FR2905201A1 - Solution electrolytique non aqueuse et batterie secondaire utilisant cette solution. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une solution électrolytique non aqueuse comportant un sel électrolytique dissous dans un solvant organique, et contenant au moins un composé sélectionné parmi les composés de silicium représentés par l'une quelconque des formules générales (1), (2) et (3) suivantes: L'invention concerne également une batterie secondaire utilisant cette solution électrolytique non aqueuse et présentant un excellent comportement en cycles et d'excellentes caractéristiques de stockage à températures élevées.

Description

La présente invention concerne une solution électrolytique non aqueuse

contenant un composé de silicium présentant une structure spécifique, et une batterie secondaire utilisant cette solution électrolytique non aqueuse. Du fait de prolifération récente des dispositifs électroniques portables, tels que les ordinateurs personnels portables et les caméras vidéo portatives, des batteries secondaires à solution électrolytique non aqueuse dotées d'une haute tension et d'une forte densité d'énergie sont largement utilisées comme sources d'énergie. D'autre part, des véhicules à accumulateur et des véhicules hybrides tirant de l'énergie électrique une partie de leur énergie motrice ont été mis en service dans un souci de protection de l'environnement. Les batteries secondaires à solution électrolytique non aqueuse ont toutefois pour inconvénient une diminution de leur capacité ou une augmentation de leur résistance interne lorsqu'elles sont stockées à des températures élevées ou au cours de cycles de charge/décharge répétitifs, et manquent donc de fiabilité comme sources d'énergie stables. Pour améliorer la stabilité et les propriétés électriques des batteries secondaires à solution électrolytique non aqueuse, différents additifs ont été proposés. Par exemple, dans des batteries secondaires comportant des électrodes négatives formées de lithium, la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le n S63-102173 propose une solution électrolytique contenant de la 1,3-propanesultone, la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le n H04-087156 propose une solution électrolytique contenant du vinyléthylène carbonate et la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le n H05-0744686 propose une solution électrolytique contenant du vinylène carbonate. Dans les batteries secondaires 2905201 2 utilisant des électrodes négatives formées d'une matière à base de carbone, la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le n H10-050342 propose une solution électrolytique contenant de la 5 1,3-propanesultone et de la butanesultone. Dans des batteries secondaires utilisant une électrode négative formée de graphite à haute cristallinité, la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le n H08-045545 et la demande de brevet japonais publiée 10 avant examen sous le n 2001-006729 proposent des solutions électrolytiques contenant du vinylène carbonate et du vinyléthylène carbonate, entre autres. Les solutions électrolytiques contenant une sultone, telle que la 1,3-propanesultone et la 15 butanesultone, ainsi qu'un carbonate cyclique contenant un groupe insaturé, tel que le vinylène carbonate et le vinyléthylène carbonate, ont un certain effet lorsqu'elles sont utilisées pour une électrode négative formée de métal lithium, de graphite naturel, de 20 graphite artificiel, de carbone facilement graphitable, de carbone non graphitable, de graphite naturel revêtu de carbone et de polyacènes, entre autres. Ceci est dû au fait que ces composés forment un film de revêtement stable empêchant une décomposition réductrice de la 25 solution électrolytique, ce que l'on appelle l'interface SEI (interface solide/électrolyte) sur la surface de l'électrode négative. Plus précisément, l'effet d'amélioration résulte de la suppression de réactions secondaires sur la surface de l'électrode 30 négative, telles qu'une décomposition de solvants, grâce au revêtement de la surface de l'électrode négative, pour ainsi empêcher une diminution initiale irréversible de capacité, ou d'autres problèmes. C'est la raison pour laquelle le vinylène carbonate et les 35 substances similaires sont largement utilisés comme additifs pour les solutions électrolytiques en particulier. L'effet est cependant insuffisant. En 2905201 3 effet, étant donné que l'ion lithium n'est pas facilement transmis dans un film de revêtement formé d'une sultone, telle que la 1,3-propanesultone et la butanesultone, d'un carbonate cyclique contenant un 5 groupe insaturé, tel que le vinylène carbonate et le vinyléthylène carbonate, et de matières similaires, un tel film n'a qu'un faible effet sur la réduction de la résistance interne. En outre, ce film est décomposé lors d'une utilisation de longue durée de la batterie 10 ou à des températures élevées en raison de sa faible durabilité et, par conséquent, la surface de l'électrode négative est à nouveau exposée après la décomposition du film de revêtement, ce qui a pour inconvénient que la batterie se détériore en 15 utilisation de longue durée ou à température élevée. En revanche, lorsque ces composés sont ajoutés en quantité excessive à des solutions électrolytiques pour tenter de remédier à cet inconvénient, un problème se pose à savoir que le taux d'augmentation de la résistance 20 croît du fait de la résistance élevée du film de revêtement formé, d'où une détérioration des performances des batteries. Ainsi, les performances à long terme ou les caractéristiques à température élevée des batteries n'ont pas été fondamentalement améliorées 25 par l'addition d'une sultone, telle que la 1,3-propanesultone et la butanesultone, et d'un carbonate cyclique contenant un groupe insaturé, tel que le vinylène carbonate et le vinyléthylène carbonate, aux solutions électrolytiques. 30 La demande de brevet japonais publiée avant examen sous le n 2001-307772 propose d'améliorer la stabilité à haute température des solutions électrolytiques en ajoutant un silane à celles-ci. Les demandes de brevet japonais publiées avant examen sous les n 2002-134169, 35 2004-087459 et 2004-039510 proposent des batteries dans lesquelles une capacité élevée peut être maintenue grâce à une variation réduite de la résistance interne 2905201 4 et à une augmentation réduite de la résistance interne par l'addition d'un silane à la solution électrolytique. Cependant, l'effet n'est toujours pas satisfaisant. 5 La présente invention a par conséquent pour but de proposer une solution électrolytique non aqueuse qui permette de réaliser une batterie capable de conserver une faible résistance interne et une capacité élevée en utilisation de longue durée ou en cas de stockage à des 10 températures élevées, ainsi qu'une batterie secondaire utilisant cette solution électrolytique non aqueuse. Les inventeurs de la présente invention se sont livrés à des études approfondies et ont découvert qu'il était possible d'atteindre le but ci-dessus en 15 incorporant un composé de silicium présentant une structure spécifique à une solution électrolytique dans laquelle un sel électrolytique est dissous dans un solvant organique. Plus précisément, la présente invention repose sur 20 la découverte susmentionnée et propose pour atteindre le but ci-dessus une solution électrolytique non aqueuse comportant un sel électrolytique dissous dans un solvant organique, et contenant au moins un composé choisi parmi les composés de silicium représentés par 25 les formules générales (1), (2) et (3), ainsi qu'une batterie secondaire contenant cette solution électrolytique non aqueuse comme solution électrolytique. 5 10 2905201 Formule 1 D R1 R3 C---0ùR4 S 1-- X cl) R2 Formule 2 0 Rti R3 OùCùR4 i i X (2) R2 Formule 3 ( Rr oùR. S i ). X (3) 15 (Dans les formules, R1r R2 et R3 représentent chacun de manière indépendante un groupe alkyle en C1_8, alcènyle en C2_8, alcynyle en C2_8 ou aryle en C6_8i R4 représente un groupe alkylène en C1_8, alcènylène en C2_8, 20 alcynylène en C2.8 ou arylène en C6.8i et n représente 1 ou 2. Lorsque n est égal à 1, X représente un atome de fluor, un groupe trifluorométhyle, un groupe alkoxy en C1_8, un groupe alcènyloxy en C2_8, un groupe aryloxy en C6_3 ou un groupe acyloxy en C2_8, un groupe sulfonyloxy 25 en C1_3, un groupe isocyanato, un groupe isothiocyanato ou un groupe cyano. Lorsque n est égal à 2, X représente un groupe alkylène en C1_8, un groupe alkylènedioxy en C1_8, un groupe alcènylène en C2_8i un groupe alcènylènedioxy en C2_8, un groupe alcynylène en 30 C2_8, un groupe alcynylènedioxy en C2_8r un groupe arylène en C6_8, un groupe arylènedioxy en C6.8, un groupe diacyloxy en C2_8i un atome d'oxygène ou une liaison directe. Conformément à la présente invention, il est 35 possible d'obtenir un état idéal de la surface de l'électrode en ajoutant le composé de silicium ci-dessus à la solution électrolytique. En effet, dans 5 2905201 6 la présente invention, le composé de silicium peut améliorer la durabilité et la résistance à la chaleur de la surface de l'électrode et augmenter une conductivité de Li+ de la surface de l'électrode en 5 jouant le rôle d'un agent de traitement de surface. L'invention propose ainsi une batterie dotée d'une excellente durabilité jamais atteinte avec des solutions électrolytiques conventionnelles, c'est-à-dire une batterie capable de conserver durablement une 10 faible résistance interne et une grande capacité en cas d'utilisation de longue durée ou de stockage à température élevée. Ce qui précède, ainsi que d'autres buts, avantages et caractéristiques de la présente invention, 15 ressortira plus clairement de la description détaillée suivante d'une solution électrolytique non aqueuse selon l'invention et d'une batterie secondaire utilisant cette solution électrolytique non aqueuse, donnée à titre d'exemple nullement limitatif en 20 référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une vue en coupe transversale longitudinale représentant schématiquement un exemple de configuration d'une batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse en forme de pièce de monnaie 25 selon la présente invention ; la figure 2 est une représentation schématique de la structure fondamentale d'une batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse de forme cylindrique selon la présente invention ; 30 la figure 3 est une vue en perspective, comportant des parties éclatées et des parties en coupe, de la structure interne de la batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse cylindrique de l'invention ; et 35 la figure 4 est un diagramme de Cole-Cole préparé pour déterminer la résistance interne de la batterie. 2905201 7 En ce qui concerne la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, dans le composé de silicium représenté par la formule générale (1), (2) ou (3), le groupe alkyle en C1_8 représenté par R1r R2 ou R3 5 comprend méthyle, éthyle, propyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, trifluorométhyle, tétrafluoroéthyle, heptafluoropropyle, 2,2,2-trifluoroéthyle et des substances similaires; le groupe alcènyle en C2_8 10 comprend vinyle, allyle, 1-propènyle, isopropènyle, 2-butènyle, 1,3-butadiènyle, 2-pentènyle, 2-octènyle et des substances similaires; le groupe alcynyle en C2_8 comprend éthynyle, 1-propynyle, 2-propynyle, 1-butynyle, 2-butynyle, 3-butynyle et des substances 15 similaires; et le groupe aryle en C6_8 comprend phényle, 2-fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 2,4-difluorophényle, 3,5-difluorophényle, 2,6-difluoro-phényle, 2,3-difluorophényle, 4,5-difluorophényle, 2,4,6-trifluorophényle, 2,3,4-trifluorophényle, tétra- 20 fluorophényle, p-tolyle, m-tolyle, o-tolyle, 2,4-xylyle, 3,5-xylyle et des substances similaires. Le groupe alkylène en C1_8 représenté par R4 comprend méthylène, éthylène, triméthylène, méthyléthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, 25 heptaméthylène, octaméthylène, difluorométnylène, tétrafluoroéthylène, hexafluorotriméthylène et des substances similaires. Le groupe alcènylène en C2_8 représenté par R4 comprend vinylène, propènylène, butènylène, pentènylène et des substances similaires. 30 Le groupe alcynylène en C2_8 représenté par R4 comprend éthynylène, propynylène, butynylène, pentynylène et des substances similaires. Le groupe arylène en C6_8 représenté par R4 comprend phénylène, fluorophénylène, difluorophénylène et des substances similaires. 35 Lorsque n est égal à 1, le groupe alkoxy en C1_3 représenté par X comprend méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2905201 8 heptyloxy, octyloxy, 2-éthylhexyloxy, 2,2,2-trifluoroéthoxy et des substances similaires; le groupe alcènyloxy en C2_8 comprend vinyloxy, allyloxy, propènyloxy, isopropènyloxy et des substances 5 similaires; le groupe aryloxy en C6_8 comprend phénoxy, p-fluorophénoxy, m-fluorophénony, o-fluorophénoxy, 2,4-difluorophénoxy, 3,5-difluorophénoxy, p-méthyl- phénoxy, m-méthylphénoxy, o-méthylphénoxy, 2,4- diméthylphénoxy, 3,5-diméthylphénoxy et des substances 10 similaires; le groupe acyloxy en C2_8 comprend acétoxy, propionyloxy, trifluoroacétoxy, difluoroacétoxy et des substances similaires; et le groupe sulfonyloxy en C1_8 comprend méthanesulfonyloxy, éthanesulfonyloxy, peopanesulfonyloxy, butanesulfonyloxy, pentane- 15 sulfonyloxy, hexanesulfonyloxy, heptanesulfonyloxy, octanesulfonyloxy, trifluorométhanesulfonyloxy, penta- f luoroéthanesulfonyloxy, hexafluoropropanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy, perfluoropentane- sulfonyloxy, perfluorohexanesulfonyloxy, perfluoroheptanesulfonyloxy, perfluorooctanesulfonyloxy et des substances similaires. Lorsque n est égal à 2, le groupe alkylène en C1_8 représenté par X comprend méthylène, éthylène, méthylméthylène, triméthylène, méthyléthylène, 25 tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, difluorométhylène, tétrafluoroéthylène, hexafluorotriméthylène et des substances similaires; le groupe alkylènedioxy en C1_8 comprend des groupes alkylènedioxy dérivés des groupes 30 alcènylène en C1_8 ci-dessus, le groupe alcènylène en C2_8 comprend vinylène, propènylène, butènylène, pentènylène et des substances similaires; le groupe alcènylènedioxy en C2_8 comprend des groupes alcènylènedioxy dérivés des groupes alcènylène en C2_8 35 ci-dessus, le groupe alcynylène en C2_8 comprend éthynylène, propynylène, butynylène, pentynylène et des substances similaires; le groupe alcynylènedioxy en C2_8 2905201 9 comprend des groupes alcynylènedioxy dérivés des groupes alcynylène en C2_8 ci-dessus; le groupe arylène en C6-8 comprend phénylène, fluorophénylène, difluorophénylène et des substances similaires; le 5 groupe arylènedioxy en C6_8 comprend des groupes arylènedioxy dérivés des groupes arylène en C6_6 ci-dessus; et le groupe diacyloxy en C2_6 comprend oxalyloxy, malonyloxy, succinyloxy, maléinyloxy, fumaryloxy et des substances similaires. 10 Les composés représentés par la formule générale (1), (2) ou (3) comprennent les composés n 1 à n 71 et des composés similaires, sans toutefois s'y limiter. 10 2905201 Formule 4 0 Î113 H3CùCù0--C2H4 Si -F Composé n 1 CH3 0 ?H3 H3CùCù0ùCsHâ S i -NCO Composé n 11 CH3 R ~H3 HICùC--OùC2H4 S i CF3 CH3 Composé n 2 R ÎH3 H3CùC--O ùC2H~ S i --SO3CH3 Composé n 3 CH3 0 ÎH3 H3CùÇ -Qù;H4 i-SOOCF3 CH3 0 H3C-CùQùC2Hi-S i -OCH3 CH3 R ÎH3 H3CùCùOùC2Hi S i _OC2H5 CH3 Composé n 4 Composé n 5 Composé n 6 0 S3 H3CùCùQùC2H4 Si-NCS Composé n 12 CH3 0 ~H3 H3CùCù0ùC2Hd i-CN Composé n 13 CH3 0 CH C2H5 CùO -Cz}f~ IIi-F Composé n 14 CH3 0 ~H3 C2H5 CùOùC2H4 Si-S03CF3 Composé n 15 CH3 R !H3 C2H5 Cù0ùC2Hâ i-OCH3 CH3 Composé n 16 Composé n 17 0 ~H3 H3C--CùOùC2H-0 Si-0ùC --CF3 Composé n 7 CH3 2 0 ÎH3 OH2 H3CùCùOùC2H4 Si-QùCùCH3 Composé n 8 CH3 0H3 H3CùCù0ùC2H4 i -0 Composé n 9 CH3 0 H3 H3CùCùQùC2H4 Si-OùCùCH3 Composé n 10 CH3 0 ~H3 113CùCùOùC3Hb Si-OùF CH3 0H3 H3CùCùOùC3Hc Si-S03CH3 Composé n 18 CH3 0 1 H3 H3CùCù0ùC3H1 S i -0C2H5 Composé n 19 CH3 R i"3 F3CùCùOùC2H4 Si -F Composé n 20 CH3 2905201 Formule 5 HaC-ll -C ÇIiZ -F Composé n 21 P ?h 1isC-0-G^GHr{-SQsCFs Composé n 22 CHs H o_ C CH oJ Hé'Qh Composé n 23 CH, R ?le ~s O-C-C~H4 ~4-f Composé n 24 r; CC}I$ O--C-- I OCH3 Composé n 25 Ci}G 0-C -C1}fi i-Oc Composé n 26 a ` o HsC~ O-CH~ -O-C--Ctta Composé n 27 ra b ~a H~ 11"'G~"CzHR 1Si-SOiCHi Composé n 28 co, $ 9 îHa C41a-O-C-CI[-CHr -F Composé n 29 CHa il V. 113C-O-C-i f-Cly j SO1CHx Composé n 30 Clii ?it CHI O C ùi~N CHz ~ I ~CCH3 Composé n 31 cit 1'~f a CNj0ùG-CH 51-f Composé n 32 r; Composé n 33 Composén 34 Composé n 35 Composé n 36 cl% R iHs 51C^~Clir O-C-C~t49 -F H2 H,C-O-fyit6 ~i-F r; H1C-Q^ *~j 0 'S6aC4j$ Composé n 37 CHa H1C-s-C •.00Ha Composé n 38 itCf--O-CzHdi-F Composé n 39 5 HiFïùoù F lj-S Composé n 40 CHI 12 2905201 Formule 6 ~Hs H6C= 0-CzH4 li-OCi3 Composé n 41 CH2 H3Ca 0-Cati' 1Si-0-C-CH3 Composé n 42 CHI ( 5 HSC2 a- C~Cxli~-~Ci-a CHx CHI CH3 2 H ]C'--O-CIii- 1i O CHI CHI CHI 2 Composé n 51 Composé n 52 Composé n 53 Composé n 54 Composé n 55 0 H3CùCùO-CIHli- 0-CÇH, CH] 2 il r ' HS zùO.-C-05HF ~ti-O-c2H) ai, 2 Composé n 47 Composé n 48 Composé n 49 F, C cul O-C]Hal i- F Composé n 43 CH3 Hil 0 Composé n 44 {J CH3 2 HSCIùO -C Cifi~i 0 Composé n 45 CH3 )2 H3CùO-C3H6 i J O Composé n 46 CH, 2 H3CùCùa-c5H~ S~ i-O CHI CH, 2 H,Ci OùC-C3H S i-0- CCH3 2 f t cH, N,C-0-C3113l~i-0-CHI CH, 2 o, H3CùC--OùCIN4 ~i Cliz Composé n 57 C83 2 `HsCZ OùCùCIHï 3C'r CHI Composé n 58 `` CH5 2 (N3cùoù"]"3 t CH3 5 H3Cù0-C3112 ~i-O-C, H4 ais 2 l H,C- -0-C31f ri OùCHi FIC CH, Composé n 59 Composé n 56 H,CùC-0-C241-0-CHz CHI Composé n 50 CH, 2 k H3CùCùOùCINQ CH3 )2 Composé n 60 2905201 13 Composé n 61 Composé n 62 Composé n 63 Formule 7 0H3 ( H&CF-0--C--C,H-4-li -CH CH3 H3C~-0-C3Hb ySi-CH2 CHa 2 0 ~H3 H3C-C-0-ce 15i CH3 T'3 3 H3C~-0` 'C3Hs $i Si -C3Ha O-CHa Composé n 66 mo 3 HC=CH CH3 H3 H3Cù0ùC3H6 i\ 5JùC3Hfi 0ùCH3 Composé n 67 3 C-C 0 ~Ha (Hico_c-Cii• CH3 H3C-0-05Ii ~i CH3 Composé n 64 Composé n 65 CH3 i-C3HF 0-CH3 Composé n 68 CH3 H3 CHa H3C-0-CCH CH3 H3C---0ùC31i6 Si- 0 CH33 Va g 0 V. H3C-0-C3Hfi $i-0-CùC-D i i-C3H fiO-CH3 Composé n 70 CH3 CH3 !H3 R IH3 H;C-0-C31I6 3Si-0-C 1C--0=i CaHfiO~CH3 Composé flO 71 CH3 C=C CH3 CH3 ùSiùC3Hfi OùCH3 Composé if 69 2905201 14 La proportion du composé de silicium représenté par la formule générale (1), (2) ou (3) est de préférence de 0,05 à 20% en poids, de manière davantage préférable de 0,05 à 10% en poids, et de manière particulièrement 5 préférable de 0,1 à 5% en poids dans la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention. Si la teneur en composé de silicium est inférieure à 0,05% en poids, l'effet est à peine observé, tandis que l'addition d'une quantité supérieure à 20% en poids est 10 inutile car l'effet n'est pas plus important et, au contraire, cette quantité excessive affecte parfois de manière préjudiciable les caractéristiques de la solution électrolytique, ce qui n'est pas souhaitable. Le composé de silicium représenté par la formule 15 générale (1), (2) ou (3) peut être produit, par exemple, de la manière suivante. Par exemple, le composé n 1 qui est représenté par la formule générale (1), peut être obtenu par l'addition de diméthylchlorosilane à de l'acétate de 20 vinyle par l'intermédiaire d'une hydrosilylation catalysée par l'acide chloroplatinique, suivie par une fluoration. Pour le composé de silicium représenté par la formule générale (2) ou (3), le groupe ester ou éther peut être introduit par une hydrosilylation à 25 l'aide d'un catalyseur platine ou d'un catalyseur rhodium. Dans la présente invention, la solution électrolytique peut également contenir un carbonate cyclique contenant un groupe insaturé, si nécessaire. 30 L'addition de ce carbonate cyclique est efficace pour empêcher davantage une décomposition du solvant sur la surface de l'électrode en cas de stockage à des températures élevées, pour ainsi améliorer encore la rétention de capacité. Cet effet est plus important que 35 prévu par rapport à l'effet observé lorsque ce carbonate cyclique est utilisé séparément, ce qui indique que l'utilisation du composé de silicium 2905201 15 représenté par la formule générale (1), (2) ou (3) en même temps que ce carbonate cyclique peut avoir un effet de synergie pour une meilleure rétention de la capacité. 5 Le carbonate cyclique contenant un groupe insaturé comprend le vinylène carbonate (VC), le vinyléthylène carbonate (VEC), la méthylène-1,3-dioxolan-2-one, l'éthylidène-1,3-dioxolan-2-one, l'isopropylidène-1,3- dioxolan-2-one et des substances similaires. Il s'agit 10 de préférence du vinylène carbonate ou du vinyléthylène carbonate. La proportion du carbonate cyclique contenant un groupe insaturé représente de préférence 0,05 à 20% en poids, de manière davantage préférable 0,05 à 10% en 15 poids, et de manière particulièrement préférable 0,1 à 5% en poids de la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention. Si la teneur en carbonate cyclique est inférieure à 0,05% en poids, l'effet est à peine observé, tandis que l'addition d'une quantité 20 supérieure à 20% en poids est inutile car l'effet n'est pas supérieur et, au contraire, cette quantité excessive est susceptible d'affecter de manière préjudiciable les caractéristiques de la solution électrolytique, ce qui n'est pas souhaitable. Ces 25 carbonates cycliques contenant un groupe insaturé peuvent être utilisés séparément ou en combinaison de deux ou plus. Pour le solvant organique utilisé dans la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, il 30 est possible d'employer séparément ou en combinaison des solvants courants pour solutions électrolytiques non aqueuses. Plus précisément, le solvant comprend de préférence un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par des carbonates cycliques, des 35 esters cycliques, des sulfones, des sulfoxydes, des amides, des carbonates linéaires, des éthers linéaires ou cycliques et des esters linéaires. Il est 2905201 16 particulièrement préférable que le solvant comprenne un ou plusieurs carbonates cycliques et un ou plusieurs carbonates linéaires. L'utilisation de cette combinaison permet d'obtenir une solution 5 électrolytique non aqueuse qui présente un excellent équilibre entre la viscosité de la solution électrolytique et les performances de la batterie résultante, telles que capacité et puissance, en plus d'un excellent comportement en cycles. 10 Les solvants organiques utilisés dans la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention vont être énumérés de manière plus précise ci-après, bien que le solvant organique utilisé dans la présente invention ne soit pas limité à la liste suivante. 15 Les carbonates cycliques, les esters cycliques, les sulfones, les sulfoxydes et les amides ont pour fonction d'augmenter la constante diélectrique de la solution électrolytique grâce à leurs permittivités relatives élevées. Plus précisément, les carbonates cycliques 20 comprennent l'éthylène carbonate (EC), le propylène carbonate (PC), le 1,2-butylène carbonate, l'isobutylène carbonate et des substances similaires. Les esters cycliques comprennent la y-butyrolactone, la y-valérolactone et des substances similaires. Les 25 sulfones ou sulfoxydes comprennent le sulfolane, le sulfolène, le tétraméthylsulfolane, la diphényl sulfone, la diméthyl sulfone, le diméthyl sulfoxyde, la propanesultone, la butylènesultone et des substances similaires, parmi lesquels les sulfolanes sont préférés. 30 Les amides comprennent la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et des substances similaires. Les carbonates linéaires, les éthers linéaires ou cycliques et les esters linéaires contribuent à réduire 35 la viscosité de la solution électrolytique non aqueuse. Ces solvants peuvent donc accroître la mobilité des ions d'électrolyte et, par conséquent, améliorer les 2905201 17 caractéristiques de la batterie, telles que la densité d'énergie. Ces solvants améliorent également les performances de la solution électrolytique non aqueuse à basse température, en raison de la faible viscosité. 5 Précisément, les carbonates linéaires comprennent le diméthyl carbonate (DMC), l'éthyl méthyl carbonate (EMC), le diéthyl carbonate (DEC), l'éthyl n-butyl carbonate, le méthyl t-butyl carbonate, le diisopropyl carbonate, le tbutyl isopropyl carbonate et des substances similaires. 10 Les éthers linéaires ou cycliques comprennent le diméthoxyéthane (DME), l'éthoxyméthoxyéthane, le diéthoxyéthane, le tétrahydrofurane, les dioxolanes, les dioxanes, le 1,2-bis(méthoxycarbonyloxy)éthane, le 1,2-bis(éthoxycarbonyloxy)éthane, le 1,2-bis(éthoxycarbonyloxy)propane, l'éthylène glycol bis(trifluoroéthyl) éther, 1'isopropylène glycol (trifluoroéthyl) éther, l'éthylène glycol bis-(trifluorométhyl) éther, le diéthylène glycol bis-(trifluoroéthyl) éther, et des substances similaires, 20 parmi lesquels les dioxolanes sont préférés. Les esters linéaires comprennent les esters carboxyliques représentés par la formule générale (4) ci-après, entre autres. 25 Formule 8 0 CnHa,,.r-CùOùR (4) Dans la formule générale (4), R comprend des 30 groupes alkyle en C1_4 (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle et tert-butyle). Les esters carboxyliques représentés par la formule générale (4) comprennent précisément le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, 35 l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de sec-butyle, l'acétate de butyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle et des substances 2905201 18 similaires. Les esters carboxyliques représentés par la formule générale (4) ont un point de gel bas et, par conséquent, il est préférable d'ajouter également un ester de ce type à un solvant organique, en particulier 5 à un solvant organique mixte comprenant au moins un carbonate cyclique et au moins un carbonate linéaire, en termes d'amélioration des caractéristiques des batteries à basse température. La proportion de l'ester carboxylique représenté par la formule générale (4) 10 représente de préférence 1 à 50% en volume du solvant organique. En dehors des solvants ci-dessus, il est possible d'utiliser l'acétonitrile, le propionitrile, le nitrométhane ou des dérivés de ceux-ci. 15 La solution électrolytique non aqueuse de la présente invention peut contenir de manière appropriée un agent ignifuge contenant un halogène, un agent ignifuge contenant du phosphore ou un autre agent ignifuge permettant de réaliser une ignifugation. 20 L'agent ignifuge contenant du phosphore comprend, des esters phosphates, tels que le phosphate de triméthyle et le phosphate de triéthyle. La quantité d'agent ignifuge à ajouter représente de préférence 5 à 100% en poids, de manière 25 particulièrement préférable 10 à 50%, en poids par rapport au solvant organique composant la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention. L'addition de moins de 5% en poids d'agent ignifuge ne permet pas d'impartir une ignifugation suffisante. 30 Pour le sel électrolytique utilisé dans la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, il est possible d'employer des sels électrolytiques connus conventionnels comprenant, par exemple, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li [ (CF3SO2) 2N] , Li [ (CF3SO2) 3C] , LiSbF6, 35 LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiC1O4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlC14, NaC1O4, NaBF4, NaI, et leurs dérivés. Parmi ceux-ci, il est préférable d'utiliser un ou 2905201 19 plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par LiPF6, LiBF4, LiC1O4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li [ (CF3S02) 2N] , Li [ (CF3SO2) 3C] , des dérivés de LiCF3SO3 , des dérivés de Li [ (CF3SO2) 2N] et des dérivés de Li [ (CF3S02) 3C] en raison 5 de leurs excellentes propriétés électriques. Il est préférable que le sel électrolytique soit dissous dans le solvant organique en une quantité telle que sa concentration soit de 0,1 à 3,0 moles/l, en particulier de 0,5 à 2,0 moles/l, dans la solution10 électrolytique non aqueuse de la présente invention. Si la concentration du sel électrolytique est inférieure à 0,1 mole/l, la densité de courant risque d'être insuffisante, tandis qu'une concentration supérieure à 3,0 moles/1 est susceptible de détériorer la stabilité 15 de la solution électrolytique non aqueuse. La solution électrolytique non aqueuse de la présente invention est adaptée pour pouvoir être utilisée comme solution électrolytique non aqueuse composant une batterie primaire ou secondaire, en 20 particulier la batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse décrite ci-après. Les matières des électrodes de la batterie comprennent des matières pour l'électrode positive et pour l'électrode négative. Pour l'électrode positive, 25 la matière utilisée est un ensemble qui est obtenu par un revêtement d'un collecteur avec une bouillie aqueuse ou à base de solvant organique contenant une matière active d'électrode positive, un liant et une matière conductrice, suivi par un séchage et une transformation 30 en une feuille. La matière active d'électrode positive comprend TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, Li(l_,)MnO2, Li(1_,)Mn2O4r Li (l_x) CoO2, Li (l_x)NiO2 , LiV2O3, V205 et des matières similaires. Dans ces matières actives d'électrode positive, x représente un nombre de 0 à 1. Les matières 35 ci-dessus peuvent également être dopées avec Li, Mg, Al ou un métal de transition, tel que Co, Ti, Nb et Cr, ou remplacées par ceux-ci. Ces oxydes composites de 2905201 20 Li-métal peuvent être utilisés séparément ou en mélange à plusieurs. Parmi ceux-ci, l'oxyde composite de lithium-métal est l'un au moins des composés du groupe constitué par des oxydes composites de lithium- 5 manganèse, des oxydes composites de lithium-nickel et des oxydes composites de lithium-cobalt stratifiés ou du type spinelle. Le liant pour la matière active d'électrode positive comprend par exemple, sans toutefois s'y limiter, un poly(fluorure de vinylidène), 10 un polytétrafluoroéthylène, un EPDM, un SBR, un NBR, un caoutchouc fluoré ou une matière similaire. Pour l'électrode négative, on utilise généralement un ensemble obtenu par un revêtement d'un collecteur avec une bouillie aqueuse ou à base de solvant 15 organique contenant une matière active d'électrode négative et un liant, suivi par un séchage et une transformation en une feuille. La matière active d'électrode négative comprend le lithium, des alliages de lithium, des composés inorganiques, tels que des 20 composés d'étain, des matières carbonées, des polymères conducteurs et des matières similaires. Les matières carbonées qui sont extrêmement fiables et capables de bloquer/libérer les ions lithium sont particulièrement préférées. Ces matières carbonées comprennent, sans 25 toutefois s'y limiter, le graphite, le coke de pétrole, le coke de charbon, le brai de pétrole carbonisé, le brai de charbon carbonisé, des matières carbonisées formées de résine phénolique, de cellulose cristalline ou d'une matière similaire, des matières carbonées 30 obtenues par une carbonisation partielle de ces matières, le noir de fourneau, le noir d'acétylène, des fibres de carbone à base de brai, des fibres de carbone à base de PAN et des matières similaires. Le liant pour la matière active d'électrode négative comprend des 35 liants semblables à ceux utilisés pour la matière active d'électrode positive, sans toutefois s'y limiter. 2905201 21 La matière conductrice utilisée dans l'électrode positive comprend des particules fines de graphite, du noir de carbone, tel que du noir d'acétylène et du noir de Ketjen, des particules fines de carbone amorphe, 5 telles que du coke en aiguilles, des nanofibres de carbone et des matières similaires, sans toutefois s'y limiter. En ce qui concerne le solvant organique pour former la bouillie, on utilise généralement un solvant organique capable de dissoudre le liant. Des exemples 10 non limitatifs de ce solvant organique comprennent la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la méthyl éthyl cétone, la cyclohexanone, l'acétate de méthyle, l'acrylate de méthyle, la diéthylènetriamine, la N,N- 15 diméthylaminopropylamine, l'oxyde d'éthylène, le tétrahydrofurane et des matières similaires. Pour le collecteur de l'électrode négative, on utilise généralement du cuivre, du nickel, de l'acier inoxydable, de l'acier plaqué au nickel ou une matière 20 similaire. Pour le collecteur de l'électrode positive, on utilise généralement de l'aluminium, de l'acier inoxydable, de l'acier plaqué au nickel ou une matière similaire. Dans la batterie secondaire à solution 25 électrolytique non aqueuse de la présente invention, un séparateur est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative. Pour le séparateur, il est possible d'utiliser un film polymère microporeux courant sans limitation particulière. Ce film comprend, 30 par exemple, des films formés d'un polymère ou d'un dérivé de celui-ci, comprenant principalement le polyéthylène, le polypropylène, le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyacrylonitrile, le polyacrylamide, le 35 polytétrafluoréthylène, le polysulfone, le polyéthersulfone, le polycarbonate, le polyamide, le polyamide, les polyéthers, tels que le poly(oxyde 2905201 22 d'éthylène) et le poly(oxyde de propylène), différentes celluloses, telles que la carboxyméthylcellulose et 1'hydroxypropylcellulose, le poly(acide méthacrylique) ou leurs esters, ou des matières similaires; un 5 copolymère ou un mélange de ces polymères, ou des matières similaires. Chacun de ces films peut être utilisé séparément, ou bien plusieurs films peuvent être stratifiés pour former un film multicouche. Ces films peuvent contenir différents additifs dont les 10 types et les quantités ne sont pas particulièrement limités. Parmi ces films, des films formés de polyéthylène, de polypropylène, de poly(fluorure de vinylidène) ou de polysulfone sont adaptés pour être utilisés dans la batterie secondaire à solution 15 électrolytique non aqueuse de la présente invention. Ces films comportent des micropores pour faciliter l'imprégnation de la solution électrolytique et, par conséquent, la transmission d'ions. La méthode de formation des micropores comprend une "méthode de 20 séparation de phases" suivant laquelle un film est formé à partir d'une solution contenant un polymère et un solvant dans des conditions telles qu'une séparation de microphases a lieu, après quoi seul le solvant est éliminé par extraction afin de former des micropores 25 dans le film, une "méthode d'étirage" selon laquelle un polymère fondu est extrudé à un taux d'étirage élevé pour former un film qui est soumis à un traitement thermique pour orienter les cristaux selon un seul axe, puis étiré pour former des micropores sous la forme de 30 vides entre les cristaux, et des matières similaires. La méthode est choisie en fonction du film utilisé. Dans la batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, les matières des électrodes, la solution électrolytique 35 non aqueuse et le séparateur peuvent contenir un antioxydant phénolique, un antioxydant contenant du phosphore, un antioxydant de type thioéther, une amine 2905201 23 encombrée ou une substance similaire permettant d'assurer une plus grande sécurité. L'antioxydant phénolique comprend, par exemple, le 1,6-(hexaméthylènebis[(3-tert-butyl-5-méthyl-4- 5 hydroxyphényl)propionamide], le 4,4'-thiobis(6-tert- butyl-m-crésol), le 4,4'-butylidènebis(6-tert-butyl-m- crésol), le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert- butylphényl)butane, l'isocyanurate de 1,3,5-tris(2,6- diméthyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyle), l'isocyanurate l0 de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- triméthylbenzène, le tétrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionylméthyl] méthane, le bis[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] de thiodiéthylène 15 glycol, le bis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate de 1,6-hexaméthylène, l'ester glycolique du bis[acide 3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphényl)butyrique, le téréphtalate de bis[2-tert-butyl-4-méthyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-méthylbenzyl) phényle], 20 l'isocyanurate de 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionyloxyéthyle], le 3,9-bis[1,1-diméthyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) -propionyloxy}éthyl]-2, 4,8,10-tétraoxaspiro[5-5]undécane, le bis[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)propionate 25 de triéthylène glycol et des matières similaires. Lorsque l'antioxydant phénolique est ajouté à la matière des électrodes, sa quantité représente de préférence 0,01 à 10 parties en poids, de manière particulièrement préférable 0,05 à 5 parties en poids, par rapport à 30 100 parties en poids de la matière des électrodes. L'antioxydant contenant du phosphore comprend, par exemple, les phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphénylthio) -5-méthylphényle], phosphite de 35 tridécyle, phosphite d'octyl diphényle, phosphite de di(décyl) monophényle, diphosphite de di(tridécyl)pentaérythritol, diphosphite de 2905201 24 di(nonylphényl) pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl) pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tri-tert-butylphényl) 5 pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol, diphosphite de tétra(tridécyl) isopropylidènediphénol, diphosphite de tétra(tridécyl) 4,4'-n-butylidènebis(2-tert-butyl-5-méthylphénol), triphosphite d'hexa(tridécyl) 1,l,3-tris(2-méthyl-4hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényl) biphénylène, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde, phosphite de 2,2'-méthylènebis(4,6-di-tert-butylphényl) 2- éthylhexyle, phosphite de 2,2'-méthylènebis(4,6-di-tert- 15 butylphényl) octadécyle, fluorophosphite de 2,2'- éthylidènebis(4, 6-di-tert-butylphényle, tris (2- [ (2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyldibenzo [d, f] [1, 3, 2] -dioxaphosphépin-6-yl)oxy]éthyl)amine, phosphite de 2-éthyl-2-butylpropane-1,3-diyl 2,4,6-tri-tert-butylphényle 20 et des matières similaires. L'antioxydant de type thioéther comprend, par exemple, des thiodipropionates de dialkyle, tels que thiodipropionate de dilauryle, thiodipropionate de dimyristyle et thiodipropionate de distéaryle, et 25 tétra((3-alkylmercaptopropionate) de pentaérythritol. L'amine encombrée comprend, par exemple, le stéarate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le stéarate de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle, le benzoate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le sébacate de 30 bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4- butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle), le 1,2,3,4-butanetétracarboxylate de tétrakis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-butanetétracarboxylate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- 35 pipéridyl) di(tridécyle), le 1,2,3,4-butanetétracarboxylate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) di(tridécyle), le malonate de bis(1,2,2,4,4- 2905201 25 pentaméthyl-4-pipéridyl) 2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le polycondensat de succinate de 1-(2-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol/diéthyle), le polycondensat de l,6-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- 5 pipéridylamino)hexane/2,4-dichloro-6-morpholino-s- triazine, le polycondensat de 1,6-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino)hexane/2, 4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine, le l,5,8,12-tétrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) amino)-s- 10 triazin-6-yl]-1,5,8,12-tétraazadodécane, le 1,5,8,12-tétrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) -amino) -s-triazin-6-yl]-1,5,8,12- tétraazadodécane, le 1,6,11-tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamino) -s-triazin-6- 15 yl]aminoundécane, le 1,6,11-tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridylamino) -s-triazin-6-yl]aminoundécane et des matières similaires. La batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, qui présente la 20 constitution indiquée ci-dessus n'est pas particulièrement limitée quant à sa forme et peut présenter l'une quelconque de différentes formes, telles qu'une forme de pièce de monnaie, une forme cylindrique et une forme rectangulaire. La figure 1 25 représente un exemple de batterie secondaire à électrolyte non aqueux en forme de pièce de monnaie, selon la présente invention, tandis

que les figures 2 et 3 représentent un exemple de batterie cylindrique. Dans la batterie secondaire à solution 30 électrolytique non aqueuse en forme de pièce de monnaie 10 représentée sur la figure 1, le numéro de référence 1 désigne une électrode positive capable de libérer des ions lithium, la référence la désigne un collecteur d'électrode positive, le numéro de référence 2 désigne 35 une électrode négative formée d'une matière carbonée capable de bloquer et de libérer les ions lithium, la référence 2a désigne un collecteur d'électrode 2905201 26 négative, le numéro de référence 3 désigne la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, le numéro de référence 4 désigne un boîtier d'électrode positive formé d'acier inoxydable, le numéro de 5 référence 5 désigne un boîtier d'électrode négative formé d'acier inoxydable, le numéro de référence 6 désigne un joint formé de polypropylène et le numéro de référence 7 désigne un séparateur formé de polyéthylène.

10 Dans la batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse de forme cylindrique 10' représentée sur les figures 2 et 3, le numéro de référence 11 désigne une électrode négative, le numéro de référence 12 désigne un collecteur d'électrode 15 négative, le numéro de référence 13 désigne une électrode positive, le numéro de référence 14 désigne un collecteur d'électrode positive, le numéro de référence 15 désigne la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, le numéro de 20 référence 16 désigne un séparateur, le numéro de référence 17 désigne une borne positive, le numéro de référence 18 désigne une borne négative, le numéro de référence 19 désigne une plaque d'électrode négative, le numéro de référence 20 désigne un conducteur 25 d'électrode négative, le numéro de référence 21 désigne une plaque d'électrode positive, le numéro de référence 22 désigne un conducteur d'électrode positive, le numéro de référence 23 désigne un boîtier, le numéro de référence 24 désigne une plaque isolante, le numéro de 30 référence 25 désigne un joint, le numéro de référence 26 désigne une soupape de sécurité et le numéro de référence 27 désigne un élément à coefficient de température positif (CTP). Exemples 35 La présente invention va maintenant être décrite en détail à la lumière d'Exemples. Toutefois, la présente 2905201 27 invention n'est en aucune manière limitée aux Exemples suivants. Dans les Exemples et les Exemples Comparatifs, des batteries secondaires à solution électrolytique non 5 aqueuse (batteries secondaires au lithium) ont été produites conformément aux procédures suivantes. Procédures de production Fabrication de l'électrode positive 85 parties en poids de LiNio, 8Coo,17Alo, 0302, 10 12 parties en poids de noir d'acétylène et 1 partie en poids de sel sodique de carboxyméthylcellulose (CMC) ont été dispersées dans 80 parties en poids d'eau, puis 1 partie en poids de polytétrafluoréthylène (PTFE) a été ajoutée en tant que liant et dispersée pour 15 préparer une bouillie. Cette bouillie a été appliquée aux deux faces d'un collecteur d'électrode positive formé d'aluminium et laissée sécher, collecteur qui a ensuite été pressé pour être transformé en une plaque d'électrode positive. Cette plaque d'électrode positive 20 a été découpée selon une forme prédéterminée, et le mélange de matière d'électrode a été éliminé par grattage de la zone où une plage de connexion de conducteur de sortie de courant devait être soudée, pour ainsi fabriquer une électrode positive en forme de 25 feuille. Fabrication de l'électrode négative 98 parties en poids de poudre de graphite en tant que matière active d'électrode négative et 1 partie en poids de sel sodique de carboxyméthylcellulose (CMC) 30 ont été dispersées dans 98 parties en poids d'eau, puis 1 partie en poids de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) a été ajoutée en tant que liant et dispersée pour préparer une bouille. Cette bouillie a été appliquée aux deux faces d'un collecteur d'électrode négative 35 formé de cuivre et laissée sécher, après quoi le collecteur a été pressé pour être transformé en une plaque d'électrode négative. Cette plaque d'électrode 2905201 28 négative a été découpée selon une forme prédéterminée, et le mélange de matière d'électrode a été éliminé par grattage de la zone où une plage de connexion de conducteur de sortie de courant devait être soudée, 5 pour ainsi fabriquer une électrode négative en forme de feuille. Préparation de la solution électrolytique non aqueuse Des solvants organiques ont été mélangés selon une proportion indiquée dans les Exemples et les Exemples 10 Comparatifs suivants, c'est-à-dire que dans le cas présent LiPF6 a été dissous à une concentration de 1 mole/l, après quoi le ou les composés échantillons (décrits dans le Tableau 1 et le Tableau 2) ont été ajoutés selon la ou les quantités décrites dans les 15 Exemples et les Exemples Comparatifs pour préparer des solutions électrolytiques non aqueuses. Construction de la batterie L'électrode positive en forme de feuille et l'électrode négative en forme de feuille fabriquées ont 20 été enroulées de façon qu'un film microporeux formé de polyéthylène et épais de 25 gm soit interposé entre elles pour former un ensemble d'électrodes enroulées. Cet ensemble d'électrodes enroulées a été inséré dans un boîtier pour y être logé. A ce moment-là, les 25 conducteurs de collecteurs qui avaient été soudés au niveau de l'une de leurs extrémités à la zone de soudage de plage de connexion de conducteur de l'électrode positive en forme de feuille ou à celle de l'électrode négative en forme de feuille, ont été 30 respectivement connectés à la borne positive ou à la borne négative dans le boîtier. Ensuite, la solution électrolytique non aqueuse a été placée dans le boîtier renfermant l'ensemble d'électrodes enroulées, et le boîtier a été fermé hermétiquement et scellé pour 35 produire une batterie secondaire au lithium cylindrique ayant un diamètre de 18 mm et une longueur axiale de 65 mm.

2905201 29 Exemples 1 à 15 et Exemples Comparatifs 1 à 12 LiPF6 a été dissous dans un solvant mixte constitué de 25% en volume de carbonate d'éthylène, 40% en volume de carbonate d'éthyl méthyle, 30% en volume de 5 carbonate de diméthyle et 5% en volume de carbonate de diéthyle, à une concentration de 1 mole/l, après quoi 0,5% en poids du composé échantillon A (décrit dans le Tableau 1) et, si nécessaire 0,5% en poids du composé échantillon B ont été également ajoutés pour préparer 10 chaque solution électrolytique non aqueuse. Chaque batterie secondaire au lithium a été produite conformément aux procédures décrites précédemment (construction de la batterie) à l'aide de cette solution électrolytique non aqueuse. Sur la batterie 15 secondaire au lithium, un test de cycles et un test de stockage à 60 C ont été réalisés à l'aide des méthodes de test suivantes. Au cours du test de cycles et du test de stockage à 60 C, la rétention de capacité de décharge (%) et le taux de résistance interne ont été 20 déterminés. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. Pour les Exemples Comparatifs, les tests ont été réalisés à l'aide des mêmes méthodes que pour les Exemples. Ici, les composés échantillons A utilisés dans les Exemples Comparatifs étaient les composés 25 comparatifs indiqués ci-après. Les résultats des Exemples Comparatifs sont indiqués dans le Tableau 2.

30 2905201 Formule 9 c~H3 0 H3CùSi-CH2 CùOùCH3 CH3 1 3 OCH' Si-OCH3 DCH3 Composé comparatif n 1 Composé comparatif n 2 Composé comparatif n 6 5 10 Ç=o F Composé comparatif n 7 o o F i 11 HSCz Si-OùC--CH3 Composé comparatifn 3 F 0 CHsO Composé comparatif n 4 1 Composé comparatif n 8 i' H13C6 ~i-F IffC2 i-â0;CF3 F (3 H3Cù 1 i -S03CH3 Composé comparatif n 9 C cu3 Composé comparatif n 5 15 20 Méthode de test de cycles Chaque batterie secondaire au lithium a été placée dans un thermostat à une température atmosphérique de 60 C, et les cycles de charge/décharge ont été répétés 500 fois. Au cours de chaque cycle, la batterie a été 25 chargée jusqu'à 4,1 V en mode de courant constant avec un courant de charge de 2,2 mA/cm2 (correspondant à 2C; 1C correspondant au courant lorsque la capacité de la batterie est déchargée en 1 heure), puis déchargée jusqu'à 3 V en mode de courant constant avec un courant 30 de décharge de 2,2 mA/cm2 (correspondant à 2C). Ensuite, la température atmosphérique ayant été ramenée à 20 C, la batterie a été chargée jusqu'à 4,1 V en mode de courant constant/tension constante avec un courant de charge de 1,1 mA/cm2 (correspondant à 1C), puis 35 déchargée jusqu'à 3,0 V en mode de courant constant avec un courant de décharge de 0,33 mA/cm2 (correspondant à 1/3C), et la rétention de capacité de 2905201 31 décharge (%) a été déterminée à partir de la capacité de décharge à ce moment-là et de la capacité de décharge initiale à l'aide de l'équation suivante. La résistance interne à 20 C a été mesurée avant et après 5 les 500 cycles du test ci-dessus, et le taux de résistance interne a été déterminé à partir des valeurs mesurées, à l'aide de l'équation suivante. Ici, la capacité de décharge initiale et la résistance interne ont été déterminées par les méthodes de mesure 10 suivantes. Retenue de capacité de décharge (%) _ [(capacité de décharge après les cycles)/(capacité de décharge initiale] x100 15 Taux de résistance interne = [(résistance interne après les cycles)/(résistance interne avant les cycles de l'Exemple 1)]x100 Méthode de mesure de la capacité de décharge initiale 20 La batterie a tout d'abord été chargée jusqu'à 4,1 V en mode de courant constant/tension constante avec un courant de charge de 0,25 mA/cm2 (correspondant à 1/4C), puis déchargée jusqu'à 3,0 V en mode de courant constant avec un courant de décharge de 25 0,33 mA/cm2 (correspondant à 1/3C). Ensuite, le processus de charge de la batterie jusqu'à 4,1 V en mode de courant constant/tension constante avec un courant de charge de 1,1 mA/cm2 (correspondant à 1C), puis de décharge jusqu'à 3,0 V en mode de courant 30 constant avec un courant de décharge de 1,1 mA/cm2 (correspondant à 1C) a été répété quatre fois. La batterie ayant été chargée jusqu'à 4,1 V en mode de courant constant/tension constante avec un courant de charge de 1,1 mA/cm2 (correspondant à 1C), puis 35 déchargée jusqu'à 3,0 V en mode de courant constant avec un courant de décharge de 0,33 mA/cm2 (correspondant à 1/3C), la capacité de décharge a 2905201 32 ensuite été mesurée comme étant la capacité de décharge initiale. Ici, la mesure a été effectuée à 20 C. Méthode de mesure de la résistance interne La batterie a tout d'abord été chargée jusqu'à 5 3,75 V en mode de courant constant/tension constante avec un courant de charge de 1,1 mA/cm2 (correspondant à 1C), et l'impédance complexe a été mesurée dans la plage de fréquences s'étendant de 100 kHz à 0,02 Hz à l'aide d'un analyseur d'impédance à courant alternatif 10 (Toyo Corporation: analyseur de réponse en fréquence Solartron 1260, potentiomètre/galvanomètre Solartron 1287) pour préparer un diagramme de Cole-Cole dans lequel l'axe y représentait la partie imaginaire et l'axe x la partie réelle. Dans ce diagramme de Cole- 15 Cole représenté sur la figure 4, la zone arquée a été superposée à un cercle et des deux points d'intersection du cercle avec la partie réelle (axe x), celui ayant la plus grande valeur représentait la résistance qui a été considérée comme la résistance 20 interne de la batterie. Méthode de test de stockage à 60 C La batterie secondaire au lithium complètement chargée a été maintenue dans un thermostat à une température atmosphérique de 60 C. Ensuite, la 25 température atmosphérique a été ramenée à 20 C, et la capacité de décharge et la résistance interne ont été mesurées. A partir des valeurs observées, la rétention de capacité de décharge (%) et le taux de résistance interne ont été déterminés à l'aide des équations 30 suivantes. Rétention de capacité de décharge (%) = [(capacité de décharge après stockage à 60 C)/(capacité de décharge initiale)]x100 35 Taux de résistance interne = [(résistance interne après stockage à 60 C)/(résistance interne initiale de l'Exemple 1)]x100 2905201 Tableau 1 Composë Composé Test de cycles Test de stockage à 60 C échantillon A échantillon B (60 C, 500 cycles) (Après 30 jours) Composë n Carbonate Rétention Taux de Récupération Taux de cyclique de capacité de résistance de capacité résistance décharge (%) interne de décharge interne _ Exemple 1 1 Sans 94 109 94 105 Exemple 2 1 VC 96 109 95 104 Exemple 3 1 VEC 97 108 96 104 Exemple 4 5 Sans 94 109 94 105 Exemple 5 10 Sans 94 109 95 105 Exemple 6 14 Sans 93 110 93 106 Exemple 7 19 Sans 93 110 93 106 Exemple 8 24 Sans 94 108 94 _ 104 Exemple 9 25 Sans 94 109 93 105 Exemple 10 25 VC 95 108 ' 95 104 Exemple 11 36 Sans 93 110 93 109 Exemple 12 40 Sans 92 112 93 110 Exemple 13 40 VC 93 110 93 108 Exemple 14 47 Sans 94 109 94 105 Exemple 15 47 VC 95 108 95 104 * Valeur relative lorsque la résistance interne initiale donnée dans l'Exemple 1 est de 100 33 2905201 Tableau 2 Composé Composé Test de cycles Test de stockage â: 60 C échantillon A échantillon B (60 C, 500 cycles) (Après 30 jours) Composé Carbonate Rétention Taux de Récupération Taux de Comparatif n cyclique de capacité de résistance de capacité résistance décharge (%) interne de décharge interne Exemple Sans Sans 77 142 88 127 Comparatif 1 Exemple Sans VC 81 138 92 124 Comparatif 2 Exemple Sans VEC 84 137 91 123 Comparatif 3 Exemple Composé Sans 80 130 88 123 Comparatif 4 Comparatif n 1 Exemple Composé Sans 75 150 77 138 Comparatif 5 Comparatif n 2 Exemple Composé Sans 72 152 78 143 Comparatif 6 Comparatif n 3 Exemple Composé Sans 82 135 89 122 Comparatif 7 Comparatif n 4 Exemple . Composé Sans 76 153 74 134 Comparatif 8 Comparatif n 5 Exemple Composé Sans 69 144 80 131 Comparatif 9 Comparatif n 6 Exemple Composé VC 65 157 71 165 Comparatif 10 Comparatif n 7 Exemple Composé Sans 63 165 61 172 Comparatif 11 Comparatif n 8 Exemple Composé sans 81 122 91 115 Comparatif 12 Comparatif n 9 * Valeur relative lorsque la résistance interne initiale donnée dans l'Exemple 1 est de 100 34 2905201 35 Les résultats du Tableau 1 confirment clairement que les batteries secondaires à solution électrolytique non aqueuse des Exemples dans lesquelles les solutions électrolytiques non aqueuses de la présente invention, 5 contenant un composé de silicium représenté par la formule générale (1), (2) ou (3) sont utilisées, ont un excellent comportement en cycles et d'excellentes caractéristiques de stockage à haute température. Au contraire, les résultats du Tableau 2 indiquent 10 clairement que les batteries secondaires à solution électrolytique non aqueuse des Exemples Comparatifs dans lesquelles des solutions électrolytiques non aqueuses ne contenant pas le composé de silicium de la présente invention ou des solutions électrolytiques non 15 aqueuses contenant un autre additif sontutilisées, sont inférieures aux batteries à solution électrolytique non aqueuse utilisant les solutions électrolytiques non aqueuses de la présente invention en termes de comportement en cycles et de 20 caractéristiques de stockage à température élevée. Applicabilité industrielle L'utilisation de la solution électrolytique non aqueuse de la présente invention, qui contient le composé de silicium doté de la structure particulière 25 permet d'obtenir une batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse qui présente un excellent comportement en cycles et d'excellentes caractéristiques de stockage à hautes températures. Bien que la description précédente ait porté sur de 30 nombreux exemples, l'invention n'est bien entendu pas limitée aux exemples particuliers décrits et illustrés ici, et l'homme de l'art comprendra aisément qu'il est possible d'y apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir du cadre de 35 l'invention.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Solution électrolytique non aqueuse caractérisée en ce qu'elle comporte un sel électrolytique dissous dans un solvant organique, et en ce qu'elle contient au moins un composé sélectionné parmi les composés de silicium représentés par l'une quelconque des formules générales (1), (2) et (3) suivantes: Formule 1 O Ri ( R3 EùOùR4 Si X ( 1 ) R2 Formule 2 Q Ri R 0 -C- R4 5i--X (2) R2 Formule 3 Rt ( R3 OùRâ SI- X (3) dans lesquelles R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes 25 de carbone, un groupe alcènyle comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alcynyle comportant 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle comportant 6 à 8 atomes de carbone; R4 représente un groupe alkylène comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcènylène 30 comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alcynylène comportant 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe arylène comportant 6 à 8 atomes de carbone; n représente 1 ou 2; lorsque n est égal à 1, X représente un atome de fluor, un groupe trifluorométhyle, un 35 groupe alkoxy comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcènyloxy comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe aryloxy comportant 6 à 8 atomes de carbone, 20 2905201 37 un groupe acyloxy comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe sulfonyloxy comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe isocyanato, un groupe isothiocyanato ou un groupe cyano; et, lorsque n est égal à 2, X 5 représente un groupe alkylène comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylènedioxy comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcènylène comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alcènylènedioxy comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe 10 alcynylène comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alcynylènedioxy comportant 2 à 8 atomes de carbone, un groupe arylène comportant 6 à 8 atomes de carbone, un groupe arylènedioxy comportant 6 à 8 atomes de carbone, un groupe diacyloxy comportant 2 à 8 atomes 15 de carbone, un atome d'oxygène ou une liaison directe.

2. Solution électrolytique non aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du composé de silicium représenté par l'une quelconque des formules générales (1), (2) et (3) représente 0,05 à 20% en poids de la solution électrolytique non aqueuse.

3. Solution électrolytique non aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend également un carbonate cyclique comportant un 25 groupe insaturé.

4. Solution électrolytique non aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que la proportion du carbonate cyclique comportant un groupe insaturé représente 0,05 à 20% en poids de la solution 30 électrolytique non aqueuse.

5. Batterie secondaire à solution électrolytique non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient comme solution électrolytique non aqueuse la solution électrolytique non aqueuse selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 4.