FR2872515A1 - Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à des compositions thermoplastiques ignifuges comprenant un mélange des résines polyamides PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine, leur procédé de préparation et leur application dans la fabrication d'articles industriels.
Description
COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES IGNIFUGES, LEUR PROCEDE
DE PREPARATION
La présente invention a pour objet des compositions thermoplastiques ignifuges à base de résines polyamides présentant de bonnes caractéristiques mécaniques, une bonne résistance thermique et chimique et de bonnes performances de tenue au feu ainsi que leur procédé de préparation.
Du fait de leurs excellentes propriétés physiques, les résines polyamides thermoplastiques sont largement utilisées dans de nombreuses applications dans l'industrie automobile, l'aéronautique, le domaine électrique, etc, mais leur développement est parfois freiné à cause de leur aptitude à la combustion.
On a proposé dans la littérature de nombreuses solutions pour améliorer la résistance à la combustion des compositions thermoplastiques à base de polyamide.
Des dérivés halogénés tels que décabromodiphényléther, décabromodiphényle, éventuellement en association avec Sb203, ont été ajoutés mais les composés halogénés sont générateurs d'acides halogénés qui se dégagent lors de la fabrication et/ou lors de l'utilisation et/ou lors de la combustion des compositions auxquelles ils sont incorporés, entraînant ainsi des risques de corrosion des appareillages et des nuisances pour l'environnement.
L'oxyde d'antimoine Sb203 est également utilisé en combinaison avec l'hydroxyde de magnésium et éventuellement le cyanurate de mélamine dans EP 571241 au nom de la demanderesse, pour l'ignifugation de compositions thermoplastiques polyamides.
Le cyanurate de mélamine améliore la résistance à la combustion des polyamides mais il n'est pas aussi efficace, à poids égal, que certains composés à haute teneur en chlore ou en brome.
Il est également connu d'incorporer du phosphore ou ses dérivés, tels que phosphore rouge (US 3778407), phosphites, phosphates.
Dans EP 169085 au nom de la demanderesse, on ajoute simultanément un polyol et du cyanurate de mélamine aux compositions à base de polyamide pour améliorer la tenue au feu.
Dans EP 758002 au nom de la demanderesse, on ajoute de l'oxyde d'antimoine Sb2O3, du cyanurate de mélamine, un ou plusieurs polyols à des compositions thermoplastiques à base de résine polyamide qui contiennent des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques pour améliorer la résistance à la combustion. Les compositions décrites sont à base de résine polyamide telles que PA-11, PA-12, PA-12,12, coPA-6/12 et/ou PEBA.
\\HIRSCH6\BREVETS\13revets\22100\22190.doc - Ier juillet 2004 - 1/11 Le procédé de préparation décrit dans EP 758002 peut être mis en oeuvre par préparation préalable d'un mélange maître des constituants puis redilution ultérieure du mélange maître dans la résine finale, la résine du mélange-maître pouvant être identique ou différente de la résine finale.
La demanderesse a maintenant trouvé des compositions thermoplastiques ignifuges ayant des propriétés améliorées.
L'invention a donc pour objet une composition thermoplastique ignifuge comprenant un mélange des résines polyamides PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine.
Selon un mode de réalisation, le rapport PA-12/PA-11 dans la composition est situé dans la gamme allant de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 50/50 ou encore de 90/10 à 60/40.
De préférence encore, le rapport PA-12/PA-11 est situé dans la gamme allant de 85/15 à 50/50.
Selon un mode de réalisation, le cyanurate de mélamine représente 5 à 20 %, et de préférence de 10 à 15 % du poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, la composition thermoplastique comprend en outre des additifs anti-feu choisis parmi un ou des polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool, l'oxide d'antimoine Sb2O3, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, le polyphosphate d'ammonium, les dérivés phosphorés, ou des nanocharges minérales.
De manière préférée, l'additif anti feu est choisi parmi les polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool, de préférence le monopentaerythritol.
Selon un mode de réalisation, le polyol représente de 1 à 5 % du poids total de 25 la composition.
Un autre objet de l'invention se rapporte au procédé de préparation d'une composition thermoplastique telle que définie précédemment comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'un mélange maître comprenant une résine polyamide 30 PA-11 ou PA-12 ou un mélange de PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine; puis b) dilution du mélange maître dans une résine PA-11 ou PA-12 ou un mélange de PA-11 et PA-12.
De préférence, le polyamide de l'étape a) du procédé de préparation est le PAl 1 et le polyamide de l'étape b) est le PAl2.
Selon un mode de réalisation, un polyol est ajouté à l'étape b) du procédé de préparation.
\\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100\22190.doc - ler juillet 2004 - 2111 L'invention se rapporte aussi à des articles industriels obtenus par transformation des compositions telles que définies précédemment.
Ces compositions permettent d'obtenir des matériaux qui présentent de bonnes performances mécaniques, une bonne tenue thermique et chimique et une bonne tenue au feu. Les matériaux obtenus avec les compositions selon l'invention présentent à la fois une bonne résistance à la combustion et de bonnes performances mécaniques (comme résistance ou allongement à la rupture), notamment après vieillissement.
Les résines polyamides PA présentes dans les compositions thermoplastiques 10 selon l'invention sont les résines thermoplastiques connues constituées des polymères de polyamide 11 (PA-11) et des polymères de polyamide 12 (PA-12).
Dans les compositions selon l'invention le rapport PA-12/PA-11 est situé en général dans la gamme allant de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 50/50 ou encore de 90/10 à 60/40.
Selon une mode de réalisation préféré, le rapport PA-12/PA-11 est situé dans la gamme allant de 85/15 à 50/50.
Par cyanurate de mélamine, on entend les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique, et particulièrement le composé résultant de la réaction équimolaire de la mélamine sur l'acide cyanurique, ce dernier pouvant être sous la forme énolique ou cétonique.
Le cyanurate de mélamine incorporé dans le mélange maître représente en général de 30 à 60 % du poids total du mélange-maître.
Dans les compositions finales à base de mélange de PA-11 et 12, il représente en général de 5 à 20 % du poids total de la composition, et de préférence de 10 à 15 25 % du poids total de la composition.
Dans les compositions selon l'invention on peut ajouter des additifs anti feu additionnels choisis parmi un ou des polyols contenant par exemple quatre fois la fonction alcool, l'oxide d'antimoine Sb2O3, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, le polyphosphate d'ammonium, le pyrophosphate de mélamine et plus généralement les dérivés phosphorés comme les phosphinates, les phosphates comme le TPP, RDP, ... On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des nanocharges minérales dans la composition thermoplastique. A titre d'exemple de ces nanocharges, on peut citer la montmorillonite, les nanotalcs,... On peut aussi ajouter dans ces compositions des zhéolites connues par ailleurs pour leur application de tamis moléculaire.
Par polyol, on entend les composés contenant de préférence au moins quatre fois la fonction alcool tels que les tétrols comme l'érythrol, le monopentaérythritol \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100\22190.doc - ler juillet 2004 - 3/I I (PER) et ses dérivés polysubstitués, les pentols tels que le xylitol, l'arabitol et les hexols tels que le mannitol, le sorbitol et ses homologues supérieurs.
L'additif préféré choisi parmi un ou des polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool est le monopentaérytritol (PER).
La quantité de polyol représente de 1 à 5% du poids total de la composition finale.
L'oxyde d'antimoine Sb2O3 se présente en général sous forme de poudre fine dont granulométrie est de l'ordre du micron.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir aussi des élastomères thermoplastiques (TPE) à base de polyamide qui sont des copolymères blocs, appelés aussi polyéthéramides ou polyestéramides, dont les séquences rigides sont constituées de polyamide et les séquences souples de polyéther ou de polyester.
Les compositions peuvent aussi contenir leurs mélanges avec d'autres polymères tels que les polyuréthannes, les polyoléfines.
Dans tous les cas, la ou les résines PA telles que définies plus haut représentent au moins 50 % du poids total du mélange.
On citera tout particulièrement les mélanges de PA et d'élastomères polyoléfiniques qui améliorent la résistance au choc des PA. A titre d'exemples de ces renforçants choc, on peut citer les caoutchoucs d'éthylène et de propylène (EPR), les caoutchoucs d'éthylène, de propylène et de diène (EPDM) ; ces derniers pouvant être porteurs de fonctions chimiques telles que par exemple l'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-ester acrylique (EDA) et leurs homologues terpolymérisés avec l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle connus sous la marque Lotader produits par la demanderesse.
Les PA peuvent être plastifiés à l'aide d'additifs couramment utilisés pour ce genre de modification. Ils peuvent être chargés et/ou contenir divers additifs, par exemple des additifs destinés à protéger le PA contre la thermo-oxydation, la thermo-UV-dégradation, des additifs de mise en oeuvre tels que des lubrifiants, des colorants ou pigments, etc. On peut également ajouter des copolyamides dans la composition thermoplastique. Par copolyamides, on entend des copolymères résultants de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique.
\\HIRSCH6\BREVETS \Brevets\22100\22190.doc - lerjuillet 2004 - 4/11 A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12).
La préparation des compositions selon l'invention s'effectue en préparant d'abord un mélange maître de résine PA-11 ou PA-12 ou un mélange des deux avec le cyanurate de mélamine par malaxage dans la résine PA à l'état fondu; la température de malaxage est en général comprise entre 150 et 300 C et de préférence entre 180 et 250 C.
Le mélange-maître présente l'avantage d'assurer une bonne prédispersion des constituants qui seront malaxés une nouvelle fois lors de la dilution ultérieure du mélange-maître dans la résine finale constituée de PA-11 ou PA-12 ou un mélange des deux. Ce procédé permet d'obtenir les compositions comprenant le mélange de deux résines différentes PA-11 et PAl2.
Les additifs additionnels décrits plus haut peuvent être ajoutés dans le mélange maître ou de préférence dans le milieu de dilution avec la ou les résines finales.
On peut réaliser un mélange-maître à base de la ou des résines additionnelles décrites plus haut, puis le diluer dans la résine finale. Ce système est particulièrement avantageux dans le cas des résines PA renforcées choc avec des élastomères polyoléfiniques: les additifs antifeu mélangés avec l'élastomère polyoléfinique constituent le mélangemaître qui est ultérieurement dilué dans la résine PA.
La demanderesse a constaté qu'un mélange-maître à base d'élastomère thermoplastique de PA 11 et de cyanurate de mélamine dilué ultérieurement dans une résine de PA-12 permettait d'obtenir des compositions particulièrement avantageuses.
Selon un mode de réalisation préféré, le monopentaérytritol est ajouté à l'étape de dilution finale.
On obtient des compositions permettant d'obtenir des matériaux qui présentent à la fois une bonne résistance à la combustion et de bonnes performances mécaniques (comme résistance ou allongement à la rupture), notamment après vieillissement.
Les compositions selon l'invention trouvent des applications dans différents domaines par transformation en articles industriels destinés notamment aux industries de l'automobile, de l'aéronautique, de l'électroménager, du matériel \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100122190.doc - ler juillet 2004 - 5/11 audiovisuel et du matériel électrique; elles sont bien adaptées pour la réalisation d'éléments de câblerie, par exemple d'appareillages électriques. Ces compositions thermoplastiques peuvent également trouver des applications dans le domaine du gainage de fibres optiques plastiques. Elles sont particulièrement aptes à la transformation en objets moulés, extrudés, injectés, en films, en feuilles, en fibres, en matériaux composites tels que objets coextrudés, films multicouches, ainsi qu'en poudres pour le revêtement de substrats.
Dans tout ce qui suit, la viscosité inhérente des PA est mesurée à 25 C dans le méta-crésol pour 0,5 g de polymère dans 100 ml de méta-crésol.
Le point de fusion des résines PA est mesuré selon la norme ASTM D 3418 et leur dureté Shore D est mesurée selon la norme ASTM D 2240.
Les propriétés dynamométriques ARi et ARf (allongement à la rupture initiale et finale) et RRi et RRf (résistance à la rupture initiale et finale) sont mesurées selon la norme ISO R 527 1B.
Le vieillissement est effectué par chauffage à 90 C pendant 14 jours dans une étuve ventilée.
Le module en flexion (MEF) est mesuré selon la norme ISO 178.
On évalue la tenue au feu en mesurant l'indice d'oxygène limite (IOL) sur des barreaux ISO R178 (80x10x4 mm<3>) obtenus sur presse KRAUSS MAFFEI B1 60T dans les conditions suivantes à partir des échantillons ci-dessus, Température d'injection: 210-230 C Température du moule: 35 C Pression d'injection: 900 bars environ Pression de maintien: 400 bars environ Temps de maintien: 25s Temps de refroidissement: 20s La tenue au gouttage (UL 94) est évaluée selon la norme NF 51 0272. Sauf indication contraire, les proportions sont exprimées en poids.
Exemples.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter.
Préparation de mélanges-maîtres MM1 et MM2 Dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner und Pfleiderer ZSK 40 (diamètre = 40 mm, L=40D) dont les fourreaux sont chauffés à 200 C (profil plat), on introduit les résines de PA-12 ou PA-11 sous forme de granulés et le cyanurate de mélamine (CM). Les % en poids des différents réactifs sont répertoriées dans le tableau 1.
\11-IIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100\22190.doc - Ier juillet 2004 - 6/11
Tableau 1
Mélange maitre PA-12 PA-11 CM MM 1 60 40 MM2 60 40 Le PA-12 (point de fusion 175 C; Viscosité = 1.1) et le PA-11 (point de fusion 185C; Viscosité = 1.1) sont commercialisés par la demanderesse.
Le cyanurate de mélamine (CM) utilisé est commercialisé par la Société CIBA sous la référence commerciale Melapur MC 25.
Exemples 1 à 4.
Les mélanges-maîtres précédents sont ensuite dilués avec du PA-12 en présence de 2% en poids de monopentaérythritol (PER) et 1.2% en poids d'un stabilisant thermique classique composé d'un mélange de phénol encombré et d'une phosphite (5 parties d'Irganox 1098 et 2 parties d'Irgafos 168; ces deux produits étant commercialisés par la société CIBA) dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner und Pfleiderer ZSK 40 (diamètre = 40 mm, L=40D) dont les fourreaux sont chauffés à 260 C (profil plat).
Le monopentaérythritol (PER) utilisé est commercialisé par la Société CELANESE On évalue la tenue au feu (IOL & UL 94) et les propriétés mécaniques initiales et finales après vieillissement des compositions obtenues sur des barreaux, des haltères ou des plaques selon les conditions opératoires des normes de mesure mises en oeuvre.
Les résultats de mesure d'IOL et des propriétés mécaniques, ainsi que la 25 concentration en mélange-maître (dilution % en poids) sont réunis dans le tableau 2.
\1HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100\22190.doc - Ier juillet 2004 - 7111
Tableau 2
Les exemples 1, 2 et 5 sont fournis à titre comparatifs.
Ex 1 Comp Ex 2 Comp Ex 3 Ex 4 Ex 5**** Comp Dilution (%) 30 35 30 35 30 PA11 % 18* 21* 84.8 (18* + 66.8**) PAl2 % 84.8 82.8 66.8** 61.8** (18*+66.8**) (21*+61.8**) CM % 12 14 12 14 12 PER% 2 2 2 2 2 Stabilisant % 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 ARi(%) 412 397 441 446 RRi (MPa) 41.4 37.6 47.6 40. 4 ARf (%) 217 (53%) 114 (29%) 369 (84%) 420 (94%) (Rétention)*** RRf (MPa) 41 (99%) 39 (104%) 42.4 (89%) 43.1 (107%) (rétention)*** MEF (MPa) 1293 1355 1141 1117 IOL 3.2 mm 29.6 32 33.9 33. 9 30.1 UL94 1.6mm V2 V2 V2 VO V2 Les quantités de constituants dans la composition finale après dilution sont données en % en poids de la composition totale; * correspond à la quantité de PA dans le mélange maître; ** correspond à la quantité de PA dans le milieu de dilution.
*** correspond au rapport entre la valeur de la performance après 10 vieillissement et celle avant vieillissement **** L'essai 5 a été réalisé avec un PAl1 (point de fusion 185C; Viscosité = 1.1) aussi bien pour la réalisation du MM que pour la dilution.
\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22 \100\22190.doc - ler juillet 2004 - 8/11
Claims (11)
1. Composition thermoplastique ignifuge comprenant un mélange des résines polyamides PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport PA-12/PA11 est situé dans la gamme allant de 99/1 à 1/99, de préférence de 95/5 à 50/50 ou encore de 90/10 à 60/40.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le rapport PA12/PA-11 est situé dans la gamme allant de 85/15 à 50/50.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le cyanurate de mélamine représente 5 à 20 %, et de préférence de 10 à 15 % du poids 15 total de la composition.
5. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 4 qui comprend en outre des additifs anti-feu choisis parmi un ou des polyols contenant au moins quatre fois la fonction alcool, l'oxide d'antimoine Sb2O3, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, le polyphosphate d'ammonium, les dérivés phosphorés P, ou des nanocharges minérales.
6. Composition selon la revendications 5 dans laquelle l'additif anti feu est choisi parmi les polyol contenant au moins quatre fois la fonction alcool, de 25 préférence le monopentaerythritol.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le polyol représente de 1 à 5 % du poids total de la composition.
8. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'un mélange maître comprenant une résine polyamide PA-11 ou PA-12 ou un mélange de PA-11 et PA-12, et du cyanurate de mélamine; puis b) dilution du mélange maître dans une résine PA-11 ou PA-12 ou un mélange de PA-11 et PA-12.
\\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100\22190.doc - ler juillet 2004 - 9/11
9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel le polyamide de l'étape a) est le PA11 et le polyamide de l'étape b) est le PAl2.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel un polyol est ajouté à l'étape b).
11. Articles industriels obtenus par transformation des compositions telles que définies dans les revendications 1 à 7.
\\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\22100\22190.doc - Ier juillet 2004 - 10/11
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