FR2872149A1 - Conversion plasma-catalytique de matieres carbonees - Google Patents

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Abstract

Le procédé et ie dispositif d'assistance par piasma de décharges électriques pour une oxydation partielle de divers liquides ou de gaz, a pour objet la production de gaz riches en CO et H2 (syngaz) pouvant contenir aussi du CH4 et C2H4, ceci sans formation de suies. Les matières carbonées ici considérées sont d'origine fossile ou renouvelable.Les produits /12/ sont obtenus dans un dispositif assisté par les décharges glissantes GlidArc-I /2/, installées dans un compartiment supérieur /1/ du dispositif et communiquant directement avec son compartiment inférieur /9/ rempli par un réfractaire poreux /10/ contenant des oxydes de nickel. Le GlidArc-I sert tout d'abord à allumer la combustion totale électro-renforcée d'un fiux /6/ réduit d'une matière carbonée (carburant) mélangée avec un gaz comburant à base d'oxygène. Cette combustion réchauffe le réfractaire catalytique de la zone post-plasma /9/ jusqu'une température favorable à l'oxydation partielle du carburant vers le syngaz ou le syngaz mélangé avec le méthane et l'éthylène (reformate). Enfin, ces décharges entretiennent cette oxydation partielle sans production de suies et avec une conversion totale du carburant. La puissance dissipée dans le GlidArc-I est négligeable par rapport à la puissance thermique inférieure portée par le flux du syngaz ou du reformate ainsi produits.

Description

La présente invention concerne un procédé et un dispositif plasma-
catalytique de conversion de diverses matières carbonées liquides ou gazeuses en présence d'oxygène 02, ajouté à ces matières. Selon ce procédé, les matières sont converties en mélange gazeux composé principalement d'hydrogène H2, de monoxyde de carbone CO, de dioxyde de carbone
CO2 et de vapeur d'eau H2O, accompagné d'hydrocarbures gazeux légers. Ces gaz peuvent être dilués dans l'azote N2 si l'air est utilisé comme source d'oxygène. On appelle un tel mélange le "gaz de synthèse" (ou "syngas") quand le contenu d'hydrocarbures est limité. Autrement on peut l'appeler le "reformate".
Le procédé est illustré tout d'abord par la conversion d'un mélange d'hydrocarbures tel que le carburant commercial Diesel (gazole) qui est issu de la matière fossile. La composition de ce liquide est indiquée sur la Fig. 1; il contient des hydrocarbures C7 à C27 (C156 6 comme moyenne pondérée et CH1883 comme formule chimique simplifiée) de type paraffine, des oléfines et des aromatiques. Sa densité relative est de 0,826 et son contenu en soufre de 310 ppm. Un autre exemple est donné en convertissant un naphta lourd. Ces deux liquides représentent toute une classe de carburants liquides de provenance fossile tels l'essence, le kérosène, l'huile lourde et même le pétrole extra lourd.
La conversion de l'huile de colza illustre ensuite le procédé appliqué à une matière carbonée renouvelable contenant l'oxygène dans sa structure moléculaire. Cet exemple représente toute une classe de liquides issus de la biomasse (ou autrement dit "renouvelables") tels l'alcool éthylique concentré ou dilué dans l'eau, l'huile de pyrolyse flash d'une biomasse (une telle huile, appelée parfois "biooil", contenant jusqu'à 40 % d'eau), la mélasse (elle aussi contenant l'eau), le glycérol concentré ou contenant de l'eau, etc. Enfin, la conversion du gaz naturel, composé principalement de méthane CH4 et de quantités moindres d'éthane C2H6, de propane C3H8 et des butanes C4H1o, illustre le procédé appliqué aux gaz d'origine naturelle ou industrielle, d'origine fossile ou renouvelable, tels le propane ou le butane (appelés autrement "LPG"), des gaz associés aux puits pétroliers, des gaz de torchères, des gaz de pyrolyse d'une matière fossile ou renouvelable (un tel gaz contenant parfois de la vapeur d'eau), le grisou de mines, des biogaz secs ou humides, etc. La production de syngaz à partir des hydrocarbures saturés (paraffines) légers a déjà été l'objet d'un brevet français, voir A. CZERNICHOWSKI, P. CZERNICHOWSKI, "Assistance électrique d'oxydation partielle d'hydrocarbures légers par l'oxygène", No. 97.10989, (2 768 424). La présente invention élargit les matières carbonées à convertir, apportant notamment des améliorations substantielles: une sévère diminution de la puissance électrique spécifique nécessaire pour assister la conversion, l'emploi de substances réfractaires catalytiques dans la zone post-plasma, et la façon judicieuse d'un démarrage et d'un arrêt du dispositif.
La production du syngas est une étape très importante dans l'optique de la valorisation des gaz naturels, cf. le brevet précédemment cité. De plus, on observe depuis quelques années un intérêt grandissant pour la production du syngaz ou du reformate à partir de carburants liquides d'origine fossile ou renouvelable, ceci pour alimenter des piles à combustion. Pour celles à basse température, on considère plutôt le syngaz comme source d'hydrogène pur tandis que les piles à haute température, comme le "Solid Oxide Fuel Cell" (SOFC) ou le "Molten Carbonate Fuel Ceil" (MCFC), acceptent directement le syngaz ou le reformate comme carburant. Ce type de piles nous intéresse davantage pour notre invention.
PROCEDE ET DISPOSITIF PLASMA-CATALYTIQUE
Le procédé plasma-catalytique est réalisé dans notre dispositif (appelé également "réacteur" ou "reformeur"), le procédé et le dispositif étant objet de la présente invention. Le dispositif est présenté schématiquement sur la Fig. 2. Ce schéma illustre l'invention mais ne représente évidemment qu'un exemple non limitatif de la réalisation d'un futur réacteur industriel. Le dispositif est composé d'un compartiment (zone) /1/ à plasma de décharges électriques glissantes /2/, produites entre deux électrodes métalliques /3/ divergentes, les électrodes ayant la forme d'un couteau ou d'un poignard. Ce type de décharges est déjà connu sous le nom de"GlidArc-l". Les électrodes sont connectées à une alimentation de haute tension (typiquement 10 kV, 50 Hz), débitant un courant limité (typiquement < 0,2 A). La puissance électrique dissipée dans le plasma est mesurée par un wattmètre. Les électrodes /3/ sont attachées à un couvercle supérieur /4/ à l'aide des isolateurs /5/. Un mélange des réactifs /6/ à convertir est introduit par le tube /7/ disposé symétriquement par rapport aux électrodes /3/, ces dernières étant placées dans le compartiment /1/ à plasma. Les réactifs sont composés de la matière carbonée à convertir (appelée "carburant") et de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène de qualité technique (ces oxydants appelés "comburant"). Les réactifs peuvent encore contenir de la vapeur d'eau ajoutée au comburant ou déjà présente à l'origine dans un gaz oxydant, ou encore de l'eau présente initialement ou ajoutée dans un carburant. Les gaz sont contrôlés en débit par un débitmètre massique, tandis que l'alimentation en liquides est faite à l'aide d'une pompe de dosage. La matière carbonée est éventuellement préchauffée dans un four; elle peut être préalablement mélangée avec le gaz oxydant pour cette opération. Les réactifs sont injectés dans la zone /1/ du réacteur par ce tube /7/. Le jet de réactifs pousse la décharge électrique /2/ installée initialement entre les points les plus proches des électrodes /3/, provoquant un déplacement rapide de cette décharge le long du jet. Celle-ci glisse alors rapidement sur les électrodes puis disparaît quand sa longueur (qui augmente progressivement) devient incompatible par rapport à la tension délivrée par l'alimentation électrique. Une nouvelle décharge se réinstalle alors et perpétue le sort de la décharge précédente. La description de ces décharges glissantes a été donnée en détails dans le brevet cité ci- dessus. Les décharges successives forment une "flamme électrique" /2/ en présence d'un comburant seul. On l'observe par un hublot /8/. Cette flamme devient une véritable flamme thermique /2/ électro-renforcée en présence d'un mélange d'un carburant et d'un comburant, cette flamme étant allumée et entretenue par le GlidArc-l. La seconde zone /9/ appelée "post-plasma" se situe en aval de la zone à plasma /1/, elle est remplie d'un solide réfractaire /10/ en forme de granules ou de tout autre forme laissant cette zone facilement pénétrable par un flux de gaz sortant de la zone /1/. Le réfractaire choisi se caractérise par sa structure poreuse et par son point de fusion dépassant 1250 C. Les deux zones communiquent directement (aucune séparation) de façon à ce que l'extrémité des décharges GlidArc-1 soit proche (ou même en contact) de la couche supérieure de granules réfractaires (ou d'autre remplissage réfractaire catalytique). Le corps métallique extérieur de zones /II et /9l est au potentiel de la terre pour des raisons de sécurité. La zone post-plasma est fermée par un couvercle inférieur /11/ où se loge la sortie /12/ des produits de la conversion. Plusieurs thermocouples /13/ sont insérés dans le remplissage de la zone post-plasma. Les deux zones du reformeur sont isolées thermiquement /14/ par rapport à l'environnement. De plus, l'isolement thermique de la zone de GlidArc-1 est renforcé de l'intérieur /15/. Enfin, aucune partie du réacteur n'est refroidie de façon forcée.
Des analyses chimiques du gaz sortant (syngaz ou reformate) sont effectuées en utilisant la chromatographie en phase gazeuse (GC). Nous utilisons un seul p-GC à deux voies dédiées aux H2, 02, N2, CH4 et CO pour la première voie et aux CO2, C2H4, C2H6, C2H2, C3H6+C3H8 et H2O (humidité) pour la seconde. Le débit de la vapeur d'eau dans les produits est calculé à partir des bilans de matière. Une analyse complète du gaz s'effectue en 255 s seulement.
Les deux compartiments /1/ et /9/ sont donc en série par rapport au flux des réactifs et des produits. La première phase de la conversion oxydante partielle de la matière carbonée ayant une formule chimique moyennée CpHgOr (y = 0 pour les hydrocarbures), elle débute dans la zone à plasma très active et se termine sur la première couche du remplissage de la zone post-plasma, ce remplissage étant, par exemple, sous forme d'une matière granulaire laissant passer le flux de réactifs et/ou de produits à travers elle. D'ailleurs, quelle que soit la forme ou la technique du remplissage il doit toujours laisser passer le flux de réactifs et de produits en contact avec toute sa masse.
L'avancement de cette phase de conversion peut être décrit de façon simplifiée comme une combustion totale d'une fraction f de la charge carbonée: f CpHgOr + [f(p+q/4)-r/2] 02 = f*p CO2 + f*q/2 H2O. (1) Cette réaction est fortement exothermique et la chaleur dissipée dans la zone /1/ isolée thermiquement engendre le réchauffement rapide de cette zone ainsi que le réchauffement de la couche supérieure du remplissage (granules) ; cette température peut alors atteindre 1200 C. La partie nonconsommée de la matière carbonée pyrolyse dans ces conditions, produisant principalement de l'H2, du CO, du méthane CH4, de l'éthylène C2H4, de l'acétylène C2H2 et du carbone élémentaire C. Le flux gazeux contenant les produits de la pyrolyse mélangés aux produits de la réaction (1) traverse ensuite les couches successives du remplissage où se déroulent principalement les réactions endothermiques qui transforment successivement des réactifs en syngas ou en reformate: CO2 + CH4 = 2 CO + 2 H2, (2) 2 CO2 + C2H4 = 4 CO + 2 H2, (3) 2 CO2 + C2H2 = 2 CO + H2, (4) Ces réactions consommatrices de chaleur (endothermiques) provoquent un abaissement progressif de la température du fluide (et des couches successives du remplissage traversées par le fluide), ralentissant la progression de ces réactions (2) à (9). Les réactions hétérogènes (5) et (9) sont particulièrement lentes. Ceci n'était pas trop gênant dans le cas d'une conversion du gaz naturel, à l'instar du brevet cité, où la suie générée s'évacuait facilement de la zone post-plasma faiblement remplie par des bâtons en nickel métallique. La quantité de suies était d'ailleurs assez faible, en raison d'une forte résistance du méthane à pyrolyser. Dans le cas des liquides carbonés présentés ici, leur pyrolyse vers la suie est particulièrement forte et intolérable pour les applications visées, c'est-à-dire l'alimentation des piles à combustible du type SOFC ou MCFC.
Nous avons initialement essayé de remplacer ces bâtons par des fils de nickel pour augmenter la surface de contact entre la matière solide et le fluide gazeux. Cependant, nous exposions alors, lors du démarrage du réacteur, la couche supérieure du remplissage à une trop haute température du jet de plasma surpuissant. En effet, la conduction thermique de ces fils ne suffisait pas à conduire la chaleur vers les couches plus profondes d'un tel remplissage: les fils fondaient intensément. Une matière granulaire réfractaire de caractère neutre telle que l'alumine, la silice ou la zircone ne se montrait pas satisfaisante car la suie était toujours présente dans les produits, de plus elle bloquait assez rapidement toute la zone post-plasma et donc par conséquent tout le réacteur.
Nous avons finalement trouvé la solution de ce problème: elle consiste à disperser le nickel en surface (et à l'intérieur) d'une matière granulaire poreuse supportant de hautes températures. Nous avons privilégié la "chamotte" (un aluminosilicate naturel cuit à haute température, de couleur beige avec des taches indiquant la présence d'autres oxydes) mais d'autres granulats (ou autres formes) réfractaires peuvent être également utilisés. L'utilisation d'une matière solide remplissant la zone post-plasma, pour faciliter un contact entre les espèces ioniques, radicalaires ou excitées issues de la zone active de plasma a été évoquée dans le brevet précédent mais la matière de ce remplissage n'était pas catalytique et les conversions des hydrocarbures légers bien insuffisantes.
La préparation du remplissage catalytique de la zone post-plasma est décrit ici, comme un exemple, pour le cas des granules. Ceux-ci sont activés de la façon suivante: les granules d'une chamotte, de taille comprise entre 5 et 10 mm, sont trempés pendant 10 à 30 minutes dans une solution concentrée bouillante de nitrate de nickel (nous n'ajoutons aucun métal précieux). Les granules ainsi imprégnés sont séchés et ensuite calcinés dans l'atmosphère oxydante (l'air) au four ou au feu jusqu'à ce qu'ils deviennent noirs (la couleur de certains oxydes de nickel), c'est-à-dire après la décomposition du nitrate de nickel et sa transformation CO2 + C = 2 CO, (5) H2O + CH4 = CO + 3 H2, (6) 2 H2O + C2H4 = 2 CO + 4 H2, (7) 2 H2O + C2H2 = 2 CO + 3 H2, (8) H2O + C = H2 + CO. (9) à des oxydes de nickel. D'autres composés solubles de nickel (chlorure, sulfate, acétate, etc.) ont également été utilisés avec succès pour imprégner les granules et pour les calciner. Les granules ainsi préparés (pré-activés) sont ensuite entassés dans la zone post-plasma du réacteur. Dès la première utilisation, ces granules deviendront actifs par le mécanisme suivant: lors du démarrage du réacteur froid, rempli des granules pré-activés nous chauffons l'intérieur du réacteur (surtout la première couche de la zone /9/) jusqu'une température comprise entre 600 et 1000 C (en fonction de la matière carbonée à convertir) en utilisant les décharges glissantes du GlidArc-1 comme l'allumage et ensuite l'entretien de la flamme de combustion complète (1) de la matière carbonée. Le compartiment post-plasma /9/ rempli par les granules préactivés se trouve alors dans un flux des produits de combustion contenant également un excès d'oxygène. Dans ces conditions, tout nickel (quelle que soit sa forme chimique initiale) à la surface et à l'intérieur des granules devient totalement oxydé. On connaît principalement les oxydes de nickel NiO, Ni2O3 et Ni3O4 (autrement NiO*Ni2O3) qui se transforment l'un vers l'autre en fonction de la température et du milieu d'oxydoréduction. C'est justement cette propriété que nous utilisons judicieusement pour notre procédé plasma-catalytique d'oxydation partielle de la matière carbonée, l'objet de la présente application innovatrice.
Quand la température de la couche supérieure de granules (mesurée par exemple à l'aide d'un des thermocouples concernés /131) atteint 600 à 1000 C, nous augmentons le débit de la matière carbonée à convertir (carburant) et/ou nous diminuons le débit du gaz oxydant (comburant), par exemple l'air, en observant une petite flamme de diffusion (dans l'air) alimentée par une petite partie du produit gazeux sortant /12/. Pendant la phase du démarrage du procès, le gaz sortant n'est pas inflammable. A la suite du basculement des débits, quand le rapport atomique ra = O/C devient proche à 1 (ce rapport étant directement lié au rapport massique comburant/ carburant), la flamme se caractérise alors par un des cas suivants: É Une flamme difficile à entretenir quand ra > 1,7 ou quand les produits inflammables sont fortement dilués dans une matrice gazeuse neutre comme l'azote, la vapeur d'eau et/ou le gaz carbonique.
É Une flamme à peine visible à l'oeil mais stable quand ra -. 1,3 à 1,7. C'est le cas idéal recherché pour notre procédé ici présenté, indiquant que le gaz sortant est composé principalement de H2 et CO avec seulement quelques traces d'autres composant inflammables (on appelle un tel mélange "syngaz").
É Une flamme stable bleue présentant une extrémité supérieure légèrement jaunâtre quand ra 1,0 - 1,3. C'est un cas acceptable pour notre procédé quand le gaz sortant composé principalement de H2 et CO contient également des quantités plus importantes d'autres composants inflammables comme CH4 ou C2H4; on appelle un tel mélange le "reformate".
É Une flamme stable de couleur jaune quand ra 1,0. C'est un cas dangereux pour notre procédé car il est généralement accompagné d'un dépôt de suies dans la zone post-plasma. Le gaz sortant contient alors des quantités facilement détectables d'acétylène qui nous confirment ce danger. Pour "sauver" la conversion, nous augmentons la valeur de ra jusqu'à ce que la flamme de contrôle devienne acceptable.
Nous expliquons les processus de conversion totale (100 %) de la charge carbonée (aucune trace de cette charge à la sortie du reformeur!) vers le syngaz ou le reformate par les raisons suivantes: les oxydes de nickel NiO, (formule globale) initialement présents sur (et dans) les granules poreux logés dans la zone post-plasma réagissent avec certains produits d'oxydation et de pyrolyse effectuées dans la zone à plasma. Nous pouvons distinguer deux cas: É ces oxydes augmentent leur état d'oxydation, par exemple: 2 NiO + H2O = Ni2O3 + H2, (10) 2 NiO + CO2 = Ni2O3 + CO, (11) É soit le diminuent, par exemple: 2 Ni2O3 + C2H4 = 4 NiO + 2 CO + 2 H2, (12) 2 NiO + C2H2= 2 Ni + 2 CO + H2. (13) Cela dépend de l'endroit où les oxydes de nickel sont présents dans la zone de post-plasma.
En effet, les thermocouples /13/ insérés dans la zone /9/ indiquent un fort gradient négatif des températures le long du fluide traversant la zone. Cette chute de température ne provient pas d'une insuffisance de l'isolation thermique de la zone mais est plutôt liée aux réactions endothermiques (2) à (9) et celles du type (10) à (13). La répartition des températures se stabilise au bout d'un certain temps nécessaire pour réchauffer tout le dispositif jusqu'à un équilibre thermique. Pour obtenir cette stabilisation nous tenons le GlidArc-1 toujours en opération car autrement, on observe un déplacement progressif d'une "bonne" répartition de température vers la sortie /12/ du réacteur, ce qui provoque un refroidissement des premières couches du remplissage et enfin leur désactivation thermo-catalytique. Cela entraîne inévitablement un dépôt de suies sur ces couches et enfin l'arrêt du procédé.
Nous devons donc maintenir le remplissage à une température suffisamment haute pour réaliser le processus très important de la consommation du carbone formé lors de la pyrolyse de la charge carbonée dans la zone de plasma: C + NiO, -* CO (ou CO2) + NiOx_E (14) où s prend une valeur > 0 et x. Ce processus très efficace se passe à la surface de contact entre la suie et les oxydes de nickel, grâce à une propriété de migration des ions O2- dans la structure des oxydes portés à une haute température. Un sub-oxyde NiOX_E ainsi formé subit alors immédiatement un processus inverse d'oxydation du type: II s'agit donc en effet des nouveaux processus catalytiques d'une conversion hétérogène de la suie, à l'instar de celle des réactions (5) et (9). L'oxyde de nickel, déposé sur des anneaux d'alumine imprégnés de 10 à 16 % (pourcentage massique) de Ni est connu comme catalyseur de vaporéformage de méthane (6) en gaz de synthèse à 800 - 900 C et à 3,3 MPa. Néanmoins NiOx_E+sH2O=sH2+NiOXou (15) NiOX_e + s CO2 = s CO + NiOx. (16) nous n'avons pas d'information concernant son usage pour un procédé d'oxydation partielle d'une matière carbonée beaucoup plus lourde et beaucoup plus complexe, sous une pression similaire à celle de l'atmosphère.
RESULTATS EXPERIMENTAUX
Exemple A. Le reformage d'un gazole est un processus très difficile à effectuer. La caractéristique du carburant utilisé (de marque "Total") est déjà donnée au début de la présente description. Le réacteur A utilisé est celui schématiquement dessiné sur la Fig. 2. Le corps du réacteur est en acier inox. Le diamètre externe de la zone /1/ de GlidArc- 1 est de 110 mm tandis que celui de la zone post-plasma /9/ est de 90 mm. Les longueurs des deux zones sont respectivement de15,5 cm et de 75 cm. Six électrodes /3/ disposées symétriquement de 60 de distance angulaire autour du tube d'injection /7/ (au lieu de deux électrodes de la Fig. 2) sont alimentées par un système de haute tension à six-phases. Un insert cylindrique en acier de diamètre intérieur de 53 mm forme la zone post- plasma (longueur de 75 cm) ; le volume de cette zone est donc de 1,6 litres. L'espace entre l'insert et le cylindre extérieur est rempli par un sable, créant ainsi une barrière thermique. De plus, de l'ouate minérale isole cette zone de l'extérieur. La zone de plasma est également isolée thermiquement de l'intérieur et de l'extérieur.
L'air atmosphérique est utilisé comme oxydant à un débit constant de 50 L(n)/min, contrôlé par un débitmètre massique. Une pompe à engrenage envoie le carburant Diesel vers un connecteur "T" en passant par un rotamètre pour contrôler la stabilité du débit. Le débit absolu (en g/min) est fréquemment mesuré à partir de la différence de masse du liquide aspiré par la pompe. La gamme explorée des débits est 0,65 1,0 Litre par heure. L'air et le carburant sont mélangés dans ce connecteur "T" et le mélange est alors envoyé vers une bobine en acier inox, chauffée par un courant électrique d'intensité réglable. Nous maintenons alors la température de sortie du mélange à environ 200 C. Le mélange ainsi préchauffé est ensuite injecté par le tube /7/ de diamètre intérieur de 4 mm directement dans le reformeur.
Onze thermocouples /13/ du type K mesurent les températures dans les différents points du dispositif. Nous observons plus particulièrement les points T6, T7, T8, T9 et T10 de la zone post-plasma, situés respectivement à 7,5, 15, 30, 45 et 60 cm en dessous la couche supérieure du remplissage /10/ (toute la longueur de cette zone est remplie par les granules de chamotte) en comptant à partir de l'extrémité supérieure du remplissage.
Les granules de chamotte non active de 5 à 10 mm sont tout d'abord utilisés pour marquer la différence entre le remplissage non activé et activé. Nous avons pris une proportion de 9,6 g/min de carburant pour 50 L(n)/min d'air ce qui donne le rapport ra = O/C = 1,35. Le test de conversion à pression atmosphérique à dû être arrêté au bout de 4 heures à la suite d'une forte montée en pression à l'intérieur du réacteur. Après le refroidissement (sous azote) et le démantèlement du réacteur, nous avons trouvé une suie déposée sur ces granules bruts.
Le dépôt de suie a été particulièrement massif entre 25 et 70 centimètres à partir du sommet de remplissage /10/. Ce test a bien montré que les granules réfractaires inertes ne catalysaient pas (ou pas assez) la conversion des suies en produits utiles comme l'H2 ou le CO.
Exemple B. Le test suivant a été effectué dans des conditions quasiidentiques à celles de l'exemple A. La seule différence concerne la nature de granules; cette fois ci ils ont été activés. L'opération d'activation est déjà décrite précédemment. Pour 9,5 g/min de même carburant et 50 L(n)/min d'air (ra = 1,36) nous travaillons durant 12 heures d'affilée, sans aucune difficulté et sans aucune montée progressive en pression à l'intérieur du réacteur. Le test a été terminé volontairement. Après le refroidissement (sous azote) et le démantèlement du réacteur, nous n'avons pas trouvé de suie sur les granules actifs ni sur d'autres parties du réacteur. La Fig. 3 présente les températures relevées durant cette expérience. Un gradient fort de température le long de la zone post-plasma indique une suite de réactions endothermiques se déroulant rapidement dans le remplissage /10/ en granules activés. L'analyse du gaz à la sortie du réacteur confirme cette observation visuelle (aucune suie ou goudron déposés sur une ouate exposée au flux du gaz sortant) et chimique. Le syngaz avait la composition suivante (en % du vol. du gaz sec) : H2 = 13,8, CO = 18,6, CO2 = 4,5, CH4 = 2,1, C2H4 = 0,3, C2H6 = 0,004, C2H2, C3 et 02 absents, le reste étant N2 et Ar. Le méthane est présent dans le reformate issu de liquides carbonés car c'est la molécule la plus dure à cracker ou à réformer.
Elle apparaît lors d'une pyrolyse de la charge carbonée complexe et/ou est synthétisée dans la partie inférieure du remplissage actif par un processus de méthanisation: CO + 3 H2 = CH4 + H2O. (17) Le gaz sortant du dispositif possède une puissance calorifique inférieure (PCI) de 5,1 kW pour une puissance électrique de décharges égale à 0,9 kW. Cette dernière valeur est assez élevée car nous avons inutilement utilisé six électrodes /3/ du GlidArc-I, toutes alimentées. Dans les exemples qui suivent, nous montrerons que deux électrodes seulement suffisent, ce qui entraîne la diminution de la valeur de la puissance électrique d'assistance, alors équivalente à uniquement 1 ou 2 % de la PCI du syngaz (ou du reformate).
Exemple C. Le même carburant Diesel est reformé dans un autre réacteur B du diamètre intérieur de la zone post-plasma /9/ de 82 mm et de longueur de 22 cm seulement (volume de cette zone alors égal à 1,2 L). La zone /1/ de GlidArc-I entre deux électrodes /3/ a le diamètre intérieur similaire et la longueur de 12,5 cm (le volume de cette zone est alors de 0,6 L). Le diamètre intérieur du tube /7/ d'injection du mélange carburant + air est de 8 mm; nous n'utilisons aucune buse ou vaporisation pour disperser le carburant dans l'air. Au contraire, nous voyons parfois par le hublot /8/ des gouttelettes de carburant qui curieusement n'affectent pas notre décharge électrique /2/ ! Nous avons effectué plusieurs tests dont les données entrée/sortie sont les suivantes: 10 Débit de l'air comprimé 48 146 L(n)/min Débit du gazole 11 - 30 g/min Température de préchauffage du mélange gazole + air 140 - 200 C Puissance électrique du GlidArc-1 310 W Pression absolue 1,1 bar Analyse du reformate sortant (base sèche) : H2 16-20%vol.
CO 19 - 22 H2+CO 38-41 CO2 2.4 - 4.8 CH4 0.8 - 3.3 C2H4 0.0 - 2.1 N2+ Ar 52 - 58 C2H2, C3, 02 absents H2S détecté à l'aide d'un réactif spécifique Puissance (PCI) du reformate sortant 7 - 22 kW.
La Figure 4 présente la PCI du reformate produit en fonction du débit de carburant entrant. Nous constatons qu'il est très facile de modifier la quantité (et la puissance) du reformate sortant en changeant le débit du carburant entrant et en associant à ce débit un flux approprié de l'air pour respecter le rapport atomique ra =O/C autour de la valeur 1,0. Ce changement de la puissance thermique du dispositif peut se faire en moins d'une minute. La composition du reformate sec en fonction du ra est présentée sur la Fig. 5 pour tous nos tests de reformage effectués le même jour. Une légère dispersion de points est due au défaut de l'équilibre thermique du dispositif qui nécessite plus de temps pour s'établir. Mais ceci démontre également une facilité et une flexibilité de fonctionnement du dispositif et de sa mise en oeuvre.
Une remarque concerne le sort du soufre initialement présent à un niveau relativement élevé de 310 ppm (poids) dans ce carburant commercial. La présence de H2S dans le reformate sortant /12/ indique que le soufre n'est pas retenu dans la zone post-plasma, ce qui pourrait désactiver notre catalyseur à base de nickel. C'est un fait important qui va faciliter l'usage des carburants pollués en évitant leur purification préalable. II est en effet très difficile de désulfurer une matière carbonée contenant des centaines de molécules sulfurées tandis qu'il est beaucoup plus simpled'extraire une seule molécule H2S du reformate ou du syngaz L'autre remarque importante concerne l'arrêt volontaire du dispositif à la fin de son utilisation... pour préparer son redémarrage futur. Nous recommandons un arrêt brutal du dispositif en bloquant l'arrivée du carburant suivie de la coupure de l'alimentation électrique du GlidArc-1, suivi immédiatement par la diminution drastique du débit d'air (ou d'autre comburant) jusqu'à un niveau d'environ 2 L(n)/min par chaque 1 L de volume de la zone post-plasma du reformeur. Ainsi nous organisons une oxydation de tous les sub-oxydes de nickel jusqu'à NiO et ensuite Ni2O3 retenu dans le remplissage quand sa température diminue et est inférieure à 600 C: NiO, + 02 -* NiO -+ Ni2O3. (18) Ce processus est exothermique, c'est pourquoi nous limitons le flux du comburant (02) afin d'empêcher une montée brutale des températures des couches successives du remplissage lors d'une telle "combustion" stratifiée. Les températures observées pendant une telle opération peuvent atteindre 1200 C sans cependant porter atteinte à notre remplissage. La zone à haute température se déplace lentement dans la direction du flux de comburant en laissant derrière elle les couches successives de nickel oxydé. Au maximum possible. Une fois que le nickel a regagné son oxydation maximale, le dispositif commence à se refroidir jusqu'à atteindre la température ambiante. Le redémarrage d'un tel dispositif devenu froid prend entre 10 et 30 min au bout desquelles nous obtenons déjà un syngas ou un reformate capable, par exemple, d'alimenter une SOFC ou une MCFC. Ensuite, environ 20 à 60 min de fonctionnement du dispositif seront nécessaires pour atteindre le reformage optimal et l'équilibre thermique du dispositif, caractérisé par une stabilité de températures le long du remplissage, cf. la Fig. 3.
Le reformage peut être également arrêté d'une autre façon si l'on veut ensuite le redémarrer rapidement afin de poursuivre ce reformage. Dans ces cas là, on diminue drastiquement le débit du carburant, puis on coupe immédiatement l'alimentation électrique du GlidArc-1 et enfin on diminue fortement le débit du comburant pour organiser la réaction (1) de combustion totale de la charge carbonée. La chaleur apportée par cette réaction compense ainsi les pertes thermiques du dispositif et entretient la température suffisamment haute du remplissage de la zone post-plasma en attendant un redémarrage du reformage. A l'occasion d'une telle "mise en veille", nous observons également les réactions (10) et (11) qui préparent bien le remplissage au contact massif avec la charge carbonée lors du redémarrage. Un tel redémarrage prend alors seulement entre 1 et 3 minutes.
A l'occasion d'un arrêt définitif du procédé ou de sa mise en veille nous oxydons également les traces de carbone ou de suie (si présents, déposés dans le dispositif) en le CO ou le CO2 et/ou nous transformons des sulfures de nickel (s'il y'en a quelque part déposés dans le remplissage) en NiO (ou Ni2O3) et SO2. Cette courte opération de réactivation du réfractaire catalytique peut d'ailleurs être menée périodiquement si nécessaire, afin de retrouver les propriétés initiales catalytiques du remplissage réfractaire.
Exemple D. Un autre reformeur C d'un volume total intérieur de 0,6 L est utilisé pour la conversion d'un naphta lourd. Ce réacteur est, comme les dispositifs précédents, construit suivant le schéma de la Fig. 2. Le réacteur contient deux électrodes /3/ et la puissance dissipée dans la décharge GlidArc-1 est égale à 50 W. Un seul thermocouple est inséré près de la sortie latérale /12/ des produits où la température peut atteindre 780 C. Pour simplifier, nous avons éliminé le hublot et "observons" ainsi la décharge glissante /2/ par de simples moyens électriques. La zone postplasma /9/ du réacteur a été remplie par 0.34 L de granules activés.
Le liquide étudié est similaire aux carburants d'aviation "JP8" ou "Jet A" ; c'est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés et d'autres alicycliques (naphthenes) C7 à C12, avec un contenu d'environ 25% d'hydrocarbures alkyl-aromatiques. La masse moléculaire relative de ce naphta est approximativement de 150 (valeur moyenne) et sa formule moyenne peut être écrite comme CH1.94. L'ébullition du liquide se passe entre 130 C et 220 C et la masse volumique (à la température ambiante) est égale à 780 kg/m3. La gamme explorée des débits du naphta était 4.8 - 11 g/min; aucun préchauffage n'a été appliqué cette fois au liquide en raison de sa meilleure volatilité par rapport au carburant Diesel. Le débit d'air étudié était compris entre 23 et 42 L(n)/min.
Plusieurs tests ont été effectués en donnant les résultats suivants, concernant la concentration (% vol., base sèche) de composants gazeux du reformate sortant: 20 Une fois encore la conversion du naphta est totale, de plus sans aucune formation de suies ni de goudrons. A partir des données entrée/sortie nous obtenons les bilans de masse et d'enthalpie pour ces tests. La puissance thermique (PCI) "portée" par le reformate est alors 25 située dans la gamme 5 - 10 kW, en fonction quasi-linéaire du débit du naphta entrant. Par rapport à ces valeurs, la puissance du GlidArc-1 ne présente alors que 1 % au maximum! Exemple E. L'huile commerciale de colza, de formule chimique moyenne C18,1H34,1O2,0 et de masse volumique de 913 kglm3, est convertie en syngas (reformate) dans notre dispositif; cette conversion illustre ainsi la faisabilité d'une valorisation de carburants alternatifs et renouvelables. Ces liquides contiennent cependant des contaminants, ce qui rend les technologies conventionnelles de reformage impossibles à appliquer sans purification profonde antérieure de telles charges carbonées afin d'éviter l'empoisonnement des catalyseurs classiques.
Nous utilisons ici le petit réacteur C décrit dans l'exemple D. Aucun préchauffage n'est appliqué à l'huile. Durant 6 heures accumulées de tests, nous n'avons changé aucune partie du reformeur. Le débit d'air est compris entre 35 et 102 L(n)/min et entre 10 et 27 g/min pour le débit d'huile. La Figure 6 représente la concentration des composants principaux (base sèche) H2 15-21 CO 17 - 22 H2-FCO 32 - 42 N2+Ar 53 - 62 CO2 2.9 5.5 CH4 1.1 - 2.7 C2H4 0.1 - 0.9 C2H6, C2H2, 02, C3+, autres absents.
dans le gaz sortant du dispositif en fonction de la proportion de l'air/l'huile pour tous les tests. Les autres gaz sont en infime quantité: CH4 0,5 1,0, C2H4 0,1 0,5 et C2H6 0,01 0,03 % vol. Un bilan de masse précis basé sur les résultats d'un test exemplaire peut être écrit par la réaction suivante: C18,1H34,1O2,0 + 10,53 02 = = 15,09 CO + 12,54 H2 + 2,31 CO2 + 0,47 CH4 + 0,11 C2H4 + 3,35 H2O (19) Cette réaction nous indique la proportion atomique optimale ra = O/C égale à 1.16 (tenant en compte seulement l'oxygène ajouté). La Figure 7 présente le flux sortant du syngas (H2+CO pur seulement) en L(n)lmin pour tous les tests ainsi que la puissance thermique (PSI) liée à ce flux.
Exemple F. Cet exemple présente notre nouveau procédé appliqué au reformage du gaz naturel (GN) pris à partir du réseau de ville. La composition du GN (en % vol.) effectuée par analyse p-CG avant nos tests est la suivante: 1 N2, 0.5 CO2, 0.1 C2H6, et 0.05 C3H6, le reste étant le méthane. Nos tests sont exécutés dans un réacteur A' qui est presque identique au réacteur A. Ce réacteur A' est plus court et l'insert en acier précédemment placé dans la zone post-plasma est remplacé par un tube céramique plus large. Ceci donne le volume total du réacteur A' égal à environ 1 L. Le démarrage du reformeur est très facile et nous obtenons le premier écoulement de syngas après 8 min seulement. La Figure 8 présente le flux et la puissance thermique (PCI) du syngas sortant (H2+CO seulement) en m3(n)lh et en kW, respectivement. Ce gaz porte encore entre 1 et 3 % du méthane non converti et/ou recomposé à la suite d'une méthanisation (17). De toute façon, cela n'est pas gênant pour les piles SOFC ou MCFC qui "brûlent" facilement cette molécule CH4. Ce faible contenu de méthane est également acceptable pour les synthèses Fischer-Tropsch de carburants synthétiques liquides, une autre application potentielle de notre dispositif plasma-catalytique et de notre procédé utilisant ce dispositif pour transformer les gaz naturels ou les gaz associés en ces carburants.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1) Procédé plasma-catalytique de conversion de matières carbonées liquides ou gazeuses (appelées "carburants") en un mélange contenant de l'hydrogène H2 et du monoxyde de carbone CO, ce mélange (appelé "gaz de synthèse" ou "syngaz") pouvant être accompagné par le méthane CH4 et l'éthylène C2H4 (un tel mélange appelé alors "reformate"), ladite conversion étant réalisée par une oxydation partielle d'une matière carbonée avec de l'oxygène élémentaire 02 contenu dans un gaz comburant ajouté à ladite matière, cette conversion étant caractérisée en ce qu'un tel mélange /6/ (appelé également "réactifs") de ladite matière carbonée avec le gaz comburant est soumise au plasma des décharges électriques glissantes /21 entre au moins les deux électrodes divergentes /3/, toutes ces électrodes ayant la forme d'un couteau ou d'un poignard (une telle décharge étant appelée "GlidArc-l"), ceci pour allumer tout d'abord une combustion totale de ces réactifs et pour entretenir ensuite ladite oxydation partielle de la matière carbonée en gaz de synthèse ou en reformate, tout en sachant de plus que cette combustion totale puis cette oxydation partielle se déroulent dans un dispositif (appelé également "réacteur" ou "reformeur") ayant deux compartiments en série par rapport aux flux de réactifs et de produits, le premier compartiment (ou "zone") /1/ étant muni d'un générateur GlidArc-1 et le second compartiment (appelé également "zone post-plasma") /9/ étant situé en aval de la première zone /1/ et obligatoirement en contact direct avec cette zone /1/, en sachant finalement que le second compartiment post-plasma /9/ est rempli par un solide réfractaire catalytique /101 dont le point de fusion dépasse 1250 C et que ce solide contient le nickel dispersé métallique et oxydé.
2) Dispositif plasma-catalytique pour réaliser la conversion plasmacatalytique selon la revendication 1, caractérisé par le en ce que ce dispositif contienne deux zones (ou compartiments) en série par rapport au flux /6/ des réactifs entrant par le tube /7/ et se transformant successivement en produits (syngas ou reformate), la première zone /1/ abritant une décharge électrique GlidArc-1 /2/ et la seconde zone /91 étant remplie par un solide réfractaire catalytique /10/ dont le point de fusion dépasse 1250 C, ce réfractaire contenant le nickel dispersé métallique ou oxydé et ce remplissage /10/ laissant passer à travers lui et en contact avec le flux de réactifs /6/ et/ou de produits.
3) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce fait que la matière carbonée (le carburant) soumise à l'oxydation partielle plasmacatalytique est d'origine fossile ou renouvelable, que cette matière est liquide ou gazeuse et enfin par la possibilité que cette matière contienne de l'eau ou de la vapeur d'eau présentes initialement ajoutées.
4) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz comburant (oxydant) ajouté à la matière carbonée pour réaliser l'oxydation partielle plasma-catalytique de ladite matière contient de l'oxygène élémentaire 02, ce comburant étant l'air, l'air enrichi par l'oxygène ou l'oxygène de qualité technique sachant que le gaz comburant peut également contenir de la vapeur d'eau d'origine ou ajoutée.
5) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la zone post-plasma /9/ est remplie par un solide réfractaire poreux /10/ dont le point de fusion dépasse 1250 C, sachant que ce réfractaire contient des oxydes de nickel dispersés, ces oxydes de nickel étant préalablement déposés à la surface du réfractaire et dans son intérieur par une imprégnation dudit réfractaire dans une solution concentrée d'un composé de nickel suivie d'une calcination dans l'air, ce qui transforme ce composé initial de nickel en oxydes de nickel, sachant encore qu'un tel remplissage de la zone post-plasma /9/ est en contact intime avec le flux de réactifs /6/ et/ou de produits en laissant en même temps passer librement ledit flux par le remplissage /10/.
6) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que une oxydation partielle plasma-catalytique qui démarre à une température minimale comprise entre 600 etl000 C, et en ce que pour atteindre une telle température, du moins dans la première couche du remplissage catalytique /10/ de la zone post-plasma /9/, celle en contact avec la zone à plasma /1 / - ce contact étant nécessaire pour démarrer l'oxydation partielle d'une matière carbonée - on allume tout d'abord une combustion totale de ladite matière à l'aide du GlidArc-1 qui se trouve dans la zone de plasma /1/ en amont de la zone post-plasma /9/, ce qui par conséquent porte cette première couche du réfractaire catalytique /10/, celle en contact direct avec la flamme électro-renforcée de combustion /2/, à une telle température (comprise entre 600 et 1000 C), après quoi on réduit le rapport massique comburant/carburant pour réaliser ladite oxydation partielle de la matière carbonée en syngas ou en reformate en entretenant le fonctionnement du GlidArc-1, pour que la répartition de température dans la zone post-plasma soit stable et sachant qu'un tel entretien électrique ne consomme pas plus de 2 % de la puissance électrique du GlidArc-1, négligeable par rapport à la puissance thermique inférieure portée par le flux des produits sortants /12/.
7) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que l'arrêt complet de la conversion plasma-catalytique d'un carburant est la suivante: la coupure totale du débit du carburant, suivie immédiatement par celle de l'alimentation électrique du GlidArc-1, puis par une forte diminution du débit de comburant ce qui par conséquent fait oxyder progressivement tous les composés de nickel contenus dans la zone postplasma /9/ en oxydes de nickel NIO et Ni2O3, du fait que cette oxydation exothermique se passe progressivement dans la zone post-plasma /9/ par les couches successives du remplissage catalytique /10/ qui se réchauffent jusqu'à une température pouvant atteindre 1200 C à cause de ladite oxydation, sachant encore que le débit de comburant traversant ladite zone /9/ correspond à environ 2 L(n)/min d'air pour chaque litre de volume de la zone remplie post-plasma /9/.
8) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la mise en veille de la conversion plasma-catalytique d'un carburant est la suivante: une forte diminution du débit de carburant, suivie immédiatement par la coupure totale de l'alimentation électrique du GlidArc-1, puis par une forte diminution du débit de comburant jusqu'à atteindre un niveau suffisant pour entretenir une combustion totale du carburant, ladite combustion apportant une puissance thermique égale aux pertes thermiques subites par tout le dispositif en veille , sachant que lors d'une telle veille tous les composés de nickel contenus dans la zone post-plasma /9/ s'oxydent progressivement en oxydes NiO et Ni2O3, ceci pour accélérer un futur redémarrage de la conversion plasma- catalytique d'un carburant en syngas ou en reformate.
9) Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'arrêt total ou la mise en veille de la conversion plasma-catalytique d'un carburant, ces deux opérations courtes nécessitant un flux réduit d'un comburant passant par la zone post-plasma /9/ remplie par un réfractaire catalytique à base de nickel /10/, de plus également accompagnées par une combustion du carbone et/ou des suies éventuellement présents dans ladite zone /9/ et/ou par une transformation des sulfures de nickel éventuellement présents dans ladite zone /9/ en des oxydes de nickel et du SO2, ce qui réactive les propriétés catalytiques du remplissage /10/, une telle réactivation pouvant être faite périodiquement afin de récupérer les propriétés catalytiques initiales du remplissage /10/ de la zone post-plasma /9/ du dispositif.
10) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la composition optimale du gaz sortant /12/ du dispositif plasma-catalytique est suivie en observant une flamme de diffusion dans l'air, cette flamme étant formée en prélevant continuellement une partie dudit gaz /12/, sachant que l'oxydation partielle optimale d'un carburant se manifeste par une flamme stable, soit quasi-invisible soit bleue, présentant alors une extrémité supérieure légèrement jaunâtre, ce qui permet d'ajuster facilement le rapport massique comburant/ carburant afin d'éviter une conversion non optimale du carburant, se manifestant par une flamme instable ou inexistante quand ledit rapport est trop grand ou par une flamme stable mais jaune quand ledit rapport est trop grand, indiquant alors un processus de déposition du carbone ou de la suie sur le remplissage /10/ de la zone post-plasma /9/.
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