FR2872423A1 - Cosmetic composition, useful for the treatment, washing and maintaining keratinous material, comprises a conditioning agent and an ethylenic copolymer in a medium - Google Patents
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Abstract
Description
Compositions cosmétiques contenant au moins un aqent conditionneur etCosmetic compositions containing at least one conditioning agent and
au moins un copolymère éthylénique à greffons polyéthylèneglycol La présente invention a trait à des compositions comprenant au moins un agent conditionneur et au moins un copolymère éthylénique à greffons polyéthylèneglycol. The present invention relates to compositions comprising at least one conditioning agent and at least one ethylene copolymer with polyethylene glycol grafts.
II est connu d'employer des polymères dans le domaine cosmétique, et notam-10 ment en capillaire dans les produits non rinçés, par exemple pour apporter de la tenue ou du coiffant à la chevelure. It is known to use polymers in the cosmetics field, and especially in the capillary field, in products that have not been rinsed, for example to provide hair or styling to the hair.
Dans le domaine des compositions capillaires dites "rincées", telles que les shampooings ou après-shampooings, on utilise aussi des polymères cationiques syn- thétiques, solubles dans l'eau, qui sont connus pour apporter une bonne cosmétique aux cheveux; toutefois, ces polymères n'apportent aucun effet de mise en forme des cheveux. Il en est de même avec les polymères dérivés naturels cationiques tels les gommes de guar modifiées qui apportent également un caractère cosmétique sans permettre une mise en forme. Dans le domaine des composi- tions rincées, les polymères n'apportent pas suffisamment de coiffant associée à une cosmétique acceptable. In the field of so-called "rinsed" hair compositions, such as shampoos or conditioners, it is also possible to use synthetic, water-soluble cationic polymers which are known to provide good hair cosmetics; however, these polymers do not provide any effect of shaping the hair. It is the same with cationic natural derivative polymers such as modified guar gums which also provide a cosmetic character without allowing formatting. In the field of rinsed compositions, the polymers do not provide enough styling associated with acceptable cosmetics.
La présente invention a pour but de proposer des compositions cosmétiques comprenant des polymères capables d'apporter un réel effet coiffant tout en conser- vant une cosmétique acceptable aux compositions, et notamment des polymères peu visqueux qui ne modifient que faiblement la viscosité des compositions les comprenant. The object of the present invention is to provide cosmetic compositions comprising polymers capable of providing a real styling effect while preserving an acceptable cosmetic to the compositions, and in particular of low-viscosity polymers which only slightly modify the viscosity of the compositions comprising them. .
Après de nombreuses recherches, la demanderesse a mis en évidence que l'utili- sation de polymères comprenant entre autre des monomères du type (méth) acrylate de polyéthylèneglycol tels que définis ci-après, pouvait permettre la réalisation de compositions coiffantes rinçées ou non rinçées ayant une cosmétique adéquate. After numerous investigations, the Applicant has demonstrated that the use of polymers comprising, inter alia, monomers of the polyethylene glycol (meth) acrylate type as defined below, could make it possible to produce rinsed or non-rinsed styling compositions. having an adequate cosmetic.
Des polymères contenant des motifs (méth)acrylate de polyéthylène glycol (MPEG) sont décrits dans l'art antérieur. Polymers containing polyethylene glycol (meth) acrylate units (MPEG) are described in the prior art.
Ainsi, il est connu par EP372546, des copolymères à base de MPEG et de mono-mères de type (méth)acrylamides d'alkyles en C1-C8, pouvant comprendre des monomères cationiques. Toutefois, ces polymères ne comprennent qu'une faible proportion de monomères cationiques, ce qui ne leur permet pas de générer des effets cosmétiques adéquats, notamment un dépôt sur le cheveu qui soit suffisant pour apporter les propriétés recherchées. Thus, it is known from EP372546, copolymers based on MPEG and monomers of the type (meth) acrylamides C1-C8 alkyl, which may comprise cationic monomers. However, these polymers comprise only a small proportion of cationic monomers, which does not allow them to generate adequate cosmetic effects, including a deposit on the hair that is sufficient to provide the desired properties.
Le document JP2002-322219 décrit des polymères contenant des motifs MPEG en association avec des monomères hydrophobes à base de polypropylène glycol (PPO) ou de polyoxyde de tétraméthylène, et des monomères cationiques. Or, on a constaté que ces polymères qui comprennent des monomères hydrophobes, ne permettent pas d'obtenir des propriétés cosmétiques satisfaisantes. JP2002-322219 discloses polymers containing MPEG units in combination with hydrophobic monomers based on polypropylene glycol (PPO) or tetramethylene polyoxide, and cationic monomers. However, it has been found that these polymers, which comprise hydrophobic monomers, do not make it possible to obtain satisfactory cosmetic properties.
II est également connu par le brevet JP2002-284627 une composition comprenant des polymères cationiques dans lequel les monomères de type PEG sont associés à des monomères comprenant des motifs amines quaternaires. Or, la présence de motifs quaternaires peut induire, au fur et à mesure des applications, un surcroît de dépôt qui peut nuire, dans certains cas, à la qualité cosmétique de la composition. Par ailleurs, ces polymères contiennent un taux de charge cationique faible, de l'ordre de 0,5 à 6%, qui ne permet pas une affinité optimale pour le cheveu. It is also known from patent JP2002-284627 a composition comprising cationic polymers in which the monomers of PEG type are associated with monomers comprising quaternary amine units. However, the presence of quaternary units can induce, as and when applications, an increase in deposit which can affect, in some cases, the cosmetic quality of the composition. Furthermore, these polymers contain a low cationic charge rate, of the order of 0.5 to 6%, which does not allow an optimal affinity for the hair.
Le document JP2000-302649 décrit une composition capillaire comprenant un polymère qui comprend des monomères cationiques ou amphotères, des monomères à groupement polyéther, notamment de type PEG ou PPO, ainsi que des monomères optionnels qui peuvent être principalement hydrophobes (par exemple méthacrylate de stéaryle). JP2000-302649 discloses a hair composition comprising a polymer which comprises cationic or amphoteric monomers, monomers with a polyether group, in particular of the PEG or PPO type, as well as optional monomers which may be predominantly hydrophobic (for example stearyl methacrylate) .
II est également connu par le brevet JP07-285831, des compositions capillaires comprenant un polymère qui comprend des monomères de type MPEG en association avec des monomères ioniques, cationiques ou amphotères, et des mono-mères additionnels de type (méth)acrylates d'alkyle en C1-C24, principalement hydrophobes. Toutefois, la présence de comonomères hydrophobes, par exemple de type acrylate de butyle ou de stéaryle, ne permet pas d'obtenir des propriétés cosmétiques adéquates, notamment ne permettent pas d'obtenir un bon démêlage des cheveux mouillés, juste après le shampoing. JP07-285831 also discloses hair compositions comprising a polymer which comprises MPEG-type monomers in combination with ionic, cationic or amphoteric monomers, and additional mono-mers of the alkyl (meth) acrylate type. in C1-C24, mainly hydrophobic. However, the presence of hydrophobic comonomers, for example of the butyl acrylate or stearyl type, does not make it possible to obtain adequate cosmetic properties, in particular do not make it possible to obtain a good disentangling of wet hair just after shampooing.
On connaît encore la demande WO03/075867 qui décrit des copolymères blocs linéaires comportant une séquence poly(alkylène glycol) encadrée par deux séquences éthyléniques. Ces polymères présentent le défaut d'avoir une séquence centrale de type poly(alkylène glycol) de masse élevée qui confère au polymère une forte cristallinité, ce qui peut conduire à des produits opaques et/ou présen- tant un caractère gras. Application WO03 / 075867 is still known which describes linear block copolymers comprising a poly (alkylene glycol) sequence flanked by two ethylenic sequences. These polymers have the defect of having a central block of poly (alkylene glycol) high mass type which gives the polymer a high crystallinity, which can lead to opaque products and / or having a bold character.
La demanderesse a mis en évidence de nouveaux polymères permettant d'apporter un effet coiffant et conditionneur aux produits cosmétiques capillaires. The Applicant has highlighted new polymers for providing a styling and conditioning effect to cosmetic hair products.
Sans être tenu par la présente explication, on peut penser que ceci peut notamment être dû à la présence de motifs (méth)acrylate de PEG (MPEG) au sein de la chaîne de polymère, motifs qui contribuent en grande part à l'effet obtenu. On a en effet constaté que cet effet n'était pas obtenu avec un simple mélange de polymère cationique et de polymère de type PEG. Without being bound by the present explanation, it may be thought that this may in particular be due to the presence of PEG (meth) acrylate units (MPEG) within the polymer chain, which patterns contribute to a large extent to the effect obtained. . It has indeed been found that this effect was not obtained with a simple mixture of cationic polymer and PEG type polymer.
De manière surprenante, les polymères selon l'invention possèdent des propriétés cosmétiques intéressantes, par exemple lors de l'application dans une formulation de type après shampooing; on a en effet constaté que les cheveux se démêlent facilement lors rinçage, et qu'ils présentent de la douceur; après séchage, les compositions selon l'invention permettent également, une fois la chevelure séchée, une mise en forme des cheveux particulièrement intéressante. Surprisingly, the polymers according to the invention have interesting cosmetic properties, for example during application in a formulation of the after-shampoo type; it has indeed been found that the hair disentangles easily during rinsing, and they have softness; after drying, the compositions according to the invention also make it possible, once the hair is dried, a shaping of the hair that is particularly advantageous.
Les compositions cosmétiques selon l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent: I) au moins un agent conditionneur et II) au moins un copolymère éthylénique comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère, : - a) 10-60% en poids d'un ou plusieurs monomères de formule (I) telle que dé-finie ci-après; - b) 40-90% en poids d'au moins un monomère "essentiellement cationique" choisi parmi: - (i) un ou plusieurs monomères cationiques de formule (IIa), - (ii) un ou plusieurs monomères amphotères de formules (Ilc) et (IId), et - (iii) un mélange d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia) avec un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'anhydride maléique et/ou ceux de formule (llb); et/ou avec un ou plusieurs monomères amphotères choisis parmi ceux de formules (Ilc) et (Ild). The cosmetic compositions according to the invention are characterized in that they comprise: I) at least one conditioning agent and II) at least one ethylenic copolymer comprising, in% by weight relative to the total weight of the polymer,: a) 10-60% by weight of one or more monomers of formula (I) as de fi ned hereinafter; b) 40-90% by weight of at least one "essentially cationic" monomer chosen from: - (i) one or more cationic monomers of formula (IIa), - (ii) one or more amphoteric monomers of formulas (IIc) ) and (IId), and - (iii) a mixture of one or more cationic monomers of formula (IIa) with one or more anionic monomers selected from maleic anhydride and / or those of formula (IIb); and / or with one or more amphoteric monomers chosen from those of formulas (IIc) and (Ild).
- c) et éventuellement 0-50% en poids de monomères hydrophiles non ioniques, à l'exclusion de l'acrylate de méthyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'isopropyle s'ils sont présents en une quantité supérieure ou égale à 10% en poids. c) and optionally 0-50% by weight of non-ionic hydrophilic monomers, excluding methyl acrylate, methyl methacrylate and isopropyl acrylate if they are present in a higher amount or equal to 10% by weight.
Dans la suite de la présente description, on entendra par 'radical cyclique' un radical monocyclique ou polycyclique, qui peut se présenter lui-même sous forme d'un ou plusieurs cycles, saturés et/ou insaturés, éventuellement substitués (par exemple cyclohexyle, cyclodécyle, benzyle ou fluorényle), mais également un radical qui comprend un ou plusieurs desdits cycles (par exemple p-tertbutylcyclohexyle ou 4-hydroxybenzyle). In the remainder of the present description, the term "cyclic radical" will be understood to mean a monocyclic or polycyclic radical, which may itself be in the form of one or more saturated and / or unsaturated, optionally substituted rings (for example cyclohexyl, cyclodecyl, benzyl or fluorenyl), but also a radical which comprises one or more of said rings (for example p-tertbutylcyclohexyl or 4-hydroxybenzyl).
On entendra par 'radical saturé et/ou insaturé', les radicaux totalement saturés, les radicaux totalement insaturés, y compris aromatiques, ainsi que les radicaux comportant une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons, le reste des liaisons étant des liaisons simples. The term "saturated and / or unsaturated radical" means completely saturated radicals, totally unsaturated radicals, including aromatic radicals, as well as radicals comprising one or more double and / or triple bonds, the remainder of the bonds being single bonds.
Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend donc au moins un mono-mère de formule (I), qui peut être présent seul ou en mélange, : H2C=C /Ri (I) (Z) (R2)m (CH2CH2O), R3 dans laquelle: - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de 40 type CPH2p+1, avec p étant un entier compris entre 1 et 12 inclus; - Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- , - O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-; - x est 0 ou 1; - R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati-45 que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - m est 0 ou 1 - n est un entier compris entre 3 et 300 inclus; de préférence de 3 à 100 - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et leurs sels. The ethylenic copolymer according to the invention therefore comprises at least one monomer of formula (I), which may be present alone or as a mixture,: H 2 C = C / R 1 (I) (Z) (R 2) m (CH 2 CH 2 O), R 3 in which: R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched, of the type CPH2p + 1, with p being an integer between 1 and 12 inclusive; Z is a divalent group selected from -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, -O-, -SO2- -CO-O-CO- or -CO-CH2-CO-; - x is 0 or 1; R2 is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic divalent radical of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; - m is 0 or 1 - n is an integer between 3 and 300 inclusive; preferably from 3 to 100 - R3 is a hydrogen atom or a carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; and their salts.
Notamment, RI peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, RI représente l'hydrogène ou un radical méthyle. In particular, RI may represent a methyl, ethyl, propyl or butyl radical. Preferably, R1 represents hydrogen or a methyl radical.
De préférence, Z représente COO ou CONH. De préférence, x est égal à 1. Preferably Z represents COO or CONH. Preferably, x is 1.
Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). In the radical R2, the heteroatom (s), when present, may be intercalated in the chain of said radical R2, or said radical R2 may be substituted by one or more groups including them such as hydroxy or amino (NH2, NHR '). or NR'R "with R 'and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, in particular methyl or ethyl).
Notamment R2 peut être: - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène, ntétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical pyridinium de formule: R13 R'2 Î R a avec R'1 à R'4, identiques ou différents, choisis parmi H et un radical alkyle en Cl-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; notamment R'1 à R'4 peuvent être méthyle et/ou éthyle; - un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CH2NH-CO-NH- ;-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R")-, -CH2-OH(NR'R")-, CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuelle-ment 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou un mélange de ces radicaux. In particular R2 may be: an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, ntetradecylene, n-docosanylene; a phenylene radical -C6H4- (ortho, meta or para) optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 25 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; or a benzene radical -C6H4-CH2- optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a pyridinium radical of formula: ## STR1 ## with R '1 to R' 4, which may be identical or different, chosen from H and a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; in particular R'1 to R'4 may be methyl and / or ethyl; a radical of formula -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH -, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CH2NH-CO-NH-; -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH (NH2) -, -CH2-CH ( NH2) -, CH2-CH2-CH (NHR ') -, -CH2-CH (NHR') -, -CH2-CH2-CH (NR'R ") -, -CH2-OH (NR'R") - CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- with R 'and R "representing a linear or branched C1-C22 alkyl optionally comprising 1 to 12 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; mixture of these radicals.
De préférence, n est compris entre 5 et 200 inclus, et encore mieux entre 7 et 100 inclus, voire entre 9 et 50 inclus. Preferably, n is between 5 and 200 inclusive, and even better between 7 and 100 inclusive, or even between 9 and 50 inclusive.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical benzyle ou phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical alkyle en C1-C30, notamment C1-C22, voire C2-C16, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroato- mes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Ces radicaux benzyle, phényle ou alkyle peuvent comprendre notamment une fonction choisie parmi les fonctions suivantes: Succinimido Glutarate-succinimido Glutarate o o O o Y 1 O O 1 OH J ON v o o maléimido NJ Mésityle 01 Benzoate o o o Preferably, R3 is a hydrogen atom; a benzyl or phenyl radical optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a C1-C30 alkyl radical, in particular C1-C22 or even C2-C16, optionally comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P. These benzyl, phenyl or alkyl radicals may comprise in particular a function selected from the following functions: Succinimido Glutarate-succinimido Glutarate oo O o Y 1 OO 1 OH O N o maléimido NJ Mesityl 01 Benzoate ooo
II
Me Me Tosyle Triéthoxysilane Phtalimide o S CH3 o /Me o Me N Me o Thioester Benzotriazole carbonate Butyraldéhyde o O oN O N=N Acétaldéhyde diéthylacétal Biotine Me Me Tosyle Triethoxysilane Phthalimide o S CH3 o / Me o Me N Me o Thioester Benzotriazole carbonate Butyraldehyde o O oN O N = N Acetaldehyde diethyl acetal Biotin
O Me N\N O \O Me N \ N O \
Me NH HMe NH H
OO
Phospholipide Succinate N-hydroxysuccinimide o o O I il O O \ o H O R O N Phospholipid Succinate N-Hydroxysuccinimide o o H O O O H O R O N
ORGOLD
O oO o
OO
avec R = alkyle en C12-C18, et notamment lauryle, myristyle, palmityle, stéaryle, oléyle ou linoléyle ou encore choisie parmi -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 ou -N+R5R6R7, avec R5, R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi H ou alkyles en C1-C18, linéaire, ramifié ou cyclique, notamment méthyle, comprenant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes ou encore portant des groupements protecteurs tels que le tbutyloxycarbonyle (aussi appelé BOC) ou le 9-fluorenylmethoxycarbonyle (aussi appelé FmoC). with R = C12-C18 alkyl, and in particular lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, oleyl or linoleyl or else chosen from -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 or -N + R5R6R7, with R5, R6 and R7, independently of one another, chosen from H or C1-C18 alkyl, linear, branched or cyclic, especially methyl, optionally comprising 1 or more heteroatoms or bearing protective groups such as tbutyloxycarbonyl (also called BOC) or 9-fluorenylmethoxycarbonyl (also called FmoC).
Parmi les radicaux R3, on peut citer les chaînes méthyle, éthyle, propyle, benzyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle (-(CH2)21-CH3), et également les chaînes alkyles fluorées telles que par exemple heptadecafluorooctyl sulfonyl amino éthyle CF3-(CF2)7-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2; ou encore les chaînes -CH2-CH2-CN, succinimido, maléimido, mésityle, tosyle, triéthoxysilane ou phtalimide. Among the R 3 radicals, mention may be made of the methyl, ethyl, propyl, benzyl, ethylhexyl, lauryl, stearyl and behenyl (- (CH 2) 21 -CH 3 chains), and also the fluorinated alkyl chains such as, for example, heptadecafluorooctyl sulfonyl amino ethyl CF 3 - (CF2) 7-SO2-N (C2H5) -CH2-CH2; or -CH2-CH2-CN, succinimido, maleimido, mesityl, tosyl, triethoxysilane or phthalimide chains.
Les motifs amines du monomère peuvent éventuellement être neutralisés. The amine units of the monomer may optionally be neutralized.
Parmi les sels, on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique. Among the salts, mention may be made of the salts of mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid. Mention may also be made of organic acid salts, which may comprise one or more carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may furthermore comprise one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base miné- rale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, no- tamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la dimethylamino2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine. The neutralization of the anionic groups can be carried out by a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2; or by an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine. This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may especially be made of 2-amino-methyl-2-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol. Mention may also be made of lysine or 3- (dimethylamino) propylamine.
Parmi les monomères de formule (I) particulièrement préférés, on peut citer: - le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = H; - le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth) acrylate de 10 méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = méthyle; - les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel RI est H ou méthyle, Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = alkyl. Among the particularly preferred monomers of formula (I), mention may be made of: poly (ethylene glycol) (meth) acrylate in which R 1 is H or methyl; Z is COO, x = 1, m = 0 and R3 = H; methyl (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, also known as methoxy-poly (ethylene glycol) (meth) acrylate, in which R 1 is H or methyl, Z is COO, x = 1, m = 0 and R3 = methyl; the alkyl (poly) ethylene glycol (meth) acrylate in which R1 is H or methyl, Z is COO, x = 1, m = 0 and R3 = alkyl.
- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth) acrylate 15 de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = phényle; - le monomère suivant: dans lequel n est de préférence compris entre 3 et 100 inclus, notamment 5 à 50 inclus, voire 7 à 30 inclus. phenyl-poly (ethylene glycol) (meth) acrylates, also known as poly (ethylene glycol) phenyl ether (meth) acrylate, in which R 1 is H or methyl, Z is COO, x = 1, m = 0 and R3 = phenyl; the following monomer: in which n is preferably between 3 and 100 inclusive, in particular 5 to 50 inclusive, or even 7 to 30 inclusive.
Des exemples de monomères commerciaux sont: - le CD 350 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) et le CD 550 (métha- crylate de méthoxy-poly(éthylène glycol), fourni par SARTOMER Chemicals; - le M90G (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol (9 unités de répétition)) et le M230G (méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (23 unités de répétitions)) disponibles chez Shin-Nakamura Chemicals; - les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaires 30 moyens 300, 475 ou 1100, disponibles chez Sigma-Aldrich; - l'acrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaire moyen 426 disponible chez Sigma-Aldrich; - les méthacrylates de méthoxy-polyéthylène glycol) disponibles chez LAPORTE sous les dénominations commerciales: MPEG 350, MPEG 550, S1 0W, S20W. Examples of commercial monomers are: - CD 350 (methoxy-poly (ethylene glycol) methacrylate and CD 550 (methoxy-poly (ethylene glycol) methacrylate, supplied by SARTOMER Chemicals; - M90G (methoxy methacrylate) -poly (ethylene glycol (9 repeating units)) and M230G (methoxy-polyethylene glycol methacrylate (23 repeating units)) available from Shin-Nakamura Chemicals; -methoxypoly (ethylene glycol) methacrylates of molecular weight Means 300, 475 or 1100, available from Sigma-Aldrich; methoxypoly (ethylene glycol) acrylate of average molecular weight 426 available from Sigma-Aldrich; methoxy-polyethylene glycol methacrylates available from LAPORTE under trade names: MPEG 350, MPEG 550, S1 0W, S20W.
- les poly(éthylène glycol) monomethyl éther, mono(succinimidyl succinate) ester de poids moléculaire moyen 1900 ou 5000, de chez Polysciences; - le méthacrylate de behenyl poly(éthylène-glycol PEG-25), disponible chez Rhodia, sous la dénomination SIPOMER BEM; - les acrylates de poly(éthylène glycol) phényl éther de poids moléculaires moyens 40 236, 280 ou 324 disponibles chez Aldrich; - le méthoxy polyéthylène glycol 5000 2-(vinyl sulfonyl) éthyl éther disponible commercialement chez Fluka; - le méthacrylate de polyéthylène glycol éthyl éther disponible chez Aldrich; les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000, 4000, 2000 de Monomer & Poly-45 mer Dajac laboratories; - le polyéthylène glycol N-hydroxy succinimide vinyl sulfone disponible commercialement chez Nektar Molecule enginnering (Shearwater). poly (ethylene glycol) monomethyl ether, mono (succinimidyl succinate) ester of average molecular weight 1900 or 5000, from Polysciences; - behenyl poly (ethylene glycol PEG-25) methacrylate, available from Rhodia, under the name SIPOMER BEM; poly (ethylene glycol) phenyl ether acrylates of average molecular weights 236, 280 or 324 available from Aldrich; methoxy polyethylene glycol 5000 2- (vinyl sulfonyl) ethyl ether commercially available from Fluka; polyethylene glycol ethyl ether methacrylate available from Aldrich; polyethylene glycol 8000, 4000, 2000 methacrylates from Monomer & Poly-45 mer Dajac laboratories; polyethylene glycol N-hydroxy succinimide vinyl sulfone commercially available from Nektar Molecule enginnering (Shearwater).
Le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 10 à 5 60% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment de 20 à 55% en poids, de préférence de 30 à 50% en poids. The monomer of formula (I), alone or as a mixture, is present in a proportion of 10 to 60% by weight, relative to the weight of the final polymer, in particular from 20 to 55% by weight, preferably from 30 to 50% by weight. in weight.
Motifs ioniques Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend également au moins un monomère "essentiellement cationique", ou l'un de ses sels, choisi parmi: - (i) un ou plusieurs monomères cationiques de formule (Ila), - (ii) un ou plusieurs monomères amphotères de formules (Ilc) et (Ild), et - (iii) un mélange d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (Ila) avec un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'anhydride maléique et/ou ceux de formule (Ilb); et/ou avec un ou plusieurs monomères amphotères choisis parmi ceux de formules (Ilc) et (Ild). Ionic motifs The ethylenic copolymer according to the invention also comprises at least one "essentially cationic" monomer, or one of its salts, chosen from: - (i) one or more cationic monomers of formula (IIa), - (ii) one or more amphoteric monomers of formulas (IIc) and (Ild), and - (iii) a mixture of one or more cationic monomers of formula (IIa) with one or more anionic monomers chosen from maleic anhydride and / or those of formula (IIb); and / or with one or more amphoteric monomers chosen from those of formulas (IIc) and (Ild).
De préférence, le monomère "essentiellement cationique" est choisi parmi les mo-20 nomères cationiques de formule (Ila) et les monomères amphotères de formule (Ilc) ou (Ild), préférentiellement parmi les monomères cationiques de formule (Ila). Preferably, the "essentially cationic" monomer is chosen from the cationic monomers of formula (IIa) and the amphoteric monomers of formula (IIc) or (IId), preferably from the cationic monomers of formula (IIa).
Par monomère cationique, on entend un monomère comprenant des motifs capables de posséder une charge cationique dans le domaine de pH compris entre 3 et 12. Ces motifs ne possèdent pas obligatoirement une charge permanente quelque soit le pH. L'unité cationique n'a pas besoin d'être protonée à chacun de ces pH. /RI By cationic monomer is meant a monomer comprising units capable of having a cationic charge in the pH range between 3 and 12. These units do not necessarily have a permanent charge whatever the pH. The cationic unit does not need to be protonated at each of these pH's. / RI
H C=C (Ila) 2 (Z') (R2')--X /Ri H2C=C \ (Z (R2')---Y /RI H2C=C\ + H C = C (Ila) 2 (Z ') (R 2') - X / R 1 H 2 C = C 1 (Z (R 2 ') - Y / R 1 H 2 C = C +
RIRI
H C=C/H C = C /
OO
2 \(Z')X, (Z')7--(R2 ri-70 P 0 (R'3)n, X" (Ild) (Z') (R2')---X' (R'3) n, Y' (Ilc) dans lesquelles: - RI est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+1, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus; Notamment, RI peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle. De préférence, RI représente l'hydrogène ou un radical méthyle. 2 (Z ') X, (Z') 7 - (R 2 -Ri-70 P O (R '3) n, X "(IId) (Z') (R 2 ') - X' (R ') 3) n, Y '(IIc) in which: RI is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical of the type CpH2p + 1, with p being an integer between 1 and 12, inclusive; RI may represent a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl radical, Preferably R1 represents hydrogen or a methyl radical.
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, OCO-ou -0-, -S02- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-; De préférence, Z' est choisi parmi COO et CONH. Z 'is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH3-, OCO- or -O-, -SO2- -CO-O-CO- or -CO-CH2-CO-; Preferably, Z 'is selected from COO and CONH.
- x' est 0 ou 1, de préférence 1.x 'is 0 or 1, preferably 1.
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; Dans le radical R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1- C22, notamment méthyle ou éthyle). - R'2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P ; In the radical R'2, the heteroatom (s), when they are present, may be inserted in the chain of said radical R'2, or said radical R'2 may be substituted by one or more groups including them, such as hydroxy or amino (NH 2, NHR 'or NR'R "with R' and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, especially methyl or ethyl).
Notamment R'2 peut être: - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène, ntétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2-éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)5-CO-O]n-, -CH2-CH(CH3)-O-, -(CH2)2-0-, -CH2-O-CO-NH-, - CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, - CH2- CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, - CH2- CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, - CH2- CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-Oavec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - ou un mélange de ces radicaux; -m'est0ou 1; - X (dans la formule Ila) est un groupe de formule N(R6)(R7) ou P(R6) (R7) ou - P+R6R7R8, avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote ou de phosphore, un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6 et R7 peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle, stéaryle. In particular R '2 may be: an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, ntetradecylene, n-docosanylene; a phenylene radical -C6H4- (ortho, meta or para) optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 25 heteroatoms chosen from N, O, S, F, Si and / or P; or a benzene radical -C6H4-CH2-optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 25 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a radical of formula -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, - [(CH2) 5 -CO-O] n-, -CH2-CH (CH3) -O-, - (CH2) 2-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- or -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH (NH2) -, -CH2- CH (NH2) -, -CH2-CH2-CH (NHR ') -, - CH2-CH (NHR') -, -CH2-CH2-CH (NR'R ") -, -CH2-CH (NR'R) ") -, -CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; With R 'and R "representing a linear or branched C1-C22 alkyl optionally comprising 1 to 12 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; or a mixture of these; radicals; or is or 1; - X (in formula IIa) is a group of formula N (R6) (R7) or P (R6) (R7) or - P + R6R7R8, with R6, R7 and R8 representing, independently of each other, either (i) a hydrogen atom, or (ii) a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, which may comprise 1 to 10 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P, or (iii) R6 and R7 may form with the nitrogen or phosphorus atom, a first cycle, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and especially 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N, said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated s or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N. For example, R6 and R7 may be chosen from hydrogen, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, octyl, lauryl or stearyl group.
De préférence R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, CH3 et C2H5. Preferably R6 and R7 are independently selected from H, CH3 and C2H5.
De manière alternative, X peut représenter un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuelle- ment aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, X peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement amine tertiaire ou peut représenter un hétérocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire. Alternatively, X may represent a group -R'6-N-R'7- in which R'6 and R'7 form with the nitrogen atom a ring, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and especially 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; said cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and / or 2 to 4 selected heteroatoms Among O, S and N. For example, X may constitute an aromatic or non-aromatic ring comprising a tertiary amine group or may represent an aromatic or non-aromatic heterocycle containing a tertiary nitrogen.
Parmi ces radicaux X préférés, on peut citer les radicaux de type pyridine, indo- lyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino, phosphonium, et leurs mélanges. Among these preferred radicals X include pyridine, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino radicals. , phosphonium, and mixtures thereof.
Les groupements guanidino et amidino sont respectivement de formule: Guanidino Amidino The guanidino and amidino groups are respectively of formula: Guanidino Amidino
NHNH
/\/NH2 Les monomères de formule (Ila) peuvent être neutralisés par des agents neutralisants de nature chimique différentes. The monomers of formula (IIa) can be neutralized by neutralizing agents of different chemical nature.
L'agent neutralisant peut être choisi parmi les acides minéraux ou organiques. De manière avantageuse, il peut être choisi parmi les agents neutralisants ayant un log P inférieur ou égal à 2, par exemple compris entre -8 et 2, de préférence compris entre -6 et 1, notamment compris entre -6 et O. II peut également être choisi parmi les agents ayant un log P supérieur à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5, notamment supérieur à 3, et en particulier 40 compris entre 3 et 15, voire entre 3, 5 et 10. The neutralizing agent may be chosen from inorganic or organic acids. Advantageously, it can be chosen from neutralizing agents having a log P of less than or equal to 2, for example between -8 and 2, preferably between -6 and 1, in particular between -6 and 0. It can also be chosen from agents having a log P greater than 2, preferably greater than or equal to 2.5, in particular greater than 3, and in particular 40 between 3 and 15, or even between 3, 5 and 10.
Ainsi que précisé plus loin, les valeurs de log P sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration de l'agent neutralisant dans l'octanol-1 et l'eau. As explained below, the log P values are known and are determined according to a standard test which determines the concentration of the neutralizing agent in octanol-1 and water.
Parmi ces agents neutralisants, on peut citer les acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfoni- que, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides insaturés ou aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si, F et P, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tartri- que, l'acide CO2H-PEG-CO2H, la bétaïne HCI [(CH3)3N+CH2CO2H.Cl-], l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique et l'acide stéarique. Among these neutralizing agents, mention may be made of mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid. Mention may also be made of organic acid salts, which may comprise one or more carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or unsaturated or aromatic acids. These acids may comprise, in addition, one or more heteroatoms chosen from O, N, Si, F and P, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid, tartaric acid, CO2H-PEG-CO2H acid, betaine HCl [(CH3) 3N + CH2CO2H .Cl-], gluconic acid, 2-ethylcaproic acid, oleic acid, behenic acid and stearic acid.
A titre d'information, on donne ci-après la valeur de log P de certains acides 15 usuels: Acide sulfurique -1.031+1-0.613 Acide acétique -0.285+/0.184 Acide propionique 0.246+1-0.184 Acide citrique - 1.721+/-0.396 Acide gluconique -3.175 +1- 0.852 Acide borique -0.292+/-0.753 Acide phosphorique -2.148+1-0.587 Acide benzoïque 1.895+/-0.206 Acide stéarique 8.216 +/-0.186 Acide béhénique 10.342+1-0.186 Acide oléique 7. 698 +/0.199 Parmi les monomères de formule (Ila) préférés, on peut citer: For information, hereinafter gives the value of log P of some common acids: Sulfuric acid -1.031 + 1-0.613 Acetic acid -0.285 + / 0.184 Propionic acid 0.246 + 1-0.184 Citric acid - 1.721 + / -0.396 Gluconic acid -3.175 + 1- 0.852 Boric acid -0.292 +/- 0.753 Phosphoric acid -2.148 + 1-0.587 Benzoic acid 1.895 +/- 0.206 Stearic acid 8.216 +/- 0.186 Behenic acid 10.342 + 1-0.186 Oleic acid 7 698 + / 0.199 Among the preferred monomers of formula (IIa), mention may be made of:
O NHO NH
NH2.HCI o H /NH2.HCI o H /
N \NOT \
HH
OO
NH H NNNH H NN
O HOH
O /sO / s
N O /NNO
OO
NNOT
Parmi les monomères de formule (Ila) particulièrement préférés, on peut citer le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpholinoé- thyle. Among the monomers of formula (IIa) that are particularly preferred, mention may be made of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylimidazole, vinylpyridine, morpholinoethyl (meth) acrylate.
Dans la formule (Ilb), la signification des radicaux RI, Z', x', R'2 et m' est la même que celle donnée ci-dessus pour la formule (Ila). In formula (IIb), the meaning of the radicals R 1, Z ', x', R '2 and m' is the same as that given above for formula (IIa).
Dans la formule (Ilb), Y est un groupement choisi parmi -COOH, -SO3H, OSO3H, 5 -PO3H2 et -OP03H2. In formula (IIb), Y is a group selected from -COOH, -SO3H, OSO3H, -PO3H2 and -OP03H2.
La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, no- tamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la dimethylamino2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine. The neutralization of the anionic groups can be carried out with a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2; or by an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine. This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may especially be made of 2-amino-methyl-2-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol. Mention may also be made of lysine or 3- (dimethylamino) propylamine.
II est entendu que selon l'état de l'art, les groupes SO4H2 et PO4H2 sont liés à R'2 par l'atome d'oxygène tandis que les groupes SO3H et PO3H sont liés à R'2 respectivement via les atomes de S et P. Parmi les monomères anioniques préférés, on peut citer l'anhydride maléique et les monomères de formule (Ilb) préférés suivants: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(0)-O-(CH2)2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2acrylamido 2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylben- zoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci. It is understood that according to the state of the art, the groups SO4H2 and PO4H2 are linked to R'2 by the oxygen atom while the SO3H and PO3H groups are linked to R'2 respectively via the S atoms. and P. Among the preferred anionic monomers, mention may be made of maleic anhydride and the following monomers of formula (IIb): acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, acid fumaric, maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate (CH2 = CH-C (O) -O- (CH2) 2-COOH); styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and salts thereof.
Dans la formule (Ilc), la signification des radicaux RI, Z', x', R'2 et m' est la même que celle donnée ci-dessus pour la formule (Ila). 30 Les autres radicaux ont la signification suivante: - X' est un groupe divalent de formule N+(R6)(R7)- avec R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupe-ment alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premiercycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6 et R7 peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un groupement 45 méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle, t-butyle ou isobutyle. In the formula (IIc), the meaning of the radicals R 1, Z ', x', R '2 and m' is the same as that given above for the formula (IIa). The other radicals have the following meaning: X 'is a divalent group of formula N + (R6) (R7) - with R6 and R7 representing, independently of one another, either (i) a hydrogen atom or (ii) a linear, branched or cyclic, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 25 carbon atoms, which can comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P; or (iii) R6 and R7 may form with the nitrogen atom a first, saturated or unsaturated, optionally aromatic ring, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 atoms of carbon and / or 2 to 3 heteroatoms selected from O, S and N; said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 3 selected heteroatoms Among O, S and N. For example, R6 and R7 may be selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl or isobutyl.
Parmi les radicaux X'+ préférés, on peut citer les radicaux de type pyridine, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino, et leurs mélanges. Among the preferred radicals X '+, there may be mentioned pyridine, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino radicals. , and their mixtures.
- Y'- est un groupement choisi parmi -COO-, -SO3 ' -OSO3, -PO32" et OPO32-. Y 'is a group chosen from -COO-, -SO3' -OSO3, -PO32 "and OPO32-.
- R'3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati- que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Dans le radical R'3, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'3, ou bien ledit radical R'3 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle). - R'3 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P. In the radical R'3, the heteroatom (s), when they are present, can be inserted in the chain of said radical R'3, or said radical R'3 can be substituted by one or more groups comprising them such that hydroxy or amino (NH2, NHR 'or NR'R "with R' and R" identical or different representing a linear or branched C1-C18 alkyl, in particular methyl or ethyl).
Notamment R'3 peut être: - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène, n-15 tétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuelle-ment substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)5-CO-O]n-, -CH2-CH(CH3)-O-, -(CH2)2-0-, -CH2-O-CO-NH-, - CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, - CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, - CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH(NR'R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, - CH2-CH2-CH2-O-; -[CH2-CH2-O]n- et -[CH2-CH(CH3)-O]n-, -CH2-CH2-CHR'-O- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - ou un mélange de ces radicaux; - n' est compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 5 inclus. In particular R '3 may be: an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n docosanylène; a phenylene radical -C6H4- (ortho, meta or para) optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 5 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; or a benzene radical -C6H4-CH2- optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 5 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a radical of formula -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, - [(CH2) 5 -CO-O] n-, -CH2-CH (CH3) -O-, - (CH2) 2-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- or -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH (NH2) -, -CH2- CH (NH2) -, -CH2-CH2-CH (NHR ') -, - CH2-CH (NHR') -, -CH2-CH2-CH (NR'R ") -, -CH2-CH (NR'R) ") -, -CH2-CH2-CH2-NR'-, - CH2-CH2-CH2-O-; - [CH2-CH2-O] n- and - [CH2-CH (CH3) -O] n-, -CH2-CH2-CHR'-O- with R 'and R "representing a linear or branched C1-C alkyl C22 optionally comprising 1 to 12 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P, or a mixture of these radicals, n is between 1 and 100, preferably 1 and 5 inclusive.
Dans la formule (Ild), la signification des radicaux RI, Z', x', R'2 et m' est la même que celle donnée ci-dessus pour la formule (Ila), et celle des radicaux R'3 et n' la même que celle donnée pour la formule (Ilc). In the formula (IId), the meaning of the radicals RI, Z ', x', R'2 and m 'is the same as that given above for the formula (IIa), and that of the radicals R'3 and n the same as that given for formula (IIc).
Dans la formule (Ild), X"+ est un groupement de formule -N+R6R7R3 avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aroma- tique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6, R7 et R8 peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle ou stéaryle. In formula (IId), X "+ is a group of formula -N + R6R7R3 with R6, R7 and R8 representing, independently of each other, either (i) a hydrogen atom or (ii) a linear, branched or cyclic, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, which may comprise 1 to 5 heteroatoms chosen from O, N, S and P; or (iii) R 6 and R 7 may form with nitrogen atom a first, saturated or unsaturated, optionally aromatic ring, comprising in total 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 3 heteroatoms chosen from O, S and N said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and especially 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 3 selected heteroatoms; among O, S and N. For example, R6, R7 and R8 may be selected from hydrogen, a methyl group, ethyl, propyl, is opropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, octyl, lauryl or stearyl.
Parmi les radicaux X"+ préférés, on peut citer les radicaux triméthylammonium; triéthylammonium; N,N-diméthyl,N-octylammonium; N,Ndiméthyl,N-laurylammonium. Preferred X "+ radicals include trimethylammonium, triethylammonium, N, N-dimethyl, N-octylammonium, N, N-dimethyl and N-laurylammonium radicals.
Parmi les monomères de formule (Ilc) ou (Ild) préférés, on peut citer la N,N-d imethyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (notamment la SPE de la société Raschig); la N,N-dimethyl-N-(3methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (SPP de Raschig), et la 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne (SPV de Raschig), ainsi que la 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine. Among the preferred monomers of formula (IIc) or (IId), mention may be made of N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine (in particular SPE from Raschig); N, N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine (Raschig SPP), and 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine (Raschig SPV), as well as 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine.
Lorsque le monomère 'essentiellement cationique' est choisi parmi les mélanges de monomères cationiques et/ou amphotères avec des monomères anioniques, lesdits monomères anioniques sont de préférence présents à raison de 5 à 40% en poids, par rapport au poids du mélange "cationiques et/ou amphotères + anioniques", notamment de 10 à 30% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids. When the 'essentially cationic' monomer is chosen from mixtures of cationic and / or amphoteric monomers with anionic monomers, the said anionic monomers are preferably present in amounts of 5 to 40% by weight, relative to the weight of the mixture. or amphoteric + anionic ", especially from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 25% by weight.
Le monomère 'essentiellement cationique' est présent à raison de 40 à 90% en 20 poids par rapport au poids du polymère final, notamment de 45 à 80% en poids, de préférence de 50 à 70% en poids. The substantially cationic monomer is present in a proportion of 40 to 90% by weight based on the weight of the final polymer, especially 45 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight.
Le copolymère éthylénique selon l'invention peut comprendre, de manière optionnelle, d'autres monomères que ceux mentionnés ci-dessus. Ces monomères addi-25 tionnels sont donc non ioniques. The ethylenic copolymer according to the invention may optionally include other monomers than those mentioned above. These addi-tional monomers are therefore nonionic.
Lorsqu'il comprend de tels monomères dits additionnels, ceux-ci sont obligatoire-ment choisis parmi les monomères dits hydrophiles au sens de la présente invention. When it comprises such additional monomers, these are necessarily chosen from the so-called hydrophilic monomers within the meaning of the present invention.
Par monomère hydrophile, on entend les monomères ayant une valeur du logarithme du coefficient de partage apparent octanol-1/eau, aussi appelé log P, inférieure ou égale à 2, par exemple comprise entre -8 et 2, de préférence inférieure ou égale à 1,5, notamment inférieure ou égale à 1, et en particulier comprise entre -7 et 1, voire entre -6et0. By hydrophilic monomer is meant monomers having a logarithm value of the octanol-1 / water apparent partition coefficient, also called log P, less than or equal to 2, for example between -8 and 2, preferably less than or equal to 1.5, in particular less than or equal to 1, and in particular between -7 and 1, even between -6 and 0.
Les valeurs de log P sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol-1 et l'eau. The log P values are known and are determined according to a standard test which determines the concentration of the monomer in octanol-1 and water.
Les valeurs peuvent notamment être calculées à l'aide du logiciel ACD (Advanced Chemistry Development) Software solaris V4.67; elles peuvent également être ob- tenues à partir de Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995). In particular, the values can be calculated using the Advanced Chemistry Development (ACD) software Solaris V4.67; they can also be obtained from Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995).
Il existe encore un site Internet qui fournit des valeurs estimées (adresse http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm). There is still a website that provides estimated values (address http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm).
Nous indiquons ci-après la valeur du log P de certains monomères usuels, déterminée à l'aide du logiciel ACD: méthacrylate Acrylate (* ou méthacrylamide) (* ou acrylamide) Méth I méth ac late 1.346 +1- 0. 250 0.793 +1- 0.223 DEMEMMECIM 1.877 +1- 0.250 1.325 +1- 0.223 ProÉ I méth ac late 2.408 +1- 0.250 1.856 +1- 0.223 Iso. ro. I méth ac late 2. 224 +10.254 1.672 +1- 0.228 But I méth ac late 2.940 +1- 0.250 2.387 +1- 0.223 Isobut I méth ac late 2.756 +1- 0.254 2.208+1-0.228 terbut I méth ac late 2.574 +1- 0.261 2.022 +1- 0.238 c clohe le méth ac late 3.405 +/- 0.252 2.853+1- 0.226 oc I méth ac late 5.065 +1- 0.521 4.513 +/- 0.224 EMMIZEEMMB 7.190 +1- 0.251 6.638 +/- 0.224 tridec I méth ac late 7.712+/0.251 7.170+1- 0.224 9.316+/-0.251 8.764+/- 0.224 >9 >9 - 10.379+1- 0.251 9.826+/-0.224 behen I méth ac late 11.952 +1- 0.225 12. 504 0.251 olé I méth ac late >9 9.308 0.232 Tetrahydrofurfuryl 1,352 0,283 0,800 0,263 (méth)acrylate 2-ethyl hexyl 4,881 0,254 4,329 0,229 (méth)acrylate 2-hydroxyethyl 0,718 0,277 0,166 0,258 (méth)acrylate éthoxyéthyle 1,887 0,293 1,335 0,268 (méth)acrylate Hydroxypropyl 0,383 0,241 (méth)acrylate N-isopropyle 0,748 0,276 0,195 0,256 (méth)acrylamide * N-octyl (méth)acrylamide * 3,558 0,273 3,036 0,253 N,N-diméthyl 0,906 0,553 -0,168 0,556 (méth)acrylamide* N,N-dibutyl 3,573 0,570 3,021 0,557 (méth)acrylamide* Acétate de vinyle 0,730 0,286 méthyl vinyl éther 0, 509 0,286 éthyl vinyl éther 1,040 0,286 vinylcaprolactame 1,499 0,207 Vinylpyrrolidone 0,370 0,206 N-vinyl acétamide 0 0,231 Les monomères hydrophiles additionnels peuvent notamment être choisis parmi ceux de formule (III), seuls ou en mélange, : /R1 H2C=C (Z)7R dans lequel: - R'1 est l'hydrogène ou -CH3; - Z" est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, - OCO-, S02, -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO- ou -O- ; de préférence COO et CONH; - x" est0ou 1; - R" est un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, li-15 néaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; Dans le radical R", le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical ou bien ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy, ester, amide, uréthane ou urée. The value of the log P of certain usual monomers, determined using the ACD software, is given below: methacrylate Acrylate (* or methacrylamide) (* or acrylamide) Meth I Meth acate 1.346 + 1- 0. 250 0.793 + 1- 0.223 DEMEMMECIM 1.877 + 1- 0.250 1.325 + 1- 0.223 ProE I meth acate 2.408 + 1- 0.250 1.856 + 1- 0.223 Iso. ro. Methylate 2.224 +10.254 1.672 + 1- 0.228 Butylate 2.940 + 1- 0.250 2.387 + 1- 0.223 Isobut I Methylate 2.756 + 1- 0.254 2.208 + 1-0.228 Terbut I Meth acate 2.574 + - 0.261 2.022 + 1- 0.238 c clohe the meth acate 3.405 +/- 0.252 2.853 + 1- 0.226 oc I meth acate 5.065 + 1- 0.521 4.513 +/- 0.224 EMMIZEEMMB 7.190 + 1- 0.251 6.638 +/- 0.224 tridec I meth acate 7.712 + / 0.251 7.170 + 1- 0.224 9.316 +/- 0.251 8.764 +/- 0.224> 9> 9 - 10.379 + 1- 0.251 9.826 +/- 0.224 behen I methate late 11.952 + 1- 0.225 12. 504 0.251 olefin metholate> 9 9.308 0.232 Tetrahydrofurfuryl 1.352 0.283 0.800 0.263 (meth) acrylate 2-ethylhexyl 4,881 0,254 4,329 0,229 (meth) acrylate 2-hydroxyethyl 0.718 0.277 0.166 0.258 ethoxyethyl (meth) acrylate 1.887 0.293 1.335 0.268 (meth) acrylate Hydroxypropyl 0.383 0.241 (meth) acrylate N-isopropyl 0.748 0.276 0.195 0.256 (meth) acrylamide * N-octyl (meth) acrylamide * 3.558 0.273 3.036 0.253 N, N-dimethyl 0.906 0.553 -0.1 0.556 (meth) acrylamide * N, N-dibutyl 3,573 0,570 3,021 0,557 (meth) acrylamide * Vinyl acetate 0.730 0.286 methyl vinyl ether 0.509 0.286 ethyl vinyl ether 1.040 0.286 vinylcaprolactam 1.499 0.207 Vinylpyrrolidone 0.370 0.206 N-vinyl acetamide 0 0.231 The additional hydrophilic monomers may in particular be chosen from those of formula (III), alone or as a mixture, wherein R 1 is hydrogen or -CH 3; Z "is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, SO2, -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO- or -O-, preferably COO and CONH; x "is 0 or 1; R "is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, branched, branched or cyclic, carbon radical of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and In the radical R ", the heteroatom (s), when they are present, may be inserted in the chain of said radical or said radical may be substituted by one or more groups including them, such as hydroxy, ester, amide, urethane or urea.
Notamment R" peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tertiobutyle, phényle, benzyle, ou un radical de formule -CH2-CH2-CH2OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2OH ou furfuryle. In particular, R "may be a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl or benzyl radical, or a radical of formula -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH or furfuryl.
Les monomères non ioniques hydrophiles additionnels sont notamment choisis parmi les monomères ci-après: le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate de tetrahydrofurfuryle, l'acrylate de tetrahydrofurfuryle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, le N-isopropyl acrylamide, le N-isopropyl méthacrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, l'acétate de vinyle, le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, la N-vinyl acétamide, l'acrylate d'hydroxypropyle, la N-vinyllactame, l'acrylamide, la N-méthyl acrylamide, la N,N-diméthyl acrylamide, la N-méthyl-N-vinylacétamide, le N-vinylformamide, le N-méthyl-N-vinylformamide, l'alcool vinylique (copolymérisé sous forme d'acétate de vinyle puis hydrolysé). The additional hydrophilic nonionic monomers are chosen in particular from the following monomers: methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylate and the like. isopropyl, tetrahydrofurfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl acrylate, isopropyl methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, vinyl acetate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, N-vinyl acetamide, hydroxypropyl acrylate, N-vinyllactam, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-methyl-N- vinylformamide, vinyl alcohol (copolymerized in the form of vinyl acetate then hydrolysis).
Le monomère additionnel, seul ou en mélange, peut ne pas être présent dans le polymère selon l'invention (0%), ou bien peut être présent en une quantité pouvant aller jusqu'à 50% en poids, par rapport au poids du polymère final; notamment il peut être présent en une quantité de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, par exemple de 3 à 15% en poids, voire de 5 à 9,5% en poids, par rapport au poids total du polymère. The additional monomer, alone or as a mixture, may not be present in the polymer according to the invention (0%), or may be present in an amount of up to 50% by weight, relative to the weight of the polymer. final; in particular it may be present in an amount of from 0.1 to 35% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, for example from 3 to 15% by weight, or even from 5 to 9.5% by weight, relative to the total weight of the polymer.
Toutefois, on a constaté que lorsque ce monomère additionnel était choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'isopropyle, ces monomères ne pouvaient être présents en une quantité supérieure ou égale à 10% en poids. Ces monomères peuvent donc être présents à raison de 0-9,5% en poids dans le polymère final, notamment de 0,1 à 8% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids. However, it was found that when this additional monomer was selected from methyl acrylate, methyl methacrylate and isopropyl acrylate, these monomers could not be present in an amount greater than or equal to 10% by weight. These monomers may therefore be present in a proportion of 0-9.5% by weight in the final polymer, in particular from 0.1 to 8% by weight, preferably from 1 to 5% by weight.
De préférence, le polymère utilisable selon l'invention comprend les monomères 5 de formule (I) et les monomères "essentiellement cationiques" en un rapport pondéral pouvant aller de 60/40 à 40/60, avec une préférence pour un rapport 50/50. Preferably, the polymer which can be used according to the invention comprises the monomers of formula (I) and the "essentially cationic" monomers in a weight ratio ranging from 60/40 to 40/60, with a preference for a 50/50 ratio. .
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes usuel-les de polymérisation radicalaire classique, bien connues de l'homme du métier, et telles que décrites par exemple dans l'ouvrage "Chimie et physicochimie des polymères" de Gnanou et al. (édition Dunod). The polymers according to the invention can be prepared according to the usual conventional radical polymerization methods, well known to those skilled in the art, and as described for example in the book "Chemistry and physicochemistry of polymers" of Gnanou et al. . (Dunod edition).
Notamment ces polymères peuvent être préparés par: - polymérisation directe en solution dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou du motif anionique; - polymérisation en émulsion dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou du motif anionique, avec utilisation d'un tensioactif; - polymérisation dans un solvant organique, tel que l'éthanol ou la méthyléthylcétone, avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou du motif anionique, suivie d'une étape de mise en solution ou dispersion dans l'eau avec évaporation du solvant. In particular, these polymers may be prepared by: direct polymerization in solution in water with or without pre-neutralization of the cationic unit and / or anionic unit; - Emulsion polymerization in water with pre-neutralization or not of the cationic unit and / or anionic unit, using a surfactant; polymerization in an organic solvent, such as ethanol or methyl ethyl ketone, with or without pre-neutralization of the cationic unit and / or of the anionic unit, followed by a dissolution or dispersion stage in water with evaporation of the solvent.
Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'amorceur radicalaire notamment de type peroxyde (Trigonox 21 S: tert-Butyl peroxy2-ethylhexanoate) ou azoïque (AIBN V50: 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure), qui peut être présent à raison de 0,3 à 5% en poids par rapport au poids total des mono- mères. These polymerizations may be carried out in the presence of a radical initiator, in particular of the peroxide (Trigonox 21 S: tert-Butyl peroxy2-ethylhexanoate) or azo (AIBN V50: 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride) type, which may be present in a proportion of 0.3 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
Les polymères selon l'invention sont non réticulés. Ils se présentent sous forme de copolymères éthyléniques statistiques, de préférence filmogènes, d'un ou plu-sieurs monomères éthyléniques contenant des groupes PEG (les groupes PEG sont pendants le long du squelette) et d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comportant des fonctions cationiques (amines neutralisées et non quaternaires) et/ou bétaïnes et, éventuellement d'un ou plusieurs autres comonomères éthyléniques hydrophiles non ioniques, monovalents. The polymers according to the invention are uncrosslinked. They are in the form of random ethylenic copolymers, preferably film-forming copolymers, one or more ethylenic monomers containing PEG groups (the PEG groups are pendent along the backbone) and one or more ethylenic monomers containing cationic functions. (Neutralized and non-quaternary amines) and / or betaines and, optionally, one or more other nonionic hydrophilic ethylenic comonomers, monovalent.
Par polymère "éthylénique" , on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique. By "ethylenic" polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation.
Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. By "film-forming" polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
Ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) qui est de préférence comprise entre 500 et 5 000 000, notamment comprise entre 1 000 et 3 000 000 et plus préférentiellement comprise entre 2 000 et 2 000 000, voire 4 000 et 500 000, entre autre 7 000 et 250 000, encore mieux 8 000 et 100 000. They have a weight average molecular weight (Mw) which is preferably between 500 and 5,000,000, in particular between 1,000 and 3,000,000 and more preferably between 2,000 and 2,000,000, or even 4,000 and 500,000. among others 7,000 and 250,000, even better 8,000 and 100,000.
On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) par chromatographie par perméation sur gel ou par diffusion de la lumière, selon l'accessibilité de la méthode (solubilité des polymères considérés). The weight average molecular weights (Mw) are determined by gel permeation chromatography or by light diffusion, according to the accessibility of the method (solubility of the polymers considered).
Les polymères utilisables selon l'invention sont de préférence véhiculables en mi-lieu aqueux, c'est-à-dire qu'ils sont de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles. The polymers which can be used according to the invention are preferably transportable in an aqueous medium, that is to say that they are preferably water-soluble or water-dispersible.
Par hydrosoluble, on entend qu'il est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5% 5 en poids, à 25 C, et forme une solution limpide. By water-soluble it is meant that it is soluble in water, at least 5% by weight, at 25 ° C, and forms a clear solution.
Par hydrodispersible, on entend qu'il forme dans l'eau, à une concentration de 5 % en poids, à 25 C, une dispersion stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 pm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière. By hydrodispersible is meant that it forms in water, at a concentration of 5% by weight, at 25 C, a stable dispersion of fine particles, generally spherical. The average particle size constituting said dispersion is less than 1 μm and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering.
La mise en solution ou en dispersion dans l'eau peut être effectuée par solubilisation directe du polymère s'il est soluble, ou bien par neutralisation des motifs amines et/ou des motifs acides de façon à rendre le polymère soluble ou dispersible dans l'eau. La mise en solution ou dispersion aqueuse peut également s'effectuer via une étape intermédiaire de solubilisation dans un solvant organique suivie de l'addition d'eau avant évaporation du solvant organique. The dissolution or dispersion in water can be carried out by direct solubilization of the polymer if it is soluble, or by neutralization of the amine units and / or acidic units so as to render the polymer soluble or dispersible in the polymer. water. The dissolution or aqueous dispersion can also be carried out via an intermediate step of solubilization in an organic solvent followed by the addition of water before evaporation of the organic solvent.
Par ailleurs, on a constaté que les polymères utilisables selon l'invention présen- tent avantageusement une viscosité dans l'eau adéquate avec les applications envisagées, qui peut être, par exemple comprise entre 1 et 1000 mPa.s, de préférence entre 1,5 et 750 mPa.s, et encore mieux entre 2 et 500 mPa.s. Moreover, it has been found that the polymers which can be used according to the invention advantageously have a viscosity in water which is suitable for the intended applications, which can be, for example, between 1 and 1000 mPa.s, preferably between 1 and 5 and 750 mPa.s, and even more preferably between 2 and 500 mPa.s.
La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, pour une solu- tion à 15% en poids de polymère dans l'eau ou la méthyléthylcétone (solvant choisi en fonction de la solubilité du polymère et/ou de la méthode de polymérisation), à 25 C, avec un mobile de type aiguille (spindle) choisies parmi les modèles numéros 00 à 07 de Brookfield, de préférence le mobile no 1; pour un temps de me-sure de 5 minutes, à une vitesse comprise entre 0,1 et 6 tours/minute. La viscosité est mesurée après complète dissolution du polymère dans l'eau ou la méthyléthylcétone. The viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer, for a solution containing 15% by weight of polymer in water or methyl ethyl ketone (solvent chosen as a function of the solubility of the polymer and / or the method of polymerization), at 25 C, with a needle-like motive (spindle) selected from models 00 to 07 of Brookfield, preferably the mobile No. 1; for a measurement time of 5 minutes, at a speed between 0.1 and 6 revolutions / minute. The viscosity is measured after complete dissolution of the polymer in water or methyl ethyl ketone.
En outre, les polymères utilisables selon l'invention peuvent présenter de préférence une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 150 C et 20 C, notamment -120 C et 10 C, mieux entre -100 C et 0 C; la Tg est mesurée selon la méthode donnée avant les exemples. In addition, the polymers that may be used according to the invention may preferably have a glass transition temperature (Tg) of between 150 ° C. and 20 ° C., in particular -120 ° C. and 10 ° C., better still between -100 ° C. and 0 ° C .; the Tg is measured according to the method given before the examples.
Les polymères utilisables selon l'invention peuvent présenter de préférence une température de fusion (Tf) comprise entre -100 C et 80 C, notamment entre -80 C 40 et 50 C, mieux entre -70 C et 45 C, voire -10 C et 25 C. The polymers that may be used according to the invention may preferably have a melting temperature (Tf) of between -100 ° C. and 80 ° C., in particular between -80 ° C. and 50 ° C., better still between -70 ° C. and 45 ° C., or even -10 ° C. and 25 C.
En outre, les polymères utilisables selon l'invention présentent de préférence une reprise en eau comprise entre 3% et 150% en poids, de préférence entre 4% et 100% en poids, notamment entre 5% et 50% en poids, à 75% d'humidité relative (75%HR); la reprise en eau est mesurée selon la méthode donnée avant les exemples. In addition, the polymers that can be used according to the invention preferably have a water uptake of between 3% and 150% by weight, preferably between 4% and 100% by weight, and especially between 5% and 50% by weight, at 75% by weight. % relative humidity (75% RH); the water uptake is measured according to the method given before the examples.
Ils peuvent également présenter une reprise en eau comprise entre 3% et 200% en poids, de préférence entre 2,5% et 150% en poids, notamment entre 3% et 100% en poids, à 85% d'humidité relative (85%HR). They can also have a water uptake of between 3% and 200% by weight, preferably between 2.5% and 150% by weight, in particular between 3% and 100% by weight, at 85% relative humidity (85%). % RH).
Les polymères peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. The polymers may be present in the composition in solubilized form, for example in water or an organic solvent, or in the form of an aqueous or organic dispersion.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques à raison de 0,01 à 30% en poids de matière sèche, notamment de 0,1 à 20% en poids, voire de 0,1 à 10% en poids, encore mieux de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. They may be used in cosmetic or pharmaceutical compositions in a proportion of 0.01 to 30% by weight of dry matter, in particular from 0.1 to 20% by weight, or even from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par agent conditionneur tout agent ayant pour fonction l'amélioration des propriétés cosmétiques des cheveux, en particulier la douceur, la brillance, le démêlage, le toucher, le lissage, l'électricité statique. For the purposes of the present application, the term "conditioning agent" is intended to mean any agent whose function is to improve the cosmetic properties of the hair, in particular the softness, gloss, disentangling, touch, smoothing and static electricity.
Les agents de conditionnement peuvent se présenter sous forme liquide, semisolide ou solide tels que par exemple des huiles, des cires ou des gommes. The conditioning agents may be in liquid, semisolid or solid form such as, for example, oils, waxes or gums.
Selon l'invention, les agents conditionneurs peuvent être choisis parmi les huiles de synthèses telles que les poly-oléfines, les huiles minérales, les huiles végéta- les, les huiles fluorées ou periluorées, les cires naturelles ou synthétiques, les silicones, les polymères cationiques, les protéines cationiques, les hydrolysats de protéines cationiques, les composés de type céramide, les tensioactifs cationiques, les amines grasses, les acides gras et leurs dérivés ainsi que les mélanges de ces différents composés. According to the invention, the conditioning agents may be chosen from synthetic oils such as polyolefins, mineral oils, vegetable oils, fluorinated or periluorinated oils, natural or synthetic waxes, silicones, polymers and the like. cationic proteins, cationic protein hydrolysates, ceramide-type compounds, cationic surfactants, fatty amines, fatty acids and their derivatives as well as mixtures of these various compounds.
Les agents conditionneurs préférés selon l'invention sont les polymères cationiques, les tensioactifs cationiques, les silicones et les mélanges de ces composés. The preferred conditioning agents according to the invention are cationic polymers, cationic surfactants, silicones and mixtures of these compounds.
Les huiles de synthèse sont notamment les polyoléfines en particulier les poly-a-30 oléfines et plus particulièrement: - de type polybutène, hydrogéné ou non, et de préférence polyisobutène, hydrogéné ou non. The synthetic oils are in particular polyolefins, in particular poly-α-olefins and more particularly: polybutene type, hydrogenated or not, and preferably polyisobutene, hydrogenated or otherwise.
On utilise de préférence les oligomères d'isobutylène de poids moléculaire inférieur à 1000 et leurs mélange avec des polyisobutylènes de poids moléculaire su-35 périeur à 1000 et de préférence compris entre 1000 et 15000. Isobutylene oligomers with a molecular weight of less than 1000 and mixtures thereof with polyisobutylenes with a molecular weight of less than 1000 and preferably of between 1000 and 15000 are preferably used.
A titre d'exemples de poly-a-oléfines utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut plus particulièrement mentionner les polyisobutènes vendus sous le nom de PERMETHYL 99 A, 101 A, 102 A, 104 A (n=16) et 106 A (n=38) par la Société PRESPERSE Inc, ou bien encore les produits vendus sous le nom de ARLAMOL HD (n=3) par la Société ICI (n désignant le degré de polymérisation), - de type polydécène, hydrogéné ou non. As examples of poly-α-olefins that may be used in the context of the present invention, mention may be made more particularly of the polyisobutenes sold under the name Perrmyl 99 A, 101 A, 102 A, 104 A (n = 16) and 106A (n = 38) by the company PRESPERSE Inc, or even the products sold under the name ARLAMOL HD (n = 3) by the company ICI (n denoting the degree of polymerization), - of the polydecene, hydrogenated or no.
De tels produits sont vendus par exemple sous les dénominations ETHYLFLO par la société ETHYL CORP., et d'ARLAMOL PAO par la société ICI. Such products are sold, for example, under the names ETHYLFLO by the company ETHYL CORP., And ARLAMOL PAO by the company ICI.
Les huiles minérales pouvant être utilisées dans les compositions de l'invention sont choisies préférentiellement dans le groupe formé par: les hydrocarbures, tels que l'hexadécane et l'huile de paraffine; Les huiles animales ou végétales sont choisies notamment parmi les triglycérides 50 d'acide gras en C8-C30 et préférentiellement parmi l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de jojoba, l'huile de tournesol, l'huile 1 de germes de blé, l'huile de sésame, l'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, l'huile de soja, l'huile de sésame, l'huile de colza, l'huile de carthame, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de noisette, le beurre de karité, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, les huiles de poisson, le tricaprocaprylate de glycérol, ou les huiles végétales ou animales de formule R9000R10 dans laquelle R9 CO représente un radical acyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone et Rio représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée contenant de 3 à 30 atomes de carbone en particulier alkyle ou alkényle, par exemple, l'huile de Purcellin ou la cire liquide de jojoba; On peut également utiliser les huiles essentielles naturelles ou synthétiques telles que, par exemple, les huiles d'eucalyptus, de lavandin, de lavande, de vétivier, de litsea cubeba, de citron, de santal, de romarin, de camomille, de sarriette, de noix de muscade, de cannelle, d'hysope, de carvi, d'orange, de géraniol, de cade et de bergamote; Les cires sont des substances naturelles (animales ou végétales) ou synthétiques solides à température ambiante (20 -25 C). Elles sont insolubles dans l'eau, solubles dans les huiles et sont capables de former un film hydrofuge. The mineral oils that can be used in the compositions of the invention are preferably chosen from the group formed by: hydrocarbons, such as hexadecane and paraffin oil; The animal or vegetable oils are chosen in particular from triglycerides 50 of C8-C30 fatty acid and preferably from sweet almond oil, avocado oil, castor oil and olive oil. , jojoba oil, sunflower oil, wheat germ oil 1, sesame oil, peanut oil, grape seed oil, soybean oil, soybean oil, sesame oil, rapeseed oil, safflower oil, coconut oil, corn oil, hazelnut oil, shea butter, palm oil, coconut oil apricot kernel, calophyllum oil, fish oils, tricaprocaprylate glycerol, or vegetable or animal oils of formula R9000R10 wherein R9 CO represents an acyl radical having from 8 to 30 carbon atoms and Rio represents a linear or branched hydrocarbon chain containing from 3 to 30 carbon atoms, in particular alkyl or alkenyl, for example, purcellin oil or liquid jojoba wax; It is also possible to use natural or synthetic essential oils such as, for example, eucalyptus, lavandin, lavender, vetiver, litsea cubeba, lemon, sandalwood, rosemary, chamomile, savory oils, nutmeg, cinnamon, hyssop, caraway, orange, geraniol, cade and bergamot; The waxes are natural substances (animal or vegetable) or synthetic solid at room temperature (20 -25 C). They are insoluble in water, soluble in oils and are capable of forming a water-repellent film.
Sur la définition des cires, on peut citer par exemple P.D. Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, Decembre 1983, pp. 30-33. On the definition of waxes, for example, D.D. Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, December 1983, pp. 30-33.
La cire ou les cires sont choisies notamment, parmi la cire de Carnauba, la cire de Candelila, et la cire d'Alfa, la cire de paraffine, l'ozokérite, les cires végétales comme la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs telles que la cire essentielle de fleur de cassis vendue par la Société BERTIN (France), les cires animales comme les cires d'abeilles, ou les cires d'abeilles modifiées (cerabellina) ; d'autres cires ou matières premières cireuses utilisables selon l'invention sont notamment les cires marines telles que celle vendue par la Société SOPHIM sous la référence M82, les cires de polyéthylène ou de polyoléfines en général. The wax or the waxes are chosen in particular from Carnauba wax, Candelila wax, and Alfa wax, paraffin wax, ozokerite, vegetable waxes such as olive wax, rice wax , hydrogenated jojoba wax or absolute waxes of flowers such as the essential wax of blackcurrant sold by the company BERTIN (France), animal waxes such as beeswax, or modified beeswax (cerabellina) ; other waxes or waxy raw materials that can be used according to the invention are, in particular, marine waxes, such as the one sold by SOPHIM under the reference M82, and polyethylene or polyolefin waxes in general.
Les polymères cationiques différents des polymère à goupement PEG selon l'invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 337 354 et dans les demandes de brevets français FR-A- 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 et 2 519 863. The cationic polymers other than the PEG-bonded polymers according to the invention can be chosen from all those already known per se, namely in particular those described in the patent application EP-A-0 337 354 and in the French patent applications Nos. 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 and 2 519 863.
De manière encore plus générale, au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques. Even more generally, within the meaning of the present invention, the expression "cationic polymer" denotes any polymer containing cationic groups and / or ionizable groups in cationic groups.
Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci. The preferred cationic polymers are chosen from those containing units containing primary, secondary, tertiary and / or quaternary amine groups that may either be part of the main polymer chain or may be carried by a lateral substituent directly connected thereto.
Mis en forme Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse molaire moyenne en nombre ou en poids comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ. Formed The cationic polymers used generally have a number or weight average molecular weight of between about 500 and 5 × 10 6, and preferably between about 103 and 3 × 10 6.
Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus. Among the cationic polymers, mention may be made more particularly of the polyamine, polyaminoamide and quaternary polyammonium type polymers. These are known products.
Les polymères du type polyamine, polyamidoamide, polyammonium quaternaire, utilisables conformément à la présente invention, pouvant être notamment mentionnés, sont ceux décrits dans les brevets français n 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi ces polymères, on peut citer: (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides 15 acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: I3 I3 CHI C CH2 C 0=Ç 0=Ç O o The polymers of the polyamine, polyamidoamide or quaternary polyammonium type which can be used in accordance with the present invention, which may be mentioned in particular, are those described in French patents Nos. 2,505,348 or 2,542,997. Among these polymers, mention may be made of: (1) homopolymers or copolymers derived from acrylic or methacrylic esters or amides and having at least one of the following units of formula: ## STR2 ##
X-X
A AA A
N RF--N+ R6 R2/ \R1 RI5 R3 i3 CH2 C CH2 C 0=C 0=C N RF - N + R6 R2 / R1 RI5 R3 i3 CH2 C CH2 C 0 = C 0 = C
NI H NHNI H NH
A A N\ R4A N R4
RI/ R2 R5 dans lesquelles: R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone; R1 / R2 R5 in which: R3, which may be identical or different, denote a hydrogen atom or a CH3 radical; A, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
XX
R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe 5 alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. R4, R5, R6, which may be identical or different, represent an alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms or a benzyl radical and preferably an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms; R1 and R2, which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and preferably methyl or ethyl; X denotes an anion derived from a mineral or organic acid such as a methosulphate anion or a halide such as chloride or bromide.
Les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques. The copolymers of the family (1) may further contain one or more units derived from comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on the nitrogen by lower alkyls (C1-C4) , acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer: - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, - le copolymères d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium vendus sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone I acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non. Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactaure/ vinylpyrrolidone, - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethylamine. Thus, among these copolymers of the family (1), mention may be made of: the copolymers of acrylamide and of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulphate or with a dimethyl halide, such as that sold under the name HERCOFLOC by the company Hercules, the copolymers of acrylamide and of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride described, for example, in the patent application EP-A-080976 and sold under the name BINA QUAT P 100 by the company CIBA GEIGY, the copolymers of acrylamide and of methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulphate sold under the name Reten by Hercules, - vinylpyrrolidone copolymers I acrylate or dialkylaminoalkyl methacrylate quaternized or otherwise. These polymers are described in detail in French Patents 2,077,143 and 2,393,573, dimethylaminoethyl methacrylate / vinylcaprolactaur / vinylpyrrolidone terpolymers, vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyl dimethylamine copolymers.
- et les copolymères vinylpyrrolidone I méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisé. and vinylpyrrolidone I-quaternized dimethylaminopropyl methacrylamide copolymers.
(2) Les polysaccharides cationiques notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques. Parmi les polysaccharides cationiques, on peut citer plus particulièrement les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et les gommes de galactomannanes cationiques. (2) cationic polysaccharides, in particular cationic celluloses and cationic galactomannan gums. Among the cationic polysaccharides, mention may be made more particularly of cellulose ether derivatives containing quaternary ammonium groups, cationic cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer and cationic galactomannan gums.
Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. The cellulose ether derivatives containing quaternary ammonium groups described in French Patent 1,492,597. These polymers are also defined in the CTFA dictionary as quaternary ammoniums of hydroxyethylcellulose having reacted with an epoxide substituted with a trimethylammonium group.
Les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, sont décrits no- tamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Cationic cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer, are described especially in US Pat. No. 4,131,576, such as hydroxyalkyl celluloses, such as hydroxymethyl-, hydroxyethyl- or hydroxypropyl-grafted celluloses. especially with a salt of methacryloylethyltrimethylammonium, methacrylmidopropyltrimethylammonium, dimethyldiallylammonium.
Les gommes de galactomannane cationiques sont décrites plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 en particulier les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium.On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3- époxypropyl triméthylammonium. The cationic galactomannan gums are described more particularly in US Pat. Nos. 3,589,578 and 4,031,307, in particular guar gums containing trialkylammonium cationic groups. For example, salt-modified guar gums (for example chloride) are used. 2,3-epoxypropyl trimethylammonium.
(3) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuelle-ment interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cy- cles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361; (4) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bisinsaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bishaloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polymaoamide; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, qua- ternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508; (5) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une al- coylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363. (3) polymers consisting of piperazinyl units and straight or branched chain alkylene or hydroxyalkylene divalent radicals, optionally interrupted by oxygen, sulfur, nitrogen or by aromatic or heterocyclic rings, and that the products of oxidation and / or quaternization of these polymers. Such polymers are in particular described in French Patents 2,162,025 and 2,280,361; (4) water-soluble polyaminoamides prepared in particular by polycondensation of an acidic compound with a polyamine; these polyaminoamides may be crosslinked by an epihalohydrin, a diepoxide, a dianhydride, an unsaturated dianhydride, a bisunsaturated derivative, a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bishaloacyldiamine, an alkyl bis-halide or a resulting oligomer reaction of a bifunctional compound which is reactive with a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, an alkyl bis-halide, an epilhalohydrin, a diepoxide or bis-unsaturated derivative; the crosslinking agent being used in proportions ranging from 0.025 to 0.35 moles per amine group of the polymaoamide; these polyaminoamides can be alkylated or if they contain one or more tertiary amine functional groups, which are quaternized. Such polymers are described in particular in French Patents 2,252,840 and 2,368,508; (5) polyamino amide derivatives resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation with difunctional agents. Mention may be made, for example, of adipic acid-diacoylaminohydroxyalkyldialoylene triamine polymers in which the alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms and preferably denotes methyl, ethyl or propyl. Such polymers are described in particular in French Patent 1,583,363.
Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "CARTARETINE F, F4 ou F8" par la société SANDOZ. Among these derivatives, mention may be made more particularly of the adipic acid / dimethylaminohydroxypropyl / diethylene triamine polymers sold under the name "CARTARETINE F, F4 or F8" by SANDOZ.
(6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8: 1 et 1,4: 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à ré- agir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0, 5: 1 et 1,8: 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347. (6) polymers obtained by reacting a polyalkylene polyamine comprising two primary amine groups and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid chosen from diglycolic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 3 to 8 carbon atoms. The molar ratio between the polyalkylene polylamine and the dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1; the polyaminoamide resulting therefrom being reacted with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin relative to the secondary amine group of the polyaminoamide of between 0.5: 1 and 1.8: 1. Such polymers are described in particular in US Pat. U.S. Patents 3,227,615 and 2,961,347.
Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "HERCOSETT 57" par la société Hercules Inc. par la société HERCULES dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylènetriamine. Polymers of this type are in particular marketed under the name "HERCOSETT 57" by the company Hercules Inc. by the company HERCULES in the case of the adipic acid / epoxypropyl / diethylenetriamine copolymer.
(7) les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (I) ou (l') : (CH2)k -(CH2)t- i CR,2 i (R,2)-CH2- H2C \ / ci-12 (I) N+ y R/ R11 (CH2)k \ -(CH2)t- CR C(Ri2)-CH2 CH2 CH2 \ / (l') N (7) cyclopolymers of alkyl diallyl amine or of dialkyl diallyl ammonium, such as homopolymers or copolymers comprising, as main constituent of the chain, units of formula (I) or (I '): (CH 2) k - (CH 2) ## STR5 ## wherein R 1 (R 2) -CH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 / (l ') N
I RioI Rio
formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1; R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4) ou R10 et R91 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle; Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. formulas in which k and t are 0 or 1, the sum k + t being equal to 1; R12 denotes a hydrogen atom or a methyl radical; R10 and R11, independently of each other, denote an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in which the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, a lower amidoalkyl group (C1 -C4) or R10 and R91 may designate, together with the nitrogen atom to which they are attached, heterocyclic groups, such as piperidinyl or morpholinyl; Y- is an anion such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. These polymers are described in particular in French Patent 2,080,759 and in its certificate of addition 2,190,406.
R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. R10 and R11, independently of one another, preferably denote an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dé- nomination "MERQUAT 100" par la société NALCO (et ses homologues de faibles masses molaires moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide. Among the polymers defined above, mention may be made more particularly of the homopolymer of dimethyldiallylammonium chloride sold under the name "Merquat 100" by the company Nalco (and its homologues of low molecular weight by weight) and the copolymers of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide.
(8) les polymères de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule: 13 R15 N+ A1 N B1 (II) (8) quaternary diammonium polymers containing repeating units corresponding to the formula: R15 N + A1 N B1 (II)
R X- R X- 14 16X-R X- 14 16
formule (II) dans laquelle: R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote aux- quels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R17-D ou -CO-NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire; Al et BI représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plu-sieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Al, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique; en outre si Al désigne un radical alky- lène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne: a) un reste de glycol de formule: -O-Z-O-, où Z désigne un radical hy-30 drocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes: -(C H 2-CH2-O)x-CH2-C H2-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen; b) un reste de diamine bis- secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine; c) un reste de diamine bis-primaire de formule: -NH-Y-NH-, où Y dési- gne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule: -NH-CO-NH- ; De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure. wherein R13, R14, R15 and R16, which may be identical or different, represent aliphatic, alicyclic or arylaliphatic radicals containing from 1 to 20 carbon atoms or lower hydroxyalkylaliphatic radicals, or R13, R14, R15 and R16, together or separately, together with the nitrogen atoms to which they are attached, form heterocycles optionally containing a second heteroatom other than nitrogen, or R13, R14, R15 and R16 represent a linear C1-C6 alkyl radical or branched substituted with a nitrile, ester, acyl, amide group or -CO-O-R17-D or -CO-NH-R17-D where R17 is alkylene and D is a quaternary ammonium group; Al and BI represent polymethylenic groups containing from 2 to 20 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated, and may contain, bound to or intercalated in the main chain, one or more aromatic rings, or one or more oxygen, sulfur or sulfoxide, sulfone, disulfide, amino, alkylamino, hydroxyl, quaternary ammonium, ureido, amide or ester, and X- is an anion derived from a mineral or organic acid; Al, R13 and R15 can form with the two nitrogen atoms to which they are attached a piperazine ring; furthermore, if Al denotes a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene or hydroxyalkylene radical, B1 may also denote a (CH2) n -CO-D-OC- (CH2) n- group in which D denotes: a) a glycol residue of formula: -OZO-, where Z denotes a linear or branched hydrocarbon radical or a group corresponding to one of the following formulas: - (CH 2 -CH 2 -O) x -CH 2 -C 2 H 2 -C [CH2-CH (CH3) -O] y-CH2-CH (CH3) - where x and y denote an integer of 1 to 4, representing a defined and unique degree of polymerization or any number from 1 to 4 representing a average degree of polymerization; b) a bis-secondary diamine residue such as a piperazine derivative; c) a bis-primary diamine residue of the formula: -NH-Y-NH-, where Y denotes a linear or branched hydrocarbon radical, or the divalent radical -CH 2 -CH 2 -S-S-CH 2 -CH 2 -; d) a ureylene group of formula: -NH-CO-NH-; Preferably, X- is an anion such as chloride or bromide.
Ces polymères ont une masse molaire moyenne en nombre générale-ment comprise entre 1000 et 100000. These polymers have an average molecular weight in number generally between 1000 and 100000.
Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271. 378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025. 627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020. Polymers of this type are described in French patents 2,320,330, 2,270,846, 2,316,271, 2,336,434 and 2,413,907 and US Patents 2,273,780, 2,375,853, 2,388,614 and 2,454,547. , 3.206.462, 2.261.002, 2.271. 378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025. 627, 4,025,653, 4,026,945 and 4,027,020.
On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule: Ri R3 N (CH2) NI -±(CH2)p (a) R2 X- R4 X dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. Polymers which consist of repeating units having the formula: ## STR3 ## in which R 1, R 2, R 3 and R 4, which are identical, may be used more particularly. or different, denote an alkyl or hydroxyalkyl radical having from 1 to about 4 carbon atoms, n and p are integers ranging from about 2 to about 20 and X- is an anion derived from a mineral or organic acid.
Un composé de formule (a) particulièrement préféré est celui pour lequel R1, R2, R3 et R4, représentent un radical méthyle et n = 3, p = 6 et X = CI, dé-nommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA). A compound of formula (a) which is particularly preferred is that for which R 1, R 2, R 3 and R 4 represent a methyl radical and n = 3, p = 6 and X = Cl, named Hexadimethrine chloride according to the INCI nomenclature (CTFA). .
(9) les polymères de polyammonium quaternaires comprenant des motifs de formule (III): R18 R20 X- N+ (CH2)r-NH-CO-(CH2)q-CO-NH-(CH2)S-Ni-A- R1s (III) x- R21 formule dans laquelle: R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, 13-hydroxyéthyle, phydroxypropyle ou -CH2CH2(OCH2CH2)pOH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome 30 d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X- désigne un anion tel qu'un halogènure, A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -C H 2-C H 2-0-C H 2-C H 2-. (9) quaternary polyammonium polymers comprising units of formula (III): R 18 R 20 X - N + (CH 2) r - NH - CO - (CH 2) q - CO - NH - (CH 2) S - Ni - A - R 1s (III) x-R21 in which: R18, R19, R20 and R21, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl, 13-hydroxyethyl, hydroxypropyl or -CH2CH2 (OCH2CH2) pOH radical, where p is 0 or an integer from 1 to 6 with the proviso that R18, R19, R20 and R21 do not simultaneously represent a hydrogen atom, r and s, same or different, are integers between 1 and 6, q is 0 or an integer of 1 to 34, X- is an anion such as a halide, A is a radical of a dihalide or is preferably -CH 2 -CH 2-0-CH 2 -CH 2-.
De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EPA-122 324. Such compounds are described in particular in patent application EPA-122,324.
On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1 ", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol. For example, the products "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" and "Mirapol 175" sold by the company Miranol can be mentioned among them.
(10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimida-5 zole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F. (10) The quaternary polymers of vinylpyrrolidone and of vinylimidazole such as, for example, the products sold under the names Luviquat FC 905, FC 550 and FC 370 by the company B.A.S.F.
(Il) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. (II) Crosslinked polymers of methacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1-C4) ammonium salts such as the polymers obtained by homopolymerization of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, or by copolymerization of acrylamide with dimethylaminoethyl methacrylate quaternized by the methyl chloride, homo or copolymerization being followed by crosslinking with an olefinically unsaturated compound, in particular methylenebisacrylamide.
D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine, notamment les chitosanes ou leurs sels; les sels utilisables sont en particulier l'acétate, le lactate, le glutamate, le gluconate ou le pyrrolidonecarboxylate de chitosane. Other cationic polymers which can be used in the context of the invention are cationic proteins or hydrolysates of cationic proteins, polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, condensates of polyamines and of epichlorohydrin, quaternary polyureylenes and chitin derivatives, especially chitosans or their salts; the salts which can be used are, in particular, chitosan acetate, lactate, glutamate, gluconate or pyrrolidonecarboxylate.
Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90 % en poids, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER PC par la société AMERCHOL. Among these compounds, mention may be made of chitosan having a degree of deacetylation of 90% by weight, the chitosan pyrrolidonecarboxylate sold under the name KYTAMER PC by the company Amerchol.
Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, vendus sous les dénominations MERQUAT 100 , MERQUAT 550 et MERQUAT S par la société NALCO, les polymères qua- ternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymères ou copoly- mères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4) ammonium, , le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER PC par la société AMERCHOL et leurs mélanges. Among all the cationic polymers that may be used in the context of the present invention, it is preferred to use cationic cyclopolymers, in particular homopolymers or copolymers of dimethyldiallylammonium chloride, sold under the names MERQUAT 100, MERQUAT 550 and MERQUAT S by the company NALCO, the vinylpyrrolidone and vinylimidazole quaternary polymers, the crosslinked homopolymers or copolymers of methacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1-C4) ammonium salts, and the chitosan pyrrolidone carboxylate marketed under denomination KYTAMER PC by the company AMERCHOL and their mixtures.
Les polymères amphotères utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs K et M répartis statistiquement dans la chaîne polymère, où K désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et M désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien K et M peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes; K et M peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans la-quelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène a,(3-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire. The amphoteric polymers that may be used in accordance with the present invention may be chosen from polymers comprising K and M units statistically distributed in the polymer chain, where K denotes a unit derived from a monomer comprising at least one basic nitrogen atom and M denotes a unit derived from an acidic monomer having one or more carboxylic or sulfonic groups, or K and M may denote groups derived from zwitterionic monomers of carboxybetaines or sulfobetaines; K and M may also denote a cationic polymer chain comprising primary, secondary, tertiary or quaternary amine groups, in which at least one of the amine groups carries a carboxylic or sulphonic group connected via a hydrocarbon radical. or K and M are part of a chain of an ethylene α, β-dicarboxylic polymer having one of the carboxylic groups reacted with a polyamine having one or more primary or secondary amine groups.
Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants: (1) Les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n 3 836 537. On peut également citer le copolymère acrylate de sodium I chlorure d'acrylamidopropyl trimethyl ammonium vendu sous la dénomination POLYQUART KE 3033 par la Société COGNIS. The amphoteric polymers corresponding to the definition given above, which are more particularly preferred, are chosen from the following polymers: (1) The polymers resulting from the copolymerization of a monomer derived from a vinyl compound carrying a carboxylic group such as, more particularly, the acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, alpha-chloroacrylic acid, and a basic monomer derived from a substituted vinyl compound containing at least one basic atom such as, more particularly, dialkylaminoalkylmethacrylate and acrylate, dialkylaminoalkylmethacrylamide; and acrylamide. Such compounds are described in US Pat. No. 3,836,537. Mention may also be made of the sodium acrylate / acrylamidopropyltrimethylammonium chloride copolymer sold under the name Polyquart KE 3033 by the company Cognis.
Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le sel (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium. Les copolymères d'acide acrylique et de ce dernier monomère sont proposés sous les appellations MERQUAT 280, MERQUAT 295 par la société NALCO. The vinyl compound may also be a dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium salt (eg chloride). The copolymers of acrylic acid and of the latter monomer are sold under the names MERQUAT 280 and MERQUAT 295 by the company NALCO.
(2) Les polymères comportant des motifs dérivant: a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle. (2) polymers comprising units derived from: a) at least one monomer chosen from acrylamides or methacrylamides substituted on the nitrogen with an alkyl radical, b) with at least one acidic comonomer containing one or more carboxylic groups reagents, and c) at least one basic comonomer such as primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituent esters of acrylic and methacrylic acids and the quaternization product of dimethylaminoethyl methacrylate with dimethyl or diethyl sulfate.
Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le Néthylacrylamide, le N-tertiobutyl-acrylamide, le N-tertiooctyl-acrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants. The N-substituted acrylamides or methacrylamides which are more particularly preferred according to the invention are the groups in which the alkyl radicals contain from 2 to 12 carbon atoms and more particularly the N-ethylacrylamide, the N-tert-butyl-acrylamide, the N-tert-octyl-acrylamide, the N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide and the corresponding methacrylamides.
Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique. The acidic comonomers are chosen more particularly from acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic, maleic and fumaric acids as well as alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic or fumaric acids or anhydrides.
Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butyl aminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertiobutylaminoéthyle. Preferred basic comonomers are aminoethyl, butylaminoethyl, N, N'-dimethylaminoethyl, N-tert-butylaminoethyl methacrylates.
On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamidelacrylateslbutylaminoethylmethacrylate copolymer. The copolymers whose CTFA name (4th Ed., 1991) is octylacrylamidoacrylates-butylaminoethylmethacrylate copolymer are particularly used.
(3) Les polyaminoamides réticulés et alcoylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale: --FCO R4 CO Z- - (IV) dans laquelle R4 représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente: a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical NH E(CH2)x NH (V) où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce radical dérivant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétraamine ou de la dipropylène triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (V) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine: / \ N N / c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH-(CH2)6-NH-dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sultone ou de leurs sels. (3) Polyamino amides crosslinked and alkylated partially or completely derived from polyaminoamides of general formula: --FCO R4 CO Z- - (IV) wherein R4 represents a divalent radical derived from a saturated dicarboxylic acid, a mono aliphatic acid or ethylenically double-bonded dicarboxylic acid, an ester of a lower alkanol having 1 to 6 carbon atoms of these acids or a radical derived from the addition of any of said acids with a bis primary amine or bis secondary, and Z denotes a radical of a bis-primary, mono- or bis-secondary polyalkylene polyamine and preferably represents: a) in the proportions of 60 to 100 mol%, the radical NH E (CH 2) x NH (V where x = 2 and p = 2 or 3, or x = 3 and p = 2 this radical derived from diethylene triamine, triethylene tetraamine or dipropylene triamine; b) in the proportions of 0 to 40 mol%, the radical (V) above, in which x = 2 and p = 1 and which is derived from ethylenediamine, or the radical derived from piperazine: / \ NN / c ) in the proportions of 0 to 20 mole%, the -NH- (CH 2) 6 -NH-radical derived from hexamethylenediamine, these polyaminoamines being crosslinked by addition of a bifunctional crosslinking agent chosen from epihalohydrins, diepoxides and dianhydrides; the bis unsaturated derivatives, by means of 0.025 to 0.35 mole of crosslinking agent per amine group of the polyaminoamide and alkylated by the action of acrylic acid, chloroacetic acid or an alkane sultone or of their salts.
Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl-2,2,4-adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique. The saturated carboxylic acids are preferably chosen from acids having 6 to 10 carbon atoms such as adipic acid, trimethyl-2,2,4-adipic acid and trimethyl-2,4,4-adipic acid, terephthalic acid, acids with ethylenic double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid.
Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la pro- pane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium. The alkanesultones used in the alkylation are preferably propane or butane sultone, the salts of the alkylating agents are preferably the sodium or potassium salts.
(4) Les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule: R5 O N (CH2)Z C-O R9 ly dans laquelle R5 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un 35 groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z repré- sentent un nombre entier de 1 à 3, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle, R8 et Rg représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R8 et R9 ne dépasse pas 10. (4) Polymers having zwitterionic units of the formula: wherein R 5 denotes a polymerizable unsaturated group such as an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide group, and z represent a integer from 1 to 3, R6 and R7 represent a hydrogen, methyl, ethyl or propyl atom, R8 and R8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical such that the sum of the carbon atoms in R8 and R9 does not exceed 10.
Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que I'acrylate ou le mé- thacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle. Polymers comprising such units may also include units derived from non-zwitterionic monomers such as dimethyl or diethylaminoethyl acrylate or methacrylate or alkyl acrylates or methacrylates, acrylamides or methacrylamides or vinyl acetate.
A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de butyle/méthacrylate de diméthyl-carboxyméthylammonio-éthyl. By way of example, mention may be made of the butyl methacrylate / dimethylcarboxymethylammonioethyl methacrylate copolymer.
(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules (VII), (VIII) et (IX) suivantes: CH2OH CH2OH CH2OH O O H O O O O )H H \ H OH H(OHH) (OHH/ H H y H I NH 2 NHCOCH3 H 2 H N C=0 R10-COOH (VIII) (IX) le motif (Vil) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (VIII) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (IX) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (IX), R10 représente un radical de formule: R12 R13 R11 C (0)q-CI dans laquelle si q=0, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R11, R12 et R13 étant dans ce cas un atome d'hydrogène; ou si q=1, R11, R12 et R13 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides. (5) polymers derived from chitosan having monomeric units corresponding to the following formulas (VII), (VIII) and (IX): ## STR1 ## wherein: ## STR2 ## H 2 HNC = 0 R 10 -COOH (VIII) (IX) the unit (VII) being present in proportions of between 0 and 30%, the unit (VIII) in proportions of between 5 and 50% and the unit (IX) ) in proportions of between 30 and 90%, it being understood that in this unit (IX), R10 represents a radical of formula: ## STR2 ## in which if q = 0, R11, R12 and R13 , identical or different, each represent a hydrogen atom, a methyl, hydroxyl, acetoxy or amino residue, a monoalkylamine residue or a dialkylamine residue optionally interrupted by one or more nitrogen atoms and / or optionally substituted by one or more groups amine, hydroxyl, carboxyl, alkylthio, sulfonic acid, an alkylthio radical whose alkyl group carries a residue amino, at least one of the radicals R11, R12 and R13 being in this case a hydrogen atom; or if q = 1, R 11, R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom, as well as the salts formed by these compounds with bases or acids.
(6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane. (6) Polymers derived from the N-carboxyalkylation of chitosan such as N-carboxymethyl chitosan or N-carboxybutyl chitosan.
(7) Les polymères répondant à la formule générale (X) tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français 1 400 366: (CH CH2) (X) dans laquelle R14 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3O, CH3CH2O, phényle, R15 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R16 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que mé- thyle, éthyle, R17 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule: -R18-N(R16)2, R18 représentant un groupement - CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , R16 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 10 6 atomes de carbone. (7) The polymers corresponding to the general formula (X) such as those described, for example, in French Patent 1,400,366: (CH 2 CH 2) (X) in which R 14 represents a hydrogen atom, a CH 3 O radical, CH 3 CH 2 O, phenyl, R15 denotes hydrogen or a lower alkyl radical such as methyl, ethyl, R16 denotes hydrogen or a lower alkyl radical such as methyl, ethyl, R17 denotes a lower alkyl radical such as methyl, ethyl or a radical; having the formula: -R18-N (R16) 2, R18 representing a group -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (CH3) -, R16 having the meanings mentioned above, as well as the higher homologues of these radicals and containing up to 10 6 carbon atoms.
(8) Des polymères amphotères du type -D-X-D-X- choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule: -D-X-D-X-D- (XI) où D désigne un radical \ / et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium qua- ternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne; b) les polymères de formule: -D-X-D-X- (XII) où D désigne un radical r N N \ / et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E'; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plu-sieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle inter-rompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude. (8) Amphoteric polymers of the -DXDX- type chosen from: a) the polymers obtained by the action of chloroacetic acid or sodium chloroacetate on compounds comprising at least one unit of formula: -DXDXD- (XI) where D denotes a radical \ / and X denotes the symbol E or E ', E or E', which may be identical or different, denotes a divalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical containing up to 7 carbon atoms in the unsubstituted main chain or substituted by hydroxyl groups and may further comprise oxygen, nitrogen, sulfur, 1 to 3 aromatic and / or heterocyclic rings; the oxygen, nitrogen and sulfur atoms being present in the form of ether, thioether, sulfoxide, sulfone, sulphonium, alkylamine, alkenylamine, hydroxyl groups, benzylamine, amine oxide, quaternary ammonium, amide groups, imide, alcohol, ester and / or urethane; b) polymers of formula: -D-X-D-X- (XII) where D denotes a radical r N N \ / and X denotes the symbol E or E 'and at least once E'; E having the meaning indicated above and E 'is a divalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, substituted or unsubstituted by one or more hydroxyl radicals and having a or a plurality of nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an inter-rupted alkyl chain optionally by an oxygen atom and necessarily comprising one or more carboxyl functions or one or more hydroxyl functions and betaineized by reaction with chloroacetic acid or sodium chloroacetate.
(9) Les copolymères alkyl(C1-05)vinyléther / anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec une N,N-dialcanolamine. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame. (9) (C1-C5) alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers partially modified by semiamidation with an N, N-dialkylaminoalkylamine such as N, N-dimethylaminopropylamine or by semi-esterification with an N, N-dialkanolamine. These copolymers may also comprise other vinylic comonomers such as vinylcaprolactam.
Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont ceux de la famille (1). The amphoteric polymers that are particularly preferred according to the invention are those of the family (1).
Les silicones utilisables conformément à l'invention sont en particulier des polyor-20 ganosiloxanes insolubles dans la composition et peuvent se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes. The silicones that can be used in accordance with the invention are, in particular, polyor-ganosiloxanes that are insoluble in the composition and can be in the form of oils, waxes, resins or gums.
Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academie Press. Elles 25 peuvent être volatiles ou non volatiles. Organopolysiloxanes are further defined in Walter Noll's "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academie Press. They can be volatile or nonvolatile.
Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60 C et 260 C, et plus particulièrement encore parmi: (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et de préférence 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHODIA CHIMIE, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par RHODIA CHIMIE, ainsi que leurs mélanges. When they are volatile, the silicones are more particularly chosen from those having a boiling point of between 60 ° C. and 260 ° C., and even more particularly from: (i) cyclic silicones containing from 3 to 7 carbon atoms and from preferably 4 to 5. It is, for example, octamethylcyclotetrasiloxane marketed in particular under the name "VOLATILE SILICONE 7207" by UNION CARBIDE or "SILBIONE 70045 V 2" by Rhodia Chimie, decamethylcyclopentasiloxane marketed under the name " SILICONE VOLATILE 7158 "by UNION CARBIDE," SILBIONE 70045 V 5 "by RHODIA CHIMIE, as well as their mixtures.
On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/ méthy-40 lakylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique: r D D' D D' IH3 ' IH3 avec D: Si O CH3avec D' : Si O- C8H On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'(hexa-2, 2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane; (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25 C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont égale- ment décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". Mention may also be made of cyclocopolymers of the dimethylsiloxane / methyl-40-lakylsiloxane type, such as the "VOLATILE SILICONE FZ 3109" marketed by UNION CARBIDE, of chemical structure: DD 'DD' IH3 'IH3 with D: Si O CH3 with D If O-C8H Cyclic silicone mixtures with organic compounds derived from silicon may also be mentioned, such as the mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and tetramethylsilylpentaerythritol (50/50) and the mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and oxy-1 1 '(hexa-2,2,2', 2 ', 3,3'-trimethylsilyloxy) bis-neopentane; (ii) linear volatile silicones having 2 to 9 silicon atoms and having a viscosity of less than or equal to 5 × 10 -6 m 2 / s at 25 ° C. This is, for example, decamethyltetrasiloxane marketed in particular under the name "SH 200" by the company TORAY SILICONE. Silicones in this class are also described in the article published in Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, p. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics".
On utilise de préférence des silicones non volatiles et plus particulièrement des polyalkylsiloxanes, des polyarylsiloxanes, des polyalkylarylsiloxanes, des gommes et des résines de silicones, des polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels ainsi que leurs mélanges. Non-volatile silicones and more particularly polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, silicone gums and resins, polyorganosiloxanes modified with organofunctional groups and their mixtures are preferably used.
Ces silicones sont plus particulièrement choisies parmi les polyalkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupe- ments terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5.10 à 2,5 m2ls à 25 C et de préférence 1.10-5 à 1 m2/s. La viscosité des silicones est par exemple mesurée à 25 C selon la norme ASTM 445 Appendice C. Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits corn- 25 merciaux suivants: - les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL commercialisées par RHODIA CHIMIE telles que par exemple l'huile 70 047 V 500 000; - les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société RHODIA CHIMIE; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que plus particulièrement la DC200 de viscosité 60 000 Cst; - les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. These silicones are more particularly chosen from polyalkylsiloxanes, among which, for example, polydimethylsiloxanes containing trimethylsilyl end groups having a viscosity of from 5 × 10 to 2.5 m 2 at 25 ° C. and preferably from 10 × 10 5 to 1 m 2 / s, may be mentioned. The viscosity of the silicones is, for example, measured at 25 ° C. according to ASTM 445 Appendix C. Among these polyalkylsiloxanes, mention may be made, without limitation, of the following commercial products: - SILBIONE oils of the 47 and 70 047 series or the MIRASIL oils marketed by RHODIA CHIMIE such as for example 70 047 V 500 000 oil; oils of the MIRASIL series marketed by RHODIA CHIMIE; the oils of the 200 series of Dow Corning, such as, more particularly, the DC200 with a viscosity of 60,000 Cst; - VISCASIL oils from GENERAL ELECTRIC and some oils from SF series (SF 96, SF 18) from GENERAL ELECTRIC.
On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux di-35 méthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA CHIMIE. Mention may also be made of polydimethylsiloxanes containing di-methylsilanol end groups (Dimethiconol according to the CTFA name), such as the oils of the 48 series of the company Rhodia Chimie.
Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX 9800 et 9801" par la société 40 GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C1-C20) siloxanes. In this class of polyalkylsiloxanes, mention may also be made of the products sold under the names "ABIL WAX 9800 and 9801" by the company GOLDSCHMIDT which are poly (C1-C20) alkylsiloxanes.
Les polyalkylarylsiloxanes sont particulièrement choisis parmi les polydiméthyl méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl diphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité de 1.10"5 à 5.10-2m2/s à 25 C. The polyalkylarylsiloxanes are especially chosen from polydimethyl methylphenylsiloxanes and linear and / or branched polydimethyl diphenylsiloxanes with a viscosity of from 1.10-5 to 5.10-2 m 2 / s at 25 C.
Parmi ces polyalkylarylsiloxanes on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes: les huiles SILBIONE de la série 70 641 de RHODIA CHIMIE; les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHODIA CHIMIE; 50. l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING; les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20; les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PHI000; certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, 5 SF 1154, SF 1250, SF 1265. Among these polyalkylarylsiloxanes include by way of example the products sold under the following names: SILBIONE oils of the series 70 641 RHODIA CHEMISTRY; RHODORSIL 70 633 and 763 series oils from RHODIA CHIMIE; 50. DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID oil from DOW CORNING; silicones of the PK series from BAYER, such as the product PK20; silicones of the PN and PH series from BAYER, such as the PN1000 and PHI000 products; some oils from the SF series of GENERAL ELECTRIC such as SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.
Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydiorganosiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles poly-phénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécanes ou leurs mélanges. The silicone gums that can be used in accordance with the invention are in particular polydiorganosiloxanes having high average molecular weights of between 200,000 and 1,000,000 used alone or in a mixture in a solvent. This solvent may be chosen from volatile silicones, polydimethylsiloxane (PDMS) oils, polyphenylmethylsiloxane (PPMS) oils, isoparaffins, polyisobutylenes, methylene chloride, pentane, dodecane, tridecanes or their mixtures.
On peut plus particulièrement citer les produits suivants: polydiméthylsiloxane - les gommes polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane, -polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxane. Mention may be made more particularly of the following products: polydimethylsiloxane - polydimethylsiloxane / methylvinylsiloxane, polydimethylsiloxane / diphenylsiloxane, polydimethylsiloxane / phenylmethylsiloxane, polydimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane gums.
Des produits plus particulièrement utilisables conformément à l'invention sont des mélanges tels que: les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un poly-diméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING; les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une sili- cone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane; les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.106m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 30 et 85 % d'une huile SF 96. More particularly useful products according to the invention are mixtures such as: mixtures formed from an end-hydroxylated hydroxylated polydimethylsiloxane (called dimethiconol according to the CTFA dictionary nomenclature) and a cyclic poly-dimethylsiloxane (called cyclomethicone according to the CTFA code), such as the product Q2 1401 sold by the company Dow Corning; mixtures formed from a polydimethylsiloxane gum with a cyclic silicon such as the product SF 1214 Silicone Fluid from the company General Electric, this product is an SF 30 gum corresponding to a dimethicone having a number average molecular weight of 500,000 solubilized in oil SF 1202 Silicone Fluid corresponding to decamethylcyclopentasiloxane; mixtures of two PDMS of different viscosities, and more particularly of a PDMS gum and a PDMS oil, such as the product SF 1236 from the company General Electric. The product SF 1236 is the mixture of an SE 30 gum defined above having a viscosity of 20 m 2 / s and an SF 96 oil with a viscosity of 5 × 10 6 m 2 / s. This product preferably comprises 15% of SE 30 gum and 85% of an SF 96 oil.
Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités: R2SiO212, R3SiO112, RSiO312 et SiO4i2 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. The organopolysiloxane resins that can be used in accordance with the invention are crosslinked siloxane systems containing the units: R 2 SiO 2 12, R 3 SiO 11 2, RSiO 3 12 and SiO 4 Si 2 in which R represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a phenyl group.
* Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R dé-signe un radical alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle.Among these products, those particularly preferred are those in which R denotes a C1-C4 lower alkyl radical, more particularly methyl, or a phenyl radical.
On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination 50 "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane. Among these resins may be mentioned the product sold under the name 50 "DOW CORNING 593" or those sold under the names "SILICONE FLUID SS 4230 and SS 4267" by the company General Electric and which are silicones of dimethyl / trimethyl siloxane structure.
On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commerciali-5 sées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN-ETSU. Mention may also be made of the trimethylsiloxysilicate type resins marketed in particular under the names X22-4914, X21-5034 and X21-5037 by the company Shin-Etsu.
Les silicones organo modifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné. The organomodified silicones that may be used in accordance with the invention are silicones as defined above and comprising in their structure one or more organofunctional groups attached via a hydrocarbon radical.
Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant: - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dé-nomination DC 1248 ou les huiles SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl (C12) méthicone copolyol commercialisée par la so- ciété DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200; - des groupements aminés substitués ou non comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4; - des groupements thiols comme les produits commercialisés sous les dénominations "GP 72 A" et "GP 71" de GENESEE; - des groupements alcoxylés comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX 30 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT; - des groupements hydroxylés comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR-A-85 16334 répondant à la formule (XI) : Among the organomodified silicones, mention may be made of polyorganosiloxanes comprising: polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally comprising C6-C24 alkyl groups, such as the products called dimethicone copolyol marketed by Dow Corning under the name DC 1248 or SILWET oils L 722, L 7500, L 77, L 711 from the company UNION CARBIDE and the (C 12) alkylmethicone copolyol sold by the company Dow Corning under the name Q 5200; substituted or unsubstituted amine groups such as the products sold under the name GP 4 Silicone Fluid and GP 7100 by the company Genesee or the products sold under the names Q2 8220 and Dow Corning 929 or 939 by the company Dow Corning. The substituted amino groups are, in particular, C1-C4 aminoalkyl groups; thiol groups such as the products sold under the names "GP 72 A" and "GP 71" from GENESEE; alkoxylated groups, such as the product sold under the name "Silicone Copolymer F-755" by SWS Silicones and Abil Waxes 2428, 2434 and 2440 by the company GOLDSCHMIDT; hydroxyl groups such as the hydroxyalkyl-functional polyorganosiloxanes described in the French patent application FR-A-85 16334 corresponding to the formula (XI):
OHOH
dans laquelle les radicaux R3 identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux méthyle et phényle; au moins 60 % en mole des radicaux R3 désignant méthyle; le radical R'3 est un chaînon alkylène divalent hydrocarboné en C2-C13; p est compris entre 1 et 30 inclus; q est compris entre 1 et 150 inclus; - des groupements acyloxyalkyle tels que par exemple les polyorganosiloxa- 40 nes décrits dans le brevet US-A-4957732 et répondant à la formule (XII) : I3 I 3 I3 R3 Si O Si O Si O Si R3 (XI) R3 R'3 R3 R3 1 p q R" I -p OCOR5 in which the radicals R3 which are identical or different are chosen from methyl and phenyl radicals; at least 60 mol% of the radicals R3 denoting methyl; the radical R '3 is a C2-C13 hydrocarbon divalent alkylene chain; p is between 1 and 30 inclusive; q is from 1 to 150 inclusive; acyloxyalkyl groups such as, for example, the polyorganosiloxanes described in patent US Pat. No. 4,957,732 and corresponding to formula (XII): ## STR1 ## where R 3 (XI) R 3 R ' 3 R3 R3 1 pq R "I -p OCOR5
OH R 4OH R 4
dans laquelle: R4 désigne un groupement méthyle, phényle, -OCOR5, hydroxyle, un seul des radicaux R4 par atome de silicium pouvant être OH; R'4 désigne méthyle, phényle; au moins 60 % en proportion molaire de l'ensemble des radicaux R4 et R'4 désignant méthyle; R5 désigne alkyle ou alcényle en C8-C20; R" désigne un radical alkylène hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié en C2-C18 r est compris entre 1 et 120 inclus; p est compris entre 1 et 30; q est égal à 0 ou est inférieur à 0,5 p, p + q étant compris entre 1 et 30; les polyorganosiloxanes de formule (XII) peuvent contenir des groupements: CH3 Si OH wherein: R4 denotes a methyl, phenyl, -OCOR5, hydroxyl group, only one of the radicals R4 per silicon atom may be OH; R'4 is methyl, phenyl; at least 60% in molar proportion of all the radicals R4 and R'4 denoting methyl; R5 is C8-C20 alkyl or alkenyl; R "denotes a linear or branched C2-C18 divalent hydrocarbon-based alkylene radical r is between 1 and 120 inclusive, p is between 1 and 30, q is 0 or less than 0.5 p, p + q being between 1 and 30, the polyorganosiloxanes of formula (XII) may contain groups: CH 3 Si OH
OO
dans des proportions ne dépassant pas 15 % de la somme p + q + r. in proportions not exceeding 15% of the sum p + q + r.
- des groupements anioniques du type carboxylique comme par exemple dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou de type alkylcarboxyliques comme ceux présents dans le produit X-22-3701 E de la société SHIN-ETSU; 2-hydroxyalkylsulfonate; 2hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations "ABIL S201" et "ABIL S255". anionic groups of the carboxylic type, for example in the products described in patent EP 186 507 of the company Chisso Corporation, or of alkylcarboxylic type, such as those present in the product X-22-3701 E of the company Shin-Etsu; 2-hydroxyalkylsulphonate; 2hydroxyalkylthiosulphate such as the products sold by GOLDSCHMIDT under the names "ABIL S201" and "ABIL S255".
- des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorganosiloxanes dé-25 crits dans la demande EP 342 834. On peut citer par exemple le produit Q28413 de la société DOW CORNING. hydroxyacylamino groups, such as the polyorganosiloxanes described in application EP 342 834. For example, mention may be made of the product Q28413 from the company Dow Corning.
Selon l'invention, on peut également utiliser des silicones comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale. Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A-412 704, EP-A-412 707, EP-A-640 105 et WO 95/00578, EP-A-582 152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037. Ces polymères sont de préférence anioniques ou non ioniques. According to the invention, it is also possible to use silicones comprising a polysiloxane portion and a portion consisting of a non-silicone organic chain, one of the two portions constituting the main chain of the polymer, the other being grafted onto the said main chain. . These polymers are for example described in patent applications EP-A-412 704, EP-A-412 707, EP-A-640 105 and WO 95/00578, EP-A-582 152 and WO 93/23009 and the US Patents 4,693,935, US 4,728,571 and US 4,972,037. These polymers are preferably anionic or nonionic.
De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par: a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle; b) 0 à 40% en poids d'acide acrylique; c) 5 à 40% en poids de macromère siliconé de formule: Il 1 H2C=C-C-O (CH2)3 Si O Such polymers are, for example, the copolymers that can be obtained by radical polymerization from the monomer mixture consisting of: a) 50 to 90% by weight of tert-butyl acrylate; b) 0 to 40% by weight of acrylic acid; c) 5 to 40% by weight of silicone macromer of formula: II 1 H 2 C = C-C-O (CH 2) 3 Si O
II
CH3 CH3 -v O CH3 CH3 Si O CH3 CH3 Si (CH2)3-CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Si CH 3 CH 3 Si (CH 2) 3 -CH 3
CHCH
(Xlll) avec v étant un nombre allant de 5 à 700; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères. (Xlll) with v being a number from 5 to 700; the percentages by weight being calculated with respect to the total weight of the monomers.
D'autres exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle et des polydiméthylsi- loxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle. Other examples of grafted silicone polymers are in particular polydimethylsiloxanes (PDMS) on which are grafted, via a thiopropylene type connection link, mixed polymeric units of the poly (meth) acrylic acid and poly type. alkyl (meth) acrylate and polydimethylsiloxanes (PDMS) on which are grafted, via a thiopropylene type connecting member, polymer units of the poly (meth) acrylate isobutyl type.
Selon l'invention, toutes les silicones peuvent également être utilisées sous forme 15 d'émulsions, de nanoémulsions ou de micrémulsions. According to the invention, all the silicones can also be used in the form of emulsions, nanoemulsions or microemulsions.
Les polyorganosiloxanes particulièrement préférés conformément à l'invention sont: - les silicones non volatiles choisies dans la famille des polyalkylsiloxanes à grou- pements terminaux triméthylsilyle telles que les huiles ayant une viscosité comprise entre 0,2 et 2,5 m2/s à 25 C telles que les huiles de la séries DC200 de DOW CORNING en particulier celle de viscosité 60 000 Cst, des séries SILBIONE 70047 et 47 et plus particulièrement l'huile 70 047 V 500 000 commercialisées par la société RHODIA CHIMIE, les polyalkylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol tels que les diméthiconol ou les polyalkylarylsiloxanes tels que l'huile SILBIONE 70641 V 200 commercialisée par la société RHODIA CHIMIE; - la résine d'organopolysiloxane commercialisée sous la dénomination DOW CORNING 593; - les polysiloxanes à groupements aminés tels que les amodiméthicones ou les 30 triméthylsilylamodiméthicone; Les protéines cationiques ou hydrolysats de protéines cationiques sont en particulier des polypeptides modifiés chimiquement portant en bout de chaîne, ou greffés sur celle-ci, des groupements ammonium quaternaire. Leur masse moléculaire peut varier par exemple de 1 500 à 10 000, et en particulier de 2 000 à 5 000 environ. Parmi ces composés, on peut citer notamment: - les hydrolysats de collagène portant des groupements triéthylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination "Quat-Pro E" par la Société MAYBROOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Triéthonium Hydrolyzed Collagen Ethosulfate" ; les hydrolysats de collagène portant des groupements chlorure de triméthylammonium et de triméthylstéarylammonium, vendus sous la dénomination de "Quat-Pro S" par la Société MAYBROOOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Steartrimonium Hydrolyzed Collagen" ; - les hydrolysats de protéines animales portant des groupements triméthylbenzylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination "Crotein BTA" par la Société CRODA et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein" ; - les hydrolysats de protéines portant sur la chaîne polypeptidique des groupements ammonium quaternaire comportant au moins un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. The polyorganosiloxanes which are particularly preferred according to the invention are: non-volatile silicones chosen from the family of polyalkylsiloxanes with trimethylsilyl end groups, such as oils having a viscosity of between 0.2 and 2.5 m 2 / s at 25 ° C. such as the oils of the DC200 series of DOW CORNING, in particular that of viscosity 60,000 Cst, the SILBIONE series 70047 and 47 and more particularly the 70 047 V 500 000 oil sold by RHODIA CHIMIE, the polyalkylsiloxanes with end groups dimethylsilanol such as dimethiconol or polyalkylarylsiloxanes such as the SILBIONE 70641 V 200 oil marketed by RHODIA CHIMIE; the organopolysiloxane resin sold under the name Dow Corning 593; polysiloxanes containing amino groups, such as amodimethicones or trimethylsilylamodimethicone; In particular, the cationic proteins or hydrolysates of cationic proteins are chemically modified polypeptides carrying at the end of the chain, or grafted onto it, quaternary ammonium groups. Their molecular weight may vary for example from 1500 to 10000, and in particular from 2000 to 5000 approximately. Among these compounds, there may be mentioned in particular: collagen hydrolysates bearing triethylammonium groups, such as the products sold under the name Quat-Pro E by the company MAYBROOK and referred to in the CTFA dictionary as "Triethonium Hydrolyzed Collagen Ethosulfate"; collagen hydrolysates bearing trimethylammonium chloride and trimethylstearylammonium groups, sold under the name "Quat-Pro S" by the company MAYBROOOK and referred to in the CTFA dictionary "Steartrimonium Hydrolyzed Collagen"; animal protein hydrolysates bearing trimethylbenzylammonium groups, such as the products sold under the name Crotein BTA by the company CRODA and referred to in the CTFA dictionary as "Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein"; the protein hydrolysates carrying on the polypeptide chain quaternary ammonium groups comprising at least one alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms.
Parmi ces hydrolysats de protéines, on peut citer entre autres: - le "Croquat L" dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en Cu; - le "Croquat M" dont les groupements ammonium quaternairees comportent des groupements alkyle en C10-CI8; - le "Croquat S" dont les groupements ammonium quaternaires comportent un 15 groupement alkyle en C16; - le "Crotein Q" dont les groupements ammonium quaternaires comportent au moins un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Among these protein hydrolysates, mention may be made inter alia of: the "Croquat L" whose quaternary ammonium groups comprise a Cu alkyl group; "Croquat M" whose quaternary ammonium groups contain C10-C18 alkyl groups; "Croquat S" whose quaternary ammonium groups contain a C16 alkyl group; "Crotein Q" whose quaternary ammonium groups contain at least one alkyl group having from 1 to 18 carbon atoms.
Ces différents produits sont vendus par la Société Croda. These different products are sold by Croda.
D'autre protéines ou hydrolysats quaternisés sont par exemple ceux répondant à la formule (XIV) : CH3 R5 NQ-R6 NH A) (XIV) CH3 dans laquelle X- est un anion d'un acide organique ou minéral, A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine de collagène, R5 désigne un groupe- ment lipophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, R6 représente un groupement alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer par exemple les produits vendus par la Société Inolex, sous la dénomination "Lexein QX 3000", appelé dans le dictionnaire CTFA "Cocotrimonium Collagent Hydrolysate". Other proteins or quaternized hydrolysates are, for example, those corresponding to the formula (XIV): ## STR2 ## in which X- is an anion of an organic or inorganic acid, A denotes a radical. of protein derived from collagen protein hydrolysates, R5 denotes a lipophilic group having up to 30 carbon atoms, R6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Mention may be made, for example, of the products sold by the company Inolex under the name "Lexein QX 3000", referred to in the CTFA dictionary as "Cocotrimonium Collagent Hydrolysate".
On peut encore citer les protéines végétales quaternisées telles que les protéines de blé, de maïs ou de soja: comme protéines de blé quaternisées, on peut citer celles commercialisées par la Société Croda sous les dénominations "Hydrotriticum WQ ou QM", appelées dans le dictionnaire CTFA "Cocodimonium Hydrolysed wheat protein", "Hydrotriticum QL" appelée dans le dictionnaire CTFA "Laurdimo- nium hydrolysed wheat protein", ou encore "Hydrotriticum QS", appelée dans le dictionnaire CTFA "Steardimonium hydrolysed wheat protein". Mention may also be made of quaternized vegetable proteins such as wheat, corn or soya proteins: as quaternized wheat proteins, mention may be made of those marketed by the company Croda under the names "Hydrotriticum WQ or QM", referred to in the dictionary CTFA "Cocodimonium Hydrolysed wheat protein", "Hydrotriticum QL" referred to in the CTFA dictionary "Laurdimo-nium hydrolysed wheat protein", or "Hydrotriticum QS", called in the CTFA dictionary "Steardimonium hydrolysed wheat protein".
Selon la présente invention, Les composés de type céramide sont notamment les céramides et/ou les glycocéramides et/ou les pseudocéramides et/ou les néocé-40 ramides, naturelles ou synthétiques. According to the present invention, the ceramide-type compounds are in particular ceramides and / or glycoceramides and / or pseudoceramides and / or neocé-40 ramides, natural or synthetic.
Des composés de type céramide sont par exemple décrits dans les demandes de brevet DE4424530, DE4424533, DE4402929, DE4420736, W095/23807, W094/07844, EP-A-0646572, W095/16665, FR-2 673 179, EP-A-0227994 et WO 94/07844, WO94/24097, WO94/10131 dont les enseignements sont ici inclus à titre de référence. Ceramide-type compounds are described, for example, in patent applications DE4424530, DE4424533, DE4402929, DE4420736, WO95 / 23807, WO94 / 07844, EP-A-0646572, WO95 / 16665, FR-2 673 179, EP-A- 0227994 and WO 94/07844, WO94 / 24097, WO94 / 10131, the teachings of which are hereby incorporated by reference.
Des composés de type céramides particulièrement préférés selon l'invention sont par exemple: - le 2-N-linoléoylamino-octadécane-1,3-diol, - le 2-N-oléoylamino-octadécane-1,3-diol, - le 2-N-palmitoylamino-octadécane-1,3-diol, - le 2-N-stéaroylamino-octadécane-1,3-diol, - le 2-N-béhénoylamino-octadécane-1,3-diol, - le 2-N-[2-hydroxy-palmitoyl]-amino-octadécane-1,3-diol, - le 2-N-stéaroyl amino-octadécane-1,3,4 triol et en particulier la N- stéaroyl phytosphingosine, - le 2-N-palmitoylamino-hexadécane-1,3-diol - le (bis-(N-hydroxyéthyl N-cétyl) malonamide), - le N-(2-hydroxyéthyl)-N-(3-cétyloxy-2-hydroxypropyl)amide d'acide cétylique 15 - le N-docosanoyl N-méthyl-D-glucamine ou les mélanges de ces composés. Particularly preferred ceramide compounds according to the invention are for example: 2-N-linoleoylamino-octadecane-1,3-diol, 2-N-oleoylamino-octadecane-1,3-diol, N-palmitoylamino-octadecane-1,3-diol, 2-N-stearoylamino-octadecane-1,3-diol, 2-N-behenoylamino-octadecane-1,3-diol, 2-N [2-hydroxy-palmitoyl] -amino-octadecane-1,3-diol, 2-N-stearoyl aminooctadecane-1,3,4-triol and in particular N-stearoyl phytosphingosine, 2-N -methyl-hexadecane-1,3-diol (bis- (N-hydroxyethyl-N-cetyl) malonamide), - N- (2-hydroxyethyl) -N- (3-cetyloxy-2-hydroxypropyl) amide cetyl acid - N-docosanoyl N-methyl-D-glucamine or mixtures thereof.
On peut également utiliser des tensioactifs cationiques parmi lesquels on peut ci-ter en particulier: les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées; les sels d'ammonium quaternaire; les dérivés d'imidazoline; ou les oxydes d'amines à caractère cationique. It is also possible to use cationic surfactants, among which may be mentioned in particular: primary, secondary or tertiary fatty amine salts, optionally polyoxyalkylenated; quaternary ammonium salts; imidazoline derivatives; or oxides of amines with a cationic character.
Les sels d'ammonium quaternaires sont par exemple: - ceux qui présentent la formule générale (XV) suivante: R1. R3 R2 R4 (XV) dans laquelle les radicaux R1 à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou aikylaryle. Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre, les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle, aicoxy, polyoxyalkylène(C2-C6), alkylamide, alkyl(C12- C22)amido alkyle(C2-C6), alkyl(C12-C22)acétate, hydroxyalkyle, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone; X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(C2-C6)sulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates, - les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, comme par exemple celui de formule (XVI) suivante: The quaternary ammonium salts are, for example: those which have the following general formula (XV): R 1 R3 R2 R4 (XV) in which the radicals R1 to R4, which may be identical or different, represent a linear or branched aliphatic radical containing from 1 to 30 carbon atoms, or an aromatic radical such as aryl or alkylaryl. The aliphatic radicals can comprise heteroatoms such as in particular oxygen, nitrogen, sulfur, halogens. The aliphatic radicals are, for example, chosen from alkyl, alkoxy, polyoxyalkylene (C 2 -C 6), alkylamide, (C 12 -C 22) alkylamido (C 2 -C 6) alkyl, (C 12 -C 22) alkyl acetate, hydroxyalkyl radicals, with about 1 to 30 carbon atoms; X is an anion chosen from the group of halides, phosphates, acetates, lactates, (C2-C6) alkyl sulphates, alkyl-or-alkylarylsulphonates, - quaternary ammonium salts of imidazolinium, for example that of formula ( XVI):
- R- R
CH2-CH2-N(R8)-CO-R5 NN\ \__.J R7 (XVI) dans laquelle R5 représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R6 représente un + X- + X- atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R7 représente un radical alkyle en C1-C4, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates. De préférence, R5 et R6 désignent un mélange de radicaux alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R7 désigne méthyle, R8 désigne hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination REWOQUAT W 75 par la société DEGUSSA, - les sels de diammonium quaternaire de formule (XVII) : ++ Ria R12 R9 N (CH2)3 N R14 2X R11 R13 ()Nil) dans laquelle R9 désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, R10, R11, R12, R13 et R14, identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrates et méthylsulfates. De tels sels de diammonium quaternaire comprennent notamment le dichlorure de propanesuif diammonium. Wherein R 5 represents an alkenyl or alkyl radical having from 8 to 30 carbon atoms, for example derived from tallow fatty acids, R 6 represents R 7 (R 8) -CO-R 5 N N R 7 (XVI); a + X- + X- hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or an alkenyl or alkyl radical having from 8 to 30 carbon atoms, R7 represents a C1-C4 alkyl radical, R8 represents an atom of hydrogen, a C1-C4 alkyl radical, X is an anion selected from the group of halides, phosphates, acetates, lactates, alkylsulfates, alkyl-or-alkylarylsulfonates. Preferably, R 5 and R 6 denote a mixture of alkenyl or alkyl radicals containing from 12 to 21 carbon atoms, for example derived from tallow fatty acids, R 7 denotes methyl and R 8 denotes hydrogen. Such a product is, for example, sold under the name REWOQUAT W 75 by the company Degussa, - the diammonium quaternary salts of formula (XVII): embedded image in Ria R12 R9 N (CH2) 3 N R14 2X R11 R13 () Nil) in which R 9 denotes an aliphatic radical containing about 16 to 30 carbon atoms, R 10, R 11, R 12, R 13 and R 14, which are identical or different, are chosen from hydrogen or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, and X is an anion selected from the group of halides, acetates, phosphates, nitrates and methylsulfates. Such diammonium quaternary salts include in particular propane dichloride diammonium.
- les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester Les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester utilisables selon l'invention sont par exemple ceux de formule (XVIII) suivante: ( i rH2rO)Z R18 the quaternary ammonium salts containing at least one ester function The quaternary ammonium salts containing at least one ester function which can be used according to the invention are, for example, those of formula (XVIII) below: (R 1 R 2 O) Z R 18
OO
R17 C ( O CpH2n)y + N (CPH2p0)x-R16R17 C (O CpH2n) y + N (CPH2p0) x-R16
X-X
(XVIII) R15 dans laquelle: - R15 est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6 et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en C1-C6; - R16 est choisi parmi: O (XVIII) R15 wherein: - R15 is selected from C1-C6 alkyl radicals and C1-C6 hydroxyalkyl or dihydroxyalkyl radicals; - R16 is chosen from: O
-I-I
- le radical R19 C - les radicaux R20 hydrocarbonés en C1-C22 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, - R18 est choisi parmi: O - le radical R21 C - les radicaux R22 hydrocarbonés en C1-C6 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, - R17, R1 g et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux 5 hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés; - n, p et r, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6; - y est un entier valant de 1 à 10; - x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10; - X- est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R16 désigne R20 et que lorsque z vaut 0 alors R18 désigne R22. the radical R19 C - the linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 22 hydrocarbon-based R20 radicals; - the hydrogen atom; - R18 is chosen from: O - the radical R21 C - the hydrocarbon R22 radicals in C1- C6 linear or branched, saturated or unsaturated, - the hydrogen atom, - R17, R1 g and R21, identical or different, are selected from hydrocarbon radicals C7-C21, linear or branched, saturated or unsaturated; n, p and r, which may be identical or different, are integers ranging from 2 to 6; y is an integer from 1 to 10; x and z, identical or different, are integers ranging from 0 to 10; - X- is a simple or complex anion, organic or inorganic; with the proviso that the sum x + y + z is from 1 to 15, that when x is 0 then R16 is R20 and that when z is 0 then R18 is R22.
Les radicaux alkyles R15 peuvent être linéaires ou ramifiés et plus 15 particulièrement linéaires. The alkyl radicals R15 may be linear or branched and more particularly linear.
De préférence R15 désigne un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle. Preferably R15 denotes a methyl, ethyl, hydroxyethyl or dihydroxypropyl radical and more particularly a methyl or ethyl radical.
Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10. Advantageously, the sum x + y + z is from 1 to 10.
Lorsque R16 est un radical R20 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone. When R 16 is a hydrocarbon radical R 20, it can be long and have 12 to 22 carbon atoms or short and have 1 to 3 carbon atoms.
Lorsque R18 est un radical R22 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone. When R 18 is a hydrocarbon radical R 22, it preferably has 1 to 3 carbon atoms.
Avantageusement, R17, R1 g et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les radicaux alkyle et alcényle en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. Advantageously, R17, R1 g and R21, which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C11-C21 hydrocarbon radicals, and more particularly from linear or branched C11-C21 alkyl and alkenyl radicals, saturated or unsaturated.
De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1. Preferably, x and z, identical or different, are 0 or 1.
Avantageusement, y est égal à 1.Advantageously, y is 1.
De préférence, n, p et r, identiques ou différents, valent 2 ou 3 et encore plus particulièrement sont égaux à 2. Preferably, n, p and r, identical or different, are 2 or 3 and even more particularly are equal to 2.
L'anion est de préférence un halogénure (chlorure, bromure ou iodure) ou un alkylsulfate plus particulièrement méthylsulfate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester. The anion is preferably a halide (chloride, bromide or iodide) or an alkyl sulphate more particularly methyl sulphate. However, it is possible to use methanesulphonate, phosphate, nitrate, tosylate, an anion derived from an organic acid such as acetate or lactate or any other anion compatible with ammonium with an ester function.
L'anion X- est encore plus particulièrement le chlorure ou le méthylsulfate. The X- anion is even more particularly chloride or methylsulfate.
On utilise plus particulièrement les sels d'ammonium de formule (XVIII) dans laquelle: - R15 désigne un radical méthyle ou éthyle, - x et y sont égaux à 1; - z est égal à 0 ou 1; - n, p et r sont égaux à 2; - R16 est choisi parmi: O - le radical R19 C- - les radicaux méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22 - l'atome d'hydrogène; - R18 est choisi parmi: Ammonium salts of formula (XVIII) are used more particularly in which: R 15 denotes a methyl or ethyl radical, x and y are equal to 1; z is 0 or 1; n, p and r are 2; - R16 is chosen from: O - the radical R19 C- - methyl, ethyl or C14-C22 hydrocarbon radicals - the hydrogen atom; R18 is chosen from:
OO
- le radical R2 CC- - l'atome d'hydrogène; R17, R19 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et de préférence parmi les radicaux alkyles et alcényle en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. the radical R2 CC- - the hydrogen atom; R17, R19 and R21, which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C13-C17 hydrocarbon radicals and preferably from linear or branched, saturated or unsaturated C13-C17 alkyl and alkenyl radicals.
Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires. Advantageously, the hydrocarbon radicals are linear.
On peut citer par exemple les composés de formule (XVI) tels que les sels (chlorure ou méthylsulfate notamment) de diacyloxyéthyl diméthyl ammonium, de diacyloxyéthyl hydroxyéthyl méthyl ammonium, de monoacyloxyéthyl dihydroxyéthyl méthyl ammonium, de triacyloxyéthyl méthyl ammonium, de monoacyloxyéthyl hydroxyéthyl diméthyl ammonium et leurs mélanges. Les radicaux acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs radicaux acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents. There may be mentioned, for example, the compounds of formula (XVI) such as the salts (in particular chloride or methyl sulphate) of diacyloxyethyl dimethyl ammonium, of diacyloxyethyl hydroxyethyl methyl ammonium, of monoacyloxyethyl dihydroxyethyl methyl ammonium, of triacyloxyethyl methyl ammonium, of monoacyloxyethyl hydroxyethyl dimethyl ammonium and their mixtures. The acyl radicals preferably have from 14 to 18 carbon atoms and come more particularly from a vegetable oil such as palm oil or sunflower oil. When the compound contains more than one acyl radical, the latter may be identical or different.
Ces produits sont obtenus par exemple par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthanolamine ou d'alkyldiisopropanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale ou par transestérification de leurs esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent alkylant tel qu'un halogénure d'alkyle (méthyle ou éthyle de préférence), un sulfate de dialkyle (méthyle ou éthyle de préférence), le méthanesulfonate de méthyle, le paratoluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol. These products are obtained for example by direct esterification of triethanolamine, triisopropanolamine, alkyldiethanolamine or alkyldiisopropanolamine optionally oxyalkylenated on fatty acids or mixtures of fatty acids of plant or animal origin or by transesterification of their esters methyl. This esterification is followed by a quaternization using an alkylating agent such as an alkyl halide (preferably methyl or ethyl), a dialkyl sulphate (methyl or preferably ethyl), methyl methanesulphonate, methyl paratoluenesulfonate, glycol or glycerol chlorohydrin.
De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART par la société COGNIS, STEPANQUAT par la société STEPAN, NOXAMIUM par la société CECA, REWOQUAT WE 18 par la société DEGUSSA. Such compounds are, for example, sold under the names DEHYQUART by the company COGNIS, STEPANQUAT by the company STEPAN, NOXAMIUM by the company CECA, REWOQUAT WE 18 by the company DEGUSSA.
On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A-4137180. It is also possible to use the ammonium salts containing at least one ester function described in US-A-4874554 and US-A-4137180.
Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (XV) on préfère, d'une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme par exemple les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium, dans lesquels le radical aikyl comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyl diméthyl stéaryl ammonium ou encore, d'autre part, le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl (myristyl acétate) ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL 70 par la société VAN DYK. Among the quaternary ammonium salts of formula (XV), tetraalkylammonium chlorides, for example dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium chlorides, in which the alkyl radical comprises approximately from 12 to 22 carbon atoms, are preferred. , in particular behenyltrimethylammonium, distearyldimethylammonium, cetyltrimethylammonium, benzyl dimethylstearylammonium chlorides or, on the other hand, stearamidopropyldimethyl (myristyl acetate) ammonium chloride sold under the name CERAPHYL 70 by VAN DYK.
Les acides gras sont choisis plus particulièrement parmi l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléïque, l'acide linoléïque, l'acide linolénique et l'acide isostéarique, Les dérivés d'acides gras sont notamment les esters d'acides carboxyliques en 10 particulier les esters mono, di, tri ou tétracarboxyliques. The fatty acids are chosen more particularly from myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and isostearic acid. Examples of fatty acids are the carboxylic acid esters, in particular the mono, di, tri or tetracarboxylic esters.
Les esters d'acides monocarboxyliques sont notamment les monoesters d'acides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1C26 et d'alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26, le nombre total de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10. The monocarboxylic acid esters are in particular saturated or unsaturated aliphatic acid monoesters, linear or branched C 1 -C 26 and saturated or unsaturated aliphatic alcohols, linear or branched C1-C26, the total number of carbon esters being greater or equal to 10.
Parmi les monoesters, on peut citer le béhénate de dihydroabiétyle; le béhénate d'octyldodécyle; le béhénate d'isocétyle; le lactate de cétyle; le lactate d'alkyle en C12-C15; le lactate d'isostéaryle; le lactate de lauryle; le lactate de linoléyle; le lactate d'oléyle; l'octanoate de (iso)stéaryle; l'octanoate d'isocétyle; l'octanoate d'octyle; l'octanoate de cétyle; l'oléate de décyle; l'isostéarate d'isocétyle; le laurate d'isocétyle; le stéarate d'isocétyle; l'octanoate d'isodécyle; l'oléate d'isodécyle; l'isononanoate d'isononyle; le palmitate d'isostéaryle; le ricinoléate de méthyle acétyle; le stéarate de myristyle; l'isononanoate d'octyle; l'isononate de 2-éthylhexyle; le palmitate d'octyle; le pélargonate d'octyle; le stéarate d'octyle; l'érucate d'octyldodécyle; l'érucate d'oléyle; les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2- octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2-hexyldécyle, le néopenta- noate d'isostéaryle, le néopentanoate d'isodécyle. Among the monoesters, mention may be made of dihydroabiethyl behenate; octyldodecyl behenate; isoketyl behenate; cetyl lactate; C12-C15 alkyl lactate; isostearyl lactate; lauryl lactate; linoleyl lactate; oleyl lactate; (iso) stearyl octanoate; isocetyl octanoate; octyl octanoate; cetyl octanoate; decyl oleate; isocetyl isostearate; isocetyl laurate; isocetyl stearate; isodecyl octanoate; isodecyl oleate; isononyl isononanoate; isostearyl palmitate; methyl ricinoleate acetyl; myristyl stearate; octyl isononanoate; 2-ethylhexyl isononate; octyl palmitate; octyl pelargonate; octyl stearate; octyldodecyl erucate; oleyl erucate; ethyl palmitates and isopropyl palmitate, ethyl-2-hexyl palmitate, 2-octyldecyl palmitate, alkyl myristates such as isopropyl, butyl, cetyl, 2-octyldodecyl myristate; hexyl stearate, butyl stearate, isobutyl stearate; dioctyl malate, hexyl laurate, 2-hexyldecyl laurate, isostearyl neopentanoate, isodecyl neopentanoate.
On peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools di, tri, tétra ou pentahydroxy en C2-C26. It is also possible to use esters of C 4 -C 22 di or tricarboxylic acids and of C 1 -C 22 alcohols and esters of mono di or tricarboxylic acids and of C 2 -C 26 di, tri, tetra or pentahydroxy alcohols.
On peut notamment citer: le sébacate de diéthyle; le sébacate de diisopropyle; l'adipate de diisopropyle; l'adipate de di n-propyle; l'adipate de dioctyle; l'adipate de diisostéaryle; le maléate de dioctyle; l'undecylénate de glycéryle; le stéarate d'octyldodécyl stéaroyl; le monoricinoléate de pentaérythrityle; le tétraisononanoate de pentaérythrityle; le tétrapélargonate de pentaérythrityle; le tétraisostéa- rate de pentaérythrityle; le tétraoctanoate de pentaérythrityle; le dicaprylate le dicaprate de propylène glycol; l'érucate de tridécyle; le citrate de triisopropyle; le citrate de triisotéaryle; trilactate de glycéryle; trioctanoate de glycéryle; le citrate de trioctyldodécyle; le citrate de trioléyle. These include: diethyl sebacate; diisopropyl sebacate; diisopropyl adipate; di-propyl adipate; dioctyl adipate; diisostearyl adipate; dioctyl maleate; glyceryl undecylenate; octyldodecyl stearoyl stearate; pentaerythrityl monoricinoleate; pentaerythrityl tetraisononanoate; pentaerythrityl tetrapelargonate; pentaerythrityl tetraisostearate; pentaerythrityl tetraoctanoate; dicaprylate propylene glycol dicaprate; tridecyl erucate; triisopropyl citrate; triisotearyl citrate; glyceryl trilactate; glyceryl trioctanoate; trioctyldodecyl citrate; trioleyl citrate.
Parmi les esters cités ci-dessus, on préfère utiliser les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2-hexyldécyle et l'isononanate d'isononyle, l'octanoate de cétyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'isodécyle. Among the esters mentioned above, it is preferred to use ethyl and isopropyl palmitates, ethyl-2-hexyl palmitate, 2-octyldecyl palmitate and alkyl myristates such as isopropyl myristate. butyl, cetyl, 2-octyldodecyl, hexyl stearate, butyl stearate, isobutyl stearate; dioctyl malate, hexyl laurate, 2-hexyldecyl laurate and isononyl isononanate, cetyl octanoate, isostearyl neopentanoate, isodecyl neopentanoate.
Les huiles fluorées sont par exemple les perfluoropolyéthers décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-486135 et les composés fluorohydrocarbonées décrites notamment dans la demande de brevet WO 93/11103. L'enseignement de ces deux demandes est totalement inclus dans la présente demande à titre de référence. The fluorinated oils are for example perfluoropolyethers described in particular in the patent application EP-A-486135 and the fluorohydrocarbon compounds described in particular in the patent application WO 93/11103. The teaching of these two applications is fully included in this application for reference.
Le terme de composés fluorohydrocarbonés désigne des composés dont la structure chimique comporte un squelette carboné dont certains atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor. The term fluorohydrocarbon compounds refers to compounds whose chemical structure includes a carbon skeleton some of whose hydrogen atoms have been substituted by fluorine atoms.
Les huiles fluorées peuvent également être des fluorocarbures tels que des fluo-15 ramines par exemple la perfluorotributylamine, des hydrocarbures fluorés, par exemple le perfluorodécahydronaphtalène, des fluoroesters et des fluoroethers; Les perfluoropolyéthers sont par exemple vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN par la société MONTEFLUOS et KRYTOX par la société DU 20 PONT. Fluorinated oils may also be fluorocarbons such as fluoro-amines for example perfluorotributylamine, fluorinated hydrocarbons, for example perfluorodecahydronaphthalene, fluoroesters and fluoroethers; Perfluoropolyethers are for example sold under the trade names Fomblin by the company MONTEFLUOS and KRYTOX by the company DU 20 PONT.
Parmi les composés fluorohydrocarbonés, on peut également citer les esters d'acides gras fluorés tels que le produits vendu sous la dénomination NOFABLE FO par la société NIPPON OIL. Among the fluorohydrocarbon compounds, mention may also be made of fluorinated fatty acid esters such as the products sold under the name NOFABLE FO by the company Nippon Oil.
Il est bien entendu possible de mettre en oeuvre des mélanges d'agents conditionneur. It is of course possible to use mixtures of conditioning agents.
Selon l'invention, le ou les agents conditionneurs peuvent représenter de 0,001 % 30 à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 10% en poids et plus particulièrement de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition finale. According to the invention, the conditioning agent (s) may represent from 0.001% to 20% by weight, preferably from 0.01% to 10% by weight and more particularly from 0.1% to 3% by weight relative to the weight. total of the final composition.
La composition peut comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6, comme l'éthanol, le tertiobutanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le npropanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de glycols notamment en C2. The composition may comprise a hydrophilic medium comprising water or a mixture of water and hydrophilic organic solvent (s) such as alcohols, and especially linear or branched C 1 -C 6 monoalcohols, such as ethanol, tertiobutanol, n-butanol, isopropanol or npropanol, and polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or even ethers glycols including C2.
L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 30% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 40% à 80% en poids. The water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 30% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably from 40% to 80% by weight.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose. The composition may further comprise an additional polymer such as a film-forming polymer. According to the present invention, the term "film-forming polymer" means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials. Among the film-forming polymers that may be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures, in particular acrylic polymers, polyurethanes , polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
Les compositions de l'invention contiennent en outre avantageusement au moins un agent tensioactif qui est généralement présent en une quantitécomprise entre 0,1% et 60% en poids environ, de préférence entre 1% et 40% et encore plus préférentiellement entre 5% et 30%, par rapport au poids total de la composition. The compositions of the invention also advantageously contain at least one surfactant which is generally present in a quantity of between 0.1% and 60% by weight, preferably between 1% and 40% and even more preferentially between 5% and 30%, relative to the total weight of the composition.
Cet agent tensioactif peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, non-ioniques, ou leurs mélanges. This surfactant may be chosen from anionic, amphoteric and nonionic surfactants, or mixtures thereof.
Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants: (i) Tensioactif(s) anionique(s) : Leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère véritablement critique. The surfactants that are suitable for the implementation of the present invention are notably the following: (i) Anionic surfactant (s): Their nature is not, in the context of the present invention, of a truly critical nature.
Ainsi, à titre d'exemple de tensioactifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants: les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffinesulfonates; les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamidesulfosuccinates; les alkylsulfosuccinamates; les alkylsulfoacétates; les alkylétherphosphates; les acylsarcosinates; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser des tensioactifs faiblement anioniques, comme les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels ainsi que les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés,les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. Thus, by way of example of anionic surfactants which may be used, alone or as mixtures, in the context of the present invention, mention may be made in particular (nonlimiting list) of the salts (in particular alkaline salts, in particular sodium salts, ammonium salts, amine salts, aminoalcohol salts or magnesium salts) of the following compounds: alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkyl amido ether sulphates, alkyl aryl polyether sulphates, monoglyceride sulphates; alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, α-olefin-sulfonates, paraffinsulfonates; alkylsulfosuccinates, alkylethersulfosuccinates, alkylamidesulfosuccinates; alkylsulfosuccinamates; alkylsulfoacetates; alkyl ether phosphates; acylsarcosinates; acylisethionates and N-acyltaurates, the alkyl or acyl radical of all these various compounds preferably containing from 8 to 24 carbon atoms, and the aryl radical preferably denoting a phenyl or benzyl group. Among the anionic surfactants that can still be used, mention may also be made of fatty acid salts such as the salts of oleic, ricinoleic, palmitic and stearic acids, coconut oil acid or hydrogenated coconut oil acid; acyl lactylates whose acyl radical has 8 to 20 carbon atoms. It is also possible to use weakly anionic surfactants, such as alkyl D galactoside uronic acids and their salts, as well as polyoxyalkylenated (C 6 -C 24) alkyl carboxylic ether acids, polyoxyalkylenated (C 6 -C 24) aryl ether carboxylic acids, and polyoxyalkylenated alkyl (C6-C24) amido ether carboxylates and their salts, in particular those containing from 2 to 50 ethylene oxide groups, and mixtures thereof.
Parmi les tensioactifs anioniques, on préfère utiliser selon l'invention les sels d'aI-kylsulfates et d'alkyléthersufates et leurs mélanges. Among the anionic surfactants, it is preferred to use, according to the invention, the salts of α-kyl sulphates and alkyl ethersulfates and mixtures thereof.
(ii) Tensioactif(s) non ionique(s) : Les agents tensioactifs non-ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) et leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les al- pha-diols, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C10 - C14) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. On notera que les alkylpolyglycosides constituent des tensioactifs non-ioniques rentrant particulièrement bien dans le cadre de la pré-sente invention. (ii) Nonionic surfactant (s): Nonionic surfactants are also well-known compounds per se (see in particular in this connection "Handbook of Surfactants" by MR PORTER, Blackie & Son editions ( Glasgow and London), 1991, pp. 116-178) and their nature does not, in the context of the present invention, of a critical nature. Thus, they may be chosen in particular from (non-limiting list) alcohols, aliphatols, alkylphenols or polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated fatty acids, having a fatty chain comprising, for example, 8 to 18 carbon atoms, the a number of ethylene oxide or propylene oxide groups that can range from 2 to 50 and the number of glycerol groups that can range from 2 to 30. Mention may also be made of copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, condensates ethylene oxide and propylene oxide on fatty alcohols; polyethoxylated fatty amides preferably having from 2 to 30 moles of ethylene oxide, polyglycerolated fatty amides comprising on average 1 to 5 glycerol groups and in particular 1.5 to 4; oxyethylenated sorbitan fatty acid esters having from 2 to 30 moles of ethylene oxide; sucrose fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, alkylpolyglycosides, N-alkylglucosamine derivatives, amine oxides such as (C10-C14) alkyl oxides or oxides N-acylaminopropylmorpholine. It will be noted that alkylpolyglycosides constitute nonionic surfactants that fall particularly well within the scope of the present invention.
(iii) Tensioactif(s) amphotère(sl: Les agents tensioactifs amphotères, dont la nature ne revêt pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 22 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut ci- ter encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8- C20) amidoalkyl (C1-C6) bétaïnes ou les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) sulfobétaïnes. (iii) amphoteric surfactant (s) (sl: Amphoteric surfactants, the nature of which does not take place in the context of the present invention of a critical nature, may especially be (non-limiting list) derivatives of aliphatic secondary or tertiary amines in which the aliphatic radical is a linear or branched chain having 8 to 22 carbon atoms and containing at least one water-soluble anionic group (for example carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate); C8-C20) betaines, sulfobetaines, (C8-C20) alkylamido (C1-C6) alkylbetaines or (C8-C20) alkylamido (C1-C6) alkylsulfobetaines.
Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits commercialisés sous les dé-nomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et 30 US-2 781 354 et de structures: R2 -CON HCH2CH2 -N(R3)(R4) (CH2OOO-) (2) dans laquelle: R2 désigne un radical alkyle dérivé d'un acide R2-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R3 dé-signe un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxyméthyle; et R5-CONHCH2CH2-N(B)(C) (3) dans laquelle: B représente -CH2CH2OX', C représente -(CH2)z -Y', avec z = 1 ou 2, X' désigne le groupement -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène Y' désigne -COOH ou le radical -CH2 - CHOH - S03H R5 désigne un radical alkyle d'un acide R9 -COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, C9, C11 ou C13, un radical alkyle en C17 et sa forme iso, un radical C17 insaturé. Among the amine derivatives, mention may be made of the products sold under the name MIRANOL, as described in patents US Pat. No. 2,528,378 and US Pat. No. 2,781,354, and structures: ## STR2 ## ) (R4) (CH2OOO-) (2) in which: R2 denotes an alkyl radical derived from a R2-COOH acid present in the hydrolysed coconut oil, a heptyl, nonyl or undecyl radical, R3 de-sign a grouping beta-hydroxyethyl and R4 a carboxymethyl group; and R5-CONHCH2CH2-N (B) (C) (3) wherein: B represents -CH2CH2OX ', C represents - (CH2) z -Y', with z = 1 or 2, X 'denotes the group -CH2CH2- COOH or a hydrogen atom Y 'denotes -COOH or the radical -CH2 -CHOH-SO3H R5 denotes an alkyl radical of an R9 -COOH acid present in the coconut oil or in the hydrolysed linseed oil, a alkyl radical, especially C7, C9, C11 or C13, a C17 alkyl radical and its iso form, an unsaturated C17 radical.
Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroampho- dipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid. These compounds are classified in the CTFA dictionary, 5th edition, 1993, under the names Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic Acid, Cocoamphodipropionic Acid.
A titre d'exemple on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dé-nomination commerciale MIRANOL C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE. By way of example, mention may be made of cocoamphodiacetate marketed under the trade name MIRANOL C2M concentrated by RHODIA CHIMIE.
Dans les compositions conformes à l'invention, on utilise de préférence des mélanges d'agents tensioactifs et en particulier des mélanges d'agents tensioactifs anioniques et des mélanges d'agents tensioactifs anioniques et d'agents tensioactifs amphotères ou non ioniques. Un mélange particulièrement préféré est un mélange constitué d'au moins un agent tensioactif anionique et d'au moins un agent tensioactif amphotère. In the compositions according to the invention, use is preferably made of surfactant mixtures and in particular mixtures of anionic surfactants and mixtures of anionic surfactants and amphoteric or nonionic surfactants. A particularly preferred mixture is a mixture of at least one anionic surfactant and at least one amphoteric surfactant.
On utilise de préférence un agent tensioactif anionique choisi parmi les alkyl(C12-C14) sulfates de sodium, de triéthanolamine ou d'ammonium, les alkyl (C12-C14)éthersulfates de sodium, de triéthanolamine ou d'ammonium oxyéthylénés à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, le cocoyl iséthionate de sodium et l'alphaoléfine(C14-C16) sulfonate de sodium et leurs mélange avec: - soit un agent tensioactif amphotère tel que les dérivés d'amine dénommés disodiumcocoamphodipropionate ou sodiumcocoamphopropionate commercialisés notamment par la société RHODIA CHIMIE sous la dénomination commerciale "MIRANOL C2M CONC" en solution aqueuse à 38 % de matière active ou sous la dénomination MIRANOL C32; - soit un agent tensioactif amphotère de type zwittérionique tel que les alkylbétaïnes en particulier la cocobétaïne commercialisée sous la dénomination "DEHYTON AB 30" en solution aqueuse à 32 % de MA par la société COGNIS. Preferably, an anionic surfactant chosen from sodium (C12-C14) alkyl sulphates, triethanolamine or ammonium alkyls, (C2-C14) alkyl ethersulfates of sodium, triethanolamine or ammonium oxyethylenated with 2,2 moles of ethylene oxide, cocoyl isethionate sodium and alphaolefin (C14-C16) sodium sulfonate and mixtures thereof with: - either an amphoteric surfactant such as amine derivatives called disodiumcocoamphodipropionate or sodiumcocoamphopropionate sold in particular by the company RHODIA CHIMIE under the trade name "MIRANOL C2M CONC" in aqueous solution containing 38% of active ingredient or under the name MIRANOL C32; or an amphoteric surfactant of zwitterionic type, such as alkylbetaines, in particular cocobetaine sold under the name "Dehyton AB 30" in aqueous solution containing 32% of MA by Cognis.
La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les parfums, les agents nacrants, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conserva- teurs, les filtres solaires, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents antigras, les anti- radicaux libres, , ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiel- lement pas, altérées par l'adjonction envisagée. The composition according to the invention may also comprise ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, perfumes, pearlescent agents, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, agents alkalizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, antioxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, anti-grease agents, anti-free radicals, or mixtures thereof. Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds, and / or their quantity, in such a way that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or substantially not, impaired by the proposed addition.
Avantageusement, le pH de la composition de la présente invention est choisi dans la gamme allant de 2 à 11 et préférentiellement de 3 à 10. Advantageously, the pH of the composition of the present invention is chosen in the range from 2 to 11 and preferably from 3 to 10.
II est de préférence compris entre 3 et 8, et peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants bien connus de l'état de la technique des compositions appliquées sur des matières kératiniques. It is preferably between 3 and 8, and can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents well known from the state of the art of the compositions applied to keratin materials.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les ethylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XX) suivante: R38, R40 N - R - N ()X) R39 \ R41 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupe-ment hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4; R38, R39, R40 et R41, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, for example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, hydroxyalkylamines and ethylenediamines oxyethylenated and / or oxypropylenated, the hydroxides of sodium or of potassium and the compounds of formula (XX) below: R38, R40 N-R-N () X) R39 \ R41 in which R is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a radical C1-C4 alkyl; R38, R39, R40 and R41, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical.
Les agents acidifiants sont classiquement, à titre d'exemple, des acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, ou des acides sulfoniques. The acidifying agents are conventionally, for example, inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, lactic acid, or acids. sulfonic.
La composition selon l'invention peut comprendre un propulseur. Le propulseur est compris parmi les gaz comprimés ou liquéfiés usuellement employés pour la préparation de compositions aérosols et leurs mélanges. On emploiera de manière préférentielle l'air, le gaz carbonique, l'azote comprimé ou encore un gaz so- lubie tel que le diméthyléther, les hydrocarbures halogénés (fluorés en particuliers) ou non et leurs mélanges. The composition according to the invention may comprise a propellant. The propellant is included among the compressed or liquefied gases usually used for the preparation of aerosol compositions and their mixtures. Preferably, air, carbon dioxide, compressed nitrogen or a solubility gas such as dimethyl ether, halogenated (especially fluorinated) hydrocarbons and mixtures thereof will be used.
Les compositions trouvent notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aéro- sol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. The compositions particularly find a particularly advantageous application in the hair field, in particular for maintaining the hairstyle or shaping the hair. The hair compositions are preferably shampoos, after shampoos, gels, styling lotions, blow-drying lotions, fixing and styling compositions such as lacquers or spray. The lotions may be packaged in various forms, especially in vaporizers, pump-bottles or in aerosol containers to ensure application of the composition in vaporized form or in foam form.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour le lavage ou le traitement des matières kératini- ques telles que les cheveux, la peau, les cils, les sourcils, les ongles, les lèvres, le cuir chevelu et plus particulièrement les cheveux. In another preferred embodiment, the compositions according to the invention can be used for washing or treating keratin materials such as the hair, the skin, the eyelashes, the eyebrows, the nails, the lips, scalp and especially the hair.
En particulier, les compositions selon l'invention sont des compositions détergentes telles que des shampooings, des gels-douche et des bains moussants. Dans ce mode de réalisation de l'invention, les compositions comprennent un ou plu-sieurs tensioactifs pouvant être indifféremment choisis, seuls ou en mélanges, au sein des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques tels que définis ci-dessus. In particular, the compositions according to the invention are detergent compositions such as shampoos, shower gels and bubble baths. In this embodiment of the invention, the compositions comprise one or more surfactants that can be indifferently chosen, alone or in mixtures, from anionic, amphoteric, nonionic surfactants as defined above.
La quantité et la qualité des tensioactifs sont celles suffisantes pour conférer à la composition finale un pouvoir moussant et/ou détergent satisfaisant. The quantity and the quality of the surfactants are those sufficient to give the final composition satisfactory foaming and / or detergent power.
Ainsi, selon l'invention, les tensioactifs peuvent représenter de 4 % à 50 % en poids, de préférence de 6 % à 35 % en poids, et encore plus préférentiellement de 8 % à 25 % en poids, du poids total de la composition finale. De préférence, la composition comprend au moins 3% en poids de tensioactif anioniques, plus particulièrement de 4 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Thus, according to the invention, the surfactants can represent from 4% to 50% by weight, preferably from 6% to 35% by weight, and even more preferably from 8% to 25% by weight, of the total weight of the composition. final. Preferably, the composition comprises at least 3% by weight of anionic surfactant, more particularly from 4 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
L'invention a donc encore pour objet un procédé de traitement des matières kéra-50 tiniques telles que la peau ou les cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à appli- quer sur les matières kératiniques une composition cosmétique telle que définie précédemment, puis à effectuer éventuellement un rinçage à l'eau. The invention therefore also relates to a process for treating keratinic materials such as the skin or the hair, characterized in that it consists in applying to the keratin materials a cosmetic composition as defined above, and then possibly rinse with water.
Ainsi, ce procédé selon l'invention permet le maintien de la coiffure, le traitement, le soin ou le lavage ou le démaquillage de la peau, des cheveux ou de toute autre 5 matière kératinique. Thus, this method according to the invention allows the maintenance of the hairstyle, the treatment, the care or the washing or removal of make-up of the skin, hair or any other keratin material.
L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition pour le maintien ou la mise en forme des matières kératiniques, en particulier les cheveux. The subject of the invention is also the use of the composition for maintaining or shaping keratinous substances, in particular the hair.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les compositions de l'invention peuvent se présenter sous forme d'après-shampooing à rincer ou non, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après a tout traitement capillaire, notamment une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage. In another preferred embodiment, the compositions of the invention may be in the form of a conditioner to be rinsed or not, or in the form of compositions to be rinsed, to be applied before or after any hair treatment, in particular staining, discoloration, permanent or straightening or between the two stages of a perm or straightening.
Les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme de lotions aqueuses ou hydroalcooliques pour le soin de la peau et/ou des cheveux. The compositions according to the invention may also be in the form of aqueous or aqueous-alcoholic lotions for the care of the skin and / or the hair.
La composition suivant l'invention, après application sur les cheveux et cuir chevelu humains peut être rincée ou non rincée après tout traitement. Elle peut se pré- senter sous toute forme classiquement utilisée dans le domaine concerné et par exemple sous forme de lotion plus ou moins épaissie, de gel, de crème, de spray ou de mousse. Cette composition peut être monophasique ou multiphasique. The composition according to the invention, after application to human hair and scalp can be rinsed or not rinsed after any treatment. It may be in any form conventionally used in the field concerned and for example in the form of a more or less thickened lotion, gel, cream, spray or mousse. This composition may be monophasic or multiphasic.
La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques qui consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus, sur les matières kératiniques, à effectuer éventuellement un rinçage après un éventuel temps de pose. The present invention also relates to a process for the cosmetic treatment of keratinous substances, which consists in applying an effective amount of a composition as described above to the keratin materials, optionally to perform a rinsing after a possible exposure time.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition peut être utilisée comme shampoing. According to a preferred embodiment of the invention, the composition can be used as a shampoo.
Lorsque les compositions conformes à l'invention sont mises en oeuvre comme des après shampooings classiques, elles sont simplement appliquées sur cheveux mouillés puis la composition est ensuite éliminée, après un éventuel temps de pause, par rinçage à l'eau, l'opération pouvant être répétée une ou plusieurs fois. When the compositions in accordance with the invention are used as standard after-shampoos, they are simply applied to wet hair and then the composition is then removed, after a possible pause time, by rinsing with water, the operation being possible be repeated one or more times.
Les compositions de l'invention sont illustrés plus en détail dans les exemples suivants. The compositions of the invention are further illustrated in the following examples.
Mesure de la Tq Un film est réalisé à partir d'une solution aqueuse à 6% en poids de polymère et séché 48 heures dans une atmosphère contrôlée à 50% d'humidité relative et 25 C. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur comprise entre 10 et 20 pm. L'appareil de mesure est une DSC (TA instruments). Measurement of Tq A film is made from an aqueous solution at 6% by weight of polymer and dried for 48 hours in a controlled atmosphere at 50% relative humidity and 25 C. The films thus obtained have a thickness between 10 and 20 pm. The measuring device is a DSC (TA instruments).
L'échantillon issu du film est déposé dans un creuset hermétique et est chauffé 45 selon le protocole suivant: - équilibre à température initiale Ti; - chauffe 1: augmentation de la température, à une vitesse de +10 C/min jusqu'à température finale:Tf ( C); - isotherme durant 1 minute; - diminution de la température à une vitesse de -10 C/min jusqu'à Ti ( C); - chauffe2: augmentation de la température à une vitesse de +10 C/min jusqu'à Tf ( C); - isotherme durant 1 minute. The sample from the film is deposited in an airtight crucible and is heated according to the following protocol: equilibrium at initial temperature Ti; heating 1: increase of the temperature, at a rate of +10 C / min to final temperature: Tf (C); - isothermal for 1 minute; - decreasing the temperature at a rate of -10 C / min to Ti (C); - heater2: temperature increase at a rate of +10 C / min to Tf (C); - isothermal for 1 minute.
avec Ti: Température initiale - 120 C avec Tf: Température finale + 120 C Les Tg sont mesurées lors des étapes de chauffe 1 et 2. with Ti: Initial temperature - 120 C with Tf: Final temperature + 120 C The Tg are measured during heating stages 1 and 2.
Mesure de la reprise en eau On dépose environ 1 g de polymère sec dans une coupelle en aluminium de 4,5 cm de diamètre (0,01 m2). On laisse sécher 48 heures à l'étuve à 60 C, sous pression réduite. On retire les coupelles et on les pèse immédiatement (moins d'une minute après leur sortie de l'étuve). On obtient P1. Measurement of water uptake About 1 g of dry polymer is deposited in an aluminum cup 4.5 cm in diameter (0.01 m 2). It is allowed to dry for 48 hours in an oven at 60 C, under reduced pressure. The cups are removed and weighed immediately (less than one minute after leaving the oven). We get P1.
Les coupelles sont ensuite placées dans une boite à gant ayant l'humidité relative considérée (75% HR ou 85% HR) et y sont laissées 6 heures. Elles sont ensuite pesées à nouveau immédiatement après leur sortie de la boite à gant. On obtient P2. The cups are then placed in a glove box having the relative humidity considered (75% RH or 85% RH) and left there for 6 hours. They are then weighed again immediately after their exit from the glove box. P2 is obtained.
La reprise en eau est calculée de la manière suivante: [(P2-P1) x 100] / P1 Exemple de préparation 1 Dans un réacteur (quadricol) surmonté de deux ampoules d'addition, d'un réfrigérant et muni d'une agitation mécanique, on introduit 75 ml de méthyléthylcétone (MEC), on porte à 80 C. The water uptake is calculated as follows: [(P2-P1) x 100] / P1 Preparation Example 1 In a reactor (quadricol) surmounted by two addition ampoules, a condenser and provided with stirring mechanical, 75 ml of methyl ethyl ketone (MEC) is introduced, it is heated to 80 ° C.
Parallèlement, on prépare une solution 1 comprenant les monomères: 50 g de 25 méthacrylate de polyéthylèneglycol (MPEG 550), 50 g de diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA) et l'amorceur: 0,5 g de (Trigonox 21S). In parallel, a solution 1 comprising the monomers is prepared: 50 g of polyethylene glycol methacrylate (MPEG 550), 50 g of dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA) and the initiator: 0.5 g of (Trigonox 21S).
On prépare également une solution 2 comprenant 75 ml de méthyléthylcétone et 0,5 g d'amorceur (Trigonox 21S). A solution 2 comprising 75 ml of methyl ethyl ketone and 0.5 g of initiator (Trigonox 21S) is also prepared.
La solution 1 est coulée goutte à goutte en 1 heure et la solution 2 en deux heu- res, dans le réacteur quadricol. Le mélange résultant est maintenu à 80 C ensuite pendant 5 heures. La solution jaune-orangée obtenue est refroidie. On obtient 95 g de polymère. Solution 1 is poured dropwise over 1 hour and solution 2 in two hours into the quadricol reactor. The resulting mixture is maintained at 80 ° C. for 5 hours. The yellow-orange solution obtained is cooled. 95 g of polymer are obtained.
Le polymère présente une viscosité Brookfield à 15% dans la MEC, à 25 C, mesurée avec un mobile du type aiguille (spindle) numéro 1, à une vitesse de 0,1 35 tour/minute, de: 7,5 mPa.s. The polymer exhibited a 15% Brookfield viscosity in the MEK, at 25 ° C., measured with a number 1 spindle, at a speed of 0.1 rpm, of: 7.5 mPa.s .
On peut ensuite procéder à la neutralisation du polymère de la manière suivante: on ajoute 290 ml d'HCI 1N sous agitation au 95 g de polymère, et 200 ml d'eau distillée. Puis on procède à l'évaporation du solvant (MEC). The polymer can then be neutralized as follows: 290 ml of 1N HCl are added with stirring to 95 g of polymer and 200 ml of distilled water. Then the solvent is evaporated (MEC).
Le polymère neutralisé est soluble dans l'eau (au moins jusqu'à 50% en poids). Sa Tg est de -60 C. The neutralized polymer is soluble in water (at least up to 50% by weight). Its Tg is -60 C.
Le polymère neutralisé présente une reprise en eau à 85% HR de 51%. The neutralized polymer has a water recovery at 85% RH of 51%.
Exemple de préparation 2 Dans un réacteur (quadricol) surmonté de deux ampoules d'addition, d'un réfrigérant et muni d'une agitation mécanique, on introduit 100 ml d'eau que l'on porte à 80 C. Preparation Example 2 In a reactor (quadricol) surmounted by two addition ampoules, a condenser and provided with a mechanical stirrer, 100 ml of water are introduced which is heated to 80 C.
Parallèlement, on prépare une solution 1 comprenant 50 g de monomère MPEG 50 550, 1 g d'amorceur (persulfate de potassium KPS) et 50 ml d'eau. In parallel, a solution 1 comprising 50 g of MPEG 50 550 monomer, 1 g of initiator (potassium persulfate KPS) and 50 ml of water is prepared.
On prépare également une solution 2 comprenant 50 g de monomère DMAPMA neutralisé à 100% par le chlorhydrate de bétaïne et 50 g d'eau. A solution 2 comprising 50 g of DMAPMA monomer neutralized to 100% with betaine hydrochloride and 50 g of water is also prepared.
Les solutions 1 et 2 sont coulées en 1 heure dans le quadricol. Après une heure à 80 C, on y coule goutte à goutte en 15 minutes, un mélange de 1 g de KPS dans 5 50 ml d'eau. Solutions 1 and 2 are cast in 1 hour in the quadricol. After one hour at 80 ° C., a mixture of 1 g of KPS in 50 ml of water is dripped in 15 minutes.
Le mélange résultant est ensuite maintenu à 80 C pendant 3 heures. On obtient 90 g de polymère neutralisé par le chlorhydrate de bétaïne. The resulting mixture is then maintained at 80 ° C. for 3 hours. 90 g of polymer neutralized with betaine hydrochloride are obtained.
Le polymère présente une viscosité Brookfield à 15% dans l'eau, à 25 C, mesurée 10 avec un mobile du type aiguille (spindle) numéro 1, à une vitesse de 6 tours/minute, de: 164 mPa.s. The polymer has a Brookfield viscosity at 15% in water, at 25 ° C, measured with a spindle number 1, at a speed of 6 rpm, of: 164 mPa · s.
Le polymère est soluble dans l'eau (au moins jusqu'à 50% en poids). The polymer is soluble in water (at least up to 50% by weight).
Sa Tg est de -60 C.Its Tg is -60 C.
Le polymère neutralisé présente une reprise en eau à 85% HR de 90%. 15 Exemples de préparation 3 à 17 On prépare, selon le procédé de l'exemple 1 (procédé solvant) ou de l'exemple 2 (procédé dans l'eau), les polymères suivants, qui sont selon l'invention ou compa-20 ratifs: Exemple Monomères Procédé et solubilité neutralisation Exemple 3 MPEG 550 10% Procédé 1 eau DMAPMA 90% HCI Exemple 4 MPEG 1100 25% Procédé 1 eau DMAPMA 75% HCI Exemple 5 MPEG 1100 50% Procédé 1 Eau DMAPMA 50% HCI Exemple 6 MPEG 550 50% Procédé 1 Eau DMAPMA 50% HCI Exemple 7 MPEG 550 50% Procédé 2 Eau SPE 50% Pas de neutr. The neutralized polymer has a water recovery at 85% RH of 90%. Preparation Examples 3 to 17 The following polymers, which are according to the invention or in accordance with the method of Example 1 (Solvent Method) or Example 2 (Method in Water), are prepared according to the invention. Example Monomers Method and solubility neutralization Example 3 MPEG 550 10% Process 1 Water DMAPMA 90% HCl Example 4 MPEG 1100 25% Process 1 Water DMAPMA 75% HCl Example 5 MPEG 1100 50% Process 1 Water DMAPMA 50% HCI Example 6 MPEG 550 50% Method 1 Water DMAPMA 50% HCI Example 7 MPEG 550 50% Method 2 Water SPE 50% No neutr.
Exemple 8 MPEG 550 50% Procédé 1 Eau MADAME 50% HCI Exemple 9 MPEG 550 50% Procédé 1 Eau Méthacrylate de morpholi- HCI noéthyle 50% Exemple 10 MPEG 2000 50% Procédé 2 Eau DMAPMA 50% Pas de neutr. EXAMPLE 8 MPEG 550 50% Process 1 Water 50% HCI Example 9 MPEG 550 50% Process 1 Water Morphol-HCl 50% methyl methacrylate Example 10 MPEG 2000 50% Process 2 Water DMAPMA 50% No neutr.
Exemple 11 MPEG 550 50% Procédé 1 Eau DMAPMA 50% Chlorhydrate de bétaïne Exemple 12 MPEG 550 40% Procédé 1 Eau DMAPMA 50% HCI MAEE 10% Exemple 13 MPEG 550 40% Procédé 2 Eau DMAPMA 50% HCI Acrylate d'hydroxyéthyle 10% Exemple 14 MPEG 550 40% Procédé 1 Eau DMAPMA 50% HCI vinylpyrrolidone 10% Exemple 15 MPEG 550 40% Procédé 1 Eau DMAPMA 35% HCI Acide acrylique 15% Exemple 16 MPEG 550 40% Procédé 1 Eau Méthacrylate de tetrahy- HCI drofurfuryle 10% DMAPMA 50% Exemple 17 MPEG 550 40 % Procédé 1 eau Vinylcaprolactame 10% HCI DMAPMA 50% Exemple 18 MPEG 550 50% Procédé 1 Dispersible DMAPMA 50% Acide béhéni- dans l'eau que à 20% Exemple 19 MPEG 550 50% Procédé 1 Dispersible DMAPMA 50% Acide oléïque dans l'eau MPEG: méthacrylate de polyéthylèneglycol (avec PM = 550, 1100 ou 2000) DMAPMA: méthacrylamide de diméthylaminopropyle SPE: N,N-dimethyl-N-(2methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bé-5 taïne MADAME: méthacrylate de diméthylaminoéthyle MAEE: méthacrylate d'éthoxyéthyle Exemples de polymères comparatifs on prépare selon l'exemple 1, les polymères hors invention suivants: Comparatif 1 MPEG 550 35% Procédé 1 (monomère additionnel DMAPMA 50% HCI hydrophobe) acrylate d'éthylhexyle 15% Comparatif 2 MPEG 550 50% Procédé 1 (polymère réticulé) DMAPMA 50% HCI Diméthacrylate de butanediol 1 % Comparatif 3 MPEG 550 50% (polymère quaternisé) TMEACL* 50% *TMEACL: acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, quaternisé par du chlorure de 15 méthyle Exemples de compositions Exemples d'après shampooings selon l'invention L'invention peut être exemplifiée par les compositions non exhaustives suivantes. Les compositions décrites ci dessous ne sont pas limitatives. Les pourcentages sont exprimés en pourcentage en poids de matière active. Example 11 MPEG 550 50% Process 1 Water DMAPMA 50% Betaine Hydrochloride Example 12 MPEG 550 40% Process 1 Water DMAPMA 50% HCl MAEE 10% Example 13 MPEG 550 40% Process 2 Water DMAPMA 50% HCl Hydroxyethyl acrylate 10% Example 14 MPEG 550 40% Process 1 Water DMAPMA 50% HCl vinylpyrrolidone 10% Example 15 MPEG 550 40% Process 1 Water DMAPMA 35% HCl Acrylic Acid 15% Example 16 MPEG 550 40% Process 1 Water tetrahonyl-HCl methacrylate drofurfuryl 10% DMAPMA 50% Example 17 MPEG 550 40% Process 1 Water Vinylcaprolactam 10% HCI DMAPMA 50% Example 18 MPEG 550 50% Process 1 Dispersible DMAPMA 50% Behenic acid in water at 20% Example 19 MPEG 550 50% Process 1 Dispersible DMAPMA 50% oleic acid in water MPEG: polyethylene glycol methacrylate (with MW = 550, 1100 or 2000) DMAPMA: dimethylaminopropyl methacrylamide SPE: N, N-dimethyl-N- (2methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ) ammonium bé-5 taïne MADAME: dimethylaminoethyl methacrylate MAEE: met ethoxyethyl hacrylate Examples of Comparative Polymers The following polymers are prepared according to Example 1: Comparative 1 MPEG 550 35% Process 1 (additional monomer DMAPMA 50% hydrophobic HCl) Ethylhexyl acrylate 15% Comparative 2 MPEG 550 50 % Method 1 (cross-linked polymer) DMAPMA 50% HCl Butanediol dimethacrylate 1% Comparative 3 MPEG 550 50% (quaternized polymer) TMEACL * 50% * TMEACL: 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, quaternized with methyl chloride Examples Examples of After-Shampoos According to the Invention The invention may be exemplified by the following non-exhaustive compositions. The compositions described below are not limiting. The percentages are expressed as a percentage by weight of active ingredient.
Invention Invention InventionInvention Invention Invention
A B CA B C
Behentrimonium choride 1,2 1,2 1,2 (GENAMIN KDMP de CLARIANT) PEG / PPG Diméthicone 0,5 0,5 0,5 (ABIL B8851 de GOLD- SCHMIDT) Cyclopentasiloxane 15 15 15 (DOW CORNING 245 FLUID) Polymère ex prép. 11 1 - - Polymère ex prép.13 - 1.0 - Polymère ex prép.18 - - 1.0 Propylène glycol 2,5 2,5 2,5 Conservateur qs qs qs Parfum qs qs qs Acide citrique/soude qs pH 6,5 qs pH 6,5 qs pH 6,5 Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100 Exemples d'après shampooings comparatifs Behentrimonium choride 1,2 1,2 1,2 (GENAMIN KDMP from CLARIANT) PEG / PPG Dimethicone 0.5 0.5 0.5 (ABIL B8851 from GOLD-SCHMIDT) Cyclopentasiloxane 15 15 (DOW CORNING 245 FLUID) Polymer ex prep. 11 1 - - Polymer ex prep.13 - 1.0 - Polymer ex prep 1.8 - - 1.0 Propylene glycol 2.5 2.5 2.5 Preservative qs qs qs Perfume qs qs qs Citric acid / sodium hydroxide qs pH 6.5 qs pH 6.5 qs pH 6.5 Water qs 100 qs 100 qs 100 Examples of comparative after-shampoos
D E F G HD E F G H
Behentrimonium 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 choride (GENAMIN KDMP CLARIANT) PEG / PPG 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Diméthicone (ABIL B8851 GOLDSCHMIDT) Cyclopentasiloxane 15 15 15 15 15 (DOW CORNING 245 FLUID) Polyquaternium-10 1 - - - - (J R400 de RHODIA CHIMIE) Guar hydroxy - 1 - - propyltrimonium chloride (JAGUAR C13S de MEYHALL) Polymère - 1 Comparatif 1 Polymère _ _ - 1 - Comparatif 2 Polymère _ _ - - 1 Comparatif 3 Propylène glycol 2,5 2,5 2, 5 2,5 2,5 Conservateur qs qs qs qs qs Parfum qs qs qs qs qs Acide citri- qs pH qs pH 6,5 qs pH 6,5 qs pH 6,5 qs pH 6,5 que/soude 6,5 Eau qs00 p gsp100 gsp100 gsp100 gsp100 Chaque composition décrite précédemment est appliquée sur 10 chevelures (cheveux européens châtains de 20 cm de long environ) à raison de 12 grammes de composition par chevelure. Après 2 minutes de pause, le démêlage sur cheveux humides est évalué par un panel de 10 experts puis les chevelures sont rincées. Behentrimonium 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 chorid (GENAMIN KDMP CLARIANT) PEG / PPG 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Dimethicone (ABIL B8851 GOLDSCHMIDT) Cyclopentasiloxane 15 15 15 (DOW CORNING 245 FLUID) Polyquaternium-10 1 - - - - (J R400 from RHODIA CHEMISTRY) Guar hydroxy-1-propyltrimonium chloride (JAGUAR C13S from MEYHALL) Polymer - 1 Comparative 1 Polymer _ _ - 1 - Comparative 2 Polymer _ _ - - 1 Comparative 3 Propylene glycol 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Preservative qs qs qs qs qs Perfume qs qs qs qs qs Citrinic acid pH qs pH 6.5 qs pH 6 , 5 qs pH 6.5 qs pH 6.5 that / soda 6.5 Water qs00 gsp100 gsp100 gsp100 gsp100 Each composition described above is applied to 10 hairs (European chestnut hair about 20 cm long) at 12 grams of composition by hair. After a 2 minute break, the disentangling on damp hair is evaluated by a panel of 10 experts then the hair is rinsed.
Elles sont ensuite séchées au casque (50 C / 30 minutes). They are then dried with a helmet (50 C / 30 minutes).
Après séchage, la facilité de mise en forme des chevelures est évaluées par le même panel d'experts (voir tableau récapitulatif ci-dessous). After drying, the ease of shaping of the hair is evaluated by the same panel of experts (see summary table below).
Invention Invention InventionInvention Invention Invention
A B CA B C
Démêlage 7,6 0,4 7,1 0,5 7,0 0,6 Sur cheveux humides Coiffant 6,9 0, 5 5,3 0,7 7,2 0,3 Detangling 7.6 0.4 7.1 0.5 7.0 0.6 On damp hair Styling 6.9 0, 5 5.3 0.7 7.2 0.3
D E F G HD E F G H
Démêlage 8,2 0,7 7,8 0,4 1,9 0,3 2,6 0,5 3,6 0,5 Sur cheveux humides Coiffant 2,6 0,4 1,7 0,4 4,0 0,2 4,6 0,4 3,1 0,7 Une note de 10 correspond à : Un bon démêlage de la chevelure: niveau moyen obtenu avec la formule l'après shampooing Masque Intense commercialisée par la société l'Oréal appliqué à raison de 12 grammes par chevelure (cheveux européens châtains de 20 cm de long environ). Après 2 minutes de pause, le démêlage sur cheveux humides est évalué par le panel d'experts. Detangling 8.2 0.7 7.8 0.4 1.9 0.3 2.6 0.5 3.6 0.5 On damp hair Styling 2.6 0.4 1.7 0.4 4.0 0.2 4.6 0.4 3.1 0.7 A score of 10 corresponds to: A good detangling of the hair: average level obtained with the formula after shampoo Mask Intense marketed by the company L'Oréal applied to reason of 12 grams per hair (European chestnut hair about 20 cm long). After 2 minutes of break, the disentangling on wet hair is evaluated by the panel of experts.
Un niveau moyen de coiffant équivalent à celui obtenu par application d'une mousse de coiffaqe en mode non rincé après brushinq. 5 g de mousse coiffage Volumax commercialisée par la société l'Oréal sont appliqués sur une chevelure (cheveux européens châtains de 20 cm de long environ). La chevelure est ensuite séchée au sèche cheveux. An average level of styling equivalent to that obtained by applying a styling mousse in non-rinsed mode after brushinq. 5 g of Volumax styling mousse marketed by l'Oréal are applied to a hair (European chestnut hair about 20 cm long). The hair is then dried in the hair dryer.
Une note de 0 correspond à : Un démêlaqe difficile Niveau moyen obtenu sur une chevelure ayant juste été rincée. A score of 0 corresponds to: Difficult disentangling Average level obtained on a hair having just been rinsed.
Un niveau de coiffant faible.A low styling level.
Niveau moyen obtenu sur une chevelure ayant juste été rincée puis séchée au casque (50 C l 30 minutes). Average level obtained on a hair having just been rinsed and then dried with the helmet (50 C l 30 minutes).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compositions de l'invention (A,B,C) donne un niveau de coiffant très supérieur à celui obtenu avec les compositions contenant les polymères cationiques conditionneurs (D, E). The panel of experts systematically indicates that the application of the compositions of the invention (A, B, C) gives a much higher level of styling than that obtained with the compositions containing the cationic conditioning polymers (D, E).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compositions de l'invention (A,B,C) donne un niveau de coiffant supérieur à celui obtenu avec la composition contenant les polymères à greffons PEG ne faisant pas partie de l'invention (F,G,H). The panel of experts systematically indicates that the application of the compositions of the invention (A, B, C) gives a higher level of styling than that obtained with the composition containing PEG graft polymers that are not part of the invention (F, G, H).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compositions de l'invention (A,B,C) donne un démêlage de la chevelure humide proche de celui obtenu avec les compositions contenant les polymères cationiques conditionneurs (D,E). The panel of experts systematically indicates that the application of the compositions of the invention (A, B, C) gives a disentangling of the damp hair close to that obtained with the compositions containing the cationic conditioning polymers (D, E) .
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des composi- tions de l'invention (A,B,C) donne un démêlage de la chevelure très supérieur a celui obtenu avec la composition contenant le polymère à greffons PEG ne faisant pas partie de l'invention (F,G,H). The expert panel systematically indicates that the application of the compositions of the invention (A, B, C) results in a disentangling of the hair much higher than that obtained with the composition containing the PEG graft polymer not part of the invention (F, G, H).
En conclusion, les compositions de l'invention (A,B,C) permettent d'obtenir à la 10 fois un bon niveau coiffant tout en ayant un bon niveau de démêlage sur cheveux humides contrairement aux compositions comparatives (D,E,F,G,H). In conclusion, the compositions of the invention (A, B, C) make it possible to obtain at the same time a good styling level while having a good level of disentangling on wet hair, unlike the comparative compositions (D, E, F, G, H).
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