avec le film hôte du support. Ainsi, l'interaction qui pourrait exister 30 entre le coeur d'un NB complexe et Y sera 2910009 avantageusement moins forte que celle qui pourrait exister entre le coeur d'un tel NB et BG2. Au sens de l'invention, le solvant de 5 suspension est un solvant qui permet la formation d'une suspension de NBs. Ils correspondent typiquement aux solvants dans lesquels les NBs sont préparés car ils évitent ou retardent l'aggrégation des NBs. Le solvant de suspension sera avantageusement choisi parmi les 10 solvants susceptibles de pénétrer au sein du film organique présent sur le support. De tels solvants lorsqu'ils sont mis au contact du film entraînent généralement un gonflement du film de manière perceptible par des moyens optiques, à vue d'oeil, ou 15 par simple microscopie optique. Un test standard pour déterminer si un solvant est particulièrement adapté à un film consiste à déposer une goutte de solvant sur la surface du film et à observer si la goutte est absorbée au sein du film. Il est souhaitable d'employer parmi un 20 ensemble de solvants testés ceux pour lesquels l'absorption est la plus rapide. La suspension de NBs sera de préférence homogénéisée avant d'être utilisée. Il est, par 25 exemple, possible de soumettre la suspension à une agitation mécanique, de préférence vigoureuse, ou encore à un traitement ultrasonore. La concentration en NBs dans la suspension 30 et la durée de mise en contact du film avec la suspension sont variables et peuvent être adaptées 2910009 51 selon la quantité de NB que l'utilisateur souhaite intégrer au film. Des essais préliminaires en fonction de l'affinité existante entre le film et les NBs permettent de déterminer aisément des conditions 5 opératoires raisonnables pour la mise en oeuvre du procédé, utilement l'utilisateur se réfèrera aux exemples. Il est évident que l'augmentation de la concentration de la suspension permet de réduire le temps nécessaire pour intégrer une quantité donnée de 10 NBs dans le film. De la même manière, l'augmentation de la durée du contact permet d'intégrer une quantité plus importante de NBs pour un temps donné. Ainsi, par exemple, pour un film de 200 à 300 nm, une mise en contact avec une suspension NPs de Pt durant 15 à 60 15 min permet d'obtenir un film comportant des nanoparticules. A titre de solvant, il est par exemple possible, lorsque le film comporte des groupes d'affinité de type carboxylate, d'employer comme solvant de suspension un solvant hydrophile comme l'eau 20 ou un alcool de faible poids moléculaire tel que le méthanol ou l'éthanol, ou un mélange de ceux-ci. Le choix d'un solvant hydrophile permet par exemple de réaliser une suspension de NPs de silice, d'or ou de platine stabilisée par un stabilisant comportant un 25 groupe hydrophile, comme un ammonium. Dans de tels solvants de suspension, il est également possible d'employer des NBs comportant des groupes hydrophiles à leur surface comme les NPs de silice. Utilement, l'homme du métier pourra se référer aux exemples. 30 2910009 52 L'invention permet en outre de réaliser des supports recouverts de films comportant une ou plusieurs zones de coalescence à partir de supports recouverts de films organiques comportant des NBs, ces 5 derniers films pouvant être obtenus par le procédé préalablement présenté. Ainsi, avantageusement le procédé d'incorporation de NBs sera appliqué à des NBs susceptibles d'entrer en coalescence sous l'action d'un agent de coalescence, et comportera une étape 10 supplémentaire d'exposition d'une zone de la surface du support, recouverte du film comportant les NBs, à un agent de coalescence. La coalescence de NBs est généralement définie comme la disparition de la frontière entre deux NBs au contact l'un de l'autre, ou 15 entre un NB et un objet de taille plus importante et de composition similaire, suivie par un changement de forme entrainant une réduction de la surface totale du système. Le procédé est généralement réalisé par la 20 mise en présence du film comportant les NBs, typiquement obtenu selon le procédé exposé précédemment, avec l'agent de coalescence. Le procédé peut bien entendu être réalisé sur une zone, ou bien plusieurs, du support comportant le film en exposant 25 ladite zone à l'agent de coalescence. Ce procédé peut ainsi être réalisé de manière localisée. L'agent de coalescence peut entraîner une modifications du support et des éventuels films et couches organiques présents sur le support, une application localisée de l'agent 30 peut ainsi être préférable. 2910009 53 Les NBs suceptibles de subir une coalescence sont, par exemple, des NBs simples, il s'agira généralement de NBs métalliques et notamment de NCs ou de NPs de métaux ou d'alliages métalliques, ou 5 encore de NB complexes comme les NBs fonctionnalisés présentant un coeur métallique. L'agent de coalescence peut être une variation d'un paramètre physique ou irradiation, lorsque le procédé est appliqué à une zone particulière 10 du support le paramètre sera modifié uniquement dans cette zone. Les paramètres physiques susceptibles d'être modifiés pour obtenir une coalescence des NBs sont connus de l'homme du métier. Ainsi, par exemple, la modification de la température ou une irradiation, 15 photonique ou électronique, peuvent être utilisées. Généralement, un traitement thermique à une température comprise entre 250 et 500 C, et par exemple 250 à 350 C pendant 2 à 5 min permet par d'obtenir la coalescence de nanoparticules de platine, un tel traitement 20 effectué sur l'ensemble de la surface du support présentant un film comportant les nanoparticules conduit à la formation d'un film métallique homogène. Des essais pourront être réalisés pour déterminer la température minimum pour un temps donné en fonction des 25 NBs et notamment en fonction de leur taille ainsi que de leur composition. De la même manière, l'application localisée d'une source cohérente infra-rouge, comme un laser de type CO2r conduit aisément à des zones de coalescence localisées. L'application d'un faisceau 30 d'électrons par exemple à l'aide d'un microscope permet de réaliser une coalescence localisée des NPs. 2910009 54 La présente invention concerne également un support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique, comportant des 5 NPs, dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion. Le support solide non-conducteur de l'électricité selon la présente invention peut éventuellement présenter un masque tel que 10 précédemment défini. Avantageusement, le film organique comportant des NPs comprend, en plus de la première unité liée de façon covalente au support non-conducteur 15 de l'électricité dérivé d'un primaire d'adhésion, des monomères de natures identiques ou différentes, liés les uns aux autres par réaction radicalaire et éventuellement des dérivés du primaire d'adhésion. Ainsi, comme précédemment expliqué, le film organique 20 est un film essentiellement polymère. Plus particulièrement, il peut se présenter sous la forme d'un film polymère séquencé ou d'un film copolymère statistique. Les supports solides non-conducteurs de l'électricité, les primaires d'adhésion et les 25 monomères sont tels que précédemment définis. Typiquement les NPs seront présentes dans les couches les plus externes du film. Par ailleurs, il est possible d'employer 30 des solutions d'électrodéposition pour former un revêtement métallique, et notamment de cuivre, sur un 2910009 support revêtu d'un film organique obtenu par le procédé précédemment décrit. Généralement, l'électrodéposition sera effectuée sur des films organiques ne comportant pas de NBs. Typiquement, pour 5 mettre en oeuvre de telles dispositions l'homme du métier se réfèrera utilement à la demande internationale WO 2007/034116 et notamment aux exemples. Ainsi, le procédé d'électrodéposition sur un support revêtu d'un film organique, susceptible d'être 10 obtenu par le procédé précédemment exposé, peut notamment être réalisé en effectuant les étapes suivantes: - une étape dite d' entrée a froid au cours de laquelle la surface du support est mise en 15 contact sans polarisation électrique avec un bain d'électrodéposition, et de préférence maintenue dans cet état pendant une durée d'au moms 5 secondes, de préférence comprise entre 10 et 60 secondes, et avantageusement d'environ 10 a 30 secondes, 20 une étape de formation du revêtement métallique au cours de laquelle ladite surface est polarisée pendant une durée suffisante pour former ledit revêtement, - une étape dite de sortie a chaud , au 25 cours de laquelle ladite surface est séparée du bain d'électrodéposition tandis qu'elle est encore sous polarisation électrique. La présente invention concerne également 30 l'utilisation d'une solution contenant au moins un solvant protique, au moins un primaire d'adhésion, 2910009 56 éventuellement au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et, éventuellement, au moins un amorceur chimique tels que précédemment définis pour former, dans des conditions non-électrochimiques et 5 permettant la formation d'au moins un radical sur le primaire d'adhésion, un film organique à la surface d'un support solide en contact avec ladite solution. L'invention concerne également un kit de 10 préparation d'un film organique essentiellement polymère à la surface d'un échantillon. Un tel kit comprend notamment . - dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel 15 que précédemment défini, éventuellement, dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que précédemment défini, 20 - et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation tel que précédemment défini. Dans une variante du kit selon l'invention, 25 le premier compartiment contient non pas la solution contenant au moins un primaire d'adhésion mais une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion. Au sens de précurseur de primaire d'adhésion , il faut comprendre une molécule séparée 30 du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra 2910009 57 éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur (troisième compartiment ou quatrième compartiment si 5 présence d'un amorceur chimique). Ainsi, le kit pourra par exemple contenir une solution d'une aryleamine, précurseur du primaire d'adhésion, et également une solution de NaNO2 pour permettre par ajout la formation d'un sel d'aryle diazonium, primaire d'adhésion.  sampling solutions of identical composition but of varying concentration in surfactant (s).  In general, the concentration of surfactant (s) is such that the critical micelle concentration (CMC) is reached and micelles can thus be formed.  The CMC of a surfactant can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by measurements of surface tensions.  Typically the surfactant concentration will be from about 0.5 mM to about 5 M, preferably from about 0.1 mM to about 150 mM.  The recommended concentration of surfactant is usually 10 mM.  Surfactants are molecules comprising a lipophilic (apolar) and a hydrophilic (polar) part.  Among the surfactants that can be used according to the invention, mention may be made especially of: i) anionic surfactants whose hydrophilic part is negatively charged; preferably the surfactant will be alkyl or aryl sulfonates, sulfates, phosphates, or sulfosuccinates associated with a counter ion such as ammonium ion (NH4), a quaternary ammonium such as tetrabutylammonium, and alkaline cations such as Na +, Li + and K + ; ii) cationic surfactants whose hydrophilic part is positively charged; they are preferably chosen from quaternary ammoniums comprising at least one C4-C22 aliphatic chain associated with an anionic counterion chosen in particular from boron derivatives such as tetrafluoroborate or halide ions such as F-, Br-, I - or Cl-; iii) zwitterionic surfactants which are neutral compounds having formal electric charges of one unit and opposite sign; they are preferably selected from compounds having a C5-C20 alkyl chain generally substituted with a negatively charged function such as a sulfate or a carboxylate and a positively charged function such as ammonium; (Iv) amphoteric surfactants which are compounds that act as either an acid or a base depending on the medium in which they are placed; these compounds may have a zwitterionic nature, amino acids are a particular example of this family, v) neutral surfactants (nonionic) surfactant properties, especially hydrophilicity, are provided by unfilled functional groups such as an alcohol, an ether, an ester or an amide, containing heteroatoms such as nitrogen or oxygen; because of the low hydrophilic contribution of these functions, nonionic surfactant compounds are most often polyfunctional.  The charged surfactants can of course carry several charges.  As anionic surfactants it is possible, for example, to use tetraethylammonium paratoluenesulphonate, sodium dodecyl sulphate, sodium palmitate, sodium stearate, sodium myristate, sodium di (2-ethylhexyl) sulphosuccinate, methylbenzene sulfonate and ethylbenzene sulfonate.  As cationic surfactants it is for example possible to use tetrabutylammonium chloride, tetradecylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), alkylpyridinium halides carrying an aliphatic chain and alkylammonium halides.  As the zwitterionic surfactant, it is possible to use sodium N, N dimethyldodecylammoniumbutanate, sodium dimethyldodecylammoniumpropanate and 5 amino acids.  As an amphoteric surfactant, it is possible to use disodium lauroamphodiacetate, betoins such as alkylamidopropylbetaine or laurylhydroxysulfobetaine.  As nonionic surfactants, it is possible to use polyethers such as polyethoxylated surfactants such as, for example, polyethylene glycol lauryl ether (P0E23 or Brij 35), polyols (surfactants derived from sugars), in particular glucose such as for example glucose hexanate.  Among the preferred surfactants according to the invention there may be mentioned anionic surfactants such as sulphonates, quaternary ammoniums and nonionic surfactants such as polyoxyethylenes.  According to another embodiment of the invention, it is possible to use ultrasound to promote the solubilization of the monomer or to form a dispersion when the monomer is insoluble in the medium [R.  Asami et al.  Langmuir B, 2006, in press].  According to the provisions presented, the solubility of the monomer proves to be no obstacle to the realization of the process thanks to the use of technical means, such as vigorous stirring, which can be induced by ultrasound, which allow the formation of a dispersion and / or an emulsion, for the monomer (s) liquid (s).  In the case of polymerizable monomer (s) having no affinity for the protic solvent employed, such as non water-soluble monomers in water, it is therefore advantageous that the solution is in the form of a emulsion or dispersion.  In a variant, the process according to the present invention comprises a preliminary step during which the polymerizable monomer or the polymerizable monomer mixture is dispersed or emulsified in the presence of at least one surfactant or by ultrasonic action, before mixing it with the solution. liquid comprising at least one protic solvent and at least one adhesion primer.  The process is generally carried out under mild and non-destructive conditions either for the surface of the sample on which it is desirable to graft the film or for any monomer employed.  Thus, it is desirable to work under conditions in which the monomer does not degrade.  In addition, the temperature of the reaction medium is limited by the protic solvent, which it is preferable to keep liquid.  Typically the process is carried out at 0 to 100 ° C. and generally under normal temperature and pressure (CNTP) conditions, depending on where the user is, often at about 25 ° C at a pressure of about 1 atm.  2910009 34 The reaction time is flexible.  Indeed, the modulation of the exposure time of the surface of the solid support to the solution makes it possible to vary the thickness of the film which is obtained.  It is of course possible for the same type of surface to precisely calibrate the operating conditions that the user will consider optimal, the analysis means described in the examples below are particularly suitable for determining in particular the thickness of the film, its composition as well as incidentally the reaction time.  It is possible, for example, to obtain films whose thickness is between 2 nm and 200 nm by varying the reaction time between 1 and 15 minutes for a diazonium salt concentration of 5. 10-2 M, or a monomer concentration of 0.9 M and a diazonium salt of 5. 10-2 M.  In a variation of the process, and when the presence of a monomer other than the adhesion primer is utilized, may comprise the following steps: a) adding at least one monomer to a solution containing at least one primary adhesion different from said monomer in the presence of at least one protic solvent and optionally at least one chemical initiator, b) placing the solution obtained in step (a) under non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities from the adhesion primer 2910009 and optionally from the chemical initiator, c) contacting the surface of the solid support with the solution of step (b).  In a second variant of the process according to the invention, the latter may comprise the following steps: a ') bringing the surface of the solid support into contact with a solution containing at least one adhesion primer in the presence of at least one at least one protic solvent and optionally at least one chemical initiator and at least one monomer, b ') placing the surface of the solid support in contact with the solution of step (a') under non-aqueous conditions. electrochemical allowing the formation of radical entities from the adhesion primer and optionally from the chemical initiator, c ') optionally add at least one monomer to the solution obtained in step (b').  In the second variant of the method as defined above, the following three cases can be envisaged: i.  the monomers are not present in the solution of step (a ') and are added only in step (c').  This case is particularly interesting when the monomer used is poorly soluble and especially in aqueous solution; when the monomer is water-insoluble and the adhesion primer is the diazonium salt.  Thus, in step (c '), the monomer may be added in solution, in particular in the same solvent as that used in step (a') and advantageously in the form of an emulsion or dimer. a dispersion carried out beforehand using ultrasound or surfactants.  ii.  the monomers are present in the solution of step (a ') and the process has no step (c').  This case applies in particular when the primer is a diazonium salt and when the monomer is water-soluble.  The method according to the first variant is also usable in this case.  iii.  a part of the monomers are present in the solution of step (a ') and another part of the monomers of identical or different nature is added in step (c').  As previously illustrated, the adhesion primer can be either introduced into the solution (s) as is, or prepared in situ in the one or more of the solutions.  Advantageously, the method according to the present invention comprises an additional step, prior to the grafting, of cleaning the surface on which it is desired to form the organic film, in particular by sanding and / or polishing; further sonication with an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended.  According to particular provisions, it is possible to produce, using the process of the present invention, organic films essentially of random or sequential polymer type.  In order to prepare a sequenced film, it suffices, for example, to prepare as previously described a layer of a first polymer on the surface of a solid support and then to repeat the experiment by changing the nature of the monomer in solution.  It is thus possible to perform, by iteration, an alternating film of high quality (FIG. 7a).  During each successive step, the adhesion primer will graft onto the surface on contact and allow the growth of a film based on the monomer or monomers present in the solution.  Between each of the grafting sequences it is quite possible to perform a cleaning of the resulting surface.  In order to obtain a random copolymer (FIG. 7b), it is sufficient to employ monomers of different types in the solution.  In this case, the exact composition of the film is a function of the reactivity of each of the monomers present.  The organic films obtained according to the processes previously described are thus essentially polymer or copolymer, resulting from several monomeric units of identical or different chemical species and / or adhesion primer molecules.  The films obtained by the process of the present invention are essentially polymeric in that the film also incorporates species from the adhesion primer and not just the monomers present.  An organic film in this particular embodiment is thus in particular a film prepared from at least one type of adhesion primer or at least one type of polymerizable monomer, particularly by a radical route, and at least one a type of adhesion primer.  Advantageously, the organic film in the context of the invention has a sequence in monomeric units in which the first unit consists of a derivative of the adhesion primer, the other units being indifferently derived from the adhesion primers and polymerizable monomers. .  The thickness of the film is easily controllable according to the method of the present invention as previously explained.  For each of the parameters and depending on the reagents it will use, one skilled in the art will be able to iteratively determine the optimum conditions for obtaining a film of variable thickness.  It is also useful to refer to the examples which illustrate the invention and show that it is for example possible to produce films whose thickness is between a few nanometers and several hundred nanometers.  The present invention also relates to a solid electrically non-conductive support on which is grafted an organic film whose first unit covalently bonded to said non-electrically conductive support is a derivative of a primer. membership.  The electrically non-conductive solid support of the present invention may optionally have a mask as previously defined.  Advantageously, the organic film comprises, in addition to the first unit covalently bonded to the non-conductive support of electricity derived from an adhesion primer, monomers of identical or different natures bonded to one another by radical reaction and optionally adhesion primer derivatives.  Thus, as previously explained, the organic film is an essentially polymeric film.  More particularly, it may be in the form of a sequenced polymeric film or a random copolymer film.  The non-conductive solid supports of the electricity, the adhesion primers and the monomers are as previously defined.  According to another embodiment of the invention, it is possible to access organic films comprising nano-objects.  Within the meaning of the present invention, an organic film comprising nano-objects, such as nanoparticles (NPs), nanocrystals (NCs) or nanotubes (NTs), typically corresponds to a film on the surface and within which are present nano-objects (NBs).  This embodiment is applicable to a support covered with an organic film and in particular to a support covered with an organic film covalently bonded to its surface, it will typically be a support obtained at the end. a method as previously described.  Thus, this embodiment corresponds in particular to a process for preparing an organic film comprising nano-objects from a solid support covered with an organic film, typically obtained by the process previously described, characterized in that that the surface of the support is brought into contact with a suspension of at least one nano-object (NB) in a suspension solvent and that the film and the nano-object have a physico-chemical affinity.  A nano-object (NB) corresponds to an object of nanometric size, generally its largest dimension is less than 1 m and typically less than 25 nm.  It may especially be a nanoparticle (NP), a nanocrystal (NC), a nanowire or a nanotube (NT) or a nanocolumn.  It is obvious that the NBs in question here will advantageously have a size smaller than the thickness of the organic film present on the support, advantageously their largest dimension will not exceed 20%, generally 10% and typically 5%. the thickness of the organic film.  There is an affinity between the film and the NBs when it is possible to correlate the duration of the contact between the suspension and the surface of the support to a decrease in the concentration of NBs within the solution, a plateau value being usually reached, irrespective of any demixing of the NBs in the suspension.  It is thus possible to determine NBs / organic film pairs between which affinity exists.  The affinity is generally due to weak or strong interactions that develop between the surface of the NBs and the film.  Among the weak type interactions, there may be mentioned in particular hydrogen bonds, ionic type bonds, complexation bonds, pi (stacking) interactions, Van der Waals bonds, hydrophobic bonds (or typical apolar bonds). surfactant); among the strong bonds are covalent bonds which may form spontaneously.  The structure of NBs is variable, it is simple or complex.  A simple NB consists of a single material, it is often an NP, an NC, a nanowire or an NP or a nanocolumn, which may however have a variable constitution, especially in the case of a non-uniformly doped NB in its entire volume.  Complex NB generally has different structural elements or parts whose composition is clearly distinct.  It may, for example, be artificial assemblies of nanometric size having organic and inorganic structures or even NPs with ligands or NPs with multiple coatings.  A complex NB may consist of several simple NBs.  Non-exhaustively, the NBs can in particular comprise at least one metal.  The metals may be chosen in particular from noble metals and transition metals, metals of groups IIIA, IVA and VA of the periodic table of elements, their alloys, oxides and metal carbides, mixtures of these metals and alloys.  they can also be doped, in particular by elements such as nitrogen, boron and rare earths.  More particularly, the invention is applicable to gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, cobalt, nickel, silver, copper, titanium oxide, iron oxide, with iron-platinum, iron-palladium, gold-platinum and cobalt-platinum alloys.  The NBs can also consist only of the elements previously mentioned, it will be, in this case, NBs metal.  NBs may also include an inorganic semiconductor or insulator.  It may for example be compounds of formula AB with A an element whose oxidation state is + II and B an element whose oxidation state is -II.  Typically, A is selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb and mixtures thereof, and B is selected from O, S, Se, Te, and mixtures thereof.  Semiconductors which may also be mentioned are semiconductors of formula CD with C being an element whose oxidation state is + III and D being an element whose oxidation state is -III.  Typically, C is selected from Al, Ga, In and mixtures of these elements, and D is selected from N, P, As, Sb, Bi and mixtures thereof.  Semiconductors of formula ECB2 with E being an element whose oxidation state is + I, C 5 being an element whose oxidation state is + III and B being an element whose oxidation state is -II, wherein B and C are selected as before, E is selected from Cu, Ag and Au, are also concerned by the invention.  Finally, it is of course possible to employ simpler semiconductors such as Si or Ge, as well as their oxides and carbides, or insulators such as diamond.  The semiconductors may be in intrinsic or doped form.  NBs can also consist of only the previously mentioned elements.  NBs may also include an element of organic nature.  In this case, and in the case of complex NBs, these are usually specific molecular structures such as stabilizers or organic ligands or coating films.  For simple NB, it will usually be carbon in a particular structural form such as a nanotube or a fullerene.  The NBs may also consist of only the elements previously mentioned.  According to the invention, and in order to allow greater flexibility to the user, it is recommended to use functionalized nano-objects.  NB is said to be functionalized when its surface comprises one or more BG2 groups having an affinity for the host film which is the film present on the support.  In the case of a simple NB, BG1 can thus correspond to a chemical function present on the surface, such as the OH functions that are present on the silica particles, as illustrated in the examples.  In the case of a complex NB, BG1 may be present on one or only part of the NB, for example in the case of an NP with stabilizers, ligands or coating. BG1 may be present on several organic stabilizers or on the coating.  A stabilizer corresponds to an organic molecule which binds to the surface of the core of the nano-object 15 and which keeps the NB in the colloidal state, usefully in this field, a person skilled in the art can refer to Roucoux et al. , Chem.  Rev.  2002, 102, 3757-3778.  Thus, according to a first possibility, a functionalised nano-object typically has an inorganic core, or at least whose surface is inorganic, constituted by at least one metal and / or at least one semiconductor or an insulator such as as defined above, which is bound at least one stabilizer having an organic group BG1.  Depending on the number of stabilizer molecules present, it is possible to speak of corona of organic nature.  According to a second possibility, it is also possible to use a functionalised NB having an organic coating, such a functionalized NB may in particular be obtained by the process for preparing an organic film on the surface of a previously described support 2910009 applied to a NB, i. e.  corresponding to the heart that it is desirable to coat.  In this case, it should be noted that considering the great flexibility of application of the organic film preparation process to the surface of a support as previously described, the nature of the core can be variable, It is useful to refer both to what has been developed and to examples which illustrate the application to different surfaces.  The organic film will be prepared so that it has a group BG1.  Typically, the stabilizers are selected from amphiphilic molecules such as surfactants or polyoxanions, polymers such as PVP (polyvinylpyrolydone), PEG (polyethylene glycol), charged molecules of low molecular weight, generally less than 200 g. . mol-1, such as sodium citrate or sodium acetate, and finally chemical coordinating ligands such as Lewis bases such as BINAP derivatives (2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1 ' - binaphthyl).  The stabilizers which can be used in the context of the invention for functionalized NBs comprising a core composed of a metal and / or a semiconductor and / or an insulator, or the surface of which has such a composition, are especially ligands of formula (III).  Wherein Y represents an atom or a group of atoms capable of bonding to a metal and / or a semiconductor compound and / or an insulator; SG represents a spacer group; - BG1 is as defined above; p is 0 or 1.  According to the invention, Y will be chosen according to the heart of NB which is used in the process.  Y can bind covalently, by complexation, chelation, or by electrostatic interaction on the surface of the heart.  In a useful manner, in order to determine the most suitable structure NB considered, the skilled person may in particular refer to the prior art and particularly Colloids and Colloid Assemblies, Frank Caruso (Ed. ), 1.  Ed.  Dec.  2003, Wiley-VCH, Weinheim or Templeton, A.  vs. ; Wuelfing, W.  P. ; Murray, R.  W. , Monolayer-Protected Cluster Molecules.  Acc.  Chem.  Res.  2000, 33 (1), 27 - 36.  Y may in particular be a thiol, a dithiol, a carbodithioate, dithiocarbamate, xanthate, when the core, or the surface of the core, corresponds to a metal such as gold, silver, copper, platinum or palladium. or when it or it corresponds to a type AB semiconductor such as CdSe, CdTe, ZnO, PbSe, PbS, CuInS2r CuInSe2 or Cu (In, Ga) Set.  In the case of cores composed of oxides, such as titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide or iron oxide, or when the surface of the core has such a composition, Y may especially correspond to a carboxylic acid, dicarboxylic, phosphonic, diphosphonic, sulfonic or hydroxamic acid, the acids may be in deprotonated form, as has been explained in the prior art and in particular in the international application WO 2004/097871.  According to the invention, it is preferable for p to be 1.  A spacer group SG, generally corresponds to a group which does not develop any interaction other than of a steric nature, of a hydrophilic or hydrophobic nature or of affinity with the NB core or the host organic film to which the process is applied, and which does not react significantly with them (not detectably).  Typically, the spacer may be a carbon chain that does not contain a heteroatom.  It may, for example, be a chain of aliphatic nature, e. boy Wut.  alkyl chain, preferably from 1 to 22, and typically 6 to 16, carbon atoms, an aromatic chain, or a heterocyclic chain, such as a polyether chain.  According to a first embodiment, it is possible to apply the process to a support covered with a functionalized organic film so that it has an organic group BG2 having an affinity for the heart of NB.  Thus, according to a particular embodiment, BG2 may be selected from the groups previously listed for Y and the NBs will have a composition, or at least their surface, as previously listed in accordance with Y.  According to a second embodiment, it is possible to apply the process to a support covered with a functionalized organic film so that it has an organic group BG3 having an affinity for the BG3 group present on the stabilizer or the coating NB heart.  BG3 and BG3 then form a pair having an electron-type interaction which will typically be the seat of the affinity between the organic film and the functionalized NBs.  According to a third modality, it is possible to apply the process to a support covered with a functionalized organic film so that it has both an organic group BG3 and a group BG2.  This embodiment is suitable when the NB 20 comprises a coating or a stabilizer comprising groups of type BG3 and when the surface of its core also comprises this type of group, the chemical functions present on the surface of the core, although both likely to develop an interaction with the host film, may of course be different.  As a host organic film, functionalized with BG2 and / or BG3 groups, and as a BG3-functionalized coating film, for NB core, it is advantageous to employ a prepared film. according to the method previously exposed from a primer and a monomer other than the adhesion primer and radically polymerizable.  Indeed, the presence of a monomer 5 often easily derivatizable or having particular organic functions is suitable.  More specifically, it is recommended to use the vinyl monomers and especially the vinyl monomers of the general formula (II), and especially those for which R 1 is a carboxylic acid, an amine, or a carbon group having these functions, typically the others. substituents R2 to R4 being H.  This will be particularly acrylic acid.  Of course, during the synthesis of the organic film, this can comprise a precursor of the group BG2, BG2 or BG3, such a precursor can be transformed, when the user so decides, into a corresponding affinity group by carrying out a few steps. typically one or two simple chemicals.  Thus, for example, it is possible to easily convert the carboxylic acid functions of a film made from acrylic acid to carboxylate function by a simple acid-base reaction.  Typically, Y will develop a weaker interaction with the heart of NB than the interaction that the core surface could develop with the host film of the medium.  Thus, the interaction that might exist between the core of a complex NB and Y will be advantageously less than that which might exist between the core of such NB and BG2.  Within the meaning of the invention, the suspension solvent is a solvent which allows the formation of a suspension of NBs.  They typically correspond to the solvents in which the NBs are prepared because they avoid or delay the aggregation of NBs.  The suspension solvent will advantageously be selected from among the solvents likely to penetrate into the organic film present on the support.  Such solvents when in contact with the film generally cause the film to be visibly swollen by optical means, by eye, or by simple light microscopy.  A standard test for determining whether a solvent is particularly suitable for a film is to deposit a drop of solvent on the surface of the film and observe whether the drop is absorbed within the film.  It is desirable to employ from among a set of solvents tested those for which absorption is the fastest.  The suspension of NBs will preferably be homogenized before being used.  For example, it is possible to subject the suspension to mechanical agitation, preferably vigorous, or to ultrasound treatment.  The concentration of NBs in the suspension 30 and the duration of contact of the film with the suspension are variable and can be adapted according to the amount of NB that the user wishes to integrate into the film.  Preliminary tests according to the affinity existing between the film and the NBs make it possible to easily determine reasonable operating conditions for the implementation of the method, the user will usefully refer to the examples.  It is obvious that increasing the concentration of the suspension reduces the time required to integrate a given amount of 10 NBs in the film.  In the same way, increasing the duration of the contact makes it possible to integrate a larger quantity of NBs for a given time.  Thus, for example, for a film of 200 to 300 nm, bringing into contact with an NPs suspension of Pt for 15 to 60 min allows to obtain a film comprising nanoparticles.  As a solvent, it is possible, for example, when the film comprises carboxylate type affinity groups, to use as suspension solvent a hydrophilic solvent such as water or a low molecular weight alcohol such as methanol. or ethanol, or a mixture thereof.  The choice of a hydrophilic solvent makes it possible, for example, to produce a suspension of silica, gold or platinum NPs stabilized with a stabilizer comprising a hydrophilic group, such as an ammonium.  In such suspension solvents, it is also possible to employ NBs having hydrophilic groups on their surface such as silica NPs.  Usefully, those skilled in the art will be able to refer to the examples.  The invention also makes it possible to produce film-coated supports comprising one or more coalescence zones from supports covered with organic films comprising NBs, these last 5 films being obtainable by the previously presented process.  Thus, advantageously, the NBs incorporation process will be applied to NBs likely to coalesce under the action of a coalescing agent, and will include an additional step of exposing an area of the surface of the support. , covered with the film comprising the NBs, with a coalescing agent.  The coalescence of NBs is generally defined as the disappearance of the boundary between two NBs in contact with each other, or between a NB and an object of larger size and similar composition, followed by a changing shape. a reduction in the total area of the system.  The process is generally carried out by bringing into contact with the film comprising the NBs, typically obtained according to the process described above, with the coalescing agent.  The method can of course be carried out on one or more areas of the support having the film by exposing said area to the coalescing agent.  This process can thus be performed in a localized manner.  The coalescing agent can cause a modification of the support and any organic films and layers present on the support, a localized application of the agent 30 may thus be preferable.  2910009 53 The NBs likely to undergo coalescence are, for example, simple NBs, it will generally be metallic NBs and in particular NCs or NPs of metals or metal alloys, or even complex NBs such as NBs. functionalized having a metal core.  The coalescing agent may be a variation of a physical parameter or irradiation, when the method is applied to a particular area of the support the parameter will be changed only in that area.  Physical parameters that can be modified to coalesce NBs are known to those skilled in the art.  Thus, for example, temperature modification or irradiation, photonic or electronic, can be used.  Generally, a heat treatment at a temperature of between 250 and 500 ° C., and for example 250 ° to 350 ° C. for 2 to 5 minutes, makes it possible to obtain the coalescence of platinum nanoparticles, such treatment being carried out on the whole of the surface of the support having a film comprising the nanoparticles leads to the formation of a homogeneous metal film.  Tests may be carried out to determine the minimum temperature for a given time as a function of NBs and in particular according to their size as well as their composition.  In the same way, the localized application of a coherent infra-red source, such as a CO2r type laser, easily leads to localized coalescence zones.  The application of an electron beam for example using a microscope makes it possible to achieve localized coalescence of the NPs.  The present invention also relates to a solid electrically non-conductive support on which is grafted an organic film, comprising NPs, the first unit covalently bonded to said non-conductive support of electricity is a derivative. of a primary membership.  The solid non-conductive support of electricity according to the present invention may optionally have a mask as previously defined.  Advantageously, the organic film comprising NPs comprises, in addition to the first unit covalently bonded to the non-conducting support 15 of the electricity derived from an adhesion primer, monomers of identical or different natures, bonded together. to others by radical reaction and possibly derivatives of the adhesion primer.  Thus, as previously explained, the organic film 20 is an essentially polymeric film.  More particularly, it may be in the form of a sequenced polymeric film or a random copolymer film.  The electrically non-conducting solid supports, the adhesion primers and the monomers are as previously defined.  Typically NPs will be present in the outermost layers of the film.  Furthermore, it is possible to employ electroplating solutions to form a metal coating, and especially copper, on a support coated with an organic film obtained by the method described above.  Generally, electroplating will be performed on organic films without NBs.  Typically, to implement such provisions, a person skilled in the art will usefully refer to the international application WO 2007/034116 and in particular to the examples.  Thus, the electroplating process on a support coated with an organic film, obtainable by the process previously described, can in particular be carried out by performing the following steps: a so-called cold-entry step during wherein the surface of the support is contacted without electrical polarization with an electrocoating bath, and preferably maintained in this state for a period of at least 5 seconds, preferably between 10 and 60 seconds, and preferably about 10 to 30 seconds, a step of forming the metal coating in which said surface is polarized for a time sufficient to form said coating, a so-called hot-exit step, during which said surface is separated electroplating bath while still under electrical bias.  The present invention also relates to the use of a solution containing at least one protic solvent, at least one adhesion primer, optionally at least one monomer other than the adhesion primer and, optionally, at least one chemical initiator. as previously defined to form, under non-electrochemical conditions and permitting the formation of at least one radical on the adhesion primer, an organic film on the surface of a solid support in contact with said solution.  The invention also relates to a kit for preparing an essentially polymeric organic film on the surface of a sample.  Such a kit includes in particular.  in a first compartment, a solution containing at least one adhesion primer as defined above, optionally in a second compartment, a solution containing at least one radically polymerizable monomer other than the adhesion primer as defined above. , And, optionally, in a third compartment, a solution containing at least one chemical polymerization initiator as defined above.  In a variant of the kit according to the invention, the first compartment contains not the solution containing at least one adhesion primer but a solution containing at least one precursor of an adhesion primer.  In the sense of adhesion primer precursor, it is necessary to understand a molecule separated from the primary by a single operating step and easy to implement.  In this case, the kit will optionally include at least one other compartment in which there will be at least one element necessary to develop the primer from its precursor (third compartment or fourth compartment if the presence of a chemical initiator).  Thus, the kit may for example contain a solution of an aryleamine, precursor of the adhesion primer, and also a NaNO 2 solution to allow by addition the formation of an aryl diazonium salt, primary adhesion.

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L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives. Le solvant protique peut être contenu dans l'une quelconque des solutions des premier et deuxième 15 compartiments et éventuellement dans la solution du troisième ou du quatrième compartiment. Avantageusement, un solvant protique identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement 20 dans la solution du troisième ou du quatrième compartiment. Les solutions des différentscompartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents 25 stabilisants ou des tensio-actifs. L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être traitée au contact du mélange des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments, 30 de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant 2910009 58 le monomère i.e. du deuxième compartiment est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé extemporanément à partir d'un précurseur ou présent 5 dans la solution du premier compartiment. L'invention permet d'accéder à des films polymériques présentant de remarquables propriétés. Il y a tout d'abord lieu de remarquer que les films 10 présentent une tenue particulièrement importante puisqu'après un lavage avec un solvant dans lequel le monomère est particulièrement soluble et en présence d'ultrasons, l'épaisseur du film ne varie pas de manière significative. En outre, il est possible de 15 contrôler avec une remarquable efficacité l'épaisseur de film obtenu en faisant varier les paramètres expérimentaux comme le temps de réaction ou la concentration en espèce active. La composition des films est également homogène et il est possible de la 20 contrôler avec une grande précision, ce qui donne accès tant aux films polymériques de type statistique que de type séquencé (également appelé type bloc ou alternant). Les films sont conformes, i.e. ils présentent une surface homogène sur l'ensemble de la 25 surface à laquelle le procédé a été appliqué. Cette invention permet donc l'accès à de très nombreuses fonctionnalisations sur une très grande variété de surfaces avec différents monomères qui peuvent être associés les uns aux autres. 30 Il est bien entendu possible d'appliquer l'ensemble des procédés décrit à partir d'un support de 2910009 59 base, l'ordre et la succession des différents procédés, ainsi que l'application de certaines des modalités offertes par la présentes invention, comme le recourt à des masques et la formation localisée de zones de 5 coalescence, donnent accès à des supports recouverts par des films pouvant présenter une complexité, tel qu'un feuilletage de films successifs organiques et inorganiques, inégalée par une méthodologie aussi simple à une échelle aussi faible. 10 Les avantages de l'invention sont multiples. Ce procédé permet à l'aide d'une seule méthode, simple et reproductible, d'accéder au greffage de surfaces conductrices ou non. La mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas d'investissement lourd au 15 niveau appareillage spécifique tels que potentiostats, installations sous vides coûteuses... De plus, la mise en oeuvre du procédé s'avère simple et rapide en comparaison aux autres techniques aujourd'hui connues pour le greffage ou l'enduction de surfaces. Cette 20 méthode ne nécessite pas de connexion à un circuit électrique contrairement à l'électrochimie et permet ainsi son application sur des surfaces difficilement connectables telles que les nana objets. De plus, cette polymérisation radicalaire peut s'effectuer en présence 25 d'oxygène et n'implique pas de précautions particulières lors de la synthèse. Comme schématisé à la figure 8, la présente invention est utilisable en milieu aqueux sans autre appareillage qu'un récipient dans lequel se passe la 30 réaction. Il n'est donc plus nécessaire de brancher la surface à greffer sur un potentiostat (Figure 8a) mais 2910009 juste de la tremper dans la solution du milieu réactionnel (Figure 8b). Cette technique permet de synthétiser un grand nombre de polymères dont les monomères sont solubles ou non en milieu aqueux, sur 5 une très large variété de surfaces conductrices ou non de l'électricité avec une cohésion très importante, les films obtenus résistant aux ultrasons dans différents solvants. L'invention permet ainsi de 10 fonctionnaliser, avec une grande efficacité, un nombre considérable de surfaces de nature variée et jusque là non décorées ou greffées telles qu'une surface de PTFE. Les domaines d'application sont très nombreux et un tel procédé est par exemple applicable dans la biologie, 15 notamment pour des démarches de biocompatibilité (revêtement de stent), pour la fonctionnalisation et notamment la protection des surfaces, comme les métaux (anticorrosion) ou les fibres (hydrofuge), pour le traitement d'effluents en revêtant les films de 20 molécules complexantes, ou encore pour effectuer du collage structural à partir du film greffé. Par ailleurs la fonctionnalisation peut être localisée grâce à l'utilisation de masque. Il est ainsi possible de revêtir de maniere précise 25 différentes zones d'une même surface en protégeant d'autres zones avec un ou plusieurs masques. Ce type de procédure est facilement mis en oeuvre car des masques organiques aisément éliminables peuvent être employés, il pourra notamment s'agir de simples dépôts effectués 30 à l'aide de feutres imprégnés d'encre ou d'enduction par un corps gras. 2910009 61 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'inscrit en outre dans une démarche non polluante puisqu'il peut être réalisé en milieu aqueux et qu'il produit peu de déchets, l'un des produits de 5 réaction pouvant notamment être le diazote. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 10 titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du 15 procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 2 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du 20 procédé de la présente invention i.e. avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-phenyldiamine. La figure 3 le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la 25 présente invention, i.e. avec une solution de diazonium, après 5, 10 et 15 minutes d'exposition de la lame (respectivement (a), (b) et (c)). La figure 4 présente le spectre IR d'une lame de nickel traitée conformément à une variante du 30 procédé de la présente invention avec une solution dont 2910009 62 le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 5 présente le spectre IR d'une lame de d'acier (AISI 316L) traitée conformément à une 5 variante du procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 6 représente une image AFM d'une surface de diamant recouverte d'un film de primaire 10 (Figure 6a) et une courbe profilométrique (longueur X (nm)/hauteur Z(À)) de cette surface signalée par une double flèche sur l'image AFM (Figure 6b). La figure 7 propose la représentation schématique d'un film séquentiel (Figure 7a) et d'un 15 film statistique (Figure 7b) préparés selon la présente invention. La figure 8 propose une représentation schématique des procédés de greffage de l'état de la technique (Figure 8a) et du procédé selon la présente 20 invention (Figure 8b). La figure 9 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention i.e. avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ et en 25 utilisant un monomère. La figure 10 présente, pour une lame d'or traitée conformément à la présente invention, avec un primaire et un monomère, d'une part, le spectre IR de ladite lame d'or traitée à différents temps 30 d'exposition (Figure 10a) et, d'autre part, le spectre 2910009 63 IR de ladite lame d'or traitée en fonction de la quantité de limaille de fer (Figure 10b). La figure 11 présente les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) 5 d'un feutre de carbone conducteur (Figure 11a) et du même feutre de carbone sur lequel est greffé un film organique préparé selon le procédé de la présente invention i.e. à partir d'un sel de diazonium créé in situ et d'acide acrylique et ce en présence de limaille 10 de fer (PAA pour polymère d'acide acrylique) (Figure 11b) . La figure 12 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film séquentiel. 15 La figure 13 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film statistique. La figure 14 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente 20 invention pour former un film à partir d'un monomère insoluble dans le solvant de réaction. La figure 15 présente le spectre IR d'une lame de verre traitée selon le procédé de la présente invention avec un primaire et un monomère. 25 La figure 16 présente une photographie de nanotubes de carbone (Figure 16a) et une photographie de nanotubes de carbone après un traitement selon l'invention avec un primaire et un monomère (Figure 16b). 2910009 64 La figure 17 présente le spectre IR d'une lame de PTFE traitée selon le procédé de la présente invention avec un primaire et un monomère. La figure 18 présente les spectres IR 5 obtenus pour une lame d'or (Figure 18a) et une lame de titane (Figure 18b) traitées de façon identique et selon le procédé de la présente invention i.e. à partir de 2-hydroxyéthylméthacrylate et d'un sel de diazonium préparé in situ et ce, en présence de limaille de fer. 10 La figure 19 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 19a) et la photographie d'une goutte d'eau sur la même lame de verre revêtue de p-butylméthacrylate (p-BuMA) conformément au procédé selon l'invention (Figure 19b). 15 La figure 20 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour des lames d'or recouvertes d'un masque d'encre commerciale après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate (Figure 20a) ou d'acide acrylique (Figure 20b) et élimination 20 du masque. La figure 21 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'acide acrylique et élimination du masque. 25 La figure 22 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate et élimination du masque avec différents motifs (Figure 22a et Figure 30 22b). 2910009 La figure 23 présente un spectre XPS (global) d'un film comportant du PAA, greffé sur une lame d'or, avant incorporation des nanoparticules de Pt. 5 La figure 24 présente un spectre XPS (global) d'un film comportant du PAA, greffé sur une lame d'or, après incorporation des nanoparticules de Pt. La figure 25 présente un spectre XPS 10 (global) d'un film comportant du PAA, greffé sur des nanotubes de carbone, après incorporation des nanoparticules de Pt. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 15 Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25 C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les 20 réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les lames d'or employées avaient une surface de 1 cm2. Aucune précaution n'a été prise concernant la composition de l'atmosphère et les solutions n'ont 25 pas été dégazées. Lorsque le temps de réaction n'est pas précisé, il s'agissait d'une exposition de la surface à traiter pendant 1 à 15 min à la solution de réactifs. Deux séries d'exemples illustrent les modes 30 de réalisation de l'invention, la première concerne les films préparés à l'aide d'un primaire d'adhésion et la 2910009 66 seconde les films préparés à l'aide d'un primaire d'adhésion et d'un monomère. 2 - Primaire d'adhésion seul 5 Exemple 2-1 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium issu de la para-benzyl amine, préparé in situ en présence de limaille de fer 10 A 4 ml d'une solution de para-benzylamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer. 15 Une plaque d'or a alors été introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans une solution basique de soude à pH = 9,5 de façon à déprotoner l'amine primaire, avant 20 d'être séchée. Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Les bandes spécifiques du 25 poly-benzylamine à 1476 cm-1 (Déformation C=C), 1582 cm-1 (Déformation N-H) et 3362 cm-1 (Elongation N-H) sont visibles sur le spectre IR d'une plaque après le traitement (Figure 1). 30 Exemple 2-2 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium issu de la 2910009 67 p-phenyldiamine préparé in situ en présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenyldiamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 5 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été 10 rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente 15 avec le temps de réaction. Les bandes spécifiques du pphenylamine à 1514 cm-1 (Déformation C=C), 1619 cm-1 (Déformation N-H) et 3373 cm-1 (Elongation N-H) sont visibles sur le spectre IR d'une plaque après le traitement (Figure 2). 20 Exemple 2-3 -Contrôle de l'épaisseur du film Afin de montrer l'influence de différents paramètres sur l'épaisseur du film organique, le 25 procédé a été appliqué à une lame d'or, mise en présence d'une solution contenant du chlorure de 4-aminobenzyldiazonium, dans des conditions non électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires. Ce choix a notamment été motivé par la 30 présence des bandes d'adsorption caractéristiques du 2910009 68 film obtenu à 1504 cm-1 (Déformation C=C), 1605 cm-1 (Déformation N-H) et 1656 cm-1 (Elongation N-H). Une solution de sel de diazonium dans l'eau a été préparée en additionnant à 4 ml d'une solution à 5 0,1 M (4.10-4 moles) de p-4-aminobenzylamine dans du HC1 (0,5 M), 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M (4.10-4 moles) sous agitation. A cette solution, a été ajoutée une lame d'or. Pour étudier l'influence du temps de 10 réaction, la solution a alors été placée dans des conditions non électrochimiques permettant la formation de radicaux sur le primaire d'adhésion par l'ajout de 200 mg de limaille de fer. La plaque a ensuite été extraite du milieu réactionnel et rincée immédiatement 15 avec de l'eau puis à l'acétone et au diméthylformamide (DMF) sous l'action d'ultrasons et enfin séchée sous un courant d'argon. Ainsi que l'illustre le spectre IR représenté à figure 3, le temps d'exposition de 20 l'échantillon au milieu réactionnel exerce une influence sur l'épaisseur du film obtenu. Des temps d'exposition de 5, 10 et 15 minutes ont été testés, il apparait qu'une exposition prolongée augmente l'épaisseur du film. En effet, l'augmentation de 25 l'intensité des bandes d'adsorption du poly-p-4-aminobenzylamine 1504 cm-1, 1605 cm-1 et 1656 cm-1 traduit une augmentation de l'épaisseur du film au cours du temps. 2910009 69 Exemple 2-4 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir du p-nitrophenyldiazonium commercial en présence de limaille de fer L'expérience a été menée selon le protocole 5 exposé à l'exemple I-2 en utilisant du pnitrophenyldiazonium commercial (Aldrich ) solubilisé à 0, 05 M dans une solution de HC1 (0,5 M). La plaque d'or a alors été immergée dans la solution pendant environ 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau et à 10 l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Comme précédemment, les analyses par spectrométrie XPS ont confirmé la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de 15 réaction. Exemple 2-5 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ en présence de laine d'acier 20 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple I-1. La limaille de fer a été remplacée par environ 5-10 mg de fibres de laine d'acier (fournisseur CASTORAMA ) successivement fine (0), extra fine (00) et super fine (000), ce qui permet de ne pas avoir de 25 résidus de fer solide dans la solution. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 2910009 Exemple 2-6 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ en milieu basique Le mode opératoire est identique à celui de 5 l'exemple I-1. A la limaille de fer, a été substitué 0,3 ml d'une solution de soude à 2,5. 10-3 M afin de permettre une légère remontée de pH au-delà de 4. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec 10 le temps de réaction. Exemple 2-7 -Préparation d'un film sur une lame de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer 15 Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple I-1, une lame de verre a été employée dans ce cas. Le spectre IR confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 20 Exemple 2-8 -Préparation d'un film sur une lame de Nickel à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté 25 à l'exemple I-1, une lame de Nickel a été employée dans ce cas avec une température de réaction de 40 C. Le spectre IR obtenu (figure 4) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 30 2910009 71 Exemple 2-9 Préparation d'un film sur une lame d'acier (AISI 316L) à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté 5 à l'exemple I-1, une lame d'acier AISI 316L a été employée dans ce cas. Le spectre IR (figure 5) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 10 Exemple I-10 - Préparation d'un film sur du diamant à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple I-1, un morceau de diamant a été employé 15 dans ce cas. Une image AFM (Figure 6) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction, l'analyse profilométrique montre la présence du film à la surface. 20 II û Primaire d'adhésion et monomère Exemple II-1 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) en 25 présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de 30 diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite 2910009 72 dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. 5 Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Sur la figure 9, est représenté le spectre IR d'une plaque après le 10 traitement. Le tableau 1 présenté ci-après réunit un ensemble de valeurs d'épaisseurs obtenues pour les mêmes réactifs en faisant varier leurs concentrations, le temps d'exposition ou la quantité de limaille. HEMA (mol.l"') Diazonium (mol.l"') Temps (min) Fer (mg) Epaisseur (nm) 0, 9 0,05 1 200 10 0,9 0,05 3 200 50 0,9 0,05 5 200 90 0,9 0,05 10 200 140 0,9 0,05 15 200 200 0,45 0,025 1 200 <10 0,45 0,025 3 200 20 0,45 0,025 5 200 40 0,45 0,025 10 200 90 0,45 0,025 15 200 120 0,9 0,05 10 5 <10 0, 9 0,05 10 50 30 0,9 0,05 10 100 70 0,9 0,05 10 150 100 0,9 0,05 10 200 150 Tableau 1 L'augmentation du temps d'exposition, de la concentration en primaire et en monomère, tout comme la 20 quantité de limaille de fer, permettent d'accroître l'épaisseur du film formé. 15 2910009 73 Exemple II-2 û Contrôle de l'épaisseur du film Afin de montrer l'influence de différents 5 paramètres sur l'épaisseur du film organique, le procédé a été appliqué à une lame d'or, mise en présence d'une solution contenant un primaire d'adhésion, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, et un monomère, le HEMA, dans des conditions non 10 électrochimiques permettant la formation d'entité radicalaire à partir du primaire d'adhésion. Ce choix a notamment été motivé par la présence des bandes d'adsorption caractéristiques à 1726, 1454 et 1166 nm du poly-HEMA. 15 Une solution de primaire d'adhésion dans l'eau a été préparée en additionnant à 4 ml d'une solution à 0,1 M (4.10-4 moles) de p-phenylènediamine dans HC1 (0,5 M), 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M (4.10-4 moles) sous agitation. A cette solution, ont été 20 ajoutés 1 ml (8,24 mmoles) de HEMA), ainsi qu'une lame d'or. 2-1. influence du temps de réaction La solution a alors été placée dans des conditions non électrochimiques permettant la formation 25 de radicaux sur le primaire d'adhésion par l'ajout de 200 mg de limaille de fer. La plaque a ensuite été extraite du milieu réactionnel et rincée immédiatement avec de l'eau puis à l'acétone et au diméthylformamide (DMF) sous l'action d'ultrasons et enfin séchée sous un 30 courant d'argon. 2910009 74 Ainsi que l'illustre le spectre IR représenté à figure 10a, le temps d'exposition de l'échantillon au milieu réactionnel exerce une influence sur l'épaisseur du film obtenu. En effet, 5 l'augmentation de l'intensité des bandes d'adsorption du HEMA à 1726, 1454 et 1166 nm traduit une augmentation de l'épaisseur du film au cours du temps. L'épaisseur des films a été mesurée à l'aide d'un profilomètre : elle varie de 12 nm à 200 nm 10 pour un temps d'exposition variant de 1 à 15 min. 2-2. influence des conditions non électrochimiques permettant la formation de radicaux sur le primaire d'adhésion Considérant que la quantité de radicaux 15 présents en solution exerce une influence notable sur la réaction, le procédé à été mené avec une quantité variable de limaille de fer pour un temps de réaction fixé à 10 min. Ainsi que l'illustre le spectre IR 20 représenté à figure 10b, la quantité de limaille de fer présente dans le milieu réactionnel exerce une influence sur l'épaisseur du film obtenu. Une quantité minimale de limaille est nécessaire pour générer suffisamment de radicaux dans le milieu réactionnel et 25 permettre l'obtention d'un film greffé d'épaisseur détectable en IR. Au-delà d'une certaine valeur maximale de limaille, les variations d'épaisseur du film obtenu s'avèrent négligeables. 2910009 Exemple II-3 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir du p-nitrophenyldiazonium commercial et de HEMA en présence de limaille de fer L'expérience a été menée selon le protocole 5 exposé à l'exemple II-2 en utilisant du pnitrophenyldiazonium commercial (Aldrich ) solubilisé à 0,05 M dans une solution de HC1 (0,5 M). La plaque d'or a alors été immergée dans la solution pendant environ 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau et à 10 l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Comme précédemment, les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR ont confirmé la présence du film attendu dont 15 l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Exemple II-4 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ et de HEMA en milieu basique 20 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple II-2. A la limaille de fer, ont été substitués 0,3 ml d'une solution de soude à 2,5. 10-3 M afin de permettre une légère remontée de pH au-delà de 4. 25 Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Exemple II-5 - Préparation d'un film sur un 30 feutre de carbone conducteur à partir d'un sel de 2910009 76 diazonium créé in situ et d'acide acrylique (AA) en présence de limaille de fer L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites à l'exemple II-2, le monomère employé dans ce 5 cas était l'acide acrylique (1 ml) et l'échantillon était constitué de feutre de carbone. L'analyse XPS, comme le montre le spectre de la figure 11, confirme la présence du film attendu. 10 Exemple II-6 - Préparation d'un film séquentiel sur une plaque d'or à partir d'un diazonium préparé in situ, de HEMA et de AA en présence de limaille de fer Dans un premier temps, une plaque a été 15 préparée et nettoyée selon les modalités de l'exemple II-2. Une nouvelle solution du même sel de diazonium a ensuite préparée et il lui a été additionné 1 ml d'acide acrylique puis 200 mg de la limaille de 20 fer. La plaque préalablement préparée selon l'exemple II-2 a ensuite été introduite dans le milieu réactionnel pendant un temps variable à l'issu duquel elle a été nettoyée et séchée ainsi que décrit précédemment. 25 La figure 12 représente le spectre IR obtenu pour une telle plaque après 15 minutes de réaction. Les bandes caractéristiques du PAA (polymère d'acide acrylique) à 1590 et 1253 nm apparaissent sur le spectre de l'exemple 2. 30 2910009 77 Exemple II-7 - Préparation d'un film statistique sur une plaque d'or à partir d'un diazonium préparé in situ, de HEMA et de AA en présence de limaille de fer 5 Le mode opératoire suivi correspond à celui décrit à l'exemple II-2 à ceci près qu'à la solution de sel de diazonium sont ajoutés 0,5 ml d'acide acrylique ainsi que 0,5 ml de HEMA. Le spectre IR obtenu est représenté à la 10 figure 13 : il confirme la présence du film statistique attendu constitué notamment des deux monomères. Exemple II-8 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium préparé 15 in situ et de 4-vinyl-pyridine (4VP) en présence de limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée selon l'exemple II-2 contenant une lame d'or, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer puis une dispersion 20 de 1 ml de 4-vinyl-pyridine dans 10 ml d'eau, préparée par traitement ultrasonique. Après un temps de réaction variable, la lame est ensuite nettoyée et séchée selon les modalités décrites plus haut. Le spectre IR obtenu pour la plaque est 25 représenté figure 14. Les bandes caractéristiques à 1602, 1554, et 1419 nm valident la présence du film attendu. Exemple II-9 - Préparation d'un film sur 30 une lame de verre à partir d'un sel de diazonium 2910009 78 préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple II-2, une lame de verre ayant été employée 5dans ce cas. Le spectre IR représenté figure 15 confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 10 Exemple II-10 - Préparation d'un film sur des nanotubes de carbone à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée 15 comme indiqué à l'exemple II-2, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer et 1 ml de HEMA. A cette solution, ont ensuite été ajoutés 100 mg de nanotubes de carbone sous forme de tapis. Le tapis, après réaction, a été nettoyé selon le protocole décrit à l'exemple 2 avant 20 d'être séché. Les photographies obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB), présentées à la figure 16 correspondent à des nanotubes avant (Figure 16a) et après (Figure 16b) traitement. 25 Exemple II-11 ù Préparation d'un film sur une surface de PTFE (teflon ) à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer 30 A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 2910009 79 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une pièce de teflon de 4 cm' est 5 alors introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min, la plaque a ensuite été rincée à l'eau et à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie et IR 10 (Figure 17) confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Exemple II-12 û application du procédé à différents échantillons Le procédé a été appliqué avec succès à un grand nombre d'échantillons de natures diverses et différents monomères ont été employés. Le sel de diazonium employé dans cet exemple a été préparé in situ à partir de p-phénylènediamine. Les résultats obtenus pour chaque type d'échantillon en fonction du monomère sont présentés dans le tableau 2 ci-après. Pour chacun des échantillons testés, la présence du film organique a été vérifiée à l'aide des spectres IR. 15 20 2910009 Support Monomeo Temps (min) Film Or HEMA 15 oui Or Acide Amiique 15 oui Or Aoryleoeiie 1.5 oui Wafer HEMA 2D ou≈Wetér elidum Acide Aeryiique 20 Wafer elicium Av.),ilpnierle oui Aidrninrum HEMA 30 oui Numinium Acide Acrylique oui Aiuminiue Adryionitvile 30 Nanti tubesu" HEMA 15 oui NandtubesÊ( Acide Actyliue 15 oui Feutre HEMA 15 oui Feutre Acide Acrylique 15 oui Feutre Acryiortitriie 15 oui Piàtirie HEMA 15 oui Piatiile Acide Aciyliqe 15 oui Piatine Auryionitriie 15 oui HEMA 15 inox Acide Aceyiique 15 u Aerylonelie .15 oui, Zinc- ti 1A 15 Zinc Acide Aceyiique 15 oui Zinc Acrylonitrile 15 Qui napel HEMA 15 oui TitàMe, Aeiti AerOique 15 `sui Tiiene Aeykinitiiie 15 Qui Mc:ka HEM 1.5 ou≈Ni ei Acide A ue NiCkei Acryioireile 15 oui f3ol RELIA 4.5 oui Papier RENIA 4.$ oui otur EMA 45 oui Tir`: H EMA 30 oui Tableau 2 Exemple 11-13 - Préparation d'un film sur 5 des surfaces de natures différentes (lame d'or et lame de titane) pour une même A 4 ml d'une solution solution de pphenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à 0, 1 M dans de l'eau afin de former 10 le sel de diazonium. A cette solution de sel de 2910009 81 diazonium, ont été alors ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une lame d'or et en même temps une lame de titane de 4 cm' ont alors été introduites dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les lames 5 ont ensuite été rincées à l'eau et à l'acétone, passées aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchées. Les analyses par spectrométrie et IR (Figure 18) confirment la présence du film attendu pour 10 les deux supports. Exemple II-14 - Préparation d'un film sur une plaque de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de Butylméthacrylate en présence de 15 limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée selon l'exemple II-2 et contenant une lame de verre préalablement nettoyée par un traitement à la solution "piranha" (i.e. un mélange 60/40 en volume d'acide 20 sulfurique concentré et d'eau oxygénée à 110 volumes), ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer puis une dispersion de 1 ml de butylméthacrylate (BUMA) dans 10 ml d'eau préparée par traitement ultrasonique. Après un temps de réaction de 10 minutes, la lame est ensuite 25 néttoyée et séchée selon les modalités décrites plus haut. Un test de la goutte a alors été effectué sur la lame de verre ainsi revêtue (Figure 19b) et sur une lame de verre vierge pour contrôle (Figure 19a). Un 30 changement de propriété physique de la lame de verre ainsi revêtue qui devient hydrophobe peut être observé 2910009 82 à l'aide de la variation de l'angle de surface entre la goutte et la surface. Exemple II-15 - Préparation d'un film sur 5 une lame d'or présentant un masque d'encre commerciale à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'hydroxyméthylmétacrylate (HEMA) ou d'acide acrylique (AA) en présence de limaille de fer Le protocole qui a été employé est 10 identique à celui de l'exemple II-2 pour le HEMA et 5 pour l'AA. Préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel, la lame a été revêtue d'un masque : différents motifs ont été réalisés sur la lame d'or à l'aide d'un feutre à encre de couleur noire 15 (Staedtler -lumocolor ) Après réaction, la lame a été lavée avec de l'eau, du DMF et de l'acétone pour éliminer les produits de réaction puis encore lavée plus sévèrement aux ultrasons avec les mêmes solvants. La surface a été 20 ensuite une nouvelle fois rincée à l'acétone puis séchée avant d'être analysée par spectroscopie Infrarouge (IR) (bandes C=0 pour chacun des polymères) et par Microscopie à Force Atomique (AFM). Les différentes cartographies (IR/AFM) 25 obtenues sont illustrées à la figure 20. Sur la figure 20a, on peut constater la présence d'un motif en forme de croix et sur la figure 20b d'un autre motif qui ne sont pas recouverts par le film organique (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief 30 correspondent aux zones non greffées). 2910009 83 Exemple II-16 - Préparation d'un film sur une lame d'or présentant un masque de thiol à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'acide acrylique (AA) en présence de limaille de fer 5 Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple II-15. Préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel une goutte d'une solution éthanolique de thiol à longue chaîne (en C18) a été déposée sur la lame, la lame a été traitée 10 après évaporation de l'éthanol. Après le traitement la lame a été nettoyée et analysée comme à l'exemple II-15. La cartographie IR/AFM est illustrée aux figures 21a et 21b qui représentent respectivement une 15 vue en trois dimensions (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent aux zones non greffées) et une vue plane de la lame (la zone claire correspondant à la zone non greffée). On peut constater sur ces figures que les zones qui 20 étaient recouvertes par le masque ne présentent pas de film greffé. Exemple II-17 - Préparation d'un film sur une surface d'or présentant un masque micro-imprimé de 25 thiol à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'hydroxyméthylmétacrylate (HEMA) en présence de limaille de fer Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple II-15. Préalablement à 30 son introduction dans le milieu réactionnel la lame est recouverte d'un masque de thiol à l'aide d'un tampon de 2910009 84 PDMS présentant des motifs micrométriques et préalablement imprégnés d'une solution éthanolique de thiol à longue chaine (en C18). La lame a été traitée après évaporation de l'éthanol. 5 Après le traitement la lame a été nettoyée et analysée comme à l'exemple II-15. La cartographie AFM est illustrée à la figure 22a qui montre que la surface greffée correspond à l'inverse des motifs micrométriques triangulaires 10 figurant sur le tampon et à la figure 22b qui montre des motifs micrométriques correspondant à des lignes (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent aux zones non greffées). 15 III - Films comportant des nano-objets Exemple III-1 - Incorporation de nanoparticules de platine dans un film comportant de l'acide polyacrylique greffé sur Au Un film organique copolymérique dérivé d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur une lame d'or et comportant des nanoparticules de platine a été préparé. 1-1. Synthèse du stabilisant : HEA-16-Cl Dans un ballon de 50 ml équipé d'un réfrigérant, 29,2 mmol de N-N-diméthyl éthanolamine, 35 mmol (1,2 eq) de chlorure d' héxadécyle ont été dissous dans 15 ml d'éthanol absolu. Le mélange a ensuite été porté au reflux pendant 24 h. L'éthanol a alors été 30 évaporé et le mélange réactionnel refroidi à température ambiante. Le solide blanc qui s'est formé a 20 25 2910009 été recristallisé dans un mélange acétone/éthanol pour donner le chlorure de N,N-diméthyl-N-hexadecyl-N-(2-hydroxyéthyl) ammonium noté HEA-16-Cl. 1-2. Préparation de la suspension 5 colloïdale de platine (0) : Pt-HEA-16-Cl La suspension colloïdale a été préparée à 20 C. A 300 mg de HEA-16-Cl dissout dans 5 ml d'eau ultrapure ont été ajoutés 3,6 mg de borohydrure de sodium (NaBH4). Cette solution a ensuite ajoutée 10 rapidement sous vive agitation à 5 ml d'eau ultra pure contenant 12 mg de tétrachlorure de platine (PtC14). La réduction du Pt(IV) en Pt(0) se caractérise par un changement de coloration du jaune pâle vers le noir/marron. La suspension a été laissée une heure sous 15 agitation mécanique avant utilisation. Cette suspension est stable durant plusieurs semaines. 1-3. Greffage d'un film comportant de l'acide polyacrylique sur Au Dans un bécher de 50 ml ont été ajoutés, 20 dans l'ordre, 2 ml de 1-4 diaminophényl (0,1 M), 2 ml de nitrite de sodium (NaNO2r 0,1 M) et 1 ml d'acide acrylique (AA). 50 mg de poudre de fer ont ensuite été ajoutés à la solution et une lame d'or de 5 cm2 a été introduite dans le milieu. Après 45 minutes, la lame a 25 été extraite du milieu réactionnel puis rincée (Eau/éthanol/acétone) et séchée. Une analyse XPS a confirmé la présence du film de PAA. 1-4. Incorporation des nanoparticules de Pt 30 dans le film comportant du PAA 2910009 86 Dans un premier temps, la lame d'or recouverte du film organique a été plongée dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séchée sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permi de 5 transformer les groupements acides carboxyliques, précurseur de groupe d'affinité, du PAA en groupements carboxylates, qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Pt(0) a ensuite été déposé sur la lame d'or revêtue du film. 10 Après 15 minutes, la lame a été rincée (Eau/Éthanol/acétone) avant d'être séchée puis analysée par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence de Platine (0) en quantité significative à l'issu du 15 traitement, ainsi que cela apparait sur la figure 24, qui correspond à un spectre XPS du film après l'intégration des particules, comparativement à la figure 23, qui correspond au film avant l'incorporation des particules. 20 Exemple III-2 - Incorporation de nanoparticules d'or dans un film comportant de l'acide polyacrylique greffé sur de l'acier (AISI 316L) Un film organique copolymérique dérivé d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur une lame d'acier (AISI 316L) et comportant des nanoparticules d'or a été préparé. 2-1. Synthèse du stabilisant : HEA-16-Cl Le stabilisant a été préparé conformément à l'exemple I-1. 25 30 2910009 87 2-2. Préparation de la suspension colloïdale d'or (0) : Au-HEA-16-Cl La suspension colloïdale a été préparée à 20 C. A 300 mg de  Those skilled in the art will have understood that the use of a precursor makes it possible to avoid storing or transporting reactive chemical species. The protic solvent may be contained in any of the solutions of the first and second compartments and optionally in the solution of the third or fourth compartment. Advantageously, an identical or different protic solvent is contained in each of the solutions of the first and second compartments and optionally in the solution of the third or fourth compartment. The solutions of the different compartments may, of course, contain different other identical or different agents such as stabilizers or surfactants. The use of the kit proves to be simple since it suffices to place the sample whose surface is to be treated in contact with the mixture of solutions prepared extemporaneously by mixing the solutions of the different compartments, preferably with stirring and especially under ultrasound. Advantageously, only the solution containing the i.e. monomer of the second compartment is placed under ultrasound before being mixed with the solution containing the adhesion primer prepared extemporaneously from a precursor or present in the solution of the first compartment. The invention provides access to polymeric films having outstanding properties. It should first be noted that the films 10 have a particularly important behavior since after a washing with a solvent in which the monomer is particularly soluble and in the presence of ultrasound, the thickness of the film does not vary from significantly. In addition, it is possible to control with remarkable efficiency the film thickness obtained by varying the experimental parameters such as the reaction time or the concentration of active species. The composition of the films is also homogeneous and it is possible to control it with great precision, which gives access to both the polymeric films of the statistical type and of the sequenced type (also called block or alternating type). The films are consistent, i.e. they have a homogeneous surface over the entire surface to which the process has been applied. This invention therefore allows access to a large number of functionalizations on a very large variety of surfaces with different monomers that can be associated with each other. It is, of course, possible to apply all of the described methods from a base, the order and sequence of the various processes, as well as the application of some of the modalities offered by the present invention. The use of masks and the localized formation of coalescence zones give access to substrates covered by films which may be complex, such as a laminate of successive organic and inorganic films, unequaled by such a simple methodology. such a small scale. The advantages of the invention are manifold. This method allows using a single method, simple and reproducible, access grafting conductive surfaces or not. The implementation of this process does not require heavy investment at the specific equipment level such as potentiostats, expensive vacuum installations ... Moreover, the implementation of the method proves to be quick and easy in comparison with other techniques. today known for the grafting or coating of surfaces. This method does not require connection to an electric circuit unlike electrochemistry and thus allows its application on difficult to connect surfaces such as nana objects. In addition, this radical polymerization can be carried out in the presence of oxygen and does not involve any particular precautions during the synthesis. As shown diagrammatically in FIG. 8, the present invention can be used in aqueous medium without any other apparatus than a container in which the reaction takes place. It is therefore no longer necessary to connect the surface to graft on a potentiostat (Figure 8a) but 2910009 just to soak in the solution of the reaction medium (Figure 8b). This technique makes it possible to synthesize a large number of polymers whose monomers are soluble or non-soluble in an aqueous medium, on a very wide variety of conductive or non-conducting surfaces with a very important cohesion, the films obtained resisting to ultrasound in different solvents. The invention thus makes it possible to functionalize, with great efficiency, a considerable number of surfaces of varied and hitherto undecorated or grafted nature such as a PTFE surface. The fields of application are very numerous and such a method is for example applicable in biology, in particular for biocompatibility procedures (stent coating), for functionalization and in particular the protection of surfaces, such as metals (anticorrosion) or the fibers (water-repellent), for the treatment of effluents by coating the films with complexing molecules, or else to effect structural bonding from the grafted film. In addition, the functionalization can be localized thanks to the use of mask. It is thus possible to precisely coat different areas of the same surface by protecting other areas with one or more masks. This type of procedure is easily implemented because easily removable organic masks may be employed, it may especially be simple deposits made with ink impregnated pens or coating with a fatty substance. The implementation of the process according to the invention is also part of a non-polluting approach since it can be carried out in an aqueous medium and produces little waste, one of the reaction products being able to to be the dinitrogen. Other features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art upon reading the examples below given by way of illustration and not limitation, with reference to the appended figures. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the IR spectrum of a gold plate treated according to a variant of the process of the present invention with a solution whose diazonium salt was prepared in situ from p-benzylamine. Figure 2 shows the IR spectrum of a gold plate treated according to a variation of the process of the present invention i.e. with a solution of which the diazonium salt was prepared in situ from p-phenyldiamine. FIG. 3 shows the IR spectrum of a gold plate treated according to a variant of the process of the present invention, ie with a diazonium solution, after 5, 10 and 15 minutes of exposure of the blade (respectively ), (b) and (c)). Figure 4 shows the IR spectrum of a nickel plate treated according to a variation of the process of the present invention with a solution of which the diazonium salt was prepared in situ from p-benzylamine. FIG. 5 shows the IR spectrum of a steel slab (AISI 316L) treated according to an alternative of the process of the present invention with a solution whose diazonium salt was prepared in situ from p-benzylamine . FIG. 6 represents an AFM image of a diamond surface covered with a primer film 10 (FIG. 6a) and a profilometric curve (length X (nm) / height Z (A)) of this surface indicated by a double arrow on the AFM image (Figure 6b). Figure 7 provides a schematic representation of a sequential film (Figure 7a) and a statistical film (Figure 7b) prepared according to the present invention. Figure 8 provides a schematic representation of the state of the art grafting processes (Figure 8a) and the method according to the present invention (Figure 8b). Figure 9 shows the IR spectrum of a gold plate treated according to a variation of the process of the present invention i.e. with a solution of which the diazonium salt was prepared in situ and using a monomer. FIG. 10 shows, for a gold strip treated according to the present invention, with a primer and a monomer, on the one hand, the IR spectrum of said gold plate treated at different exposure times (FIG. ) and, on the other hand, the spectrum 2910009 63 IR of said processed gold plate as a function of the amount of iron filings (Figure 10b). FIG. 11 shows the XPS spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzes of a conductive carbon felt (FIG. 11a) and of the same carbon felt on which an organic film prepared according to the process of the present invention is deposited. from a diazonium salt created in situ and acrylic acid and this in the presence of iron filings (PAA for acrylic acid polymer) (Figure 11b). Figure 12 shows the IR spectrum of a gold plate processed according to the method of the present invention to form a sequential film. Fig. 13 shows the IR spectrum of a gold plate processed according to the method of the present invention to form a random film. Figure 14 shows the IR spectrum of a gold plate treated according to the process of the present invention to form a film from a monomer insoluble in the reaction solvent. Figure 15 shows the IR spectrum of a glass slide treated according to the method of the present invention with a primer and a monomer. Figure 16 shows a photograph of carbon nanotubes (Figure 16a) and a photograph of carbon nanotubes after a treatment according to the invention with a primer and a monomer (Figure 16b). Figure 17 shows the IR spectrum of a PTFE slide processed according to the process of the present invention with a primer and a monomer. FIG. 18 shows the IR spectra obtained for a gold plate (FIG. 18a) and a titanium plate (FIG. 18b) treated identically and according to the process of the present invention, ie from 2-hydroxyethyl methacrylate and from a diazonium salt prepared in situ in the presence of iron filings. Figure 19 shows the photograph of a drop of water on a blank glass slide (Figure 19a) and the photograph of a drop of water on the same glass slide coated with p-butylmethacrylate (p-BuMA). according to the method according to the invention (Figure 19b). Figure 20 shows the IR / AFM map obtained for gold plates coated with a commercial ink mask after treatment by the process in the presence of hydroxymethylmetacrylate (Figure 20a) or acrylic acid (Figure 20b) and removal of the mask. FIG. 21 shows the IR / AFM mapping obtained for a gold plate covered with a thiol mask after treatment by the process in the presence of acrylic acid and removal of the mask. Figure 22 shows the IR / AFM mapping obtained for a thiol mask coated gold plate after treatment by the hydroxymethylmethacrylate process and removal of the mask with different patterns (Figure 22a and Figure 22b). FIG. 23 shows an XPS (global) spectrum of a film comprising PAA, grafted onto a gold plate, before incorporation of the Pt nanoparticles. FIG. 24 shows an XPS (global) spectrum of a film comprising PAA, grafted onto a gold plate, after incorporation of the Pt nanoparticles. FIG. 25 shows an XPS (global) spectrum of a film comprising PAA, grafted onto carbon nanotubes, after incorporation of the Pt nanoparticles. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS The following examples were carried out in a glass vessel. Unless otherwise specified, they were made under normal conditions of temperature and pressure (about 25 C under about 1 atm) in ambient air. Unless otherwise stated, the reagents employed were directly commercially obtained without further purification. The gold plates used had a surface of 1 cm2. No precautions were taken regarding the composition of the atmosphere and the solutions were not degassed. When the reaction time is not specified, it was an exposure of the surface to be treated for 1 to 15 minutes to the reagent solution. Two series of examples illustrate the embodiments of the invention, the first relates to films prepared using an adhesion primer and the second to films prepared using a primer. adhesion and a monomer. 2 - Adhesion primer alone Example 2-1 - Preparation of a film on a gold plate from a para-benzyl amine diazonium salt prepared in situ in the presence of iron filings To 4 ml of a solution of para-benzylamine at 0.1 M in HCl (0.5 M) was added 4 ml of a solution of NaNO 2 at 0.1 M in water to form the diazonium salt. To this solution of diazonium salt was added 200 mg of iron filings. A gold plate was then introduced into the reaction medium for 15 minutes. The plate was then rinsed with acetone water, sonicated in DMF and then in a basic solution of sodium hydroxide at pH = 9.5 so as to deprotonate the primary amine, before being dried. Analyzes by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and IR spectroscopy confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. The specific bands of poly-benzylamine at 1476 cm-1 (C = C deformation), 1582 cm-1 (NH deflection) and 3362 cm-1 (NH elongation) are visible on the IR spectrum of a plaque after treatment. (Figure 1). Example 2-2 -Preparation of a film on a gold plate from a diazonium salt from p-phenyldiamine 2910009 prepared in situ in the presence of iron filings 4 ml of a solution of p-phenyldiamine at 0.1M in HCl (0.5M), was added 4ml of a solution of 0.1M NaNO2 in water to form the diazonium salt. To this solution of diazonium salt was added 200 mg of iron filings. A gold plate was then introduced into the reaction medium for 15 min. The plate was then rinsed with acetone water, sonicated in DMF and then in water before being dried. Analyzes by XPS spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) and IR confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. The specific bands of pphenylamine at 1514 cm-1 (C = C deformation), 1619 cm-1 (NH deflection) and 3373 cm-1 (NH elongation) are visible on the IR spectrum of a plaque after treatment (Figure 2). ). EXAMPLE 2-3 Control of Film Thickness In order to show the influence of different parameters on the thickness of the organic film, the process was applied to a gold plate, placed in the presence of a solution. containing 4-aminobenzyldiazonium chloride, under non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities. This choice was in particular motivated by the presence of the characteristic adsorption bands of the film obtained at 1504 cm -1 (C = C deformation), 1605 cm -1 (NH deformation) and 1656 cm -1 (NH elongation). . A solution of diazonium salt in water was prepared by adding to 4 ml of a 0.1 M solution (4.10-4 mol) p-4-aminobenzylamine in HCl (0.5 M), 4 ml of a 0.1M NaNO2 solution (4.10-4 mol) with stirring. To this solution was added a gold leaf. To investigate the influence of the reaction time, the solution was then placed under non-electrochemical conditions allowing the formation of radicals on the adhesion primer by the addition of 200 mg of iron filings. The plate was then extracted from the reaction medium and rinsed immediately with water and then with acetone and dimethylformamide (DMF) under the action of ultrasound and finally dried under a stream of argon. As illustrated by the IR spectrum shown in FIG. 3, the exposure time of the sample to the reaction medium has an influence on the thickness of the film obtained. Exposure times of 5, 10 and 15 minutes were tested, it appears that prolonged exposure increases the thickness of the film. Indeed, the increase in the intensity of the adsorption bands of poly-p-4-aminobenzylamine 1504 cm -1, 1605 cm -1 and 1656 cm -1 reflects an increase in film thickness during the time. EXAMPLE 2-4 - Preparation of a film on a gold plate from commercial p-nitrophenyldiazonium in the presence of iron filings The experiment was carried out according to the protocol 5 exposed to Example I-2 in using commercial pnitrophenyldiazonium (Aldrich) solubilized at 0.05 M in a solution of HCl (0.5 M). The gold plate was then immersed in the solution for about 15 minutes. The plate was then rinsed with water and acetone, sonicated in DMF and then in water before being dried. As before, the XPS spectrometric analyzes confirmed the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Example 2-5 -Preparation of a film on a gold plate from a diazonium salt created in situ in the presence of steel wool The procedure is identical to that of Example I-1. The iron filings were replaced by approximately 5-10 mg of steel wool fibers (supplier CASTORAMA) successively fine (0), extra fine (00) and super fine (000), which makes it possible not to have 25 solid iron residues in the solution. The XPS and IR analyzes confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. EXAMPLE 2-6 - Preparation of a film on a gold plate from a diazonium salt created in situ in basic medium The procedure is identical to that of Example I-1. To the iron filings, 0.3 ml of a 2.5% sodium hydroxide solution was substituted. 10-3 M to allow a slight rise in pH above 4. The XPS and IR analyzes confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Example 2-7 -Preparation of a film on a glass slide from a diazonium salt prepared in situ in the presence of iron filings The protocol is identical to that shown in Example I-1, a slide glass was used in this case. The IR spectrum confirms the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Example 2-8 -Preparation of a film on a nickel plate from a diazonium salt prepared in situ in the presence of iron filings The protocol is identical to that shown in Example I-1, a Nickel plate was used in this case with a reaction temperature of 40 C. The IR spectrum obtained (Figure 4) confirms the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. EXAMPLE 2-9 Preparation of a film on a steel plate (AISI 316L) from a diazonium salt prepared in situ in the presence of iron filings The protocol is identical to that presented in FIG. example I-1, a blade of steel AISI 316L was used in this case. The IR spectrum (FIG. 5) confirms the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Example I-10 - Preparation of a film on diamond from a diazonium salt prepared in situ in the presence of iron filings The protocol is identical to that presented in Example I-1, a piece of diamond was used in this case. An AFM image (Figure 6) confirms the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time, the profilometric analysis shows the presence of the film on the surface. Adhesion Primer and Monomer Example II-1 -Preparation of a film on a gold plate from an in situ prepared diazonium salt and 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) in the presence of To 4 ml of a 0.1 M solution of p-phenylenediamine in HCl (0.5 M) was added 4 ml of a solution of 0.1 M NaNO 2 in water to form diazonium salt. To this solution of diazonium salt was added 1 ml of HEMA and then 200 mg of iron filings. A gold plate was then introduced into the reaction medium for 15 minutes. The plate was then rinsed with acetone water, sonicated in DMF and then in water before being dried. The XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and IR spectrometry analyzes confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Figure 9 shows the IR spectrum of a plate after the treatment. Table 1 presented below combines a set of thickness values obtained for the same reagents by varying their concentrations, the exposure time or the amount of filings. HEMA (mol.l "') Diazonium (mol.l"') Time (min) Iron (mg) Thickness (nm) 0, 9 0.05 1 200 10 0.9 0.05 3 200 50 0.9 0 , 05 5 200 90 0.9 0.05 10 200 140 0.9 0.05 15 200 200 0.45 0.025 1 200 <10 0.45 0.025 3 200 0.45 0.025 5 200 40 0.45 0.025 10 200 90 0.45 0.025 15 200 120 0.9 0.05 10 5 <10 0.05 10 50 30 0.9 0.05 10 100 70 0.9 0.05 10 150 100 0.9 0 The increase of the exposure time, the concentration of the primer and the monomer, as well as the amount of iron filings, make it possible to increase the thickness of the formed film. EXAMPLE II-2 Control of Film Thickness In order to show the influence of different parameters on the thickness of the organic film, the process was applied to a gold plate, placed in the presence of a solution containing an adhesion primer, 4-aminophenyldiazonium chloride, and a monomer, HEMA, under non-electrochemical conditions allowing free radical formation from the adhesion primer. This choice was in particular motivated by the presence of the characteristic adsorption bands at 1726, 1454 and 1166 nm of the poly-HEMA. A solution of adhesion primer in water was prepared by adding to 4 ml of a 0.1 M solution (4.10-4 moles) of p-phenylenediamine in HCl (0.5 M), 4 ml. a solution of NaNO 2 at 0.1 M (4.10-4 mol) with stirring. To this solution was added 1 ml (8.24 mmol) of HEMA), as well as a gold slide. 2-1. Influence of the reaction time The solution was then placed under non-electrochemical conditions allowing the formation of radicals on the adhesion primer by the addition of 200 mg of iron filings. The plate was then extracted from the reaction medium and rinsed immediately with water and then with acetone and dimethylformamide (DMF) under the action of ultrasound and finally dried under a stream of argon. As illustrated by the IR spectrum shown in FIG. 10a, the time of exposure of the sample to the reaction medium has an influence on the thickness of the film obtained. Indeed, the increase in intensity of the HEMA adsorption bands at 1726, 1454 and 1166 nm reflects an increase in film thickness over time. The thickness of the films was measured using a profilometer: it varies from 12 nm to 200 nm for an exposure time ranging from 1 to 15 min. 2-2. influence of non-electrochemical conditions allowing radical formation on the adhesion primer Considering that the quantity of radicals present in solution exerts a significant influence on the reaction, the process was carried out with a variable amount of iron filings for a time reaction time set at 10 min. As illustrated by the IR spectrum shown in FIG. 10b, the amount of iron filings present in the reaction medium has an influence on the thickness of the film obtained. A minimum amount of filings is necessary to generate sufficient radicals in the reaction medium and to obtain a graft film of detectable thickness in IR. Beyond a certain maximum value of filings, the thickness variations of the film obtained are negligible. Example II-3 - Preparation of a film on a gold plate from commercial p-nitrophenyldiazonium and HEMA in the presence of iron filings The experiment was carried out according to the protocol 5 set forth in Example II. 2 using commercial pnitrophenyldiazonium (Aldrich) solubilized at 0.05M in a solution of HCl (0.5M). The gold plate was then immersed in the solution for about 15 minutes. The plate was then rinsed with water and acetone, sonicated in DMF and then in water before being dried. As before, the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and IR spectrometry analyzes confirmed the presence of the expected film, the thickness of which increases with the reaction time. Example II-4 - Preparation of a film on a gold plate from a diazonium salt created in situ and HEMA in basic medium The procedure is identical to that of Example II-2. To the iron filings were substituted 0.3 ml of a solution of soda at 2.5. 10-3 M in order to allow a slight rise in pH above 4. The XPS and IR analyzes confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Example II-5 - Preparation of a film on a conductive carbon felt from an in situ created diazonium salt and acrylic acid (AA) in the presence of iron filings The example was realized according to the procedures described in Example II-2, the monomer used in this case was acrylic acid (1 ml) and the sample consisted of carbon felt. The XPS analysis, as shown by the spectrum of FIG. 11, confirms the presence of the expected film. Example II-6 - Preparation of a sequential film on a gold plate from an in situ prepared diazonium, HEMA and AA in the presence of iron filings Initially, a plate was prepared and cleaned according to the modalities of Example II-2. A new solution of the same diazonium salt was then prepared and 1 ml of acrylic acid and then 200 mg of the iron filings were added to it. The plate prepared beforehand according to Example II-2 was then introduced into the reaction medium for a variable time at the end of which it was cleaned and dried as described above. Figure 12 shows the IR spectrum obtained for such a plate after 15 minutes of reaction. The characteristic bands of PAA (acrylic acid polymer) at 1590 and 1253 nm appear on the spectrum of Example 2. Example II-7 - Preparation of a statistical film on a gold plate from diazonium prepared in situ, HEMA and AA in the presence of iron filings. The procedure followed corresponds to that described in Example II-2 except that the diazonium salt solution is added at 0.degree. 5 ml of acrylic acid and 0.5 ml of HEMA. The IR spectrum obtained is shown in FIG. 13: it confirms the presence of the expected statistical film consisting in particular of the two monomers. Example II-8 - Preparation of a film on a gold plate from a diazonium salt prepared in situ and 4-vinylpyridine (4VP) in the presence of iron filings To a solution of sodium salt diazonium prepared according to Example II-2 containing a gold plate, was added 200 mg of iron filings and a dispersion of 1 ml of 4-vinylpyridine in 10 ml of water, prepared by ultrasonic treatment. After a variable reaction time, the blade is then cleaned and dried in the manner described above. The IR spectrum obtained for the plate is shown in FIG. 14. The characteristic bands at 1602, 1554 and 1419 nm validate the presence of the expected film. Example II-9 - Preparation of a film on a glass slide from an in situ prepared diazonium salt and HEMA in the presence of iron filings The protocol is identical to that shown in Example II -2, a glass slide having been used in this case. The IR spectrum shown in FIG. 15 confirms the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. Example II-10 - Preparation of a film on carbon nanotubes from a diazonium salt prepared in situ and HEMA in the presence of iron filings A solution of diazonium salt prepared as indicated in FIG. Example II-2, 200 mg of iron filings and 1 ml of HEMA were added. To this solution was then added 100 mg of carbon nanotubes in the form of carpets. The carpet, after reaction, was cleaned according to the protocol described in Example 2 before being dried. The photographs obtained by scanning electron microscopy (SEM), shown in FIG. 16, correspond to front nanotubes (FIG. 16a) and after (FIG. 16b) treatment. Example II-11 Preparation of a film on a surface of PTFE (teflon) from a diazonium salt prepared in situ and HEMA in the presence of iron filings To 4 ml of a solution of p- Phenylenediamine at 0.1M in HCl (0.5M), was added 4 mL of a solution of 0.1M NaNO2 in water to form the diazonium salt. To this solution of diazonium salt was added 1 ml of HEMA and then 200 mg of iron filings. A piece of teflon 4 cm 'is then introduced into the reaction medium for 15 min, the plate was then rinsed with water and acetone, sonicated in DMF and then in water before to be dried. The spectrometric and IR 10 analyzes (FIG. 17) confirm the presence of the expected film whose thickness increases with the reaction time. EXAMPLE II-12 Application of the Method to Different Samples The process has been successfully applied to a large number of samples of different natures and different monomers have been employed. The diazonium salt employed in this example was prepared in situ from p-phenylenediamine. The results obtained for each type of sample according to the monomer are presented in Table 2 below. For each of the samples tested, the presence of the organic film was verified using the IR spectra. 15 20 2910009 Support Monomeo Time (min) Gold Film HEMA 15 yes Gold Friend Acid 15 yes Gold Aoryleoeiie 1.5 yes Wafer HEMA 2D ou≈Wetér elidum Aeryiic acid 20 Wafer elicium Av.), Ilpnierle yes Aidrninrum HEMA 30 yes Numinium Acid Acrylic yes Aiuminiue Adryionitvile 30 Nanti tubesu "HEMA 15 yes NandtubesÊ (Acid Actyliue 15 yes Felt HEMA 15 yes Felt Acid Acrylic 15 yes Felt Acryiortitriy 15 yes Piece HEMA 15 yes Piatiile Acidic acid 15 yes Piety Auryionitriie 15 yes HEMA 15 stainless Aceyic acid 15 u Aerylonelie .15 yes, zinc 1A 15 Zinc Aceylic acid 15 yes Zinc Acrylonitrile 15 Which napel HEMA 15 yes Titanium, Aeite AerOique 15 `sui Tiiene Aeykinitiiie 15 Which Mc: ka HEM 1.5 ou≈i ei Acid A ue NiCkei Acryioireile 15 yes f3ol RELIA 4.5 yes Paper RENIA 4. $ yes yes EMA 45 yes Shooting: H EMA 30 yes Table 2 Example 11-13 - Preparation of a film on 5 surfaces of different natures (gold leaf and titanium blade) for the same To 4 ml of a solution solution of 0.1 M phenylenediamine in HCl (0.5 M) was added 4 ml of 0.1 M NaNO 2 solution in water to form the diazonium salt. To this solution of 291,0009 diazonium salt were then added 1 ml of HEMA and then 200 mg of iron filings. A gold slide and at the same time a 4 cm. Titanium plate were then introduced into the reaction medium for 15 minutes. The slides were then rinsed with water and acetone, sonicated in DMF and then in water before being dried. The spectrometric and IR analyzes (FIG. 18) confirm the presence of the expected film for the two supports. Example II-14 - Preparation of a film on a glass plate from a diazonium salt prepared in situ and butyl methacrylate in the presence of iron filings A solution of diazonium salt prepared according to Example II 2 and containing a glass slide previously cleaned by treatment with the "piranha" solution (ie a 60/40 by volume mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide at 110 volumes), was added 200 mg of filings of iron and then a dispersion of 1 ml of butyl methacrylate (BUMA) in 10 ml of water prepared by ultrasonic treatment. After a reaction time of 10 minutes, the slide is then cleaned and dried in the manner described above. A drop test was then performed on the glass slide thus coated (Figure 19b) and on a blank glass slide for control (Figure 19a). A change in physical property of the thus coated glass slide that becomes hydrophobic can be observed by varying the surface angle between the drop and the surface. Example II-15 - Preparation of a film on a gold plate having a commercial ink mask from a diazonium salt prepared in situ and hydroxymethylmetacrylate (HEMA) or acrylic acid (AA) in the presence of iron filings The protocol that was employed is identical to that of Example II-2 for HEMA and 5 for AA. Prior to its introduction into the reaction medium, the slide was coated with a mask: various patterns were made on the gold slide using a black ink pen (Staedtler -lumocolor). reaction, the slide was washed with water, DMF and acetone to remove the reaction products and then washed more ultrasonically with the same solvents. The surface was then re-rinsed with acetone and dried before being analyzed by Infrared (IR) spectroscopy (C = 0 bands for each of the polymers) and by Atomic Force Microscopy (AFM). The different maps (IR / AFM) obtained are shown in FIG. 20. In FIG. 20a, the presence of a cross-shaped pattern can be seen and in FIG. 20b another pattern that is not covered. by the organic film (it is measurement in transmittance, too, the raised areas 30 correspond to ungrafted areas). Example II-16 - Preparation of a film on a gold plate having a thiol mask from a diazonium salt prepared in situ and acrylic acid (AA) in the presence of iron filings protocol that has been employed is identical to that of Example II-15. Prior to its introduction into the reaction medium, a drop of ethanolic long-chain (C18) thiol solution was deposited on the slide, the slide was treated after evaporation of the ethanol. After treatment the slide was cleaned and analyzed as in Example II-15. The IR / AFM mapping is illustrated in FIGS. 21a and 21b, which respectively represent a three-dimensional view (it is a measurement in transmitance, also, the raised areas correspond to ungrafted areas) and a plane view of the blade. (the light zone corresponding to the ungrafted zone). It can be seen from these figures that the areas which were covered by the mask do not have a graft film. Example II-17 - Preparation of a film on a gold surface having a micro-printed thiol mask from a diazonium salt prepared in situ and hydroxymethylmethacrylate (HEMA) in the presence of iron filings protocol that has been employed is identical to that of Example II-15. Prior to its introduction into the reaction medium, the slide is covered with a thiol mask using a PDMS 2910009 84 buffer having micrometric patterns and previously impregnated with an ethanolic solution of long-chain thiol (in C18). The slide was treated after evaporation of the ethanol. After the treatment the slide was cleaned and analyzed as in Example II-15. The AFM map is illustrated in FIG. 22a which shows that the grafted surface corresponds to the inverse of the triangular micrometric patterns on the stamp and in FIG. 22b shows micrometric patterns corresponding to lines (this is a measure in transmitance, too, the zones in relief correspond to the ungrafted zones). III-Films with nano-objects Example III-1 - Incorporation of platinum nanoparticles in a film comprising polyacrylic acid grafted on Au An organic copolymer film derived from acryclic acid (AA) and a diazonium salt prepared in situ, grafted onto a gold plate and comprising platinum nanoparticles was prepared. 1-1. Synthesis of stabilizer: HEA-16-Cl In a 50 ml flask equipped with a condenser, 29.2 mmol of N, N-dimethyl ethanolamine, 35 mmol (1.2 eq) of hexadecyl chloride were dissolved in 15 ml absolute ethanol. The mixture was then refluxed for 24 hours. The ethanol was then evaporated and the reaction mixture cooled to room temperature. The white solid which formed was recrystallized from acetone / ethanol to give N, N-dimethyl-N-hexadecyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium chloride, labeled HEA-16-Cl. 1-2. Preparation of the platinum colloidal suspension (0): Pt-HEA-16-Cl The colloidal suspension was prepared at 20 ° C. To 300 mg of HEA-16-Cl dissolved in 5 ml of ultrapure water was added. 6 mg of sodium borohydride (NaBH4). This solution was then rapidly added with vigorous stirring to 5 ml of ultra pure water containing 12 mg of platinum tetrachloride (PtC14). Reduction of Pt (IV) in Pt (0) is characterized by a change in color from pale yellow to black / brown. The suspension was allowed to stir for one hour before use. This suspension is stable for several weeks. 1-3. Grafting of a film containing polyacrylic acid on Au In a 50 ml beaker were added, in order, 2 ml of 1-4 diaminophenyl (0.1 M), 2 ml of sodium nitrite ( 0.1 M NaNO2r) and 1 ml of acrylic acid (AA). 50 mg of iron powder was then added to the solution and a 5 cm 2 gold slide was introduced into the medium. After 45 minutes, the slide was extracted from the reaction medium and then rinsed (water / ethanol / acetone) and dried. An XPS analysis confirmed the presence of the PAA film. 1-4. Incorporation of the Pt 30 nanoparticles in the film comprising PAA 2910009 86 At first, the gold strip covered with the organic film was immersed in a 0.5 M sodium hydroxide solution for 5 minutes and then dried without additional rinsing. This step has made it possible to convert the carboxylic acid groups, the affinity group precursor, PAA into carboxylate groups, which have an affinity for the particles. 1 ml of colloidal suspension of Pt (0) was then deposited on the gold plate coated with the film. After 15 minutes, the slide was rinsed (Water / Ethanol / Acetone) before being dried and analyzed by XPS. XPS analysis demonstrated the presence of platinum (0) in a significant amount at the end of the treatment, as can be seen in FIG. 24, which corresponds to an XPS spectrum of the film after the integration of the particles, compared to Figure 23, which corresponds to the film before incorporation of the particles. Example III-2 - Incorporation of gold nanoparticles into a film comprising polyacrylic acid grafted onto steel (AISI 316L) A copolymeric organic film derived from acryclic acid (AA) and a diazonium salt prepared in situ, grafted onto a steel plate (AISI 316L) and comprising gold nanoparticles was prepared. 2-1. Stabilizer Synthesis: HEA-16-Cl The stabilizer was prepared according to Example I-1. 2-2. Preparation of the colloidal suspension of gold (0): Au-HEA-16-Cl The colloidal suspension was prepared at 20 C. At 300 mg of

HEA-16-Cl dissout dans 5 ml d'eau 5 ultrapure ont été ajoutés 3,6 mg de borohydrure de sodium (NaBH4). Cette solution a ensuite été ajoutée rapidement sous vive agitation à 5 ml d'eau ultra pure contenant 12 mg de sel d'or (AuHC14). La réduction du Au(IV) en Au(0) se caractérise par un changement de 10 coloration du jaune pâle vers le rouge brique. La suspension a été laissée une heure sous agitation mécanique avant utilisation. Cette suspension est stable durant plusieurs semaines. 2-3. Greffage d'un film comportant de 15 l'acide polyacrylique sur de l'acier (AISI 316L) Dans un bécher de 50 ml ont été ajoutés, dans l'ordre, 2 ml de 1-4 diaminophényl (0,1 M), 2 ml de nitrite de sodium (NaNO2r 0,1 M) et 1ml d'acide acrylique (AA). 50 mg de poudre de fer ont ensuite été 20 ajoutés à la solution et une lame d'acier (AISI 316L) de 5 cm2 a été introduite dans le milieu. Après 45 min, la lame a été extraite du milieu réactionnel et rincée (Eau/éthanol/acétone) avant d'être séchée. L'analyse par XPS a confirmé la présence du 25 film. 2-4. Incorporation des nanoparticules de Au dans le film comportant du PAA Dans un premier temps, la lame d'acier (AISI 316L) recouverte du film organique a été plongée 30 dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séchée sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permi 2910009 88 de transformer les groupements acides carboxyliques, précurseur de groupe d'affinité, du PAA en groupements carboxylates, qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Au(0) a 5 ensuite été déposé sur la lame d'acier (AISI 316L) revetue du film. Après 15 minutes, la lame a été rincée (Eau/Éthanol/acétone) avant d'être séchée puis analysée par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence 10 d'or(0) en quantité significative car l'acier (AISI 316L) n'est plus visible. Exemple III-3 -Incorporation de nanoparticules de platine dans un film comportant de 15 l'acide polyacrylique greffé sur des nanotubes de carbone Un film organique copolymérique dérivé d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur un tapis de nanotubes de 20 carbone et comportant des nanoparticules de platine a été préparé. 3-1. Synthèse du stabilisant : HEA-16-Cl Le stabilisant a été préparé selon le protocole décrit dans l'exemple III-1. 25 3-2. Préparation de la suspension colloïdale de platine (0) : Pt-HEA-16-Cl La suspension a été réalisée conformément à ce qui est décrit dans l'exemple III-1. 3-3. Greffage d'un film comportant de 30 l'acide polyacrylique sur le tapis de nanotubes 2910009 89 A une solution de sel de diazonium préparée comme indiqué à l'exemple II-2, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer et 1 ml d'Acide Acrylique. A cette solution, ont ensuite été ajoutés 100 mg de nanotubes 5 de carbone sous forme de tapis. Le tapis, après réaction, a été nettoyé selon le protocole décrit à l'exemple III-2 avant d'être séché. 3-4. Incorporation des nanoparticules de Pt dans le film comportant du PAA 10 Dans un premier temps, le tapis de nanotubes recouvert du film organique a été plongé dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séché sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permi de transformer les groupements acides carboxyliques, 15 précurseur de groupe d'affinité, du PAA en groupements carboxylates, qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Pt(0) a ensuite été déposé sur le tapis de nanotubes revêtus du film. Après 15 minutes, le tapis de nanotubes a été 20 rincé (Eau/Ethanol/acétone) avant d'être séché puis analysé par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence de Platine (0) comme cela est indiqué sur le spectre présenté à la figure 25.  HEA-16-Cl dissolved in 5 ml of ultrapure water was added 3.6 mg of sodium borohydride (NaBH4). This solution was then rapidly added with vigorous stirring to 5 ml of ultrapure water containing 12 mg of gold salt (AuHC14). The reduction of Au (IV) to Au (0) is characterized by a change in coloration from pale yellow to brick red. The suspension was left for one hour with mechanical stirring before use. This suspension is stable for several weeks. 2-3. Grafting of a Film Comprising Polyacrylic Acid on Steel (AISI 316L) In a 50 ml beaker were added, in order, 2 ml of 1-4 diaminophenyl (0.1 M), 2 ml of sodium nitrite (0.1 M NaNO 2) and 1 ml of acrylic acid (AA). 50 mg of iron powder was then added to the solution and a 5 cm 2 steel (AISI 316L) blade was introduced into the medium. After 45 min, the slide was extracted from the reaction medium and rinsed (water / ethanol / acetone) before being dried. XPS analysis confirmed the presence of the film. 2-4. Incorporation of the Au nanoparticles in the film comprising PAA In a first step, the steel strip (AISI 316L) coated with the organic film was dipped into a 0.5 M sodium hydroxide solution for 5 minutes and then dried without additional rinsing. . This step has enabled the conversion of the carboxylic acid groups, affinity group precursor, PAA into carboxylate groups, which have an affinity for the particles. 1 ml of colloidal suspension of Au (0) was then deposited on the steel plate (AISI 316L) coated with the film. After 15 minutes, the slide was rinsed (Water / Ethanol / Acetone) before being dried and analyzed by XPS. XPS analysis has demonstrated the presence of gold (0) in a significant amount because the steel (AISI 316L) is no longer visible. Example III-3 -Incorporation of platinum nanoparticles in a film comprising polyacrylic acid grafted onto carbon nanotubes An organic copolymer film derived from acyclic acid (AA) and a diazonium salt prepared in situ, grafted on a carpet of carbon nanotubes and having platinum nanoparticles was prepared. 3-1. Synthesis of the stabilizer: HEA-16-Cl The stabilizer was prepared according to the protocol described in Example III-1. 25 3-2. Preparation of the platinum colloidal suspension (0): Pt-HEA-16-Cl The suspension was carried out as described in Example III-1. 3-3. Grafting of a film comprising polyacrylic acid on the nanotube mat 2910009 To a solution of diazonium salt prepared as indicated in Example II-2 was added 200 mg of iron filings and 1 ml of Acrylic Acid. To this solution was then added 100 mg of carbon nanotubes in the form of carpets. The carpet, after reaction, was cleaned according to the protocol described in Example III-2 before being dried. 3-4. Incorporation of the Pt nanoparticles in the film comprising PAA. Initially, the nanotube mat covered with the organic film was immersed in a 0.5 M sodium hydroxide solution for 5 minutes and then dried without additional rinsing. This step has made it possible to convert the carboxylic acid groups, the affinity group precursor, PAA into carboxylate groups, which have an affinity for the particles. 1 ml of colloidal suspension of Pt (0) was then deposited on the carpet of nanotubes coated with the film. After 15 minutes, the nanotube mat was rinsed (Water / Ethanol / acetone) before being dried and analyzed by XPS. XPS analysis demonstrated the presence of Platinum (0) as indicated on the spectrum shown in Figure 25.

25 Exemple III-4 - Incorporation de nanoparticules de platine dans un film de poly benzyle amine greffé sur Au 30 Un film organique dérivé d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur une lame d'or et comportant des nanoparticules de platine a été préparé. 2910009 4-1. Synthèse du stabilisant : HEA-16Cl Le stabilisant a été préparé comme indiqué à l'exemple III-1. 4-2. Préparation de la suspension 5 colloïdale de platine (0) : Pt-HEA-16-Cl Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple III-1. 4-3. Greffage d'un film de poly benzyle amine sur Au 10 Dans un bécher de 50 ml ont été ajoutés, dans l'ordre, 2 ml de p-amino-benzyle amine (0,1 M), 2 ml de nitrite de sodium (NaNO2r 0,1 M) puis, 50 mg de poudre de fer ont ensuite été ajoutés à la solution et une lame d'or de 5 cm2 a été introduite dans le milieu.Example III-4 - Incorporation of platinum nanoparticles in an Au-grafted poly (benzyl amine) film An organic film derived from a diazonium salt prepared in situ, grafted onto a gold plate and comprising platinum nanoparticles been prepared. 2910009 4-1. Synthesis of the stabilizer: HEA-16Cl The stabilizer was prepared as indicated in Example III-1. 4-2. Preparation of the platinum colloidal suspension (0): Pt-HEA-16-Cl The procedure is identical to that of Example III-1. 4-3. Grafting of a polybenzyl amine film over Au In a 50 ml beaker were added, in order, 2 ml of p-amino-benzyl amine (0.1 M), 2 ml of sodium nitrite ( 0.1 M NaNO2r), then 50 mg of iron powder was then added to the solution and a 5 cm2 gold plate was introduced into the medium.

15 Après 45 minutes la lame a été extraite du milieu reactionnel puis rincée (Eau/éthanol/acétone) et séchée. L'analyse pas XPS a confirmé la présence du film organique de poly benzyle amine. 20 4-4. Incorporation des nanoparticules de Pt dans le film de poly benzyle amine Dans un premier temps, la lame d'or recouverte du film organique a été plongée dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séchée 25 sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permis de transformer les groupements ammonium, précurseurs de groupe d'affinité, en groupements amine qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Pt(0) a ensuite été déposé sur la lame 30 d'or revêtue du film. Après 15 minutes, la lame a été 2910009 91 rincée (Eau/Éthanol/acétone) avant d'être séchée puis analysée par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence de Platine (0) en quantité significative.After 45 minutes, the slide was extracted from the reaction medium and then rinsed (water / ethanol / acetone) and dried. The XPS analysis confirmed the presence of the organic polybenzyl amine film. 4-4. Incorporation of the Pt nanoparticles in the polybenzyl amine film First, the gold strip covered with the organic film was dipped in 0.5 M sodium hydroxide solution for 5 minutes and then dried without further rinsing. This step made it possible to convert the ammonium groups, affinity group precursors, into amine groups which have an affinity for the particles. 1 ml of colloidal suspension of Pt (0) was then deposited on the gold plate coated with the film. After 15 minutes, the slide was rinsed (Water / Ethanol / Acetone) before being dried and analyzed by XPS. XPS analysis demonstrated the presence of platinum (0) in significant amounts.

5 Exemple III-5 - Incorporation de nanoparticules de silice dans un film comportant de l'acide polyacrylique greffé sur Au Un film organique copolymérique dérivé 10 d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur une lame d'or et comportant des nanoparticules de silice a été préparé. Des particules de silice commerciales (fournies par DEGUSA ) de petite taille (environ 12 nm 15 de diamètre) non poreuses et finement divisées ont été employées. Chaque particule est sensiblement sphérique et présente une surface spécifique d'environ 200 m2.g-1 et contient environ 1 mmol.g-1 de groupements silanols.Example III-5 - Incorporation of silica nanoparticles in a film comprising Au-grafted polyacrylic acid A copolymeric organic film derived from acyclic acid (AA) and a diazonium salt prepared in situ, grafted onto a gold leaf and having silica nanoparticles was prepared. Commercial silica particles (provided by DEGUSA) of small size (about 12 nm in diameter) non-porous and finely divided were employed. Each particle is substantially spherical and has a surface area of about 200 m 2 g -1 and contains about 1 mmol g -1 of silanol groups.

20 La solution colloïdale de particule de silice a été obtenue par mélange de 10 mg de silice dans 10 ml d'eau distillée. 5-1. Greffage d'un film comportant de l'acide polyacrylique sur de l'Au 25 Le greffage a été réalisé comme indiqué à l'exemple III-1. 5-2. Incorporation des particules de silice dans le film comportant du PAA L'incorporation des particules a été 30 réalisée selon le protocole de l'exemple III-1.The colloidal solution of silica particle was obtained by mixing 10 mg of silica in 10 ml of distilled water. 5-1. Grafting of a film containing polyacrylic acid on Au The grafting was carried out as indicated in Example III-1. 5-2. Incorporation of Silica Particles into the PAA Film Incorporation of the particles was carried out according to the protocol of Example III-1.

2910009 92 L'analyse infrarouge a confirmé la présence des particules dans le film. Exemple III-6 - Incorporation de 5 nanoparticules de platine dans un film comportant de l'acide polyacrylique greffé sur verre et plastique Des film organiques copolymériques dérivés d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffés sur une lame de plastique 10 (polyéthylène) et de verre et comportant des nanoparticules de platine ont été préparés. La préparation des films organiques et l'incorporation des particules ont été réalisées selon les protocoles présentés à l'exemple III-1.Infrared analysis confirmed the presence of particles in the film. Example III-6 - Incorporation of 5 platinum nanoparticles into a film comprising polyacrylic acid grafted onto glass and plastic Copolymeric organic films derived from acryclic acid (AA) and a diazonium salt prepared in situ, grafted onto a plastic (polyethylene) and glass slide with platinum nanoparticles were prepared. The preparation of the organic films and the incorporation of the particles were carried out according to the protocols presented in Example III-1.

15 L'analyse XPS a montré l'incorporation des particules dans chacun des films. Exemple III-7 û Coalescence des nanoparticules présentes dans les films 20 La surface des supports de verre et d'or des exemples précédents, recouvert de film organique comportant des nanoparticules d'Au ou de Pt ont été traitées durant 5 min avec un pistolet à chaleur à environ 500 C. Une modification de l'apparence de la 25 surface a été observée durant le traitement et l'aspect irisé initial disparait au profit d'une uniformisation due à la coalescence des particules.XPS analysis showed incorporation of the particles into each of the films. Example III-7 Coalescence of the nanoparticles present in the films The surface of the glass and gold supports of the preceding examples, covered with an organic film comprising nanoparticles of Au or Pt, were treated for 5 min with a spray gun. heat at about 500 ° C. A change in surface appearance was observed during the treatment and the initial iridescent appearance disappeared in favor of uniformity due to coalescence of the particles.

Claims (39)

REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, dans des conditions non-électrochimiques et permettant 10 la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion.  1) Process for the preparation of an organic film on the surface of a solid support, characterized in that it comprises a step of bringing said surface into contact with a liquid solution comprising: at least one protic solvent, minus a bonding primer, under non-electrochemical conditions and allowing the formation of radical entities from the adhesion primer. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant 15 protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés, les glycols liquides de faible poids moléculaire, et leurs mélanges. 20  2) Preparation process according to claim 1, characterized in that said protic solvent is selected from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, solvents hydroxyls, low molecular weight liquid glycols, and mixtures thereof. 20 3) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels 25 d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium.  3) Preparation process according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said adhesion primer is a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, the salts of ammonium aryl, aryl phosphonium salts and aryl sulfonium salts. 4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 30 que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) 93 2910009 94 dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. 5  4) Preparation process according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said adhesion primer is a cleavable aryl salt of formula (I) below: R-N2 +, A (1) 93 2910009 Wherein A represents a monovalent anion and R represents an aryl group. 5 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est choisi parmi les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S, le ou les substituants contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou des groupes alkyles en Cl à C6.  5) Preparation process according to any one of claims 3 or 4, characterized in that said aryl group is chosen from aromatic or heteroaromatic carbon structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings comprising each of 3 to 8 atoms, the one or more heteroatoms may be N, O, P or S, the substituent or substituents optionally containing one or more heteroatoms or C1-C6 alkyl groups. 6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que A est choisi parmi les anions inorganiques, les halogénoborates et les anions organiques.  6) A method of preparation according to any one of claims 4 or 5, characterized in that A is selected from inorganic anions, haloborates and organic anions. 7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 2910009 95 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, 5 le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. 10  7) A method of preparation according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the compound of formula (I) is selected from the group consisting of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate 4 -bromophenyldiazonium, 4-aminophenyldiazonium chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 2910009 95 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate , 4-phenylacetic acid diazonium tetrafluoroborate, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium sulfate, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenediazonium chloride , 4-nitronaphthalenediazonium tetrafluoroborate and naphthalenediazonium tetrafluoroborate. 10 8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en primaire d'adhésion au sein de ladite solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ. 15  8) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of adhesion primer in said liquid solution is between 10-6 and 5 M approximately. 15 9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est soit introduit en l'état dans ladite solution liquide, soit préparé in 20 situ dans cette dernière.  9) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that said adhesion primer is either introduced in the state into said liquid solution, or prepared in situ in the latter. 10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide contient en outre au 25 moins un tensioactif.  10) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that said liquid solution further contains at least one surfactant. 11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions non-électrochimiques 30 permettant la formation d'entités radicalaires sont choisies dans le groupe constitué par les conditions 2910009 96 thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leur combinaison auxquelles le primaire d'adhésion est soumis. 5  11) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-electrochemical conditions 30 allowing the formation of radical entities are selected from the group consisting of thermal conditions, kinetic, chemical, photochemical, radiochemicals and their combination to which the adhesion primer is subjected. 5 12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont des conditions chimiques. 10  12) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-electrochemical conditions for the formation of radical entities are chemical conditions. 10 13) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide comprend en outre un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). 15  13) A method of preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that said liquid solution further comprises one or more initiator (s) chemical (s). 15 14) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface dudit support solide présente au moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction 20 radicalaire.  14) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the surface of said solid support has at least one atom capable of being involved in a radical reaction. 15) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support solide et/ou la surface dudit 25 support solide sont dans un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone, les polymères fluorés et le diamant. 30  15) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that said solid support and / or the surface of said solid support are in a material selected from the group consisting of metals, wood, paper, cotton, felt, silicon, carbon nanotubes, fluoropolymers and diamond. 30 16) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 2910009 97 en ce que ledit support solide est soit conducteur soit non-conducteur de l'électricité.  16) A method of preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that said solid support is either conductive or non-conducting electricity. 17) Procédé de préparation selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du support solide mise au contact de ladite solution liquide comporte au moins une zone recouverte d'un masque. 10  17) Preparation process according to any one of the preceding claims, characterized in that the surface of the solid support placed in contact with said liquid solution comprises at least one area covered with a mask. 10 18) Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le masque n'est pas soluble dans le solvant protique de ladite solution liquide. 15  18) A method of preparation according to claim 17, characterized in that the mask is not soluble in the protic solvent of said liquid solution. 15 19) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le masque est éliminable par lavage chimique.  19) A method of preparation according to any one of claims 17 or 18, characterized in that the mask is removable by chemical washing. 20) Procédé de préparation selon l'une 20 quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le masque est composé d'alkylthiols.  20) A method of preparation according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the mask is composed of alkylthiols. 21) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que ladite solution liquide comprend en outre au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire,  21) A method of preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that said liquid solution further comprises at least one monomer different from the adhesion primer and radically polymerizable, 22) Procédé de préparation selon la 30 revendication 21, caractérisé en ce que ledit monomère 2910009 98 polymérisable par voie radicalaire est une molécule comportant au moins une liaison de type éthylénique.  22. Preparation process according to claim 21, characterized in that said radically polymerizable monomer 2910009 98 is a molecule comprising at least one ethylenic type bond. 23) Procédé de préparation selon l'une 5 quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est une molécule de formule (II) suivante : RI R3 R2 R4 dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou 10 différents, représentent un atome monovalent non métallique, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. 15  23) A method of preparation according to any one of claims 21 or 22, characterized in that said monomer radically polymerizable is a molecule of formula (II): RI R3 R2 R4 wherein the groups R1 to R4, identical or different, represent a non-metallic monovalent atom, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chemical group, a -COOR5 group in which R5 represents a hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group, a nitrile, a carbonyl, amine or amide. 15 24) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par 20 l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le 25 méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'aminoéthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra-2910009 99 acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl 5 pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. 10  24) Preparation process according to any one of claims 21 to 23, characterized in that said radical polymerizable monomer is selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylate methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and derivatives thereof; acrylamides and in particular aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl methacrylamides, cyanoacrylates, di-acrylates and di-methacrylates, tri-acrylates and tri-methacrylates, tetra-2910009 99 acrylates and tetra-methacrylates ( such as pentaerythritol tetramethacrylate), styrene and its derivatives, parachlorostyrene, pentafluorostyrene, N-vinyl pyrrolidone, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine, vinyl halides, acryloyl or methacryloyl, di-vinylbenzene (DVB), and more generally vinyl or acrylate-based crosslinking agents, methacrylate, and their derivatives. 10 25) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que la quantité dudit monomère polymérisable par voie radicalaire représente de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère à température ambiante ou à 15 la température de réaction.  25) Preparation process according to any one of claims 21 to 24, characterized in that the amount of said radical polymerizable monomer is 18 to 40 times the solubility of said monomer at room temperature or at the reaction temperature. 26) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape préalable 20 durant laquelle ledit monomère polymérisable est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son mélange à la solution liquide comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion. 25  26) A method of preparation according to any one of claims 21 to 25, characterized in that said method comprises a preliminary step 20 during which said polymerizable monomer is dispersed or emulsified in the presence of at least one surfactant or by action of ultrasound, before mixing it with the liquid solution comprising at least one protic solvent and at least one adhesion primer. 25 27) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : 30 a) ajouter ledit au moins un monomère à une solution contenant ledit au moins un primaire 2910009 100 d'adhésion différent dudit monomère en présence dudit au moins un solvant protique et éventuellement dudit au moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) 5 dans lesdites conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion et éventuellement à partir dudit amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support 10 solide avec la solution de l'étape (b).  27) A method of preparation according to any one of claims 21 to 26, characterized in that said method comprises the following steps of: a) adding said at least one monomer to a solution containing said at least one primary 2910009 100 d different adhesion of said monomer in the presence of said at least one protic solvent and optionally of said at least one chemical initiator, b) placing the solution obtained in step (a) in said non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities to from said adhesion primer and optionally from said chemical initiator, c) contacting the surface of the solid support with the solution of step (b). 28) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes 15 consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant ledit au moins un primaire d'adhésion en présence dudit au moins un solvant protique et, éventuellement dudit au moins un 20 amorceur chimique et dudit au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire 25 d'adhésion et éventuellement à partir dudit amorceur chimique, c') éventuellement ajouter ledit au moins un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 30  28) A method of preparation according to any one of claims 21 to 26, characterized in that said method comprises the following steps of: a ') contacting the surface of the solid support with a solution containing said at least one primary adhesion in the presence of said at least one protic solvent and, optionally said at least one chemical initiator and said at least one monomer, b ') placing the surface of the solid support in contact with the solution of step (a') in non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities from said adhesion primer and optionally from said chemical initiator, c ') optionally adding said at least one monomer to the solution obtained in step (b') ). 30 29) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 2910009 101 en ce que ledit procédé présente une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique. 5  29) A method of preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that said method has an additional step, prior to grafting, cleaning the surface on which it is desired to form the organic film. 5 30) Procédé de préparation d'un film organique comportant des nano-objets (NBs) à partir d'un support solide recouvert d'un film organique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 29, caractérisé en ce que la surface du support est mise en contact avec une suspension d'au moins un nano-objet (NB) dans un solvant de suspension et en ce que le film et le nano-objet présentent une affinité physico-chimique. 15  30) A process for preparing an organic film comprising nano-objects (NBs) from a solid support covered with an organic film obtained by the process according to any one of claims 1 to 29, characterized in that that the surface of the support is brought into contact with a suspension of at least one nano-object (NB) in a suspension solvent and that the film and the nano-object have a physico-chemical affinity. 15 31) Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que lesdits nano-objets (NBs) sont des nanoparticules (NPs) ou des nanocristaux (NCs). 20  31) Method according to claim 30, characterized in that said nano-objects (NBs) are nanoparticles (NPs) or nanocrystals (NCs). 20 32) Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que lesdits NBs sont des NCs ou des NPs de métaux ou d'alliages métalliques. 25  32) Method according to any one of claims 30 or 31, characterized in that said NBs are NCs or NPs of metals or metal alloys. 25 33) Procédé selon les revendications 30 à 32, caractérisé en ce que lesdits NBs sont susceptibles d'entrer en coalescence sous l'action d'un agent de coalescence et en ce qu'au moins une zone de la surface du support, recouverte du film comportant les NBs, est 30 exposée à un agent de coalescence. 2910009 102  33) Process according to claims 30 to 32, characterized in that said NBs are likely to coalesce under the action of a coalescing agent and in that at least one area of the surface of the support, covered with film comprising the NBs, is exposed to a coalescing agent. 2910009 102 34) Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que ledit agent de coalescence est une modification de la température ou une irradiation. 5  34) Method according to claim 33, characterized in that said coalescing agent is a change in temperature or irradiation. 5 35) Support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une 10 quelconque des revendications 3 à 9.  35) Solid non-conductive support of the electricity on which is grafted an organic film whose first unit covalently bonded to said non-conducting support of electricity is a derivative of an adhesion primer as defined in US Pat. any one of claims 3 to 9. 36) Support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique selon la revendication 35, caractérisé en ce que le 15 film organique comporte des NBs.  36) Solid non-conductive support of electricity on which is grafted an organic film according to claim 35, characterized in that the organic film comprises NBs. 37) Support solide non-conducteur de l'électricité selon la revendication 35 ou 36, caractérisé en ce que ledit film organique se présente 20 sous la forme d'un film essentiellement polymère séquencé ou d'un film essentiellement copolymère statistique.  37) A solid electrically non-conductive support according to claim 35 or 36, characterized in that said organic film is in the form of an essentially sequential polymeric film or a substantially random copolymer film. 38) Kit de préparation d'un film organique 25 essentiellement polymère à la surface d'un support solide comprenant : - dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 30 9, 2910009 103 éventuellement, dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que défini dans l'une 5 quelconque des revendications 21 à 24, et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation. 10  38) Kit for preparing an essentially polymeric organic film on the surface of a solid support comprising: in a first compartment, a solution containing at least one adhesion primer as defined in any one of claims 3 optionally, in a second compartment, a solution containing at least one radically polymerizable monomer different from the adhesion primer as defined in any one of claims 21 to 24, and optionally in a third compartment, a solution containing at least one chemical initiator of polymerization. 10 39) Kit de préparation selon la revendication 38, caractérisé en ce que la solution du premier compartiment contenant un primaire d'adhésion est remplacée par une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion, le kit pouvant 15 éventuellement comprendre au moins un autre compartiment dans lequel se trouve au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire d'adhésion à partir dudit précurseur.  39) Preparation kit according to claim 38, characterized in that the solution of the first compartment containing an adhesion primer is replaced by a solution containing at least one precursor of an adhesion primer, the kit possibly comprising minus another compartment in which there is at least one element necessary to develop the adhesion primer from said precursor.