FR2882929A1 - Procede de coloration des cheveux a partir d'un polymere colore anionique - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques qui comprend l'application sur les fibres d'une composition contenant au moins un polymère cationique, le rinçage des fibres kératiniques, l'application d'une composition contenant au moins un polymère coloré anionique, et le rinçage des fibres kératiniques.Un tel procédé permet d'obtenir une amélioration de la coloration des fibres kératiniques.

Description

PROCEDE DE COLORATION DES CHEVEUX A PARTIR D'UN POLYMERE COLORE ANIONIQUE

L'invention a pour objet un procédé de coloration des cheveux à partir d'un polymère coloré anionique. L'invention a aussi pour objet un kit de teinture contenant d'une part une composition contenant le polymère coloré anionique et d'autre part une composition contenant un polymère cationique.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales permettant d'obtenir des colorations temporaires. Les colorations temporaires sont des colorations qui sont éliminées en grande partie au premier shampoing tout en conservant une certaine ténacité à l'eau ou aux frottements. Par exemple, les demandes de brevet EP 747 036 et EP 852 843 proposent des colorations temporaires à partir de polymères colorés dispersibles dans l'eau et contenant des groupes sulfo et qui comporte des liaisons carbonyloxy et un chromophore. Le brevet US 4 911 731 décrit un procédé de coloration temporaire qui consiste à appliquer sur les cheveux un complexe formé d'un polymère cationique particulier et d'un polymère coloré anionique.

Ces colorations ne présentent toutefois pas un pouvoir tinctorial élevé. Pour cette raison, elles ne constituent en général pas une véritable coloration mais permettent de corriger un affadissement d'une coloration permanente ou semi permanente. De plus, ces colorations sont en général peu visibles sur des cheveux foncés. Enfin, ces colorations ne sont pas suivies d'un rinçage ce qui pose d'importants problèmes de tachage.

Le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de coloration temporaire des fibres kératiniques qui ne présentent pas les inconvénients des colorations de la technique antérieure, en particulier, des colorations intenses, visibles sur cheveux clairs comme sur cheveux foncés qui résistent à l'eau ou aux frottements mais qui sont éliminés en grande partie au premier shampoing.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant: É l'application sur les fibres d'une composition contenant au moins un polymère cationique, É le rinçage des fibres kératiniques, É l'application d'une composition contenant au moins un polymère coloré anionique, et É le rinçage des fibres kératiniques.

Le procédé de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques temporaire qui ne présentent pas de problèmes de tachage et qui permet de colorer de façon visible des cheveux clairs naturels ou décolorés ainsi que des cheveux foncés naturels ou colorés par exemple par une coloration d'oxydation ou directe.

Au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques. A titre d'exemple, on peur citer les ammoniums et les ammoniums quaternaires.

Selon l'invention, les compositions contenant le polymère cationique ou le polymère coloré anionique sont de préférence des compositions aqueuses. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solution ou d'émulsion.

De manière avantageuse, les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi ceux notamment décrits dans EP 337354 FR 2270846, FR 2383660, FR 2598611, FR 2470596 et FR 2519863.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 g /mol.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire.

Ce sont des produits connus et sont notamment décrits dans les brevets FR 2505348 ou FR 2542997. Parmi ces polymères, on peut citer les polymères ci-après.

(1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (I), (Il), (III) ou (IV) suivantes: R3 R3 R3 R3 1 N Ri R2 CH2 0= O (II) A 1 N+ R I \R6 N+ R5 R4 R 1't, 5 CH2 NH (IV) A

N RI R2

dans lesquelles: R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-5 C6, de préférence en C2-C3 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C18 ou un radical benzyle, et de préférence un groupe alkyle en C1-C6; R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle en 0r C6, et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer: - les copolymères d'acrylamide et de diméthyl-amino-éthyl méthacrylate quaternisé au 20 sulfate de diméthyle ou avec un hologénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination Hercofloc par la société Hercules, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxy-éthyl-triméthylammonium décrits par exemple dans EP 80976 et vendus sous la dénomination Bina Quat P 100 par la société Ciba Geigy, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxy-éthyltriméthylammonium vendu sous la dénomination Reten par la société Hercules, - les copolymères vinylpyrrolidone I acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "Gafquat" par la société ISP comme par exemple "Gafquat 734" ou "Gafquat 755" ou bien les produits dénommés "Copolymer 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits dans FR 2077143 et FR 2393573, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination Gaffix VC 713 par la société ISP, - les copolymère vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethylamine commercialisés notamment sous la dénomination Styleze CC 10 par ISP, - et les copolymères vinylpyrrolidone I méthacrylamide de diméthyl-amino-propyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination "Gafquat HS 100" par la société ISP.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans FR 1492597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans US 4131576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium.

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch.

(4) Les gommes de guar décrites plus particulièrement dans US 3589578 et US 4031307 tel que celles contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par exemple chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.

De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de Jaguar C13S, Jaguar C15, Jaguar C17 ou Jaguar C162 par la société Meyhall.

(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans FR 2162025 et FR 2280361.

(6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bisinsaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bishaloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bishalohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans FR 2252840 et FR 2368508; les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylamino- hydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle est en C1-C4 et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans FR 1583363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipiqueldiméthylaminohydroxypropylldiéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz.

(7) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés en C3-C8. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8: 1 et 1,4: 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5: 1 et 1,8: 1. De tels polymères sont notamment décrits US 3227615 et US 2961347.

/ (CH2)k CR C(R9)-CH2 9 1 H2C\ /CH2 (VI) N R7 formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1; R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R7 et Rg, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle en C1-Cg, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle est en C1-05, un groupement amidoalkyle dont l'alkyle est en C1-C4; R7 et Rg peuvent encore désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique, tels que pipéridinyle ou morpholinyle; R7 et Rg indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle en C1-C4; Y" est un anion organique ou minéral tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans FR 2080759 et FR 2190406.

Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "Merquat 100" par la société Nalco (et ses homologues de faible masse molaire moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés sous la dénomination "Merquat 550".

(9) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule: Rio R12 N±A1 N±B1 (VII) R11 X R13 x- formule dans laquelle: R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques en C1-C20 ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques dont le radical alkyle est en C1-C4, ou bien R10, R11, R12 et R13, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57", "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules.

(8) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (V) ou (VI) : (CH2)k CR9 i C(R9)-CH2- -(CH)t-2 H2C /CH2 -(CH2)t- (V) N+ Y rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11, R12 et R13 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-OR14-D ou -CO-NH- R14-D où R14 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques en C2-C20, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et Xdésigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Al, R10 et R12 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, Bl peut également désigner un groupement -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel n est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 1 et 50, et D désigne: a) un reste de glycol de formule: -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes: -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2- ; -[CH2-CH(CH3)-O]y- CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine; c) un reste de diamine bisprimaire de formule: -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule: -NH-CO-NH-.

De préférence, X" est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse molaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000 g/mol.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans FR 2320330, FR 2270846, FR 2316271, FR 2336434, FR 2413907, US 2273780, US 2375853, US 2388614, US 2454547, US 3206462, US 2261002, US 2271378, US 3874870, US 4001432, US 3929990, US 3966904, US 4005193, US 4025617, US 4025627, US 4025653, US 4026945 et US 4027020.

On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (VIII) suivante: R10 R12 N (CH2)n N (CH2)p (VIII) 1 _ I R11 X R13 X- dans laquelle Rie, R11, R12 et R13, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.

(10) Les polymères de polyammonium quaternaire constitués de motifs récurrents de formule (IX) : CH X X CH3 N (CH2)P NH-CO D NH (CH2)p - Nt (CH2)2 - 0 (CH2)2 CH3 CH3 dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r-CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, Xest un anion.

De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans US 4157388, US 4702906, US 4719282. Ils sont notamment décrits dans la demande 15 de brevet EP 122324.

Parmi eux, on peut par exemple citer, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol.

(11) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 20 905, FC 550 et FC 370 par la société BASF.

(12) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par Cognis, référencé sous le nom de "polyethyleneglycol (15) tallow polyamine" dans le dictionnaire CTFA.

(13) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4) ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamidelchlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de "Salcare SC 92" par la Société Ciba. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de "Salcare SC 95 " et "Salcare SC 96" par la Société Ciba.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines notamment les polylysines ou les polyarginines; des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium; des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine; des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les polymères des familles (1), (8), (9) (10) et (13) et encore plus préférentiellement les polymères aux motifs récurrents de formules (W) et (U) suivantes: CH3 CH3 Ni (CH2)3 N±-(CH2)6 (W)

CI ICI

CH3 CH3 et notamment ceux dont la masse molaire, déterminée par chromatographie par perméation de gel, est compris entre 9500 et 9900; CH3 C2H5 -4 N (CH2)3 --N+ (CH2)3 J (U) Br I Br CH3 C2H5 et notamment ceux dont la masse molaire, déterminée par chromatographie par perméation de gel, est d'environ 1200.

La quantité en polymère cationique dans la composition utile pour l'invention peut varier de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette composition est une composition aqueuse.

Le procédé de l'invention met aussi en oeuvre un polymère coloré anionique. On entend par polymère coloré anionique, tout squelette polymère comprenant un chromophore soit dans le squelette soit en tant que groupe pendant, à la condition que le squelette polymère et/ou le chromophore soient porteur d'au moins une charge négative. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère coloré comprend un ou plusieurs chromophores en tant que groupe pendant.

Un tel polymère comprend au moins un motif représenté par * * (X)0. 1-COL dans laquelle COL représente le chromophore qui est rattaché au squelette polymère soit directement soit par l'intermédiaire d'une chaîne hydrocarbonée X saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et dont au moins un des atomes de carbone peut être remplacé par un hétéroatome choisi parmi le soufre, le silicium, le phosphore, le sélénium, l'azote, l'oxygène, un groupement S02, la chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée au non, le polymère comprenant au moins une charge négative pouvant être portée indifféremment par le chromophore ou par le squelette polymère, et n représente le nombre d'unités répétitives de ce type présentes dans le polymère. Généralement, n est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500. Ces polymères peuvent être en blocs, séquencés ou statistique.

A titre de substituant de la chaîne carbonée, on peut citer les radicaux, alkyle, hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle, les halogènes, les radicaux amino, les radicaux 20 amino mono ou disubstituée par un radical alkyle ou hydroxyalkyle.

A titre de chromophores, on peut citer les radicaux issus de colorants benzéniques nitrés, azoïques, phénotiaziniques, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane, et ceux obtenus à partir de colorants directs à groupement carbonyle. Parmi les chromophores de ce type, on peut citer par exemple les chromophores issus des colorants choisis parmi les acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphtoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, indanthrone, flavone, (iso)violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, périnone, quinacridone, quinophthalone, indigoïde, thioindigo, naphtalimide, anthrapyrimidine, dicétopyrrolopyrrole, coumarine.

Selon un mode de réalisation préféré, le chromophore est un chromophore anionique. En particulier, le chromophore peut être substitué par au moins un groupement sulfonate, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfate. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux issus des colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, les colorants naturels acides non quinoniques.

A titre de polymère coloré anionique, on peut citer ceux décrits dans le brevet US 4 911 731, US 6 306 182, EP 852 943, EP 747 036, US 4 381 260, US 4 314 808, US 4 144 252, US 4 051 138.

Selon une variante, le polymère coloré anionique correspond à la formule: * * * N H-SO2 NH COL) COL

COL * * * ou ou

dans laquelle COL est un radical chromophore anionique.

A titre d'exemple, on peut citer les polymères colorés anioniques suivants: " HO H S02 N=N Poly S-119 (orange) SO3Na _n I O p

NH O NH

Poly R-478 Na+ S03 Sie* (violet)

N

O

PAZO (jaune) coZ H SO2 N=N OH La quantité en polymère coloré anionique dans la composition appliquée sur les fibres est en général comprise entre 0,01 à 20 %, de préférence entre 0,1 à 5 %. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition aqueuse.

Selon une variante, l'une des compositions appliquées sur les fibres kératiniques contient un sel organique et/ou minéral. A titre de sel organique, on peut citer le citrate de sodium. A titre de sel minéral, on peut citer le chlorure de sodium, le sulfate d'ammonium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium. De préférence, le sel est contenu dans la solution contenant le polymère cationique.

La quantité de sels organiques ou minéraux est en général comprise entre 10-4 et 2 mol/l, de préférence entre 10-3 et 1 mol/I. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la quantité de sels est comprise 102 et 1 mol/I.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition contenant le polymère coloré anionique peut aussi comprendre un ou plusieurs sels organiques ou minéraux tels que définis ci-dessus.

Les compositions contenant soit le polymère cationique soit le polymère coloré anionique sont généralement constituées par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Les compositions utiles dans le procédé de l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Selon un mode de réalisation particulier, les compositions appliquées sur les fibres kératiniques ne contiennent pas d'additifs de charges opposées au polymère présent dan la composition.

En particulier, les compositions utiles peuvent contenir en tant qu'agent de conditionnement des silicones linéaires, cyclique, ramifiées ou non ramifiées, volatiles ou non volatiles. Ces silicones peuvent se présenter sous forme d'huiles, de résines ou de gommes, elles peuvent en particulier être des polyorganosiloxanes insolubles dans le milieu cosmétiquement acceptable.

Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. Ils peuvent être volatils ou non volatils.

Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60 C et 260 C, et plus particulièrement encore parmi: (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et, de préférence, 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétra-siloxane commercialisé notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE,"SILBIONE 70045 V 5" par RHODIA, ainsi que leurs mélanges.

On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique: rD D' D H3 ÎH3 avec D: Si O avec D' : Si O- CH3 C8H17 On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'-(hexa- 2,2,2',2',3,3'triméthylsilyloxy) bis-néopentane; (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m21s à 25 C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, p. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics".

Parmi les silicones non volatiles, on peut notamment citer les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes, les gommes et les résines de silicone, les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels ainsi que leurs mélanges.

Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné.

Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant: - des groupements polyéthylèneoxy etlou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6- C24 tels que les produits dénommés diméthiconecopolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl(C12)méthicone-copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200; - des groupements aminés substitués ou non, comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4; - des groupements thiols, comme les produits commercialisés sous les dénominations "GP 72 A" et "GP 71" de GENESEE; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT; - des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR-A-85 16334.

- des groupements acyloxyalkyle tels que, par exemple, les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732.

- des groupements anioniques du type acide carboxylique comme, par exemple, dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou du type alkyl-carboxylique comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU; 2- hydroxyalkylsulfonate; 2-hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations "ABIL S201" et "ABIL S255".

- des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorgano-siloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer, par exemple, le produit Q2-8413 de la société DOW CORNING.

Les huiles de silicone utilisables dans les compositions selon l'invention sont des polyméthylsiloxanes volatiles ou non, à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteuse à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthylsiloxysilicates, les polyméthyl-phénylsiloxanes; et leurs mélanges.

Les gommes de silicone utilisables dans les compositions selon l'invention sont des polydiorganosiloxanes de masse moléculaire élevée, comprise entre 200 000 et 2 000 000, utilisées seules ou en mélange dans un solvant choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes, les huiles polyméthylphénylsiloxanes, les huiles polydiphényldiméthylsiloxanes, les isoparaffines, le chlorure de méthylène, le pentane, les hydrocarbures ou leurs mélanges.

On utilise de préférence une gomme de silicone de poids moléculaire inférieur à 1 500 000. Les gommes de silicone sont par exemple des polydiméthylsiloxanes, des polyphénylméthylsiloxanes, des poly(diphénylsiloxane diméthylsiloxanes), des poly(diméthylsiloxaneméthylvinylsiloxanes), des poly(diméthylsiloxanephénylméthylsiloxanes), des poly(diphénylsiloxane diméthylsiloxaneméthylvinylsiloxanes).

Ces gommes de silicones peuvent être terminées en bout de chaîne par des groupements triméthylsilyls ou diméthylhydroxysilyls.

Les résines de silicone utilisables dans les compositions selon l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités R2SiO222, RSiO312, SiO4/2, dans lesquelles R représente un groupe hydrocarbonés possédant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquelles R désigne un radical alkyl inférieur (C1-C6) ou un radical phényle.

A titre d'agent de conditionnement, on peut aussi utiliser les chitosanes. Les chitosanes et dérivés de chitosane utilisables sont en particulier les sels de chitosane tels que les acétate, lactate, glutamate, gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane.

Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90,5% en poids vendu sous la dénomination KYTAN BRUT STANDARD par la société ABER TECHNOLOGIES, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMERO PC par la société AMERCHOL.

La concentration en agent(s) de conditionnement dans la ou les compositions utiles dans l'invention peut varier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 3%.

Les compositions utiles dans le procédé de l'invention peuvent contenir en outre au moins un polymère épaississant encore appelé "agents d'ajustement de la rhéologie".

Les agents épaississants peuvent être choisis parmi les amides d'acides gras (diéthanol- ou monoéthanol-amide de coprah, monoéthanolamide d'acide alkyl éther carboxylique oxyéthyléné), les épaississants cellulosiques (hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique et les polymères associatifs tels que décrits ci-dessous.

Les polymères associatifs utilisables selon l'invention sont des polymères hydrosolubles capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend des zones hydrophiles, et des zones hydrophobes caractérisées par au moins une chaîne grasse.

Les polymères associatifs utilisables selon l'invention peuvent être de type anionique, cationique, amphotère et de préférence non ionique.

Leur concentration en poids dans la composition colorante peut varier d'environ 0,01 à 10% du poids total de la composition d'environ 0, 0025 à 10% du poids total de la composition. Plus préférentiellement, cette quantité varie d'environ 0,1 à 5% en poids dans la composition colorante et d'environ 0,025 à 10% dans la composition prête à l'emploi.

Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer les polymères décrits ci-après.

(I) les polymères comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci. Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216 479.

Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 0E) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40150110).

(Il) Les polymères comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.

De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond à des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe est de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé à motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates d'alkyle en C10-C30, et de préférence en C12-C22.

Des esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant essentiellement de l'acide acrylique, un ester acrylate d'alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10- C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI , PEMULEN TR20, CARBOPOL 1382 , et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI , et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX .

(III) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.

(IV) les terpolymères acryliques comprenant environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,8-monoéthylénique, environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,8-monoéthylénique non-tensioactif, environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (40 0E) en dispersion aqueuse à 25%.

(V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,[i-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,8-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.

A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer I'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.

Parmi les polymères associatifs de type cationique, on peut citer les polymères suivants.

(I) les polyuréthanes associatifs cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français FR 2 811 993; elle peut être représentée par la formule générale (XVIII) suivante: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (XVIII) dans laquelle: R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène; X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe; Y représente un groupement hydrophile; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.

Dans un mode de réalisation préféré de ces polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne.

Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (XVIII) décrite ci-dessus et dans laquelle: R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (XVIII) ci-dessus dans laquelle: R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction amine, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions amine protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions amine primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à- dire des composés de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc. Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule ci-dessus dans laquelle: R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

La masse molaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est comprise de préférence entre 400 et 500 000, en particulier entre 1000 et 400 000 et idéalement entre 1000 et 300 000 g/mol.

Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel.

A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. II peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non.

A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.

Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.

(II) les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés non cycliques.

Les dérivés de cellulose quaternisée sont en particulier, - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 25 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.

Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200 , QUATRISOFT LM-X 529-18-A , QUATRISOFT LM-X 529-186 (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QMO, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.

Parmi les polymères associatifs amphotères, on peut citer ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles% de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles% et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles%, par rapport au nombre total de moles de monomères.

Les polymères associatifs amphotères préférés comprennent, ou sont préparés en copolymérisant: au moins un monomère (XIX) ou (XX) : 2) au moins un monomère (XXI) et 3) au moins un monomère (XXII) : Les monomères (XIX) et (XX) sont par exemple: - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropyl acrylamide, ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.

Plus particulièrement, le monomère (XIX) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.

Les monomères (XXI) sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère (XXI) est l'acide acrylique.

Les monomères (X(II) sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16- C18.

Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et/ou quaternisés.

Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques est de préférence égal à environ 1.

Les polymères associatifs amphotères comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule (XIX), (XX) ou (XXI I)), et de préférence de 1,5 à 6% moles.

Les masses molaires moyennes en poids des polymères associatifs amphotères peuvent varier de 500 à 50.000.000 et sont de préférence compris entre 10.000 et 5 000 000.

Les polymères associatifs amphotères peuvent également contenir d'autres monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4.

Des polymères associatifs amphotères sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO9844012.

Parmi les polymères associatifs amphotères, on préfère les terpolymères acide acrylique/chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium/ méthacrylate de stéaryle.

A titre de polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l'invention, on peut citer: (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse; par exemple: - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.

(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC.

(3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple: - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone I hexadécène) vendu par la société I.S.P.

- les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.

(4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208 .

(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.

(6) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

(7) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-20 CHEMIE.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple: copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes nonioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques.

A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les RhéolatesO 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184 .

On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C1214 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO.

Le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le RhéolateO 255, le Rhéolate 278 et le RhéolateO 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.

Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthanesusceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations Aculyn 46 et Aculyn 44 [I'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl- isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); l'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)].

Les compositions utiles peuvent de plus contenir au moins un tensioactif. Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention 5 sont notamment: (i) Les tensioactif(s) anionique(s) : A titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants: les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates; les alkyl(C6-C24) sulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) éthersulfosuccinates, les alkyl(C6-C24) amidesulfosuccinates; les alkyl(C6-C24) sulfoacétates; les acyl(C6-C24) sarcosinates et les acyl(C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl(C6-C24) polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside sulfosuccinates., les alkylsulfosuccinamates; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.

(ii) les tensioactif(s) non ionique(s) : Les agents tensioactifs nonioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) et leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alphadiols, les alkylphénols polyéthoxylés, polypropoxylés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C10 - C14) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine.

(iii) Tensioactif(s) amphotère(s) ou zwittérionique(s) : Les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, dont la nature ne revêt pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) betaïnes ou les alkyl (C6-C20) amidoalkyl (C1- C6) sulfobétaïnes.

Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits vendus sous la dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et US-2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3ème édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxyglycinates et Amphocarboxypropionates.

Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, Sème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid.

A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOLO C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE.

(iv) Les tensioactifs cationiques: Parmi les tensioactifs cationiques on peut citer en particulier (liste non limitative) : les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées; les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou d'alkylpyridinium; les dérivés d'imidazoline; ou les oxydes d'amines à caractère cationique.

Les quantités d'agents tensioactifs présents dans les compositions utiles dans l'invention peuvent varier de 0,01 à 40% et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition.

Les compositions appliquées sur les fibres kératiniques peuvent aussi comprendre un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation: une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(8- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(8-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-8hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2isopropyl paraphénylènediamine, la N-(f3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,Ndiméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 8-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(J3,ï dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-8-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-8- acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(Ji-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-8 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3- hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-8hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-8-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(8-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(8hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(f3hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4diamino pyridine, et leurs sels d'addition.

D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3- ylamine; la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2carboxylique; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a] pyridine-3-ylamino; le (3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5a]pyridine-5-yl)-éthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)éthanol; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a] pyridine-2-yl)-méthanol; la 3,6diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5a]pyridin-3-ylamine; la pyrazolo[1,5-a] pyridine-3,5-diamine; la 5morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; le 2-[(3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; la 3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol; 3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol; la 3-amino- pyrazolo[1,5-a] pyridine-7-ol; ainsi que leurs sels d'addition.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra- aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(R-hydroxyéthyl)amino 1méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition.

La ou les bases d'oxydation présentes sont en général présentes en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %.

Les compositions peuvent contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols,les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leur sels d'addition.

A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4diamino 1-(G- hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(l hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6diméthoxypyridine, le 1-N-(l - hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(F - hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.

Le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

Les compositions utiles peuvent aussi contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs benzéniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, 1-amino-2 nitro-4-R- hydroxyéthylaminobenzène 1-amino-2 nitro-4-bis(R-hydroxyéthyl)aminobenzène - 1,4-Bis(R -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-Rhydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(R-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-Rhydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4(éthyl)(R-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1-amino-3-méthyl-4-3hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-R-hydroxyéthylamino5-chlorobenzène - 1,2-Diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-3hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-Bis-(13-hydroxyéthylamino)-4nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1R-hydroxyéthyloxy-2-R-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-Rhydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-R-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4nitrobenzène - 1- 5,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1R-hydroxyéthylamino-4-f3,7-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène 1-R,ydihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-Rhydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène 1 -R-hyd roxyéthylami no-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-R-ami noéthylamino-5-méthoxy-2nitrobenzène 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène 1 -Hyd roxy-2chloro-6-am ino-4-nitrobenzène 1-Hydroxy-6-bis-(13-hydroxyéthyl)-amino-3nitrobenzène - 1-[3-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-Rhydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.

Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.

Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants: - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino) phényl]azo]-1HImidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl) azo]-1HImidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl] -pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, 15 décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition: - Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black 9.

On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(3hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1naphtalène sulfonique.

Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants: Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15, Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants: - 1-Nméthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone - 1-Aminopropylamino4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1, 4-Bis-([3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone.

Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants: Basic Blue 17, Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants: Basic Green 1, Acid blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26, Acid Blue 7.

Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants: 2-[i-hydroxyéthlyamino-5-[bis-((3-4'hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4-benzoquinone - 2-(3-hydroxyéthylamino-5(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy) phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine 3-[4'-N-(Ethyl, carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

Le ou les colorants directs représentent en général de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la solution aqueuse dans laquelle ils sont présents, encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ.

Le pH des compositions utiles est en général compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 8. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante: Ra \ i Rb i

N-W-N

R Rdol) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

Lorsque la composition comprend au moins un précurseur de colorant d'oxydation ou lorsqu'on veut mettre en oeuvre une coloration éclaircissante, un agent oxydant peut être mis en oeuvre.

Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Cet agent oxydant peut aussi être présent dans l'une ou l'autre des compositions utiles dans l'invention ou appliqué indépendamment.

La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Selon le procédé de l'invention, le temps de pose de chacune des compositions n'est pas limitatif. Il peut varier de quelques secondes à 1 heure. Selon un mode de réalisation particulier, la durée du prétraitement à l'aide de la solution aqueuse contenant le polymère cationique est de l'ordre d'une minute et la durée de l'étape de coloration à l'aide du polymère coloré anionique est inférieure à 5 minutes.

Les étapes de rinçage sont mises en oeuvre de façon classique en général au moyen d'eau.

Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à une température variant entre la température ambiante et 200 C, de préférence entre la température ambiante et 60 C.

L'invention a aussi pour objet un kit pour la coloration des fibres kératiniques comprenant un premier compartiment contenant une composition contenant un ou plusieurs polymères cationiques tels que définis précédemment et un deuxième compartiment comprenant une composition contenant un ou plusieurs polymères colorés anioniques tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, au moins le premier compartiment contient un ou plusieurs sels organiques et/ou minéraux.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois 5 présenter un caractère limitatif.

37 EXEMPLES

EXEMPLE 1, 5

Une solution à 3% massique de matière active du polymère de formule (8) vendu sous le nom de Mexomer PO par Chimex dans l'eau est appliquée sur une mèche décolorée. Après 3 minutes de pose, la mèche est rincée. On applique alors une solution aqueuse de poly S-119 à 0,5 g%. Après un temps de pose de 1 minute, la mèche est rincée.

La mèche ainsi traitée présente une couleur cuivrée intense, et homogène le long de la fibre.

Sous l'effet de l'eau, la mèche ainsi colorée ne dégorge pas ni ne perd de sa couleur.

Par ailleurs, lorsque cette mèche est lavée au moyen d'un shampoing, elle perd totalement sa couleur cuivrée.

EXEMPLE 2

Une solution à 3% massique de matière active du polymère de formule (VV) vendu sous le nom de Mexomer PO par Chimex dans l'eau contenant une mole par litre de NaCI est appliquée sur une mèche de cheveux chatains foncés. Après 3 minutes de pose, la mèche est rincée à l'eau. On applique ensuite sur cette mèche, une solution aqueuse contenant 0,5 mole par litre de NaCl et du Poly S-119 à 0,5g%. Après 1 minute de pose, la mèche est rincée.

On observe alors sur la mèche un reflet vert très visible. La couleur est fixée de façon homogène et esthétique le long de la fibre.

Les mesures colorimétriques de la mèche (spectrocolorimètre Minolta CM2002) indiquent deux longueurs d'onde d'absorbance maximale: 410 nm et 610 nm (composantes du vert observé) alors qu'en solution ou sur cheveux clairs, la longueur d'absorbance maximale est de 430 nm (orange).

Sous l'effet de l'eau, la mèche ainsi colorée ne dégorge pas ni ne perd de sa couleur Par ailleurs, lorsque cette mèche est lavée au moyen d'un shampoing, elle perd totalement sa couleur verte.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Procédé de coloration des fibres kératiniques qui comprend É l'application sur les fibres d'une composition contenant au moins un polymère cationique, É le rinçage des fibres kératiniques, É l'application d'une composition contenant au moins un polymère coloré anionique, et É le rinçage des fibres kératiniques.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère cationique est la polylysine.

3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère cationique est choisi parmi les polymères comprenant un groupement ammonium quaternaire.

4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère cationique est le polymère contenant le motif suivant CH3 CH3 N (CH2)3 N±--(CH2)6] (W) Cl- Cl- CH3 CH3

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère cationique est présent dans une composition aqueuse en quantité comprise entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère coloré anionique comprend un chromophore anionique.

7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le chromophore est substitué par au moins un groupement sulfonate, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfate.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère coloré anionique est présent dans une composition aqueuse en quantité comprise entre 0,01 à 20 %, de préférence entre 0,1 à 5 %.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les polymères colorés anioniques sont choisis parmi " HO SO2 N= Poly S-119 (orange) SO3Na n I O p

NH O H

Poly R-478 Na±SO3 000 (violet) N coz PAZO (jaune) H SO2 N=N OH

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprenant le ou les polymères cationiques contient un ou plusieurs sels organiques et/ou minéraux.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition contenant le ou les polymères colorés anioniques contient un ou plusieurs sels organiques et/ou minéraux.

12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel les sels organiques et/ou minéraux sont choisis parmi le citrate de sodium, le chlorure de sodium, le sulfate d'ammonium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel la quantité de sels est comprise entre 10-4 et 2 mol/I, de préférence entre 10"3 et 1 mol/I.

14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la quantité de sels est comprise entre 10"2 et 1 mol/I.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour la teinture des cheveux foncés.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel la ou les compositions contiennent des solvants, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel les additifs présents dans chacune des compositions ne sont pas porteurs de charges opposées à la charge du polymère.

18. Kit pour la coloration des fibres kératiniques comprenant un premier compartiment contenant une composition contenant un ou plusieurs polymères cationiques tels que définis aux revendications 1 à 5 et un deuxième compartiment comprenant une composition contenant un ou plusieurs polymères colorés cationiques tels que définis aux revendications 1 et 6 à 9.

19. Kit selon la revendication 18 dans lequel au moins le premier compartiment contient un ou plusieurs sels organiques et/ou minéraux.

20. Kit selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19 dans lequel les compositions sont aqueuses.