JP2004206907A

JP2004206907A - ハロゲン化水素または水の変性剤

Info

Publication number: JP2004206907A
Application number: JP2002371593A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Fujimura; 俊伸藤村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】ハロゲン化水素または水と室温で速やかに反応し、その反応により得られる生成物が酸または塩基ではないハロゲン化水素または水の変性剤またはその用途を提供する。
【解決方法】下記式（１）で表される基を有する化合物を有効成分とするハロゲン化水素または水の変性剤。
【化１】

（式中のＲ¹は、２価の有機基である。）
さらに前記の式（１）で表される基を有する化合物とハロゲン化水素または水とを反応させてハロゲン化水素または水を除去することを特徴とする除去方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化水素または水の変性剤、それを用いたハロゲン化水素または水の除去方法、及びその用途に関する。更に詳しくは、ハロゲン化水素または水と室温で速やかに反応し、その反応により得られる生成物が酸または塩基ではないハロゲン化水素または水の変性剤、それを用いたハロゲン化水素または水の除去方法、及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン２次電池（以下はリチウム電池と省略する）は、（ｉ）リチウム−遷移金属複合酸化物等からなる正極と、（ii）炭素質材料からなる負極、及び（iii）液状、ゲル状又は固体高分子状の電解質を構成材料として有し、リチウムイオンの移動により電流を発生する電池である。電解質にはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を発生するリチウム化合物が配合されており、このリチウム化合物の代表的なものとして６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などが挙げられる。６フッ化リン酸リチウムをはじめとしたリチウム電池の電解質に用いられるリチウム化合物の多くは、水と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成する（特開２００２−２１６７４１号公報、特許文献１）。水との反応により生成したフッ化水素は、
（１）電池容器や集電体等の金属材料を腐食する、
（２）リチウム遷移金属複合酸化物等からなる正極を溶解し遷移金属を溶出させる、
（３）炭素質材料からなる負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）層を形成する、
等電池を劣化させ電池寿命が短くなる要因の１つとなっている（特開２００２−１９８０８８号公報、特許文献２）。
このため、電池電解質の取り扱いは厳密な禁水状態で行われているが、電池作製中、あるいは電池の使用中もしくは電池の保管中に電解質に水分が混入し、上記の理由で電池寿命が短くなることが大きな問題となっている。
上記の問題を解決するために、水またはフッ化水素の除去剤を電解質に配合する等の手段がとられている。このようなリチウム電池用の水またはフッ化水素除去剤としてはホウ素化合物、ゼオライト、酸無水物が挙げられる（特開平９−１３９２３２号公報、特許文献３）。しかしながら、これらの水またはフッ化水素の除去剤は水またはフッ化水素との反応後に、酸、塩基、水、水酸基含有化合物等を生成するため、これら生成物または除去剤自体が新たな電池反応阻害剤となるため、上記問題の根本的解決策にはなっていない状況であった。以上の背景のもとでハロゲン化水素または水を有効に変性させて電池反応に影響を与えないような材料や方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−２１６７４１号公報（第２頁）、
【特許文献２】特開２００２−１９８０８８号公報（第２−３頁）、
【特許文献３】特開平９−１３９２３２号公報（第２頁）、
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。本発明の目的は、ハロゲン化水素または水と室温で速やかに反応し、その反応により得られる生成物が酸または塩基ではないハロゲン化水素または水の変性剤またはその用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する珪素原子含有化合物がハロゲン化水素または水と温和な条件で反応することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔４〕である。
〔１〕下記式（１）で表される基を有する化合物を有効成分とするハロゲン化水素または水の変性剤。
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中のＲ¹は、２価の有機基である。）
〔２〕式（１）で表される基を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のハロゲン化水素または水の変性剤。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基である。）
〔３〕前記〔１〕の式（１）で表される基を有する化合物または前記〔２〕の式（２）で表される化合物と、ハロゲン化水素または水とを反応させてハロゲン化水素または水を除去することを特徴とする除去方法。
〔４〕前記の〔１〕の式（１）で表される化合物または前記の〔２〕の式（２）で表される化合物を電解質に用いてなることを特徴とする電池。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のハロゲン化水素または水の変性剤は、下記式（１）で表される基を有する化合物である。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中のＲ¹は２価の有機基である。）
本発明のハロゲン化水素または水の変性剤は、式（１）の基を１個以上有する化合物であれば低分子であっても、高分子であってもよい。
ここで、高分子の場合は、式（１）で表される基が、高分子の主鎖と結合する。
高分子との結合様式は下記式（３）〜（５）に示すようなものであっても良い。
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中のＲ¹は二価の有機基であり、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｍは繰り返し数で、２〜１００の数である。）
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中のＲ¹は二価の有機基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、１価の有機基である。Ｒ⁹は三価の有機基である。ｎは繰り返し数で、２〜１００の数である。）
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中のＲ¹は二価の有機基であり、Ｒ²、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基であり、Ｒ¹³は三価の有機基である。ｇは繰り返し数で、２〜１００の数である。）
さらに前記の高分子としては、電解質成分との相溶性を向上させるなどの目的で、他の繰り返し成分を含むものであってもよい。
また、ハロゲン化水素または水の変性剤は、低分子で添加剤として用いられる用途では下記式（２）で表されるものがより好ましい。
【００１８】
【化９】

【００１９】
（式中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基である。）
式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される有機基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘクソキシ基、ｉｓｏ−ヘクソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｉｓｏ−ヘプトキシ基、ｎ−オトキシ基、ｉｓｏ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｉｓｏ−ドデコキシ基等の脂肪族アルコキシ基；シクロペントキシ基、シクロヘクソキシ基等の脂環式炭化水素基；フェノキシ基等の芳香族アルコキシ基等が挙げられ、以上の基の誘導体でもよくハロゲン原子を含んでいても良い。更に、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれかが互いに結合していても良い。
より好ましくは、Ｒ²がエチル基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がメチル基である、酢酸エチル（トリメチルシリル）、およびＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がエチル基である、酢酸エチル（トリエチルシリル）が挙げられる。
本発明のハロゲン化水素または水の変性剤は、例えば式（２）で表される化合物とハロゲン化水素又は水と反応式（９）のように反応する。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
（式中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ハロゲン原子または１価の有機基であり、Ｒ¹⁷は、ＯＨ基、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子である。）
ここで、式（２）で表される化合物と反応するハロゲン化水素もしくは水は、式（６）で表す。
反応式（９）の生成物は、化学式（７）（８）で表され、多くの場合中性物質であり、本発明の変性剤は、ハロゲン化水素又は水を化学的活性の低い物質に変性することが可能である。尚、ここで中性物質とは、ブレンステッド・ローリーの定義より、プロトン（Ｈ⁺）を積極的に受容又は供与しない物質を意味する。
式（９）の反応は、室温で速やかに進行するため、本発明の変性剤はハロゲン化水素または水を室温下に於いて有効に除去する。
更に、従来の技術に詳細を挙げた問題点を解決すべく、本発明の変性剤をリチウム電池をはじめとする電池の電解質及び／又は電解質に接する担持体に配合することによってハロゲン化水素又は水の有効な除去剤としての用途展開が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
１．水分測定；カールフィッシャー法、
２．Ｆ^-イオンの定量；イオン選択性電極法、
式（２）で表される化合物の１つで、Ｒ²がエチル基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がメチル基である、酢酸エチル（トリメチルシリル）は下記式（１０）で示される化合物であり、以下酢酸エチル（トリメチルシリル）をETESAと略す。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
実施例１
メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）１０重量部と４６重量％のフッ化水素酸１０重量部とを分液ロートにとり、十分にかき混ぜた。その後分層してＭＩＢＫ層（Ａ相）を得た。Ａ相の水分を前記のカールフィッシャー法で測定した結果、１．７８重量％であった。また前記のイオン選択性電極法によりフッ化物イオン（Ｆ^-）の定量を行った。その結果は０．００６５重量％であった。
このＡ相のＭＩＢＫ相５重量部に対して前記のＥＴＥＳＡを１重量部加えて５分間かき混ぜた。その後、前記と同様にして、水分およびフッ化物イオンの濃度を測定した。結果は水分が検出限界の０．００１以下であり、フッ化物イオンが検出限界０．０００１以下であった。
以上の結果から、本発明の変性剤を用いると水分およびフッ化物イオンが検出限界以下に速やかにできることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の変性剤は、ハロゲン化水素または水と室温で速やかに反応し、その反応により得られる生成物が酸または塩基ではないので、ハロゲン化水素または水の変性剤として好適に使用できる。

Claims

下記式（１）で表される基を有する化合物を有効成分とするハロゲン化水素または水の変性剤。

（式中のＲ¹は、２価の有機基である。）
式（１）で表される基を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のハロゲン化水素または水の変性剤。

（式中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の有機基である。）
請求項１記載の式（１）で表される基を有する化合物または請求項２記載の式（２）で表される化合物と、ハロゲン化水素または水とを反応させてハロゲン化水素または水を除去することを特徴とする除去方法。
請求項１の式（１）で表される基を有する化合物または請求項２の式（２）で表される化合物を電解質に用いてなることを特徴とする電池。