FR3032445A1 - Composition de polyamide a combustibilitee retardee - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur une composition comprenant : - au moins un polyamide, -au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, -éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fois la fonction alcool, et -éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre, et son procédé de préparation, son utilisation.

Description

1 COMPOSITION DE POLYAMIDE A COMBUSTIBILITEE RETARDEE La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polyamide, au moins un agent ignifugeant particulier, éventuellement au moins un polyol et éventuellement au moins un renfort spécifique, ainsi qu'un procédé de préparation de ladite composition et des utilisations de ladite composition. L'utilisation de matériaux, tels que les polyamides se développe considérablement depuis les dix dernières années. Ces matériaux visent souvent à remplacer des pièces initialement en métal, conduisant ainsi à un allègement important de l'article ainsi modifié. Or, il s'est avéré, que dans certains domaines, ces matériaux n'étaient que peu exploités, en raison de leur trop grande inflammabilité.

Par exemple, dans le domaine des transports, et plus particulièrement de l'aviation, les normes requises en termes d'inflammabilité sont drastiques. Les règlements de navigabilité imposent des essais d'inflammabilité spécifiques. En effet, il ne peut être toléré au sein d'un appareil, tel qu'un avion des matériaux trop facilement inflammables. De plus, il est également recherché notamment dans le domaine des transports d'alléger au maximum les structures, mêmes celles se trouvant déjà à l'état de matériaux plastiques. En effet, il est recherché d'alléger les structures afin de réduire les coûts de consommation de carburant et de limiter l'empreinte écologique liée à la consommation de ces carburants. Par conséquent, il existe un réel besoin de proposer des compositions à base de polyamide présentant des propriétés améliorées en termes d'inflammabilité, de poids et de facilité de mise en oeuvre.

Dans le but d'améliorer les propriétés ignifugeantes des matériaux plastiques, de nombreuses recherches ont été menées. Certaines se sont orientées vers la mise au point de nouveaux additifs : les agents ignifugeants à incorporer au matériau. Ainsi, se 3032445 2 sont développés des gammes d'agents non halogénés et dérivés du phosphore : les phosphinates, sans toutefois conduire à des résultats réellement satisfaisants. Ses recherches ont abouti à la composition divulguée dans le 5 document EP 0 169 085. Ce dernier divulgue une association spécifique de composés ignifugeants : le cyanurate de mélanine et un polyol. La demanderesse a poursuivi ses études dans ce domaine particulier et a trouvé que la composition selon l'invention conduisait 10 à des résultats inattendus en termes de retard à la combustion. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention a donc d' abord pour objet une 15 composition comprenant : - au moins un polyamide, -au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, -éventuellement au moins un polyol comprenant au moins 20 quatre fonctions alcool, et -éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une telle composition. L'invention concerne une utilisation de la composition, 25 notamment dans les domaines électriques, électroniques et avioniques. L'invention a enfin pour objet un article obtenu à partir de cette composition. Polyamide De manière générale, les polyamides utilisés dans la 30 composition selon l'invention sont semi-cristallins ou amorphes obtenus en particulier par polycondensation anionique et comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs pouvant être formés à partir d'un diacide carboxylique et d'une diamine ; d'un amino-acide ; d'un lactame ou de leurs mélanges.

3032445 3 Le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs identiques obtenu à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d'un lactame, ou répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le 5 nombre d'atome de carbones de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous. Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, 10 ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un aminoacide, obtenu à partir d'un lactame ou répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbones de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous.

15 Les motifs (diamine en Ca).(diacide en Cb) peuvent être aliphatiques et linéaires, cycloaliphatiques ou aromatiques. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- 20 aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 11-aminoundécanoïque. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, 25 le décanolactame, l'undecanolactame, et le laurolactame. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.

30 Préférentiellement, lorsque la diamine en Ca est linéaire et aliphatique, elle est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la 3032445 4 tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides 5 gras. Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie de préférence parmi celles comprenant deux cycles. Elles répondent notamment à la formule générale suivante : NH2 NH2 10 dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison 15 simple, soit un groupement divalent constitué: -d'une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques de 6 à 8 atomes de carbone, 20 -d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique du polyamide selon l'invention est choisie parmi la bis(3,5-dialky1-4- aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl) 25 éthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialky1-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane (noté BMACM, MACM ou B), la p- bi s(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).

3032445 5 Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). De préférence, lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est 5 choisie parmi la 1,3-xylylène diamine, la 1,4-xylylène diamine et leur mélange. De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), ), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide 10 heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanoïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide 15 eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique, noté T et l'acide isophtalique, noté I et le diacide naphtalènique.

20 Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

25 Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, di cyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, les 30 dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl-1,5-diaminopentane, ou partiellement 3032445 6 insaturés. On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation.

5 De préférence, le polyamide selon l'invention présente un nombre d'atomes de carbone par atome d'azote supérieur à 8. De préférence, l'homopolyamide peut être choisi parmi un homopolyamide PA 6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA B.12 noté également 10 BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PA 6.12 obtenu par 15 polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque et l'homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation de l'acide amino11-undécanoïque. De préférence, le copolyamide peut être choisi parmi les copolyamides suivants : PA11/6.T, PA11/10.T, PA11/B.10, PA11/6, 20 PA11/6.10, PA11/6.12, PA11/6.6, PA11/10.12, PAll/B.I/B.T. Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PA11, le PA12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA11/10.T et le PA11/B.10. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite 25 dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. La composition selon l'invention comporte de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 et 70% en poids par rapport au poids 30 total de la composition, d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe. La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs homopolyamides, copolyamides semi-cristallins ou amorphes ou un mélange de ceux-ci.

3032445 7 Les polyamides selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de granulés ou sous forme de poudre. Viscosité De préférence, le polyamide présente une viscosité à l'état 5 fondu comprise entre 10 et 500 Pa.s mésurée à 240°C par rhéologie oscillatoire en plan-plan à un cisaillement de 100s". La méthode de mesure suivie pour effectuer cette mesure est la suivante : Les essais sont réalisés sur 1.1DSM équipée des vis 111 et 123 (vis profil 2).

10 Le profil de température plat à 240°C est programmé. Les divers mélanges sont réalisés avec une vitesse de vis de 100 rpm et un temps de recirculation de 25 minutes, auxquelles il faut ajouter le temps d'alimentation machine soit entre 1'30 et 2'. Les essais sont réalisés sous balayage d'azote (0,5bars).

15 On mesure la force normale en N. Elle représente l'évolution de la viscosité à l'état fondu. La viscosité à TO et son évolution à T + 30 minutes sont déterminées par rhéologie oscillatoire en plan plan. Plan plan : 30 mn à 240°c 10 rad/sec 5% de déformation selon les conditions opératoires suivantes : 20 Appareil : PHYSICA MCR301 Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre Températures : 240°C Fréquence : lOrad.s" Durée : 30minutes 25 Atmosphère : Balayage d'azote. Cisaillement de 100 s' terminaison de chaîne Un homo ou un copolyamide se termine par soit une fonction amine et une fonction acide, lorsqu'il est obtenu par polycondensation 30 d'aminoacides, par polycondensation de lactames, ou bien par polycondensation de diacides et de diamines. Toutefois, dans ce dernier cas, il est également possible d'obtenir deux fonctions acide ou bien deux fonctions amine. Selon la présente invention, les agents de terminaison de chaîne 3032445 8 sont des composés capables de réagir avec les fonctions terminales amine des polyamides, modifiant ainsi la réactivité de l'extrémité amine de la macromolécule, et contrôlant ainsi la polycondensation du polyamide et également la stabilité de la viscosité à l'état fondu de la 5 composition au cours de sa transformation. La réaction de terminaison peut être par exemple illustrée de la façon suivante : Polyamide-NH2 + R-CO2H Polyamide-NH-CO-R + H2O Ainsi, les agents de terminaison de chaîne appropriés pour 10 réagir avec les fonctions terminales amine du polyamide présent dans la composition selon l'invention sont des mono- ou des diacides, comprenant, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les diacides peuvent être choisis parmi l'acide adipique, l'acide décanedioïque, dodécanedioïque. Les monoacides peuvent être choisis parmi l'acide 15 caprique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique. Par conséquent, lorsque l'agent de terminaison de chaîne est un monoacide, la terminaison de chaîne est un groupe alkyle et lorsque 20 l'agent de terminaison de chaîne est un diacide, la terminaison de chaîne est une fonction acide. De préférence, les limitateurs de chaîne utilisés lors de la préparation du polyamide selon l'invention sont des composés basiques, tel que des amines, ou bien des composés acides 25 carboxyliques, comportant moins de 8 atomes de carbone. De préférence, le polyamide selon l'invention n'est pas un polyamide catalysé. Cela signifie qu'il ne comporte pas dans sa structure de catalyseur. Les catalyseurs usuellement utilisés lors de leur polycondensation sont des acides dérivés du phosphore. Ainsi, le 30 polyamide selon l'invention ne comporte pas d'acide dérivé du phosphore, tel que l'acide ortho, ou méta ou pyrophosphorique, ou phosphoreux ou hypophosphoreux. Allongeur de chaîne 3032445 9 Le polyamide selon l' invention peut comprendre éventuellement au moins un bloc allongeur de chaîne. Ce bloc allongeur de chaîne est de structure : Y1-A'-Y1 5 avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non polymérique (ni polymère, ni oligomère, ni prépolymère), porteur de 2 fonctions réactives terminales Y1 identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction en fin de chaîne du copolymère à bloc selon 10 l'invention, de préférence de masse moléculaire inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400, en particulier Y1 est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique.

15 Comme exemples convenables d'allongeurs de chaîne, on peut citer les suivants : - lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions NH2 ou OH, de préférence NH2, l'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 correspond à: 20 Y1 choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone et A' est un espaceur carboné ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y1, choisi parmi : 25 -une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y1 = oxazinone et oxazolinone ou -une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone 30 éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 200 g.mol-1, L'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 peut également correspondre à une structure dans laquelle 3032445 10 Y1 est un groupement caprolactame et A' est un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, L'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 peut également porter un 5 groupement Y1 d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 10 1,4,5, 8-naphtal ènetétracarb oxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetétra carboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le di anhydride 9, 9-bi s(trifluorométhyl)xanthènetétracarb oxyli que, le 15 dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'- diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges et - lorsque les terminaisons de chaîne sont des fonctions COOH : 20 ledit allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 correspond à : Y1 choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline, aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2- methyl aziridine) ou epoxy, A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus.

25 Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y1-A'-Y1, ladite fonction Y1 est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y1-A'-Y1, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 30 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.

3032445 11 Dans le cas où Y1 est un époxy, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone 5 diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, polypropylène glycol diglycidyl 10 éther de Mn <500, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn <500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester 15 d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1,2- Cyclohexanedicarboxylate, et leurs mélanges. Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloylbiscaprolactame comme allongeur de chaîne Y1-A'-Y1, les conditions 20 préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en oeuvre à l'état fondu. Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y1 représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, 25 la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate. De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec des fonctions NH2 issues du copolymère à blocs, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en oeuvre à l'état fondu.

30 Pour les terminaisons OH ou NH2 du copolymère à bloc, le groupement Y1 est choisi de préférence parmi : isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazolinone, plus préférentiellement oxazinone et oxazolinone, avec comme espaceur (radical) A' étant comme défini ci-haut.

3032445 12 Comme exemples d'allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi 5 qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1,4phénylène bisoxazoline. A titre d'exemple, dans le cas où les terminaisons CO2H du 10 copolymère à blocs et l'allongeur de chaîne Y1-A'-Y1 est la 1,4- phénylène bisoxazoline, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante : -O-C(0)-P-C(0)-O-Ri-NH-C(0)-A'-C(0)-NH-Ri- dans laquelle : 15 P est un polyamide à terminaisons acides HO-C(0)-P-C(0)-OH obtenu à partir des motifs amides (A), (B) ou (C), Ri(CH2)2, et A' est un phényle. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y1 20 imidazoline convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y1 25 = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. Comme exemples de groupements Y1 oxazinones (cycle à 6 30 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y1 dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.

3032445 13 A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y1 en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par 5 Y1) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Pour les fonctions Y1 comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et 10 avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y1 en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical 15 naphtalène (disubstitué par Y1) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. Dans le cas où Y1 = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,l'iso- ou téré- phtaloyle) avec 20 comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, l' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine). La présence d'un catalyseur de la réaction entre le polyamide selon l'invention et ledit allongeur Y1-A'-Y1 à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux 25 co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 30 341, page 9, lignes 1 à 7. Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2).- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, 3032445 14 m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non. Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a une 5 structure non polymérique et de préférence une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. De préférence, le polyamide selon l'invention comporte au moins un bloc allongeur de chaîne situé à une ou plusieurs extrémités du polyamide.

10 Le taux dedit allongeur dans le dit polyamide varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%. Dérivés de mélamine La composition selon l'invention comporte au moins un dérivé de mélamine.

15 Par dérivés de mélamine, nous entendons au sens de la présente invention les composés résultant de l'action de la mélamine (1,3,5- triazine-2,4,6-triamine de formule brute C3H6N6) sur l'acide et, plus particulièrement, le composé résultant de la réaction équimoléculaire de la mélamine sur cet acide.

20 Le dérivé de mélamine peut être choisi parmi le cyanurate de mélamine, le pyrophosphate de mélamine et leur mélange. Par cyanurate de mélamine, nous entendons les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique et, plus particulièrement, le composé résultant de la réaction équimoléculaire 25 de la mélamine sur l'acide cyanurique, que cet acide soit sous sa forme énol ou céto. Diverses sociétés vendent sous le nom de "cyanurate de mélamine" de tels composés. La composition selon l'invention peut comporter de 10 à 30%, 30 en poids, et de préférence de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un dérivé de mélamine. Polyols La composition selon l'invention peut comporter au moins un polyol comprenant au moins quatre fonctions alcool.

3032445 15 Par polyols comprenant au moins quatre fonctions alcool, nous entendons : - les tétrols tels que l'érythritol, le mono pentaérythritol (et ses dérivés : les di et tripentaérythritols) etc... 5 - les pentols tels que le xylitol, l'arabitol etc... - les hexols tels que le mannitol, le sorbitol etc...et les homologues supérieurs. On peut, bien entendu, utiliser lesdits polyols, seuls ou en mélange.

10 De préférence, le polyol est choisi parmi le pentaérythritol, le sorbitol, et leur mélange. La composition selon l'invention peut comporter de 0,5 à 10%, en poids, et de préférence de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyol.

15 Renforts La composition selon l'invention peut comporter au moins un renfort sous forme de fibre. Le renfort selon l'invention peut être sous forme de fibre continue, de fibre longue (continue ou non) ou de fibre courte.

20 Par fibre longue, on entend selon la présente invention une fibre de ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou 25 multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres. Ces fibres peuvent par exemple se présenter sous forme de 30 bobine, la fibre continue étant alors imprégnée de la composition (sans le renfort), puis granulée à la taille souhaitée. Selon ce mode de réalisation, la fibre a la taille du granulé et est bien continue sur l'ensemble du granulé. De préférence, les fibres dites longues sont de longueur 3032445 16 comprise entre 0,10 et 250 mm et de préférence comprise entre 0,1 et 100 mm et en particulier comprise entre 0,1 et 5 mm. De préférence, les fibres dites courtes sont de longueur comprise entre 200 et 400 i.tm.

5 De préférence, le renfort sous forme de fibre continue présent dans la composition selon l'invention est choisi parmi les fibres naturelles, polymériques ou minérales. Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi : - les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de 10 fusion Tf' élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l'invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en oeuvre, - les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf' ou à défaut de Tf', une température de transition vitreuse 15 Tg', supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en oeuvre - ou les mélanges des fibres citées ci-haut.

20 Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, 25 notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (A1203) ; les fibres métallisées comme les fibres 30 de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées. Plus particulièrement, les fibres naturelles sont choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco, de chanvre et de jute.

3032445 17 De préférence, le renfort présent dans la composition selon l'invention est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, parmi les fibres de lin et leurs mélanges, et plus préférentiellement les fibres de lin.

5 La composition selon l'invention peut comporter de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un renfort. On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates, 10 qui sont connus de l'homme de l'art. Modes de réalisation préféré Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend : -au moins un polyamide, 15 -du cyanurate de mélamine, et -du pentaerythritol. De préférence, cette composition ne contient pas de renfort sous forme de fibre. Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, la 20 composition comprend : -au moins un polyamide, -du cyanurate de mélamine, et -au moins un renfort sous forme de fibre. De préférence, cette composition ne contient pas de polyol 25 comprenant au moins quatre fois la fonction alcool. Selon un troisième mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend : -au moins un polyamide, -du cyanurate de mélamine, 30 -du pentaerythritol, et -au moins un renfort sous forme de fibre. De préférence, pour chacun de ces modes de réalisation, le polyamide présente une viscosité à l'état fondu comprise entre 10 et 500 Pa.s mésurée à 240°C par rhéologie oscillatoire en plan-plan et est 3032445 18 choisi parmi le PAll, le PA12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA11/10.T et le PAl l/B.10. De préférence, la charge est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres de lin.

5 La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs habituels des polyamides, tels que : des colorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des anti-oxydants, les cires naturelles, des polyoléfines 10 fonctionnelles ou non, réticulées ou non, des agents ignifugeants autres que ceux décrits ci-dessus, tels qu'un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins 15 un sel métallique de l'acide diphosphinique ; des agents de démoulage ou bien des charges, et leurs mélanges. Les charges envisagées incluent les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non-limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la 20 silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane. De préférence, les additifs de la composition selon la présente invention peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 20%, et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au poids 25 de la composition. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon 30 l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que, l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau. La composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct.

3032445 19 Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage sur un outil connu de l'homme de l'art tel que : extrudeuse bi vis, comalaxeur, mélangeur interne. La composition selon l'invention obtenue par le procédé de 5 préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l'homme de l'art à l'aide d'outils tels que : presse à injecter, extrudeuse, etc. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, la composition peut être préparée par mélange à l'état 10 fondu des composants à l'exception du renfort, lorsqu'il est présent, c'est-à-dire du polyamide, du dérivé de mélamine, éventuellement du polyol et éventuellement des autres additifs. Ce mélange à l'état fondu peut être extrudé et peut ensuite imprégner des fibres de renfort, pour ensuite être granulé.

15 Selon un autre mode de mise en oeuvre, ce mélange à l'état fondu peut être extrudé, granulé, broyé sous forme de poudre et peut ensuite imprégner des fibres de renfort, pour éventuellement ensuite être granulé. L'invention porte ainsi aussi sur un article obtenu par 20 injection, extrusion, coextrusion, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus. Le procédé de préparation de la composition selon l'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse selon un 25 dispositif de mise en oeuvre connu par l'homme de l'art. La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle 30 comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention. La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour 3032445 20 former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans des domaines aussi variés que ceux de l'électronique, l'électrique et de l'avionique.

5 La composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes et pièces utilisées dans les domaines électriques, électroniques et avioniques. La composition selon l'invention peut avantageusement être envisagée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens 10 d'équipements électriques et électroniques, tels que solénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, moniteurs, télécommandes caméra, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias ou panneaux sandwich. Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout 15 ou partie d'équipements aéronautiques tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces injectées présents dans le cockpit ou la cabine, comme les parois formant l'habillage, les éléments des sièges (dossier, assise, tablette). Elle peut être aussi utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'équipements automobiles tels que tubes, connecteurs de 20 tubes, pompes, pièces injectées sous capot moteur, pièces injectées type pare-chocs, planches de bord, habillage de portière. Les éléments d'équipements automobiles, lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, 25 liquide de refroidissement,...), de transport ou transfert de carburants ou de fluides (tels que huile, eau, fluide frigorigène, en particulier.le fluide 1234YF (le 2,3,3,3-tétrafluoropropène). Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou parties, de matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport ou de 30 loisirs, tels dans les équipements de vélo (selle, pédales). De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone,...) dans la composition selon l'invention.

303 2 44 5 21 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif. EXEMPLES 5 1/ Formulation des compositions Les compositions A, B et C suivantes sont préparées : 10 1.1.Composition A : Le PA 11 est préparé selon les techniques bien connues de l'homme du métier par polycondensation anionique de l'acide amino-11 undecanoïque, sans ajout de catalyseur tel que le H3PO4 lors de la 15 polycondensation. La composition A suivante est préparé à partir des composés tel que défini dans le tableau 1 ci-dessous : % en poids A PA 11 dépourvu 84 d'acide phosphorique Cyanurate de 14 mélamine Pentaérythritol 2 Tableau 1 20 La composition est obtenue sous forme de granulés. 1.2. Composition B: Le protocole suivi au point 1.1. est également suivi pour la 25 composition B, dont les composés figurent dans le tableau 2 ci-dessous 3032445 22 % en poids B PA 11 dépourvu 34 d'acide phosphorique Cyanurate de 14 mélamine Pentaérythritol 2 Fibres de lin 50 Tableau 2 1.3.Composition C: Le protocole suivi au point 1.1. est également suivi pour la composition C, dont les composés figurent dans le tableau 3 ci-dessous : % en poids C PA 11 catalysé à l'acide phosphorique + 12 % cyanurate de mélamine (Rilsan®MB 3000 Arkema) 50 Fibres de lin 50 Tableau 3 2/ Résultats Les différentes compositions ont fait l'objet de deux tests de 15 flammabilité, un test portique vertical 60s et un test portique vertical 12s selon la norme FAR 25.853-1. Les deux tests vertical 60 sec et vertical 12 sec sont des tests à passer pour des applications respectivement pour l'intérieur des avions de ligne et pour les zones hors cabine ou les avions d'affaire dans le 20 cas du second test.

5 10 3032445 23 Les compositions composite, c'est-à-dire contenant une fibre, notamment de lin, sont préparées à partir des granulés de la composition (matrice polyamide et additifs) ou de Rilsan® MB 3000 puis broyés sous forme de poudre. Les fibres, en particulier de lin, sont alors imprégnées au moyen desdites poudres pour obtenir les plaques composites. Les résultats sont présentés ci-dessous: Test de FLAMMABILITE - test portique vertical 60s Composition temps longueur temps d'extinction des gouttes enflammées (critère 3s) extinction brulée à flamme (s) l'extinction (critère 15s) (cm) (critère 15,5 cm) Plaques injectées avec la composition A 0 6,5 pas de gouttes (moyenne de 3 enflammées valeurs) observées Plaques composite obtenue avec la composition B NT NT NT Test de FLAMMABILITE - test portique vertical 12s Echantillon temps longueur temps d'extinction des extinction bridée à gouttes enflammées flamme (s) l'extinction (cm) Plaques injectées avec la composition A 0 0 pas de gouttes enflammées observées Plaques composites obtenues avec la composition C 3 1,5 pas de gouttes enflammées observées 10

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - au moins un polyamide, -au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, - éventuellement au moins un polyol comprenant au moins quatre fois la fonction alcool, et -éventuellement au moins un renfort sous forme de fibre.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un polyamide, -au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, et - au moins un polyol comprenant au moins quatre fois la fonction alcool.
3. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un polyamide, -au moins un dérivé de mélamine en tant qu'agent ignifugeant, et - au moins un renfort sous forme de fibre.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi les PA 6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA B.12 noté également BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PA 6.12 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque et l'homopolyamide PAll obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque, PA11/6.T, PA11/10.T, PAll/B.10, PA11/6, PA11/6.10, PA11/6.12, PA11/6.6, PA11/10.12, PA11/B.I/B.T. 3032445 25
5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi PA11, le PA12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA
6. 6.10, le PA11/10.T et le PA11/B.10. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 5, caractérisée en ce que le polyamide présente une viscosité à l'état fondu comprise entre 10 et 500 Pa.s mesurée à 240°C par rhéologie oscillatoire en plan-plan.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte de 20 à 80%, en poids, et de 10 préférence de 30 et 70% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyamide.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le dérivé de mélamine est choisi parmi le cyanurate de mélamine, le pyrophosphate de mélamine et leur mélange. 15
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte de 10 à 30%, en poids, et de préférence de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un dérivé de mélamine.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 20 et 4 à 9, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi l'érythritol, le mono pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, l'arabitol, le mannitol, le sorbitol et leur mélange.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 10, caractérisée en ce que la composition comporte de 0,5 à 25 10%, en poids, et de préférence de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyol.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 11, caractérisée en ce que le renfort est choisi parmi les fibres continues, longues ou courtes. 30
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 12, caractérisée en ce que le renfort est choisi parmi les fibres naturelles, polymériques ou minérales.
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 13, caractérisée en ce que le renfort est choisi parmi les fibres de 3032445 26 verre, les fibres de carbone, les fibres de lin et leurs mélanges.
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 14, caractérisée en ce que la composition comporte de 20 à 80%, en poids, et de préférence de 30 à 70% en poids par rapport au poids 5 total de la composition, d'au moins un renfort.
16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, 10 les azurants optiques, les anti-oxydants, les cires naturelles, les polyoléfines, les agents de démoulage, les charges et leurs mélanges.
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une pièce injectée, de fibres, d'une poudre, d'un film, de feuille, d'un tube 15 ou d'un corps creux.
18. 18. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients tels que définis dans les revendications précédentes. 20
19. 19. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes et pièces utilisées dans les domaines électriques, électroniques et avioniques.
20. 20. Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, multi- 25 injection à partir d'au moins une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications à 1 à 17.