WO2002062700A2 - Procede et dispositif pour la production d'hydrogene par oxydation partielle de carburants hydrocarbones - Google Patents

Procede et dispositif pour la production d'hydrogene par oxydation partielle de carburants hydrocarbones Download PDF

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WO2002062700A2
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Claude Etievant
Fanny Gaillard
Dominique De Lapparent
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of hydrogen by partial oxidation of hydrocarbon fuels activated by a plasma with or without a catalyst.
  • Electric power is generated during a chemical reaction between a reducing agent, hydrogen, and an oxidant, oxygen. It is proportional to the flow rates of these two gases.
  • the operation of PEMs is optimal when they are supplied with pure hydrogen.
  • a hydrogen-rich gas stream containing for example N 2 , CH 4 , CO 2, etc., can be used to feed the PEM.
  • these gases are inert with respect to the platinum-based catalyst which participates in the dissociation of the hydrogen molecules within the cell.
  • this catalyst is quickly poisoned by a gas containing more than 10 ppm of CO.
  • hydrogen has a low energy density per unit volume. The same amount of energy will therefore occupy a larger volume in the case of hydrogen than in the case of a conventional hydrocarbon.
  • the storage of hydrogen gas poses problems with regard to safety aspects. It is therefore preferable to feed the PEM not from a hydrogen storage, but from a hydrocarbon or an alcohol, the hydrogen of which will be released as and when required.
  • the gas obtained is therefore a mixture of H 2 , H 2 O, CO, CO 2 , C n H 2n + 2 , C n H 2n ...
  • This can be done either physically by a membrane allowing the extraction of hydrogen, or chemically by a "shift” type reaction: CO + H 2 O ⁇ C0 2 + H 2 "Shift" reaction, exothermic
  • the mixing and ionization of the reactants (mixture of hydrocarbons - CH, C 2 H 6 , C 3 H 8 or C 4 H 10 , and oxygen, whatever its source: H 2 O, H 2 0 + O 2 , O 2 ) are produced in a plasma reactor where the temperature reached is less than 1200 ° C. and the pressure less than 6 bar.
  • a second compartment, separated from the first by a perforated ceramic or metal plate contains tubes (often nickel) with which the species come into contact, which has the consequence of increasing the conversion rate.
  • a mixture containing 97.3% CH, 1.4% C 2 H 6 , 0.3% C 3 H 8 and 0.1% C 4 H 10 and pure oxygen (such that 0 2 pure / hydrocarbons: 0.48) is introduced without preheating, at a flow rate of 1.3 Nm 3 / h and a pressure of 1.5 bar in the reactor.
  • the ratio of synthesis gas formed / incoming hydrocarbon is 0.97; the H 2 / CO ratio obtained is 1.4 and the electrical expenditure is 0.4 Wh / m of gas formed.
  • the Johnson Matthey process (application WO 9 948 805) operates at temperatures of the order of 600 ° C. but it still requires a significant supply of heat which is carried out either using an oven or by mixing air and hydrogen.
  • the reactions take place in the presence of a rhodium-based catalyst supported by refractory oxides containing cerium and zirconium cations.
  • the gas formed is then purified using a catalytic "shift" stage.
  • the invention of Clawson et al. (US Pat. No. 6,083,425) describes a reformer comprising several successive compartments which make it possible to chemically convert a fuel into a gas stream containing mainly hydrogen and carbon dioxide.
  • the concentration of carbon monoxide in the product gas is reduced to less than 0.5% by volume.
  • the fuel can be a light hydrocarbon (methane, propane), an alcohol (methanol, ethanol) or a complex fuel such as gasoline, JP-8 or kerosene.
  • the first step is most often a partial thermal oxidation of the fuel at a temperature above 1000 ° C. This reaction is then spontaneous. But ignition of the mixture can be caused by a hot surface or a candle, if necessary.
  • catalytic steam reforming is carried out either of another fraction of the fuel, or of fuel not converted in the first compartment, or of certain constituents of the gas stream produced in the first compartment (for example methane ).
  • the catalyst proposed for carrying out this reaction at a temperature between 700 and 900 ° C. is based on nickel.
  • application WO 9 934 898 describes a palladium membrane used in conjunction with a nickel-based catalyst allowing the complete conversion of the reactants during the reactions of "shift” and steam reforming of methane by continuous under-drawing. hydrogen formed.
  • the invention provides a process making it possible to obtain, using relatively simple and inexpensive means, a very pure hydrogen which can be used in particular for supplying batteries at low temperatures, and this, with an increase in the conversion yields of the reactions involved.
  • this process consists in carrying out, in a first compartment, a partial oxidation, at room temperature, of a hydrocarbon fuel, so as to obtain a gas stream rich in hydrogen, to rid the primary gas mixture produced in this first compartment, most of the carbon monoxide it contains, using a catalytically activated "shift" reaction in a second compartment, and to separate the hydrogen present in the secondary mixture contained in the second compartment other constituents of this mixture, thanks to a membrane.
  • the above-mentioned oxidation phase inside the first enclosure can be carried out by mixing the fuel with a source of oxygen, the pressure inside the first enclosure being between 2 and 15 bar, while the temperature initially corresponding to room temperature rises due to the exothermicity of the reaction to a relatively low level, for example of the order of 600 ° C. Due to this low temperature level, unlike all other existing partial oxidation processes, the process according to the invention allows the use of standard materials in the design of the reactor body.
  • Enriched air as a source of oxygen has many advantages over air, in particular because it makes it possible to significantly reduce the nitrogen content of the incoming gas but also of the gas leaving the partial oxidation reactor:
  • the enriched air improves the fuel conversion efficiency because the nitrogen present, which does not react, has a diluting effect and unnecessarily takes away a non-negligible part of the thermal energy released. during the reaction.
  • the increase in temperature due to the exothermicity of the partial oxidation reaction is significantly greater than with air, which favors fuel conversion and eliminates any preheating system during the priming phase.
  • the enriched air allows the membrane to function better since, at equal total pressure, the partial pressure of hydrogen is higher. However, the flow of hydrogen through the membrane is a function of the difference in partial pressures of hydrogen between the upstream and downstream of the membrane.
  • Figure 1 is a theoretical diagram of a hydrogen production device according to the invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the percentage of hydrogen and oxygen as a function of time, during a partial oxidation of methane activated by plasma;
  • FIG. 3 is a diagram similar to that illustrated in FIG. 2 showing the effects of plasma on the percentages of H 2 and O 2 during a partial oxidation of plasma-activated propane.
  • the hydrogen production device involves two reactors 1, 2 connected to each other via a conduit 3 equipped with a heat exchanger 4.
  • the first reactor 1 is designed so as to cause the partial oxidation of a hydrocarbon fuel coming from a source 5 in contact with an air stream possibly enriched in oxygen, coming from an enrichment circuit 6.
  • the oxidation reaction will be initiated and maintained by means of electric arc discharges.
  • These arc discharges can be produced by a spark plug 7, the electrodes of which are connected to a high-voltage pulse generator 8 capable of providing a discharge, for example every 300 ⁇ s.
  • the energy of each of the landfills could be 3.2 mJ, which corresponds to an expenditure of 640 J / min, or 11 W.
  • the generator 8 may therefore advantageously comprise means making it possible to vary the frequency and / or the times of emission of the electrical pulses to regulate the production of hydrogen.
  • the oxygen source consists of air enriched with oxygen. In this case, self-maintenance of the oxidation reaction which occurs in the first chamber is obtained. In this case, the electric arc only serves to initiate the reaction and can then be eliminated. The consumption of this electrical energy solution is therefore considerably reduced or even canceled (in the case where a piezoelectric igniter is used).
  • the enrichment circuit 6 comprises a compressor C] delivering pressurized air (for example 13 bar) in a separation unit S allowing the extraction of part of the nitrogen N 2 present in the air and a compressor C 2 making it possible to inject the enriched air coming from the separation unit into the reactor under a pressure of approximately 10 bar.
  • the pressure of the gas mixture present in reactor 1 is maintained at a value of, for example, between 2 and 15 bar.
  • the oxidation reaction inside this reactor is initiated and possibly maintained by the plasma generated by an electrical discharge produced by the spark plug 7.
  • the average temperature within the reactor, maintained by the oxidation reaction (exothermic) is around 500 ° C to 600 ° C.
  • the second reactor 2 is designed so as to obtain a “shift” reaction between the carbon monoxide present in the gas mixture originating from the first reactor 1 and water vapor, this reaction leading to the formation of carbon dioxide and of 'hydrogen.
  • the water vapor comes from a steam generation circuit successively comprising a steam generator GV supplied by a water source via a pump P and the exchanger 4 which overheats the steam thanks to the heat input of the gas mixture flow from reactor 1.
  • the generator GV can be eliminated, the vapor then being produced in the exchanger 4.
  • the excess heat produced in the first reactor 1 can also be used to bring the second reactor to a temperature of around 500 ° C.
  • the temperature prevailing in the two adjacent reactors 1, 2 is of the same order of magnitude, which avoids having to use a cooling system.
  • the second reactor 2 contains a high temperature "shift" catalyst operating for example in the temperature range between 300 ° C. and 600 ° C.
  • This catalyst can for example be composed of iron oxide and chromium oxide.
  • the pressure inside the reactor may be of the order of 6 to 10 bar with a partial pressure of hydrogen of the order of 2 bar.
  • a third reactor in which a low temperature "shift" is carried out is placed next to the second reactor 2.
  • This third reactor may contain a catalyst preferably composed of copper and zinc oxide supported by l alumina which operates in the temperature range between 150 and 300 ° C.
  • This reactor 2, or these two reactors, are designed to convert 70 to 99% of the carbon monoxide.
  • Reactor 2 contains a hydrogen-selective membrane 9 because the operation of "PEM" type cells is optimal when they are powered by pure hydrogen.
  • the membrane 9 is preferably of the metallic type. It is composed of a ceramic or porous metal support on which a layer of palladium / silver alloy is deposited. Indeed, palladium and its alloys are well known for being selectively permeable to hydrogen. This layer used to separate the hydrogen from the other gases must be fine (of the order of a micrometer) so as not to limit the flow of hydrogen too much. It must therefore be supported by a porous layer several millimeters thick which gives its rigidity and resistance to the entire membrane. Several geometries are possible: discs, plates, tubes and thermowells.
  • the membrane placed in reactor 2 where a high temperature "shift" reaction takes place, thus separates it into two separate compartments.
  • the first Ei converts the carbon monoxide present in the primary gas stream and the second E 2 is a collection chamber for pure hydrogen. This increases the conversion rate of carbon monoxide by continuously withdrawing the nascent hydrogen and the hydrogen contained in the primary gas stream.
  • the hydrogen produced in compartment E 2 for example at a pressure of 1 bar, is substantially pure and is capable of directly supplying a fuel cell operating at low temperature.
  • Figures 2 and 3 show the results obtained during the partial oxidation in the presence of air of methane at an initial temperature of 250 ° C and 300 ° C ( Figure 2) and propane at an initial temperature of 250 ° C (figure 3).
  • the analysis of gases from reactor 1 is carried out using a gas chromatograph coupled to two detectors: a catharometer and a flame ionization detector.
  • a catharometer and a flame ionization detector.
  • the percentage of hydrogen in the gas formed reaches 6 to 8% while the oxygen concentration drops from 20 to 8-10%.
  • the delay in the appearance of hydrogen can be partly attributed to the response time of the analyzer.
  • the gas analyzed at the reactor outlet no longer contains hydrogen and the oxygen is again at its initial concentration.
  • a mixture of gaseous products is then formed, some of which contain hydrogen: C n H 2n + 2 , C n H 2n , H 2 ...
  • the hydrogen yield is the quantity of H 2 formed compared to all of the hydrogenated molecules produced during the reaction.
  • Fuel conversion efficiency is defined as the amount of fuel converted relative to the fuel introduced into the reactor.
  • This first stage makes it possible to form, from a hydrocarbon and an oxygen source, a mixture rich in hydrogen capable of containing CO, C0 2 , H 2 0 and the fraction of unconverted fuel. If air is used as a source of oxygen, the high proportion of nitrogen that it contains limits the progress of the reactions by a dilution effect of the reactants. It is therefore advisable to reduce the amount of nitrogen in the oxidizing gas. Studies with mixtures containing N 2 / O 2 in varying proportions have shown that the fuel conversion efficiency is optimized for an N 2/0 2 equal to 60 / 40.
  • the reactor feed mixture can be by carried out either by of a bottle, either from an air enrichment module.
  • the invention then comprises a complementary stage composed of an air compressor, a separating membrane and a booster.
  • the membrane is composed of multiple hollow fibers of polycarbonates.
  • the successive action of the plasma and of a catalyst makes it possible, in the particular case where the fuel is propane, to obtain a total conversion of the fuel.
  • the hydrogen contained in the fuel is divided into 80% of dihydrogen (product of partial oxidation) and 20% of water (product of complete combustion).
  • the reactor also contains a catalyst preferably composed of iron oxide and chromium oxide.
  • the composition of the gas formed is as follows: 38% nitrogen, 30% hydrogen, 20% carbon monoxide, 6% water vapor, 4% carbon dioxide and 2 % of methane.
  • the gas thus produced can be used directly by a fuel cell operating at high temperature of the SOFC ("Solid Oxide Fuel Cell”) or MCFC ("Molten Carbonate Fuel Cell”) type but does not make it possible to supply a fuel cell operating at low temperature such as PEM, much more demanding in terms of carbon monoxide content.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • MCFC Molten Carbonate Fuel Cell

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Abstract

Le procédé selon l'invention consiste à réaliser, dans un premier réacteur (1), une oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné, de manière à obtenir un courant gazeux riche en hydrogène, à débarasser dans un second réacteur (2) le mélange gazeux primaire produit dans ce premier réacteur, du monoxyde de carbone qu'il contient, à l'aide d'une réaction 'shift' entre ledit monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, et à séparer l'hydrogène présent dans le mélange secondaire contenu dans le second réacteur (2), grâce à une membrane (9). Ce procédé permet de produire un hydrogène très pur utilisable pour les piles à combustible à basse température.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA PRODUCTION
D'HYDROGENE PAR OXYDATION PARTIELLE DE CARBURANTS
HYDROCARBONES.
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par oxydation partielle de carburants hydrocarbonés activés par un plasma avec ou sans catalyseur.
D'une manière générale, on sait que dans le domaine de la production d'électricité, les piles à combustible, communément appelées PAC, jouent un rôle de plus en plus important aussi bien pour les applications stationnaires que pour les applications mobiles. Les PAC alimentées par un courant gazeux (variable selon le type de piles) transforment l'énergie chimique de ce courant en énergie électrique. Leur rendement énergétique (défini par ΔG/ΔH) est plus élevé que celui des machines thermiques soumises aux limitations imposées par le principe de Carnot.
Différents types de PAC sont actuellement développés en fonction de leur application potentielle. L'utilisation de PAC de type PEM est souvent proposée pour les applications portables, mobiles et la cogénération. Elles présentent divers avantages :
- une basse température de fonctionnement (inférieure à 80°C),
- un temps de démarrage quasiment instantané, - la non-utilisation de liquide corrosif comme électrolyte,
- une durée de vie importante. La puissance électrique est générée au cours d'une réaction chimique entre un réducteur, l'hydrogène, et un oxydant, l'oxygène. Elle est proportionnelle aux débits de ces deux gaz. Le fonctionnement des PEM est optimal lorsqu'elles sont alimentées par de l'hydrogène pur. Toutefois, un courant gazeux riche en hydrogène contenant par exemple N2, CH4, CO2..., peut servir à alimenter la PEM. En effet, ces gaz sont inertes vis-à-vis du catalyseur à base de platine qui participe à la dissociation des molécules d'hydrogène au sein de la pile. En revanche, ce catalyseur est rapidement empoisonné par un gaz contenant plus de 10 ppm de CO.
Néanmoins, l'utilisation du gaz hydrogène est limitée par deux paramètres :
- Comparativement aux hydrocarbures conventionnels, l'hydrogène a une faible densité d'énergie par unité de volume. Une même quantité d'énergie occupera donc un volume plus grand dans le cas de l'hydrogène que dans le cas d'un hydrocarbure conventionnel.
- Il n'existe pas actuellement d'infrastructure de distribution d'hydrogène.
De plus, le stockage du gaz hydrogène pose des problèmes en ce qui concerne les aspects sécurité. Il est donc préférable d'alimenter la PEM non pas à partir d'un stockage d'hydrogène, mais à partir d'un hydrocarbure ou d'un alcool dont l'hydrogène sera libéré au fur et à mesure des besoins.
Dans ce but, l'oxydation partielle du carburant en présence d'air ou d'un mélange enrichi en oxygène peut être envisagée. Les réactions observées sont les suivantes : - Dans le cas d'hydrocarbures :
C„H2n+2 + n/2 O2 → n CO + (n+ 1 ) H2 Oxydation partielle, exothermique
CnH n+2 + n O2 - n C02 + (n+l) H2 exothermique
CnH2n+2 + (2n+ 1 )/2 O2 → n CO + (n+ 1 ) H2O exothermique
CnH2n+2 + (3n+ 1 )/2 O2 → n CO2 + (n+ 1 ) H2O Oxydation totale, exothermique
CnH2n+2 -> CnH2n + H2 Pyrolyse, endothermique
- Dans le cas d'alcools CnH2n+2O + (n- 1 )/2 O2 → n CO + (n+ 1 ) H2 Oxydation partielle, endothermique
CnH2π+2O + n O2 → n CO + (n+ 1 ) H20 exothermique
CnH2n+2θ +(2n- 1 )/2 O2 → n CO2 + (n+ 1 ) H2 exothermique
CnH2n+2θ + 3n/2 O2 → n C02 + (n+ 1 ) H2O Oxydation totale, exothermique
Dans ces deux cas, le gaz obtenu est donc un mélange d'H2, H2O, CO, CO2, CnH2n+2, CnH2n... Compte tenu des exigences des PAC de type PEM, il est nécessaire d'abaisser la concentration en CO. Ceci peut être réalisé soit physiquement par une membrane permettant l'extraction de l'hydrogène, soit chimiquement par une réaction de type "shift" : CO + H2O → C02 + H2 Réaction "shift", exothermique
L'utilisation de l'oxydation partielle de carburants dans le but de produire un gaz de synthèse contenant H2 et CO est déjà très répandue.
Classiquement, cette réaction est réalisée à des températures très élevées, typiquement entre 750 et 1300°C avec (brevet US 5 720 901 et demande WO 0 038 828) ou sans catalyseur (demande WO 9 623 171). Toutefois, Czernichowski et coll., dans la demande WO 9 911 572, proposent un procédé d'oxydation partielle activée par plasma de type arc glissant à partir de la température ambiante dans le but de produire un gaz de synthèse.
Le mélange et l'ionisation des réactifs (mélange d'hydrocarbures - CH , C2H6, C3H8 ou C4H10, et d'oxygène, quelle que soit sa source : H2O, H20 + O2, O2) sont réalisés dans un réacteur à plasma où la température atteinte est inférieure à 1200°C et la pression inférieure à 6 bar. Un second compartiment, séparé du premier par une plaque de céramique ou de métal perforée contient des tubes (souvent de nickel) avec lesquels les espèces entrent en contact, ce qui a pour conséquence d'augmenter le taux de conversion.
Par exemple, un mélange contenant 97,3 % de CH , 1,4 % de C2H6, 0,3 % de C3H8 et 0,1 % de C4H10 et de l'oxygène pur (tel que 02 pur / hydrocarbures : 0,48) est introduit sans préchauffage, à un débit de 1,3 Nm3/h et une pression de 1,5 bar dans le réacteur.
Lorsque la température dans la zone post plasma atteint 320°C, le rapport gaz de synthèse formé / hydrocarbure entrant est de 0,97 ; le rapport H2 / CO obtenu est de 1,4 et la dépense électrique est de 0,4 Wh / m de gaz formé.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- il ne se forme pas de suie, - la durée de fonctionnement est très longue,
- les réactions ont lieu sans l'aide d'un catalyseur,
- la quasi-totalité des réactifs est convertie en gaz de synthèse.
Mais, il se forme une grande quantité de C2H2 et de C2H4. Les avantages de l'utilisation d'un plasma par rapport à un chauffage classique et/ou à un catalyseur sont une forte densité de puissance, des échanges thermiques fortement accélérés et des vitesses de réactions beaucoup plus élevées. L'activation par plasma permet donc de mettre en œuvre des réactions dont la cinétique est lente aux températures usuelles. L'énergie électrique est directement transférée aux molécules gazeuses, ce qui entraîne leur excitation, leur ionisation ou leur dissociation. Le gaz contient alors des électrons, des molécules ionisées, des espèces radicalaires. Toutes ces espèces sont très réactives et vont se combiner pour donner un mélange principalement riche en hydrogène. Il a été démontré qu'à densité et température comparables, les gaz ionisés sont plus réactifs que les gaz neutres. Ainsi, des réactions au sein d'un gaz neutre nécessitant un catalyseur peuvent avoir lieu au sein du même gaz ionisé, sans avoir recours au catalyseur.
L'oxydation partielle de carburants activée thermiquement, catalytiquement ou à l'aide d'un plasma permet donc de produire un gaz de synthèse riche en H2 et CO. La présence d'une quantité importante d'hydrogène formée à l'issue de ces réactions permet d'envisager d'autres applications. Il est en effet possible d'exploiter cette réaction non pas dans le but de produire un gaz de synthèse mais afin de former de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène pour alimenter une PEM. Il est alors nécessaire d'ajouter des étapes de purification chimique ou d'extraction de l'hydrogène.
Le procédé de Johnson Matthey (demande WO 9 948 805) fonctionne à des températures de l'ordre de 600°C mais il nécessite quand même un apport de chaleur important qui est réalisé soit à l'aide d'un four, soit en mélangeant de l'air et de l'hydrogène. Les réactions ont lieu en présence d'un catalyseur à base de rhodium supporté par des oxydes réfractaires contenant des cations cérium et zirconium. Le gaz formé est ensuite purifié à l'aide d'un étage de "shift" catalytique. L'invention de Clawson et al. (brevet US 6 083 425) décrit un réformeur comprenant plusieurs compartiments successifs qui permettent de convertir de façon chimique un carburant en un courant gazeux contenant principalement de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. La concentration en monoxyde de carbone dans le gaz produit est réduite à moins de 0,5 % en volume. Le carburant peut être un hydrocarbure léger (méthane, propane), un alcool (méthanol, éthanol) ou un carburant complexe tel que l'essence, le JP-8 ou le kérosène.
La première étape est le plus souvent une oxydation partielle thermique du carburant à une température supérieure à 1000°C. Cette réaction est alors spontanée. Mais un allumage du mélange peut être provoqué par une surface chaude ou une bougie, si nécessaire. Dans un deuxième compartiment, adjacent au premier, est réalisé le vaporéformage catalytique soit d'une autre fraction du carburant, soit du carburant non converti dans le premier compartiment, soit de certains constituants du courant gazeux produit dans le premier compartiment (par exemple le méthane). Le catalyseur proposé pour réaliser cette réaction à une température comprise entre 700 et 900°C est à base de nickel.
D'autres étages de purification peuvent être nécessaires :
- un étage de "shift" haute température (300-600°C) par un catalyseur à base d'oxydes de chrome et de fer, - un étage de "shift" basse température (150-300°C) par un catalyseur à base d'oxydes de cuivre et de zinc,
- un étage de désulfuration par un catalyseur à base d'oxyde de zinc ; une particularité essentielle de ce brevet réside dans l'optimisation de la forme des tubes servant à introduire les réactifs. Un autre procédé basé sur l'oxydation partielle à haute température par allumage électrique est proposé par Hydrogen Burner Techn. Inc. (demande WO 9 944 252). A l'issue de l'oxydation partielle, le gaz formé est purifié soit à l'aide d'un étage de "shift" catalytique soit à l'aide d'une membrane d'extraction de l'hydrogène. Cependant, il est nécessaire de préchauffer les réactifs.
Aucun de ces procédés ne propose, à l'issue de l'oxydation partielle, l'association de la réaction "shift" avec l'utilisation d'une membrane d'extraction.
Toutefois, l'efficacité du couplage "shift" et membrane a déjà été démontrée. Ziaka Z. D. et al. (brevet US 6 090 312) ont associé un étage de "shift" catalytique et l'utilisation d'une membrane située dans un compartiment séparé.
D'autre part, la demande WO 9 934 898 décrit une membrane de palladium utilisée conjointement à un catalyseur à base de nickel permettant la conversion complète des réactifs au cours des réactions de "shift" et de vaporéformage du méthane par sous-tirage en continu de l'hydrogène formé.
Vis-à-vis de ces différentes solutions connues, l'invention propose un procédé permettant d'obtenir à l'aide de moyens relativement simples et peu onéreux, un hydrogène très pur utilisable notamment pour l'alimentation de piles à basses températures, et ce, avec un accroissement des rendements de conversion des réactions mises enjeu.
Selon l'invention, ce procédé consiste à réaliser, dans un premier compartiment, une oxydation partielle, à température ambiante, d'un carburant hydrocarboné, de manière à obtenir un courant gazeux riche en hydrogène, à débarrasser le mélange gazeux primaire produit dans ce premier compartiment, de la plus grande partie du monoxyde de carbone qu'il contient, à l'aide d'une réaction "shift" activée catalytiquement dans un second compartiment, et à séparer l'hydrogène présent dans le mélange secondaire contenu dans le second compartiment des autres constituants de ce mélange, grâce à une membrane.
D'une façon plus précise, la susdite phase d'oxydation à l'intérieur de la première enceinte pourra être effectuée en mélangeant le carburant avec une source d'oxygène, la pression à l'intérieur de la première enceinte étant comprise entre 2 et 15 bar, tandis que la température correspondant initialement à la température ambiante s'élève en raison de l'exothermicité de la réaction à un niveau relativement bas par exemple de l'ordre de 600°C. En raison de ce niveau de température peu élevé, contrairement à tous les autres procédés d'oxydation partielle existants, le procédé selon l'invention autorise l'utilisation de matériaux standards dans la conception du corps du réacteur.
L'air enrichi comme source d'oxygène présente de nombreux avantages par rapport à l'air, notamment parce qu'il permet de réduire significativement la teneur en azote du gaz entrant mais aussi du gaz sortant du réacteur d'oxydation partielle :
a) Au niveau du réacteur d'oxydation partielle, l'air enrichi améliore le rendement de conversion des carburants car l'azote présent, ne réagissant pas, a un effet de diluant et emporte inutilement une partie non négligeable de l'énergie thermique dégagée au cours de la réaction. Avec de l'air enrichi et à rapport 02 / C3 H8 équivalent, l'augmentation de la température due à l'exothermicité de la réaction d'oxydation partielle est nettement plus importante qu'avec l'air, ce qui favorise la conversion du carburant et permet de supprimer tout système de préchauffage au cours de la phase d'amorçage. b) Au niveau du réacteur de "shift", l'air enrichi permet un meilleur fonctionnement de la membrane puisque à pression totale égale, la pression partielle en hydrogène est plus élevée. Or, le flux d'hydrogène à travers la membrane est fonction de la différence de pressions partielles d'hydrogène entre l'amont et l'aval de la membrane.
Il convient d'insister sur le fait que la réaction de "shift" est favorisée par des températures basses ; c'est la raison pour laquelle plusieurs procédés de génération d'hydrogène pur proposent d'associer deux compartiments de "shift", un premier compartiment à haute température pour convertir une grande partie du monoxyde de carbone issu du premier ou des premiers étages et un deuxième compartiment, basse température, pour convertir la totalité du monoxyde de carbone.
L'intervention de la membrane conformément au procédé selon l'invention conduit à déplacer complètement l'équilibre de la réaction "shift" même à haute température par soutirage en continu de l'hydrogène formé, ce qui autorise à n'utiliser qu'un seul compartiment de "shift".
Un mode d'exécution d'un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est un schéma théorique d'un dispositif de production d'hydrogène selon l'invention ;
La figure 2 est un diagramme montrant le pourcentage d'hydrogène et d'oxygène en fonction du temps, au cours d'une oxydation partielle du méthane activée par plasma ; La figure 3 est un diagramme similaire à celui illustré sur la figure 2 montrant les effets du plasma sur les pourcentages en H2 et O2 au cours d'une oxydation partielle du propane activée par plasma.
Dans l'exemple représenté sur la figure 1, le dispositif de production d'hydrogène fait intervenir deux réacteurs 1, 2 connectés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un conduit 3 équipé d'un échangeur thermique 4.
Le premier réacteur 1 est conçu de manière à provoquer l'oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné provenant d'une source 5 au contact d'un flux d'air éventuellement enrichi en oxygène, provenant d'un circuit d'enrichissement 6.
Dans le cas où le flux d'air est un flux d'air ambiant (non enrichi), la réaction d'oxydation sera initiée et entretenue au moyen de décharges d'arc électriques. Ces décharges d'arc pourront être produites par une bougie 7 dont les électrodes sont reliées à un générateur haute tension impulsionnaire 8 apte à fournir une décharge par exemple toutes les 300 μs. A titre indicatif, l'énergie de chacune des décharges pourra être 3,2 mJ, ce qui correspond à une dépense de 640 J / min, soit 11 W.
Il s'avère qu'en plus de la capacité du plasma à promouvoir certaines réactions chimiques, il est apparu que la création de l'arc électrique engendrait rapidement l'apparition des produits des réactions précédemment citées et que, inversement, lors de l'arrêt brutal de l'apport d'énergie électrique au mélange gazeux, les produits obtenus ne se formaient plus. Le générateur 8 pourra donc avantageusement comprendre des moyens permettant de faire varier la fréquence et/ou les temps d'émission des impulsions électriques pour régler la production d'hydrogène. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, la source d'oxygène consiste en de l'air enrichi en oxygène. Dans ce cas, on obtient un auto-entretien de la réaction d'oxydation qui se produit dans la première chambre. Dans ce cas, l'arc électrique ne sert plus qu'à amorcer la réaction et peut être ensuite supprimé. La consommation de cette solution en énergie électrique se trouve donc considérablement réduite voire même annulée (dans le cas où on utilise un allumeur piézoélectrique).
Dans cet exemple, le circuit d'enrichissement 6 comprend un compresseur C] délivrant de l'air sous pression (par exemple 13 bar) dans une unité de séparation S permettant l'extraction d'une partie de l'azote N2 présent dans l'air et un compresseur C2 permettant d'injecter l'air enrichi provenant de l'unité de séparation dans le réacteur sous une pression d'environ 10 bar.
La pression du mélange gazeux présent dans le réacteur 1 est maintenue à une valeur comprise par exemple entre 2 et 15 bar.
Dans cet exemple, la réaction d'oxydation à l'intérieur de ce réacteur est initiée et éventuellement entretenue par le plasma engendré par une décharge électrique produite par la bougie 7. La température moyenne au sein du réacteur, entretenue par la réaction d'oxydation (exothermique) est de l'ordre de 500°C à 600°C.
Le second réacteur 2 est conçu de manière à obtenir une réaction "shift" entre le monoxyde de carbone présent dans le mélange gazeux provenant du premier réacteur 1 et de la vapeur d'eau, cette réaction conduisant à la formation de dioxyde de carbone et d'hydrogène. Dans cet exemple, la vapeur d'eau provient d'un circuit de génération de vapeur comprenant successivement un générateur de vapeur GV alimenté par une source d'eau via une pompe P et l'échangeur 4 qui effectue une surchauffe de la vapeur grâce à l'apport calorifique du flux de mélange gazeux provenant du réacteur 1. Eventuellement, le générateur GV pourra être supprimé, la vapeur étant alors produite dans l'échangeur 4.
L'excédent de chaleur produit dans le premier réacteur 1 peut en outre être utilisé pour amener le second réacteur à une température d'environ 500°C. La température régnant au sein des deux réacteurs adjacents 1, 2 est du même ordre de grandeur, ce qui évite d'avoir à utiliser un système de refroidissement.
Le second réacteur 2 contient un catalyseur de "shift" haute température fonctionnant par exemple dans la gamme de température comprise entre 300°C et 600°C. Ce catalyseur peut être par exemple composé d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome. La pression à l'intérieur du réacteur pourra être de l'ordre de 6 à 10 bar avec une pression partielle d'hydrogène de l'ordre de 2 bar.
Si nécessaire, un troisième réacteur dans lequel est réalisé un "shift" basse température est disposé à côté du second réacteur 2. Ce troisième réacteur (non représenté) pourra contenir un catalyseur préférentiellement composé de cuivre et d'oxyde de zinc supportés par de l'alumine qui opère dans la gamme de température entre 150 et 300°C. Ce réacteur 2, ou ces deux réacteurs, sont conçus de manière à convertir 70 à 99 % du monoxyde de carbone.
Le réacteur 2 contient une membrane 9 sélective à l'hydrogène car le fonctionnement des piles de type "PEM" est optimal lorsqu'elles sont alimentées par de l'hydrogène pur. Afin de supporter les contraintes de pression et de température imposées par le réacteur, la membrane 9 est préférentiellement de type métallique. Elle est composée d'un support de céramique ou de métal poreux sur lequel est déposée une couche d'alliage palladium / argent. En effet, le palladium et ses alliages sont bien connus pour être sélectivement perméables à l'hydrogène. Cette couche permettant de séparer l'hydrogène des autres gaz doit être fine (de l'ordre du micromètre) afin de ne pas trop limiter le flux d'hydrogène. Elle doit donc être supportée par une couche poreuse de plusieurs millimètres d'épaisseur qui donne sa rigidité et sa résistance à l'ensemble de la membrane. Plusieurs géométries sont envisageables : disques, plaques, tubes et doigts de gant.
La membrane, disposée dans le réacteur 2 où s'effectue une réaction de "shift" haute température, le sépare ainsi en deux compartiments distincts. Le premier Ei permet de convertir le monoxyde de carbone présent dans le courant gazeux primaire et le second E2 est une chambre de collecte de l'hydrogène pur. On augmente ainsi le taux de conversion du monoxyde de carbone par un soutirage en continu de l'hydrogène naissant et de l'hydrogène contenu dans le courant gazeux primaire.
L'hydrogène produit dans le compartiment E2 par exemple à une pression de 1 bar est sensiblement pur et est susceptible d'alimenter directement une pile à combustible opérant à basse température.
Les figures 2 et 3 montrent les résultats obtenus au cours de l'oxydation partielle en présence d'air du méthane à une température initiale de 250°C et 300°C (figure 2) et du propane à une température initiale de 250°C (figure 3). L'analyse des gaz issus du réacteur 1 est réalisée au moyen d'un chromatographe en phase gazeuse couplé à deux détecteurs : un catharomètre et un détecteur à ionisation de flamme. Quelques minutes après l'application du plasma, le pourcentage d'hydrogène dans le gaz formé atteint 6 à 8 % tandis que la concentration en oxygène chute de 20 à 8-10 %. Le délai d'apparition de l'hydrogène peut être en partie attribué au temps de réponse de l'analyseur. Suite à l'arrêt du plasma, le gaz analysé en sortie de réacteur ne contient plus d'hydrogène et l'oxygène est à nouveau à sa concentration initiale. Cette opération peut être répétée dans le temps et les mêmes résultats sont observés. Les rendements chimiques obtenus avec ce procédé simple, sans ajouter d'étage de purification, sont donnés ci-dessous. Ils concernent l'oxydation partielle en présence d'un arc électrique du méthane, du propane, du butane et du méthanol, en utilisant l'air comme source d'oxygène.
Il se forme alors un mélange de produits gazeux dont certains contiennent de l'hydrogène : CnH2n+2, CnH2n, H2... Le rendement en hydrogène est la quantité de H2 formée rapportée à la totalité des molécules hydrogénées produites au cours de la réaction. Le rendement de conversion du carburant se définit comme étant la quantité de carburant converti par rapport au carburant introduit dans le réacteur.
Tableau 1 : rendements chimiques obtenus lors de l'oxydation partielle activée par plasma en présence d'air :
Figure imgf000015_0001
Ce premier étage permet de former, à partir d'un hydrocarbure et d'une source d'oxygène, un mélange riche en hydrogène susceptible de contenir CO, C02, H20 et la fraction de carburant non converti. Si l'air est utilisé comme source d'oxygène, la forte proportion d'azote qu'il contient limite l'avancement des réactions par un effet de dilution des réactifs. Il est donc judicieux de diminuer la quantité d'azote du gaz oxydant. Des études menées avec des mélanges contenant N2 / O2 en proportions variables ont montré que le rendement de conversion des carburants est optimisé pour un rapport N2 / 02 égal à 60 / 40. L'alimentation du réacteur par ce mélange peut être réalisée soit au moyen d'une bouteille, soit à partir d'un module d'enrichissement de l'air. L'invention comporte alors un étage complémentaire composé d'un compresseur d'air, d'une membrane séparative et d'un surpresseur. Préférentiellement, la membrane est composée de multiples fibres creuses de polycarbonates.
Si 3 Nm /h d'air comprimé à 11 bar pénètrent dans le module membrane (température de 4 à 50°C), deux débits gazeux à pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique sont alors produits, 1 Nm3/h d'azote pur d'une part, et 2 Nm3/h d'un mélange contenant 35 à 40 % d'oxygène et 60 à 65 % d'azote d'autre part.
Tableau 2 : rendements chimiques obtenus lors de l'oxydation partielle activée par plasma en présence d'air enrichi en oxygène :
Figure imgf000016_0001
L'action successive du plasma et d'un catalyseur permet, dans le cas particulier où le carburant est le propane, d'obtenir une conversion totale du carburant. L'hydrogène contenu dans le carburant se répartit en 80 % de dihydrogène (produit de l'oxydation partielle) et 20 % d'eau (produit de la combustion complète).
Dans ce cas particulier, le propane et un mélange contenant 40 % d'oxygène et 60 % d'azote sont introduits à température ambiante et à une pression de 5 bar dans l'enceinte de réaction. Le rapport O2 / C3H8 est égal à 3. Une décharge de type arc est créée entre les deux électrodes d'une bougie. Il en résulte l'inflammation du mélange et une augmentation de la température régnant dans l'enceinte. Le réacteur contient également un catalyseur composé préférentiellement d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome.
A la sortie du réacteur, la composition du gaz formé est la suivante : 38 % d'azote, 30 % d'hydrogène, 20 % de monoxyde de carbone, 6 % de vapeur d'eau, 4 % de dioxyde de carbone et 2 % de méthane.
Le gaz ainsi produit peut être utilisé directement par une pile à combustible opérant à haute température de type SOFC ("Pile à Combustible à Oxyde Solide") ou MCFC ("Pile à Combustible à Carbonate Fondu") mais ne permet pas d'alimenter une pile à combustible opérant à basse température telle que les PEM, nettement plus exigeantes en ce qui concerne la teneur en monoxyde de carbone.
C'est la raison pour laquelle l'invention prévoit en outre le réacteur de "shift" 2 équipé de la membrane sélective 9.

Claims

Revendications
1. Procédé de production d'hydrogène par oxydation partielle de carburants hydrocarbonés, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser, dans un premier réacteur (1), une oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné, de manière à obtenir un courant gazeux riche en hydrogène, à débarrasser dans au moins un second réacteur (2) le mélange gazeux primaire produit dans ce premier réacteur, de la plus grande partie du monoxyde de carbone qu'il contient, à l'aide d'une réaction "shift" activée catalytiquement entre ledit monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, et à séparer l'hydrogène présent dans le mélange secondaire contenu dans le second réacteur (2) des autres constituants de ce mélange, grâce à une membrane (9).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation partielle effectuée dans le premier réacteur (1) s'effectue sans l'intervention de moyen de chauffage additif.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la susdite phase d'oxydation à l'intérieur du premier réacteur (1) est effectuée en mélangeant le carburant avec une source d'oxygène, la pression à l'intérieur du premier réacteur étant comprise entre 2 et 15 bar, tandis que la température correspondant initialement à la température ambiante s'élève en raison de l'exothermicité de la réaction à un niveau relativement bas de l'ordre de 600°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source d'oxygène est de l'air, l'amorçage et l'entretien de la réaction d'oxydation étant assurés grâce à un plasma engendré par une décharge électrique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la tension d'alimentation est intermittente, et en ce que la durée et/ou la fréquence des périodes d'alimentation de la bougie (7) servant à assurer la décharge électrique peuvent être réglées en fonction du débit d'hydrogène recherché.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source d'oxygène est de l'air enrichi, et en ce que l'amorçage de la réaction d'oxydation est assuré grâce à un plasma engendré par une décharge électrique, cette réaction étant ensuite auto-entretenue en raison de ses propriétés exothermiques, à une température relativement basse, de l'ordre de 600°C.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'air enrichi est obtenu au moyen d'un circuit comprenant des moyens permettant de délivrer de l'air sous pression dans une unité de séparation (S) permettant l'extraction d'une partie de l'azote présent dans l'air et une unité de pompage (C2) permettant d'injecter l'air enrichi provenant de l'unité de séparation (S), dans le premier réacteur (1).
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de "shift" s'effectue dans un seul réacteur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la vapeur d'eau utilisée pour la réaction de "shift" provient d'un circuit de génération de vapeur comprend successivement un générateur de vapeur alimenté par une source d'eau et un échangeur thermique qui effectue une surchauffe de la vapeur grâce à l'apport calorifique du flux du mélange gazeux provenant du premier réacteur (1).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second réacteur (2) contient un catalyseur de "shift" haute température fonctionnant par exemple dans la gamme de température comprise entre 300°C et 600°C.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le susdit catalyseur est composé d'oxyde de fer et de chrome.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du second réacteur (2) est de l'ordre de 2 à 15 bar avec une pression partielle d'hydrogène de l'ordre de 2 bar.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en œuvre un troisième réacteur dans lequel est réalisée une réaction "shift" basse température, ce réacteur étant prévu à la suite du second réacteur (2) de manière à convertir 70 à 99 % du monoxyde de carbone.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le troisième réacteur contient un catalyseur composé de cuivre et d'oxyde de zinc, supporté par de l'alumine qui opère dans la gamme de température entre 1 0°C et 300°C.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la susdite membrane (9) est de type métallique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la susdite membrane (9) est composée d'un support de céramique ou de métal poreux sur lequel est déposée une couche d'alliage palladium/argent.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la membrane (9) est de l'ordre du micromètre.
18. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux réacteurs successifs, à savoir : un premier réacteur (1) conçu de manière à effectuer une oxydation partielle d'un carburant hydrocarboné dans un courant gazeux riche en oxygène et un deuxième réacteur (2) dans lequel s'effectue une conversion du monoxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux produit dans le premier réacteur (1) par action de la vapeur d'eau, l'hydrogène étant extrait in situ à l'aide d'une membrane (9).
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