FR2887162A1 - Rapid cooling procedure for forming metal alloys from powders uses flattened hyperboloid tube positioned close to outlet of gas atomiser - Google Patents

Abstract

The procedure consists of positioning a cooler in the form of flattened hyperboloid Laval tubes at a short distance (less than 50 cm) from the end of a gas atomiser pipe discharging an atomised metal or alloy with an amorphous or nano-crystalline structure. The atomiser has a supersonic ejection velocity and ejects gas at a negative temperature so that it is below 250 degrees K inside the cooler. In a variant the narrowest part of the hyperboloid tubes is replaced by two rotating cylinders.

Description

Domaine d'application. Le domaine d'application de la présente inventionApplication domain. The field of application of the present invention

est principalement l'élaboration d'alliages métalliques à haute résistance mécanique dans une gamme de températures étendue. L'invention s'étend aux métaux purs, aux alliages, aux composites et hybrides tout ou partiellement métalliques. Le moyen d'atteindre ce but est l'emploi de la métallurgie des poudres  is mainly the development of metal alloys with high mechanical strength in a wide temperature range. The invention extends to pure metals, alloys, composites and all or part of metal hybrids. The way to achieve this goal is the use of powder metallurgy

On obtient des matériaux amorphes directement par atomisation. On obtient des nano structures soit directement par atomisation c'est à dire en terme de températures par le haut ou par des matériaux amorphes maintenus à cet état ou recristallisés en nano cristaux, en terme de températures par le bas. Dans ce qui suit le terme alliage amorphe signifiera toujours un alliage industriel dont 1' amorphisation est obtenue par un refroidissement à très grande vitesse et non par addition d'éléments amorphisants tels que le bore, phosphore...  Amorphous materials are obtained directly by atomization. Nano structures are obtained either directly by atomization, ie in terms of temperatures from above or by amorphous materials maintained in this state or recrystallized in nano-crystals, in terms of temperatures from below. In what follows, the term "amorphous alloy" will always mean an industrial alloy whose amorphization is obtained by cooling at a very high speed and not by the addition of amorphizing elements such as boron or phosphorus.

Etat de l'art. La recherche constante d'amélioration des performances des métaux et alliages se -fait actuellement de façon intensive principalement par additions d'éléments et par traitements thermiques. Le but étant le plus souvent de baisser le coût et le poids des pièces mais aussi d'augmenter le domaine d'utilisation en 20 températures hautes et aussi basses ainsi que la résistance à la corrosion.  State of the art. The constant search for improving the performance of metals and alloys is currently being intensively carried out mainly by addition of elements and by heat treatments. The goal is usually to lower the cost and weight of the parts but also to increase the range of use in high and low temperatures as well as the corrosion resistance.

La méthode actuelle tend de plus en plus vers ses limites c'est à dire vers un rapport amélioration sur investissement en recherche et développement de plus en plus faible. L'invention se le domaine des nano structures et des W, Mo...  The current method tends more and more towards its limits, ie toward an improvement ratio on investment in research and development increasingly weak. The invention is the field of nano structures and W, Mo ...

Zn, Al classiques + Zr, Ti, . Traitements...  Zn, Al classics + Zr, Ti,. Treatments ...

L'atomisation ordinaire par gaz inerte, par exemple argon, permet avec une pression initiale de 60 bars d'obtenir une vitesse d'éjection de 499 m/sec pour un nombre de Mach 3,67. La vitesse de refroidissement d'une poudre d'un diamètre moyen de 20 m se situe entre 10A4 et 10^5 K/sec.  The ordinary atomization by inert gas, for example argon, allows with an initial pressure of 60 bars to obtain an ejection speed of 499 m / sec for a Mach number 3.67. The cooling rate of a powder with an average diameter of 20 m is between 10A4 and 10 ^ 5 K / sec.

L'atomisation de plasma (brevet F-0205784) permet en partant de hautes températures d'atomiser aux températures de haute viscosité, de 10 30 35 place au contraire dans matériaux amorphes Exemples Aciers Inconel Ti+AI Aluminium Al Atomisation.  Plasma atomization (patent F-0205784) allows starting from high temperatures to atomize at high viscosity temperatures, instead in amorphous materials Examples Inconel Ti steel + Al Aluminum Al atomization.

viscosité faible puis nulle au-dessus du point de vaporisation, et pour les composés d'enthalpie de formation positive puis de dissociation.  low viscosity then zero above the point of vaporization, and for enthalpy compounds positive formation and dissociation.

La figure 1 montre la courbe de viscosité de l'aluminium entre le point de fusion pour laquelle elle est de 1,38 centi Poises jusqu'à la température de vaporisation pour laquelle elle est nulle par définition. Entre les deux, la viscosité obéit à une loi de type = k. Log 1/T Dans laquelle \Pest la viscosité en cp, K est une constante et T est la température en K. Si les règles de 1 art sont correctement respecté, c'est à dire les équations de Bernouilli, Euler. et Rankine, ces domaines donnent respectivement, d'abord des poudres grossières (100 gm) partant du point de fusion + en général 150 C- puis des poudres fines (10 - 20 m).  Figure 1 shows the viscosity curve of aluminum between the melting point for which it is 1.38 centipoise to the vaporization temperature for which it is zero by definition. Between the two, the viscosity obeys a law of type = k. Log 1 / T In which \ P is the viscosity in cp, K is a constant and T is the temperature in K. If the rules of 1 art are correctly respected, ie the Bernouilli equations, Euler. and Rankine, these domains respectively give, first coarse powders (100 gm) starting from the melting point + in general 150 C- and then fine powders (10 - 20 m).

La.figure 2 montre une évolution similaire pour un composé atomisé par une tuyère plasma. En ordonnées l'enthalpie libre de formation de 'l'oxyde est en K calories par mole d'oxygène. En abscisse, la température est en c.. On voit sur la courbe noircie d'abord le point de fusion marqué par un changement de pente puis le point d'évaporation marqué par un deuxième changement de pente. Ensuite on voit le passage à une enthalpie positive pour laquelle la réaction est spontanée et a toute chance d'être violente et enfin la température de dissociation au-delà de laquelle aucun composé ne peut exister.  Figure 2 shows a similar evolution for a compound atomized by a plasma nozzle. On the ordinate, the free enthalpy of formation of the oxide is in K calories per mole of oxygen. On the abscissa, the temperature is in c. We see on the curve blackened first the melting point marked by a change of slope then the evaporation point marked by a second change of slope. Then we see the transition to a positive enthalpy for which the reaction is spontaneous and has any chance of being violent and finally the dissociation temperature beyond which no compound can exist.

Si les règles de l'art sont correctement respecté, c'est à dire essentiellement les équations de Bernouilli, d'Euler et de Rankine, ces domaines donnent respectivement, d'abord des poudres grossières (100 gm) en partant du point de fusion + 150 c en général, puis des poudres fines (6 - 25 m), des poudres microniques (1-3 gm), sub microniques ( 0,1 1 m) et enfin des nano poudres (100 nm ou 1000 A ).  If the rules of the art are correctly respected, that is to say essentially the Bernouilli, Euler and Rankine equations, these domains give, first of all, coarse powders (100 gm) starting from the melting point. + 150 c in general, then fine powders (6 - 25 m), micron powders (1-3 gm), sub micron (0.1 1 m) and finally nano powders (100 nm or 1000 A).

En cas de fort refroidissement de poudres très fines une vitesse de refroidissement des grains de 10^6 K/sec peut être atteinte.  In case of strong cooling of very fine powders a grain cooling rate of 10 ^ 6 K / sec can be reached.

La poudre ainsi produite peut être consolidée par différents procédés bien connus. Le plus ancien est le classique compactage suivi d'un frittage et ses variantes comme le pressage à chaud ou sa dernière évolution le pressage isostatique à chaud dit HIP. Plus récemment la poudre a été extrudée en containers sous vide. Elle est aussi forgée en containers sous vide ( Brevet F 0114901) puis laminée et/ou forgée et matricée.  The powder thus produced can be consolidated by various well known methods. The oldest is the classic compacting followed by sintering and its variants such as hot pressing or its latest evolution hot isostatic pressing said HIP. More recently, the powder has been extruded into vacuum containers. It is also forged in vacuum containers (Patent F 0114901) and then laminated and / or forged and stamped.

Procédé selon l'invention. Principe. On remarque que l'atomisation par gaz inerte, argon sous 60 bars par exemple projette une poudre à environ Mach 3,67 soit 499 m/sec. Un grain moyen de 20 gm parcourt ainsi 10 cm sous la tuyère en 0,0002 seconde. L'angle du jet est suffisamment faible (< 10 ) pour que la loi de vitesse cubique (puissance 1/3) soit compensée par l'augmentation de température due à la capacité calorifique du métal. En fait les recherches ont montré qu'il est nécessaire que la tuyère éjecte le gaz à une vitesse supersonique et à une température négative. Toutefois il peut encore fonctionner si on utilise un gaz d'atomisation pré chauffé.  Process according to the invention Principle. Note that the atomization by inert gas, argon at 60 bars for example projects a powder at about Mach 3.67 or 499 m / sec. An average grain of 20 gm thus travels 10 cm under the nozzle in 0.0002 seconds. The angle of the jet is sufficiently small (<10) for the cubic velocity law (power 1/3) to be compensated for by the increase in temperature due to the heat capacity of the metal. In fact research has shown that it is necessary for the nozzle to eject the gas at a supersonic velocity and at a negative temperature. However it can still work if using a preheated atomization gas.

Le procédé selon l'invention part de la constatation que la détente du gaz procure une possibilité de refroidissement considérable. L'argon pour une pression initiale de 60 Bars à 20 c sort après expansion à 53 k. Cette propriété est connue et utilisée depuis longtemps, la tuyère de Laval étant connue depuis le 19 e sièclè.  The process according to the invention starts from the observation that the expansion of the gas provides a considerable possibility of cooling. The argon for an initial pressure of 60 Bars at 20 c leaves after expansion to 53 k. This property is known and used for a long time, the nozzle of Laval being known since the 19th century.

Toutefois l'inventeur a constaté que pour obtenir une vitesse de refroidissement de grains métalliques d'au moins 101'8 K/sec nécessaire pour la production d'alliages commerciaux quelconques amorphes cela ne suffisait pas. Le contact intime entre les grains et le jet froid ne se fait pas. De la même façon, un objet tombant à grande vitesse sur le l'eau ou sur un jet d'air rebondit, ricoche et ne pénètre pas.  However, the inventor has found that to obtain a metal grain cooling rate of at least 101'8 K / sec necessary for the production of any amorphous commercial alloys this was not enough. The intimate contact between the grains and the cold jet is not done. In the same way, an object falling at high speed on the water or on an air jet bounces, ricochets and does not penetrate.

D'autre part, l'auteur a mené suffisamment d'essais pour constater que le contact d'un grain sur une plaque d'acier froid (azote liquide) permet d'obtenir l'amorphisation de n'importe quel alliage. Ce phénomène appliqué à des rubans est connu sous le nom de melt spinning' et permet d'obtenir des rubans partiellement amorphes au moins sur la face en contact avec le métal. En conséquence, le procédé selon l'invention consiste à créer dans un espace limité un milieu dense à une température très basse, par exemple par expansion d'argon à 50 K, ou d'hélium à 84 K ou d'air à 87 K. Dans le cas de l'argon expansé à partir d'une pression initiale de 60 Bars à la température ambiante (20 C), vers une chambre en légère dépression, le gaz est à 53 k donc liquide puisque sa température de liquéfaction est 87 K. On s'est demandé si liquide ou gazeux avait un sens à Mach 3,67. Les enregistrements de température et le bilan thermique subséquent ont montré que la chaleur de transformation était bien restituée. Donc, le gaz est liquide avec une densité de 1,5 kg par litre soit plus que l'eau. 15 20  On the other hand, the author has conducted enough tests to find that the contact of a grain on a cold steel plate (liquid nitrogen) provides the amorphization of any alloy. This phenomenon applied to ribbons is known as melt spinning 'and allows to obtain partially amorphous ribbons at least on the face in contact with the metal. Accordingly, the method according to the invention consists in creating in a limited space a dense medium at a very low temperature, for example by argon expansion at 50 K, or helium at 84 K or air at 87 K In the case of expanded argon from an initial pressure of 60 bars at ambient temperature (20 ° C.), towards a chamber with slight depression, the gas is at 53 k, thus liquid since its liquefaction temperature is 87 ° C. K. One wondered whether liquid or gaseous made sense at Mach 3.67. The temperature recordings and the subsequent heat balance showed that the heat of transformation was well restored. So, the gas is liquid with a density of 1.5 kg per liter or more than water. 15 20

Sa vitesse. (499 m/sec) le rend aussi dur et impénétrable qu'un solide. Donc son utilisation comme refroidisseur en soi est inopérante.  His speed. (499 m / sec) makes it as hard and impenetrable as a solid. So its use as a cooler in itself is inoperative.

Le procédé selon l'invention consiste alors à obliger les grains non encore solidifiés, environ 10 cm sous la tuyère à passer dans le gaz liquide La figure, 3 en montre l'organisation. Deux tuyères de Laval ou plus délivrent le gaz A, détendu et supersonique sous la forme d'un hyperboloïde à une nappe convenablement aplati. Les jets sont concentrés et convergents. Ils sont canalisés par deux surfaces de même forme B, c'est à dire un hyperboloïde aplati.  The method according to the invention then consists in forcing the grains not yet solidified, about 10 cm under the nozzle to pass into the liquid gas. FIG. 3 shows the organization thereof. Two nozzles of Laval or more deliver gas A, relaxed and supersonic in the form of a hyperboloid to a suitably flattened sheet. The jets are concentrated and convergent. They are channeled by two surfaces of the same form B, ie a flattened hyperboloid.

L'aspiration fournie par la tuyère d'atomisation et la forme de l'hyperboloïde permet de forcer les grains C à passer dans l'étroit passage entre les deux nappes. Pour cela, la vitesse d'éjection de la tuyère doit. être supersonique. Les deux surfaces en hyperboloïde aplati qui évitent la dispersion du gaz refroidisseur sont en métal ou céramique polis. Une couche limite D est aspirée contre les parois et protège les surfaces solides d'un contact direct. On a constaté que le dispositif de refroidissement rapide doit être placé à une courte distance inférieure à 50 cm de la tuyère et que le gaz détendu doit être à une température largement négative inférieure à 250 K.  The suction provided by the atomization nozzle and the shape of the hyperboloid makes it possible to force the grains C to pass in the narrow passage between the two layers. For this, the ejection speed of the nozzle must. to be supersonic. The two flattened hyperboloid surfaces that avoid dispersion of the coolant gas are polished metal or ceramic. A boundary layer D is drawn against the walls and protects the solid surfaces from direct contact. It has been found that the rapid cooling device must be placed at a short distance of less than 50 cm from the nozzle and that the expanded gas must be at a substantially negative temperature of less than 250 K.

La figure 4 montre une variante qui a été utilisée. Elle consiste à remplacer la partie centrale par les cylindres tangents. Les cylindres tangents ont leur tangente commune avec l'hyperboloïde aux deux points de raccord ce qui les définit. Leur rayon de courbure au contact est le même. Ils sont échancrés au milieu et presque au contact sur les extrémités. On.laisse les cylindres tourner librement entraînée par les jets. Une autre variante a consisté à utiliser deux cylindres motorisés ayant une vitesse périphérique sonique. Soit 30.000 t/mn pour un diamètre de 220 mm. Ce matériel existe comme broche d'usinage. Le différentiel de vitesse entre le jet et la couche limite est ainsi plus élevé et la couche limite est plus stable. LEs grains sont canalisés dans la fente étroite entre les deux nappes de l'hyperboloïde.  Figure 4 shows a variant that has been used. It consists in replacing the central part by the tangent cylinders. The tangent cylinders have their common tangent with the hyperboloid at the two connecting points which defines them. Their radius of curvature on contact is the same. They are indented in the middle and almost in contact on the ends. The cylinders are allowed to rotate freely, driven by the jets. Another variant consisted in using two motorized cylinders having a sonic peripheral speed. That is 30,000 rpm for a diameter of 220 mm. This material exists as a machining spindle. The speed differential between the jet and the boundary layer is thus higher and the boundary layer is more stable. The grains are channeled into the narrow gap between the two layers of the hyperboloid.

Dans cet espace, entre les deux nappes de l'hyperboloïde gainées par les deux couches limites, le gaz, principalement l'argon est supersonique et liquide mais à cause de sa vitesse a la consistance d'un solide.  In this space, between the two layers of the hyperboloid sheathed by the two boundary layers, the gas, mainly argon is supersonic and liquid but because of its speed to the consistency of a solid.

Le jet de particules est concentré et accéléré par la forme du convergent divergent. Une première dépression en aval immédiat de la tuyère est suivie d'une deuxième en aval de l'hyperboloïde. La conception assure le passage de la totalité des particules dans la zone active.  The jet of particles is concentrated and accelerated by the form of divergent convergent. A first depression immediately downstream of the nozzle is followed by a second downstream of the hyperboloid. The design ensures the passage of all the particles in the active zone.

Les résultats sur les alliages d'aluminium commerciaux sont les suivants Le dernier seul est amorphe, c'est à dire que les rayons X sont plats et les micrographies sont blanches. La figure 5 correspond à un Al Si 22% refroidi aux vitesses de 10^6 k/sec. On voit les cristaux de silicium de l'ordre de 1 m. Dans la partie centrale de la figure 5, on voit des grains qui semblent amorphes mais qui montrent au microscope électronique des cristaux de moins de 100 nm. Cette structure a été obtenue directement par le procédé selon l'invention. Mais' elle a aussi été obtenue par recristallisation contrôlée du matériau amorphe.  The results on commercial aluminum alloys are as follows. The last one is amorphous, ie the X-rays are flat and the micrographs are white. Figure 5 corresponds to a 22% Al Si cooled at speeds of 10 ^ 6 k / sec. We see the silicon crystals of the order of 1 m. In the central part of FIG. 5, grains appear to be amorphous but show crystals of less than 100 nm under the electron microscope. This structure was obtained directly by the process according to the invention. But it has also been obtained by controlled recrystallization of the amorphous material.

La figure 6 montre le même alliage refroidi aux vitesses de 10^8 K/sec par le procédé selon l'invention. Les grains sont blancs et les rayons X sont plats. Il est incontestablement amorphe.  Figure 6 shows the same alloy cooled at speeds of 10-8 K / sec by the process according to the invention. The grains are white and the X-rays are flat. He is indisputably amorphous.

Les alliages essayés sont entre autres l'Al Fe 8 X, l'Al Li. Ils ont montré les même résultats.  The alloys tested are among others Al Fe 8 X, Al Li. They showed the same results.

On en déduit que tous les alliages d'aluminium sont justiciables du procédé selon l'invention.  It follows that all aluminum alloys are justiciable process according to the invention.

Les essais d'atomisation se sont poursuivis avec des aciers, inoxydables, durs et des inconels (base nickel). Ils permettent de déduire, qu'après adaptation des paramètres, le procédé selon l'invention fonctionne de la même façon La tuyère plasma a été alimentée en continu par des tiges et des ronds de 1 à 4 mm de diamètre en particulier inconel et titane.  The atomization tests continued with steels, stainless, hard and inconels (nickel base). They allow to deduce that after adaptation of the parameters, the method according to the invention operates in the same way The plasma nozzle was fed continuously by rods and rounds of 1 to 4 mm in diameter, particularly inconel and titanium.

La tuyère plasma a été alimentée en continu par de la poudre en particulier de silicium dans le but de faire un oxyde sous stoechiométrique Sio.  The plasma nozzle was fed continuously with powder, in particular silicon, in order to make a stoichiometric oxide Sio.

La tuyère plasma a été utilisée pour faire des composés en 35 particulier Bi2o3, ZnO, In Sn O. Le procédé selon l'invention permet de produire ces poudres sous forme normale (20 100 gm), micronique, submicronique, nano et amorphe.  The plasma nozzle has been used to make compounds in particular Bi 2 O 3, ZnO, In Sn O. The process according to the invention makes it possible to produce these powders in normal (100 gm), micron, submicron, nano and amorphous form.

Alliage Al Si XX hypersilicié de 22 poids % de silicium à 35 poids %.  Al Si alloy XX hypersiliconated from 22 weight% silicon to 35 weight%.

Atomisation Vitesse de refroidissement Grains Cristaux Par gaz 10^-4 K/sec 20 m 1 gm Plasma 10-5 1 0,1 Refroidis 10^-8 20 0 Une version a été essayée en hélium. Bien sur, la tuyère est différente. L'hélium présente un intérêt à cause de sa bonne conductivité thermique et de sa compressibilité. Il se rapproche d'un gaz parfait. A titre de comparaison dans les même conditions de départ que l'argon c'est à dire 60 bars à 293 K, les paramètres de sortie sont les suivants Argon Mach 3,67 V 499 m/sec T 53 k Liquide à 87 k M. V= 3949 Hélium 3,45 1471 84 4 720 L'argon présente l'avantage d'être liquide, d'avoir une densité plus élevée et en fin de compte de délivrer une quantité de mouvement (m. V) supérieure. Les valeurs sont données pour un débit de 100 NM3/heure, toutes choses égales par ailleurs.  Atomization Cooling rate Grains Crystals By gas 10 ^ -4 K / sec 20 m 1 gm Plasma 10-5 1 0.1 Cooled 10 ^ -8 20 0 A version has been tested in helium. Of course, the nozzle is different. Helium is of interest because of its good thermal conductivity and compressibility. He is getting closer to a perfect gas. As a comparison under the same starting conditions as argon, ie 60 bar at 293 K, the output parameters are as follows Argon Mach 3.67 V 499 m / sec T 53 k Liquid at 87 k M V = 3949 Helium 3.45 1471 84 4 720 Argon has the advantage of being liquid, having a higher density and ultimately delivering a greater momentum (mV). The values are given for a flow rate of 100 NM3 / hour, all other things being equal.

Consolidation des poudres amorphes. On a extrudé des poudres amorphes d'alliage d'aluminium. On a trouvé par exemple que l'alliage AS22 (al Si22%Cu Mg Mn Ni Co) présentait une résistance mécanique de 150 kg/mm2 avec un allongement à la rupture de 10% pour un traitement thermique à 320 c alors que sa dureté maximale était de 500 HV après un traitement thermique à 240 c mais avec une grande fragilité.  Consolidation of amorphous powders. Amorphous aluminum alloy powders were extruded. It has been found, for example, that the alloy AS22 (Si22% Cu Mg Mn Ni Co) has a mechanical strength of 150 kg / mm 2 with an elongation at break of 10% for a thermal treatment at 320c while its maximum hardness was 500 HV after heat treatment at 240c but with great fragility.

Pour conserver l'état amorphe c'est à dire éviter la cristallisation on a extrudé à basse température (320 c). Pour cela on a du utiliser une extrusion isostatique. Le rapport de surface était 13.  To preserve the amorphous state that is to say avoid crystallization was extruded at low temperature (320 c). For this we had to use an isostatic extrusion. The surface ratio was 13.

Il apparaît que le résultat était meilleur industriellement par forge rapide (brevet F 0114901). Etant limités en température et sachant que la consolidation de la poudre nécessite un certain apport total E d'énergie E = a.. Th + b. Me avec a + b = 1 Où Th est l'énergie thermique et Me est l'énergie mécanique en unités équivalentes et affectées de rendements différents ? On a donc compensé la faiblesse du premier terme par l'accroissement du second permis par les pilons. Les lingots obtenus ont ensuite été transformés par un laminage pour les tôles ou par la forge / matriçage pour les pièces de structure.  It appears that the result was better industrially by rapid forging (patent F 0114901). Being limited in temperature and knowing that the consolidation of the powder requires a certain total energy E E = a .. Th + b. Me with a + b = 1 Where Th is the thermal energy and Me is the mechanical energy in equivalent units and assigned different efficiencies? The weakness of the first term was therefore compensated for by the increase of the second permit by the pestles. The ingots obtained were then transformed by rolling for the sheets or forging / stamping for the structural parts.

On a réchauffé les pièces et la poudre précédemment amorphes jusqu'à 450 c. On constate que les rayons X précédemment plats avec éventuellement une légère bosse aux pics Al et Si reprennent progressivement leur allure normale avec les pics Al, Si, ... La figure 7 montre le spectre X à peu près plat après le traitement à 240 c. La figure N 8 montre les même après recuit à 450 c.  The previously amorphous pieces and powder were warmed to 450 c. It can be seen that the previously flat X-rays with possibly a slight bump at the Al and Si peaks gradually return to normal with the Al, Si, ... peaks. Figure 7 shows the approximately flat X-ray spectrum after the 240 c treatment. . Figure N 8 shows the same after annealing at 450 c.

En même temps apparaisse progressivement sur les micrographies des nano cristaux en forme de croix qui à la fin pour 450 c deviennent des cristaux de silicium extrêmement petits, sub microniques et ressemblant en plus petit à ceux de la figure N 5. Pour un recuit à 350 c, les cristaux sont pour l'AS22 inférieurs à 100 nm. Cette température doit être ajustée pour les autres alliages. Un résultat comparable a été obtenu avec l'Al Fe 8, les cristaux étant des dendrites Al Fe.  At the same time progressively appears on the micrographs of the cross-shaped nano-crystals which at the end for 450 c become extremely small silicon crystals, sub micronic and resembling in smaller than those of the figure N 5. For an annealing at 350 c, the crystals are for AS22 less than 100 nm. This temperature must be adjusted for other alloys. A comparable result was obtained with Al Fe 8, the crystals being Al Fe dendrites.

On a utilisé le procédé selon l'invention pour la fabrication de sandwichs dit AFS c'est à dire de tôles Triplex dont le coeur est poreux et les deux gainages sont des tôles minces, les trois couches en alliage d'aluminium différent: Al Si Mn X pour le coeur, Al Mg X pour les gainages. La poudre d'alliage d'aluminium du coeur a été mélangée avec un agent porogène classique et bien connu Ti H2. L'hydrure de titane contient environ 3,9 à 4,5 poids % d'hydrogène qui est libéré à partir de 400 c. Un kg de poudre d'hydrure relâche environ 4501itres d' hydrogène. La poudre a été forgée en container sous vide de 350 kg sur un pilon d'environ 50.000 m.kg. Les lingots ont été laminés. Ensuite les tôles ont été chauffées pour assurer le gonflement. On a obtenu les résultats suivants: Poudre de TiH2 Porosités 100 m 5-10mm gm 1 - 3 mm 1 m < 0,5 mm mn Invisible La figure 8 montre le sandwich de 9 mm obtenu avec de la poudre de TiH2 de 25 m.  The process according to the invention has been used for the manufacture of sandwiches known as AFS, that is to say of the triplex plates whose core is porous and the two shells are thin sheets, the three layers of different aluminum alloys: Al Si Mn X for the heart, Al Mg X for the sheathings. The aluminum alloy powder of the core was mixed with a conventional and well known porogen Ti H 2. Titanium hydride contains about 3.9 to 4.5% hydrogen which is released from 400c. One kg of hydride powder releases about 450 liters of hydrogen. The powder was forged in a vacuum container of 350 kg on a pestle of about 50,000 m.kg. The ingots were rolled. Then the sheets were heated to ensure the swelling. The following results were obtained: TiH 2 Powder Porosities 100 m 5-10mm gm 1 - 3 mm 1 m <0.5 mm Invisible Figure 8 shows the 9 mm sandwich obtained with 25 m TiH 2 powder.

La figure 9 montre le même obtenu à partir de poudre de TiH2 nano métrique.  Figure 9 shows the same obtained from nanomeric TiH 2 powder.

Mais la densité totale à savoir environ 0,7g/cm3 pour 0,5% d'hydrure est restée la même. Toutefois la première poudre donne de larges porosités très irrégulières et souvent ayant migré ou coalescé contre le gainage. La deuxième donne les tôles actuellement considérées comme acceptables au moins dans l'automobile. La troisième donne une qualité homogène très supérieure. La quatrième donne en plus un renforcement de la structure, les microporosités agissant comme des dispersions dures, carbures par exemple.  But the total density of about 0.7g / cm3 for 0.5% hydride remained the same. However the first powder gives large porosity very irregular and often migrated or coalesced against the sheathing. The second gives the sheets currently considered acceptable at least in the automobile. The third gives a very superior homogeneous quality. The fourth gives in addition a strengthening of the structure, the microporosities acting as hard dispersions, carbides for example.

Donc, la poudre d'aluminium silicium du coeur est une poudre amorphe obtenue par le procédé selon l'invention et la poudre d'hydrure est une nano poudre. Une variante a consisté à recristalliser la poudre amorphe mais donne des résultats inférieurs. Toutefois, cette solution n'a pas été écartée car elle peut présenter des avantages de ductilité pour certaines applications.  Thus, the aluminum silicon powder of the core is an amorphous powder obtained by the process according to the invention and the hydride powder is a nano powder. One variant has been to recrystallize the amorphous powder but gives inferior results. However, this solution has not been ruled out because it may have ductility advantages for some applications.

Par contre les oxydes ont été consolidés par HIP_. Les nitrures, en particulier l' Al N ont été consolidés par frittage.  On the other hand, the oxides have been consolidated by HIP_. Nitrides, in particular Al N, have been consolidated by sintering.

Premier exemple d'application industrielle. Il a été réalisé la 40 fabrication suivante par le procédé selon l'invention.  First example of industrial application. The following manufacture was carried out by the process according to the invention.

Des lingots de 20 kg d'alliage AS22UNK d'analyse suivante ont été utilisés. 25  20 kg ingots of the following analysis AS22UNK alloy were used. 25

Al Si Fe Cu Zn Mg Mn Ni Pb Sn Ti Co > 19,5 0 1,0 0 0,80 0,30 0, 80 0 0 0 0,80 > 22,5 0,85 2,20 0,20 1,50 1,80 1,60 0,10 0,05 0,20 1,60 Poids % Ils ont été fondus et portés à 850 c au four électrique dans un creuset équipé au fond d'une busette en céramique percée d'un orifice de 2,5 mm de diamètre. Le jet correspondant à 120 kg/heure a été atomisée à l'argon par une tuyère simple sans plasma selon le brevet F-0205784. La poudre d'une granulométrie moyenne de 25 gm a été captée 10 cm après son éjection et encore liquide par le dispositif hyperbolique alimenté en argon à 53 k. La poudre obtenue a montré des micrographies entièrement blanches sans aucune trace de cristaux de silicium et les rayons X on montré un spectre entièrement plat. La poudre était donc amorphe. La poudre a été placée en containers en AG3 de 3 kg et scellée sous vide. Les containers cylindriques ont été extrudés en barres de diamètre 25 mm sur 1500 mm de long environ sur une presse hydraulique de 1000 tonnes. L'extrusion isostatique a été nécessaire à cause de la faible température 320 C. Le rapport des surfaces était classique, 13 / 1.  Al Si Fe Cu Zn Mg Mn Ni Pb Sn Ti Co> 19.5 0 1.0 0 0.80 0.30 0, 80 0 0 0 0.80> 22.5 0.85 2.20 0.20 1 , 50 1,80 1,60 0,10 0,05 0,20 1,60 Weight% They were melted and brought to 850 c in the electric oven in a crucible equipped at the bottom of a ceramic nozzle pierced with a orifice 2.5 mm in diameter. The jet corresponding to 120 kg / hour was atomized with argon by a simple nozzle without plasma according to the patent F-0205784. The powder with an average particle size of 25 gm was collected 10 cm after ejection and still liquid by the hyperbolic device supplied with argon at 53 k. The powder obtained showed completely white micrographs without any trace of silicon crystals and X-rays showed a completely flat spectrum. The powder was therefore amorphous. The powder was placed in 3 kg AG3 containers and sealed under vacuum. The cylindrical containers were extruded into 25 mm diameter bars about 1500 mm long on a 1000 ton hydraulic press. Isostatic extrusion was necessary because of the low 320 C temperature. The surface ratio was conventional, 13/1.

La figure 10 montre la dureté en fonction de la température de recuit. La Courbe A correspond à une poudre semi-amorphe dont les micrographies étaient grises sans montrer de cristaux et les rayons X intermédiaires. La courbe B C correspond à une poudre amorphe. La partie B semble rester complètement amorphe. La partie C semble avoir un début de nano cristallisation. Sans traitement, le contrôle a montré une dureté de 350 HV avec une fragilité moyenne.  Figure 10 shows the hardness versus annealing temperature. Curve A corresponds to a semi-amorphous powder whose micrographs were gray without showing crystals and intermediate X-rays. The curve B C corresponds to an amorphous powder. Part B seems to remain completely amorphous. Part C seems to have a beginning of nano crystallization. Without treatment, the control showed a hardness of 350 HV with a medium fragility.

Après chauffage à 250 c la dureté atteint 500 HV soit 1567 Mpa (227 ksis) . La fragilité est assez grande.  After heating to 250 c the hardness reaches 500 HV or 1567 Mpa (227 ksis). The fragility is big enough.

Après chauffage à 320 c la dureté est de 250 HV ce qui correspond à une charge à la rupture de 804 Mpa (118 ksis) mais avec un allongement de 10%. Après traitement à 400 c nous obtenons 150 HV soit 503 Mpa (73 ksis).  After heating to 320 c the hardness is 250 HV which corresponds to a breaking load of 804 MPa (118 ksis) but with an elongation of 10%. After treatment at 400 c we obtain 150 HV or 503 MPa (73 ksis).

Ce dernier stade permet de voir en micrographie l'apparition de nano cristaux de silicium.  This last stage makes it possible to see in micrography the appearance of nano silicon crystals.

Deuxième exemple d'application industrielle. Une poudre d'alliage Al Si X comparable élaborée par le procédé selon l'invention a été mélangée à 1% en poids de poudre de TiH2 nanométrique, soit d'une taille de grain de l'ordre de 100 nm. Elle a été placée entre deux plaques d'alliage AG3. Les épaisseurs sont respectivement 60, 110 et 60 mm. Le poids total est 350 kg Le container est scellé sous vide. Il est forgé à 320 c sur un pilon d'environ 50.000 m. kg. Les épaisseurs. sont alors environ 57 84 57 mm. Soit au total 198 mm. La poudre a atteint une densité relative de 95%. Le lingot appelé précurseur de laminage (brevet F- 0114901) est laminé à 320 c. La tôle obtenue a 3,4 mm d'épaisseur.  Second example of industrial application. A comparable Al Si X alloy powder produced by the process according to the invention was mixed with 1% by weight of nanoscale TiH 2 powder, that is to say a grain size of the order of 100 nm. It was placed between two AG3 alloy plates. The thicknesses are 60, 110 and 60 mm respectively. The total weight is 350 kg The container is vacuum sealed. It is forged at 320 c on a pestle of about 50,000 m. kg. The thicknesses. are then about 57 84 57 mm. In total 198 mm. The powder has reached a relative density of 95%. The ingot called rolling precursor (patent F-0114901) is laminated at 320 c. The sheet obtained was 3.4 mm thick.

Les pièces de tôlerie sont matricées puis elles passent dans un four à une température d'environ 600 c pour gonflement. La pièce fait alors 9 mm d'épaisseur. Sa densité est de 0,7 g/cm3. Ces caractéristiques sont courantes et connues à ce jour. Mais, par contre, elle montre en microscopie des porosités absolument régulières et sphériques de 10 m invisibles à l'oeil. De plus ses caractéristiques mécaniques tant en torsion qu'écrasement sont beaucoup plus élevées.  The sheet metal parts are stamped then they pass in an oven at a temperature of about 600 c for swelling. The piece is then 9 mm thick. Its density is 0.7 g / cm3. These features are common and known today. But on the other hand, it shows in microscopy absolutely regular and spherical porosities of 10 m invisible to the eye. In addition its mechanical characteristics both in torsion and crushing are much higher.

L'application industrielle du procédé selon l'invention se fait par simple modification des moyens de production et procédés existants. Le premier acte est le changement des tuyères d'atomisation pour obtenir les vitesses et températures efficaces.. Le deuxième est la mise èn place du dispositif refroidisseur alimenté de préférence par le même gaz que celui d'atomisation. A partir d'une certaine production une atomisation en circuit fermé est préférable sur le plan de la qualité et sur le plan économique. Certains essais on été faits sur une telle unité . La consolidation de la poudre en pièce doit être adaptée mais peut être faite avec le même équipement et les même procédés.  The industrial application of the process according to the invention is done by simple modification of the existing production means and processes. The first act is the change of the atomization nozzles to obtain the effective speeds and temperatures. The second is the introduction of the cooling device, preferably fed with the same gas as that of atomization. From a certain production, closed-circuit atomization is preferable in terms of quality and economics. Some tests have been done on such a unit. The consolidation of the powder in the room must be adapted but can be made with the same equipment and the same processes.

Claims (12)

Revendications.Claims. 1- Procédé de refroidissement rapide de poudres consistant à placer à une courte distance inférieure à 50 cm, en face d'une tuyère d'atomisation par gaz un dispositif refroidisseur obligeant le jet de la tuyère à passer dans un espace étroit dans lequel un gaz détendu est à une température inférieure à 250 K.  1- A process for rapid cooling of powders consisting in placing at a short distance of less than 50 cm, in front of a gas atomization nozzle, a cooling device which forces the jet of the nozzle to pass into a narrow space in which a gas relaxed is at a temperature below 250 K. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la tuyère d'atomisation par gaz a une vitesse d'éjection supersonique et une température de gaz éjecté négative.  The method of claim 1 wherein the gas atomization nozzle has a supersonic ejection rate and a negative ejected gas temperature. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel le dispositif refroidisseur est constitué par des jets de gaz en nappes convergentes détendus et à vitesse supersonique éjectée par des tuyères de Laval aplaties selon un hyperboloïde à une nappe canalisant le jet issu de la tuyère dans un espace étroit.  3. Process according to claims 1 and 2 wherein the cooling device consists of gas jets convergent webs relaxed and supersonic velocity ejected by Laval nozzle flattened according to a hyperboloid to a web channeling the jet from the nozzle in a narrow space. 4- Procédé selon les revendications 1, 2, 3 dans lequel les 15 deux nappes de gaz froid sont canalisées vers le passage étroit par deux parois en forme d'hyperboloïde aplati.  4- Process according to claims 1, 2, 3 wherein the two layers of cold gas are channeled to the narrow passage by two walls in the form of flattened hyperboloid. 5- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 dans lequel la partie la plus étroite des parois en forme d'hyperboloïde est remplacée par les deux cylindres tangents tournant librement sous l'effet de friction des jets de gaz 6- Procédé selon les revendications 1,2,3,4, 5 dans lequel les deux cylindres tangents à la partie la plus étroite de l'hyperboloïde sont motorisés et tournent de façon à avoir une vitesse tangentielle sonique.  5. Process according to claims 1, 2, 3, 4 wherein the narrowest portion of the hyperboloid-shaped walls is replaced by the two tangent cylinders rotating freely under the friction effect of the gas jets. Claims 1,2,3,4,5 wherein the two cylinders tangent to the narrowest portion of the hyperboloid are motorized and rotate to have a sonic tangential velocity. 7-. Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le gaz de refroidissement est supersonique et liquide.  7. Process according to claims 1,2,3,4 wherein the cooling gas is supersonic and liquid. 8- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le métal ou alliage atomisé est amorphe.  8- Process according to claims 1,2,3,4 wherein the atomized metal or alloy is amorphous. 9- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le 30 métal ou alliage atomisé a une structure nano cristalline c'est à dire que les cristaux ont une dimension inférieure à 100 nm.  9- Process according to claims 1,2,3,4 wherein the metal or atomized alloy has a nano-crystalline structure that is to say that the crystals have a size less than 100 nm. 10- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le corps traité est un composé obtenu par une tuyère plasma dans laquelle se fait la réaction.  10- Process according to claims 1,2,3,4 wherein the treated body is a compound obtained by a plasma nozzle in which the reaction is carried out. 11- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le métal ou alliage ou composé obtenu amorphe est forgé à faible température et forte énergie mécanique de façon à conserver son état amorphe.  11. A process according to claims 1,2,3,4 wherein the metal or alloy or amorphous compound obtained is forged at low temperature and high mechanical energy so as to maintain its amorphous state. 12- Procédé selon la revendication 11 dans lequel le corps obtenu à l'état amorphe est forgé ou extrudé à basse température et forte énergie puis subit un traitement thermique de façon à transformer son état amorphe en un état nano cristallin c'est à dire présentant des cristaux de dimension inférieure à 100 nm 13- Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et une ou plusieurs des revendications 9,10,11,12 dans lequel la poudre est une nano poudre, c'est à dire inférieur à 100 nm,et est utilisée comme porogène dans la fabrication de matière poreuse.  12- The method of claim 11 wherein the body obtained in the amorphous state is forged or extruded at low temperature and high energy and then undergoes a heat treatment so as to convert its amorphous state to a nano crystalline state, ie having Crystals less than 100 nm in size. 13- Process according to claims 1,2, 3,4 and one or more of claims 9, 10, 11, 12 in which the powder is a nano powder, ie less than 100 nm, and is used as a porogen in the manufacture of porous material. 14- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 et une ou plusieurs des revendications 9,10,1 1,12 dans lequel la poudre est une poudre amorphe ou amorphe et recristallisée en nano structure pour être employée comme coeur d'un sandwich poreux.  14- Process according to claims 1,2,3,4 and one or more of claims 9,10,1 1,12 wherein the powder is an amorphous or amorphous powder and recrystallized in nano structure to be used as the heart of a porous sandwich.