EP1370629B1 - Procede de production d'essence a faible teneur en soufre - Google Patents

Procede de production d'essence a faible teneur en soufre Download PDF

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EP1370629B1
EP1370629B1 EP02701342A EP02701342A EP1370629B1 EP 1370629 B1 EP1370629 B1 EP 1370629B1 EP 02701342 A EP02701342 A EP 02701342A EP 02701342 A EP02701342 A EP 02701342A EP 1370629 B1 EP1370629 B1 EP 1370629B1
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EP
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gasoline
fraction
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sulfur
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EP02701342A
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Quentin Debuisschert
Denis Uzio
Jean-Luc Nocca
Florent Picard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of gasoline with a low sulfur content, comprising at least one step of converting the sulfur compounds consisting of alkylation of the sulfur compounds, at least one fractionation of the gasoline obtained in step A into at least two fractions, at least one treatment step in the presence of an acid catalyst and at least one desulfurization treatment of at least a portion of the heavy fraction.
  • This method makes it possible to upgrade a gasoline cutoff optionally further comprising hydrocarbons having two three or four carbon atoms, reducing the total sulfur content of said cut to very low levels compatible with current or future specifications.
  • This desulphurization is also carried out without a substantial reduction in fuel efficiency and minimizing the reduction of the octane number.
  • Hydrotreating (hydrodesulphurisation) of the feedstock sent to catalytic cracking leads to gasolines typically containing 100 ppm of sulfur.
  • catalytic cracking feed hydrotreating units operate under severe temperature and pressure conditions, which high hydrogen consumption and high investment.
  • the entire charge must be desulfurized, resulting in the processing of very large load volumes.
  • the patent US-A-4,131,537 teaches the advantage of splitting the gasoline into several cuts, preferably three, depending on their boiling point, and of desulfurizing them under conditions which may be different and in the presence of a catalyst comprising at least one metal of the group VIB and / or group VIII. It is stated in this patent that the greatest benefit is obtained when the gasoline is split into three cuts, and when the cut having intermediate boiling points is treated under mild conditions.
  • the patent application EP-A-0 755 995 discloses a FCC gasoline desulfurization process comprising at least two steps.
  • the first is a catalytic hydrodesulfurization at a temperature between 200 and 350 ° C, with a desulphurization rate of between 60 and 90% and is carried out in the presence of a filler containing less than 0.1% by volume of sulfide. hydrogen (H2S).
  • the second, and optionally the following, are also catalytic hydrodesulfurization steps operated between 200 and 300 ° C and in the presence of a feed comprising less than 0.05% by volume of H2S.
  • the desulfurization rate is between 60 and 90% in this step. In this process, the concentration of H 2 S must be kept at a very low level.
  • the patent application EP-A-0 725 126 discloses a method for hydrodesulfurizing a cracking gasoline in which the gasoline is separated into a plurality of fractions comprising at least a first fraction rich in easily desulfurized compounds and a second fraction rich in difficult to desulphurize compounds. Before carrying out this separation, it is first necessary to determine the distribution of the sulfur compounds by means of analyzes. These analyzes are necessary to select the equipment and the separation conditions.
  • the gasoline to be treated generally has an initial point greater than 70 ° C, and it is necessary to treat the light gasoline separately (fraction corresponding to the compounds of boiling point between C5 hydrocarbons with 5 carbon atoms. carbon and 70 ° C) for example by means of a softening.
  • the patent US-A-5,318,690 proposes a process involving fractionation of gasoline and sweetening of light gasoline, while heavy gasoline is desulfurized, then converted to ZSM-5 zeolite and desulphurized again under mild conditions.
  • This technique is based on a separation of the crude gasoline so as to obtain a light cut, preferably substantially free of sulfur compounds other than mercaptans. This makes it possible to treat said cut only by means of a softening which removes the mercaptans.
  • the olefins present in a relatively large amount in the heavy fraction are partly saturated during the hydrotreatment.
  • the patent advocates cracking zeolite ZSM-5 which produces olefins, but at the expense of yield.
  • these olefins can recombine with H 2 S present in the medium to reform mercaptans. It is then necessary to perform additional softening or hydrodesulfurization.
  • the patent application WO 00/15319 discloses a process for simultaneously fractionating and treating a light naphtha.
  • the light cut contains mercaptans generally ranging from methyl mercaptan to hexyl mercaptan.
  • These sulfur compounds are removed from the light fraction only in the case where the fractionation column contains a hydrodesulfurization section at the top of the column. In the absence of this section, it is therefore not possible to eliminate the mercaptans that are found in the desulphurized gasoline when the light fraction is recombined with the heavy desulphurized fraction, or can be removed with the whole of the light fraction, which leads to a loss of fuel efficiency after desulphurization.
  • the patent US 6,083,379 describes a process for the desulphurization and improvement of the octane number of gasolines comprising a fractionation of gasoline into minus two cuts, the treatment of the light fraction in the presence of a zeolite, a fractionation of the light fraction thus treated, the mixture of the heavy fractions obtained during the two fractionation steps and the hydrodesulfurization of the mixture of these fractions.
  • the patent application WO 94/22980 describes a gasoline desulphurization process comprising a fractionation in two sections, the heavier cut is desulphurized in a hydrodesulphurization reactor and then treated in the presence of an acid catalyst which makes it possible to compensate for the loss of octane.
  • the lighter cut is also desulfurized by non-hydrogenating mercaptan extraction.
  • the patent US 5,968,346 discloses a method of hydroconversion of a hydrocarbon feedstock for removing impurities such as compounds comprising heteroatoms. This method comprises a first step of hydroconversion of the entire charge, followed by a separation of the liquid and the vapor present in the effluent of this first step and a contact of the gas with a liquid. The mixture of the two liquid fractions resulting from the contacting and the fractionation is then treated in a second hydroconversion stage in the presence of a catalyst.
  • the present invention relates to a process for the production of gasolines with a low sulfur content, which makes it possible to recover the whole of a sulfur-containing gasoline fraction, preferably a gasoline catalytic cracking or coking gasoline fraction (coking according to English terminology). , or pyrolysis, or visbreaking (visbreaking according to English terminology), and reduce sulfur levels in said gasoline cut at very low levels, without significant reduction in gasoline yield while minimizing the decrease in the index of octane due to the hydrogenation of olefins.
  • the feedstock of the process according to the invention may also optionally comprise, in addition to a gasoline cut, a C4 - cut comprising hydrocarbons containing two, three or four carbon atoms.
  • the feedstock of the process according to the invention is a sulfur-containing gasoline cutter, preferably a gasoline cutter derived from a catalytic cracking, coking or visbreaking or pyrolysis unit, whose boiling point range extends typically from about 2 to 3 carbon atom boiling points (C2 or C3) to about 250 ° C, preferably from about 5 carbon atoms (C2 or C3) boiling points ) up to about 220 ° C.
  • the end point of the gasoline cut depends on the refinery from which it comes and the constraints of the market, but generally remains within the limits indicated above.
  • a method for obtaining a gasoline preferably from a catalytic cracking unit; coking or visbreaking or pyrolysis and having a limited sulfur content.
  • Said process comprises at least one step of transforming the sulfur compounds consisting of an alkylation, at least one fractionation of the gasoline obtained in at least two fractions: light gasoline and heavy gasoline, at least one treatment step in the presence of a catalyst acid and at least one desulfurization treatment of at least a portion of the gasoline.
  • the process according to the invention may also optionally comprise at least one step of selective hydrogenation of the diolefins.
  • step C The simultaneous presence of the transformation stages A of sulfur compounds and B of acid treatment makes it possible to obtain in step C a very thorough desulphurization of gasoline without excessive reduction in fuel efficiency and while maintaining a high octane rating.
  • the fractionation point of the gasoline is preferably limited in order to limit the presence of sulfur compounds, especially thiophene compounds in light gasoline.
  • sulfur compounds especially thiophene compounds in light gasoline.
  • thiophene which forms azeotropes with a certain number of hydrocarbons can not be easily separated from the C5 and / or C6 olefins.
  • Fractionation is present, to allow recovery of a light fraction comprising a significant proportion of the light olefins present in the gasoline while limiting the sulfur content of this friction, it is preferred to treat the feed under conditions and on catalysts which allow to transform the sulfur compounds (step A).
  • light and / or thiophene sulfur compounds can be converted into higher boiling sulfur compounds found after separation in at least one intermediate fraction or in heavy gasoline. These intermediate and / or heavy cuts can then be easily desulfurized.
  • the hydrotreatment of gasolines and in particular the hydrodesulfurization is carried out in the presence of hydrogen under conditions such that at least a portion of the olefins present in the feed to be hydrotreated are hydrogenated. This causes a more or less significant drop in the octane number of the petrol cut.
  • the process according to the invention makes it possible, by means of step A, to limit the content of sulfur compounds in the light fraction of the feedstock. It therefore allows avoid hydrodesulfurization of this fraction. However, it is sometimes preferred to treat only certain cuts resulting from the fractionation. In addition, olefins remain in the intermediate and heavy fractions of the gasoline which can be hydrogenated during the desulfurization step.
  • the sulfur content of catalytic cracked gasoline (FCC) gasoline cuts depends on the sulfur content of the FCC-treated gasoline, the presence or absence of FCC pretreatment, and the final point of the cut. .
  • the sulfur levels of an entire gasoline cut, particularly those from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, and in some cases they may even reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the method according to the invention is particularly applicable when high desulfurization rates of gasoline are required, ie when the desulphurized gas must contain at most 10% of the sulfur of the initial gasoline and possibly at most 5% or even more than 2% of the sulfur of the initial gasoline which corresponds to desulfurization rates greater than 90% or even higher than 95 or even greater than 98%.
  • the search and engine octane numbers (numeric octane according to the English terminology and hereinafter referred to as ON) of the gasoline obtained after treatment by means of the process according to the invention have a value generally close to or greater than that of the untreated gasoline.
  • the gasoline resulting from the process according to the invention has a research or engine octane number such that ON ⁇ (ON) O -1, more preferably ON ⁇ (ON) O -0.7, very preferably ON ⁇ (ON) O -0.5, and even more preferably ON ⁇ (ON) O , (ON) O representing the value of the research or engine octane number of the charge (initial or untreated gasoline).
  • reaction section with a fractionation column according to step E.
  • Said said reaction sections then operate on at least one fraction taken from within the fractionation column and the effluent of the reaction section is returned to said column.
  • the reaction section or sections thus coupled to the fractionation column of step E may be chosen from the group consisting of the reaction sections of the following stages: acid treatment (step B), desulphurization (step C), hydrogenation of the diolefins (step D).
  • a reactive column instead of the fractionation column, that is to say to place at least one of said reaction sections in the column of fractionation (internal column reaction section), preferably in a zone where the reagent concentration is maximum.
  • reaction section internal to the column is chosen from the group consisting of the following reaction sections: acid treatment (step B), desulfurization (step C), hydrogenation of diolefins (step D)
  • Another variant of the process according to the invention consists both in using a reactive column comprising at least one reaction section and an external reactor coupled or not to said column.
  • Such variants are for example described in the patent application WO 00/15319 .
  • the variants described above are only illustrations of the possible variants of the method according to the invention.
  • the method according to the invention can in fact be implemented by combining reaction sections either associated with the fractionation column, or internal to said column, or external and non-coupled. to said column in that the effluent of said at least one reaction section (s) is not recycled to the fractionation column.
  • the olefins are maintained in the light fraction, possibly in at least one intermediate fraction that does not require excessive desulfurization.
  • the content of sulfur compounds of the light fraction obtained after fractionation is generally less than 100 ppm, preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm and very preferably less than 10 ppm.
  • Another advantage lies in the fact that the residual content of sulfur compounds of the desulfurized gasoline by means of the process according to the invention is particularly low, and that the octane number of the gasoline is maintained at a high level.
  • This step consists in passing the feedstock, optionally hydrogenated in step D, onto a catalyst having an acid function which makes it possible essentially to carry out the alkylation reaction of thiophene and thiophene derivatives with olefins the addition of the sulfur compounds in the form of of mercaptans on olefins.
  • the operating conditions are adjusted to achieve the desired conversion with conversion rates of thiophene and / or thiophenics and / or light mercaptans, preferably mercaptans having from 1 to 6 carbon atoms, greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight.
  • Other compounds such as COS or CS2 may optionally also be converted.
  • the gasoline may be additive of a compound known to inhibit the oligomerizing activity of acid catalysts such as alcohols, ethers or water.
  • the optionally hydrogenated species is treated in a section for converting, by alkylation, the compounds selected from the group consisting of thiophene, thiophene compounds and mercaptans.
  • the thiophene compounds contained in the 60 ° C.-160 ° C. section will react with conversion levels of greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, with the olefins to form thiophene alkyls according to the following reaction for thiophene:
  • benzene may also be removed by alkylation with the olefins. These compounds of higher molecular weight are mainly characterized by higher boiling temperatures than they had before alkylation. Thus, the theoretical boiling temperature, which is 80 ° C., is displaced towards 250 ° C. for the thiophene alkyls.
  • This alkylation step is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • This catalyst may be indifferently a resin, a zeolite, a clay, any functionalized silica or any silico-aluminate having acidity, or any grafted support of acidic functional groups.
  • the ratio of the volume of charge injected on the catalyst volume is between 0.1 and 10 liter / liter / hour and preferably between 0.5 and 4 liter / liter / hour.
  • this alkylation step is carried out in the presence of at least one acidic catalyst selected from the group consisting of silicoaluminates, titanosilicates, mixed titanium alumina, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting with least an organosoluble or water-soluble organometallic compound (selected from the group consisting of alkys and / or alkoxy, metals of at least one element such as titanium, zirconium silicon, germanium, tin, tantalum, niobium, etc.) on less an oxide such as alumina (gamma, delta, eta, alone or as a mixture), silica, silica-aluminas, titanium-silicas, zirconia-silicas or any other solid having any acidity.
  • a particular embodiment of the invention may consist in using a physical mixture of at least two of the above catalysts in proportions varying from 95/5 to 5/95, preferably from 85/15 to 15/85 and very preferably preferably from 70/30 to 30/70.
  • the temperature for this step is generally between 10 and 350 ° C depending on the type of catalyst or the strength of the acidity.
  • the temperature is generally between 50 and 150 ° C., preferably between 50 and 120 ° C.
  • the olefin molar ratio on thiophene compounds is between 0.1 and 1000 mol / mol, preferably between 0.5 and 500 mol / mol.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.1 and 3 MPa and preferably such that the filler is in liquid form under the conditions of temperature and pressure, ie at a pressure greater than 0.5 MPa.
  • the effluent from step A; of alkylation of the sulfur compounds may optionally be mixed at least in part with a heavy cut resulting from the fractionation in step E.
  • step C makes it possible to compensate the octane loss due to the total gas desulfurization step or a gasoline cut (step C). It is placed either before said desulfurization step C or after said step. It may possibly be used on all the gasoline before the alkylation step of the sulfur compounds (step A). Preferably, it is located after fractionation (step E), and more preferably just before or just after the desulfurization step (step C). It is finally possible to carry out step B simultaneously with step C, either by arranging an acid catalyst and a hydrodesulfurization catalyst in the same reactor, or by using a bifunctional catalyst comprising an active phase in desulphurization as described in step C, dispersed on a support comprising an acidic solid such as for example a zeolite.
  • the desulfurization step is carried out in two separate reactors, it is sometimes preferred to have the acid treatment step B between the two reactors of step C.
  • the second desulfurization reactor makes it possible to remove the mercaptans. optionally formed in step B by recombination of the olefins formed in this step with sulfur compounds.
  • This second desulfurization step may then be a catalytic hydrodesulphurization or a softening, for example an extractive softening.
  • the acid catalyst selected for the acid treatment step has a controlled acidity so as to limit the degree of cracking of the hydrocarbons.
  • the cracking reaction is essentially limited to compounds having a low octane number.
  • this acidic treatment step achieves limited cracking of low octane paraffins to form higher octane products.
  • the reactions involved are, on the one hand, the cracking of paraffins having the highest boiling points in paraffins of lower boiling point, and the cracking of paraffins having a lower octane number. Olefins are also formed in these reactions, as well as branched parrafines via isomerization reactions. All of these reactions therefore make it possible to compensate for the decrease in the octane number due to the desulfurization step, and in some cases to increase this index beyond the index of the cut or gasoline. before desulfurization.
  • hydrogen is generally injected into the acid treatment reactor. It is also possible to admit the excess of hydrogen from a previous step (for example a desulfurization step) at the entry of this step, with possibly additional hydrogen supplied by a separate feed.
  • the operating conditions of this step are generally as follows: the temperature is generally between 140 ° C. and 500 ° C., preferably between 170 ° C. and 480 ° C .; the pressure is generally between 0.5 and 15 MPa, preferably between 1 and 10 MPa, more preferably between 2 and 8 MPa; the space velocity expressed in volume of charge per volume of catalyst and per hour is generally between 0.3 and 15 h -1, preferably between 0.5 and 10 h -1; the volume ratio hydrogen on hydrocarbon feedstock is generally between 0 and 1000 liters per liter, preferably between 10 and 800 liters per liter, more preferably between 20 and 500 liters per liter.
  • silicates there may be mentioned silicates, aluminosilicate, borosillicates, gallosilicates, and generally metallosilicates.
  • aluminosilicates those belonging to the family of ZSM (for example ZSM-5, ZSM-12, ZSM 22) or MCM (for example MCM-22) are preferred, as well as zeolite Y, mordenite, zeolite beta or the faujasites.
  • they may be optionally at least partially dealuminated, or synthesized in a fluoride medium.
  • the catalysts of this step may also comprise a hydrogenation-active metal, so as to facilitate the elimination of compounds that may poison the catalyst and in particular its acid function.
  • a metal of group VIII of the old periodic table (groups 8,9,10 of the new classification) is used, for example a noble metal or nickel.
  • This step may for example be a hydrodesulfurization step carried out by passing heavy or intermediate gasoline, in the presence of hydrogen, onto at least one catalyst comprising at least one group VIII element and / or at least one element of the group VIb at least partly in sulphide form, at a temperature between about 210 ° C and about 350 ° C, preferably between 220 ° C and 320 ° C, at a pressure generally between about 1 and about 4 MPa, preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between about 1 and about 20 h -1 (expressed as volume of liquid per volume of catalyst per hour), preferably between 1 and 10 h -1, very preferably between 3 and 8 h -1.
  • the ratio H 2 / HC is between 100 to 600 liters per liter and preferably between 300 and 600 liters per liter.
  • the content of Group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of the group VIb is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when present, is preferably cobalt
  • the element of group VIb, when present is usually molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface area of less than 190 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • the catalyst After introduction of the element or elements and possibly shaping of the catalyst (when this step is performed on a mixture already containing the base elements), the catalyst is in a first activated step.
  • This activation can correspond to either an oxidation then a reduction, a direct reduction, or a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures of from about 100 to about 600 ° C and preferably from 200 to 450 ° C under an air flow rate.
  • the reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a reference temperature of at least 300 ° C.
  • the reduction can also be achieved in part by means of chemical reducers.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur may occur before or after any activation step, that is, calcination or reduction.
  • no catalyst oxidation step is performed when the sulfur or a sulfur compound has been introduced on the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the process according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulfided by passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulfur compound is added to the ex situ catalyst .
  • a sulfur compound may be introduced onto the catalyst in the presence of possibly another compound.
  • the catalyst is then dried and then transferred to the reactor for carrying out the process according to the invention.
  • the catalyst is then treated in hydrogen to convert at least a portion of the main metal sulfide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in the patents FR-B-2,708,596 and FR-B-2,708,597 .
  • the desulfurization of the heavy gasoline and / or at least one intermediate gasoline can also be carried out by means of an absorber comprising an absorbent mass, for example based on zinc oxide.
  • Said desulfurization can also be carried out by means of a combination of a hydrodesulfurization section and an absorber, preferably located after the hydrodesulfurization section.
  • the desulfurization section may optionally comprise at least two reactors in series, possibly with a separation of the gas containing H2S and the liquid between the two reactors. It is also possible to use two identical or different catalysts arranged in at least two beds inside a single reactor or in two reactors comprising one or more catalyst beds. An intermediate addition of hydrogen (also called quench according to English terminology), is also possible between said reactor and / or between two beds.
  • a catalyst comprising cobalt and molybdenum or tungsten associated with a catalyst comprising nickel in the same reactor or in two different reactors arranged in series.
  • said catalysts are sulphurized.
  • One of the preferred modes of desulfurization of at least one intermediate or heavy fraction or of the total gasoline consists, for example, in operating in two steps: a first step essentially producing the hydrogenation of the unsaturated sulfur compounds and a second step carrying out a decomposition of the saturated sulfur compounds, according to one of the procedures taught in the patent application EP-A-1,031,622 .
  • Hydrogenation of dienes is an optional step that eliminates, before hydrodesulfurization, almost all the dienes present in the gasoline cutter containing sulfur to be treated. It is preferably carried out in the first stage of the process according to the invention, or optionally on at least one of the sections obtained just after fractionation in stage E. It is generally carried out in the presence of a catalyst comprising at least one metal of the group VIII, preferably selected from the group consisting of platinum, palladium and nickel, and a carrier.
  • a catalyst based on nickel or palladium deposited on an inert support such as, for example, alumina, silica or a support containing at least 50% alumina, will be used.
  • the pressure employed is sufficient to maintain more than 60%, preferably 80%, and more preferably 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between about 0.4 and about 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity of the liquid to be treated is between about 1 and about 20 h -1 (volume of filler per volume of catalyst per hour), preferably between 2 and 10 h -1 , very preferably between 3 and 8 h -1 .
  • the temperature is most generally between about 50 and about 250 ° C, and preferably between 80 and 220 ° C, and more preferably between 100 and 200 ° C, to ensure sufficient conversion of the diolefins. Very preferably it is limited to 180 ° C.
  • the hydrogen / charge ratio expressed in liters is generally between 1 and 50 liters per liter, preferably between 3 and 30 liters, more preferably between 8 and 25 liters per liter.
  • the choice of operating conditions is particularly important. It will operate most generally under pressure and in the presence of a quantity of hydrogen in small excess relative to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in ascending or descending streams into a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst.
  • Another metal may be associated with the main metal to form a bimetallic catalyst, such as, for example, molybdenum or tungsten.
  • the use of such catalytic formulas has for example been claimed in the patent FR 2,764,299 .
  • the catalytic cracked gasoline may contain up to a few weight percent of diolefins.
  • the diolefin content is generally reduced to less than 3000 ppm, or even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases, it can be obtained less than 500 ppm.
  • the diene content after selective hydrogenation can even if necessary be reduced to less than 250 ppm.
  • the hydrogenation stage of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to effect the desired reactions.
  • step E separation of the essence into at least two fractions
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column also known as a splitter.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small sulfur fraction and a heavy fraction preferably containing most of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • This column generally operates at a pressure of between 0.1. and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux ratio expressed as the ratio of the liquid flow rate in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg. / h, is generally less than unity and preferably less than 0.8.
  • the light gasoline obtained after the separation generally contains at least all the C5 olefins, preferably the C5 compounds and at least 20% of the C6 olefins. Generally, this light fraction has a low sulfur content, ie it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the gasoline is fractionated into at least 3 fractions: a light fraction, a heavy fraction and at least an intermediate fraction.
  • the light cut L is preferably injected into a liquid gas separation tank in order to separate the unconsumed hydrogen, and optionally the H 2 S present, from olefins generally having from 5 to 7 carbon atoms.
  • the heavy cut H2 whose boiling temperatures are generally greater than about 150 ° C. or even about 180 ° C. is sent to step C of desulfurization.
  • the intermediate cup 12 whose boiling points are between about 60 ° C and about 120 ° C or about 160 ° C can be sent to the transformation unit sulfur compounds according to step A.
  • the cuts 12 can again be broken down into an intermediate cut I3 and a heavy cut H3.
  • the H3 pair thus obtained may optionally be mixed with the H2 cut, preferably before desulfurization.
  • the feedstock 1 is first optionally and preferably sent to the hydrogenation unit 2 according to step D.
  • This reaction section may optionally comprise a catalyst capable of both hydrogenating the diolefins (step D) and to increase the sulfur compounds, in particular the light mercaptans by addition on the olefins.
  • the effluent from this section 2 or the charge, when the section 2 is absent, is sent via line 3 to a reaction section 4 to perform the alkylation of thiophene compounds (step A).
  • the effluent from section 4 is then sent via line 5 to a section 6 containing a hydrodesulfurization catalyst.
  • the desulphurized effluent from this section (7) is finally sent to a reaction section containing an acid catalyst (section 8) and allowing essentially a slight cracking and other reactions described in step B, to increase the octane number of the desulfurized gasoline.
  • the hydrogen required for the sections 2, 6 and 8 can be led respectively by the lines 10, 12 and 13. It is optionally possible to bring via the line 11 1 a hydrocarbon fraction rich in olefins from another process, to facilitate the alkylation of the thiophene compounds in section 4.
  • the effluent 9 from this treatment can be used in a gasoline pool because it has a low content of sulfur compounds and a high octane number.
  • the method according to the invention comprises a fractionation step.
  • the feedstock 1 is first optionally and preferably sent to the hydrogenation unit 2 according to step D.
  • This reaction section may optionally comprise a catalyst capable of both hydrogenating the diolefins (step D) and increase sulfur compounds, especially light mercaptans.
  • the effluent from this section 2 or the charge, when the section 2 is absent, is sent via line 3 to a reaction section 4 allowing to alkylate the thiophene compounds (step A).
  • the effluent from section 4 is then sent via line 5 to a fractionation section 6 (step E) in three sections: a light fraction that is not treated and recovered via line 12, an intermediate fraction recovered via line 13 and then treated a heavy fraction recovered via line 7 and then treated.
  • the treatment of the intermediate fraction (13) consists first of all in an acid treatment (step B) in section 14, then in a hydrodesulfurization in the presence of a catalyst in section 16 (step C) of the effluent from of section 14 (effluent 15).
  • Treatment of the heavy cut consists of hydrodesulfurization in the presence of a catalyst in section 8 (step C), followed by acidic treatment of the desulfurized effluent 9 in section 10 (step B).
  • the hydrogen required for sections 2, 8, 10, 14 and 16 can be conveyed via lines 19, 21, 22, 23 and 24 respectively. It is also possible to supply via line 20 a hydrocarbon fraction rich in olefin in another process, to facilitate the alkylation of the thiophene compounds in section 4.
  • the intermediate and heavy cuts thus desulfurized and having a high octane number thanks to the acid treatment are recovered respectively via the lines 17 and 11 and mixed with light cut 12 to form a desulphurized gasoline 18 having a high octane number.
  • the invention relates to a process for producing low sulfur gasoline comprising at least one step of alkylation of the sulfur compounds (step A), at least one treatment step in the presence of an acid catalyst (step B) and at least one desulfurization treatment of at least a portion of the gasoline (step C).
  • Said process may optionally further comprise at least one step of selective hydrogenation of diolefins (step D). It further comprises at least one fractionation step of the gasoline from step A (step E) into at least two fractions or at least three fractions.
  • said step consists essentially of alkylation of the thiophene compounds.
  • the step of transforming sulfur compounds (step A) comprises both alkylation of the thiophenic compounds and addition of the mercaptans to the olefins made in two separate reaction sections.
  • the step of increasing the sulfur compounds (step A) is carried out in the same reaction section as the diolefin hydrogenation step (step D).
  • the method according to the invention may further comprise a mixing step (step F) of the light fraction obtained after one of the steps B to E and optionally at least one intermediate fraction resulting from one of the steps B to E with the heavy desulphurized fraction resulting from one of the steps B to E.
  • step F a mixing step of the light fraction obtained after one of the steps B to E and optionally at least one intermediate fraction resulting from one of the steps B to E with the heavy desulphurized fraction resulting from one of the steps B to E.
  • the heavy gasoline is desulfurized in the presence of at least one hydrodesulfurization catalyst or an absorbent.
  • the heavy gasoline is desulfurized in two hydrodesulfurization reactors arranged in series and comprising a hydrodesulphurization catalyst.
  • the H2S is preferably stripped between the two hydrodesulfurization reactors.
  • an acid treatment step (step B) is interposed between the two hydrodesulfurization reactors.
  • the heavy gasoline desulphurized using any of the variants described is stripped by means of an inert gas.
  • At least one reaction section of the process according to the invention is internal to the fractionation section and selected from the group consisting of the following reaction sections, acid treatment (step B), desulphurization (step C), hydrogenation of the diolefins (step D).
  • At least one reaction section is coupled to the fractionation section and selected from the group consisting of the reaction sections following: acid treatment (step B), desulfurization (step C), hydrogenation of diolefins (step D).

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Description

  • L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins une étape de transformation des composés soufrés consistant en une alkylation des composés soufrés, au moins un fractionnement de l'essence obtenue à l'étape A en au moins deux fractions, au moins une étape de traitement en présence d'un catalyseur acide et au moins un traitement de désulfuration d'au moins une partie de la fraction lourde. Ce procédé permet de valoriser une coupe essence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir. Cette désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du rendement en essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.
    • Art antérieur :
  • La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatique (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
  • L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.
  • L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
  • D'autre part, le brevet US-A- 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
  • La demande de brevets EP-A-0 755 995 décrit un procédé de désulfuration d'essences de FCC comprenant au moins deux étapes. La première est une hydrodésulfuration catalytique à une température comprise entre 200 et 350°C, avec un taux de désulfuration compris entre 60 et 90 % et est effectuée en présence d'une charge contenant moins de 0,1 % en volume de sulfure d'hydrogène (H2S). La deuxième, ainsi qu'éventuellement les suivantes, sont également des étapes d'hydrodésulfuration catalytique opérées entre 200 et 300°C et en présence d'une charge comprenant moins de 0,05 % en volume d'H2S. Le taux de désulfuration est compris entre 60 et 90 % dans cette étape. Dans ce procédé, la concentration en H2S doit être maintenue à un niveau très faible. En cas de recyclage de l'hydrogène excédentaire il est donc en général nécessaire d'éliminer l'H2S, par exemple au moyen d'une étape d'absorption aux amines, après la deuxième étape et les suivantes, afin que le gaz de recycle convienne moins de 0,1 % volume d'H2S. Il est également préféré d'éliminer l'H2S entre la première et la deuxième étape afin de respecter la teneur maximale en H2S en entrée de la deuxième étape (0,05 % volume). Pour les essences chargées en soufre, une telle élimination est donc nécessaire compte tenu du taux de desulfuration supérieur à 60 % en première étape
  • La demande de brevet EP-A-0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des composés soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
  • Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
  • Dans le brevet français 2 785 908 , il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIb.
  • Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A-5 290 427 , des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à introduire les fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée d'un craquage de l'essence vers des composés plus légers.
  • Dans ces procédées, les essences à traiter présentent en général un point initial supérieur à 70°C, et il est nécessaire de traiter séparément l'essence légère (fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les C5 hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70°C) par exemple au moyen d'un adoucissement.
  • Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement de l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde est désulfurée, puis convertie sur une zéolithe ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère de préférence pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un adoucissement qui enlève les mercaptans.
  • De ce fait, les oléfines, présentes en quantité relativement importante dans la coupe lourde, sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chuté de l'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. De plus, ces oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer des mercaptans. Il est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une hydrodésulfuration supplémentaire.
  • La demande de brevet WO 00/15319 décrit un procédé permettant de réaliser simultanément le fractionnement et le traitement d'un naphta léger. Dans ce procédé, la coupe lègère contient des mercaptans allant généralement du methyl-mercaptan aux hexyl-mercaptan. Ces composés soufrés ne sont éliminés de la fraction légère que dans le cas où la colonne de fractionnement contient une section d'hydrodésulfuration en tête de colonne. En l'absence de cette section, il n'est donc pas possible d'éliminer les mercaptans qui soit se retrouvent dans l'essence désulfurée lorsque la fraction légère est recombinée avec la fraction lourde désulfurée, soit peuvent être éliminés avec l'ensemble de la fraction légère, ce qui engendre une perte du rendement en essence après désulfuration.
  • Le brevet US 6,083,379 décrit un procédé de déulfuration et d'amélioration de l'indice d'octane des essences comprenant un fractionnement de l'essence en au moins deux coupes, le traitement de la fraction légère en présence d'une zéolithe, un fractionnement de la fraction lègère ainsi traitée, le mélange des fractions lourdes obtenues lors des deux étapes de fractionnement et l'hydrodésulfuration du mélange de ces fractions.
  • La demande de brevet WO 94/22980 décrit un procédé de désulfuration d'essence comprenant un fractionnement en deux coupes, la coupe la plus lourde est désulfurée dans un réacteur d'hydrodésulfuration puis traitée en présence d'un catalyseur acide qui permet de compenser la perte d'octane. La coupe la plus légère est également désulfurée au moyen d'une extraction non-hydrogénante des mercaptans.
  • Le brevet US 5,968,346 décrit un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonnée, permettant d'enlever des impuretés telles que des composés comprenant des hétéroatomes. Ce procédé comprend une première étape d'hydroconversion de l'ensemble de la charge, suivie d'une séparation du liquide et de la vapeur présents dans l'effluent de cette première étape et d'un contactage du gaz avec un liquide. Le mélange des deux fractions liquides issues du contactage et du fractionnement est ensuite traité dans une seconde étape d'hydroconversion en présence d'un catalyseur.
    • Résumé de l'invention :
  • La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokage (coking selon la terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. La charge du procédé selon l'invention peut également éventuellement comprendre en plus d'une coupe essence, une coupe C4- comprenant des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone.
  • Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre, à partir d'une coupe essence contenant du soufre (essence initiale). Il comprend au moins les étapes suivantes:
    • A) au moins une étape de transformation des composés soufrés présents dans l'essence. Dans le procédé selon l'invention, l'étape de transformation des composés soufrés est une étape d'alkylation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans, de préférence les mercaptans ayant 1 à 6 atomes de carbone. Cette étape A est disposée avant l'étape E décrite ci-après.
    • B) au moins une étape de traitement en présence d'un catalyseur acide située avant l'étape A ou avant ou après les étapes C, ou D et après l'étape E, éventuellement simultanément à l'étape C. Le traitement en présence d'un catalyseur acide permet d'obtenir un effluent présentant un indice d'octane plus élevée que la charge de cette étape. Les réactions qui interviennent au cours de cette étape sont essentiellement des réactions de craquage et/ou d'isomérisation qui conduisent à des oléfines ou des paraffines branchés contribuant à une augmentation de l'indice d'octane. Tout type de catalyseur acide peut éventuellement être utilisé, mais on emploiera de préférence un catalyseur comprenant un alumino-silicate et de manière plus préférée une zéolithe.
    • C) au moins un traitement de désulfuration d'au moins une partie de l'essence traitée à l'étape B, ou fractionnée à l'étape E ou hydrogénée à l'étape D en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration.
    • E) au moins un fractionnement de l'essence obtenue à l'étape A en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction légère de préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée (essence ou fraction lourde). Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape A en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde.
  • Le procédé selon l'invention peut également comprendre en outre :
    • D) éventuellement au moins une hydrogénation sélective des dioléfines située avant ou après les étapes A, B, ou E.
    • F) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère obtenue après l'une des étapes D ou E et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaires issue de l'une des étapes B, C ou E avec la fraction lourde désulfurée issue de l'une des étapes B, C,ou E. Dans cette étape, de préférence, la totalité de ladite fraction lourde désulfurée est mélangée à ladite fraction légère, sans séparation du liquide et du gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple strippage par un gaz inerte peut être effectué pour éliminer l'H2S de l'essence lourde totalement désulfurée. Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère, de l'essence lourde désulfurée, et éventuellement d'au moins une essence intermédiaire, s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser cette étape F.
  • La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de viscoréduction ou de pyrolyse, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atome de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, de préférence depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220°C. Le point final de la coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant.
    • Description détaillée l'invention
  • Il est décrit dans la présente invention un procédé permettent l'obtention d'une essence préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique; de cokage ou de viscoréduction ou de pyrolyse et présentant une teneur en soufre limitée. Ledit procédé comprend au moins une étape de transformation des composés soufrés consistant en une alkylation, au moins un fractionnement de l'essence obtenue en au moins deux fractions : essence légère et essence lourde, au moins une étape de traitement en présence d'un catalyseur acide et aux moins un traitement due désulfuration d'au moins une partie de l'essence. Le procédé selon l'invention peut également comprendre éventuellement au moins une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines.
  • La présence simultanée des étapes A de transformation des composés soufrés et B de traitement acide permet d'obtenir à l'étape C une désulfuration très poussée de l'essence sans diminution excessive du rendement en essence et tout en maintenant un indice d'octane élevé.
  • Grâce à ce procédé, des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-après. Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin de limiter la présence de composés soufrés, notamment des composés thiophèniques dans l'essence légère. En particulier, le thiophène qui forme des azéotropes avec un certain nombre d'hydrocarbures, ne peut pas être facilement séparé des oléfines en C5 et/ou C6.
  • Un fractionnement est présent, pour permettre de recouvrer une fraction légère comprenant une proportion importante des oléfines légères présentes dans l'essence tout en limitant la teneur en soufre de cette friction, il est préféré de traiter la charge dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés (étape A). Ainsi, les composés soufrés légers et/ou thiophèniques peuvent être transformés en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après la séparation dans au moins une fraction intermédiaire ou dans l'essence lourde. Ces coupes intermédiaires et/ou lourde peuvent ensuite être aiséments désulfurées.
  • L'hydrotraitement des essences et en particulier l'hydrodésulfuration s'effectue en présence d'hydrogène dans des conditions telles qu'au moins une partie des oléfines présentes dans la charge à hydrotraiter sont hydrogénées. Ceci entraine une chute plus ou moins importante de l'indice d'octane de la coupe essence. Le procédé selon l'invention permet au moyen de l'étape A de limiter la teneur en composés soufrés dans la fraction légère de la charge. Il permet donc d'éviter l'hydrodésulfuration de cette fraction. Toutefois, il est parfois préféré de ne traiter que certaines coupes issues du fractionnement. De plus, il reste des oléfines dans les fractions intermédiaires et lourdes de l'essence qui peuvent être hydrogénées lors de l'étape de désulfuration. Pour toutes ces raisons, lorsqu'un indice d'octane très élevé est recherché, il est interessant de compenser la diminution de l'indice d'octane enregistrée lors de la désulfuration au moyen d'une étape de traitement acide en présence d'un catalyseur acide, tel que par exemple une zéolithe.
  • La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la chargé traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps-supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
  • Lé procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de désulfuration élevés des l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée doit contenir au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 % voire au plus 2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de désulfuration supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou encore supérieur à 98 %.
  • Il s'applique plus particulièrement lorsque ces taux de désulfuration doivent être obtenus tout en limitant la diminution des indices d'octane recherche et moteur. Ainsi, les indices d'octane recherche et moteur (octane numbér selon la terminologie anglosaxone et ci-après appelés ON) de l'essence obtenue après traitement au moyen du procédé selon l'invention ont une valeur généralement proche ou supérieure de celle de l'essence non-traité. De manière préférée, l'essence issue du procédé selon l'invention présente un indice d'octane recherche ou moteur tel que ON ≥ (ON)O-1, de manière plus préférée ON ≥ (ON)O-0,7, de manière très préférée ON ≥ (ON)O-0,5, et de manière encore plus préférée ON ≥ (ON)O, (ON)O représentant la valeur de l'indice d'octane recherche ou moteur de la charge (essence initiale ou non-traitée).
  • Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes:
    • A) Cette étape consiste en au moins une étape de transformation des composés soufrés présents dans l'essence. Dans le procédé selon l'invention, l'étape de transformation des composés soufrés est une étape d'alkylation des composés soufrés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophéniques et les mercaptans, de préférence les mercaptans ayant 1 à 6 atomes de carbone. Cette étape A est disposée avant l'étape E et avant l'étape C de désulfuration.
    • B) au moins une étape de traitement en présence d'un catalyseur acide située avant l'étape A ou avant ou après les étapes C, ou D et aprés l'étape E éventuellement réalisée simultanément à l'étape C. Le traitement en présence d'un catalyseur acide permet d'obtenir un effluent présentant un indice d'octane plus élevée que la charge de cette étape. Les réactions qui interviennent au cours de cette étape sont essentiellement des réactions de craquage et/ou d'isomérisation qui conduisent à des oléfines ou des paraffines branchés contribuant à une augmentation de l'indice d'octane. Tout type de catalyseur acide peut éventuellement être utilisé, mais on emploiera de préférence un catalyseur comprenant un alumino-silicate et de manière plus préférée une zéolithe.
    • C) au moins un traitement de désulfuration d'au moins une partie de l'essence traitée à l'étape B, ou fractionnée à l'étape E ou hydrogénée à l'étape D en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration.
    • E) au moins un fractionnement de l'essence initiale, ou de l'essence obtenue à l'étape A ou B ou D, en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction légère de préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée (essence où fraction lourde). Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape A ou B ou directement la charge non traitée en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction lègère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde.
  • Le procédé selon l'invention peut également comprendre en outre :
    • D) éventuellement au moins une hydrogénation sélective des dioléfines située avant ou après les étapes A, B, C ou E.
    • F) éventuellement une étape de mélange de la fraction légère obtenue après l'une des étapes B, C, D ou E de préférence de l'une des étapes B, C ou E, et de manière plus préférée de l'étape C, ou à l'issue d'un fractionnement additionnel et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'une des étapes B à E, de préférence de l'étape C ou d'un fractionnement additionnel, avec la fraction lourde désulfurée issue de l'une des étapes B à E, de préférence de l'étape C. Dans cette étape, de préférence, la totalité de ladite fraction lourde désulfurée est mélangée à ladite fraction légère, sans séparation du liquide et du gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple strippage par un gaz inerte peut être effectué pour éliminer l'H2S de l'essence lourde totalement désulfurée. Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère, de l'essence lourde désulfurée, et éventuellement d'au moins une essence intermédiaire, s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser cette étape F.
  • Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au moins une section réactionnelle à une colonne de fractionnement selon l'étape E. Ladite ou lesdites sections réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur de la colonne de fractionnement et l'effluent de la section réactionnelle est renvoyé vers ladite colonne. La ou les sections réactionnelles ainsi couplées à la colonne de fractionnement de l'étape E peuvent être choisies dans le groupe constitué par les sections réactionnelles des étapes suivantes : traitement acide (étape B), désulfuration (étape C), hydrogénation des dioléfines (étape D).
  • De tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple décrits pour des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les brevets US 5,1777,283 , US 5,817,227 et US 5,888,355
  • Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire de placer au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de fractionnement (section réactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone ou la concentration en réactif est maximale.
  • Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section réactionnelle interne à la colonne est choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : traitement acide (étape B), désulfuration (étape C), hydrogénation des dioléfines (étape D)
  • De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par exemple décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691 , US 5,523,062 , FR 2,737 131 , FR 2,737,132 , EP-A-0 461 855 .
  • Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à la fois à utiliser une colonne réactive comprenant au moins une section réactionnelle et un réacteur externe couplé ou non à la dite colonne. De telles variantes sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 00/15319 .
  • Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des variantes possibles du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en effet être mis en oeuvre en combinant des sections réactionnelles soit associé(s) à la colonne de fractionnement, soit interne(s) à ladite colonne, soit externe(s) et non-couplée(s) à ladite colonne en ce sens que l'effluent de ladite ou desdites section(s) réactionnelle(s) n'est pas recyclé vers la colonne de fractionnement.
  • Dans le procédé selon l'invention, l'essentiel des oléfines est maintenu dans la fraction légère, eventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant pas de désulfuration trop importante. La teneur en composés soufrés de la fraction lègère obtenue après fractionnement est généralement inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 30 ppm, de manière plus préférée inférieure à 20 ppm et de manière très préférée inférieure à 10 ppm.
  • Un autre avantage réside dans le fait que la teneur résiduelle en composés soufrés de l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention est particulièrement basse, et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.
  • Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
    • - transformation des composés soufrés (étape A):
  • Cette étape consiste à faire passer la charge, éventuellement hydrogénée à l'étape D sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser essentiellement la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par les oléfines l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la transformation désirée avec des taux de conversion du thiophéne et/ou des thiophèniques et/ou des mercaptans légers, de préférence des mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone, supérieurs à 80 %poids, de préférence supérieurs à 90 %poids, de manière très préférée supérieurs à 95 %poids. D'autres composés tels que COS ou CS2 peuvent éventuellement également être convertis.
  • Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement utilisé, l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité oligomérisante des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.
  • Cette transformation peut être par exemple conduite selon les procédures et en utilisant les schémas décrits dans les demandes de brevet français n° 00/08113 , et n° 00/10233 .
  • Selon cette variante de l'étape A, l'essence éventuellement hydrogénée est traitée dans une section permettant de transformer, par alkylation, les composés choisis dans le groupe constitué par le thiophène, les composés thiophèniques et les mercaptans. Lors de l'alkylation, les composés thiophéniques contenus dans la coupe 60°C-160°C vont réagir avec des taux de conversion supérieurs à 80 %poids, de préférence supérieurs à 90 %poids, avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes selon la réaction suivante pour lé thiophène :
    Figure imgb0001
  • Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par alkylation avec les oléfines. Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de 80°C se trouve déplacée vers 250°C pour les alkyls thiophènes.
  • Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice fonctionalisée ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de groupes fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkys. et/ou les alcoxy. métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices-alumines, les silices-titane, les silices-zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en oeuvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs ci-avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de 85/15 à 15/85 et très préférentiellement de 70/30 à 30/70.
  • La température pour cette étape est généralement comprise entre 10 et 350°C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour une résine acide de type échangeuse d'ions, la température est généralement comprise entre 50 et 150°C de préférence entre 50 et 120°C.
  • Le rapport molaire oléfine sur composés thiophèniques est compris entre 0,1 et 1000 mole/mole de préférence entre 0,5 et 500 mole/mole.
  • La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.
  • L'effluent issu de l'étape A; d'alkylation des composés soufrés, peut éventuellement être mélangé au moins en partie à une coupe lourde issue du fractionnement à l'étape E.
    • - traitement en présence d'un catalyseur acide (étape B) :
  • Cette étape permet de compenser la perte d'octane due à l'étape de désulfuration de l'essence totale ou d'une coupe essence (étape C). Elle est placée soit avant ladite étape C de désulfuration, soit après ladite étape. Elle peut éventuellement être mise en oeuvre sur la totalité de l'essence avant l'étape d'alkylation des composés soufrés (étape A). De manière préférée, elle est située après fractionnement (étape E), et de manière plus préférée juste avant ou juste après l'étape de désulfuration (étape C). Il est enfin possible de réaliser l'étape B simultanément à l'étape C, soit en disposant un catalyseur acide et un catalyseur d'hydrodésulfuration dans le même réacteur, soit en utilisant un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase active en désulfuration telle que décrite à l'étape C, dispersée sur un support comprenant un solide acide tel que par exemple une zéolithe.
  • Lorsque l'étape de désulfuration est réalisée dans deux réacteurs séparés, il est parfois préféré de disposer l'étape B de traitement acide entre les deux réacteurs de l'étape C. En effet, le second réacteur de désulfuration permet d'enlever les mercaptans éventuellement formés dans l'étape B par recombinaison des oléfines formés dans cette étape avec des composés soufrés. Cette seconde étape de désulfuration peut alors être une hydrodésulfuration catalytique ou un adoucissement, par exemple un adoucissement extractif.
  • Lorsque l'étape de traitement acide est placée après l'étape de désulfuration, le catalyseur acide choisi pour l'étape de traitement acide présente une acidité controlée de manière à limiter le degré de crackage des hydrocarbures. De ce fait, la réaction de craquage est essentiellement limitée aux composés présentant un faible indice d'octane.
  • De préférence, cette étape de traitement acide réalise un craquage limité des paraffines de faible indice d'octane pour former des produits d'indicé d'octane plus élevé. Les réactions misent en jeu sont d'une part le craquage des parrafines présentant les points d'ébullition les plus élevés en paraffines de plus faible point d'ébullition, et le craquage des paraffines de faible indice d'octane. Des oléfines sont également formées lors de ces réactions, ainsi que des parrafines ramifiées via des réactions d'isomérisation. L'ensemble de ces réactions permet donc de compenser la diminution de l'indice d'octane due à l'étape de désulfuration, voire dans certains cas à augmenter cet indice au-delà de l'indice de la coupe ou de l'essence avant désulfuration.
  • Afin de limiter la désactivation du catalyseur par dépôt d'hydrocarbures, on injecte généralement de l'hydrogène dans le réacteur de traitement acide. Il est également possible d'admettre l'excés d'hydrogène issue d'une étape précédente (par exemple une étape de désulfuration) à l'entrée de cette étape, avec éventuellement un complément d'hydrogène apporté par une alimentation séparée.
  • Les conditions opératoires de cette étape sont généralement les suivantes: la température est généralement comprise entre 140°C et 500°C, préférentiellement entre 170°C et 480°C ; la pression est généralement comprise entre 0,5 et 15 MPa, de préférence entre 1 et 10MPa, de manière plus préférée entre 2 et 8 MPa ; la vitesse spatiale exprimée en volume de charge par volume de catalyseur et par heure est généralement comprise entre 0,3 et 15 h-1, de préférence entre 0,5 et 10 h-1 ; le rapport volumique hydrogène sur charge hydrocarbonnée est généralement compris entre 0 et 1000 litres par litres, de préférence entre 10 et 800 litres par litres, de manière plus préférée entre 20 et 500 litres par litres.
  • Parmi les catalyseurs préférés pour cette étape, on peut citer les silicates, aluminosilicate, les borosillicates, les gallosilicates, et d'une façon générale les metallosilicates. Parmi les aluminosilicates, ceux appartenant à la famille des ZSM (par exemple ZSM-5, ZSM-12, ZSM 22) ou MCM (par exemple MCM-22) sont préférées, ainsi que la zéolithe Y, la mordénite, la zéolithe béta ou les faujasites. Afin de régler l'acidité de ces matériaux, ils peuvent être éventuellement au moins partiellement désaluminés, ou synthétisés en milieu fluorure.
  • Les catalyseurs de cette étape peuvent également comprendre un métal actif en hydrogénation, de façon à faciliter l'élimination des composés susceptibles d'empoisonner le catalyseur et notemment sa fonction acide. De préférence, un métal du groupe VIII de l'ancienne classification périodique (groupes 8,9,10 de la nouvelle classification) est employé, par exemple un métal noble ou le nickel..
    • - désulfuration (étape C):
  • Cette étape peut par exemple être une étape d'hydrodésulfuration réalisée par passage de l'essence lourde ou intermédiaire, en présence d'hydrogène, sur au moins un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
  • La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe Vlb est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
  • L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
  • Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de référence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
  • Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
  • D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597 .
  • La désulfuration de l'essence lourde et/ou d'au moins une essence intermédiaire peut également être réalisée au moyen d'un absorbeur comprenant une masse absorbante, par exemple à base d'oxyde de zinc. Ladite désulfuration peut également être réalisée au moyen d'une combinaison entre une section d'hydrodésulfuration et un absorbeur, de préférence situé après la section d'hydrodésulfuration.
  • La section de désulfuration peut éventuellement comprendre au moins deux réacteurs en série, avec éventuellement une séparation du gaz contenant de l'H2S et du liquide entre les deux réacteurs. Il est également possible d'employer deux catalyseurs identiques ou différents disposés dans au moins deux lits à l'intérieur d'un seul réacteur ou dans deux réacteurs comportant un seul ou plusieurs lits de catalyseur. Un ajout intermédiaire d'hydrogène (également appellé quench selon la terminologie anglosaxonne), est également possible entre lesdits réacteur et/ou entre deux lits.
  • Par exemple, il est possible d'utiliser un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène ou du tungstène associé à un catalyseur comprenant du nickel dans le même réacteur ou dans deux réacteurs différents disposés en série. De préférence lesdits catalyseurs sont sulfurés.
  • Un des modes préférés de désulfuration d'au moins une coupe intermédiaire ou lourde ou de l'essence totale consiste par exemple à opérer en deux étapes : une première étape réalisant essentiellement l'hydrogénation des composés soufrés insaturés et une seconde étape réalisant une décomposition des composés soufrés saturés, selon l'un des modes opératoires enseignés dans la demande de brevet EP-A-1 031 622 .
  • Il est également possible, de préférence pour les coupes les moins riches en composés soufrés, notamment la coupe légère obtenue après l'étape optionnelle de fractionnement de réaliser un simple adoucissement au moyen de tout procédé d'adoucissement connu de l'homme du métier. Il est ainsi possible d'utiliser un procédé d'adoucissement par oxydation à l'air, éventuellement en présence de cuivre, ou encore par un procédé extractif par contact liquide/liquide, par exemple par une solution de soude. D'autres procédés de conversion catalytique des mercaptans en disulfure peuvent également être utilisés, en combinaison si nécessaire avec un fractionnement supplémentaire après adoucissement.
    • - hydrogénation des dioléfines (étape D optionnelle) :
  • L'hydrogénation des diènes est une étape optionnelle qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première étape du procédé selon l'invention, ou éventuellement sur au moins l'une des coupes obtenues juste après fractionnement à l'étape E. Elle est généralement effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine.
  • La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence 80 %, et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 2 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 220 °C, et de manière plus préférée entre 100 et 200 °C, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée à 180°C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1 et 50 litres par par litre, de préférence entre 3 et 30 litres, de manière plus préférée entre 8 et 25 litres par litre.
  • Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur. Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299 . L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de 250 ppm.
  • Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
    • - séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape E):
  • Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en deux fractions :
    • une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 100 ppm, de manière plus préférée inférieure à environ 50 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer autre traitement visant à diminuer sa teneur en soufre, sauf éventuellement une transformation des composés soufrés selon l'étape A, ou un simple adoucissement.
    • une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans là charge est concentrée.
  • Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
  • Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1. et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par lé débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8.
  • L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
  • Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en au moins 3 fractions : une fraction légère, une fraction lourde et au moins une fraction intermédiaire.
  • Dans le procédé selon l'invention, l'essence est de préférence fractionnée en au moins deux coupes présentant les propriétés suivantes :
    • une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de préférence inférieurs à environ 60°C. Cette température est donnée à titre indicatif, il s'agit de préférence de la température maximale pour laquelle la teneur en thiophène est inférieure à 5 ppm,
    • au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont supérieurs à environ 60°C.
  • La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer l'hydrogène non consommé, et éventuellement l'H2S présent, des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone.
  • La coupe dite lourde H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à environ 60°C est envoyée dans une colonne de distillation ou tout autre procédé de séparation capable de séparer cette coupe en au moins deux coupes:
    • une coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 60°C et au maximum d'environ 120°C voire environ 160°C. Cette coupe peut être traitée à l'étape A et éventuellement B et/ou C du procédé selon l'invention.
    • une coupe plus lourde H2 dont les points d'ébullition sont généralement supérieurs à environ 160°C ou à environ 120°C.
  • La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement supérieures à environ 150°C voire environ 180°C est envoyée l'étape C de désulfuration.
  • Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible de fractionner directement l'essence en au moins trois coupes une coupe légère (L), au moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2) présentant les propriétés décrites ci-avant.
  • La coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition sont compris entre environ 60°C et environ 120°C ou environ 160°C peut être envoyée dans l'unité de transformation des composés soufrés selon l'étape A.
  • Après l'étape A, les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en une coupe intermédiaire I3 et une coupe lourde H3. La couple H3 ainsi obtenue peut éventuellement être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration.
  • Dans la figure 1, le procédé n'est pas selon l'invention car il ne comprend pas d'étape de fractionnement. La charge 1 est tout d'abord éventuellement et de préférence envoyée dans l'unité 2 d'hydrogénation selon l'étape D. Cette section réactionnelle peut éventuellement comprendre un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines (étape D) et d'alourdir les composés soufrés, notamment les mercaptans légers par addition sur les oléfines. L'effluent issu de cette section 2 ou la charge, lorsque la section 2 est absente, est envoyée par la conduite 3 vers une section réactionnelle 4 permettant de réaliser l'alkylation des composés thiophèniques (étape A). L'effluent de la section 4 est ensuite envoyé via la conduite 5 vers une section 6 contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration. L'effluent désulfuré issu de cette section (7) est enfin envoyé dans une section réactionnelle contenant un catalyseur acide (section 8) et permettant de réaliser essentiellement un léger craquage et d'autres réaction décrites selon l'étape B, afin d'augmenter l'indice d'octane de l'essence désulfurée. L'hydrogène nécessaire aux sections 2, 6 et 8, peut être ammené respectivement par les conduites 10, 12 et 13. Il est éventuellement possible d'amener via la ligne 11 1 une coupe hydrocarbonée riche en oléfines issues d'un autre procédé, pour faciliter l'alkylation des composés thiophéniques dans la section 4. L'effluent 9 issu de ce traitement peut être utilisé dans un pool essence car il présente une basse teneur en composés soufrés et un indice d'octane élevé.
  • Dans la figure 2, le procédé selon l'invention comprend une étape de fractionnement. La charge 1 est tout d'abord éventuellement et de préférence envoyée dans l'unité 2 d'hydrogénation selon l'étape D. Cette section réactionnelle peut éventuellement comprendre un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines (étape D) et d'alourdir les composés soufrés, notamment les mercaptans légers. L'effluent issu de cette section 2 ou la charge, lorsque la section 2 est absente, est envoyé par la conduite 3 vers une section réactionnelle 4 permettant de réaliser l'alkylation des composés thiophèniques (étape A). L'effluent de la section 4 est ensuite envoyé via la conduite 5 vers une section 6 de fractionnement (étape E) en trois coupes: une fraction légère non traitée et récupérée via la conduite 12, une fraction intermédiaire récupérée via la conduite 13 puis traitée, une fraction lourde récupérée via la conduite 7 puis traitée. Le traitement de la fraction intermédiaire (13) consiste tout d'abord en un traitement acide (étape B) dans la section 14, puis en une hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur dans la section 16 (étape C) de l'effluent issu de la section 14 (effluent 15). Le traitement de la coupe lourde consiste en une hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur dans la section 8 (étape C), puis en un traitement acide de l'effluent désulfuré 9 dans la sections 10 (étape B). L'hydrogène nécessaire aux sections 2, 8, 10, 14 et 16 peut être ammené respectivement via les conduites 19, 21, 22, 23 et 24. Il est également possible d'amener via la ligne 20 une coupe hydrocarbonnée riche en oléfine issue d'un autre procédé, pour faciliter l'alkylation des composés thiophéniques dans la section 4. Les coupes intermédiaires et lourdes ainsi désulfurées et présentant un indice d'octane élevé grace au traitement acide sont récupérée respectivement via les conduites 17 et 11 et mélangées à la coupe légère 12 pour former une essence désulfurée 18 présentant un haut indice d'octane.
  • En résumé, l'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant au moins une étape d'alkylation des composés soufrés (étape A), au moins une étape de traitement en présence d'un catalyseur acide (étape B) et au moins un traitement de désulfuration d'au moins une partie de l'essence (étape C). Ledit procédé peut éventuellement comprendre en outre au moins une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape D). Il comprend en outre au moins une étape de fractionnement de l'essence issue de l'étape A (étape E) en au moins deux fractions ou en au moins trois fractions.
  • Selon un mode plus préféré, ladite étape consiste essentiellement en une alkylation des composés thiophèniques. Selon un mode très préféré, l'étape de transformation dss composés soufrés (étape A) comprend à la fois une alkylation des composés thiophèniques et une addition des mercaptans sur les oléfines réalisées dans deux sections réactionnelles séparées. Eventuellement, l'étape d'alourdissement des composés soufrés (étape A) est réalisée dans la même section réactionnelle que l'étape d'hydrogénation des dioléfines (étape D).
  • Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de mélange (étape F) de la fraction légère obtenue après l'une des étapes B à E et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'une des étapes B à E avec la fraction lourde désulfurée issue de l'une des étapes B à E.
  • Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l'essence lourde est désulfurée en présence d'au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'un absorbant. Selon une autre variante, l'essence lourde est désulfurée dans deux réacteurs d'hydrodésulfuration disposés en série et comprenant un catalyseur d'hydrodésulfuration. Dans ce cas, l'H2S est de préférence strippé entre les deux réacteurs d'hydrodésulfuration. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, une étape de traitement acide (étape B) est intercalée entre les deux réacteurs d'hydrodésulfuration. Eventuellement, l'essence lourde désulfurée au moyen de l'une quelconque des variantes décrites est strippée au moyen d'un gaz inerte.
  • Eventuellement, au moins une section réactionnelle du procédé selon l'invention est interne à la section de fractionnement et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes, traitement acide (étape B), désulfuration (étape C), hydrogénation des dioléfines (étape D).
  • Eventuellement, au moins une section réactionnelle est couplée à la section de fractionnement et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : traitement acide (étape B), désulfuration (étape C), hydrogénation des dioléfines (étape D).

Claims (12)

  1. Procédé de production d'essence à faible teneur en soufre à partir d'une charge comprenant une coupe essence de craquage catalytique, de cokage, de pyrolyse ou de viscoréduction et éventuellement en plus une coupe C4 - comprenant des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone, dans lequel ledit procédé comprend:
    - au moins une étape A d'alkylation des composés soufrés,
    - au moins une étape E de fractionnement de l'essence obtenue à l'étape A en au moins deux fractions: une fraction légère pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale et une fraction lourde dans laquelle la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est concentrée,
    - au moins une étape C de traitement de désulfuration en présence d'hydrogène de la fraction lourde issue de l'étape E ou de l'étape B sur au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure à une température comprise entre 210°C et 350°C sous une pression comprise entre 1 et 4 MPa et une vitesse spatiale du liquide comprise entre 1 et 10 h-1 et un rapport hydrogène sur hydrocarbures compris entre 100 et 600 litres par litres,
    - au moins une étape B de craquage et/ou isomérisation de la charge ou de la fraction lourde issue de l'étape C ou de l'étape E en présence d'un catalyseur acide conduisant à des oléfines ou des paraffines branchées à une température comprise entre 140°C et 500°C, une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,3 et 15 h-1 et un rapport volumique hydrogène sur charge hydrocarbonné compris entre 0 et 1000 litres par litres.
  2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre au moins une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape D).
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant en outre au moins une étape de fractionnement de l'essence (étape E) en au moins trois fractions.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite étape A consiste essentiellement en une alkylation des composés thiophèniques.
  5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 comprenant en outre une étape de mélange (étape F) de la fraction légère obtenue après l'étape E et éventuellement d'au moins une fraction intermédiaire issue de l'étape E avec la fraction lourde désulfurée issue de l'étape B ou C.
  6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'essence lourde est désulfurée dans deux réacteurs d'hydrodésulfuration disposés en série et comprenant un catalyseur d'hydrodésulfuration.
  7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'H2S est strippé entre les deux réacteurs d'hydrodésulfuration.
  8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel une étape de traitement acide (étape B) est intercalée entre les deux réacteurs d'hydrodésulfuration.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'essence lourde désulfurée est strippée au moyen d'un gaz inerte.
  10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 dans lequel au moins une section réactionnelle est interne à la section de fractionnement (étape E) et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes: traitement acide (étape B), désulfuration (étape C), hydrogénation des dioléfines (étape D).
  11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10 dans lequel au moins une section réactionnelle est couplée à la section de fractionnement (étape E) et choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes :
    traitement acide (étape B), désulfuration (étape C), hydrogénation des dioléfines (étape D).
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel les étapes B et C sont réalisées dans le même réacteur.
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